WO2016136461A1 - 多層接着フィルム、および接続構造体 - Google Patents

多層接着フィルム、および接続構造体 Download PDF

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WO2016136461A1
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epoxy
curing agent
adhesive film
multilayer adhesive
layer
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PCT/JP2016/053816
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堅一 平山
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デクセリアルズ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multilayer adhesive film and a connection structure.
  • Such a multilayer adhesive film includes a polymer composition containing an uncured polymer and a curing agent as an adhesive component, and bonds the substrate and the electronic component by curing the polymer by thermocompression bonding or the like.
  • Patent Document 1 includes a thermal cation that includes an epoxy polymerization compound as an adhesive polymer composition and a thermal cationic polymerization type curing agent as a curing agent, thereby enabling adhesion by low-temperature thermocompression bonding.
  • a polymerizable composition is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a curing agent for an epoxy polymer to which a latent property is imparted by encapsulating an anionic polymerization curing agent in a microcapsule.
  • a latent epoxy polymer curing agent can be stably stored at room temperature, and can quickly start a curing reaction by a predetermined heat, pressure, etc. Can be improved.
  • the thermal cationic polymerizable composition disclosed in the above-mentioned Patent Document 1 is insufficiently cured because it is subject to polymerization inhibition when the adherend surface is alkali glass or polyimide. Therefore, the adhesiveness of the multilayer adhesive film using the thermal cationic polymerizable composition disclosed in Patent Document 1 may be lowered depending on the material of the adherend.
  • the multilayer adhesive film using the latent epoxy polymer curing agent disclosed in Patent Document 2 is not limited by the surface to be bonded, but in order to obtain sufficient adhesion, Thermocompression bonding was necessary.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and the object of the present invention is to include an anionic polymerization type epoxy curing agent, which has high storage stability and is capable of being thermocompression bonded at a low temperature. It is an object of the present invention to provide a new and improved multilayer adhesive film having sufficient adhesiveness, and a connection structure bonded by the multilayer adhesive film.
  • an anionic polymerization type sandwiched between a plurality of epoxy layers containing an uncured epoxy polymerization compound and a latent epoxy curing agent, and the plurality of epoxy layers. And a curing agent layer comprising a non-latent epoxy curing agent.
  • An interface layer including an epoxy polymer compound that is formed and cured between each of the epoxy layers and the curing agent layer may be further provided.
  • the non-latent epoxy curing agent may be included in an amount of 10% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the curing agent layer.
  • the non-latent epoxy curing agent may be an imidazole compound.
  • the latent epoxy curing agent may be a curing agent imparted with latency by encapsulating a curing agent in microcapsules.
  • At least one of the plurality of epoxy layers and the curing agent layer may include conductive particles.
  • the conductive particles may be included in at least one of the plurality of epoxy layers.
  • the total film thickness of the multilayer adhesive film may be not less than 4 ⁇ m and not more than 50 ⁇ m.
  • connection structure in which an electronic component and another electronic component or a substrate are bonded by the multilayer adhesive film.
  • At least a part of the adherend surface of the electronic component may be covered with a protective film containing polyimide.
  • a non-latent epoxy curing agent having high reactivity diffuses to a layer containing an uncured epoxy polymerization compound at the time of thermocompression bonding. Can be realized.
  • a multilayer adhesive film having high storage stability can be realized. Can do.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a cross section when the multilayer adhesive film 100 according to this embodiment is cut in the thickness direction.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view when the interface layers 131 and 132 are formed between the epoxy layers 111 and 112 and the curing agent layer 120 in the multilayer adhesive film 100A.
  • the multilayer adhesive film 100 has a laminated structure in which a curing agent layer 120 is sandwiched between a plurality of epoxy layers 111 and 112.
  • a release sheet (not shown) for supporting the multilayer adhesive film 100 is provided on one surface of the multilayer adhesive film 100.
  • the release sheet may be, for example, a sheet-like PET (Poly Ethylene Terephthalate), OPP (Oriented Polypropylene), PMP (Poly-4-methylpentene-1), or a PTFE (Polytetrafluoroethylene) or other release agent coated with silicone or the like.
  • the multilayer adhesive film 100 is prevented from drying and the shape of the multilayer adhesive film 100 is maintained.
  • a release sheet can be used as appropriate even when each layer of the multilayer adhesive film 100 is produced.
  • the epoxy layers 111 and 112 include a film-forming component, an uncured epoxy polymerization compound, and a latent epoxy curing agent.
  • the film-forming component is a resin or the like that forms the film shape of the epoxy layers 111 and 112, and functions as a binder that holds an uncured epoxy polymerization compound and a latent epoxy curing agent.
  • the film-forming component may be, for example, a polymer resin having an average molecular weight of 10,000 or more, and is preferably a polymer resin having an average molecular weight of about 10,000 to 80,000 from the viewpoint of film formation.
  • various resins such as an epoxy resin, a phenoxy resin, a polyester urethane resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an acrylic resin, a polyimide resin, and a butyral resin can be used.
  • these resin may be used individually for a film formation component, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the film forming component is preferably contained in an amount of 10% by mass to 55% by mass with respect to the total mass of the epoxy layers 111 and 112. More preferably, it is contained in an amount of not less than 30% by mass and not more than 30% by mass.
  • the uncured epoxy polymerization compound is a compound, oligomer, or prepolymer having one or more epoxy groups in the molecule, and is cured by polymerization when the multilayer adhesive film 100 is subjected to thermocompression bonding or the like. It fulfills the function of bonding the objects to be bonded together.
  • the uncured epoxy polymerization compound may be solid or liquid as long as it can be polymerized and mixed with a curing agent to be cured.
  • the solid epoxy polymerization compound for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, various modified epoxy resins such as rubber and urethane, or prepolymers thereof can be used.
  • the liquid epoxy polymer compound include bisphenol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, stilbene type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy. Resins, triphenylmethane type epoxy resins, or prepolymers thereof can be used.
  • an uncured epoxy polymerization compound may use these compounds independently, and may use it in combination of 2 or more types.
  • the uncured epoxy polymerization compound may be contained in an amount of 15% by mass to 65% by mass with respect to the total mass of the epoxy layers 111 and 112. Preferably, it is contained at 30% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the latent epoxy curing agent is a curing agent that has a potential and selectively initiates a polymerization reaction with an uncured epoxy polymerization compound at the time of thermocompression bonding. Specifically, the latent epoxy curing agent does not react with the epoxy polymerization compound at room temperature (for example, 25 ° C., etc.), but rapidly acquires reactivity with the epoxy polymerization compound by a predetermined heat, light, pressure, etc. And a curing agent for curing the epoxy polymerization compound. That is, “latency” represents inactivation as a curing agent under storage conditions such as room temperature, but activation as a curing agent under predetermined conditions.
  • a curing agent is encapsulated in a microcapsule, and the curing agent is activated by destroying the microcapsule by heat or pressure (Novacure manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) Etc.), which are inactivated by using an amine compound functioning as a curing agent as an adduct or salt, and decomposed / activated by heating (Ajinomoto Fine Techno Amicure, Fuji Kasei Fujicure, etc.), etc. Can be mentioned.
  • a latent epoxy curing agent in order to improve storage stability and to obtain good adhesion even at low temperature pressure bonding, a latent epoxy curing agent, a microcapsule type latent epoxy curing agent (Novacure manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) is used. It is preferable to use it.
  • the latent epoxy curing agent is an anionic polymerization type epoxy curing agent. Since the latent epoxy curing agent is an anionic polymerization type, the multilayer adhesive film 100 according to the present embodiment has good adhesion even if the cationic polymerization type epoxy curing agent is an adherend that causes polymerization inhibition. Can show. In addition, the adherend that causes polymerization inhibition in the cationic polymerization type epoxy curing agent is, for example, alkali glass or polyimide.
  • the latent epoxy curing agent is preferably contained in an amount of 10% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the epoxy layers 111 and 112. More preferably, the content is 20% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the epoxy layers 111 and 112 may contain a silane coupling agent, an inorganic filler, a colorant, an antioxidant, a rust preventive agent, and the like as other additives.
  • silane coupling agent known silane coupling agents can be used, and epoxy-based, amino-based, mercapto-sulfide-based, and ureido-based silane coupling agents can be used. When these silane coupling agents are added, the adhesion to an inorganic substrate such as a glass substrate can be improved.
  • silica, talc, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium oxide, or the like can be used. When these inorganic fillers are added, the fluidity of the epoxy layers 111 and 112 can be controlled and the film strength can be improved.
  • the thickness of the epoxy layers 111 and 112 is, for example, preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less in order to fill the epoxy polymerization compound sufficient for adhesion between the electronic component and the substrate.
  • the curing agent layer 120 includes a film forming component and an anionic polymerization type non-latent epoxy curing agent (hereinafter, also simply referred to as a non-latent epoxy curing agent).
  • the curing agent layer 120 does not include an uncured epoxy polymerization compound. This is because the curing agent layer 120 includes a non-latent epoxy curing agent that is highly reactive with the epoxy polymerization compound, so that the uncured epoxy polymerization compound and the non-latent epoxy curing agent react during storage, This is to avoid curing.
  • the film-forming component is a resin or the like that forms the film shape of the curing agent layer 120, and functions as a binder that holds an anionic polymerization type non-latent epoxy curing agent.
  • the same polymer resin as the film forming component contained in the epoxy layers 111 and 112 can be used.
  • a phenoxy resin is used. Is preferably used.
  • the film forming component included in the curing agent layer 120 may be the same polymer resin as the film forming component included in the epoxy layers 111 and 112, or may be a different polymer resin.
  • the film forming component is preferably contained in an amount of 10% by mass to 95% by mass with respect to the total mass of the curing agent layer 120, and 50% by mass. More preferably, it is contained in an amount of not less than 90% and not more than 90% by mass.
  • An anionic polymerization-type non-latent epoxy curing agent is a curing agent that has no potential and initiates an anionic polymerization reaction with an epoxy polymerization compound.
  • the anionic polymerization type non-latent epoxy curing agent represents an anion polymerization type epoxy curing agent excluding the latent epoxy curing agent, for example, an amine compound, an imidazole compound, and a polyamide compound. And so on.
  • the anionic polymerization type non-latent epoxy curing agent may represent a curing agent in which the anion polymerization type curing agent is not encapsulated in a microcapsule or the like and no latency is imparted.
  • the non-latent epoxy curing agent is an anionic polymerization type
  • the cationic polymerization type epoxy curing agent is also applied to an adherend surface such as alkali glass or polyimide that causes polymerization inhibition. It can have good adhesion.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the anionic polymerization type non-latent epoxy curing agent preferably contains an imidazole compound.
  • the multilayer adhesive film 100 can lower the thermocompression bonding at the time of bonding, and can form a stronger bond.
  • the epoxy layers 111 and 112 are pressed so as to sandwich the curing agent layer 120 during thermocompression bonding, so that the non-latent epoxy curing agent in the curing agent layer 120 is the epoxy layer 111. , 112.
  • the epoxy polymer compound in the epoxy layers 111 and 112 is polymerized with a non-latent epoxy curing agent having higher reactivity in addition to the latent epoxy curing agent at the time of thermocompression bonding. It can be cured at a curing rate. Therefore, since the multilayer adhesive film 100 according to the present embodiment can sufficiently cure the epoxy polymerization compound even when the thermocompression bonding is performed at a lower temperature, the multilayer adhesive film 100 can have sufficient adhesiveness.
  • the curing agent layer 120 including the non-latent epoxy curing agent having high reactivity and the epoxy layers 111 and 112 including the uncured epoxy polymerization compound are separated. It is formed. Therefore, since the non-latent epoxy curing agent having high reactivity does not come into direct contact with the uncured epoxy polymerization compound except during thermocompression bonding, it is possible to prevent the polymerization reaction of the epoxy polymerization compound from proceeding during storage. Therefore, the multilayer adhesive film 100 according to the present embodiment can have high storage stability.
  • the anionic polymerization type non-latent epoxy curing agent is preferably contained in an amount of 10% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass of the curing agent layer 120.
  • the content of the non-latent epoxy curing agent is less than 10% by mass, the curing rate of the epoxy layers 111 and 112 is lowered, and the adhesiveness may be lowered, which is not preferable.
  • the content of the non-latent epoxy curing agent exceeds 50% by mass, the interface between the epoxy layers 111 and 112 and the curing agent layer 120 is rapidly cured at the time of thermocompression bonding, and the multilayer adhesive film 100 is sufficiently pressed. Is not preferable because it becomes difficult.
  • the multilayer adhesive film 100 is used as an anisotropic conductive film as will be described later, a reliable anisotropic conductive connection may not be formed due to insufficient pressing of the multilayer adhesive film 100. Is not preferable.
  • the hardener layer 120 may contain a silane coupling agent, an inorganic filler, a coloring agent, an antioxidant, a rust preventive agent, etc. as other additives similarly to the epoxy layers 111 and 112.
  • the film thickness of the curing agent layer 120 is, for example, preferably 1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in order to fill the anionic polymerization type non-latent epoxy curing agent sufficient for adhesion between the electronic component and the substrate. Is more preferable.
  • interface layers 131 and 132 may be formed between the epoxy layers 111 and 112 and the curing agent layer 120.
  • the interface layers 131 and 132 include a cured epoxy polymerization compound.
  • the cured epoxy polymer compound contained in the interface layers 131 and 132 is obtained by curing the uncured epoxy polymer compound in the epoxy layers 111 and 112 by polymerization reaction with the non-latent epoxy curing agent in the curing agent layer 120. It is. Since the interface layers 131 and 132 containing the cured epoxy polymer compound function as a barrier layer between the epoxy layers 111 and 112 and the curing agent layer 120, the non-latent epoxy curing agent in the curing agent layer 120 is stored during storage. However, diffusion into the epoxy layers 111 and 112 can be suppressed. Thereby, in the multilayer adhesive film 100 in which the interface layers 131 and 132 are formed, the storage stability is further improved.
  • the curing rate of the epoxy polymerization compound in the interface layers 131 and 132 is preferably 60% or more, and more preferably 80% or more in order to suppress the diffusion of the non-latent epoxy curing agent to the epoxy layers 111 and 112.
  • the curing rate of the epoxy polymerized compound is determined by, for example, calculating the ratio of the epoxy group in the uncured epoxy polymerized compound and the ratio of the epoxy group in the cured epoxy polymerized compound by infrared spectroscopy (IR) measurement. It can be calculated by calculating how much the epoxy group has been reduced.
  • IR infrared spectroscopy
  • the film thickness of the interface layers 131 and 132 is, for example, preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less, and preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m in order to obtain good storage stability and adhesiveness in the multilayer adhesive film. The following is more preferable.
  • the curing agent layer 120 containing a highly reactive non-latent epoxy curing agent and the epoxy layer 111 containing an uncured epoxy polymerization compound. , 112 can be formed separately to achieve both high storage stability and good adhesiveness.
  • the total film thickness of the multilayer adhesive film 100 according to this embodiment is preferably 4 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less in order to obtain good film strength and adhesion reliability.
  • the multilayer adhesive film 100 according to this embodiment described above can be manufactured as follows, for example.
  • a film-forming component, an epoxy polymerization compound, and a latent epoxy curing agent are mixed in an appropriate solvent at a predetermined ratio.
  • the mixed solution is uniformly mixed by a known mixing method to prepare an epoxy layer forming composition, it is applied on the release sheet by a known coating method so as to have a predetermined dry thickness, and is 60 ° C. to 80 ° C.
  • the epoxy layers 111 and 112 are formed by drying for 2 to 8 minutes, respectively.
  • a film-forming component and an anionic polymerization-type non-latent epoxy curing agent are mixed in an appropriate solvent at a predetermined ratio to prepare a composition for forming a curing agent layer, and then on another release sheet.
  • the curing agent layer 120 is formed by applying and drying to a predetermined dry thickness.
  • the formed epoxy layers 111 and 112, and the curing agent layer 120 are bonded together by a known method so that the epoxy layer 111, the curing agent layer 120, and the epoxy layer 112 are in this order, whereby the multilayer adhesive film according to the present embodiment. 100 can be manufactured.
  • the manufacturing method of the multilayer adhesive film 100 according to the present embodiment is not limited to the above method.
  • the curing agent layer 120 and the epoxy layer 112 may be sequentially formed on the epoxy layer 111.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a cross section when the multilayer adhesive film 100B according to the modification of the present embodiment is cut in the thickness direction.
  • the multilayer adhesive film 100B includes conductive particles 140 in at least one of the epoxy layers 111 and 112 and the curing agent layer 120, and is anisotropic. It is a film that can be used as a conductive film.
  • the conductive particles 140 are included in at least one of the epoxy layers 111 and 112. It is preferable.
  • the conductive particles 140 are, for example, metal particles or metal-coated resin particles.
  • the conductive particles 140 may be metal particles such as nickel, cobalt, copper, silver, gold, or palladium.
  • the conductive particles 140 are made of nickel, copper, gold, palladium, or the like on the surface of core resin particles such as styrene-divinylbenzene copolymer, benzoguanamine resin, cross-linked polystyrene resin, acrylic resin, or styrene-silica composite resin.
  • the particles may be coated with a metal.
  • a gold or palladium thin film, or an insulating resin thin film that is thin enough to be destroyed during pressure bonding may be formed on the surface of the conductive particles 140.
  • the conductive particles 140 melt and connect to each other, thereby electrically connecting the terminals of the electronic component and the terminals such as the substrate that are bonded by the multilayer adhesive film 100B. Connecting.
  • the conductive particles 140 form an electrical connection only in a region where higher pressure is applied, such as between the electronic component and the protruding terminal of the substrate, the conductive particles 140 in the in-plane direction of the multilayer adhesive film 100B. Insulation is maintained. That is, the multilayer adhesive film 100B according to the modification of the present embodiment can be used as an anisotropic conductive film.
  • the average particle diameter (number average value of particle diameters) of the conductive particles 140 is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less in order to achieve reliable anisotropic conductive connection.
  • the average particle diameter of the conductive particles 140 can be measured by, for example, a laser diffraction / scattering method.
  • the conductive particles 140 are contained, for example, in an amount of 5% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the layer including the conductive particles 140. Preferably, it is contained in an amount of 5% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the terminal of the electronic component and the terminal of the substrate can be anisotropically conductively connected by the following method.
  • the multilayer adhesive film 100B according to the modification of the present embodiment is temporarily pasted on the terminal of the substrate so that the layer containing the conductive particles 140 is on the terminal side of the substrate.
  • Known methods and conditions can be used as the temporary attachment method and conditions.
  • the temporary attachment may be performed by heating and pressurizing to such an extent that the multilayer adhesive film 100B is not fully cured.
  • the electronic component is placed and temporarily fixed on the temporarily adhered multilayer adhesive film 100B so that the terminal of the electronic component faces the terminal of the substrate.
  • the temporary fixing method and conditions known methods and conditions can be used.
  • the substrate, the multilayer adhesive film 100B, and the electronic component can be formed by heating and pressurizing the multilayer adhesive film 100B so that the multilayer adhesive film 100B is not fully cured. It may be temporarily fixed.
  • the substrate terminal and the electronic component terminal are anisotropically conductively connected by heating and pressing the temporarily fixed substrate, the multilayer adhesive film 100B, and the electronic component with a heating pressing member and thermocompression bonding.
  • a connection structure can be formed.
  • a known thermocompression bonding apparatus can be used as the thermocompression bonding method and conditions.
  • the multilayer adhesive film 100B according to the modification of the present embodiment has sufficient adhesiveness regardless of the material of the substrate and the surface to be bonded of the electronic component, and has an anisotropic conductive connection.
  • the formed connection structure can be formed.
  • Example> the multilayer adhesive film according to this embodiment will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
  • the Example shown below is an example for showing the feasibility and effect of the multilayer adhesive film which concerns on this embodiment, and this invention is not limited to a following example.
  • Example 1 Phenoxy resin (YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 20% by mass, liquid epoxy resin (EP828, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 40% by mass, solid epoxy resin (YD-014, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 10% by mass, latent epoxy curing
  • An epoxy layer forming composition was prepared by mixing 30% by mass of an agent (Novacure 3941HP, manufactured by Asahi Kasei E-Materials). Moreover, the epoxy layer formation composition was apply
  • phenoxy resin (YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and 10% by mass of imidazole compound (2-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) were mixed to prepare a hardener layer forming composition.
  • curing agent layer forming composition was apply
  • the multilayer adhesive film (total film thickness: 18 ⁇ m) according to Example 1 was manufactured by peeling and bonding each layer from the release sheet so that the curing agent layer was sandwiched between two epoxy layers.
  • connection structure was produced using the adhesive films according to Example 1 and Comparative Example 1. Specifically, a polyimide film with a film thickness of 0.1 mm, an adhesive film according to Example 1 or Comparative Example 1, and a PET (polyethylene terephthalate) film with a film thickness of 0.1 mm were sequentially bonded, and then 150 ° C.-1 MPa- A connection structure was produced by thermocompression bonding for 5 seconds.
  • the peel strength of the manufactured connection structure was measured by a T-type peel strength test (JIS K 6853-3 compliant) using a Tensilon universal testing machine (Orientec). Table 1 shows the results of the measured peel strength.
  • Example 1 had higher peel strength and higher adhesion than Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 peeling occurred at the interface between the polyimide film and the adhesive film, and the cationic polymerization type curing agent was inhibited by polymerization with the polyimide, so that the curing was insufficient and the adhesiveness was lowered. I found out.
  • the multilayer adhesive film according to this embodiment exhibits high adhesiveness regardless of the material of the adherend surface.
  • Example 2 First, phenoxy resin (YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 20% by mass, liquid epoxy resin (EP828, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 30% by mass, solid epoxy resin (YD-014, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 10% by mass, potential 30% by mass of an epoxy curing agent (Novacure 3941HP, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) and 10% by mass of conductive particles (AUL-704, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are mixed to prepare an ACF (Anisotropic Conductive Film) layer forming composition. did. Moreover, the ACF layer was formed by applying the ACF layer forming composition to the release sheet and drying it so that the film thickness after drying was 6 ⁇ m.
  • ACF Application Chemical Co.
  • phenoxy resin (YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 20% by mass, liquid epoxy resin (EP828, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 40% by mass, solid epoxy resin (YD-014, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 10% by mass, latent 30 wt% of an epoxy curing agent (NOVACURE 3941HP, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) was mixed to prepare an NCF (Non Conductive Film) layer forming composition. Moreover, the NCF layer was formed by apply
  • an epoxy curing agent (NOVACURE 3941HP, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) was mixed to prepare an NCF (Non Conductive Film) layer forming composition.
  • the NCF layer was formed by apply
  • phenoxy resin (YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and 10% by mass of imidazole compound (2-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) were mixed to prepare a hardener layer forming composition.
  • curing agent layer forming composition was apply
  • the multilayer adhesive film (total film thickness 18 ⁇ m) according to Example 2 was manufactured by peeling and bonding from the release sheet so that the hardener layer formed above was sandwiched between the ACF layer and the NCF layer.
  • Example 3 Except that 60% by mass of phenoxy resin (YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and 40% by mass of imidazole compound (2-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) were mixed to prepare a curing agent layer forming composition. In the same manner as in Example 2, a multilayer adhesive film (total film thickness 18 ⁇ m) according to Example 3 was produced.
  • phenoxy resin YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • imidazole compound (2-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • Example 4 Except that 50% by mass of phenoxy resin (YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and 50% by mass of imidazole compound (2-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) were mixed to prepare a curing agent layer forming composition. In the same manner as in Example 2, a multilayer adhesive film according to Example 4 (total film thickness: 18 ⁇ m) was produced.
  • phenoxy resin YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • imidazole compound (2-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • Example 5 Except that 40% by mass of phenoxy resin (YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and 60% by mass of imidazole compound (2-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) were mixed to prepare a curing agent layer forming composition. In the same manner as in Example 2, a multilayer adhesive film (total film thickness 18 ⁇ m) according to Example 5 was produced.
  • phenoxy resin YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
  • imidazole compound (2-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
  • Comparative Example 2 A multilayer adhesive film according to Comparative Example 2 (Example 2) except that the NCF layer was formed to a thickness of 12 ⁇ m, and only the ACF layer and the NCF layer were peeled from the release sheet and bonded together. A total film thickness of 18 ⁇ m) was produced.
  • the NCF layer forming composition was adjusted to the same composition as in Example 2, and the NCF layer forming composition was applied to a release sheet and dried so that the film thickness after drying was 12 ⁇ m. Formed.
  • the multilayer adhesive film (total film thickness 18 ⁇ m) according to Comparative Example 3 was manufactured by peeling the ACF layer and the NCF layer from the release sheet and bonding them together.
  • Example 4 The ACF layer-forming composition was adjusted to the same composition as in Example 2, and the ACF layer-forming composition was applied to the release sheet and dried so that the film thickness after drying was 6 ⁇ m. Formed.
  • NCF layer forming composition 20% by mass of phenoxy resin (YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), 30% by mass of liquid epoxy resin (EP828, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 10% by mass of solid epoxy resin (YD-014, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), latent epoxy curing
  • An NCF layer forming composition was prepared by mixing 30% by mass of an agent (Novacure 3941HP, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) and 10% by mass of an imidazole compound (2-methylimidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.). Moreover, the NCF layer was formed by apply
  • the multilayer adhesive film (total film thickness 18 ⁇ m) according to Comparative Example 4 was manufactured by peeling the ACF layer and NCF layer from the release sheet and bonding them together.
  • phenoxy resin (YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 20% by mass, liquid epoxy resin (EP828, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 30% by mass, solid epoxy resin (YD-014, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) 10% by mass, cationic polymerization
  • a type epoxy curing agent (SI-60L, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) 30% by mass and conductive particles (AUL-704, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) 10% by mass were mixed to prepare an ACF layer forming composition.
  • the ACF layer was formed by applying the ACF layer forming composition to the release sheet and drying it so that the film thickness after drying was 6 ⁇ m.
  • phenoxy resin (YP50, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), 40% by mass of liquid epoxy resin (EP828, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 10% by mass of solid epoxy resin (YD-014, manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), cation A polymerization type epoxy curing agent (SI-60L, Sanshin Chemical Co., Ltd.) 30% by mass was mixed to prepare an NCF layer forming composition.
  • the NCF layer was formed by apply
  • the multilayer adhesive film (total film thickness 18 ⁇ m) according to Comparative Example 5 was manufactured by peeling the ACF layer and the NCF layer from the release sheet and bonding them together.
  • calculation of the cure rate was performed by calculating the abundance ratio of the epoxy group by IR measurement. Specifically, the ratio of the epoxy group to the methyl group in the ACF layer and the ratio of the epoxy group to the methyl group in the measurement region are measured by IR measurement, and the decreasing rate of the abundance ratio of the epoxy group in the measurement region is determined as the curing rate. Calculated as
  • Table 2 shows the calculated curing rate.
  • the calculated change in the curing rate in the thickness direction was not particularly different in Examples 2 to 5.
  • both the ACF layer and the NCF layer are interface layers containing a cured epoxy polymer compound having a curing rate of 80% or more in a range of 0 ⁇ m to 0.2 ⁇ m from the interface with the curing agent layer. It was confirmed that was formed.
  • the thickness of the interface layer is considered to be about 0.4 ⁇ m in each of the ACF layer and the NCF layer.
  • connection structures were produced. Specifically, a polyimide substrate having a thickness of 0.3 mm with a Ti / Al coating and a planar area of 1.8 mm ⁇ 20 mm and a thickness of 0.3 mm having a gold plating bump having a height of 15 ⁇ m and a planar area of 30 ⁇ m ⁇ 85 ⁇ m.
  • An IC (Integrated Circuit) chip was thermocompression bonded with the anisotropic conductive films according to Examples 2 to 4 and Comparative Examples 2 to 4. The thermocompression bonding conditions were 190 ° C.-60 MPa-5 seconds (high temperature conditions) or 150 ° C.-60 MPa-5 seconds (low temperature conditions).
  • connection structure was evaluated by the following evaluation method.
  • the curing rate was determined by measuring the ratio of the epoxy group to the methyl group of the ACF layer before thermocompression bonding and the ratio of the epoxy group to the methyl group of the ACF layer after thermocompression bonding by infrared spectroscopy (IR) measurement. It evaluated by calculating the decreasing rate of the ratio of the epoxy group before and after as a hardening rate.
  • IR infrared spectroscopy
  • the amount of warpage was evaluated by measuring the surface roughness on the substrate side after thermocompression bonding using a surface roughness measuring instrument (manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.).
  • the conduction resistance value was evaluated by measuring the resistance value between the polyimide substrate and the IC chip using a digital multimeter (manufactured by Yokogawa Electric Corporation). Further, in order to evaluate the reliability, the conduction resistance value was measured at the initial stage after pressure bonding and after being left in an environment of a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85% for 500 hours.
  • the float of the adhesive interface was confirmed by visual observation, the float was evaluated as bad (B), and the float was not evaluated as good (A).
  • the adhesion interface float was evaluated in the initial stage after pressure bonding and after being left in an environment of 85 ° C. and 85% humidity for 500 hours.
  • Storage stability was determined by measuring the ratio of epoxy groups to methyl groups in the ACF layer by the method described above after an accelerated curing test at 50 ° C. for 12 hours, and decreasing the ratio of epoxy groups to methyl groups in the ACF layer immediately after thermocompression bonding. Evaluation was made by calculating the ratio.
  • Table 3 shows the above evaluation results.
  • thermocompression bonding was performed at a high temperature condition of 190 ° C.-60 MPa-5 seconds
  • low temperature indicates a low temperature condition of 150 ° C.-60 MPa-5 seconds. Indicates that thermocompression bonding was performed.
  • Examples 2 to 5 had a high curing rate and no floating at the bonding interface even when thermocompression bonding was performed at a low temperature of 150 ° C.-60 MPa-5 seconds. .
  • the curing rate was suppressed to 8% or less even after the curing acceleration test at 50 ° C. for 12 hours, and it was found that the storage stability was excellent.
  • Example 5 in which the content of the imidazole compound that is a non-latent epoxy curing agent is 60% by mass, the curing with the curing agent layer, the ACF layer, and the NCF layer is fast and cannot be sufficiently pressed during thermocompression bonding. It has been found that the conduction resistance value is increased and an appropriate anisotropic conductive connection is not formed. Therefore, it was found that the content of the non-latent epoxy curing agent in the curing agent layer is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total mass of the curing agent layer.
  • Comparative Example 2 since the curing agent layer was not formed, when thermocompression bonding was performed under a low temperature condition of 150 ° C.-60 MPa-5 seconds, the curing rate was reduced and floating was confirmed at the adhesion interface. In addition, it was found that Comparative Example 2 is not preferable when thermocompression bonding is performed under a high temperature condition of 190 ° C.-60 MPa-5 seconds, although a sufficient curing rate is exhibited, but the amount of warpage increases.
  • Comparative Example 5 since a cationic polymerization type epoxy curing agent was used, the curing rate was lowered due to polymerization inhibition by the polyimide on the adherend surface, and floating was confirmed at the adhesion interface after standing. Therefore, it was found that the adhesiveness of Comparative Example 5 was lowered depending on the material of the adherend surface.
  • the epoxy polymerization compound undergoes a polymerization reaction with a non-latent epoxy curing agent having higher reactivity in addition to the latent epoxy curing agent at the time of thermocompression bonding. Can do. Therefore, the multilayer adhesive film 100 according to the present embodiment can have sufficient adhesiveness even at low temperature thermocompression bonding.
  • the curing agent layer 120 including the non-latent epoxy curing agent having high reactivity and the epoxy layers 111 and 112 including the uncured epoxy polymerization compound are separated. It is formed. Therefore, the multilayer adhesive film 100 according to the present embodiment can have high storage stability.
  • the multilayer adhesive film 100 according to this embodiment can be suitably used as an anisotropic conductive film by including conductive particles in any layer.

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Abstract

【課題】アニオン重合型のエポキシ硬化剤を含み、低温の熱圧着でも十分な接着性を備え、かつ高い保存安定性を備える多層接着フィルムを提供する。 【解決手段】未硬化のエポキシ重合化合物および潜在性エポキシ硬化剤を含む複数のエポキシ層と、前記複数のエポキシ層にて挟持され、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤を含む硬化剤層と、を備える、多層接着フィルム。

Description

多層接着フィルム、および接続構造体
　本発明は、多層接着フィルム、および接続構造体に関する。
　近年、電子機器の製造工程において、ＩＣチップおよび液晶パネル等の電子部品を基板等に接着する際に、多層接着フィルムが広く使用されるようになっている。
　このような多層接着フィルムは、未硬化の重合体および硬化剤を含有する重合体組成物を接着成分として含み、熱圧着等により重合体を硬化させることで、基板と電子部品とを接着する。
　ここで、多層接着フィルムの接着の際に、高温の熱圧着が必要である場合、熱膨張および硬化収縮により電子部品および基板等が歪むため、接着界面で浮きが発生したり、接着強度が低下したりすることがあった。そのため、より低温の熱圧着でも電子部品と基板等とを接着することが可能な多層接着フィルムが求められていた。
　例えば、下記の特許文献１には、接着性の重合体組成物としてエポキシ重合化合物を含み、硬化剤として熱カチオン重合型硬化剤を含むことで、低温の熱圧着による接着を可能にした熱カチオン重合性組成物が開示されている。
　また、低温の熱圧着による接着を可能にするために、多層接着フィルム中のエポキシ重合化合物および硬化剤の反応性を高くした場合、保存中にエポキシ重合化合物が徐々に硬化し、多層接着フィルムの接着性が低下してしまうことがあった。
　そこで、下記の特許文献２には、マイクロカプセル中にアニオン重合型硬化剤を封入することで潜在性を付与したエポキシ重合体用硬化剤が開示されている。このような潜在性エポキシ重合体用硬化剤は、常温で安定に貯蔵することができ、かつ、所定の熱、圧力等により急速に硬化反応を開始させることができるため、多層接着フィルムの保存安定性を向上させることができる。
国際公開２０１３／０２７５４１号 国際公開２００７／０３７３７８号
　しかし、上記の特許文献１に開示された熱カチオン重合性組成物は、被接着面がアルカリガラスまたはポリイミド等である場合、重合阻害を受けるため、硬化が不十分になってしまう。そのため、特許文献１に開示された熱カチオン重合性組成物を用いた多層接着フィルムは、被接着物の材質によっては接着性が低下することがあった。
　また、上記の特許文献２に開示された潜在性エポキシ重合体用硬化剤を用いた多層接着フィルムは、被接着面による制約は受けないものの、十分な接着性を得るためには、高温での熱圧着が必要であった。
　そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、アニオン重合型のエポキシ硬化剤を含み、保存安定性が高く、低温の熱圧着であっても十分な接着性を有する、新規かつ改良された多層接着フィルム、および該多層接着フィルムによって接着された接続構造体を提供することにある。
　上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、未硬化のエポキシ重合化合物および潜在性エポキシ硬化剤を含む複数のエポキシ層と、前記複数のエポキシ層にて挟持され、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤を含む硬化剤層と、を備える、多層接着フィルムが提供される。
　前記エポキシ層の各々と前記硬化剤層との間に形成され、硬化したエポキシ重合化合物を含む界面層をさらに備えてもよい。
　前記非潜在性エポキシ硬化剤は、前記硬化剤層の総質量に対して１０質量％以上５０質量％以下で含まれてもよい。
　前記非潜在性エポキシ硬化剤は、イミダゾール化合物であってもよい。
　前記潜在性エポキシ硬化剤は、マイクロカプセル中に硬化剤が封入されることで潜在性が付与された硬化剤であってもよい。
　前記複数のエポキシ層および前記硬化剤層のうちの少なくともいずれかは、導電性粒子を含んでもよい。
　前記導電性粒子は、前記複数のエポキシ層の少なくともいずれかに含まれてもよい。
　前記多層接着フィルムの総膜厚は、４μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
　また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記の多層接着フィルムによって、電子部品と、他の電子部品または基板とを接着した接続構造体が提供される。
　前記電子部品の被接着面のうちの少なくとも一部は、ポリイミドを含む保護膜で被覆されてもよい。
　以上説明したように本発明によれば、熱圧着時に、反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤が、未硬化のエポキシ重合化合物を含む層へ拡散するため、低温の熱圧着でも十分な接着性を備える多層接着フィルムを実現することができる。また、本発明によれば、非潜在性エポキシ硬化剤が含まれる層と、未硬化のエポキシ重合化合物が含まれる層とが分かれているため、高い保存安定性を備える多層接着フィルムを実現することができる。
本発明の一実施形態に係る多層接着フィルムを厚み方向に切断した際の断面を模式的に示した断面図である。 図１に示す多層接着フィルムにおいて、エポキシ層と硬化剤層との間に、界面層が形成される場合の断面図である。 同実施形態の変形例に係る多層接着フィルムを厚み方向に切断した際の断面を模式的に示した断面図である。
　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
　＜１．多層接着フィルム＞
　［１．１．多層接着フィルムの構成］
　まず、図１および図２を参照して、本発明の一実施形態に係る多層接着フィルムの構造について説明する。図１は、本実施形態に係る多層接着フィルム１００を厚み方向に切断した際の断面を模式的に示した断面図である。また、図２は、多層接着フィルム１００Ａにおいて、エポキシ層１１１、１１２と硬化剤層１２０との間に界面層１３１、１３２が形成された場合の断面図である。
　図１に示すように、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、硬化剤層１２０が複数のエポキシ層１１１、１１２によって挟持された積層構造を有する。
　なお、多層接着フィルム１００のいずれか一方の面には、多層接着フィルム１００を支持する剥離シート（図示なし）が設けられる。剥離シートは、例えば、シート状のＰＥＴ（Ｐｏｌｙ　Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＯＰＰ（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ　Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＭＰ（Ｐｏｌｙ－４－ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ－１）、またはＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）等にシリコーン等の剥離剤を塗布したものであり、多層接着フィルム１００の乾燥を防ぐとともに、多層接着フィルム１００の形状を維持する。このような剥離シートは、多層接着フィルム１００の各層を作製する場合においても適宜用いることができる。
　（エポキシ層）
　エポキシ層１１１、１１２は、膜形成成分、未硬化のエポキシ重合化合物、および潜在性エポキシ硬化剤を含む。
　膜形成成分は、エポキシ層１１１、１１２のフィルム形状を形成する樹脂等であり、未硬化のエポキシ重合化合物、および潜在性エポキシ硬化剤を保持するバインダーの機能を果たす。膜形成成分は、例えば、平均分子量が１００００以上の高分子樹脂であってもよく、フィルム形成性の観点からは、平均分子量が１００００以上８００００以下程度の高分子樹脂であることが好ましい。
　具体的には、膜形成成分は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂などの種々の樹脂を用いることができる。また、膜形成成分は、これらの樹脂を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、膜形成成分は、膜形成性および接着信頼性を良好にするためには、フェノキシ樹脂を用いることが好ましい。
　膜形成成分は、良好な膜強度および接着信頼性を得るためには、例えば、エポキシ層１１１、１１２の総質量に対して、１０質量％以上５５質量％以下で含有されることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下で含有されることがより好ましい。
　未硬化のエポキシ重合化合物は、分子内に１つまたは２つ以上のエポキシ基を有する化合物、オリゴマー、またはプレポリマーであり、多層接着フィルム１００が熱圧着等された際に重合することで硬化し、被接着物同士を接着させる機能を果たす。未硬化のエポキシ重合化合物は、硬化剤と混合されることで重合反応し、硬化可能なものであれば、固形であってもよく、液状であってもよい。
　固形のエポキシ重合化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ゴムおよびウレタン等の各種変性エポキシ樹脂、またはこれらのプレポリマー等を用いることができる。また、液状のエポキシ重合化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、またはこれらのプレポリマー等を用いることができる。なお、未硬化のエポキシ重合化合物は、これらの化合物を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　未硬化のエポキシ重合化合物は、良好な膜強度および接着信頼性を得るためには、例えば、エポキシ層１１１、１１２の総質量に対して、１５質量％以上６５質量％以下で含有されることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下で含有されることがより好ましい。
　潜在性エポキシ硬化剤は、潜在性を有し、熱圧着時等に選択的に未硬化のエポキシ重合化合物と重合反応を開始する硬化剤である。具体的には、潜在性エポキシ硬化剤は、常温（例えば、２５℃など）では、エポキシ重合化合物と反応しないものの、所定の熱、光、圧力等により急速にエポキシ重合化合物との反応性を獲得し、エポキシ重合化合物を硬化させる硬化剤である。すなわち、「潜在性」とは、常温等の保存条件下では硬化剤として不活性であるが、所定の条件下で硬化剤として活性化することを表す。
　このような潜在性エポキシ硬化剤としては、マイクロカプセル中に硬化剤が封入されており、熱または圧力により該マイクロカプセルを破壊することで硬化剤を活性化させるもの（旭化成イーマテリアルズ社製ノバキュアなど）、硬化剤として機能するアミン系化合物をアダクト体または塩とすることで不活性化し、加熱によって分解・活性化させるもの（味の素ファインテクノ社製アミキュア、富士化成工業社製フジキュアなど）等を挙げることができる。
　ただし、保存安定性を向上させ、かつ低温の圧着でも良好な接着性を得るためには、潜在性エポキシ硬化剤として、マイクロカプセル型潜在性エポキシ硬化剤（旭化成イーマテリアルズ社製ノバキュアなど）を用いることが好ましい。
　なお、潜在性エポキシ硬化剤は、アニオン重合型のエポキシ硬化剤である。潜在性エポキシ硬化剤が、アニオン重合型であることにより、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、カチオン重合型のエポキシ硬化剤では重合阻害が生じる被接着物であっても良好な接着性を示すことができる。なお、カチオン重合型のエポキシ硬化剤にて重合阻害が生じる被接着物は、例えば、アルカリガラス、ポリイミドなどである。
　潜在性エポキシ硬化剤は、良好な保存安定性および接着性を得るためには、例えば、エポキシ層１１１、１１２の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下で含有されることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下で含有されることがより好ましい。
　なお、エポキシ層１１１、１１２は、その他の添加剤として、シランカップリング剤、無機フィラー、着色剤、酸化防止剤、および防錆剤等を含んでもよい。
　シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることでき、エポキシ系、アミノ系、メルカプト・スルフィド系、ウレイド系のシランカップリング剤を用いることができる。これらのシランカップリング剤が添加された場合、ガラス基板等の無機基板への接着性を向上させることができる。また、無機フィラーとしては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等を用いることができる。これらの無機フィラーが添加された場合、エポキシ層１１１、１１２の流動性を制御し、膜強度を向上させることができる。
　エポキシ層１１１、１１２の膜厚は、電子部品と基板等との接着に十分なエポキシ重合化合物を充填するためには、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
　（硬化剤層）
　硬化剤層１２０は、膜形成成分、およびアニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤（以下では、単に非潜在性エポキシ硬化剤ともいう）を含む。なお、硬化剤層１２０は、未硬化のエポキシ重合化合物を含まない。これは、硬化剤層１２０は、エポキシ重合化合物との反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤を含むため、保存中に未硬化のエポキシ重合化合物と、非潜在性エポキシ硬化剤とが反応し、硬化することを避けるためである。
　膜形成成分は、硬化剤層１２０のフィルム形状を形成する樹脂等であり、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤を保持するバインダーの機能を果たす。膜形成成分は、具体的には、エポキシ層１１１、１１２に含まれる膜形成成分と同様の高分子樹脂を用いることができ、膜形成性および接着信頼性を良好にするためには、フェノキシ樹脂を用いることが好ましい。また、硬化剤層１２０に含まれる膜形成成分は、エポキシ層１１１、１１２に含まれる膜形成成分と同一の高分子樹脂であってもよく、異なる高分子樹脂であってもよい。
　膜形成成分は、良好な膜強度および接着信頼性を得るためには、例えば、硬化剤層１２０の総質量に対して、１０質量％以上９５質量％以下で含有されることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下で含有されることがより好ましい。
　アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤は、潜在性を有さず、エポキシ重合化合物とアニオン重合反応を開始する硬化剤である。具体的には、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤は、アニオン重合型のエポキシ硬化剤のうち、潜在性エポキシ硬化剤を除いたものを表し、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、およびポリアミド化合物などを表す。また、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤は、マイクロカプセル等にアニオン重合型硬化剤が封入されておらず、潜在性が付与されていない硬化剤を表してもよい。
　本実施形態に係る多層接着フィルム１００では、非潜在性エポキシ硬化剤がアニオン重合型であるため、カチオン重合型のエポキシ硬化剤では重合阻害が生じるアルカリガラスまたはポリイミドなどの被接着面に対しても良好な接着性を有することができる。
　アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤は、上記の化合物等を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、本実施形態において、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤は、イミダゾール化合物を含むことが好ましい。このような場合、多層接着フィルム１００は、接着時の熱圧着をより低温化することができると共に、より強固な接着を形成することができる。
　本実施形態に係る多層接着フィルム１００では、熱圧着時に、硬化剤層１２０を挟み込むようにエポキシ層１１１、１１２が押圧されるため、硬化剤層１２０中の非潜在性エポキシ硬化剤がエポキシ層１１１、１１２へ拡散する。これにより、エポキシ層１１１、１１２中のエポキシ重合化合物は、熱圧着時に、潜在性エポキシ硬化剤に加えて、より反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤とも重合反応するようになるため、より高い硬化率で硬化することができる。したがって、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、より低温の熱圧着であっても、十分にエポキシ重合化合物を硬化させることができるため、十分な接着性を備えることができる。
　また、本実施形態に係る多層接着フィルム１００では、反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤が含まれる硬化剤層１２０と、未硬化のエポキシ重合化合物が含まれるエポキシ層１１１、１１２とが分かれて形成される。したがって、反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤は、熱圧着時以外では未硬化のエポキシ重合化合物と直接接触しないため、保存時にエポキシ重合化合物の重合反応が進行することを抑制することができる。そのため、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、高い保存安定性を備えることができる。
　また、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤は、硬化剤層１２０の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下で含有されることが好ましい。非潜在性エポキシ硬化剤の含有量が１０質量％未満の場合、エポキシ層１１１、１１２の硬化率が低下し、接着性が低下する可能性があるため、好ましくない。また、非潜在性エポキシ硬化剤の含有量が５０質量％を超える場合、熱圧着時にエポキシ層１１１、１１２と硬化剤層１２０との界面が急速に硬化し、多層接着フィルム１００を十分押圧することが困難になるため、好ましくない。特に、後述するように多層接着フィルム１００を異方性導電フィルムとして使用する場合、多層接着フィルム１００の押圧が不十分であることにより、確実な異方性導電接続が形成されない可能性があるため、好ましくない。
　なお、硬化剤層１２０は、エポキシ層１１１、１１２と同様に、その他の添加剤として、シランカップリング剤、無機フィラー、着色剤、酸化防止剤、および防錆剤等を含んでもよい。
　硬化剤層１２０の膜厚は、電子部品と基板等との接着に十分なアニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤を充填するためには、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
　ここで、図２に示すように、本実施形態に係る多層接着フィルム１００Ａは、エポキシ層１１１、１１２と、硬化剤層１２０との間に界面層１３１、１３２が形成されてもよい。
　界面層１３１、１３２は、硬化したエポキシ重合化合物を含む。界面層１３１、１３２に含まれる硬化したエポキシ重合化合物は、エポキシ層１１１、１１２中の未硬化のエポキシ重合化合物が、硬化剤層１２０中の非潜在性エポキシ硬化剤と重合反応し、硬化したものである。硬化したエポキシ重合化合物を含む界面層１３１、１３２は、エポキシ層１１１、１１２と硬化剤層１２０との間のバリア層として機能するため、保存時に、硬化剤層１２０中の非潜在性エポキシ硬化剤が、エポキシ層１１１、１１２中に拡散することを抑制することができる。これにより、界面層１３１、１３２が形成された多層接着フィルム１００では、保存安定性がさらに向上する。
　界面層１３１、１３２におけるエポキシ重合化合物の硬化率は、非潜在性エポキシ硬化剤のエポキシ層１１１、１１２への拡散を抑制するためには、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。なお、エポキシ重合化合物の硬化率は、例えば、赤外分光（ＩＲ）測定により、未硬化のエポキシ重合化合物におけるエポキシ基の割合と、硬化したエポキシ重合化合物におけるエポキシ基の割合とを算出し、硬化によってエポキシ基がどの程度減少したかを計算することで算出することができる。
　また、界面層１３１、１３２の膜厚は、多層接着フィルムにおいて良好な保存安定性および接着性を得るためには、例えば、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。
　以上にて説明したように、本実施形態に係る多層接着フィルム１００では、反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤が含まれる硬化剤層１２０と、未硬化のエポキシ重合化合物が含まれるエポキシ層１１１、１１２とを分けて形成することで、高い保存安定性と良好な接着性とを両立することができる。
　なお、本実施形態に係る多層接着フィルム１００の総膜厚は、良好な膜強度および接着信頼性を得るためには、４μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。
　［１．２．多層接着フィルムの製造方法］
　上述した本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、例えば、以下のように製造することができる。
　まず、膜形成成分、エポキシ重合化合物、および潜在性エポキシ硬化剤を適切な溶媒に所定の割合にて混合する。混合液を公知の混合手法により均一に混合して、エポキシ層形成用組成物を調製した後、公知のコート手法により剥離シート上に所定の乾燥厚みとなるように塗布し、６０℃～８０℃にて２分～８分乾燥させることでエポキシ層１１１、１１２をそれぞれ形成する。
　また、同様に、膜形成成分、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤を適切な溶媒に所定の割合にて混合し、硬化剤層形成用組成物を調製した後、別の剥離シート上に所定の乾燥厚みとなるように塗布し、乾燥させることで硬化剤層１２０を形成する。
　さらに、形成したエポキシ層１１１、１１２、および硬化剤層１２０をエポキシ層１１１、硬化剤層１２０、エポキシ層１１２の順になるように公知の方法で貼り合せることにより、本実施形態に係る多層接着フィルム１００を製造することができる。
　ここで、本実施形態に係る多層接着フィルム１００の製造方法は、上記の方法に限定されない。例えば、エポキシ層１１１、１１２、硬化剤層１２０をそれぞれ形成し、貼り合せるのではなく、エポキシ層１１１上に、硬化剤層１２０およびエポキシ層１１２を順に塗布して形成してもよい。また、塗布と貼り合せとを組み合わせてエポキシ層１１１、１１２、および硬化剤層１２０を積層することで、多層接着フィルム１００を製造してもよい。
　＜２．多層接着フィルムの変形例＞
　次に、図３を参照して、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂについて説明する。図３は、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂを厚み方向に切断した際の断面を模式的に示した断面図である。
　図３に示すように、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂは、エポキシ層１１１、１１２および硬化剤層１２０のうちの少なくともいずれかの層に導電性粒子１４０を含み、異方性導電フィルムとして使用可能なフィルムである。なお、多層接着フィルム１００Ｂをより確実に異方性導電接続することが可能な異方性導電フィルムとして機能させるためには、導電性粒子１４０は、エポキシ層１１１、１１２の少なくともいずれかに含まれることが好ましい。
　導電性粒子１４０は、例えば、金属粒子、または金属被覆樹脂粒子である。具体的には、導電性粒子１４０は、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、またはパラジウムなどの金属粒子であってもよい。また、導電性粒子１４０は、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、またはスチレン－シリカ複合樹脂などのコア樹脂粒子の表面を、ニッケル、銅、金、またはパラジウムなどの金属で被覆した粒子であってもよい。さらに、導電性粒子１４０の表面には、金もしくはパラジウム薄膜、または圧着時には破壊される程度に薄い絶縁樹脂薄膜などが形成されてもよい。
　導電性粒子１４０は、多層接着フィルム１００Ｂが熱圧着等された場合に、溶融して互いに連結することで、多層接着フィルム１００Ｂによって接着された電子部品の端子と基板等の端子とを電気的に接続する。一方で、導電性粒子１４０は、電子部品および基板の突出した端子間などのより高い圧力が加えられる領域でのみ、電気的な接続を形成するため、多層接着フィルム１００Ｂのフィルム面内方向での絶縁性は維持される。すなわち、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂは、異方性導電フィルムとして用いることができる。
　導電性粒子１４０の平均粒子径（粒子の直径の個数平均値）は、確実な異方性導電接続を実現するためには、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。なお、導電性粒子１４０の平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法などによって測定することが可能である。
　また、導電性粒子１４０は、確実な異方性導電接続を実現するためには、例えば、導電性粒子１４０が含まれる層の総質量に対して、５質量％以上３０質量％以下で含有されることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下で含有されることがより好ましい。
　（接続構造体の製造方法）
　本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂを異方性導電フィルムとして用いる場合、例えば、以下の方法にて電子部品の端子と基板の端子とを異方性導電接続することができる。
　まず、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂを、導電性粒子１４０を含む層が基板の端子側になるように基板の端子上に仮貼りする。仮貼りの方法および条件は、公知の方法および条件を用いることができるが、例えば、多層接着フィルム１００Ｂが本硬化しない程度に加熱および加圧することで仮貼りしてもよい。
　次に、電子部品の端子が基板の端子と対向するように、仮貼りされた多層接着フィルム１００Ｂ上に電子部品を載置し、仮固定する。仮固定の方法および条件は、公知の方法および条件を用いることができるが、例えば、多層接着フィルム１００Ｂが本硬化しない程度に加熱および加圧することで、基板、多層接着フィルム１００Ｂ、および電子部品を仮固定してもよい。
　続いて、仮固定された基板、多層接着フィルム１００Ｂ、および電子部品を加熱押圧部材により、加熱および押圧して熱圧着することにより、基板の端子と電子部品の端子とを異方性導電接続し、接続構造体を形成することができる。ここで、熱圧着の方法および条件は、公知の熱圧着装置を用いることができる。
　以上の方法によれば、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂは、基板および電子部品の被接着面の材質に依らずに、十分な接着性を有し、異方性導電接続が形成された接続構造体を形成することができる。
　＜３．実施例＞
　以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る多層接着フィルムについて、より詳細に説明する。なお、以下に示す実施例は、本実施形態に係る多層接着フィルムの実施可能性および効果を示すための一例であり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
　［３．１．多層接着フィルムの製造および評価］
　まず、本実施形態に係る多層接着フィルムを製造し、接着性について評価した。
　（実施例１）
　フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）４０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ－０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、潜在性エポキシ硬化剤（ノバキュア３９４１ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ社製）３０質量％を混合し、エポキシ層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、エポキシ層形成組成物を剥離シート（厚さ３８μｍのシリコーン処理ＰＥＴシート、以下同じ）に塗布し、乾燥させることで、エポキシ層を形成した。
　続いて、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）９０質量％、イミダゾール化合物（２－メチルイミダゾール、四国化成社製）１０質量％を混合し、硬化剤層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、硬化剤層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、硬化剤層を形成した。
　さらに、硬化剤層が２つのエポキシ層で挟持されるように、各層を剥離シートから剥離して貼り合せることにより、実施例１に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。
　（比較例１）
　フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）４０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ－０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、カチオン重合型のエポキシ硬化剤（ＳＩ－６０Ｌ、三信化学社製）３０質量％を混合し、接着フィルム形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が１８μｍになるように、接着フィルム形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、比較例１に係る接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。
　（評価方法及び評価結果）
　実施例１および比較例１に係る接着フィルムを用いて、接続構造体を作製した。具体的には、膜厚０．１ｍｍのポリイミドフィルム、実施例１または比較例１に係る接着フィルム、膜厚０．１ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを順に貼り合せた後、１５０℃－１ＭＰａ－５秒間の熱圧着を行い、接続構造体を作製した。
　作製した接続構造体のピール強度をテンシロン万能試験機（オリエンテック社製）によるＴ型剥離強度試験（ＪＩＳ　Ｋ　６８５３－３準拠）にて測定した。測定したピール強度の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果を参照すると、実施例１は、比較例１に対して、ピール強度が高く、より接着性が高いことがわかった。特に、比較例１では、ポリイミドフィルムと接着フィルムとの界面で剥離が発生しており、カチオン重合型の硬化剤がポリイミドによって重合阻害されたため、硬化が不十分になり、接着性が低下していることがわかった。
　したがって、本実施形態に係る多層接着フィルムは、被接着面の材質に依らずに、高い接着性を示すことがわかった。
　［３．２．異方性導電フィルムの製造および評価］
　次に、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルムを製造し、異方性導電フィルムとして用いた場合の接着性、保存安定性、および導通性等について評価した。
　（実施例２）
　まず、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）３０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ－０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、潜在性エポキシ硬化剤（ノバキュア３９４１ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ社製）３０質量％、導電性粒子（ＡＵＬ－７０４、積水化学社製）１０質量％を混合し、ＡＣＦ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｆｉｌｍ）層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、ＡＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＡＣＦ層を形成した。
　次に、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）４０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ－０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、潜在性エポキシ硬化剤（ノバキュア３９４１ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ社製）３０質量％を混合し、ＮＣＦ（Ｎｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｆｉｌｍ）層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、ＮＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＮＣＦ層を形成した。
　続いて、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）９０質量％、イミダゾール化合物（２－メチルイミダゾール、四国化成社製）１０質量％を混合し、硬化剤層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、硬化剤層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、硬化剤層を形成した。
　さらに、上記で形成した硬化剤層をＡＣＦ層およびＮＣＦ層で挟持するように、剥離シートから剥離して貼り合せることにより、実施例２に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。
　（実施例３）
　フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）６０質量％、イミダゾール化合物（２－メチルイミダゾール、四国化成社製）４０質量％を混合して硬化剤層形成組成物を調製したことを除いては、実施例２と同様にして、実施例３に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。
　（実施例４）
　フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）５０質量％、イミダゾール化合物（２－メチルイミダゾール、四国化成社製）５０質量％を混合して硬化剤層形成組成物を調製したことを除いては、実施例２と同様にして、実施例４に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。
　（実施例５）
　フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）４０質量％、イミダゾール化合物（２－メチルイミダゾール、四国化成社製）６０質量％を混合して硬化剤層形成組成物を調製したことを除いては、実施例２と同様にして、実施例５に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。
　（比較例２）
　ＮＣＦ層を膜厚１２μｍにて形成し、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層のみを剥離シートから剥離して貼り合せたことを除いては、実施例２と同様にして、比較例２に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。
　（比較例３）
　フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）２０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ－０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、潜在性エポキシ硬化剤（ノバキュア３９４１ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ社製）３０質量％、導電性粒子（ＡＵＬ－７０４、積水化学社製）１０質量％、さらに、イミダゾール化合物（２－メチルイミダゾール、四国化成社製）１０質量％を混合し、ＡＣＦ層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、ＡＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＡＣＦ層を形成した。
　ＮＣＦ層形成組成物は、実施例２と同様の組成にて調整し、乾燥後膜厚が１２μｍになるように、ＮＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＮＣＦ層を形成した。
　さらに、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層を剥離シートから剥離して貼り合せることにより、比較例３に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。
　（比較例４）
　ＡＣＦ層形成組成物は、実施例２と同様の組成にて調整し、乾燥後膜厚が６μｍになるように、ＡＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＡＣＦ層を形成した。
　フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）３０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ－０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、潜在性エポキシ硬化剤（ノバキュア３９４１ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ社製）３０質量％、さらに、イミダゾール化合物（２－メチルイミダゾール、四国化成社製）１０質量％を混合し、ＮＣＦ層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が１２μｍになるように、ＮＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＮＣＦ層を形成した。
　さらに、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層を剥離シートから剥離して貼り合せることにより、比較例４に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。
　（比較例５）
　まず、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）３０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ－０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、カチオン重合型のエポキシ硬化剤（ＳＩ－６０Ｌ、三信化学社製）３０質量％、導電性粒子（ＡＵＬ－７０４、積水化学社製）１０質量％を混合し、ＡＣＦ層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、ＡＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＡＣＦ層を形成した。
　次に、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）４０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ－０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、カチオン重合型のエポキシ硬化剤（ＳＩ－６０Ｌ、三信化学社製）３０質量％を混合し、ＮＣＦ層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が１２μｍになるように、ＮＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＮＣＦ層を形成した。
　さらに、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層を剥離シートから剥離して貼り合せることにより、比較例５に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。
　（界面層の確認）
　まず、実施例２～５に係る多層接着フィルムにおいて、硬化剤層と、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層との間に界面層が形成されていることを確認した。具体的には、実施例２～５において、硬化剤層との界面近傍におけるＡＣＦ層およびＮＣＦ層の硬化率を、厚み方向に分けて算出することにより、硬化したエポキシ重合化合物を含む界面層が形成されていることを確認した。
　なお、硬化率の算出は、ＩＲ測定によってエポキシ基の存在割合を算出することで行った。具体的には、ＩＲ測定により、ＡＣＦ層のメチル基に対するエポキシ基の比率と、測定領域のメチル基に対するエポキシ基の比率とを測定し、測定領域におけるエポキシ基の存在比率の低下割合を硬化率として算出した。
　算出した硬化率を表２に示す。なお、算出した厚み方向における硬化率の変化は、実施例２～５にて特に差は見られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果を参照すると、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層共に、硬化剤層との界面からの距離が０μｍ～０．２μｍの範囲で、硬化率が８０％以上の硬化したエポキシ重合化合物を含む界面層が形成されていることが確認された。
　また、硬化剤層との界面からの距離が０．５μｍ以上では、硬化率は、３％以下であった。これは、界面層がバリア層として機能することにより、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層への非潜在性エポキシ硬化剤の拡散が抑制され、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層の硬化が抑制されているためと考えられる。したがって、界面層の厚みは、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層のそれぞれで約０．４μｍ程度であると考えられる。
　（評価方法及び評価結果）
　実施例２～４および比較例２～４に係る異方性導電フィルムを用いて、接続構造体を作製した。具体的には、Ｔｉ／Ａｌコーティングを施した膜厚０．３ｍｍのポリイミド基板と、高さ１５μｍかつ平面面積３０μｍ×８５μｍの金めっきバンプを有する平面面積１．８ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３ｍｍのＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）チップとを実施例２～４および比較例２～４に係る異方性導電フィルムにて熱圧着した。なお、熱圧着の条件は、１９０℃－６０ＭＰａ－５秒間（高温条件）または１５０℃－６０ＭＰａ－５秒間（低温条件）とした。
　また、作製した接続構造体は、以下の評価方法にて評価した。
　硬化率は、赤外分光（ＩＲ）測定により、熱圧着前のＡＣＦ層のメチル基に対するエポキシ基の比率と、熱圧着後のＡＣＦ層のメチル基に対するエポキシ基の比率とを測定し、熱圧着前後でのエポキシ基の比率の低下割合を硬化率として算出することで評価した。
　反り量は、表面粗さ測定器（小坂研究所社製）を用いて、熱圧着後の基板側の表面粗さを測定することで評価した。
　導通抵抗値は、デジタルマルチメータ（横川電気社製）を用いて、ポリイミド基板とＩＣチップとの間の抵抗値を測定することで評価した。また、導通抵抗値は、信頼性を評価するために、圧着後初期と、温度８５℃湿度８５％の環境下に５００時間放置した後とで測定した。
　接着界面の浮きは、目視にて確認し、浮きがあったものを不良（Ｂ）と評価し、浮きがなかったものを良好（Ａ）と評価した。また、接着界面の浮きは、信頼性を評価するために、圧着後初期と、温度８５℃湿度８５％の環境下に５００時間放置した後とで評価した。
　保存安定性は、５０℃１２時間の硬化加速試験の後、上述した方法でＡＣＦ層のメチル基に対するエポキシ基の比率を測定し、熱圧着直後のＡＣＦ層のメチル基に対するエポキシ基の比率に対する減少割合を算出することで評価した。
　以上の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３において、「条件」の欄の「高温」は、１９０℃－６０ＭＰａ－５秒間の高温条件にて熱圧着したことを示し、「低温」は、１５０℃－６０ＭＰａ－５秒間の低温条件にて熱圧着したことを示す。
　表３の結果を参照すると、実施例２～５は、１５０℃－６０ＭＰａ－５秒間の低温条件で熱圧着した場合でも、硬化率が高く、接着界面で浮きが発生していないことがわかった。また、実施例２～５は、５０℃１２時間の硬化加速試験の後でも、硬化率が８％以下に抑制されており、保存安定性に優れることがわかった。
　さらに、実施例２～４は、導通抵抗値も低く、基板とＩＣとの間で適切な異方性導電接続が形成されていることがわかった。ただし、非潜在性エポキシ硬化剤であるイミダゾール化合物の含有量が６０質量％である実施例５は、硬化剤層と、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層とによる硬化が速く、熱圧着時に十分押圧できないため、導通抵抗値が高くなり、適切な異方性導電接続が形成されないことがわかった。したがって、硬化剤層における非潜在性エポキシ硬化剤の含有量は、硬化剤層の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましいことがわかった。
　一方、比較例２は、硬化剤層が形成されていないため、１５０℃－６０ＭＰａ－５秒間の低温条件で熱圧着した場合、硬化率が低下し、かつ、接着界面で浮きが確認された。なお、比較例２は、１９０℃－６０ＭＰａ－５秒間の高温条件で熱圧着した場合、十分な硬化率を示すものの、反り量が増大してしまうため、好ましくないことがわかった。
　比較例３および４は、ＡＣＦ層またはＮＣＦ層に非潜在性エポキシ硬化剤であるイミダゾール化合物が含まれているため、５０℃１２時間の硬化加速試験により、硬化率が３０％を超えてしまい、保存安定性が低いことがわかった。
　比較例５は、カチオン重合型のエポキシ硬化剤を用いているため、被接着面のポリイミドによる重合阻害により、硬化率が低下し、かつ、放置後に接着界面で浮きが確認された。したがって、比較例５は、被接着面の材質により、接着性が低下することがわかった。
　以上説明したように、本実施形態に係る多層接着フィルム１００では、熱圧着時に、エポキシ重合化合物が潜在性エポキシ硬化剤に加えて、より反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤とも重合反応することができる。そのため、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、低温の熱圧着でも十分な接着性を備えることができる。
　また、本実施形態に係る多層接着フィルム１００では、反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤が含まれる硬化剤層１２０と、未硬化のエポキシ重合化合物が含まれるエポキシ層１１１、１１２とが分かれて形成される。そのため、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、高い保存安定性を備えることができる。
　さらに、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、いずれかの層に導電性粒子を含むことにより、異方性導電フィルムとして好適に用いることができる。
　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
　１００、１００Ａ、１００Ｂ　　多層接着フィルム
　１１１、１１２　　エポキシ層
　１２０　　　　　　硬化剤層
　１３１、１３２　　界面層
　１４０　　　　　　導電性粒子

Claims (10)

  1. 　未硬化のエポキシ重合化合物および潜在性エポキシ硬化剤を含む複数のエポキシ層と、
    　前記複数のエポキシ層にて挟持され、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤を含む硬化剤層と、
    を備える、多層接着フィルム。
  2. 　前記エポキシ層の各々と前記硬化剤層との間に形成され、硬化したエポキシ重合化合物を含む界面層をさらに備える、請求項１に記載の多層接着フィルム。
  3. 　前記非潜在性エポキシ硬化剤は、前記硬化剤層の総質量に対して１０質量％以上５０質量％以下で含まれる、請求項１または２に記載の多層接着フィルム。
  4. 　前記非潜在性エポキシ硬化剤は、イミダゾール化合物である、請求項１～３のいずれか一項に記載の多層接着フィルム。
  5. 　前記潜在性エポキシ硬化剤は、マイクロカプセル中に硬化剤が封入されることで潜在性が付与された硬化剤である、請求項１～４のいずれか一項に記載の多層接着フィルム。
  6. 　前記複数のエポキシ層および前記硬化剤層のうちの少なくともいずれかは、導電性粒子を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の多層接着フィルム。
  7. 　前記導電性粒子は、前記複数のエポキシ層の少なくともいずれかに含まれる、請求項６に記載の多層接着フィルム。
  8. 　前記多層接着フィルムの総膜厚は、４μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の多層接着フィルム。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の多層接着フィルムによって、電子部品と、他の電子部品または基板とを接着した接続構造体。
  10. 　前記電子部品の被接着面のうちの少なくとも一部は、ポリイミドを含む保護膜で被覆されている、請求項９に記載の接続構造体。
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