TWI699590B

TWI699590B - 多層接著薄膜及連接構造體

Info

Publication number: TWI699590B
Application number: TW105104640A
Authority: TW
Inventors: 平山堅一
Original assignee: 日商迪睿合股份有限公司
Priority date: 2015-02-23
Filing date: 2016-02-17
Publication date: 2020-07-21
Also published as: CN107207923A; JP6608147B2; KR101979526B1; CN111995956A; TW201638639A; JP2016155887A; KR20170104544A; CN107207923B; WO2016136461A1; CN111995956B

Abstract

本發明之課題在於提供一種多層接著薄膜，其包含陰離子聚合型環氧硬化劑，且其即使以低溫熱壓附著亦具有充分接著性，並且具有高保存安定性。

本發明之解決手段係一種多層接著薄膜，其包含：多數環氧層，其包含未硬化之環氧聚合化合物及潛伏性環氧硬化劑；及硬化劑層，其被前述多數環氧層夾持，且包含陰離子聚合型之非潛伏性環氧硬化劑。

Description

多層接著薄膜及連接構造體

技術領域

本發明係有關於多層接著薄膜及連接構造體。

背景技術

近年來，在電子機器之製程中，當將IC晶片及液晶面板等之電子零件接著在基板等上時，廣泛地使用多層接著薄膜。

如此之多層接著薄膜包含含有未硬化之聚合物及硬化劑之聚合物組成物作為接著成分，且藉由熱壓附著使聚合物硬化，可接著基板及電子零件。

因此，接著多層接著薄膜時，在需要高溫之熱壓附著之情形下，電子零件及基板等會因熱膨脹及硬化收縮而變形，因此在接著界面產生隆起，且接著強度降低。因此，進一步需要即使低溫熱壓附著亦可接著電子零件及基板等之多層接著薄膜。

例如，在下述專利文獻1中揭示熱陽離子聚合性組成物，其包含環氧聚合化合物作為接著性之聚合物組成物，且包含熱陽離子聚合型硬化劑作為硬化劑，藉此可進行低溫熱壓附著之接著。

此外，為了可進行低溫熱壓附著之接著，在提高多層接著薄膜中之環氧聚合化合物及硬化劑之反應性的情形中，在保存中環氧聚合化合物慢慢地硬化，且多層接著薄膜之接著性降低。

因此，在下述專利文獻2中揭示藉由在微膠囊中封入陰離子聚合型硬化劑來賦予潛伏性的環氧聚合物用硬化劑。如此之潛伏性環氧聚合物硬化劑可在常溫下安定地貯藏，且，可藉由預定之熱、壓力等急速地開始硬化反應，因此，可提高多層接著薄膜之保存安定性。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：國際公開2013/027541號公報

專利文獻2：國際公開2007/037378號公報

發明概要

但是，上述專利文獻1所揭示之熱陽離子聚合性組成物，在被接著面為鹼玻璃或聚醯亞胺等之情形中，由於會受到聚合抑制，硬化會不充分。因此，使用專利文獻1所揭示之熱陽離子聚合性組成物的多層接著薄膜，會有因被接著物之材質而接著性降低之情形。

此外，使用上述專利文獻2所揭示之潛伏性環氧聚合物用硬化劑的多層接著薄膜，雖然不受被接著面之限制，但為了獲得充分之接著性，必須在高溫下進行熱壓附接。

因此，本發明係有鑑於上述問題而完成者，且本發明之目的在於：提供一種經創新改良而包含陰離子聚合型環氧硬化劑、保存安定性高、且即使低溫熱壓附著亦具有充分接著性之多層接著薄膜，及藉由該多層接著薄膜而被接著之連接構造體。

為解決上述課題，依據本發明之一觀點，提供一種多層接著薄膜，其包含：多數環氧層，其包含未硬化之環氧聚合化合物及潛伏性環氧硬化劑；及硬化劑層，其被前述多數環氧層夾持，且包含陰離子聚合型非潛伏性環氧硬化劑。

可更具有界面層，該界面層形成在前述環氧層之各層與前述硬化劑層之間，且包含已硬化之環氧聚合化合物。

相對前述硬化劑層之總質量，前述非潛伏性環氧硬化劑亦能以10質量%以上且50質量%以下而被含有。

前述非潛伏性環氧硬化劑可為咪唑化合物。

前述潛伏性環氧硬化劑可為藉由在微膠囊中封入硬化劑來賦予潛伏性之硬化劑。

前述多數環氧層及前述硬化劑層中之至少任一層可包含導電性粒子。

前述導電性粒子可被包含在前述多數環氧層中之至少任一層中。

前述多層接著薄膜之總膜厚可為4μm以上且50μm以下。

此外，為解決上述課題，依據本發明之另一觀點，提供一種連接構造體，其藉由上述多層接著薄膜，來接著電子零件與其他電子零件、或者接著電子零件與基板。

前述電子零件之被接著面中之至少一部份可由含有聚醯亞胺之保護膜所被覆。

如以上說明地，依據本發明，在熱壓附接時，反應性高之非潛伏性環氧硬化劑可擴散至包含未硬化環氧聚合化合物之層，因此可實現即使以低溫熱壓附接亦具有充分接著性之多層接著薄膜。此外，依據本發明，由於包含非潛伏性環氧硬化劑之層與包含未硬化劑環氧聚合化合物之層是分開的，因此可實現具有高保存安定性之多層接著薄膜。

100,100A,100B‧‧‧多層接著薄膜

111,112‧‧‧環氧層

120‧‧‧硬化劑層

131,132‧‧‧界面層

140‧‧‧導電性粒子

圖式之簡單說明

圖1係示意地顯示沿厚度方向切斷本發明一實施形態之多層接著薄膜時之截面的截面圖。

圖2係在圖1所示之多層接著薄膜中，在環氧層與硬化劑層之間，形成界面層之情形的截面圖。

圖3係示意地顯示沿厚度方向切斷同一實施形態之變形例之多層接著薄膜時之截面的截面圖。

用以實施發明之形態

以下，一面參照添附圖式，一面詳細說明本發明之較佳實施形態。此外，在本說明書及圖式中，具有實質同一之機能結構之結構元件賦予同一符號，藉此省略重複說明。

<1.多層接著薄膜>

[1.1.多層接著薄膜之構造]

首先，參照圖1及圖2，說明本發明一實施形態之多層接著薄膜的構造。圖1係示意地顯示沿厚度方向切斷本實施形態之多層接著薄膜100時之截面的截面圖。此外，圖2係在多層接著薄膜100A中，在環氧層111、112與硬化劑層120之間，形成界面層131、132之情形的截面圖。

如圖1所示，本實施形態之多層接著薄膜100具有藉由多數環氧層111、112夾持硬化劑層120之積層構造。

此外，多層接著薄膜100中之任一面設有支持多層接著薄膜100之剝離片(未圖示)。剝離片係在，例如，片狀PET(聚對苯二甲酸乙二酯；Poly Ethylene Terephthalate)、OPP(定向聚丙烯；Oriented Polypropylene)、PMP(聚-4-甲基戊烯-1；Poly-4-methylpentene-1)、或PTFE(聚四氟乙烯；Polytetrafluoroethylene)等上塗布聚矽氧等之剝離劑者，且可防止多層接著薄膜100之乾燥並且維持多層接著薄膜100之形狀。在製作多層接著薄膜100之各層的情形中，亦可適當使用如此之剝離片。

(環氧層)

環氧層111、112包含膜形成成分、未硬化環氧聚合化合物及潛伏性環氧硬化劑。

膜形成成分係形成環氧層111、112之薄膜形狀的樹脂等，且具有保持未硬化環氧聚合化合物、及潛伏性環氧硬化劑之黏結劑的機能。膜形成成分可為，例如，平均分子量10000以上之高分子樹脂，而由薄膜形成性之觀點來看，宜為平均大約分子量10000以上且80000以下之高分子樹脂。

具體而言，膜形成成分可使用環氧樹脂、苯氧基樹脂、聚酯胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚醯亞胺樹脂、丁縮醛樹脂等之各種樹脂。此外，膜形成成分可單獨使用該等樹脂，亦可組合2種以上使用。另外，為使膜形成性及接著可靠性良好，膜形成成分宜使用苯氧基樹脂。

為獲得良好之膜強度及接著可靠性，膜形成成分，例如，相對環氧層111、112之總質量，宜含有10質量%以上且55質量%以下，而含有10質量%以上且30質量%以下更佳。

未硬化環氧聚合化合物係在分子內具有1或2以上環氧基之化合物、寡聚物、或預聚合物，且具有藉在熱壓附接多層接著薄膜100等時聚合而硬化，使被接著物互相接著之機能。未硬化環氧聚合化合物只要可藉與硬化劑混合而進行聚合反應，且硬化即可，可為固體，亦可為液狀。

固體之環氧聚合化合物可使用，例如，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠及胺基甲酸酯等之各種變性環氧樹脂、或該等環氧樹脂之預聚合物。此外，液狀之環氧聚合化合物可使用，例如，雙酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂、或該等環氧樹脂之預聚合物等。另外，未硬化環氧聚合化合物可單獨使用該等化合物，亦可組合2種以上使用。

為獲得良好膜強度及接著可靠性，未硬化環氧聚合化合物，例如，相對環氧層111、112之總質量，宜含有15質量%以上且65質量%以下，而含有30質量%以上且50質量%以下更佳。

潛伏性環氧硬化劑係具有潛伏性，且在熱壓附接時等選擇地開始與未硬化環氧聚合化合物之聚合反應的硬化劑。具體而言，潛伏性環氧硬化劑係雖然在常溫(例如，25℃等)下，不與環氧聚合化合物反應，但可藉由預定之熱、光、壓力等急速地獲得與環氧聚合化合物之反應性，使環氧聚合化合物硬化的硬化劑。即，所謂「潛伏性」表示雖然在常溫等保存條件下作為硬化劑不具活性，但在預定條件下作為硬化劑具有活性。

如此之潛伏性環氧硬化劑可舉例如：將硬化劑封入微膠囊中，並藉熱或壓力破壞該微膠囊使硬化劑活化的潛伏性環氧硬化劑(ASAHI KASEI E-MATERIALS公司製NOVACURE等)；藉由將具有作為硬化劑機能之胺系化合物作成加成體或鹽使其不具活性，接著藉加熱使其分解、活化的潛伏性環氧硬化劑(Ajinomoto Fine-Techno公司製AJICURE、富士化成工業公司製FUJICURE等)。

但是，為了提高保存安定性且即使低溫加壓附接亦可獲得良好接著性，潛伏性環氧硬化劑宜使用微膠囊型潛伏性環氧硬化劑(ASAHI KASEI E-MATERIALS公司製NOVACURE等)。

此外，潛伏性環氧硬化劑係陰離子聚合型環氧硬化劑。由於潛伏性環氧硬化劑係陰離子聚合型環氧硬化劑，即使是由於陽離子聚合型環氧硬化劑產生聚合抑制之被接著物，本實施形態之多層接著薄膜100亦可具有良好之接著性。另外，由於陽離子聚合型環氧硬化劑產生聚合抑制之被接著物係，例如，鹼玻璃、聚醯亞胺等。

為獲得良好保存安定性及接著性，潛伏性環氧硬化劑，例如，相對環氧層111、112之總質量，宜含有10質量%以上且50質量%以下，而含有20質量%以上且40質量%以下更佳。

此外，環氧層111、112亦可含有矽烷耦合劑、無機填料、著色劑、抗氧化劑、及防鏽劑等，作為其他添加劑。

矽烷耦合劑可使用習知之矽烷耦合劑，且可使用環氧系、胺系、巰基硫系、醯基尿素系之矽烷耦合劑。在添加該等矽烷耦合劑之情形中，可提高對玻璃基板等之無機基板的接著性。此外，無機填料可使用二氧化矽、滑石、氧化鈦、碳酸鈣、氧化鎂等。在添加該等無機填料之情形中，可控制環氧層111、112之流動性，並提高膜強度。

為填充與電子零件及基板等充分接著之環氧聚合化合物，環氧層111、112之膜厚，例如，宜為1μm以上且20μm以下，而2μm以上且15μm以下更佳。

(硬化劑層)

硬化劑層120包含膜形成成分、及陰離子聚合型之非潛伏性環氧硬化劑(以下，亦簡稱為非潛伏性環氧硬化劑)。此外，硬化劑層120不包含未硬化環氧聚合化合物。這是因為可避免由於硬化劑層120包含與環氧聚合化合物之反應性高之非潛伏性環氧硬化劑，在保存中未硬化環氧聚合化合物與非潛伏性環氧硬化劑反應並硬化。

膜形成成分係形成硬化劑層120之薄膜形狀的樹脂等，且具有保持陰離子聚合型之非潛伏性環氧硬化劑之黏結劑的機能。具體而言，膜形成成分可使用與環氧層111、112包含之膜形成成分同樣之高分子樹脂，且為使膜形成性及接著可靠性良好，宜使用苯氧基樹脂。此外，硬化劑層120包含之膜形成成分可為與環氧層111、112包含之膜形成成分相同之高分子樹脂，亦可為不同之高分子樹脂。

為獲得良好膜強度及接著可靠性，膜形成成分，例如，相對硬化劑層120之總質量，宜含有10質量%以上且95質量%以下，而含有50質量%以上且90質量%以下更佳。

陰離子聚合型之非潛伏性環氧硬化劑係沒有潛伏性，且開始與環氧聚合化合物之陰離子聚合反應的硬化劑。具體而言，陰離子聚合型之非潛伏性環氧硬化劑表示在陰離子聚合型之環氧硬化劑中，除了潛伏性環氧硬化劑以外的環氧硬化劑，例如，表示胺化合物、咪唑化合物、及聚醯胺化合物等。此外，陰離子聚合型之非潛伏性環氧硬化劑亦可表示不在微膠囊等中封入陰離子聚合型硬化劑，不賦予潛伏性之硬化劑。

在本實施形態之多層接著薄膜100中，由於非潛伏性環氧硬化劑係陰離子聚合型環氧硬化劑，即使對由於陽離子聚合型之環氧硬化劑產生聚合抑制之鹼玻璃或聚醯亞胺等的被接著面，亦具有良好接著性。

陰離子聚合型之非潛伏性環氧硬化劑可單獨使用上述化合物等，亦可組合2種以上使用。但是，在本實施形態中，陰離子聚合型之非潛伏性環氧硬化劑宜包含咪唑化合物。在如此之情形中，多層接著薄膜100可使接著時之熱壓附接更低溫化，並且可形成更強固之接著。

在本實施形態之多層接著薄膜100中，熱壓附接時，以使硬化劑層120中介於其間之方式加壓環氧層111、112，因此硬化劑層120中之非潛伏性環氧硬化劑可擴散至環氧層111、112。藉此，環氧層111、112中之環氧聚合化合物，在熱壓附接時，除了潛伏性環氧硬化劑以外，亦可進一步與反應性高之非潛伏性環氧硬化劑進行聚合反應，因此可以更高之硬化率硬化。因此，本實施形態之多層接著薄膜100即使在較低溫熱壓附接時，亦可使環氧聚合化合物充分地硬化，因此可具有充分接著性。

此外，在本實施形態之多層接著薄膜100中，包含反應性高之非潛伏性環氧硬化劑的硬化劑層120、及包含未硬化環氧聚合化合物之環氧層111、112分開地形成。因此，反應性高之非潛伏性環氧硬化劑在熱壓附接時以外不與未硬化環氧聚合化合物直接接觸，因此可抑制環氧聚合化合物在保存時進行聚合反應。因此，本實施形態之多層接著薄膜100可具有高保存安定性。

另外，陰離子聚合型之非潛伏性環氧硬化劑相對硬化劑層120之總質量，宜含有10質量%以上且50質量%以下。非潛伏性環氧硬化劑之含量小於10質量%時，環氧層111、112之硬化率降低，接著性可能降低，故不理想。此外，非潛伏性環氧硬化劑之含量超過50質量%時，在熱壓附接時環氧層111、112與硬化劑層120之界面急速硬化，難以充分地加壓多層接著薄膜100，故不理想。如後述地特別使用多層接著薄膜100作為異向性導電薄膜時，因多層接著薄膜100的加壓不足，可能不會形成確實之異向性導電連接，故不理想。

另外，與環氧層111、112同樣地，硬化劑層120亦可含有矽烷耦合劑、無機填料、著色劑、抗氧化劑、及防鏽劑等，作為其他添加劑。

為填充與電子零件及基板等充分接著之陰離子聚合型之非潛伏性環氧硬化劑，硬化劑層120之膜厚，例如，宜為1μm以上且15μm以下，而2μm以上且10μm以下更佳。

在此，如圖2所示，本實施形態之多層接著薄膜100A可在環氧層111、112與硬化劑層120之間形成界面層131、132。

界面層131、132包含已硬化之環氧聚合化合物。界面層131、132包含之已硬化的環氧聚合化合物係環氧層111、112中之未硬化環氧聚合化合物與硬化劑層120中之非潛伏性環氧硬化劑進行聚合反應而硬化者。包含已硬化之環氧聚合化合物的界面層131、132具有作為環氧層111、112與硬化劑層120間之障壁層的機能，因此可在保存時，抑制硬化劑層120中之非潛伏性環氧硬化劑擴散至環氧層111、112中。藉此，在形成有界面層131、132之多層接著薄膜100中，可進一步提高保存安定性。

為抑制非潛伏性環氧硬化劑擴散至環氧層111、112，界面層131、132中之環氧聚合化合物的硬化率宜為60%以上，而80%以上更佳。此外，環氧聚合化合物之硬化率，例如，可藉由紅外光(IR)測量，算出未硬化環氧聚合化合物中之環氧基比例、及已硬化的環氧聚合化合物中之環氧基比例，並藉由計算環氧基因硬化而減少到何種程度而算出。

此外，為在多層接著薄膜中獲得良好保存安定性及接著性，界面層131、132之膜厚，例如，宜為0.1μm以上且0.6μm以下，而0.2μm以上且0.5μm以下更佳。

如以上說明地，在本實施形態之多層接著薄膜 100中，包含反應性高之非潛伏性環氧硬化劑之硬化劑層120、及包含未硬化環氧聚合化合物之環氧層111、112分開地形成，因此可兼具高保存安定性及良好接著性。

此外，為獲得良好膜強度及接著可靠性，本實施形態之多層接著薄膜100的總膜厚宜為4μm以上且50μm以下。

[1.2.多層接著薄膜之製造方法]

上述本實施形態之多層接著薄膜100，例如，可如下所述地製造。

首先，以預定之比例將膜形成成分、環氧聚合化合物及潛伏性環氧硬化劑混合在適當溶劑中。藉由習知之混合方法均一地將混合液混合，調製環氧層形成用組成物後，藉由習知塗布方法在剝離片上進行塗布以形成預定之乾燥厚度，接著在60℃至80℃使其乾燥2分至8分，藉此分別形成環氧層111、112。

此外，同樣地，以預定之比例將膜形成成分、陰離子聚合型之非潛伏性環氧硬化劑混合在適當溶劑中，並調製硬化劑層形成用組成物後，在另一剝離片上進行塗布以形成預定之乾燥厚度，接著使其乾燥，藉此形成硬化劑層120。

接著，藉習知之方法以環氧層111、硬化劑層120、環氧層112之順序黏合形成之環氧層111、112及硬化劑層120，藉此可製造本實施形態之多層接著薄膜100。

在此，本實施形態之多層接著薄膜100之製造方法不限於上述方法。例如，亦可不分別形成並黏合環氧層111、112、硬化劑層120，而在環氧層111上，依序塗布硬化劑層120及環氧層112而形成。另外，亦可藉由組合塗布與黏合而積層環氧層111、112及硬化劑層120，製造多層接著薄膜100。

<2.多層接著薄膜之變形例>

接著，參照圖3說明本實施形態之變形例的多層接著薄膜100B。圖3係示意地顯示沿厚度方向切斷本實施形態之變形例之多層接著薄膜100B時之截面的截面圖。

如圖3所示，本實施形態之變形例的多層接著薄膜100B係在環氧層111、112及硬化劑層120中之至少任一層中包含導電性粒子140，且可作為異向性導電薄膜使用的薄膜。此外，為可具有可更確實地異向性導電連接多層接著薄膜100B之異向性導電薄膜的機能，導電性粒子140宜被包含在環氧層111、112中之至少任一層中。

導電性粒子140係，例如，金屬粒子或金屬被覆樹脂粒子。具體而言，導電性粒子140可為鎳、鈷、銅、銀、金或鈀等之金屬粒子。此外，導電性粒子140亦可為以鎳、銅、金或鈀等之金屬被覆苯乙烯-二乙烯苯共聚物、苯基三聚氫二胺樹脂、交聯聚苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂或苯乙烯-二氧化矽複合樹脂等之核心樹脂粒子的表面。另外，在導電性粒子140之表面上，亦可形成金或鈀薄膜、或薄到在加壓附接時被破壞之程度的絕緣樹脂薄膜等。

導電性粒子140在熱壓附接多層接著薄膜100B 等時熔融而互相連結，藉此電氣地連接藉多層接著薄膜100B接著之電子零件的端子與基板等的端子。另一方面，導電性粒子140只在電子零件及基板之突出端子間等的施加高壓力區域形成電氣連接，因此可維持在多層接著薄膜100B之薄膜面內方向的絕緣性。即，本實施形態之變形例的多層接著薄膜100B可作為異向性導電薄膜使用。

為實現確實異向性導電連接，導電性粒子140之平均粒徑(粒子之直徑的個數平均值)宜為1μm以上且10μm以下，而2μm以上且5μm以下更佳。此外，導電性粒子140之平均粒徑可藉由，例如，雷射繞射、散射法等測量。

另外，為實現確實異向性導電連接，導電性粒子140，例如，相對於包含導電性粒子140之層的總質量，宜含有5質量%以上且30質量%以下，而含有5質量%以上且20質量%以下更佳。

(連接構造體)

使用本實施形態之變形例的多層接著薄膜100B作為異向性導電薄膜時，例如，可藉以下之方法異向性導電連接電子零件之端子與基板之端子。

首先，將本實施形態之變形例的多層接著薄膜100B以包含導電性粒子140之層位於基板之端子側的方式暫時黏貼在基板之端子上。暫時黏貼之方法及條件可使用習知之方法及條件，但亦可例如，藉由加熱及加壓到多層接著薄膜100B不開始硬化之程度來暫時黏貼。

接著，以電子零件之端子與基板之端子相對之方式，載置並暫時固定電子零件在暫時黏貼之多層接著薄膜100B上。暫時固定之方法及條件可使用習知之方法及條件，但亦可例如，藉由加熱及加壓到多層接著薄膜100B不開始硬化之程度，暫時固定基板、多層接著薄膜100B及電子零件。

接著，藉加熱加壓構件加熱及加壓來熱壓附接暫時固定之基板、多層接著薄膜100B及電子零件，藉此異向性導電連接基板之端子及電子零件之端子，可形成連接構造體。在此，熱壓附接之方法及條件可使用習知之熱壓附接裝置。

依據以上之方法，本實施形態之變形例的多層接著薄膜100B，不論基板及電子零件之被接著面的材質為何，均可具有充分接著性，且形成有異向性導電連接之連接構造體都能被形成。

實施例

<3.實施例>

以下，一面參照實施例及比較例，一面更詳細地說明本實施形態之多層接著薄膜。以下所示之實施例係用以顯示本實施形態之多層接著薄膜的實施可能性及效果的一例，且本發明不限於以下之實施例。

[3.1.多層接著薄膜之製造及評價]

首先，製造本實施形態之多層接著薄膜，並評價接著性。

(實施例1)

混合20質量%之苯氧基樹脂(YP50、新日鐵化學公司製)、40質量%之液狀環氧樹脂(EP828、三菱化學公司製)、10質量%之固體環氧樹脂(YD-014、新日鐵化學公司製)、30質量%之潛伏性環氧硬化劑(NOVACURE 3941HP、ASAHI KASEI E-MATERIALS公司製)，調製環氧層形成組成物。接著，以乾燥後膜厚為6μm之方式，將環氧層形成組成物塗布在剝離片(厚度38μm之聚矽氧處理PET片，以下相同)上，並使其乾燥，藉此形成環氧層。

接著，混合90質量%之苯氧基樹脂(YP50、新日鐵化學公司製)、10質量%之咪唑化合物(2-甲基咪唑、四國化成公司製)，調製硬化劑層形成組成物。接著，以乾燥後膜厚為6μm之方式，將硬化劑層形成組成物塗布在剝離片上並使其乾燥，藉此形成硬化劑層。

接著，以2環氧層夾持硬化劑層之方式，由剝離片剝離各層並使其黏合，藉此製成實施例1之多層接著薄膜(總膜厚18μm)。

(比較例1)

混合20質量%之苯氧基樹脂(YP50、新日鐵化學公司製)、40質量%之液狀環氧樹脂(EP828、三菱化學公司製)、10質量%之固體環氧樹脂(YD-014、新日鐵化學公司製)、30質量%之陽離子聚合型環氧硬化劑(SI-60L、三信化學公司製)，調製接著薄膜形成組成物。接著，以乾燥後膜厚為18μm之方式，將接著薄膜形成組成物塗布在剝離片上，並使其乾燥，藉此製成比較例1之接著薄膜(總膜厚18μm)。

(評價方法及評價結果)

使用實施例1及比較例1之接著薄膜，製成連接構造體。具體而言，依序黏合膜厚0.1mm之聚醯亞胺薄膜、實施例1或比較例1之接著薄膜、膜厚0.1mm之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜後，進行150℃-1MPa-5秒鐘之熱壓附接，製成連接構造體。

藉由Tensilon通用測試機(ORIENTEC公司製)之T型剝離強度測試(依據JIS K 6853-3)測量所製成之連接構造體的剝離強度。測得之剝離強度的結果顯示在表1中。

參照表1之結果，可了解的是實施例1，相對比較例1，剝離強度高，以致接合性更高。特別可了解的是，在比較例1中，在聚醯亞胺薄膜與接著薄膜之界面產生剝離，且陽離子聚合型之硬化劑因聚醯亞胺而產生聚合抑制，因此硬化不足，以致接著性降低。

因此，可了解的是本實施形態之多層接著薄膜，不論被接著面之材質為何，均具有高接著性。

[3.2.異向性導電薄膜之製造及評價]

接著，製造本實施形態之變形例的多層接著薄膜，並評價作為異向性導電薄膜使用時之接著性、保存安定性及導通性等。

(實施例2)

首先，混合20質量%之苯氧基樹脂(YP50、新日鐵化學公司製)、30質量%之液狀環氧樹脂(EP828、三菱化學公司製)、10質量%之固體環氧樹脂(YD-014、新日鐵化學公司製)、30質量%之潛伏性環氧硬化劑(NOVACURE 3941HP、ASAHI KASEI E-MATERIALS公司製)、10質量%之導電性粒子(AUL-704、積水化學公司製)，調製ACF(異向性導電薄膜；Anisotropic Conductive Film)層形成組成物。接著，以乾燥後膜厚為6μm之方式，將ACF層形成組成物塗布在剝離片上並使其乾燥，藉此形成ACF層。

接著，混合20質量%之苯氧基樹脂(YP50、新日鐵化學公司製)、40質量%之液狀環氧樹脂(EP828、三菱化學公司製)、10質量%之固體環氧樹脂(YD-014、新日鐵化學公司製)、30質量%之潛伏性環氧硬化劑(NOVACURE 3941HP、ASAHI KASEI E-MATERIALS公司製)，調製NCF(不導電薄膜；Non Conductive Film)層形成組成物。接著，以乾燥後膜厚為6μm之方式，將NCF層形成組成物塗布在剝離片上並使其乾燥，藉此形成NCF層。

接著，以ACF層及NCF層夾持藉上述方法形成之硬化劑層之方式，由剝離片剝離各層並使其黏合，藉此製成實施例2之多層接著薄膜(總膜厚18μm)。

(實施例3)

除了混合60質量%之苯氧基樹脂(YP50、新日鐵化學公司製)、40質量%之咪唑化合物(2-甲基咪唑、四國化成公司製)以調製硬化劑層形成組成物以外，與實施例2同樣地，製成實施例3之多層接著薄膜(總膜厚18μm)。

(實施例4)

除了混合50質量%之苯氧基樹脂(YP50、新日鐵化學公司製)、50質量%之咪唑化合物(2-甲基咪唑、四國化成公司製)以調製硬化劑層形成組成物以外，與實施例2同樣地，製成實施例4之多層接著薄膜(總膜厚18μm)。

(實施例5)

除了混合40質量%之苯氧基樹脂(YP50、新日鐵化學公司製)、60質量%之咪唑化合物(2-甲基咪唑、四國化成公司製)以調製硬化劑層形成組成物以外，與實施例2同樣地，製成實施例5之多層接著薄膜(總膜厚18μm)。

(比較例2)

除了以膜厚12μm形成NCF層，且只由剝離片剝離ACF層及NCF層並使其黏合以外，與實施例2同樣地，製成比較例2之多層接著薄膜(總膜厚18μm)。

(比較例3)

混合20質量%之苯氧基樹脂(YP50、新日鐵化學公司製)、20質量%之液狀環氧樹脂(EP828、三菱化學公司製)、10質量%之固體環氧樹脂(YD-014、新日鐵化學公司製)、30質量%之潛伏性環氧硬化劑(NOVACURE 3941HP、ASAHI KASEI E-MATERIALS公司製)、10質量%之導電性粒子(AUL-704、積水化學公司製)、及10質量%之咪唑化合物(2-甲基咪唑、四國化成公司製)，調製ACF層形成組成物。接著，以乾燥後膜厚為6μm之方式，將ACF層形成組成物塗布在剝離片上並使其乾燥，藉此形成ACF層。

以與實施例2同樣之組成調整NCF層形成組成物，並以乾燥後膜厚為12μm之方式，將NCF層形成組成物塗布在剝離片上並使其乾燥，藉此形成NCF層。

接著，由剝離片剝離ACF層及NCF層並使其黏合，藉此製成比較例3之多層接著薄膜(總膜厚18μm)。

(比較例4)

以與實施例2同樣之組成調整ACF層形成組成物，並以乾燥後膜厚為6μm之方式，將ACF層形成組成物塗布在剝離片上並使其乾燥，藉此形成ACF層。

混合20質量%之苯氧基樹脂(YP50、新日鐵化學公司製)、30質量%之液狀環氧樹脂(EP828、三菱化學公司製)、10質量%之固體環氧樹脂(YD-014、新日鐵化學公司製)、30質量%之潛伏性環氧硬化劑(NOVACURE 3941HP、ASAHI KASEI E-MATERIALS公司製)、及10質量%之咪唑化合物(2-甲基咪唑、四國化成公司製)，調製NCF層形成組成物。接著，以乾燥後膜厚為12μm之方式，將NCF層形成組成物塗布在剝離片上並使其乾燥，藉此形成NCF層。

接著，由剝離片剝離ACF層及NCF層並使其黏合，藉此製成比較例4之多層接著薄膜(總膜厚18μm)。

(比較例5)

首先，混合20質量%之苯氧基樹脂(YP50、新日鐵化學公司製)、30質量%之液狀環氧樹脂(EP828、三菱化學公司製)、10質量%之固體環氧樹脂(YD-014、新日鐵化學公司製)、30質量%之陽離子聚合型環氧硬化劑(SI-60L、三信化學公司製)、10質量%之導電性粒子(AUL-704、積水化學公司製)，調製ACF層形成組成物。接著，以乾燥後膜厚為6μm之方式，將ACF層形成組成物塗布在剝離片上並使其乾燥，藉此形成ACF層。

接著，混合20質量%之苯氧基樹脂(YP50、新日鐵化學公司製)、40質量%之液狀環氧樹脂(EP828、三菱化學公司製)、10質量%之固體環氧樹脂(YD-014、新日鐵化學公司製)、30質量%之陽離子聚合型環氧硬化劑(SI-60L、三信化學公司製)，調製NCF層形成組成物。接著，以乾燥後膜厚為12μm之方式，將NCF層形成組成物塗布在剝離片上並使其乾燥，藉此形成NCF層。

接著，由剝離片剝離ACF層及NCF層並使其黏合，藉此製成比較例5之多層接著薄膜(總膜厚18μm)。

(界面層之確認)

首先，確認在實施例2至5之多層接著薄膜中，在硬化劑層與ACF層及NCF層之間形成有界面層。具體而言，在實施例2至5中，藉由沿厚度方向分別算出在與硬化劑層之界面附近的ACF層及NCF層的硬化率，確認形成有包含已硬化的環氧聚合化合物之界面層。

此外，藉IR測量算出環氧基之存在比例，並藉此算出硬化率。具體而言，藉IR測量，測量ACF層之環氧基對甲基的比率及測量區域之環氧基對甲基的比率，並算出測量區域中環氧基之存在比率的降低比例作為硬化率。

算出之硬化率顯示於表2中。此外，算出之厚度方向的硬化率變化在實施例2至5中看不出特別之差異。

參照表2之結果，確認ACF層及NCF層，在相對與硬化劑層之界面的距離為0μm至0.2μm之範圍內，均形成有包含硬化率為80%以上之已硬化的環氧聚合化合物的界面層。

此外，在相對與硬化劑層之界面的距離為0.5μm以上之情形中，硬化率為3%以下。這考慮是因為界面層具有作為障壁層之機能，因此抑制非潛伏性環氧硬化劑擴散至ACF層及NCF層，並抑制ACF層及NCF層之硬化的緣故。因此，考慮界面層之厚度在ACF層及NCF層分別為大約0.4μm。

(評價方法及評價結果)

使用實施例2至4及比較例2至4之異向性導電薄膜，製成連接構造體。具體而言，藉實施例2至4及比較例2至4之異向性導電薄膜熱壓附接塗布了Ti/Al塗層之膜厚0.3mm的聚醯亞胺基板及具有高度15μm且平面面積30μm×85μm之鍍金凸塊的平面面積1.8mm×20mm、厚度0.3mm之IC(積體電路；Integrated Circuit)晶片。此外，熱壓附接之條件為190℃-60MPa-5秒鐘(高溫條件)或150℃-60MPa-5秒鐘(低溫條件)。

另外，藉以下之評價方法評價製成之連接構造體。

硬化率係藉由紅外光(IR)測量，測量熱壓附接前之ACF層之環氧基對甲基的比率及熱壓附接後之ACF層之環氧基對甲基的比率，並算出在熱壓附接前後之環氧基比率的降低比例作為硬化率來評價。

翹曲量係使用表面粗度測量器(小坂研究所製)，測量熱壓附接後之基板側的表面粗度來評價。

導通電阻值係使用數位萬用電表(橫川電氣公司製)，測量聚醯亞胺基板與IC晶片間之電阻值來評價。此外，為評價可靠性，在加壓附接後初期，及溫度85℃、濕度85%之環境下放置500小時後測量導通電阻值。

接著界面之隆起係藉由目視確認，並評價有隆起者為不良(B)，而評價無隆起者為良好(A)。此外，為評價可靠性，在加壓附接後初期，及溫度85℃、濕度85%之環境下放置500小時後評價接著界面之隆起。

在50℃進行12小時之硬化加速測試後，藉上述方法測量ACF層之環氧基對甲基的比率，並算出對熱壓附接後ACF層之環氧基對甲基之比率的減少比例，藉此評價保存安定性。

以上之評價結果顯示於表3中。

在表3中，「條件」欄之「高溫」表示在190℃-60MPa-5秒鐘之高溫條件下進行熱壓附接，而「低溫」表示在150℃-60MPa-5秒鐘之低溫條件下進行熱壓附接。

參照表3之結果，可了解的是實施例2至5即使在 150℃-60MPa-5秒鐘之低溫條件下進行熱壓附接時，硬化率亦高，且在接著界面不產生隆起。此外，可了解的是實施例2至5即使在50℃進行12小時之硬化加速測試後，硬化率亦抑制在8%以下，故具優異保存安定性。

此外，可了解的是實施例2至4之導通電阻亦低，並在基板與IC間形成適當異向性導電連接。但是，可了解的是非潛伏性環氧硬化劑之咪唑化合物含量為60質量%的實施例5由於硬化劑層與ACF層及NCF層之硬化快速，熱壓附接時無法充分加壓，故導通電阻值高，無法形成適當異向性導電連接。因此，可了解的是硬化劑層中非潛伏性環氧硬化劑之含量，相對於硬化劑層之總質量，宜為10質量%以上且50質量%以下。

另一方面，確認比較例2由於未形成硬化劑層，在150℃-60MPa-5秒鐘之低溫條件下進行熱壓附接時，硬化率降低且在接著界面隆起。此外，可了解的是比較例2在190℃-60MPa-5秒鐘之高溫條件下進行熱壓附接時，雖然具有充分之硬化率，但翹曲量增大，故不理想。

比較例3及4由於在ACF層或NCF層包含非潛伏性環氧硬化劑之咪唑化合物，故由50℃進行12小時之硬化加速測試可知硬化率超過30%，保存安定性低。

比較例5使用陽離子聚合型環氧硬化劑，因此確認因被接著面之聚醯亞胺之聚合抑制，硬化率降低且放置後在接著界面隆起。因此，可了解的是比較例5因被接著面之材料，接著性降低。

如以上說明地，在本實施形態之多層接著薄膜100中，在熱壓附接時，除了潛伏性環氧硬化劑以外，環氧聚合化合物亦可進一步與反應性高之非潛伏性環氧硬化劑進行聚合反應。因此，本實施形態之多層接著薄膜100即使低溫熱壓附接亦可具有充分之接著性。

此外，在本實施形態之多層接著薄膜100中，包含反應性高之非潛伏性環氧硬化劑的硬化劑層120及包含未硬化環氧聚合化合物之環氧層111、112分開地形成。因此，本實施形態之多層接著薄膜100可具有高保存安定性。

另外，本實施形態之多層接著薄膜100由於在任一層中包含導電性粒子，可適合作為異向性導電薄膜使用。

以上，雖然一面參照添附圖式一面詳細地該明本發明之較佳實施形態，但本發明不限於該例。只要是具有本發明所屬技術領域中之通常知識者，便可了解在申請專利範圍記載之技術思想範疇內，可想到各種變化例或修正例，且可了解該等變化例或修正例當然屬於本發明之技術範疇。

100‧‧‧多層接著薄膜

111,112‧‧‧環氧層

120‧‧‧硬化劑層

Claims

一種多層接著薄膜，包含：多數環氧層，其包含未硬化之環氧聚合化合物及潛伏性環氧硬化劑；及硬化劑層，其被前述多數環氧層夾持，且包含陰離子聚合型非潛伏性環氧硬化劑。
如請求項1之多層接著薄膜，更包含界面層，該界面層形成在前述環氧層之各層與前述硬化劑層之間，且包含已硬化之環氧聚合化合物。
如請求項1之多層接著薄膜，其中相對前述硬化劑層之總質量，前述非潛伏性環氧硬化劑係以10質量%以上且50質量%以下而被含有。
如請求項1之多層接著薄膜，其中前述非潛伏性環氧硬化劑係咪唑化合物。
如請求項1之多層接著薄膜，其中前述潛伏性環氧硬化劑係藉由在微膠囊中封入硬化劑來賦予潛伏性之硬化劑。
如請求項1之多層接著薄膜，其中前述多數環氧層及前述硬化劑層中之至少任一層包含導電性粒子。
如請求項6之多層接著薄膜，其中前述導電性粒子係被包含在前述多數環氧層中之至少任一層中。
如請求項1之多層接著薄膜，其中前述多層接著薄膜之總膜厚係4μm以上且50μm以下。
一種連接構造體，其藉由如請求項1至8中任一項之多層接著薄膜，來接著電子零件與其他電子零件、或者接著電子零件與基板。
如請求項9之連接構造體，其中前述電子零件之被接著面中之至少一部份係由含有聚醯亞胺之保護膜所被覆。
一種連接構造體之製造方法，其藉由如請求項1至8中任一項之多層接著薄膜，來接著電子零件與其他電子零件、或者接著電子零件與基板。
如請求項11之連接構造體之製造方法，其中前述電子零件之被接著面中之至少一部份係由含有聚醯亞胺之保護膜所被覆。