WO2016140306A1 - チタン材、セパレータ、および固体高分子形燃料電池、ならびにチタン材の製造方法 - Google Patents

チタン材、セパレータ、および固体高分子形燃料電池、ならびにチタン材の製造方法 Download PDF

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淳子 今村
西山 佳孝
正木 康浩
真木 純
俊介 谷口
上仲 秀哉
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新日鐵住金株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium material for a separator of a polymer electrolyte fuel cell, a separator using the titanium material, a polymer electrolyte fuel cell provided with the separator, and a method for producing the titanium material.
  • Fuel cells generate electricity using the energy generated during the combined reaction of hydrogen and oxygen. For this reason, fuel cells are expected to be introduced and spread from both aspects of energy saving and environmental measures.
  • fuel cells such as solid electrolyte type, molten carbonate type, phosphoric acid type, and solid polymer type.
  • the polymer electrolyte fuel cell has a high output density and can be miniaturized, operates at a lower temperature than other types of fuel cells, and is easy to start and stop. From such advantages, the polymer electrolyte fuel cell is expected to be used for small cogeneration for automobiles and households, and has attracted particular attention in recent years.
  • the fuel cell 1 is an assembly (stack) of single cells.
  • an anode side gas diffusion electrode layer also referred to as “fuel electrode membrane”; hereinafter referred to as “anode”
  • anode also referred to as “fuel electrode membrane”; hereinafter referred to as “anode”
  • cathode On the other surface of the solid polymer electrolyte membrane 2, a cathode side gas diffusion electrode layer (also referred to as “oxidizer electrode membrane”; hereinafter referred to as “cathode”) 4 is laminated.
  • Separators (bipolar plates) 5a and 5b are stacked on both surfaces of the laminate.
  • Fuel cells include water-cooled fuel cells in which a separator having a cooling water flow path is arranged between two adjacent single cells or every several single cells.
  • the present invention is also directed to a titanium material for a separator of such a water-cooled fuel cell.
  • electrolyte membrane As the solid polymer electrolyte membrane (hereinafter simply referred to as “electrolyte membrane”) 2, a fluorine-based proton conductive membrane having a hydrogen ion (proton) exchange group is mainly used.
  • Each of the anode 3 and the cathode 4 is mainly composed of a carbon sheet (or carbon paper thinner than the carbon sheet, or thinner carbon cloth) made of conductive carbon fibers in the form of a sheet.
  • a catalyst layer may be provided on the anode 3 and the cathode 4 in some cases.
  • the catalyst layer is made of a particulate platinum catalyst, graphite powder, and, if necessary, a fluorine resin having a hydrogen ion (proton) exchange group. In this case, the fuel gas or oxidizing gas and the catalyst layer come into contact with each other to promote the reaction.
  • a groove-like flow path 6a is formed on the surface of the separator 5a on the anode 3 side.
  • a fuel gas (hydrogen or hydrogen-containing gas) A flows through the flow path 6a, and hydrogen is supplied to the anode 3.
  • a groove-like channel 6b is formed on the surface of the separator 5b on the cathode 4 side.
  • An oxidizing gas B such as air flows through the flow path 6 b and oxygen is supplied to the cathode 4. By supplying these gases, an electrochemical reaction occurs and DC power is generated.
  • the main functions required for a separator of a polymer electrolyte fuel cell are as follows. (1) Function as a “flow path” for uniformly supplying fuel gas or oxidizing gas into the battery surface (2) Water produced on the cathode side, together with a carrier gas such as air and oxygen after reaction, fuel Function as a “flow path” for efficiently discharging the battery out of the system (3) Contact with the electrode film (anode 3 and cathode 4) to form an electrical path, and further, electrical between two adjacent single cells Function as “connector” (4) Function as “partition wall” between the anode chamber of one cell and the cathode chamber of the adjacent cell between adjacent cells (5) In the water-cooled fuel cell, adjacent to the cooling water flow path Function as a "partition wall”
  • the base material of a separator (hereinafter simply referred to as “separator”) used in a polymer electrolyte fuel cell needs to be able to perform such a function.
  • Substrate materials are roughly classified into metal materials and carbon materials.
  • a separator made of a carbon-based material is manufactured, for example, by the following method.
  • -A method in which a graphite substrate is impregnated with a thermosetting resin such as phenol or furan and cured and fired.
  • a method in which carbon powder is kneaded with phenol resin, furan resin, tar pitch, or the like, press-formed or injection-molded into a plate shape, and baked to form glassy carbon.
  • Titanium, stainless steel, carbon steel, etc. are used as metal materials. Separators made of these metal-based materials are manufactured by pressing or the like. Metallic materials are excellent in workability as a characteristic property of metals. Thereby, the thickness of a separator can be made thin and the weight reduction of a separator can be achieved.
  • the conductivity of the separator surface made of a metal-based material may decrease over time. Such a decrease in conductivity is caused by oxidation of the separator surface. Further, in an environment containing fluorine (for example, an environment in which fluorine is supplied from an electrolyte membrane containing fluorine), the conductivity of the separator surface is also reduced by the generation of fluoride due to corrosion of the separator surface. Thus, there is a problem that the contact resistance between the separator made of a metal-based material and the gas diffusion layer (anode and cathode) can be increased. The following measures have been proposed for this problem.
  • Patent Document 1 proposes that after a passive film is removed from a surface to be in contact with an electrode in a titanium separator substrate, the surface is plated with a noble metal such as gold.
  • a noble metal such as gold.
  • the polymer electrolyte fuel cell is expected to be widely used as a mobile fuel cell and a stationary fuel cell. If the method of patent document 1 is employ
  • Patent Document 2 proposes a titanium alloy in which an increase in contact resistance is suppressed by pickling a titanium alloy containing one or more platinum group elements and concentrating the platinum group elements on the surface.
  • Patent Document 3 after the surface of a platinum group element is concentrated by pickling, the titanium separator is subjected to heat treatment in a low oxygen concentration atmosphere for the purpose of improving the adhesion between the platinum group element concentrated on the surface and the matrix.
  • any of the separators contains a platinum group element, and has a large number of man-hours at the time of manufacture, so a significant cost increase cannot be avoided.
  • Patent Document 4 attempts to solve the above problem without using noble metals. Specifically, a method has been proposed in which a conductive contact layer made of carbon is formed on the surface of the metal separator made of titanium by vapor deposition.
  • Patent Document 5 proposes a method of reducing contact resistance by dispersing conductive ceramics on the separator surface.
  • Patent Document 7 discloses a fuel cell separator material in which an oxide layer containing 20% by mass or more of O is formed with a thickness of 5 to 30 nm between a Ti base and an Au layer or an Au alloy layer. Has been.
  • Patent Document 5 when a material obtained as a plate material is press-molded into a separator shape, dispersed ceramics impede molding. As a result, cracks or through holes may occur in the separator during processing. Further, since ceramics wear the press die, it is necessary to use an expensive material such as cemented carbide as the press die. Because of these problems, the method of Patent Document 5 has not been put into practical use.
  • Patent Document 7 describes that the thickness of an atomic oxide layer is increased by anodic oxidation of a titanium material, and this titanium material is considered to have a certain degree of conductivity. Corrosion resistance is low because it is not treated.
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has high corrosion resistance in the environment inside the fuel cell, can maintain low contact resistance with respect to an electrode made of carbon fiber, etc., and is a solid polymer type that is inexpensive It aims at providing the titanium material for the separator of a fuel cell.
  • Another object of the present invention is to provide a solid polymer fuel cell separator that has high corrosion resistance in the environment within the fuel cell, can maintain low contact resistance with respect to an electrode made of carbon fiber, and is inexpensive. With the goal.
  • an object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell that is excellent in initial power generation performance, has little deterioration in power generation performance, and is inexpensive.
  • the present invention provides a titanium material for a separator of a polymer electrolyte fuel cell, which has high corrosion resistance in the environment inside the fuel cell, can maintain a low contact resistance with respect to an electrode made of carbon fiber or the like, and is inexpensive. It aims at providing the manufacturing method of.
  • a titanium material for a separator of a polymer electrolyte fuel cell Comprising a base material, a first oxide layer, and a second oxide layer;
  • the base material is made of industrial pure titanium
  • the first oxide layer is formed on a surface layer portion of the titanium material, and is made of rutile crystalline TiO 2 and has a thickness of 0.1 to 1.5 nm.
  • the second oxide layer is a titanium material formed between the base material and the first oxide layer, made of TiO x (1 ⁇ x ⁇ 2), and having a thickness of 3 to 20 nm. .
  • the first oxide layer is made of a rutile crystalline titanium oxide whose chemical formula is represented by TiO 2 .
  • TiO 2 has substantially no electrical conductivity as an intrinsic property of the substance.
  • the thickness of the first oxide layer is 0.1 to 1.5 nm, and the conductivity between the electrode in contact with the surface of the titanium material and the second oxide layer is substantially hindered. Thin enough to not.
  • the second oxide layer existing between the first oxide layer and the base material is made of titanium oxide whose chemical formula is represented by TiO x (1 ⁇ x ⁇ 2). TiO x (1 ⁇ x ⁇ 2) has conductivity.
  • the presence of the first oxide layer in the surface layer portion prevents the second oxide layer from being oxidized to become an oxide that is rutile crystalline TiO 2 . For this reason, the contact resistance of this titanium material is kept low.
  • the titanium material is formed on the first oxide layer and includes at least one of a noble metal layer and a conductive carbon material layer, according to at least one of the noble metal layer and the conductive carbon material layer, Oxidation of the second oxide layer is further suppressed, and the contact resistance of the titanium material is kept low.
  • the polymer electrolyte fuel cell equipped with this separator is excellent in initial power generation performance and has little deterioration in power generation performance.
  • the titanium material of the present invention it is not essential to use an expensive material such as a platinum group element, and even when a noble metal layer is not provided, sufficient performance as a fuel cell separator can be secured. For this reason, the titanium material, separator, and solid polymer fuel cell of the present invention can be made inexpensive. Even when the noble metal layer is provided, the amount of the noble metal used can be made extremely small, and the increase in cost can be made small compared with the case where the noble metal layer is not provided. Furthermore, even when a conductive carbon material layer is provided, the conductive carbon material used is not expensive and can be used in an extremely small amount, compared with a case where a conductive carbon material layer is not provided. Thus, the increase in cost can be made small.
  • the titanium material can be produced by the titanium material production method of the present invention.
  • the first oxide layer is formed by the heat treatment in the second heat treatment step.
  • the first oxide layer becomes dense and has higher corrosion resistance than the natural oxide film.
  • FIG. 1A is a perspective view of a polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 1B is an exploded perspective view showing the structure of a single cell constituting the polymer electrolyte fuel cell.
  • Figure 2A is a diagram showing an example of the relationship between the energy shift amount of L 2 end depth and Ti from the surface of the titanium material.
  • Figure 2B is a diagram showing an example of the relationship between the energy shift amount of L 2 end depth and Ti from the surface of the second heat treatment step before the titanium material.
  • FIG. 3A is a photograph showing an example of an X-ray diffraction pattern obtained by TEM observation of the surface of the titanium material before the second heat treatment step.
  • FIG. 3B is a photograph showing an example of an X-ray diffraction pattern obtained by TEM observation of the surface of the titanium material after the second heat treatment step.
  • FIG. 4 is a diagram showing the configuration of an apparatus for measuring the contact resistance of a titanium material.
  • Titanium material of the present invention ⁇ Relationship between energy shift amount by EELS and conductivity>
  • the present inventors have for the surface portion of a titanium material having an oxide film, TEM by using a spectrometer that came with the (transmission electron microscopy), by EELS (electron energy-loss spectroscope), energy shift of L 2 ends of Ti The amount (hereinafter simply referred to as “energy shift amount”) was determined.
  • the amount of energy shift is based on the energy of titanium metal and has a correlation with x of TiO x (1 ⁇ x ⁇ 2).
  • the first oxide layer is located at the outermost layer portion of the titanium material.
  • the thickness of the first oxide layer is thinner, with corrosion resistance is lowered, it can not be sufficiently suppressed to be a TiO 2 oxide of the second oxide layer of the lower layer progresses. For this reason, the thickness of the first oxide layer is 0.1 nm or more, and preferably 0.3 nm or more.
  • the thickness of the first oxide layer increases, the conductivity between the electrode in contact with the surface of the titanium material and the second oxide layer decreases. For this reason, the thickness of the first oxide layer is 1.5 nm or less, and preferably 1.3 nm or less.
  • the second oxide layer is made of titanium oxide having a thickness of 3 to 20 nm and a chemical formula represented by TiO x (1 ⁇ x ⁇ 2).
  • TiO x (1 ⁇ x ⁇ 2).
  • the conductivity of the second oxide layer is lowered depending on the remaining components of TiO x .
  • the said ratio is 90 mass% or more, and it is more preferable that it is 95 mass% or more.
  • the thickness of the second oxide layer is set to 20 nm or less.
  • the thickness of the second oxide layer is preferably 17 nm or less, and more preferably 15 nm or less.
  • the thickness of the second oxide layer is preferably thinner, but it is difficult to make the thickness of the second oxide layer less than 3 nm in the presence of the first oxide layer.
  • the thickness of the second oxide layer may be 5 nm or more.
  • the noble metal layer may not be formed.
  • the noble metal layer is composed of gold (Au), silver (Ag), and platinum group elements (ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), osmium (Os), iridium (Ir), and platinum (Pt).
  • the proportion of these elements in the noble metal layer is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more.
  • Both the noble metal layer and the conductive carbon material layer may be formed on the first oxide layer.
  • the ratio (coverage) of the area where the surface is covered with at least one of the noble metal layer and the conductive carbon material layer is 98%. Less than. This coverage may be 50% or less, for example 2%.
  • the aqueous solution containing fluoride ions may contain components other than fluoride ions.
  • This aqueous solution may be, for example, a solution in which 0.5% by mass of HF, 0.5% by mass of NaF, 0.5% by mass of NaCl, and 0.5% by mass of HNO 3 are dissolved.
  • the substrate that has undergone the first heat treatment step is heat-treated at 200 to 500 ° C. for 2 to 30 minutes in a high oxygen partial pressure atmosphere with an oxygen partial pressure of 10,000 Pa or more.
  • the high oxygen partial pressure atmosphere can be an air atmosphere, for example.
  • the surface layer of the titanium oxide film which is present after performing the first heat treatment step the first oxide layer composed of TiO 2 of the rutile type crystalline is formed.
  • the remainder of the titanium oxide film becomes the second oxide layer.
  • rutile-type crystalline TiO 2 is formed in the first oxide layer, so that the first oxide layer is dense, has high mechanical strength, and an environment in which fluorine ions are present, and a voltage is applied. High resistance to corrosion in different environments.
  • the heat treatment time varies depending on the heat treatment temperature, but is in the range of 2 to 30 minutes. If the heat treatment time is too short, the thickness of the first oxide layer cannot be secured to 0.1 nm or more. If the heat treatment time is too long, the oxidation proceeds too much and the thickness of the first oxide layer cannot be suppressed to 1.5 nm or less. The higher the heat treatment temperature, the shorter the heat treatment time. The lower the heat treatment temperature, the longer the heat treatment time must be. When the heat treatment temperature is 200 ° C., the heat treatment time can be, for example, 20 to 30 minutes. When the heat treatment temperature is 500 ° C., the heat treatment time can be, for example, 2 to 10 minutes.
  • these titanium materials were subjected to heat treatment under a low oxygen partial pressure atmosphere and heat treatment under a high oxygen partial pressure atmosphere under the conditions shown in Table 1.
  • the first and second heat treatment steps in the method for producing the titanium material of the present invention are all applied to the sample of the invention.
  • the sample of the comparative example did not satisfy any of these requirements.
  • Some samples were subjected to a precious metal layer forming step after being subjected to a heat treatment in a high oxygen partial pressure atmosphere.
  • the noble metal was supplied to the surface of the titanium material by plating to form a noble metal layer.
  • a heat treatment was performed in a high oxygen partial pressure atmosphere, and then a conductive carbon material layer forming step was performed.
  • graphite particles were supplied to the surface of the titanium material by sliding pressure bonding to form a graphite layer as a conductive carbon material layer. Sliding pressure bonding was carried out by rubbing block-like graphite manufactured by Mechanical Carbon Co. on the surface of the titanium material.
  • titanium materials 2-1 Measurement of thickness of first and second oxide layers From the relationship between the depth from the surface of the titanium material and the amount of energy shift due to EELS, the first oxide layer and the second oxide layer were measured according to the method described above. The boundary with the oxide layer was specified, and the thickness of the first oxide layer was determined. Regarding the titanium material on which the noble metal layer or the conductive carbon material layer was formed, the energy shift amount was measured by EELS at a portion where these layers did not exist.

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Abstract

 本発明に係る固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材は、工業用純チタンからなる母材と、当該チタン材の表層部に形成され、ルチル型結晶性のTiOからなり、0.1~1.5nmの厚さを有する第1の酸化物層と、前記母材と前記第1の酸化物層との間に形成され、TiO(1<x<2)からなり、3~20nmの厚さを有する第2の酸化物層とを備えている。このチタン材は、燃料電池内の環境で高い耐食性を有するとともに、炭素繊維等からなる電極に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、固体高分子形燃料電池のセパレータに用いるのに適している。

Description

チタン材、セパレータ、および固体高分子形燃料電池、ならびにチタン材の製造方法
 本発明は、固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材、このチタン材を用いたセパレータ、およびこのセパレータを備えた固体高分子形燃料電池、ならびにチタン材の製造方法に関する。
 燃料電池は、水素と酸素との結合反応の際に発生するエネルギーを利用して発電する。このため、燃料電池は、省エネルギーと環境対策との両面から、その導入および普及が期待されている。燃料電池には、固体電解質形、溶融炭酸塩形、リン酸形、および固体高分子形などの種類がある。
 これらのうち、固体高分子形燃料電池は、出力密度が高く小型化が可能であり、また、他のタイプの燃料電池より低温で作動し、起動および停止が容易である。このような利点から、固体高分子形燃料電池は、自動車用および家庭用の小型コジェネレーションへ利用されることが期待されており、近年、特に注目を集めている。
 図1Aは、固体高分子形燃料電池(以下、単に「燃料電池」ともいう。)の斜視図であって、複数の単セルを組み合わせて作られた燃料電池全体を示す図である。図1Bは、燃料電池を構成する単セルの分解斜視図である。
 図1Aに示すように、燃料電池1は、単セルの集合体(スタック)である。各単セルでは、図1Bに示すように、固体高分子電解質膜2の一面には、アノード側ガス拡散電極層(「燃料電極膜」とも呼ばれる;以下、「アノード」という。)3が積層されている。固体高分子電解質膜2の他面には、カソード側ガス拡散電極層(「酸化剤電極膜」とも呼ばれる;以下、「カソード」という。)4が積層されている。その積層体の両面には、セパレータ(バイポーラプレート)5a、5bが重ねられている。
 燃料電池には、隣接する2つの単セルの間、または数個の単セルごとに、冷却水の流通路を持つセパレータを配した水冷型燃料電池がある。本発明は、そのような水冷型燃料電池のセパレータ用チタン材も対象とする。
 固体高分子電解質膜(以下、単に「電解質膜」という。)2としては、水素イオン(プロトン)交換基を有するふっ素系プロトン伝導膜が主として使われている。
 アノード3、およびカソード4は、いずれも、導電性を有する炭素繊維をシート状にしたカーボンシート(または、カーボンシートより薄いカーボンペーパー、もしくはさらに薄いカーボンクロス)を主体とする。アノード3およびカソード4には、触媒層が設けられている場合もある。触媒層は、粒子状の白金触媒、黒鉛粉、および必要に応じて水素イオン(プロトン)交換基を有するふっ素樹脂からなる。この場合には、燃料ガスまたは酸化性ガスとこの触媒層とが接触して反応が促進される。
 セパレータ5aのアノード3側の面には、溝状の流路6aが形成されている。この流路6aには、燃料ガス(水素または水素含有ガス)Aが流されて、アノード3に水素が供給される。また、セパレータ5bのカソード4側の面には、溝状の流路6bが形成されている。この流路6bには、空気等の酸化性ガスBが流され、カソード4に酸素が供給される。これらガスの供給により、電気化学反応が生じて直流電力が発生する。
 固体高分子形燃料電池のセパレータに求められる主な機能は、次の通りである。
(1)燃料ガス、または酸化性ガスを、電池面内に均一に供給する「流路」としての機能
(2)カソード側で生成した水を、反応後の空気、酸素といったキャリアガスとともに、燃料電池から効率的に系外に排出する「流路」としての機能
(3)電極膜(アノード3、カソード4)と接触して電気の通り道となり、さらに、隣接する2つの単セル間の電気的「コネクタ」となる機能
(4)隣り合うセル間で、一方のセルのアノード室と隣接するセルのカソード室との「隔壁」としての機能
(5)水冷型燃料電池では、冷却水流路と隣接するセルとの「隔壁」としての機能
 固体高分子形燃料電池に用いられるセパレータ(以下、単に「セパレータ」という。)の基材材料は、このような機能を果たすことができるものである必要がある。基材材料には、大きく分けて、金属系材料と炭素系材料とがある。
 炭素系材料からなるセパレータは、たとえば、以下の方法により、製造される。
・黒鉛基板に、フェノール系、フラン系などの熱硬化性樹脂を含浸し硬化して焼成する方法。
・炭素粉末を、フェノール樹脂、フラン樹脂、またはタールピッチなどと混練して、板状に、プレス成形、または射出成型して焼成し、ガラス状カーボンにする方法。
 炭素系材料を用いると、軽量なセパレータが得られるという利点があるが、ガス透過性を有するといった問題、および機械的強度が低いといった問題がある。
 金属系材料としては、チタン、ステンレス、炭素鋼などが用いられる。これらの金属系材料からなるセパレータは、プレス加工等により製造される。金属系材料は、金属特有の性質として加工性に優れる。これにより、セパレータの厚さを薄くして、セパレータの軽量化を図ることができる。
 しかし、金属系材料からなるセパレータ表面の導電性は、経時的に低下することがある。このような導電性の低下は、セパレータ表面が酸化することにより生じる。また、ふっ素を含む環境(たとえば、ふっ素を含有する電解質膜からふっ素が供給される環境)下では、セパレータ表面の腐食によるふっ化物の生成によっても、セパレータ表面の導電性は低下する。このようにして金属系材料からなるセパレータとガス拡散層(アノード、およびカソード)との接触抵抗が上昇し得ることが問題となっている。この問題に対して、以下の方策が提案されている。
 特許文献1では、チタン製セパレータ基材において、電極と接するべき表面から不動態皮膜を除去した後に、その表面に金などの貴金属をめっきすることが提案されている。しかし、貴金属を多量に使用することは、経済性および資源量制約の観点から問題がある。固体高分子形燃料電池は、移動体用燃料電池、および定置用燃料電池として広く用いられることが期待されている。固体高分子形燃料電池用セパレータの製造に、特許文献1の方法を採用すると、多量に貴金属を使用することになる。このため、特許文献1の方法は、普及していない。
 特許文献2では、白金族元素を1種または2種以上含有するチタン合金を酸洗し、表面に白金族元素を濃化させることにより接触抵抗の上昇が抑制されたチタン合金が提案されている。特許文献3では、酸洗により白金族元素を表面濃化させた後に、表面に濃化した白金族元素とマトリックスとの密着性向上を目的として、低酸素濃度雰囲気で熱処理を施したチタン製セパレータが提案されている。しかし、いずれのセパレータも、白金族元素を含み、また、製造時の工数が多いため、大幅なコスト上昇は避けることができない。
 このため、特許文献4では、貴金属を用いることなく上記の問題を解決することが試みられている。具体的には、表面がチタン製の金属セパレータに対して、当該表面に、蒸着により、炭素からなる導電性接点層を形成する方法が提案されている。
 特許文献5では、セパレータ表面に導電性セラミックスを分散させて、接触抵抗を低減する方法が提案されている。
 特許文献6には、チタン基材層と表面層とから形成されたチタン板材が開示されている。表面層は、O、CおよびNが固溶したTi(金属チタン)に、化合物が混在するチタン層を有する。化合物は、O、CおよびNの1種以上とTiとにより形成される。このチタン層が、チタン板材の最表層または不動態皮膜下に存在すると、接触抵抗が低減した表面が得られるとされている。
 特許文献7には、Ti基材と、Au層又はAu合金層との間に、Oが20質量%以上含まれる酸化層が5~30nmの厚みで形成されている燃料電池用セパレータ材料が開示されている。
特開2003-105523号公報 特開2006-190643号公報 特許第4032068号公報 特許第4367062号公報 特開平11-162479号公報 特開2014-192039号公報 特開2010-238394号公報
チタン、vol.54, No.4, p.259
 通常、チタンの表面には、導電性を有しないチタン酸化物層が形成されている。これにより、導電性接点層を形成しても、接触抵抗は低下しない。よって、特許文献4の方法を採用した場合、接触抵抗を低下させるためには、上記のチタン酸化物層を除去した直後に導電性接点層を形成する必要があり、大幅なコストアップを避けることができない。
 特許文献5の方法では、板材として得られた材料をセパレータ形状へとプレス成形する際に、分散したセラミックスが成形を阻害する。その結果、加工時に、セパレータに、割れまたは貫通孔が発生することがある。また、セラミックスがプレス金型を摩耗させるので、プレス金型として、超硬のような高価な材質のものを用いざるを得ない。これらの問題があるため、特許文献5の方法は、実用化には至っていない。
 特許文献6のチタン材では、化合物を形成していない金属チタンの部分が活性であるため、不動態皮膜の有無にかかわらず、このチタン板材は、燃料電池内の環境で耐食性を維持することが困難である。さらに、特許文献6のチタン材は、冷間圧延材を熱処理して得られる。冷間圧延材の表面には、多くの場合、C、N等の元素が存在する。このため、仮にチタン材の導電性が高いとしても、適切な表面処理をしなければ、耐食性は低い。
 特許文献7には、チタン材を陽極酸化などにより原子酸化層の厚みを増加させることが記載されており、このチタン材は、ある程度の導電性を有していると考えられるが、適切な表面処理をしていないため、耐食性は低い。
 本発明は、従来技術の上述の問題を解消し、燃料電池内の環境で高い耐食性を有するとともに、炭素繊維等からなる電極に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、固体高分子形燃料電池のセパレータ用のチタン材を提供することを目的とする。
 また、本発明は、燃料電池内の環境で高い耐食性を有するとともに、炭素繊維等からなる電極に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、固体高分子形燃料電池のセパレータを提供することを目的とする。
 さらに、本発明は、初期の発電性能に優れるとともに、発電性能の劣化が少なく、安価である固体高分子形燃料電池を提供することを目的とする。
 さらに、本発明は、燃料電池内の環境で高い耐食性を有するとともに、炭素繊維等からなる電極に対して低い接触抵抗を維持でき、安価である、固体高分子形燃料電池のセパレータ用のチタン材の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明は、下記(A)のチタン材、下記(B)のセパレータ、下記(C)の固体高分子形燃料電池、および下記(D)のチタン材の製造方法を要旨とする。
(A)固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
 母材、第1の酸化物層、および第2の酸化物層を備え、
 前記母材は、工業用純チタンからなり、
 前記第1の酸化物層は、当該チタン材の表層部に形成され、ルチル型結晶性のTiOからなり、0.1~1.5nmの厚さを有し、
 前記第2の酸化物層は、前記母材と前記第1の酸化物層との間に形成され、TiO(1<x<2)からなり、3~20nmの厚さを有する、チタン材。
(B)固体高分子形燃料電池用のセパレータであって、上記(A)に記載のチタン材を有するセパレータ。
(C)上記(B)に記載のセパレータを備えた固体高分子形燃料電池。
(D)工業用純チタンからなる基材を、ふっ化物イオンを含む水溶液で処理する液処理工程と、
 前記液処理工程を経た前記基材を、酸素分圧が0.1Pa以下の低酸素分圧雰囲気下で、200~550℃で、10~300分、熱処理する第1熱処理工程と、
 前記第1熱処理工程を経た前記基材を、酸素分圧が10000Pa以上の高酸素分圧雰囲気下で、200~500℃で、2~30分、熱処理する第2熱処理工程と、
を含む、チタン材の製造方法。
 このチタン材において、第1の酸化物層は、化学式がTiOで表されるルチル型結晶性のチタン酸化物からなる。TiOは、物質固有の性質として実質的に導電性を有さない。しかし、第1の酸化物層の厚さは、0.1~1.5nmであり、このチタン材の表面に接触する電極と第2の酸化物層との間の導電性を実質的に阻害しない程度に十分に薄い。また、第1の酸化物層と母材との間に存在する第2の酸化物層は、化学式がTiO(1<x<2)で表されるチタン酸化物からなる。TiO(1<x<2)は、導電性を有する。
 このため、本発明のチタン材を、固体高分子形燃料電池のセパレータとして用いたときに、チタン材とアノードまたはカソード(炭素繊維からなる電極)との間の接触抵抗を低くすることができる。このチタン材は、第1の酸化物層の上に形成された、貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種をさらに備えていてもよい。この場合も、チタン材とアノードまたはカソードとの間の接触抵抗を低くすることができる。
 また、表層部に第1の酸化物層が存在することにより、第2の酸化物層が酸化してルチル型結晶性のTiOとする酸化物になることが抑制される。このため、このチタン材の接触抵抗は低く維持される。このチタン材が第1の酸化物層の上に形成された、貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種を備えている場合は、貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種により、第2の酸化物層の酸化がさらに抑制されて、このチタン材の接触抵抗は低く維持される。
 したがって、このセパレータを備えた固体高分子形燃料電池は、初期の発電性能に優れるとともに、発電性能の劣化が少ない。
 さらに、本発明のチタン材では、白金族元素等の高価な材料を用いることは必須ではなく、貴金属層が設けられていない場合でも、燃料電池のセパレータとして十分な性能を確保できる。このため、本発明のチタン材、セパレータ、および固体高分子形燃料電池は、安価なものとすることができる。貴金属層を設ける場合でも、使用する貴金属の量を極微量とすることができ、貴金属層を設けない場合に比して、コストの上昇をわずかにすることができる。さらに、導電性の炭素材層を設ける場合でも、使用する導電性の炭素材は高価ではない上、その使用量を極微量とすることができ、導電性の炭素材層を設けない場合に比して、コストの上昇をわずかにすることができる。
 本発明のチタン材の製造方法により、上記チタン材を製造することができる。この製造方法では、第2熱処理工程での熱処理により、第1の酸化物層が形成される。第1の酸化物層は、熱処理により形成されることにより、緻密になり、自然酸化膜に比して、耐食性が高くなる。
 このチタン材の製造方法は、液処理工程を実施した後、基材の表面に、貴金属を供給して貴金属層を形成する貴金属層形成工程をさらに含んでもよい。この場合、上記貴金属層を備えたチタン材を製造することができる。
 また、このチタン材の製造方法は、液処理工程を実施した後、基材の表面に、炭素を供給して導電性の炭素材層を形成する導電性炭素材層形成工程をさらに含んでもよい。この場合、上記導電性の炭素材層を備えたチタン材を製造することができる。
図1Aは、固体高分子形燃料電池の斜視図である。 図1Bは、固体高分子形燃料電池を構成する単セルの構造を示す分解斜視図である。 図2Aは、チタン材の表面からの深さとTiのL端のエネルギーシフト量との関係の一例を示す図である。 図2Bは、第2熱処理工程前のチタン材の表面からの深さとTiのL端のエネルギーシフト量との関係の一例を示す図である。 図3Aは、第2熱処理工程前のチタン材の表面をTEM観察し、得られたX線回折パターンの一例を示す写真である。 図3Bは、第2熱処理工程後のチタン材の表面をTEM観察し、得られたX線回折パターンの一例を示す写真である。 図4は、チタン材の接触抵抗を測定する装置の構成を示す図である。
1.本発明のチタン材
〈EELSによるエネルギーシフト量と導電性との関係〉
 本発明者らは、酸化皮膜を有するチタン材の表層部について、TEM(透過型電子顕微鏡)に付属した分光装置を用いて、EELS(電子エネルギー損失分光)により、TiのL端のエネルギーシフト量(以下、単に、「エネルギーシフト量」という。)を求めた。エネルギーシフト量は、金属チタンのエネルギーを基準としており、TiO(1<x≦2)のxと相関がある。
 図2Aには、チタン材の表面からの深さとエネルギーシフト量との関係の一例を示す。図2Bには、後述の第2熱処理工程前のチタン材の表面からの深さとTiのL端のエネルギーシフト量との関係の一例を示す図である。この例のチタン材は、以下の特徴を有する。このチタン材には、貴金属層および導電性の炭素材層のいずれも形成されていない。
(i) 最表層では、TiOのエネルギーシフト量を示す。
(ii) 表面から深部に向かって1.5nmまでの間でエネルギーシフト量が低減し始める。
(iii) エネルギーシフト量が低減し始めてから母材までの間では、TiO(1<x<2)のエネルギーシフト量を示し、この間では、エネルギーシフト量に対応するTiOのxの値は、表層側ほど2に近く、母材側ほど1に近くなる。
 本発明者らは、上記(i)~(iii)の特徴を有するチタン材は、低い接触抵抗を示すことを知見した。
 TiOの導電性は、xの値に応じて変化し、したがって、エネルギーシフト量に応じて変化する。TiO(1<x<2)のエネルギーシフト量が、最表層のTiOのエネルギーシフト量に対し90%未満になると、酸素の欠損量が多くなり、高い導電性を示す。xの値が小さい程、Ti2n-1(n:1以上の整数)で表されるマグネリ相のnの値が小さくなり、導電性が高くなる。上記(i)~(iii)の特徴を有するチタン材が低い接触抵抗を示すことは、このような酸素欠損量と導電性との関係に起因しているものと推測される。
 本発明は、以上の知見に基づいて完成されたものである。本発明のチタン材は、母材と、当該チタン材の表層部に形成された第1の酸化物層と、母材と第1の酸化層との間に形成された第2の酸化物層とを備えている。このチタン材は、第1の酸化物層の上に形成された貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種をさらに備えていてもよい。
[母材]
 母材は、工業用純チタンからなる。工業用純チタンとは、例えば、JISH4600:2014に規定される1種~4種チタンである。以下、単に、「純チタン」という。
[第1の酸化物層]
 貴金属層および導電性の炭素材層のいずれも形成されていない場合、第1の酸化物層は、このチタン材の最表層部に位置する。
 第1の酸化物層は、0.1~1.5nmの厚さを有し、化学式がTiOで表されるルチル型結晶性のチタン酸化物からなる。第1の酸化物層におけるTiOの割合が低くなると、第1の酸化物層が所期の効果(後述)を奏することができなくなる。このため、当該割合は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
 第1の酸化物層の厚さが薄くなると、耐食性が低くなるとともに、下層の第2の酸化物層の酸化が進行してTiOになることを十分に抑制できなくなる。このため、第1の酸化物層の厚さは、0.1nm以上とし、0.3nm以上であることが好ましい。
 第1の酸化物層の厚さが厚くなると、このチタン材の表面に接触する電極と第2の酸化物層との間の導電性が低くなる。このため、第1の酸化物層の厚さは、1.5nm以下とし、1.3nm以下であることが好ましい。
 第1の酸化物層の表面(チタン材の表面)は、平坦であってもよく、突起、たとえば、(高さが1.5μm以下のものが形成されていてもよい。表面に突起が形成されている場合、仮に、第1の酸化物層の上に導電性を有しない層が形成された場合でも、このような突起により、電極(アノードおよびカソードを構成する導電部材)との電気的接触が得られやすい。
 第1の酸化物層は、第2熱処理工程で形成される。第1の酸化物層は、第1熱処理工程で形成されたアモルファス状の皮膜層の表面が結晶化した層である。このため、第1の酸化物層と第2の酸化物層の界面は、TEM観察のX線回折パターンで確認できる。このように、結晶化した第1の酸化物層を形成することにより燃料電池環境での耐食性が向上する。
[第2の酸化物層]
 第2の酸化物層は、3~20nmの厚さを有し、化学式がTiO(1<x<2)で表されるチタン酸化物からなる。第2の酸化物層におけるTiOの割合が低くなると、TiOの残部の成分によっては、第2の酸化物層の導電性が低くなる。このため、当該割合は、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。
 第2の酸化物層の厚さが薄くなると、第1の酸化物層と母材との間の導電性が高く(電気抵抗が低く)なる。このため、第2の酸化物層の厚さは、20nm以下とする。第2の酸化物層の厚さは、17nm以下であることが好ましく、15nm以下であることがより好ましい。第2の酸化物層の厚さは、より薄い方が好ましいが、第1の酸化物層の存在する状態で、第2の酸化物層の厚さを3nm未満とするのは困難である。第2の酸化物層の厚さは、5nm以上であってもよい。
[貴金属層]
 貴金属層は形成しなくてもよい。貴金属層は、金(Au)、銀(Ag)、ならびに白金族元素(ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、および白金(Pt)の1種、または2種以上を主成分とする。これらの元素が貴金属層に占める割合は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
 ここで、第1の酸化物層表面の面積に対して、この表面が貴金属層により覆われている部分の面積の割合を、「貴金属層の被覆率」とする。貴金属層の被覆率を98%以上にしようとすると、多量の貴金属を使用することになり、コストが上昇するばかりではなく、第1の酸化物層の表面で貴金属層に覆われていない部分が、燃料電池内の環境で、集中的に腐食するおそれがある。コストの上昇、および第1の酸化物層の集中的な腐食を抑制するため、貴金属層を形成する場合には、その被覆率は、98%未満とする。貴金属層の被覆率は、50%以下であってもよく、たとえば、2%であってもよい。
[導電性の炭素材層]
 導電性の炭素材層は、形成しなくてもよい。導電性の炭素材層は、導電性を有する炭素材を主成分とする。導電性の炭素材は、黒鉛(グラファイト)、非晶質炭素などである。導電性の炭素材は、黒鉛であることが好ましい。これは、黒鉛粒子において良好な導電性を示す面が、一定の方向に配向しやすく、導電性の炭素材層は、その方向について、良好な導電性を示すためである。また、C面間隔d002が3.38Å以下の黒鉛は、炭素の純度が高く、良好な導電性が得られる。このため、そのような面間隔の黒鉛は、導電性の炭素材層を構成する物質として、好ましい。
 炭素が導電性の炭素材層に占める割合は、80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
 ここで、第1の酸化物層表面の面積に対して、この表面が導電性の炭素材層により覆われている部分の面積の割合を、「導電性の炭素材層の被覆率」とする。導電性の炭素材層の被覆率を98%以上にしようとすると、第1の酸化物層の表面で導電性の炭素材層に覆われていない部分が、燃料電池内の環境で、集中的に腐食するおそれがある。第1の酸化物層の集中的な腐食を抑制するため、導電性の炭素材層の被覆率は、98%未満とする。導電性の炭素材層の被覆率は、50%以下であってもよく、たとえば、2%であってもよい。
 第1の酸化物層の上には、貴金属層と、導電性の炭素材層との双方が形成されていてもよい。この場合は、第1の酸化物層表面の面積に対して、この表面が貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種により覆われている部分の面積の割合(被覆率)は、98%未満とする。この被覆率は、50%以下であってもよく、たとえば、2%であってもよい。
[本発明のチタン材の効果]
 母材(純チタン)の表層部にルチル型結晶性のTiOからなる第1の酸化物層が形成されていること、および、第1の酸化物層の厚さが0.1nm以上であることにより、耐食性が得られる。
 母材(純チタン)の表面に自然酸化皮膜として形成される不動態皮膜は、TiOからなり、この皮膜が形成された純チタンの接触抵抗は高い。これは、不動態皮膜の厚さが5~10nmと厚いことが一因である。これに対して、本発明における第1の酸化物層の厚さは1.5nm以下と薄いので、トンネル効果等により、第1の酸化物層の表面に接触した電極と第2の酸化物層との間に高い導電性が得られる。
 第2の酸化物層の厚さが20nm以下であることにより、第1の酸化物層の表面に接触した電極と母材との間で高い導電性が得られる。
 TiOは、不安定な物質であり、大気雰囲気等の酸化雰囲気中に露出していると、酸化が進行して、TiOとなり、導電性が失われる。しかし、本発明のチタン材の第2の酸化物層では、TiOの酸化の進行は抑制される。これは、第2の酸化物層が、TiOからなる第1の酸化物層で覆われていること、および、第1の酸化物層の厚さが0.1nm以上であることによる。また、第1の酸化物層の上に、貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種が形成されている場合は、これらの層によっても、第2の酸化物層におけるTiOの酸化の進行が抑制される。
[第1および第2の酸化物層の厚さ]
 第1および第2の酸化物層の厚さは、チタン材の表面からの深さと、EELSにより測定されたエネルギーシフト量との関係(図2A参照)、およびTEM像に基づいて決定することができる。EELSによるエネルギーシフト量は、貴金属層および導電性の炭素材層のいずれも存在しない部分で測定するものとする。ただし第2熱処理工程前では図2Bのように第1の酸化物層が形成されていない。
 本発明において、第1の酸化物層と第2の酸化物層との境界は、エネルギーシフト量が、TiOのエネルギーシフト量の95%である深さ位置(以下、「第1境界」という。図2に、破線B1で示す。)とする。一方、第2の酸化物層と母材とは、結晶構造が異なるため、TEM像で識別することができる。すなわち、第2の酸化物層と母材とは、TEM像におけるコントラスト(濃淡)が異なるので、第2の酸化物層と母材との境界(以下、「第2境界」という。)は、TEM像に基づいて決定することができる。第2境界は、エネルギーシフト量が、表面側から下がってきて0になる深さ位置(図2に、破線B2で示す。)でもある。
 第1の酸化物層の厚さは、チタン材の表面と第1境界との間隔とする。第2の酸化物層の厚さは、第1境界と第2境界との間隔とする。
2.本発明のチタン材の製造方法
 本発明者らは、チタンの一般的な酸洗に用いる塩酸水溶液またはふっ硝酸水溶液で、純チタンからなる基材の酸化皮膜を除去し、その後、この基材の表面に形成(修復)されるチタン酸化皮膜を、ふっ化物イオンを含む水溶液で処理(不動態化処理)した場合、そのチタン酸化皮膜が導電性を有することを見出した。本発明のチタン材の製造方法は、この知見に基づいて完成されたものである。
 本発明のチタン材の製造方法は、液処理工程と、第1熱処理工程と、第2熱処理工程とを含む。また、貴金属層を備えたチタン材を製造する場合は、本発明のチタン材の製造方法は、貴金属層形成工程を含む。導電性の炭素材層を備えたチタン材を製造する場合は、本発明のチタン材の製造方法は、導電性炭素材形成工程を含む。以下、各工程について、詳細に説明する。
[液処理工程]
 この工程では、純チタンからなる基材を、ふっ化物イオンを含む水溶液で処理する。
 ふっ化物イオンを含む水溶液として、たとえば、ふっ化物イオン濃度が0.05~1.5質量%(複数種類のふっ化物イオンを含有する場合は、各種類のふっ化物イオンの濃度が0.05~1.5質量%)の範囲内にあるものを用いることができる。処理温度は、たとえば、20~40℃とすることができる。処理時間は、たとえば、2~30分とすることができる。このような条件の処理により、チタン酸化皮膜に導電性を付与できる。
 ふっ化物イオンを含む水溶液は、ふっ化物イオン以外の成分を含有してもよい。この水溶液は、たとえば、HFを0.5質量%、NaFを0.5質量%、NaClを0.5質量%、HNOを0.5質量%溶解させたものであってもよい。
 製造するべきチタン材の表面(第1の酸化物層の表面)に突起を形成する場合は、このような突起は、たとえば、液処理工程において、ふっ化物イオンを含む水溶液で処理する時間を、適切な範囲内で長くすることにより形成できる。
 液処理工程で処理対象とする基材は、たとえば、圧延処理を施したものであってもよい。この場合、この基材に対して、液処理工程に先立って、圧延時に形成された酸化皮膜を除去するための酸洗を、たとえば、高濃度(たとえば、3質量%以上)のHF水溶液またはHNO水溶液により行うことが好ましい。
[貴金属層形成工程]
 貴金属層を備えたチタン材を製造する場合は、第1、2の熱処理工程を実施した後、基材の表面に、貴金属を供給して貴金属層を形成する貴金属層形成工程を実施する。また、貴金属を形成する方法は、特に限定されないが、たとえば、めっき、蒸着等の方法を採用することができる。いずれの方法による場合でも、好ましくは、貴金属層の被覆率が98%未満となるように、処理時間を短くして、目付量を少なくする。これにより、コストを低減することができる。貴金属層を備えていないチタン材を製造する場合は、貴金属層形成工程は実施しない。
[導電性炭素材層形成工程]
 導電性の炭素材層を備えたチタン材を製造する場合は、第1、2の熱処理工程を実施した後、基材の表面に、炭素を供給して導電性の炭素材層を形成する導電性炭素材層形成工程を実施する。導電性の炭素材層を形成する方法は、特に限定されないが、たとえば、摺動圧着、塗布等の方法を採用することができる。いずれの方法による場合でも、導電性の炭素材層の被覆率を98%未満とすることで、処理時間を短くすることができる。導電性の炭素材層を備えていないチタン材を製造する場合は、導電性炭素材層形成工程は実施しない。
 導電性の炭素材層を形成する方法として、摺動圧着を採用することが好ましい。摺動圧着では、導電性の炭素材が黒鉛の粒子である場合は、これらの粒子は、通常、鱗片状であり、効率よく特定の方向に配向する。このため、これらの粒子の基材に対する良好な密着性が得られるとともに、得られたチタン材は低い接触抵抗を有しやすい。摺動圧着による炭素材層の形成は、基材と導電性の炭素材とを接触させ、これらの間の接触を維持したまま、基材および導電性の炭素材の少なくとも一方を動かすことにより実施することができる。
[第1熱処理工程]
 この工程では、液処理工程を経た基材を、酸素分圧が0.1Pa以下の低酸素分圧雰囲気下で、200~550℃で、10~300分、熱処理する。これにより、チタン酸化皮膜の酸素の欠損量が増加し、チタン酸化皮膜の導電性がさらに高くなる。後述のように、第2の酸化物層は、主として、第1熱処理工程により形成される。このため、第1熱処理工程を実施した後、チタン酸化皮膜の酸素欠損量が、およそ、TiO(1<x<2)を満たすことが好ましい。
 低酸素分圧雰囲気は、たとえば、いわゆる「無酸素雰囲気」、すなわち、真空(減圧)雰囲気、またはアルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気とすることができる。
 熱処理温度が200℃未満であると、原子の十分な拡散が生じず、チタン酸化皮膜の酸素欠損量を十分に増加させることができない。このため、熱処理は、200℃以上で行うものとし、300℃以上で行うことが好ましい。一方、熱処理温度が550℃を超えると、チタンが残存する酸素と結合し絶縁性のTiOが形成され、酸化チタン皮膜の導電性が低下し始める。このため、熱処理は、550℃以下で行うものとし、500℃以下で行うことが好ましい。
 熱処理時間は、熱処理温度によって異なるが、10~300分の範囲内とする。熱処理時間が短すぎると、チタン酸化皮膜の酸素欠損量を十分に増加させることができない。一方、熱処理時間が長すぎても、導電性を高くする効果は飽和する。熱処理温度が高いほど、熱処理時間を短くすることができる。熱処理温度が低いほど、熱処理時間を長くする必要がある。熱処理温度が200℃である場合は、熱処理時間は、たとえば、200~300分とすることができる。熱処理温度が550℃である場合は、熱処理時間は、たとえば、10~30分とすることができる。
[第2熱処理工程]
 この工程では、第1熱処理工程を経た基材を、酸素分圧が10000Pa以上の高酸素分圧雰囲気下で、200~500℃で、2~30分、熱処理する。高酸素分圧雰囲気は、たとえば、大気雰囲気とすることができる。これにより、第1熱処理工程を実施した後に存在するチタン酸化皮膜の表層部に、ルチル型結晶性のTiOからなる第1の酸化物層が形成される。チタン酸化皮膜の残部は、第2の酸化物層となる。第1の酸化物層は、この製造方法では、ルチル型結晶性のTiOが形成されるので、緻密であり、機械的強度が高く、また、ふっ素イオンが存在する環境、および電圧が印加された環境における腐食耐性が高い。
 チタン酸化物としては、アナターゼ型、ルチル型およびブルカイト型が知られており、一般に、650~900℃以上に加熱すると、もっとも安定なルチル型チタン酸化物になる。本願の第2熱処理は、200~500℃であるが、チタン酸化物表面が、ルチル型のチタン酸化物となる。この理由につては定かではないが、形成されるルチル型チタン酸化物の厚さが、1.5nmと薄いために、ルチル型結晶性チタン酸化物が生成されるものと推測される。
 熱処理温度が200℃未満であると、十分に酸化した皮膜が形成されない。このため、熱処理は、200℃以上で行うものとし、300℃以上で行うことが好ましい。一方、熱処理温度が500℃を超えると、酸化が進行しすぎるばかりでなく、チタン酸化皮膜の緻密さが失われる。このため、熱処理は、500℃以下で行うものとし、450℃以下で行うことが好ましい。
 熱処理時間は、熱処理温度によって異なるが、2~30分の範囲内とする。熱処理時間が短すぎると、第1の酸化物層の厚さを0.1nm以上確保することができない。熱処理時間が長すぎると、酸化が進行しすぎて、第1の酸化物層の厚さを1.5nm以下に抑えることができない。熱処理温度が高いほど、熱処理時間を短くすることができる。熱処理温度が低いほど、熱処理時間を長くする必要がある。熱処理温度が200℃である場合は、熱処理時間は、たとえば、20~30分とすることができる。熱処理温度が500℃である場合は、熱処理時間は、たとえば、2~10分とすることができる。
 以上のように低酸素分圧雰囲気下での加熱、および高酸素分圧雰囲気下での加熱という2段階の加熱をすることで、導電性を阻害しない程度に薄く(厚さが1.5nm以下で)、耐食性が高い第1の酸化物層を形成することができる。
 第2熱処理工程は、第1熱処理工程を終え200℃未満の温度(たとえば、室温)になった基材に対して、たとえば、他の炉に移して実施してもよい。また、第2熱処理工程は、第1熱処理工程を200℃以上で終えた基材に対して、降温することなく、たとえば、同じ炉で雰囲気を変更して実施してもよい。
 本発明の効果を確認するため、以下の方法によりチタン材の試料を作製し、評価した。
1.チタン材の作製
 0.1mm厚に圧延後、焼鈍したチタン板(箔)を用意した。このチタン板の両面(アノード側、およびカソード側)に、幅2mm、深さ1mmの溝状のガス流路を、プレス加工により形成し、セパレータとして用いることができる形態にした。
 いずれのチタン材についても、プレス加工の後、酸による表面処理、低酸素分圧雰囲気下での熱処理、および高酸素分圧雰囲気下での熱処理を施した。表1に、用いた材料(母材としてのチタン材の種類(JISH4600規定種))、および熱処理条件を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 いずれのチタン材についても、酸による表面処理として、ふっ硝酸による処理を施した後、HFを0.5質量%、NaFを0.5質量%、NaClを0.5質量%、HNOを0.5質量%溶解させた30℃の水溶液で、10分間処理した。すなわち、いずれの試料についても、本発明のチタン材の製造方法における液処理工程の要件を満たす処理を施した。これにより、各チタン材の表面に、導電性を有する酸化皮膜が形成された。
 その後、これらのチタン材に対して、低酸素分圧雰囲気下での熱処理、および高酸素分圧雰囲気下での熱処理を、表1に示す条件で施した。低酸素分圧雰囲気下での熱処理、および高酸素分圧雰囲気下での熱処理は、発明例の試料に対しては、いずれも、本発明のチタン材の製造方法における第1および第2熱処理工程の要件を満たすものであったが、比較例の試料に対しては、これらの要件のいずれかを満たさないものであった。
 発明例の試料の第1熱処理工程で形成された皮膜および第2熱処理工程で形成された皮膜を確認した。TEM観察で得られたX線回折パターンの一例を図3Aおよび図3Bに示す。第1熱処理工程で形成される皮膜は、アモルファス形状のためリング形状のパターンを示すが、第2熱処理工程により、その皮膜表面が結晶化するので、スポット形状のパターンを示す。これにより、第2熱処理工程によって形成される層(第1の酸化物層)がTiOの結晶であると説明できる。
 一部の試料(発明例17~19)については、高酸素分圧雰囲気下での熱処理を施した後、貴金属層形成工程を実施した。具体的には、めっきにより、チタン材の表面に、貴金属を供給して貴金属層を形成した。また、他の一部の試料(発明例20~22)については、高酸素分圧雰囲気下での熱処理を施した後、導電性炭素材層形成工程を実施した。具体的には、摺導圧着により、チタン材の表面に、黒鉛の粒子を供給して、導電性の炭素材層としての黒鉛層を形成した。摺動圧着は、メカニカルカーボン社製のブロック状の黒鉛を、チタン材の表面に擦り付けることにより、実施した。
2.チタン材の評価
2-1. 第1および第2の酸化物層の厚さの測定
 上述の方法により、チタン材の表面からの深さとEELSによるエネルギーシフト量との関係から、第1の酸化物層と第2の酸化物層との境界を特定して、第1の酸化物層の厚さを求めた。貴金属層または導電性の炭素材層を形成したチタン材に関しては、これらの層が存在しない部分で、EELSによりエネルギーシフト量を測定した。
 また、上述の方法により、TEM像から、第2の酸化物層と母材との境界を特定し、この境界と、上記方法により求めた第1の酸化物層と第2の酸化物層との境界とから、第2の酸化物層の厚さを求めた。
 表1に、各試料について、第1の酸化物層の厚さ、および第2の酸化物層の厚さを併せて示す。発明例の試料は、いずれも、本発明のチタン材における第1および第2の酸化物層の厚さの要件を満たしたが、比較例の試料は、いずれも、これらの要件のいずれかを満たさなかった。
2-2. 接触抵抗の測定
 上記非特許文献1に記載の方法に従い、図4に模式的に示す装置を用いて、各試料の接触抵抗を測定した。具体的には、まず、作製したチタン材(以下、「チタンセパレータ」という。)11を、ガス拡散層(図1のアノード3、およびカソード4)に使用される1対のカーボンペーパー(東レ(株)製 TGP-H-90)12で挟み込み、これを金めっきした1対の電極13で挟んだ。各カーボンペーパーの面積は、1cmであった。
 次に、この1対の金めっき電極13を挟み込んで荷重を加えて、10kgf/cm(9.81×10Pa)の圧力を生じさせ、この状態で、電極間に一定の電流を流して、このとき生じるカーボンペーパー12とチタンセパレータ11との間の電圧降下を測定し、この結果に基づいて抵抗値を求めた。得られた抵抗値は、チタンセパレータ11の両面の接触抵抗を合算した値となるため、これを2で除して、チタンセパレータの片面あたりの接触抵抗値(初期接触抵抗)とした。
 次に、初期接触抵抗測定後のチタンセパレータを用いて、単セルの固体高分子形燃料電池を作製した。単セルを採用した理由は、単セルを積層して多セルとした状態では、積層の状態が評価結果に反映されるためである。固体高分子電解質膜として、東陽テクニカ製PFEC用スタンダードMEA(ナフィオン(登録商標)-1135使用)FC50-MEA(膜電極接合体(MEA))を使用した。
 この燃料電池に、アノード側燃料用ガスとして、純度が99.9999%の水素ガスを流し、カソード側ガスとして、空気を流した。水素ガス、および空気の燃料電池への導入ガス圧は0.04~0.20bar(4000~20000Pa)とした。燃料電池本体は、全体を70±2℃に保温するとともに、燃料電池内部の湿度は、ガス導入部での露点を70℃とすることで制御した。電池内部の圧力は、約1気圧であった。
 この燃料電池を、0.5A/cmの定電流密度で運転した。出力電圧は、運転開始から20~50時間経過後に最も高くなった。この最も高い電圧に達した後に、500時間運転を続けた。その後、上述した方法により接触抵抗を測定し、発電後抵抗特性とした。そして、初期抵抗と発電後抵抗特性とから、チタンセパレータの耐食性を評価した。
 接触抵抗の測定、ならびに燃料電池の運転時における電流および電圧の測定には、デジタルマルチメータ((株)東陽テクニカ製 KEITHLEY2001)を使用した。
 表1に、各試料について、初期抵抗の値、および発電後抵抗特性を併せて示す。
 初期抵抗は、発明例1~22の試料では、いずれも、12mΩ・cm以下と低かったが、比較例の試料の一部(比較例4~10)では、12mΩ・cm超で高かった。比較例4~10の試料では、第1の酸化物層の厚さが1.5nmを超えており、また、これらの試料の一部(比較例6~10)では、第2の酸化物層の厚さが3nm未満であった。これに起因して、比較例4~10の試料では、初期抵抗が高かったものと考えられる。
 発電後抵抗特性は、発明例1~22の試料では、いずれも良好、すなわち、高くとも12mΩ・cm以下であったが、発電後抵抗特性を測定した比較例の試料(比較例1~3および11~13)では、いずれも12mΩ・cmを超えていた。したがって、発明例1~22の試料では、比較例1~3および11~13の試料に比して、耐食が高かった。
 比較例1~3および11~13の試料の作製条件は、下記(a)~(d)のいずれかの条件を含んでいた。
(a)低酸素分圧雰囲気下での熱処理時間が10分未満。
(b)低酸素分圧雰囲気下での熱処理を行わなかった。
(c)高酸素濃度雰囲気下の熱処理時の処理温度が200℃未満。
(d)高酸素濃度雰囲気下の熱処理時の処理時間が2分未満。
 このような条件に関係して、第1の酸化物層の厚さが、0.1nm未満となったか、0.1nm以上であっても、第1の酸化物層の緻密さが劣っていたと考えられる。そして、そのような第1の酸化物層により、比較例1~3および11~13の試料の耐食性は低かったものと考えられる。
  1:固体高分子形燃料電池
  2:固体高分子電解質膜
  3:アノード
  4:カソード
  5a、5b:セパレータ
 

Claims (7)

  1.  固体高分子形燃料電池のセパレータ用チタン材であって、
     母材、第1の酸化物層、および第2の酸化物層を備え、
     前記母材は、工業用純チタンからなり、
     前記第1の酸化物層は、当該チタン材の表層部に形成され、ルチル型結晶性のTiOからなり、0.1~1.5nmの厚さを有し、
     前記第2の酸化物層は、前記母材と前記第1の酸化物層との間に形成され、TiO(1<x<2)からなり、3~20nmの厚さを有する、チタン材。
  2.  前記第1の酸化物層の上に形成された貴金属層および導電性の炭素材層の少なくとも一種をさらに備えた、請求項1に記載のチタン材。
  3.  固体高分子形燃料電池用のセパレータであって、請求項1または2に記載のチタン材を有するセパレータ。
  4.  請求項3に記載のセパレータを備えた固体高分子形燃料電池。
  5.  工業用純チタンからなる基材を、ふっ化物イオンを含む水溶液で処理する液処理工程と、
     前記液処理工程を経た前記基材を、酸素分圧が0.1Pa以下の低酸素分圧雰囲気下で、200~550℃で、10~300分、熱処理する第1熱処理工程と、
     前記第1熱処理工程を経た前記基材を、酸素分圧が10000Pa以上の高酸素分圧雰囲気下で、200~500℃で、2~30分、熱処理する第2熱処理工程と、
    を含む、チタン材の製造方法。
  6.  前記第1および第2熱処理工程を実施した後、前記チタン材の表面に、貴金属を供給して貴金属層を形成する貴金属層形成工程をさらに含む、請求項5に記載のチタン材の製造方法。
  7.  前記第1および第2熱処理工程を実施した後、前記基材の表面に、炭素を供給して導電性の炭素材層を形成する導電性炭素材層形成工程をさらに含む、請求項5または6に記載のチタン材の製造方法。
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