WO2016136977A1 - 昇華型熱転写シート - Google Patents

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WO2016136977A1
WO2016136977A1 PCT/JP2016/055911 JP2016055911W WO2016136977A1 WO 2016136977 A1 WO2016136977 A1 WO 2016136977A1 JP 2016055911 W JP2016055911 W JP 2016055911W WO 2016136977 A1 WO2016136977 A1 WO 2016136977A1
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layer
dye
resin
group
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PCT/JP2016/055911
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晋也 與田
絵美 松葉
純平 大村
賢三 林
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大日本印刷株式会社
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    • B41M5/34—Multicolour thermography
    • B41M5/345—Multicolour thermography by thermal transfer of dyes or pigments

Definitions

  • the present invention relates to a sublimation thermal transfer sheet.
  • each thermal transfer recording method when obtaining a color image, a thermal transfer sheet in which a large number of color material layers of, for example, yellow, magenta, and cyan (black if necessary) are repeatedly provided in a surface sequence on a continuous base sheet.
  • the thermal transfer recording method includes a heat melting type transfer method in which a color material layer melted and softened by heating is transferred onto a heat transfer image-receiving sheet to form an image, and a sublimable dye in the color material layer is transferred onto a transferred material It is roughly divided into a sublimation type thermal transfer method in which an image is formed by shifting.
  • the sublimation type thermal transfer system can control the amount of dye transfer by the amount of energy applied to the thermal transfer sheet, so density gradation is possible, so the image is very clear and the transparency and halftone color.
  • a high-quality image comparable to a full-color photographic image can be formed with excellent reproducibility and gradation.
  • the sublimation type transfer method is excellent in forming a gradation image
  • the sublimation dye used for forming the image has a relatively low molecular weight, and since there is no vehicle, it is inferior in durability.
  • attempts have been widely made to improve the durability of an image by transferring a protective layer onto the image formed by the sublimation transfer method.
  • the dye layer of the thermal transfer sheet is attached to the receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet. Therefore, when the dye layer is peeled off from the receiving layer after image formation, problems such as peeling noise, running failure, and peeling lines may occur. In addition to this, there may be a problem of abnormal transfer in which the dye layer adheres to the receiving layer and is transferred as a layer.
  • Patent Document 1 proposes a thermal transfer sheet in which at least one of a yellow dye layer, a magenta dye layer, and a cyan dye layer contains a silicone resin as a release agent.
  • various modes of the release agent to be incorporated into each dye are proposed. The mode in which the content of the release agent is changed depending on each dye layer, or the release of the dye layer printed later.
  • a mode in which the content of the agent is increased that is, a mode in which the release agent is contained in each dye layer so that the content of the release agent is yellow dye layer ⁇ magenta dye layer ⁇ cyan dye layer has been proposed.
  • the same document proposes zinc stearate, stearamide, silicone oil, silicone resin, silicone-modified resin and the like as an example of a release agent that can be contained in the dye layer. .
  • the thermal transfer sheet proposed in the above-mentioned Patent Document 1 when forming a superimposed image in which a yellow image, a magenta image, and a cyan image are overlaid using the thermal transfer sheet proposed in the above-mentioned Patent Document 1, all the dye layers are proposed above.
  • the release agent is included in an image formed last by superimposition (for example, in a cyan image formed using a cyan dye layer). Will be included.
  • a release agent with excellent releasability tends to hinder adhesion when transferring a protective layer on an image, and is simply a release agent for each dye layer for the purpose of improving releasability.
  • the releasability can be sufficiently satisfied, but the adhesion between the image and the protective layer when the protective layer is transferred onto the formed image is low. That is, it can be said that there is a trade-off relationship between improving the releasability of the dye layer with the receiving layer and improving the adhesion between the image formed using the dye layer and the protective layer.
  • Patent Document 1 proposes a trade-off relationship between improving the releasability of the dye layer with the receiving layer and improving the adhesion between the image formed using the dye layer and the protective layer.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and provides a sublimation type thermal transfer sheet capable of forming an image having good releasability during image formation and good adhesion to a protective layer.
  • the main issue is to provide.
  • the present invention provides a first dye layer, a second dye layer, and a third dye layer in this order on one surface of a substrate, and the other surface of the substrate.
  • a sublimation-type thermal transfer sheet provided with a back layer, wherein the first dye layer, the second dye layer, and the third dye layer each contain a sublimable dye and a binder resin,
  • the group of release agents composed of oil, silicone-modified resin, and phosphate ester is the first group
  • one of the first dye layer and the second dye layer is the first group.
  • the other dye layer contains at least one selected from the first group and any one or both of the cellulose-based resins, and the third dye layer is (1) does not contain a release agent of the first group, or (2) Even when containing a group of the release agent, the total mass, and wherein the total solids weight of said third dye layer to at most 0.3 mass%.
  • the third dye layer may contain a cellulose resin.
  • the cellulose resin may be an alkyl cellulose resin.
  • both the first dye layer and the second dye layer may contain at least one selected from the first group.
  • any one of the first dye layer and the second dye layer contains at least one selected from the first group, and the other dye layer is the cellulose resin. May be contained.
  • the first dye layer may be a yellow dye layer
  • the second dye layer may be a magenta dye layer
  • the third dye layer may be a cyan dye layer.
  • an image having good releasability during image formation and good adhesion to the protective layer can be formed.
  • a sublimation type thermal transfer sheet 10 according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as a thermal transfer sheet according to an embodiment) will be specifically described with reference to the drawings.
  • the first dye layer (3Y), the second dye layer (3M), and the third dye layer (3C) are arranged in this order on one surface of the substrate 1.
  • the back surface layer 5 is provided on the other surface of the substrate 1.
  • the first dye layer (3Y), the second dye layer (3M), and the third dye layer (3C) each contain a sublimation dye and a binder resin, and the sublimation dye contained in the dye layer is The color of each dye layer is different.
  • the thermal transfer sheet of one embodiment is a sublimation thermal transfer sheet used in a sublimation thermal transfer system.
  • the sublimation thermal transfer system is a method for receiving a sublimation dye contained in a dye layer of a sublimation thermal transfer sheet into a thermal transfer image receiving sheet. This is an image forming method in which an image is formed by transferring the image to a layer.
  • the thermal transfer sheet 10 includes a first dye layer (3Y) and a second dye layer when a group of release agents composed of silicone oil, silicone-modified resin, and phosphate ester is defined as the first group.
  • (3M) contains at least one selected from the first group as a mold release agent and one or both of the cellulose-based resins, and the third dye layer comprises (1) the first group Even if it does not contain a mold release agent or (2) contains a mold release agent of the first group, its total mass is 0.3 with respect to the total solid mass of the third dye layer. It is characterized by being less than mass%.
  • the third dye layer (3C) contains the first group release agent within a range of 0% by mass to 0.3% by mass with respect to the total solid content of the third dye layer. ing.
  • the sublimation dye contained in the first dye layer is transferred onto the receiving layer of the thermal transfer image receiving sheet by combining the thermal transfer sheet and the thermal transfer image receiving sheet.
  • the primary color image forming stage for forming the “primary color image”, the sublimation dye contained in the second dye layer is transferred onto the “primary color image” to form the “secondary color image”.
  • the releasability between the receiving layer or the previously formed image and the dye layer can be improved.
  • it is possible to form a “tertiary color image” having good adhesion to a protective layer, a heat-meltable ink, or an object to be transferred hereinafter, described mainly with reference to the protective layer).
  • the thermal transfer sheet of one embodiment is a release agent comprising silicone oil, silicone-modified resin, and phosphate ester (hereinafter, silicone oil, silicone-modified resin, and phosphate ester are collectively referred to as “group 1 release agent”).
  • group 1 release agent silicone oil, silicone-modified resin, and phosphate ester are collectively referred to as “group 1 release agent”.
  • the first dye layer (3Y) and the second dye layer (3M) are separated from the first group by the release of the first dye layer (3Y) and the second dye layer (3M). It is an essential condition that the other dye layer contains one or both of the first group release agent and the cellulose resin. That is, the thermal transfer sheet 10 of one embodiment is large and can be divided into the following three forms.
  • 1st form The form in which both the dye layers of a 1st dye layer (3Y) and a 2nd dye layer (3M) contain the 1st group mold release agent.
  • Second mode a mode in which the first dye layer (3Y) contains the first group release agent and the second dye layer (3M) contains a cellulose resin.
  • Third mode a mode in which the first dye layer (3Y) contains a cellulose-based resin and the second dye layer (3M) contains a first group release agent.
  • these various forms can also be combined.
  • the first dye layer (3Y) and / or the second dye layer (3M) may include both the first group release agent and the cellulose resin.
  • the thermal transfer sheet 10 of one embodiment at least one of the first dye layer (3Y) and the second dye layer (3M) contains the first group release agent, and the other Since the dye layer contains either one or both of the first group release agent and the cellulose resin, the “primary color image” and the “secondary color image” are formed. In this case, the release property of the dye layer can be improved. Furthermore, by including a first group release agent in the “secondary color image”, the dye layer when forming the “tertiary color image” can also be made favorable.
  • the silicone oil, the silicone-modified resin, and the phosphate ester, which are the first group release agents can impart extremely good release properties to the dye layer, and these release agents are When the image is formed using the dye layer containing the first group releasing agent, the dye layer has a property of being easily transferred to the other party together with the sublimable dye.
  • the first dye layer (3Y) forms the “primary color image” according to the thermal transfer sheet 10 of the first form and the second form containing the first group of release agent.
  • a first group release agent can be included in the formed “primary color image”.
  • the first group of release agents contained in the previously formed “primary color image” plays an auxiliary role to supplement the releasability when forming the “secondary color image”. Therefore, in combination with the release agent contained in the second dye layer (3M), when forming the "secondary color image", the "primary color image” and the second dye layer (3M) The releasability of can be made better.
  • the first group of release agent in the “primary color image”
  • the mold release agent remaining in the “secondary color image” plays an auxiliary role to supplement the mold release properties when forming the “tertiary color image”. Accordingly, “secondary color image” when forming “tertiary color image” as compared with the case where the “secondary color image” does not contain the first group release agent.
  • the releasability from the third dye layer (3C) can be improved.
  • the thermal transfer sheet 10 of the first embodiment in which both the first dye layer (3Y) and the second dye layer (3M) contain the first group of the release agent “primary color image”
  • the "secondary color image” can include a first group release agent in the "secondary color image”
  • the first group release agent included in the "primary color image” A first group of release agents contained in the second dye layer (3M) may be included. According to this aspect, it is possible to further improve the releasability between the “primary color image” and the second dye layer (3M) when forming the “secondary color image”.
  • the thermal transfer sheet 10 of the first embodiment has the image when the “secondary color image” is formed.
  • a large amount of the first group release agent can be located on the surface. The more the amount of the release agent contained in the image is located on the surface of the image, the higher the auxiliary effect of supplementing the release property when the next image is formed.
  • the releasability between the “secondary color image” and the third dye layer (3C) when forming the “tertiary color image” can be made better. .
  • the thermal transfer sheet of the third form is a first group excellent in releasability in the second dye layer (3M) used when forming the “secondary color image”.
  • the mold release agent is contained. Accordingly, the “primary color image” and the second dye layer (when the “secondary color image” is formed by the action of the first group of release agents contained in the second dye layer (3M). 3M) can be made to have good releasability.
  • the first group of release agents contained in the second dye layer (3M) tends to be located on the surface of the formed “secondary color image”. Therefore, if it is assumed that the amount of the first group of release agents contained in the second dye layer (3M) in the third form and the first dye layer (3Y) in the second form is the same, The “secondary color image” formed using the three forms of thermal transfer sheet is located on the surface of the “secondary color image” formed using the second form of thermal transfer sheet.
  • the amount of the release agent in one group tends to increase.
  • the thermal transfer sheet of the third form is a preferred form of thermal transfer sheet.
  • the thermal transfer sheets of the first form, the second form, and the third form it is possible to form a “primary color image” containing the first group of release agent, or the first group. Even when a “primary color image” containing no release agent is formed, the first group of mold release in the second dye layer (3M) for forming the “secondary color image” Since the agent is contained, the releasability between the “primary color image” and the second dye layer (3M) when forming the “secondary color image” is improved. it can. Further, according to the thermal transfer sheets of the first, second, and third embodiments, since the “secondary color image” includes the first group of release agent, the first group of release agents.
  • the “secondary color image” is formed when the “tertiary color image” is formed as compared with the case where the “secondary color image” does not contain the first group release agent.
  • the releasability between the “image” and the third dye layer (3C) can be made better.
  • the first dye layer (3Y) is a first group release agent (the first form and the second form described above) having good releasability, or cellulose capable of imparting releasability to the dye layer. Since the base resin (the third form) is contained, the releasability between the receiving layer and the first dye layer (3Y) when forming the “primary color image” can also be satisfied. .
  • the cellulose-based resin In the case where other resins such as polyvinyl acetal resin or polyvinyl butyral resin are contained, the separation when forming a “secondary color image” or “tertiary color image” is included. I cannot fully satisfy the type.
  • Silicone oil which is one of the first group release agents, means a compound having a siloxane bond in the molecular structure.
  • a silicone-modified resin which is one of the first group of release agents, is a resin having a polysiloxane group in a part of its molecule.
  • a copolymer of a polysiloxane group-containing vinyl monomer and another type of vinyl monomer It can be prepared by polymerization, reaction of a thermoplastic resin and reactive silicone, or the like.
  • silicone-modified resin examples include block copolymerization of a thermoplastic resin and a polysiloxane group-containing vinyl monomer, graft polymerization of a thermoplastic resin and a polysiloxane group-containing vinyl monomer, or reactive silicone added to the thermoplastic resin. What was prepared by the method of making it react is mentioned.
  • thermoplastic resin constituting the silicone-modified resin include an acrylic resin, a polyurethane resin, a polyester resin, an epoxy resin, a polyacetal resin, a polycarbonate resin, and a polyimide resin. Among these, an acrylic resin, a polyurethane resin, Polyester resins, polyacetal resins and the like are preferable.
  • the reactive silicone is a compound having a polysiloxane structure in the main chain and having a reactive functional group that reacts with a functional group of a thermoplastic resin at one or both ends.
  • the reactive functional group include an amino group, a hydroxyl group, an epoxy group, a vinyl group, and a carboxyl group.
  • the phosphoric acid ester which is one of the first group releasing agents means an ester obtained by dehydration condensation of phosphoric acid and alcohol among the organic phosphorus compounds.
  • Examples of phosphoric acid esters include (1) phosphoric acid monoesters or diesters of saturated or unsaturated higher alcohols having 6 to 20 carbon atoms, and (2) phosphoric acid monoesters of polyoxyalkylene alkyl ethers or polyoxyalkylene alkyl allyl ethers.
  • esters or diesters (3) phosphoric acid monoesters or diesters of the above-mentioned saturated or unsaturated higher alcohol alkylene oxide adducts (average addition mole number of 1 to 8), and (4) alkylphenols having an alkyl group of 8 to 12 carbon atoms Alternatively, phosphoric acid monoester or diester of alkyl naphthol can be used.
  • the saturated or unsaturated higher alcohol in the above (1) and (3) include cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and the like.
  • alkylphenol in the above (3) include nonylphenol, dodecylphenol, diphenylphenol and the like.
  • the coating liquid of this invention may contain only 1 type of phosphate ester, and may contain 2 or more types of phosphate ester.
  • a phosphoric acid diester represented by the following general formula (i), a phosphoric acid monoester represented by the general formula (ii), or a mixture thereof can be exemplified.
  • cellulose resin examples include cellulose acetate resin, cellulose acetate butyrate resin, cellulose acetate propionate resin, cellulose acetate resin, nitrocellulose resin, alkylcellulose resin, and hydroxycellulose resin.
  • alkyl cellulose resins in particular ethyl cellulose resins, can be said to be preferable cellulose resins in that they can impart high releasability to the dye layer as compared with other cellulose resins.
  • the “secondary” is more important than the releasability of the dye layer when forming “primary color image”.
  • the releasability of the dye layer during image formation tends to be lower. This is because the receiving layer of the thermal transfer sheet is not plasticized during the initial image formation, that is, at the stage of forming the “primary color image”, and the release agent is contained in the first dye layer. Even if not, it is presumed that the release property between the first dye layer and the receiving layer can be satisfied to some extent.
  • the sublimation dye that has moved to the receiving layer side that is, the previously formed image and the dye layer of the thermal transfer sheet have poor releasability, so that the releasability of each dye layer is improved. If no countermeasure is taken, it is not possible to satisfy the releasability between the “primary color image” and the second dye layer (3M) when forming the “secondary color image”. . Similarly, the releasability between the “secondary color image” and the third dye layer (3C) when forming the “tertiary color image” cannot be satisfied.
  • the content of the first group release agent in the first dye layer (3Y) of the thermal transfer sheet of the second form and the second dye layer (3M) of the thermal transfer sheet of the third form can be set as appropriate according to the amount of migration of the first group of release agents included in the “color image”.
  • the first group of release agents relative to the total solid mass of the dye layer containing the first group of release agents The total mass of is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the releasability can be made better.
  • the adhesion between the “tertiary color image” and the protective layer can be improved.
  • the “primary color image” formed by using either the first dye layer (3Y) or the second dye layer (3M) and the protective layer have better adhesion. can do.
  • the cellulose-based resin content in the second dye layer (3M) of the second form thermal transfer sheet and the first dye layer (3Y) of the third form thermal transfer sheet is not particularly limited, but contains a cellulose resin.
  • the content of the cellulose resin with respect to the total solid content of the dye layer is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less. If it is less than 2% by mass, the releasability of the dye layer containing the cellulosic resin tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, it depends on the content of other optional components. Tends to decrease the density of the formed image as the sublimation dye content decreases. In addition, precipitation of the dye tends to occur and the dye tends to easily adhere to the unprinted area.
  • the particularly preferable content of the cellulose resin is the total solid mass of the second dye layer (3M) of the second form thermal transfer sheet and the first dye layer (3Y) of the third form thermal transfer sheet. Is 30% by mass or less, and further 10% by mass or less.
  • the amount of the first group release agent contained in the first dye layer (3Y) and the second dye layer (3M) is the first dye layer ( 3Y) and finally the amount of the first group release agent included in the “secondary color image” and the second group included in the “secondary color image” transferred from the second dye layer (3Y). It can be appropriately set in consideration of the total amount of the one group of release agents.
  • the total mass of the first group of release agents contained in both dye layers is the first dye layer ( 3Y) and the second dye layer (3M) are preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less based on the total solid mass of the total.
  • the content of the release agent of the first group relative to the total solid mass of the first dye layer (3Y) is in the range of 0.5% by mass or more and 20% by mass or less
  • the second dye layer It is preferable that the content of the release agent of the first group with respect to the total solid content of 3M) is in the range of 0.5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the releasability when the “tertiary color image” is formed can be further improved.
  • the adhesion between the “tertiary color image” and the protective layer can be improved.
  • releasability when forming “primary color image” and “secondary color image”, and “adhesion between“ primary color image ”and“ secondary color image ”and protective layer. The property can also be improved.
  • the second dye layer (3M) of the thermal transfer sheet of the second form and the first dye layer (3Y) of the thermal transfer sheet of the third form may use a cellulose resin alone as the binder resin, or other binder resins. Can also be used together. When other binder resin is used in combination, the surface quality of the second dye layer (3M) of the thermal transfer sheet of the second form and the first dye layer (3Y) of the thermal transfer sheet of the third form should be good. Therefore, for example, it is preferable to use a polyvinyl butyral resin in combination.
  • the polyvinyl butyral resin in the present specification is a product obtained by reacting butyraldehyde with a polyvinyl alcohol resin and acetalized.
  • the ratio of butyral groups is high, and the butyralization with respect to the total degree of acetalization.
  • the ratio of the degree (butyralization / total acetalization) is, in other words, the ratio of the number of moles of the structural unit butyralized using butyraldehyde to the total number of moles of the acetalized structural unit, It means 50% or more and 100% or less.
  • a preferred polyvinyl butyral resin has a butyralization degree of 60% or more.
  • first dye layer (3Y) and the second dye layer (3M) of the thermal transfer sheets of the various forms described above contain other release agents together with the first group release agent and / or the cellulose resin. May be.
  • other mold release agents include solid waxes such as polyethylene wax, amide wax, and Teflon (registered trademark) powder, and fluorine-based surfactants.
  • the mold release agent of the first group has an advantage that the release property with respect to the receiving layer or the formed image can be made extremely good by being contained in the dye layer, while the image When the protective layer is transferred onto the protective layer, the adhesiveness between the image and the protective layer is impaired.
  • the thermal transfer sheet of one embodiment since the image formed using the third dye layer (3C) is located on the surface of the “tertiary color image”, the third dye layer (3C) When a large amount of the release agent of one group is contained, many release agents of the first group are located on the surface of the “tertiary color image”, and protection is provided on the “tertiary color image”. When the layer is transferred, the adhesion between the “tertiary color image” and the protective layer cannot be sufficiently satisfied.
  • the third dye layer (3C) does not contain (1) a first group release agent, or (2) contains a first group release agent. Even if it is a case, the total mass is 0.3 mass% or less with respect to the solid content total mass of a 3rd dye layer. According to the third dye layer (3C) satisfying either of the conditions (1) and (2), when the “tertiary color image” is formed, on the surface of the “tertiary color image”, Even if the first group release agent is not present or is present, the amount can be made minute. That is, according to the thermal transfer sheet of one embodiment, it is possible to form a “tertiary color image” having good adhesion to the protective layer.
  • the content of the first group release agent is 0.3 mass% or less based on the total solid content of the third dye layer (3C).
  • the content of the release agent of the first group in the third dye layer (3C) exceeds 0.3% by mass, when the protective layer is transferred onto the “tertiary color image” This is because the adhesion between the “tertiary color image” and the protective layer is lowered.
  • the third dye layer (3C) satisfying the condition (1) or (2) contains a cellulose resin.
  • the cellulosic resin itself acts as a resin capable of imparting releasability to the dye layer, and the cellulosic resin is used when the “tertiary color image” is formed. ”Side, that is, the receiving layer side, when the protective layer is transferred onto the“ tertiary color image ”, the adhesion between the“ tertiary color image ”and the protective layer is not hindered. This is preferable.
  • the cellulose resin is preferably an alkyl cellulose resin, particularly an ethyl cellulose resin.
  • the content of the cellulose resin is 2% by mass or more and 50% by mass or less based on the total solid content of the third dye layer (3C). Is preferred.
  • the amount is less than 2% by mass, the releasability of the dye layer containing the cellulose resin tends to decrease.
  • the binder resin and the sublimation property increase accordingly.
  • the dye content tends to decrease, and the density of the formed image tends to decrease.
  • precipitation of the dye tends to occur and the dye tends to easily adhere to the unprinted area.
  • the particularly preferable content of the cellulose-based resin is 30% by mass or less and further 10% by mass or less based on the total solid mass of the third dye layer (3C).
  • the cellulose resin may be used alone as a binder resin in the third dye layer (3C), or may be used in combination with other binder resins.
  • the release property of the third dye layer (3C) can be further improved by increasing the content of the cellulose resin with respect to the total mass of the binder resin. More preferably, the content of the cellulose resin is 5% by mass or more with respect to the total mass of the binder resin.
  • the third dye layer (3C) contains a cellulose resin, for example, a polyvinyl butyral resin is used together with the cellulose resin to improve the surface quality of the third dye layer (3C). It is preferable to do.
  • the first group of release agents In addition to containing the cellulose resin in the third dye layer (3C), or in addition to containing the cellulose resin in the third dye layer (3C), the first group of release agents By containing different release agents, it is possible to further improve the releasability between the “secondary color image” and the third dye layer (3C).
  • the release agent different from the first group release agent the “other release agent” described above can be appropriately selected and used.
  • the wax release agent or the like does not shift to the “tertiary color image” side, that is, the receiving layer side when forming the “tertiary color image” using the third dye layer (3C). Therefore, when the protective layer is transferred onto the “tertiary color image”, it is preferable in that the adhesion between the “tertiary color image” and the protective layer is not hindered.
  • a release agent different from the first group release agent in the case of containing a release agent different from the first group release agent.
  • the preferable content of is in the range of 2% by mass or more and 50% by mass or less based on the total solid content of the third dye layer.
  • the thermal transfer sheet 10 of the first, second, and third forms is the first group release agent or second dye included in the “primary color image” formed earlier.
  • the first group of release agents contained in the layer (3M) the releasability between the “primary color image” and the second dye layer (3M) when forming the “secondary color image”
  • the above-mentioned conditions (1) and (2) indicate that the third dye layer (3C) itself has a shortage of releasability included in the “secondary color image”. It is supplemented by a group of release agents to improve the release property between the “secondary color image” and the third dye layer (3C) when forming the “tertiary color image”.
  • the thermal transfer sheet 10 according to the third embodiment has a releasability when forming a “primary color image”, a “secondary color image”, a “tertiary color image”, and a “tertiary color image”. It can be said that this is a more preferable form of the thermal transfer sheet in that the adhesion between the protective layer and the protective layer is particularly good.
  • a general sublimation type thermal transfer sheet has a yellow dye layer, a magenta dye layer, and a cyan dye layer provided in this order on the same surface of a substrate, and printing is performed in the order of yellow, magenta, and cyan. Done.
  • the first dye layer (3Y) is a yellow dye layer containing a yellow sublimable dye
  • the second dye layer (3M) is a magenta dye layer containing a magenta sublimable dye.
  • the case where the third dye layer (3C) is a cyan dye layer containing a cyan sublimable dye will be described as an example.
  • positioning of the dye layer in the thermal transfer sheet 10 of one Embodiment is not limited to this example, It can be set as arbitrary arrangement
  • the first dye layer (3Y) may be a magenta dye layer or a cyan dye layer
  • the second dye layer (3M) may be a yellow dye layer or a cyan dye layer
  • the third dye layer (3C ) May be a yellow dye layer or a magenta dye layer.
  • all or a part of the yellow dye layer, the magenta dye layer, and the cyan dye layer may be replaced with a dye layer having an arbitrary hue.
  • the yellow dye layer as the first dye layer (3Y) contains a yellow sublimation dye, a binder resin, and a first group release agent as a release agent, or a cellulose resin as a release agent.
  • the magenta dye layer as the second dye layer (3M) contains a sublimable dye of magenta, a binder resin, and a first group release agent as a release agent, or a cellulose resin as a release agent. is doing.
  • the cyan dye layer as the third dye layer (3C) contains a cyan sublimable dye and a binder resin.
  • each of the dye layers of the yellow dye layer and the magenta dye layer contains the first group release agent
  • the other dye layer contains the first group release agent and the cellulose resin. Either one or both are contained.
  • the cyan dye layer does not contain (1) the first group release agent or (2) contains the first group release agent, the content thereof is It is 0.3 mass% or less with respect to the solid content total mass of a cyan dye layer.
  • the sublimation dye contained in each dye layer is not particularly limited, but a dye having a sufficient color density and not discolored by light, heat, temperature, or the like is preferable.
  • sublimable dyes include diarylmethane dyes, triarylmethane dyes, thiazole dyes, merocyanine dyes, pyrazolone dyes, methine dyes, indoaniline dyes, acetophenone azomethine, pyrazoloazomethine, imidazole Azomethine dyes such as azomethine, imidazoazomethine and pyridone azomethine, xanthene dyes, oxazine dyes, cyanostyrene dyes such as dicyanostyrene and tricyanostyrene, thiazine dyes, azine dyes, acridine dyes, benzeneazo dyes, Pyridoneazo, thiophenazo, isothiazole azo,
  • red dyes such as MSRedG (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), Macrolex Red Violet R (manufactured by Bayer), CeresRed 7B (manufactured by Bayer), Samalon Red F3BS (manufactured by Mitsubishi Chemical), and holon brilliant yellow Yellow dyes such as 6GL (manufactured by Clariant), PTY-52 (manufactured by Mitsubishi Kasei), Macrolex Yellow 6G (manufactured by Bayer), Kayaset Blue 714 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Waxoline Blue AP-FW ( ICI), Holon Brilliant Blue SR (Sand), MS Blue 100 (Mitsui Toatsu Chemical), C.I. I. And blue dyes such as Solvent Blue 22.
  • the sublimation dye contained in each dye layer of the thermal transfer sheet of one embodiment is not limited in any way by the above-exemplified examples, and any other sublimation dye
  • a dye layer containing a first group release agent specifically, a first dye layer (3Y), a second dye layer (3M) in the thermal transfer sheet of the first form, and a first in the thermal transfer sheet of the second form.
  • the binder resin contained in the dye layer (3Y) and the second dye layer (3M) in the thermal transfer sheet of the third form is not particularly limited, has a certain degree of heat resistance, and has a moderate affinity with the sublimation dye. You can use what you have.
  • binder resin examples include cellulose resins such as ethyl cellulose resin, hydroxyethyl cellulose resin, ethyl hydroxy cellulose resin, methyl cellulose resin, and cellulose acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin, polyvinyl butyral resin, and polyvinyl acetal resin.
  • vinyl resins such as polyvinylpyrrolidone, acrylic resins such as poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylamide, polyurethane resins, polyamide resins, and polyester resins.
  • it can also be set as the dye layer containing a 1st group mold release agent and a cellulose resin.
  • the content of the sublimable dye contained in the dye layer is not particularly limited, and may be appropriately set according to the type of the sublimable dye used and the binder resin in consideration of the print density and storage stability.
  • the sublimable dye content in each dye layer is preferably 15% by mass or more and 300% by mass or less based on the total solid content of the binder resin contained in each dye layer.
  • each dye layer may contain various additives such as inorganic fine particles and organic fine particles as desired.
  • inorganic fine particles include carbon black, aluminum, and molybdenum disulfide.
  • Each dye layer may contain various curing agents such as isocyanate, epoxy resin, carbodiimide and the like. That is, you may contain the curable binder resin which hardened the binder resin with the hardening
  • each dye layer is not particularly limited, but is preferably about 0.2 ⁇ m to 2.0 ⁇ m.
  • Each of the coating liquids dispersed or dissolved in an appropriate solvent is coated on the substrate 1 by a conventionally known coating means such as a gravure printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, a roll coater, a bar coater or the like. It can be formed by coating and drying.
  • the first group release agent is included in the coating liquid for forming either one of the first dye layer and the second dye layer or both of the dye layers.
  • a cellulose resin is contained in the coating liquid for forming the third dye layer.
  • the substrate 1 is not particularly limited as long as it has a certain degree of heat resistance and strength, and a conventionally known material can be appropriately selected and used.
  • a substrate 1 include a polyethylene terephthalate film, a 1,4-polycyclohexylenedimethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polyphenylene sulfide having a thickness of about 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably about 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the base material 1 may be subjected to an adhesion treatment on the surface on which the first dye layer (3Y), the second dye layer (3M), and the third dye layer (3C) are formed.
  • an adhesion treatment it is possible to improve the adhesion between the substrate 1 and each dye layer, or an arbitrary layer provided between the substrate 1 and each dye layer.
  • adhesion treatment examples include known resin surfaces such as corona discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, radiation treatment, surface roughening treatment, chemical treatment, plasma treatment, low temperature plasma treatment, primer treatment, and grafting treatment.
  • the reforming technique can be applied as it is. Two or more of these treatments can be used in combination.
  • the thermal transfer sheet in the form shown in FIG. 1 has a form in which one surface of the substrate 1 is in direct contact with the first dye layer (3Y), the second dye layer (3M), and the third dye layer (3C).
  • a dye primer layer (not shown) can be provided between the substrate 1 and these dye layers (3Y, 3M, 3C).
  • a dye primer layer is arbitrary structures in the thermal transfer sheet 10 of one Embodiment. By providing the dye primer layer, the adhesion between the substrate 1 and each dye layer can be improved. Further, by using a material having a low dye dyeing property as the dye primer layer, the printing density can be improved as compared with the case without the dye primer layer.
  • the resins constituting the dye primer layer include polyester resins, polyvinyl pyrrolidone resins, polyvinyl alcohol resins, hydroxyethyl cellulose, polyacrylate resins, polyvinyl acetate resins, polyurethane resins, styrene acrylate resins, polyacrylamide resins.
  • examples thereof include resins, polyamide resins, polyether resins, polystyrene resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl acetal resins such as polyvinyl acetoacetal and polyvinyl butyral, and the like.
  • the dye primer layer can be composed of colloidal inorganic pigment ultrafine particles. According to this configuration, it is possible to prevent the sublimable dye from moving from each dye layer to the dye primer layer side during image formation. Thereby, the dye diffusion to the receiving layer side of the thermal transfer image receiving sheet can be effectively performed, and an image having a high printing density can be formed.
  • colloidal inorganic pigment ultrafine particles Conventionally known compounds can be used as the colloidal inorganic pigment ultrafine particles.
  • silica colloidal silica
  • alumina or alumina hydrate alumina sol, colloidal alumina, cationic aluminum oxide or hydrate, pseudoboehmite, etc.
  • aluminum silicate magnesium silicate
  • magnesium carbonate magnesium oxide
  • oxidation Examples include titanium.
  • colloidal silica and alumina sol are preferably used.
  • colloidal inorganic pigment ultrafine particles have a primary average particle size of 100 nm or less, preferably 50 nm or less.
  • the resin exemplified above and the coating solution for the dye primer layer in which the colloidal inorganic pigment ultrafine particles are dissolved or dispersed in an appropriate solvent are used as a gravure coating method, a roll coating method, a screen printing method, and a gravure plate. It can be formed by coating and drying by a conventionally known forming means such as the reverse roll coating method used.
  • the coating amount of the dye primer layer coating solution is preferably in the range of 0.02 g / m 2 to 1.0 g / m 2 .
  • a back layer 5 is provided on the other surface of the substrate 1.
  • binder resin which comprises the back layer 5
  • a conventionally well-known thermoplastic resin etc. can be selected suitably and can be formed.
  • the thermoplastic resin include polyester resins, polyacrylate resins, polyvinyl acetate resins, styrene acrylate resins, polyurethane resins, polyethylene resins, polypropylene resins, and other polyolefin resins, polystyrene resins.
  • Polyvinyl acetal resins such as polyvinyl chloride resins, polyether resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamide imide resins, polycarbonate resins, polyacrylamide resins, polyvinyl chloride resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl acetoacetal resins And the like, and these silicone-modified products.
  • the back layer 5 preferably contains a lubricant for improving the slipperiness with the thermal head.
  • the lubricant is an arbitrary configuration in the back layer 5.
  • the lubricant for example, polyvalent metal salt of alkyl phosphate ester, phosphate ester, fatty acid ester, metal soap, Wax, graphite powder, fluorine-modified graft polymer, fluorine-modified block polymer, silicone oil, silicone-modified graft polymer, silicone A silicone polymer such as a modified block polymer can be appropriately selected and used.
  • phosphate ester, fatty acid ester, metal soap, and Wax can be particularly preferably used in the present invention.
  • metal soaps include polyvalent metal salts of fatty acids and metal salts of alkylcarboxylic acids, and known additives for plastics can be used.
  • zinc stearate and / or zinc stearyl phosphate can be preferably used.
  • the phosphoric acid ester described as one of the group of release agents can be appropriately selected and used.
  • the method for forming the back layer 5 is not particularly limited, and a gravure printing method, a screen printing method, or a gravure plate is used for a coating liquid in which a binder resin, a lubricant added as necessary is dissolved or dispersed in an appropriate solvent. It can be formed by coating on the substrate 1 using a known coating means such as a reverse roll coating method and drying.
  • Examples of the solvent used for preparing the coating liquid include water, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dimethylformamide, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol, dimethylacetamide, Examples thereof include dimethyl sulfoxide.
  • a back primer layer (not shown) may be provided between the substrate 1 and the back layer 5.
  • the back primer layer is a layer provided in order to improve the adhesion between the substrate 1 and the back layer 5 and is an arbitrary layer.
  • the back primer layer include polyester resin, polyurethane resin, acrylic resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamideimide resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinylpyrrolidone resin. Can be mentioned.
  • thermal transfer sheet 10 of the present invention has been specifically described above, but various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention.
  • an integrated thermal transfer sheet in which each dye layer and a transferable protective layer (not shown) are provided in the surface order on the same surface of the substrate 1 may be used.
  • a release layer can also be provided between the substrate 1 and the transferable protective layer.
  • An “tertiary color image” having good adhesion to an object other than the protective layer and the image can be formed.
  • the receiving layer on which the “tertiary color image” is formed is transferred to a transfer object such as a card substrate. In this case, the adhesion between the receiving layer and the card substrate can be improved.
  • the transfer object for forming the image of each color is not limited in any way.
  • an intermediate transfer medium having a transferable receiving layer can also be used.
  • the receiving layer of the intermediate transfer medium is transferred onto the transfer object, and the image is formed on the transferred receiving layer.
  • the receptor layer on which the image is formed can be transferred onto the transfer object.
  • Examples of the transfer object onto which the receiving layer of the intermediate transfer medium is transferred include plain paper, high-quality paper, tracing paper, and plastic film.
  • the thermal transfer image receiving sheet a conventionally known thermal transfer image receiving sheet having a configuration in which a receiving layer is provided on one surface of another substrate can be appropriately selected and used.
  • the material to be transferred for example, the receiving layer is used. Regardless, it is possible to form an image on the receiving layer with good releasability.
  • the sublimation type thermal transfer sheet in which the first dye layer, the second dye layer, and the third dye layer are provided in this order in the surface order on the base material has been described.
  • a sublimation type thermal transfer in which a first dye layer, a second dye layer, a third dye layer, the (n-1) dye layer, and an nth dye layer are provided in this order on the substrate. It can also be a sheet.
  • the n-th dye layer may satisfy the conditions for the third dye layer described above, and the other dye layers may satisfy the conditions for the first dye layer and the second dye layer.
  • the dye layer used for the last image formation should satisfy the conditions for the third dye layer, and the other dye layers used for image formation should satisfy the conditions for the first dye layer and the second dye layer.
  • the sublimation thermal transfer sheet it is possible to form an image with good adhesion to the protective layer and the like, and to improve the releasability of the dye layer during image formation.
  • Mn means the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC in accordance with JIS K7252-1: 2008, and Tg conforms to JIS K7121: 2012, and the calorific value change by DSC (differential scanning calorimetry). It means the glass transition temperature obtained based on the measurement (DSC method).
  • ⁇ Yellow dye layer coating solution 3> ⁇ Yellow dye represented by the above general formula (1) 6.0 parts ⁇ Polyvinylacetoacetal resin 4.0 parts (KS-5 Sekisui Chemical Co., Ltd.) ⁇ Phosphate ester 0.06 parts (Pricesurf A208N Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ⁇ Toluene 45 parts ⁇ Methyl ethyl ketone 45 parts
  • ⁇ Coating liquid 1 for magenta dye layer > -7.0 parts of magenta dye represented by the following general formula (2)-7.0 parts of polyvinyl acetoacetal resin (KS-5 Sekisui Chemical Co., Ltd.) ⁇ Silicon oil 1.4 parts (X-22-3939 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ⁇ Toluene 45 parts ⁇ Methyl ethyl ketone 45 parts
  • magenta dye layer coating solution 3 > -7.0 parts of magenta dye represented by the above general formula (2)-7.0 parts of polyvinyl acetoacetal resin (KS-5 Sekisui Chemical Co., Ltd.) ⁇ Phosphate ester 0.11 parts (Pricesurf A208N Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) ⁇ Toluene 45 parts ⁇ Methyl ethyl ketone 45 parts
  • magenta dye layer coating solution 5 > -7.0 parts of magenta dye represented by the above general formula (2)-6.3 parts of polyvinyl acetoacetal resin (KS-5 Sekisui Chemical Co., Ltd.) -Ethylcellulose resin (ethoxyl group content: 45%) 0.7 part (Etocel STD45 Nihon Kasei Co., Ltd.) ⁇ Toluene 45 parts ⁇ Methyl ethyl ketone 45 parts
  • magenta dye layer coating solution 7 > -7.0 parts of magenta dye represented by the above general formula (2)-4.2 parts of polyvinyl acetoacetal resin (KS-5 Sekisui Chemical Co., Ltd.) Polyvinyl butyral resin (Mn: about 66000, Tg: 64 ° C.) 2.8 parts (S-REC BH-S Sekisui Chemical Co., Ltd.) ⁇ Toluene 45 parts ⁇ Methyl ethyl ketone 45 parts
  • ⁇ Coating liquid 8 for magenta dye layer > -7.0 parts of magenta dye represented by the above general formula (2)-7.0 parts of polyvinyl acetoacetal resin (KS-5 Sekisui Chemical Co., Ltd.) ⁇ Toluene 45 parts ⁇ Methyl ethyl ketone 45 parts
  • ⁇ Coating liquid 9 for magenta dye layer > -7.0 parts of magenta dye represented by the above general formula (2)-7.0 parts of polyvinyl acetoacetal resin (KS-5 Sekisui Chemical Co., Ltd.) ⁇ Silicone-modified acrylic resin (solid content: 15%) 8.75 parts (FS-720 NOF Corporation) ⁇ Toluene 45 parts ⁇ Methyl ethyl ketone 45 parts
  • Example 1 Using a polyethylene terephthalate film having a thickness of 4.5 ⁇ m as a base material and having been subjected to easy adhesion treatment, a coating solution for the back layer having the following composition is applied on the back surface to 0.8 g / m 2 when dried. A layer was formed. Next, the yellow dye layer coating liquid 1 having the above composition, the magenta dye layer coating liquid 6 having the above composition, and the cyan dye layer coating liquid 6 having the above composition are respectively dried on the other surface of the substrate.
  • the thermal transfer sheet 1 of Example 1 was prepared by coating in the order of coating so that the coating amount was 0.6 g / m 2 to form a yellow dye layer, a magenta dye layer, and a cyan dye layer.
  • Examples 2 to 16, Comparative Examples 1 to 6 Except that the yellow dye layer coating liquid 1, the magenta dye layer coating liquid 6, and the cyan dye layer coating liquid 6 were changed to the coating liquids shown in Table 1 below, all were performed in the same manner as in Example 1.
  • the thermal transfer sheets of Examples 2 to 16 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared.
  • Releasability evaluation Releasability when forming a primary color image, a secondary color image, and a tertiary color image on the white PVC card created below using the thermal transfer sheets of the examples and comparative examples created above.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the primary color image is an image (yellow image) formed on the thermal transfer image receiving sheet using a yellow dye layer
  • the releasability during primary color image formation is the receiving layer of the thermal transfer image receiving sheet. And the yellow dye layer.
  • the secondary color image is an image (red image) formed by superimposing the magenta image on the primary color image using the magenta dye layer, and the releasability at the time of forming the secondary color image is This is the releasability between the primary color image and the magenta dye layer.
  • a tertiary color image is an image (black image) formed by superimposing a cyan image on a secondary color image using a cyan dye layer, and releasability at the time of forming a tertiary color image is This is the releasability between the secondary color image and the cyan dye layer.
  • Each image was formed under the condition of 0/255 gradation image (solid black) using the following test printer.
  • the protective layer of the protective layer transfer sheet formed by the following method was transferred onto the tertiary color image formed on the white PVC card in the release property evaluation.
  • a tape peeling test was performed with Scotch Tape, and the protective layer adhesion was performed based on the following evaluation criteria. Sexuality was evaluated.
  • the evaluation results are also shown in Table 2.
  • the transfer of the protective layer was performed under the conditions of 30/255 gradation image (dark gray) by the test printer used in the image formation in the above-described releasability evaluation.
  • a polyethylene terephthalate film having a thickness of 4.5 ⁇ m is used as a base material, and a protective layer coating solution having the following composition is applied thereon so that the coating amount when dried is 1.0 g / m 2. did.
  • a protective layer transfer sheet was obtained by applying an adhesive layer coating solution having the following composition on the protective layer so that the coating amount upon drying was 1.0 g / m 2 to form an adhesive layer.

Landscapes

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Abstract

　保護層との密着性が良好な画像を形成することができ、且つ画像形成時における染料層の離型性が良好な昇華型熱転写シートを提供すること。　基材１の一方の面に、第１染料層（３Ｙ）、第２染料層（３Ｍ）、第３染料層（３Ｃ）がこの順で面順次に設けられ、基材１の他方の面に背面層５が設けられた昇華型熱転写シート１０であって、第１染料層（３Ｙ）、第２染料層（３Ｍ）、第３染料層（３Ｃ）は、それぞれ、昇華性染料、及びバインダー樹脂を含有しており、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂、リン酸エステルからなる離型剤の群を第１群としたときに、第１染料層、及び第２染料層の何れか一方の染料層は、第１群から選択される少なくとも１種を含有し、他方の染料層は、第１群から選択される少なくとも１種、及びセルロース系樹脂の何れか一方、又は双方を含有し、第３染料層は、（１）前記第１群の離型剤を含有していないか、（２）前記第１群の離型剤を含有している場合であっても、その総質量が、前記第３染料層の固形分総質量に対し０．３質量％以下となっている。

Description

昇華型熱転写シート
　本発明は、昇華型熱転写シートに関する。
　簡便な印刷方法として、種々の熱転写記録方法が広く使用されている。各熱転写記録方法において、カラー画像を得る場合には、連続した基材シート上に、例えば、イエロー、マゼンダ及びシアン（必要に応じてブラック）の色材層を面順次に繰り返し多数設けた熱転写シートが主に使用されている。熱転写記録方法は、加熱によって溶融軟化した色材層を、熱転写受像シート上に移行させて画像を形成する熱溶融型転写方式と、加熱によって色材層中の昇華性染料を被転写体上に移行させて画像を形成する昇華型熱転写方式とに大別される。中でも、昇華型熱転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によって染料の移行量を制御出来るため濃度階調が可能であることから、画像が非常に鮮明であり、且つ透明性、中間調の色再現性、階調性に優れフルカラー写真画像に匹敵する高品質の画像を形成することができる。
　ところで、昇華型転写方式は、階調性画像の形成に優れるものの、画像の形成に用いられる昇華性染料は比較的低分子量のものが多く、且つビヒクルが存在しないため、耐久性に劣るといった欠点を有する。そこで、近時、昇華型転写方式により形成された画像上に保護層を転写することで、画像の耐久性を向上させる試みが広く行われている。
　上記昇華型熱転写方式を用いた画像形成時において、熱転写シートの染料層と熱転写受像シートの受容層との離型性が低い場合には、熱転写シートの染料層が熱転写受像シートの受容層に貼りつき、画像形成後に染料層を受容層から剥離する際に、剥離音の発生、走行不良、剥離線の発生等の問題が生じうる。これ以外にも、受容層に染料層が貼りついて染料層が層として転写されてしまう異常転写の問題も生じ得る。
　また、画像に耐久性を付与するべく、昇華型熱転写方式により形成された画像上に保護層を転写する場合において、形成された画像と保護層との密着性が低い場合には、画像上に転写された保護層の一部、或いは全部が剥がれてしまう等の問題も生じ得る。
　染料層と受容層との離型性を向上させるためには、熱転写シートの染料層、或いは熱転写受像シートの受容層に各種の離型剤を含有させることが好ましいとされている。例えば、特許文献１には、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の少なくとも一つの層に離型剤としてのシリコーン樹脂を含有せしめた熱転写シートが提案されている。また、同文献には、各染料に含有せしめる離型剤の各種の態様が提案されており、各染料層によって離型剤の含有量を変える態様や、後で印画される染料層ほど離型剤の含有量を増やす態様、つまりは、離型剤の含有量が、イエロー染料層＜マゼンタ染料層＜シアン染料層となるように各染料層に離型剤を含有せしめる態様について提案がされている。また、同文献には、シリコーン樹脂以外に、染料層に含有せしめることができる離型剤の一例として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アミド、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂等が提案されている。
　しかしながら、上記特許文献１に提案がされているような熱転写シートを用いて、イエロー画像、マゼンタ画像、シアン画像を重ねた重ね画像を形成する場合において、全ての染料層に、上記で提案がされている離型剤等を含有せしめた熱転写シートを用いた場合には、最後に重ねて形成される画像中に（例えば、シアン染料層を用いて形成されるシアン画像中）に、離型剤が含まれることとなる。一般的に、離型性に優れる離型剤は、画像上に保護層を転写するときの密着性を阻害させやすく、単純に、離型性の向上を目的として、各染料層に離型剤を含有せしめた場合には、離型性を十分に満足させることができる一方で、形成された画像上に保護層を転写したときの、画像と保護層との密着性は低いものとなる。つまり、染料層において、受容層との離型性を向上させることと、当該染料層を用いて形成された画像と保護層との密着性を向上させることはトレードオフの関係にあるといえる。特に、上記特許文献１に好ましい態様として提案がされているように、後で印画される染料層ほど離型剤の含有量を増やす態様とした場合には、各染料層の昇華性染料を移行させて、重ね画像を形成したときに、最後に重ねられた画像中には、離型剤が多く含まれることとなり、画像と保護層との密着性を十分に満足させることはより困難となる。
特開２００８－２４６７７７号公報
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、画像形成時における離型性が良好であり、且つ保護層との密着性も良好な画像を形成することができる昇華型熱転写シートを提供することを主たる課題とする。
　上記課題を解決するための本発明は、基材の一方の面に、第１染料層、第２染料層、第３染料層がこの順で面順次に設けられ、前記基材の他方の面に背面層が設けられた昇華型熱転写シートであって、前記第１染料層、前記第２染料層、前記第３染料層は、それぞれ、昇華性染料、及びバインダー樹脂を含有しており、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂、リン酸エステルからなる離型剤の群を第１群としたときに、前記第１染料層、及び前記第２染料層の何れか一方の染料層は、前記第１群から選択される少なくとも１種を含有し、他方の染料層は、前記第１群から選択される少なくとも１種、及びセルロース系樹脂の何れか一方、又は双方を含有し、前記第３染料層は、（１）前記第１群の離型剤を含有していないか、（２）前記第１群の離型剤を含有している場合であっても、その総質量が、前記第３染料層の固形分総質量に対し０．３質量％以下であることを特徴とする。
　また、前記第３染料層が、セルロース系樹脂を含有していてもよい。また、このセルロース系樹脂が、アルキルセルロース樹脂であってもよい。
　また、前記第１染料層、及び前記第２染料層の双方の染料層が、前記第１群から選択される少なくとも１種を含有していてもよい。
　また、前記第１染料層、及び前記第２染料層の何れか一方の染料層が、前記第１群から選択される少なくとも１種を含有しており、他方の染料層が、前記セルロース系樹脂を含有していてもよい。
　また、前記第１染料層がイエロー染料層であり、前記第２染料層がマゼンタ染料層であり、前記第３染料層がシアン染料層であってもよい。
　本発明の昇華型熱転写シートによれば、画像形成時における離型性が良好であり、且つ保護層との密着性も良好な画像を形成することができる。
本発明の昇華型熱転写シートの一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の一実施形態の昇華型熱転写シート１０（以下、一実施形態の熱転写シートと言う）について図面を用いて具体的に説明する。図１に示すように、一実施形態の熱転写シートは、基材１の一方の面に、第１染料層（３Ｙ）、第２染料層（３Ｍ）、第３染料層（３Ｃ）がこの順で面順次に設けられ、基材１の他方の面に背面層５が設けられた構成をとる。第１染料層（３Ｙ）、第２染料層（３Ｍ）、第３染料層（３Ｃ）は、それぞれ、昇華性染料、及びバインダー樹脂を含有しており、染料層に含まれる昇華性染料は、染料層毎に色味が異なっている。
　一実施形態の熱転写シート１０を用いた画像形成時においては、第１染料層（３Ｙ）、第２染料層（３Ｍ）、第３染料層（３Ｃ）の順で印画が行われるものとする。また、一実施形態の熱転写シートは、昇華型熱転写方式に用いられる昇華型熱転写シートであり、昇華型熱転写方式とは、昇華型熱転写シートの染料層に含まれる昇華性染料を熱転写受像シートの受容層上に移行させることで画像を形成する画像形成方式である。
　そして、一実施形態の熱転写シート１０は、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂、リン酸エステルからなる離型剤の群を第１群としたときに、第１染料層（３Ｙ）、及び第２染料層（３Ｍ）は、離型剤として第１群から選択される少なくとも１種、及びセルロース系樹脂の何れか一方、又は双方を含有しており、第３染料層は、（１）第１群の離型剤を含有していないか、（２）第１群の離型剤を含有している場合であっても、その総質量が、第３染料層の固形分総質量に対し０．３質量％以下であることを特徴としている。換言すれば、第３染料層（３Ｃ）は、第１群の離型剤を、第３染料層の固形分総質量に対し、０質量％以上０．３質量％以下の範囲内で含有している。
　上記特徴を有する一実施形態の熱転写シートによれば、当該熱転写シートと熱転写受像シートとを組合せて、熱転写受像シートの受容層上に、第１染料層に含まれる昇華性染料を移行させて「１次色の画像」を形成する１次色の画像形成段階、「１次色の画像」上に、第２染料層に含まれる昇華性染料を移行させて「２次色の画像」を形成する２次色の画像形成段階、「２次色の画像」上に、第３染料層に含まれる昇華性染料を移行させて「３次色の画像」を形成する３次色の画像形成段階のいずれの画像形成段階においても、受容層、或いは先に形成された画像と染料層との離型性を良好なものとすることができる。さらには、保護層や熱溶融性インキ、或いは被転写物（以下、保護層を中心に説明する）との密着性が良好な「３次色の画像」を形成することができる。
　一実施形態の熱転写シートは、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂、及びリン酸エステルからなる離型剤（以下、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂、及びリン酸エステルを総称して「第１群の離型剤」と言う場合がある。）の群を第１群としたときに、第１染料層（３Ｙ）、及び第２染料層（３Ｍ）の何れか一方の染料層が、第１群の離型剤を含有し、他方の染料層が、第１群の離型剤、及びセルロース系樹脂の何れか一方、又は双方を含有していることを必須の条件としている。つまりは、一実施形態の熱転写シート１０は、大きく、以下の３つの形態にわけられる。
　第１形態：第１染料層（３Ｙ）、第２染料層（３Ｍ）の双方の染料層が、第１群の離型剤を含有している形態。
　第２形態：第１染料層（３Ｙ）が、第１群の離型剤を含有しており、第２染料層（３Ｍ）が、セルロース系樹脂を含有している形態。
　第３形態：第１染料層（３Ｙ）が、セルロース系樹脂を含有し、第２染料層（３Ｍ）が、第１群の離型剤を含有している形態。
　また、これら各種の形態を組合せることもできる。具体的には、第１染料層（３Ｙ）及び／又は第２染料層（３Ｍ）が、第１群の離型剤と、セルロース系樹脂の双方を含有している形態とすることもできる。
　上記の通り、一実施形態の熱転写シート１０は、第１染料層（３Ｙ）、第２染料層（３Ｍ）の少なくとも一方の染料層が、第１群の離型剤を含有しており、他方の染料層が、第１群の離型剤、及びセルロース系樹脂の何れか一方、又は双方を含有していることから、「１次色の画像」、及び「２次色の画像」を形成するときの染料層の離型性を良好なものとすることができる。さらには、「２次色の画像」中に第１群の離型剤を含ませることにより、「３次色の画像」を形成するときの染料層も良好なものとすることができる。
　具体的には、第１群の離型剤であるシリコーンオイル、シリコーン変性樹脂、及びリン酸エステルは、染料層に極めて良好な離型性を付与することができるとともに、これらの離型剤は、当該第１群の離型剤を含む染料層を用いて、画像形成を行ったときに、昇華性染料とともに、相手方に移行しやすいといった性質を有する。
　したがって、上記第１染料層（３Ｙ）が、第１群の離型剤を含有している第１形態、第２形態の熱転写シート１０によれば、「１次色の画像」を形成したときに、形成された「１次色の画像」中に、第１群の離型剤を含ませることができる。先に形成された「１次色の画像」中に含まれている第１群の離型剤は、「２次色の画像」を形成するときの離型性を補う補助的な役割を果たすことから、第２染料層（３Ｍ）に含有されている離型剤と相まって、「２次色の画像」を形成するときの、「１次色の画像」と第２染料層（３Ｍ）との離型性をより良好なものとすることができる。また、「１次色の画像」中に第１群の離型剤を含ませておくことで、「２次色の画像」中にも、この第１群の離型剤を残存させることができる。「２次色の画像」中に残存している離型剤は、「３次色の画像」を形成するときの離型性を補う補助的な役割を果たす。これにより、「２次色の画像」中に第１群の離型剤が含まれていない場合と比較して、「３次色の画像」を形成するときの「２次色の画像」と第３染料層（３Ｃ）との離型性を良好なものとすることができる。
　特に、第１染料層（３Ｙ）、第２染料層（３Ｍ）の双方が、第１群の離型剤を含有している第１形態の熱転写シート１０によれば、「１次色の画像」中に第１群の離型剤を含ませることができ、さらに、「２次色の画像」中には、「１次色の画像」中に含まれる第１群の離型剤とともに、第２染料層（３Ｍ）に含有されている第１群の離型剤を含ませることができる。この形態によれば、「２次色の画像」を形成するときの「１次色の画像」と第２染料層（３Ｍ）との離型性をさらに良好なものとすることができる。さらには、第１形態の熱転写シート１０は、第２染料層（３Ｍ）も第１群の離型剤を含有していることから、「２次色の画像」を形成したときに、当該画像の表面に、第１群の離型剤を多く位置させることができる。画像中に含まれている離型剤は、画像の表面に位置する量が多いほど、次の画像を形成するときの離型性を補う補助的な効果が高めることができ、したがって、第１形態の熱転写シートによれば、「３次色の画像」を形成するときの「２次色の画像」と第３染料層（３Ｃ）との離型性をより良好なものとすることができる。
　一方で、上記第３形態の熱転写シートは、第１染料層（３Ｙ）が、第１群の離型剤を含有していないことから、「１次色の画像」中に、第１群の離型剤を含ませることはできないものの、第３形態の熱転写シートは、「２次色の画像」を形成するときに用いられる第２染料層（３Ｍ）に、離型性に優れる第１群の離型剤が含有されている。したがって、第２染料層（３Ｍ）に含有されている第１群の離型剤の作用によって、「２次色の画像」を形成するときの「１次色の画像」と第２染料層（３Ｍ）との離型性を良好なものとすることができる。また、第２染料層（３Ｍ）に含まれる第１群の離型剤は、形成された「２次色の画像」の表面に位置しやすい傾向にある。したがって、第３形態における第２染料層（３Ｍ）と、第２形態における第１染料層（３Ｙ）に含まれる第１群の離型剤の量が同じであると仮定した場合には、第３形態の熱転写シートを用いて形成された「２次色の画像」の方が、第２形態の熱転写シートを用いて形成された「２次色の画像」よりも、その表面に位置する第１群の離型剤の量は多くなる傾向にある。「２次色の画像」の表面に位置する第１群の離型剤の量が多くなるにつれて、「３次色の画像」を形成するときの離型性は向上する傾向にあることから、この点で、第３形態の熱転写シートは、好ましい形態の熱転写シートであるといえる。
　つまり、第１形態、第２形態、及び第３形態の熱転写シートによれば、第１群の離型剤を含む「１次色の画像」を形成することができるか、或いは、第１群の離型剤を含まない「１次色の画像」を形成した場合であっても、「２次色の画像」を形成するための第２染料層（３Ｍ）中に第１群の離型剤が含まれていることから、「２次色の画像」を形成するときの「１次色の画像」と、第２染料層（３Ｍ）との離型性を良好なものとすることができる。また、第１形態、第２形態、第３形態の熱転写シートによれば、「２次色の画像」中にも第１群の離型剤が含まれることから、この第１群の離型剤の存在により、「２次色の画像」中に第１群の離型剤が含まれていない場合と比較して、「３次色の画像」を形成するときの、「２次色の画像」と、第３染料層（３Ｃ）との離型性をより良好なものとすることができる。また、第１染料層（３Ｙ）には、離型性が良好な第１群の離型剤（上記第１形態、第２形態）、或いは染料層に離型性を付与することができるセルロース系樹脂（上記第３形態）が含有されていることから、「１次色の画像」を形成するときの受容層と、第１染料層（３Ｙ）との離型性も満足させることができる。
　なお、詳細なメカニズムは明らかとはなっていないが、例えば、第２形態の熱転写シートの第２染料層（３Ｍ）、第３形態の熱転写シートの第１染料層（３Ｙ）において、セルロース系樹脂を含有せしめることなく、他の樹脂、例えば、ポリビニルアセタール樹脂や、ポリビニルブチラール樹脂を含有せしめた場合には、「２次色の画像」や、「３次色の画像」を形成するときの離型性を十分に満足させることはできない。
　第１群の離型剤の一つであるシリコーンオイルは、分子構造内にシロキサン結合を有する化合物を意味する。
　第１群の離型剤の一つであるシリコーン変性樹脂は、その分子の一部にポリシロキサン基を有する樹脂であり、例えば、ポリシロキサン基含有ビニルモノマーと別の種類のビニルモノマーとの共重合、熱可塑性樹脂と反応性シリコーンとの反応等により調製することができる。
　シリコーン変性樹脂としては、熱可塑性樹脂とポリシロキサン基含有ビニルモノマーをブロック共重合させる方法、熱可塑性樹脂とポリシロキサン基含有ビニルモノマーをグラフト共重合させる方法、又は、熱可塑性樹脂に反応性シリコーンを反応させる方法により調製したものが挙げられる。シリコーン変性樹脂を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等を挙げることができ、なかでも、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアセタール樹脂等が好ましい。
　反応性シリコーンとは、主鎖にポリシロキサン構造を有し、片末端又は両末端に熱可塑性樹脂の官能基と反応する反応性官能基を有する化合物である。上記反応性官能基としては、アミノ基、水酸基、エポキシ基、ビニル基、カルボキシル基等が挙げられる。

　第１群の離型剤の一つであるリン酸エステルは、有機リン化合物のうち、リン酸とアルコールが脱水縮合したエステルを意味する。リン酸エステルとしては、例えば、（１）炭素数６～２０の飽和又は不飽和高級アルコールのリン酸モノエステル又はジエステル、（２）ポリオキシアルキレンアルキルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルアリルエーテルのリン酸モノエステル又はジエステル、（３）上記飽和又は不飽和高級アルコールのアルキレンオキシド付加物（平均付加モル数１～８）のリン酸モノエステル又はジエステル、（４）炭素数８～１２のアルキル基を有するアルキルフェノール又はアルキルナフトールのリン酸モノエステル又はジエステル等が挙げられる。上記（１）及び（３）における飽和又は不飽和高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。上記（３）におけるアルキルフェノールとしては、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、ジフェニルフェノール等が挙げられる。本発明の塗工液は、１種のリン酸エステルのみを含有していてもよく、２種以上のリン酸エステルを含有していてもよい。　
　一例としては、以下の一般式（ｉ）で示されるリン酸ジエステルや、一般式（ｉｉ）で示されるリン酸モノエステル、或いは、これらの混合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　セルロース系樹脂としては、例えば、セルロースアセテート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アルキルセルロース樹脂、ヒドロキシセルロース樹脂等を挙げることができる。中でも、アルキルセルロース樹脂、特に、エチルセルロース樹脂は、これ以外のセルロース系樹脂と比較して、染料層に高い離型性を付与することができる点で、好ましいセルロース系樹脂であるといえる。
　形成される画像を重ねて「３次色の画像」を形成するときの離型性について着目すると、「１次色の画像」を形成するときの染料層の離型性よりも、「２次色の画像」、「３次色の画像」を形成するときの方が、画像形成時における染料層の離型性は低くなる傾向にある。これは、最初の画像形成時、つまりは、「１次色の画像」を形成する段階においては、熱転写シートの受容層が可塑化しておらず、第１染料層に離型剤が含まれていない場合であっても、第１染料層と受容層との離型性をある程度満足させることができることによるものと推察される。一方で、受容層側に移行した昇華性染料、つまり先に形成された画像と、熱転写シートの染料層とは、離型性の相性が悪く、各染料層について、離型性を向上させるための何らの対策も行わなかった場合には、「２次色の画像」を形成するときの「１次色の画像」と第２染料層（３Ｍ）との離型性を満足させることはできない。同様に、「３次色の画像」を形成するときの「２次色の画像」と第３染料層（３Ｃ）との離型性を満足させることはできない。
　上記第２形態の熱転写シートの第１染料層（３Ｙ）、第３形態の熱転写シートの第２染料層（３Ｍ）における第１群の離型剤の含有量について特に限定はなく、「２次色の画像」に含ませる第１群の離型剤の移行量に応じて適宜設定することができる。離型性や、保護層との密着性の更なる向上を目的とする場合には、第１群の離型剤を含有している染料層の固形分総質量に対する第１群の離型剤の総質量は、０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。好ましい範囲の含有量とすることで、「２次色の画像」中に、十分な量の第１群の離型剤を含ませることができ、「３次色の画像」を形成するときの離型性をより良好なものとすることができる。また、「３次色の画像」と保護層との密着性をより良好なものとすることができる。さらには、第１染料層（３Ｙ）、及び第２染料層（３Ｍ）の何れか一方を用いて形成される「１次色の画像」と、保護層との密着性もより良好なものとすることができる。
　第２形態の熱転写シートの第２染料層（３Ｍ）、第３形態の熱転写シートの第１染料層（３Ｙ）におけるセルロース系樹脂の含有量についても特に限定はないが、セルロース系樹脂を含有する染料層の固形分総質量に対するセルロース系樹脂の含有量は、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。２質量％未満である場合には、セルロース系樹脂を含有する染料層の離型性が低下していく傾向にあり、一方で、５０質量％を超えると、他の任意の成分の含有量によっては、昇華性染料の含有量が少なくなり、形成される画像の濃度が低下していく傾向にある。また、染料の析出も発生しやすくなり、未印画領域への染料付着が発生しやすくなる傾向にある。このような観点から、セルロース系樹脂の特に好ましい含有量は、第２形態の熱転写シートの第２染料層（３Ｍ）、第３形態の熱転写シートの第１染料層（３Ｙ）の固形分総質量に対し３０質量％以下であり、さらには１０質量％以下である。
　一方、上記第１形態の熱転写シート１０とする場合における、第１染料層（３Ｙ）、及び第２染料層（３Ｍ）に含まれる第１群の離型剤の量は、第１染料層（３Ｙ）から移行し最終的に「２次色の画像」に含まれる第１群の離型剤の量、及び第２染料層（３Ｙ）から移行し「２次色の画像」に含まれる第１群の離型剤の量の合計量を考慮して適宜設定することができる。離型性や、保護層との密着性の更なる向上を目的とする場合には、双方の染料層に含有されている第１群の離型剤の合計の質量は、第１染料層（３Ｙ）と第２染料層（３Ｍ）の合計の固形分総質量に対し０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。特には、第１染料層（３Ｙ）の固形分総質量に対する、第１群の離型剤の含有量が、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内であり、第２染料層（３Ｍ）の固形分総質量に対する、第１群の離型剤の含有量が、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましい。好ましい第１形態の熱転写シートによれば、「３次色の画像」を形成するときの離型性をより良好なものとすることができる。また、「３次色の画像」と保護層との密着性をより良好なものとすることができる。さらには、「１次色の画像」、及び「２次色の画像」を形成するときの離型性や、「１次色の画像」、「２次色の画像」と保護層との密着性もより良好なものとすることができる。
　第２形態の熱転写シートの第２染料層（３Ｍ）、第３形態の熱転写シートの第１染料層（３Ｙ）は、バインダー樹脂として、セルロース系樹脂を単独で用いてもよく、他のバインダー樹脂と併用することもできる。他のバインダー樹脂を併用する場合には、第２形態の熱転写シートの第２染料層（３Ｍ）や、第３形態の熱転写シートの第１染料層（３Ｙ）の面質を良好なものとすべく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂を併用することが好ましい。
　本願明細書におけるポリビニルブチラール樹脂とは、ポリビニルアルコール樹脂にブチルアルデヒドを反応させてアセタール化したものであり、アセタール化された構造単位において、ブチラール基である割合が高く、全アセタール化度に対するブチラール化度の割合（ブチラール化／全アセタール化）が、換言すれば、アセタール化された構造単位の全モル数に対して、ブチルアルデヒドが用いられてブチラール化された構造単位のモル数の割合が、５０％以上１００％以下のものを意味する。好ましいポリビニルブチラール樹脂は、ブチラール化度が６０％以上である。
　また、上記各種形態の熱転写シートの第１染料層（３Ｙ）、第２染料層（３Ｍ）は、第１群の離型剤及び／又はセルロース系樹脂とともに、他の離型剤を含有していてもよい。他の離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス、弗素系の界面活性剤等を挙げることができる。
　ところで、第１群の離型剤は、染料層中に含有せしめることにより、受容層、或いは形成された画像との離型性を極めて良好なものとすることができる利点を有する一方で、画像上に保護層を転写したときに、画像と保護層との密着性を阻害するといった欠点を有する。一実施形態の熱転写シートにおいては、「３次色の画像」の表面に、第３染料層（３Ｃ）を用いて形成された画像が位置することから、第３染料層（３Ｃ）に、第１群の離型剤を多く含有せしめた場合には、「３次色の画像」の表面に多くの第１群の離型剤が位置することとなり、「３次色の画像」上に保護層を転写したときに、当該「３次色の画像」と保護層との密着性を十分に満足させることができない。
　そこで、一実施形態の熱転写シートは、第３染料層（３Ｃ）が、（１）第１群の離型剤を含有していないか、（２）第１群の離型剤を含有している場合であっても、その総質量が、第３染料層の固形分総質量に対し０．３質量％以下であることを条件としている。この条件（１）、（２）のいずれかを満たす第３染料層（３Ｃ）によれば、「３次色の画像」を形成したときに、当該「３次色の画像」の表面に、第１群の離型剤を存在させない、或いは存在している場合であってもその量を微小とすることができる。つまり、一実施形態の熱転写シートによれば、保護層との密着性が良好な「３次色の画像」を形成することができる。
　上記条件（２）では、第１群の離型剤の含有量が、第３染料層（３Ｃ）の固形分総質量に対し０．３質量％以下であることを条件としているが、これは、第３染料層（３Ｃ）における第１群の離型剤の含有量が、０．３質量％を超えた場合には、「３次色の画像」上に、保護層を転写したときに、「３次色の画像」と保護層との密着性が低くなることによる。
　より好ましい形態の熱転写シート１０は、条件（１）、或いは（２）を満たす第３染料層（３Ｃ）が、セルロース系樹脂を含有している。セルロース系樹脂は、それ自体が染料層に離型性を付与することができる樹脂として作用するとともに、当該セルロース系樹脂は、「３次色の画像」形成時において、当該「３次色の画像」側、つまりは受容層側に移行しないことから、「３次色の画像」上に保護層を転写した場合において、「３次色の画像」と保護層との密着性を妨げることもない点で好ましい。また、上記と同様の理由により、セルロース系樹脂としては、アルキルセルロース樹脂、特には、エチルセルロース樹脂が好ましい。
　第３染料層（３Ｃ）にセルロース系樹脂を含有せしめる場合におけるセルロース系樹脂の含有量は、第３染料層（３Ｃ）の固形分総質量に対し、２質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。２質量％未満である場合には、セルロース系樹脂を含有する染料層の離型性が低下していく傾向にあり、一方で、５０質量％を超えると、その分、バインダー樹脂や、昇華性染料の含有量が少なくなり、形成される画像の濃度が低下していく傾向にある。また、染料の析出も発生しやすくなり、未印画領域への染料付着が発生しやすくなる傾向にある。このような観点から、セルロース系樹脂の特に好ましい含有量は、第３染料層（３Ｃ）の固形分総質量に対し３０質量％以下であり、さらには１０質量％以下である。
　セルロース系樹脂は、第３染料層（３Ｃ）におけるバインダー樹脂として単独で用いてもよく、他のバインダー樹脂と併用することもできる。特に、バインダー樹脂の総質量に対するセルロース系樹脂の含有量を多くすることで、第３染料層（３Ｃ）の離型性をより良好なものとすることができる点で好ましい。より好ましくは、バインダー樹脂の総質量に対し、セルロース系樹脂の含有量は５質量％以上である。
　また、第３染料層（３Ｃ）がセルロース系樹脂を含有する場合には、第３染料層（３Ｃ）の面質を良好なものとすべく、セルロース系樹脂とともに、例えば、ポリビニルブチラール樹脂を併用することが好ましい。
　また、第３染料層（３Ｃ）にセルロース系樹脂を含有せしめることにかえて、或いは第３染料層（３Ｃ）にセルロース系樹脂を含有せしめることに加えて、第１群の離型剤とは異なる離型剤を含有することにより、「２次色の画像」と第３染料層（３Ｃ）との離型性の更なる向上を図ることもできる。第１群の離型剤とは異なる離型剤としては、上記で説明した「他の離型剤」等を適宜選択して用いることができる。中でも、ワックス系の離型剤等は、第３染料層（３Ｃ）を用いた「３次色の画像」形成時において、当該「３次色の画像」側、つまりは受容層側に移行しないことから、「３次色の画像」上に保護層を転写した場合において、「３次色の画像」と保護層との密着性を妨げることもない点で好ましい。
　第３染料層（３Ｃ）にセルロース系樹脂を含有せしめることにかえて、第１群の離型剤とは異なる離型剤を含有せしめる場合における第１群の離型剤とは異なる離型剤の好ましい含有量は、第３染料層の固形分総質量に対し２質量％以上５０質量％以下の範囲内である。
　以上を纏めると、第１形態、第２形態、第３形態の熱転写シート１０は、先に形成された「１次色の画像」に含まれる第１群の離型剤、或いは、第２染料層（３Ｍ）に含まれる第１群の離型剤によって、「２次色の画像」を形成するときの「１次色の画像」と、第２染料層（３Ｍ）との離型性を良好なものとし、また、上記条件（１）、（２）とすることで第３染料層（３Ｃ）自体が有する離型性の不足分を、「２次色の画像」に含ませた第１群の離型剤によって補い、「３次色の画像」を形成するときの「２次色の画像」と、第３染料層（３Ｃ）との離型性を良好なものとしている。中でも、第３形態の熱転写シート１０は、「１次色の画像」、「２次色の画像」、「３次色の画像」を形成するときの離型性、及び「３次色の画像」と保護層との密着性が特に良好となる点で、より好ましい形態の熱転写シートであるといえる。
　次に、一実施形態の熱転写シートを構成する各染料層について一例を挙げて説明する。一般的な昇華型熱転写シートは、基材の同一面上に、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層がこの順で面順次に設けられており、イエロー、マゼンタ、シアンの順で印画が行われる。
　以下、各染料層の説明を行うにあたり、第１染料層（３Ｙ）がイエローの昇華性染料を含むイエロー染料層であり、第２染料層（３Ｍ）がマゼンタの昇華性染料を含むマゼンタ染料層であり、第３染料層（３Ｃ）がシアンの昇華性染料を含むシアン染料層である場合を例に挙げて説明する。なお、一実施形態の熱転写シート１０における染料層の配置は、この例に限定されるものではなく、必要に応じて任意の配置とすることができる。例えば、第１染料層（３Ｙ）を、マゼンタ染料層、或いはシアン染料層としてもよく、第２染料層（３Ｍ）を、イエロー染料層、或いはシアン染料層としてもよく、第３染料層（３Ｃ）を、イエロー染料層、或いはマゼンタ染料層とすることもできる。また、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の全部、或いは一部の染料層を、任意の色相の染料層に置き換えることもできる。
　（イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層）
　第１染料層（３Ｙ）としてのイエロー染料層は、イエローの昇華性染料、バインダー樹脂、及び離型剤としての第１群の離型剤、或いは離型剤としてのセルロース系樹脂を含有している。また、第２染料層（３Ｍ）としてのマゼンタ染料層は、マゼンタの昇華性染料、バインダー樹脂、及び離型剤としての第１群の離型剤、或いは離型剤としてのセルロース系樹脂を含有している。また、第３染料層（３Ｃ）としてのシアン染料層は、シアンの昇華性染料、バインダー樹脂を含有している。この場合において、イエロー染料層、マゼンタ染料層の何れの染料層は、第１群の離型剤を含有しており、他方の染料層は、第１群の離型剤、及びセルロース系樹脂の何れか一方、又は双方を含有している。また、シアン染料層は、（１）第１群の離型剤を含有していないか、（２）第１群の離型剤を含有している場合であっても、その含有量が、シアン染料層の固形分総質量に対し０．３質量％以下となっている。
　各染料層が含有している昇華性染料について特に限定はないが、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変退色しないものが好ましい。このような昇華性染料としては、例えば、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、チアゾール系染料、メロシアニン染料、ピラゾロン染料、メチン系染料、インドアニリン系染料、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチン等のアゾメチン系染料、キサンテン系染料、オキサジン系染料、ジシアノスチレン、トリシアノスチレン等のシアノスチレン系染料、チアジン系染料、アジン系染料、アクリジン系染料、ベンゼンアゾ系染料、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラゾールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジスアゾ等のアゾ系染料、スピロピラン系染料、インドリノスピロピラン系染料、フルオラン系染料、ローダミンラクタム系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料等が挙げられる。具体的には、ＭＳＲｅｄＧ（三井東圧化学社製）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ　Ｒｅｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｒ（バイエル社製）、ＣｅｒｅｓＲｅｄ　７Ｂ（バイエル社製）、Ｓａｍａｒｏｎ　Ｒｅｄ　Ｆ３ＢＳ（三菱化学社製）等の赤色染料、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ（クラリアント社製）、ＰＴＹ－５２（三菱化成社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）等の黄色染料、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）、ワクソリンブルーＡＰ－ＦＷ（ＩＣＩ社製）、ホロンブリリアントブルーＳ－Ｒ（サンド社製）、ＭＳブルー１００（三井東圧化学社製）、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２２等の青色染料等を挙げることができる。なお、一実施形態の熱転写シートの各染料層に含まれる昇華性染料は、上記で例示したものによっていかなる限定もされるものではなく、これ以外のいかなる昇華性染料であっても使用可能である。
　第１群の離型剤を含有する染料層、具体的には、第１形態の熱転写シートにおける第１染料層（３Ｙ）、第２染料層（３Ｍ）、第２形態の熱転写シートにおける第１染料層（３Ｙ）、第３形態の熱転写シートにおける第２染料層（３Ｍ）が含有しているバインダー樹脂についても特に限定はなく、ある程度の耐熱性を有し、昇華性染料と適度の親和性があるものを使用することができる。このようなバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。例えば、第１群の離型剤と、セルロース系樹脂を含有する染料層とすることもできる。
　染料層に含有されている昇華性染料の含有量について特に限定はなく、印画濃度や、保存性等を考慮し、使用される昇華性染料や、バインダー樹脂の種類に応じて適宜設定すればよい。例えば、各染料層における昇華性染料の含有量は、各染料層に含有されているバインダー樹脂の固形分総質量に対し、１５質量％以上３００質量％以下であることが好ましい。
　また、各染料層は、所望により、無機微粒子、有機微粒子等の各種の添加剤を含有していてもよい。無機微粒子としては、カーボンブラック、アルミニウム、二硫化モリブデン等を挙げることができる。
　また、各染料層は、イソシアネート、エポキシ樹脂、カルボジイミド等の各種の硬化剤を含有していてもよい。つまり、バインダー樹脂を硬化剤によって硬化せしめた硬化型のバインダー樹脂を含有していてもよい。
　各染料層の厚みについて特に限定はないが、それぞれ０．２μｍ～２．０μｍ程度であることが好ましい。
　第１染料層（３Ｙ）、第２染料層（３Ｍ）、第３染料層（３Ｃ）の形成方法について特に限定はなく、昇華性染料、バインダー樹脂、その他必要に応じて添加される任意の成分を、適当な溶媒に分散或いは溶解させた各塗工液を、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等の従来公知の塗工手段により、基材１上に塗工し、乾燥させることにより形成することができる。このとき、第１染料層、及び第２染料層の何れか一方、又は双方の染料層を形成するための塗工液には、上記第１群の離型剤が含まれている。また、好ましい形態では、第３染料層を形成するための塗工液に、セルロース系樹脂が含まれている。
　（熱転写シートの基材）
　基材１は、ある程度の耐熱性と強度を有するものであれば特に限定されることはなく、従来公知の材料を適宜選択して用いることができる。このような基材１として、例えば、０．５μｍ～５０μｍ、好ましくは１μｍ～１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４－ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が挙げられる。更に、これらの材料はそれぞれ単独でも使用できるが、他の材料と組み合わせた積層体として使用してもよい。
　また、基材１は、第１染料層（３Ｙ）、第２染料層（３Ｍ）、第３染料層（３Ｃ）が形成される側の面に接着処理が施されていても良い。接着処理を施すことで、基材１と各染料層、或いは基材１と各染料層との間に設けられる任意の層との密着性を向上させることができる。
　接着処理としては、例えば、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上併用することもできる。
　（染料プライマー層）
　図１に示す形態の熱転写シートは、基材１の一方の面と、第１染料層（３Ｙ）、第２染料層（３Ｍ）、第３染料層（３Ｃ）とが直接的に接する形態となっているが、基材１とこれら染料層（３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ）との間に、染料プライマー層（図示しない）を設けることもできる。なお、染料プライマー層は、一実施形態の熱転写シート１０における任意の構成である。染料プライマー層を設けることで基材１と各染料層との密着性を向上させることができる。また、染料染着性の低い材料を染料プライマー層として使用することにより、染料プライマー層がないときと比べて印画濃度を向上させることができる。
　染料プライマー層を構成する樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。
　また、染料プライマー層をコロイド状無機顔料超微粒子から構成することもできる。この構成によれば、画像形成時において、各染料層から染料プライマー層側へ昇華性染料が移行してしまうことを防止することができる。これにより、熱転写受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことができ、印画濃度の高い画像を形成することができる。
　コロイド状無機顔料超微粒子として、従来公知の化合物が使用できる。例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、擬ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。特に、コロイダルシリカ、アルミナゾルが好ましく用いられる。これらのコロイド状無機顔料超微粒子の大きさは、一次平均粒径で１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下で用いることが好ましい。
　染料プライマー層は、上記で例示した樹脂や、コロイド状無機顔料超微粒子を適当な溶媒に溶解或いは分散した染料プライマー層用塗工液をグラビアコーティング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来から公知の形成手段により、塗工・乾燥して形成することができる。染料プライマー層用塗工液の塗工量は、０．０２ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
　（背面層）
　基材１の他方の面上には背面層５が設けられている。背面層５を構成するバインダー樹脂について特に限定はなく、従来公知の熱可塑性樹脂等を適宜選択して形成することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルクロリド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂、これらのシリコーン変性物等が挙げられる。
　また、背面層５は、サーマルヘッドとの滑り性を向上させるための滑剤が含有されていることが好ましい。なお、滑剤は、背面層５における任意の構成である。滑剤としては、例えば、アルキルリン酸エステルの多価金属塩、リン酸エステル、脂肪酸エステル、金属石鹸、Ｗａｘ、グラファイトパウダー、フッ素変性グラフトポリマー、フッ素変性ブロックポリマー、シリコーンオイル、シリコーン変性グラフトポリマー、シリコーン変性ブロックポリマー等のシリコーン重合体等を適宜選択して用いることができる。上記滑剤成分の中でも、本発明では、リン酸エステル、脂肪酸エステル、金属石鹸、Ｗａｘを特に好適に使用することができる。
　金属石鹸としては、例えば、脂肪酸の多価金属塩、アルキルカルボン酸の金属塩等が挙げられ、プラスチック用添加剤として公知のものを使用することができる。本発明ではステアリン酸亜鉛および／またはステアリルリン酸亜鉛が好ましく使用できる。
　リン酸エステルとしては、上記一群の離型剤の一つとして説明したリン酸エステルを適宜選択して用いることができる。
　背面層５の形成方法について特に限定はなく、バインダー樹脂、必要に応じて添加される滑剤等を適当な溶媒に溶解または分散した塗工液を、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の塗工手段を用いて基材１上に塗工し、乾燥することで形成することができる。塗工液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
　（背面プライマー層）
　また、基材１と背面層５との間に背面プライマー層（図示しない）が設けられていてもよい。背面プライマー層は、基材１と、背面層５との密着性を向上させるために設けられる層であり、任意の層である。背面プライマー層として、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。
　以上、本発明の熱転写シート１０について具体的に説明を行ったが、本発明の趣旨を妨げない範囲で各種の変形態様をとることができる。例えば、図１に示す構成において、基材１の同一面上に各染料層と、図示しない転写性保護層を面順次に設けた一体型の熱転写シートとしてもよい。また、基材１と転写性保護層との間に、離型層を設けることもできる。
　また、上記では、「３次色の画像」上に、保護層を転写するときの、画像と保護層との密着性を中心に説明を行ったが、一実施形態の熱転写シートによれば、保護層以外の被対象物や、画像との密着性が良好な「３次色の画像」を形成することができる。例えば、ブラックの溶融着色層を溶融転写することで形成されるブラック画像との密着性が良好な「３次色の画像」を形成することもできる。また、中間転写媒体の受容層上に「３次色の画像」を形成した場合には、当該「３次色の画像」が形成された受容層を、カード基材等の被転写物に転写するときの、受容層とカード基材等との密着性も良好なものとすることができる。
　また、上記では、熱転写受像シートの受容層上に、各色の画像を形成した場合を中心に説明を行ったが、各色の画像を形成するための被転写物についていかなる限定もされることはなく、熱転写受像シートに代えて、転写可能な受容層を備える中間転写媒体を用いることもできる。一実施形態の熱転写シート１０を用いた中間転写媒体の受容層への画像の形成は、被転写物上に中間転写媒体の受容層を転写し、転写された受容層上に画像の形成を行ってもよく、中間転写媒体の受容層上に画像を形成した後に、当該画像が形成された受容層を被転写物上に転写することもできる。中間転写媒体の受容層が転写される被転写物としては、普通紙、上質紙、トレーシングペーパー、プラスチックフィルム等を挙げることができる。熱転写受像シートとしては、他の基材の一方の面に受容層が設けられた構成をとる従来公知の熱転写受像シートを適宜選択して用いることができる。
　特に、本発明によれば、熱転写シートの各染料層側に、画像形成時における離型性を良好なものとする対策がとられていることから、被転写物、例えば、受容層の材料にかかわらず、受容層上に離型性よく画像形成を行うことができる。
　また、上記では、基材上に、第１染料層、第２染料層、第３染料層がこの順で面順次に設けられた昇華型熱転写シートについて説明を行ったが、複数の染料層、例えば、基材上に、第１染料層、第２染料層、第３染料層・・・第（ｎ－１）染料層、第ｎ染料層がこの順で面順次に設けられた昇華型熱転写シートとすることもできる。この場合には、第ｎ染料層が、上記で説明した第３染料層の条件を満たし、且つこれ以外の染料層が、上記第１染料層、第２染料層の条件を満たせばよい。つまり、最後の画像形成に用いられる染料層が、第３染料層の条件を満たし、これ以外の画像形成に用いられる染料層が、上記第１染料層、第２染料層の条件を満たせばよい。この形態の昇華型熱転写シートによっても、保護層等との密着性が良好な画像を形成することができ、且つ画像形成時における染料層の離型性を良好なものとすることができる。
　次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。また、特に断りがない限り、「部」及び「％」は固形分の値を示している。また、Ｍｎは、ＪＩＳ　Ｋ７２５２－１：２００８に準拠し、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算による数平均分子量を意味し、Ｔｇは、ＪＩＳ　Ｋ７１２１：２０１２に準拠し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）による熱量変化の測定（ＤＳＣ法）に基づき求められるガラス転移温度を意味する。
　＜イエロー染料層用塗工液１＞
・下記一般式（１）で表されるイエロー染料　　　　　　　　　６．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　４．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　（Ｘ－２２－３９３９　信越化学（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　＜イエロー染料層用塗工液２＞
・上記一般式（１）で表されるイエロー染料　　　　　　　　　６．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　４．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５部
　（Ｘ－２２－３９３９　信越化学（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜イエロー染料層用塗工液３＞
・上記一般式（１）で表されるイエロー染料　　　　　　　　　６．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　４．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・リン酸エステル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６部
　（プライサーフ　Ａ２０８Ｎ　第一工業製薬（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜イエロー染料層用塗工液４＞
・上記一般式（１）で表されるイエロー染料　　　　　　　　　６．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　４．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業(株))
・シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
　（Ｘ－２２－３９３９　信越化学（株））
・リン酸エステル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４部
　（プライサーフ　Ａ２０８Ｎ　第一工業製薬（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜イエロー染料層用塗工液５＞
・上記一般式（１）で表されるイエロー染料　　　　　　　　　６．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　３．６部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・エチルセルロース樹脂（エトキシル基含有率：４５％）　　　０．４部
　（エトセルＳＴＤ４５　日進化成（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜イエロー染料層用塗工液６＞
・上記一般式（１）で表されるイエロー染料　　　　　　　　　６．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　４．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜イエロー染料層用塗工液７＞
・上記一般式（１）で表されるイエロー染料　　　　　　　　　６．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　４．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・シリコーン変性アクリル樹脂（固形分１５％）　　　　　　　５．０部
　（ＦＳ－７２０　日油（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜マゼンタ染料層用塗工液１＞
・下記一般式（２）で表されるマゼンタ染料　　　　　　　　　７．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　７．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４部
　（Ｘ－２２－３９３９　信越化学（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　＜マゼンタ染料層用塗工液２＞
・上記一般式（２）で表されるマゼンタ染料　　　　　　　　　７．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　７．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
　（Ｘ－２２－３９３９　信越化学（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜マゼンタ染料層用塗工液３＞
・上記一般式（２）で表されるマゼンタ染料　　　　　　　　　７．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　７．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・リン酸エステル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１部
　（プライサーフ　Ａ２０８Ｎ　第一工業製薬（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜マゼンタ染料層用塗工液４＞
・上記一般式（２）で表されるマゼンタ染料　　　　　　　　　７．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　７．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
　（Ｘ－２２－３９３９　信越化学（株））
・リン酸エステル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
　（プライサーフ　Ａ２０８Ｎ　第一工業製薬（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜マゼンタ染料層用塗工液５＞
・上記一般式（２）で表されるマゼンタ染料　　　　　　　　　７．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　６．３部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・エチルセルロース樹脂（エトキシル基含有率：４５％）　　　０．７部
　（エトセルＳＴＤ４５　日進化成（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜マゼンタ染料層用塗工液６＞
・上記一般式（２）で表されるマゼンタ染料　　　　　　　　　７．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　４．２部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・ポリビニルブチラール樹脂（Ｍｎ：約６６０００、Ｔｇ：６４℃）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．１部
　（エスレックＢＨ－Ｓ　積水化学工業（株））
・エチルセルロース樹脂（エトキシル基含有率：４５％）　　　０．７部
　（エトセルＳＴＤ４５　日進化成（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜マゼンタ染料層用塗工液７＞
・上記一般式（２）で表されるマゼンタ染料　　　　　　　　　７．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　４．２部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・ポリビニルブチラール樹脂（Ｍｎ：約６６０００、Ｔｇ：６４℃）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８部
　（エスレックＢＨ－Ｓ　積水化学工業（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜マゼンタ染料層用塗工液８＞
・上記一般式（２）で表されるマゼンタ染料　　　　　　　　　７．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　７．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜マゼンタ染料層用塗工液９＞
・上記一般式（２）で表されるマゼンタ染料　　　　　　　　　７．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　７．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・シリコーン変性アクリル樹脂（固形分１５％）　　　　　　８．７５部
　（ＦＳ－７２０　日油（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜シアン染料層用塗工液１＞
・下記一般式（３）で表されるシアン染料　　　　　　　　　　５．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　５．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　（Ｘ－２２－３９３９　信越化学（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　＜シアン染料層用塗工液２＞
・上記一般式（３）で表されるシアン染料　　　　　　　　　　５．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　５．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１５部
　（Ｘ－２２－３９３９　信越化学（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜シアン染料層用塗工液３＞
・上記一般式（３）で表されるシアン染料　　　　　　　　　　５．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　５．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・リン酸エステル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０６部
　（プライサーフ　Ａ２０８Ｎ　第一工業製薬（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜シアン染料層用塗工液４＞
・上記一般式（３）で表されるシアン染料　　　　　　　　　　５．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　２．５部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・ポリビニルブチラール樹脂（Ｍｎ：約６６０００、Ｔｇ：６４℃）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５部
　（エスレックＢＨ－Ｓ　積水化学工業（株））
・シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２部
　（Ｘ－２２－３９３９　信越化学（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜シアン染料層用塗工液５＞
・上記一般式（３）で表されるシアン染料　　　　　　　　　　５．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　４．５部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・エチルセルロース樹脂（エトキシル基含有率：４５％）　　　０．５部
　（エトセルＳＴＤ４５　日進化成（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜シアン染料層用塗工液６＞
・上記一般式（３）で表されるシアン染料　　　　　　　　　　５．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　３．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・ポリビニルブチラール樹脂（Ｍｎ：約６６０００、Ｔｇ：６４℃）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　（エスレックＢＨ－Ｓ　積水化学工業（株））
・エチルセルロース樹脂（エトキシル基含有率：４５％）　　　０．５部
　（エトセルＳＴＤ４５　日進化成（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜シアン染料層用塗工液７＞
・上記一般式（３）で表されるシアン染料　　　　　　　　　　５．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　３．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・ポリビニルブチラール樹脂（Ｍｎ：約６６０００、Ｔｇ：６４℃）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　（エスレックＢＨ－Ｓ　積水化学工業（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜シアン染料層用塗工液８＞
・上記一般式（３）で表されるシアン染料　　　　　　　　　　５．０部
・ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　　　　　　　　　　５．０部
　（ＫＳ－５　積水化学工業（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　＜シアン染料層用塗工液９＞
・上記一般式（３）で表されるシアン染料　　　　　　　　　　５．０部
・セルロースアセテートプロピオネート樹脂　　　　　　　　　５．０部
（ＣＡＰ４８２－２０　イーストマンケミカルジャパン（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５部
　（実施例１）
　基材として厚さ４．５μｍの易接着処理済みポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この上に、下記組成の背面層用塗工液を乾燥時０．８ｇ／ｍ２になるように塗工し、背面層を形成した。次いで、基材の他方の面に、上記組成のイエロー染料層用塗工液１、上記組成のマゼンタ染料層用塗工液６、上記組成のシアン染料層用塗工液６をそれぞれ、乾燥時塗工量が０．６ｇ／ｍ２となるように面順次に塗工して、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層を形成することで実施例１の熱転写シート１を作成した。
　＜背面層用塗工液＞
・ポリビニルブチラール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　（エスレックＢＸ－１　積水化学工業（株））
・ポリイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．２部
　（バーノック　Ｄ７５０　大日本インキ化学工業（株））
・リン酸エステル系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　１．３部
　（プライサーフＡ２０８Ｎ　第一工業製薬（株））
・タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
　（ミクロエースＰ－３　日本タルク工業（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３．６部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３．６部
　（実施例２～１６、比較例１～６）
　イエロー染料層用塗工液１、マゼンタ染料層用塗工液６、シアン染料層用塗工液６を、下表１に示す塗工液に変更した以外は、全て実施例１と同様にして、実施例２～１６、比較例１～６の熱転写シートを作成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　（離型性評価）
　上記で作成した各実施例、及び比較例の熱転写シートを用いて、以下で作成した白色塩ビカード上に、１次色画像、２次色画像、３次色画像を形成するときの離型性の評価を以下の評価基準により行った。評価結果を表１に示す。なお、１次色画像は、イエロー染料層を用いて、熱転写受像シート上に形成される画像（イエロー画像）であり、１次色画像形成時における離型性とは、熱転写受像シートの受容層とイエロー染料層との離型性である。２次色画像は、マゼンタ染料層を用いて、１次色画像上にマゼンタ画像を重ね合わせることで形成される画像（レッド画像）であり、２次色画像形成時における離型性とは、１次色の画像とマゼンタ染料層との離型性である。３次色画像は、シアン染料層を用いて、２次色画像上にシアン画像を重ね合わせることで形成される画像（ブラック画像）であり、３次色画像形成時における離型性とは、２次色画像とシアン染料層との離型性である。各画像の形成は、以下のテストプリンターを用い、０／２５５階調画像（黒ベタ）の条件で行った。
　（カード基材の材料組成）
・ポリ塩化ビニルコンパウンド（重合度８００）　　　　　　　１００部
　（安定化剤等の添加剤を約１０％含有）
・白色顔料（酸化チタン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部
・可塑剤（ＤＯＰ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
　（テストプリンター）
サーマルヘッド；ＫＥＥ－５７－１２ＧＡＮ２－ＳＴＡ（京セラ（株）製）
発熱体平均抵抗値；３３０３（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印画電圧；１８（Ｖ）
１ライン周期；１．５（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；３５（℃）
パルスＤｕｔｙ比；８５％
「評価基準」
◎：染料層、及び形成された画像に剥離痕がなく、形成された画像に問題はない。
○：染料層、及び形成された画像に僅かに剥離痕があるが、画像に問題はない。
△：染料層、及び形成された画像に剥離痕があるが、使用上問題がない画像となっている。
×：染料層、及び形成された画像に剥離痕が多くあり、使用上問題がある画像となっている。
　（保護層密着性評価）
　上記離型性評価において白色塩ビカード上に形成された３次色画像上に、以下の方法で形成した保護層転写シートの保護層を転写した。次いで、３次色の画像上に保護層が転写された白色塩ビカードをエタノールに２４時間浸漬させた後、Ｓｃｏｔｃｈ　Ｔａｐｅにてテープ剥離試験を実施し、以下の評価基準に基づいて、保護層密着性の評価を行った。評価結果を表２に併せて示す。なお、保護層の転写は、上記離型性評価における画像形成で使用したテストプリンターにより、３０／２５５階調画像（濃グレー）の条件で行った。
　（保護層転写シートの作成）
　基材として厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、この上に、下記組成の保護層用塗工液を乾燥時塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布し保護層を形成した。次いで、保護層上に下記組成の接着層用塗工液を乾燥時塗布量が１．０ｇ／ｍ２になるように塗布し接着層を形成することで保護層転写シートを得た。
　＜保護層用塗工液＞
・アクリル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９．５部
　（ＢＲ－８３　三菱レイヨン（株））
・ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
　（バイロン２００　東洋紡（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
　＜接着層用塗工液＞
・ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　（バイロン２００　東洋紡（株））
・トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０部
「評価基準」
◎：全く剥がれない。
○：わずかにドットレベルで剥がれる。
△：部分的に剥がれる（ドットレベル以上）。
×：全て剥がれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
１・・・基材
３Ｙ・・・第１染料層
３Ｍ・・・第２染料層
３Ｃ・・・第３染料層
５・・・背面層
１０・・・熱転写シート

Claims (6)

  1. 　基材の一方の面に、第１染料層、第２染料層、第３染料層がこの順で面順次に設けられ、前記基材の他方の面に背面層が設けられた昇華型熱転写シートであって、
    　前記第１染料層、前記第２染料層、前記第３染料層は、それぞれ、昇華性染料、及びバインダー樹脂を含有しており、
    　シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂、リン酸エステルからなる離型剤の群を第１群としたときに、
    　前記第１染料層、及び前記第２染料層の何れか一方の染料層は、前記第１群から選択される少なくとも１種を含有し、他方の染料層は、前記第１群から選択される少なくとも１種、及びセルロース系樹脂の何れか一方、又は双方を含有し、
    　前記第３染料層は、（１）前記第１群の離型剤を含有していないか、（２）前記第１群の離型剤を含有している場合であっても、その総質量が、前記第３染料層の固形分総質量に対し０．３質量％以下であることを特徴とする昇華型熱転写シート。
  2. 　前記第３染料層が、セルロース系樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載の昇華型熱転写シート。
  3. 　前記セルロース系樹脂がアルキルセルロース樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の昇華型熱転写シート。
  4. 　前記第１染料層、及び前記第２染料層の双方の染料層が、前記第１群から選択される少なくとも１種を含有していることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の昇華型熱転写シート。
  5. 　前記第１染料層、及び前記第２染料層の何れか一方の染料層が、前記第１群から選択される少なくとも１種を含有しており、他方の染料層が、前記セルロース系樹脂を含有していることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の昇華型熱転写シート。
  6. 　前記第１染料層がイエロー染料層であり、前記第２染料層がマゼンタ染料層であり、前記第３染料層がシアン染料層であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の昇華型熱転写シート。
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