JP2016155887A - 多層接着フィルム、および接続構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】アニオン重合型のエポキシ硬化剤を含み、低温の熱圧着でも十分な接着性を備え、かつ高い保存安定性を備える多層接着フィルムを提供する。
【解決手段】未硬化のエポキシ重合化合物および潜在性エポキシ硬化剤を含む複数のエポキシ層と、前記複数のエポキシ層にて挟持され、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤を含む硬化剤層と、を備える、多層接着フィルム。
【選択図】図１

Description

本発明は、多層接着フィルム、および接続構造体に関する。

近年、電子機器の製造工程において、ＩＣチップおよび液晶パネル等の電子部品を基板等に接着する際に、多層接着フィルムが広く使用されるようになっている。

このような多層接着フィルムは、未硬化の重合体および硬化剤を含有する重合体組成物を接着成分として含み、熱圧着等により重合体を硬化させることで、基板と電子部品とを接着する。

ここで、多層接着フィルムの接着の際に、高温の熱圧着が必要である場合、熱膨張および硬化収縮により電子部品および基板等が歪むため、接着界面で浮きが発生したり、接着強度が低下したりすることがあった。そのため、より低温の熱圧着でも電子部品と基板等とを接着することが可能な多層接着フィルムが求められていた。

例えば、下記の特許文献１には、接着性の重合体組成物としてエポキシ重合化合物を含み、硬化剤として熱カチオン重合型硬化剤を含むことで、低温の熱圧着による接着を可能にした熱カチオン重合性組成物が開示されている。

また、低温の熱圧着による接着を可能にするために、多層接着フィルム中のエポキシ重合化合物および硬化剤の反応性を高くした場合、保存中にエポキシ重合化合物が徐々に硬化し、多層接着フィルムの接着性が低下してしまうことがあった。

そこで、下記の特許文献２には、マイクロカプセル中にアニオン重合型硬化剤を封入することで潜在性を付与したエポキシ重合体用硬化剤が開示されている。このような潜在性エポキシ重合体用硬化剤は、常温で安定に貯蔵することができ、かつ、所定の熱、圧力等により急速に硬化反応を開始させることができるため、多層接着フィルムの保存安定性を向上させることができる。

国際公開２０１３／０２７５４１号 国際公開２００７／０３７３７８号

しかし、上記の特許文献１に開示された熱カチオン重合性組成物は、被接着面がアルカリガラスまたはポリイミド等である場合、重合阻害を受けるため、硬化が不十分になってしまう。そのため、特許文献１に開示された熱カチオン重合性組成物を用いた多層接着フィルムは、被接着物の材質によっては接着性が低下することがあった。

また、上記の特許文献２に開示された潜在性エポキシ重合体用硬化剤を用いた多層接着フィルムは、被接着面による制約は受けないものの、十分な接着性を得るためには、高温での熱圧着が必要であった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、アニオン重合型のエポキシ硬化剤を含み、保存安定性が高く、低温の熱圧着であっても十分な接着性を有する、新規かつ改良された多層接着フィルム、および該多層接着フィルムによって接着された接続構造体を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、未硬化のエポキシ重合化合物および潜在性エポキシ硬化剤を含む複数のエポキシ層と、前記複数のエポキシ層にて挟持され、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤を含む硬化剤層と、を備える、多層接着フィルムが提供される。

前記エポキシ層の各々と前記硬化剤層との間に形成され、硬化したエポキシ重合化合物を含む界面層をさらに備えてもよい。

前記非潜在性エポキシ硬化剤は、前記硬化剤層の総質量に対して１０質量％以上５０質量％以下で含まれてもよい。

前記非潜在性エポキシ硬化剤は、イミダゾール化合物であってもよい。

前記潜在性エポキシ硬化剤は、マイクロカプセル中に硬化剤が封入されることで潜在性が付与された硬化剤であってもよい。

前記複数のエポキシ層および前記硬化剤層のうちの少なくともいずれかは、導電性粒子を含んでもよい。

前記導電性粒子は、前記複数のエポキシ層の少なくともいずれかに含まれてもよい。

前記多層接着フィルムの総膜厚は、４μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上記の多層接着フィルムによって、電子部品と、他の電子部品または基板とを接着した接続構造体が提供される。

前記電子部品の被接着面のうちの少なくとも一部は、ポリイミドを含む保護膜で被覆されてもよい。

以上説明したように本発明によれば、熱圧着時に、反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤が、未硬化のエポキシ重合化合物を含む層へ拡散するため、低温の熱圧着でも十分な接着性を備える多層接着フィルムを実現することができる。また、本発明によれば、非潜在性エポキシ硬化剤が含まれる層と、未硬化のエポキシ重合化合物が含まれる層とが分かれているため、高い保存安定性を備える多層接着フィルムを実現することができる。

本発明の一実施形態に係る多層接着フィルムを厚み方向に切断した際の断面を模式的に示した断面図である。 図１に示す多層接着フィルムにおいて、エポキシ層と硬化剤層との間に、界面層が形成される場合の断面図である。 同実施形態の変形例に係る多層接着フィルムを厚み方向に切断した際の断面を模式的に示した断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．多層接着フィルム＞
［１．１．多層接着フィルムの構成］
まず、図１および図２を参照して、本発明の一実施形態に係る多層接着フィルムの構造について説明する。図１は、本実施形態に係る多層接着フィルム１００を厚み方向に切断した際の断面を模式的に示した断面図である。また、図２は、多層接着フィルム１００Ａにおいて、エポキシ層１１１、１１２と硬化剤層１２０との間に界面層１３１、１３２が形成された場合の断面図である。

図１に示すように、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、硬化剤層１２０が複数のエポキシ層１１１、１１２によって挟持された積層構造を有する。

なお、多層接着フィルム１００のいずれか一方の面には、多層接着フィルム１００を支持する剥離シート（図示なし）が設けられる。剥離シートは、例えば、シート状のＰＥＴ（Ｐｏｌｙ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＯＰＰ（Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＭＰ（Ｐｏｌｙ−４−ｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ−１）、またはＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）等にシリコーン等の剥離剤を塗布したものであり、多層接着フィルム１００の乾燥を防ぐとともに、多層接着フィルム１００の形状を維持する。このような剥離シートは、多層接着フィルム１００の各層を作製する場合においても適宜用いることができる。

（エポキシ層）
エポキシ層１１１、１１２は、膜形成成分、未硬化のエポキシ重合化合物、および潜在性エポキシ硬化剤を含む。

膜形成成分は、エポキシ層１１１、１１２のフィルム形状を形成する樹脂等であり、未硬化のエポキシ重合化合物、および潜在性エポキシ硬化剤を保持するバインダーの機能を果たす。膜形成成分は、例えば、平均分子量が１００００以上の高分子樹脂であってもよく、フィルム形成性の観点からは、平均分子量が１００００以上８００００以下程度の高分子樹脂であることが好ましい。

具体的には、膜形成成分は、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ブチラール樹脂などの種々の樹脂を用いることができる。また、膜形成成分は、これらの樹脂を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、膜形成成分は、膜形成性および接着信頼性を良好にするためには、フェノキシ樹脂を用いることが好ましい。

膜形成成分は、良好な膜強度および接着信頼性を得るためには、例えば、エポキシ層１１１、１１２の総質量に対して、１０質量％以上５５質量％以下で含有されることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下で含有されることがより好ましい。

未硬化のエポキシ重合化合物は、分子内に１つまたは２つ以上のエポキシ基を有する化合物、オリゴマー、またはプレポリマーであり、多層接着フィルム１００が熱圧着等された際に重合することで硬化し、被接着物同士を接着させる機能を果たす。未硬化のエポキシ重合化合物は、硬化剤と混合されることで重合反応し、硬化可能なものであれば、固形であってもよく、液状であってもよい。

固形のエポキシ重合化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ゴムおよびウレタン等の各種変性エポキシ樹脂、またはこれらのプレポリマー等を用いることができる。また、液状のエポキシ重合化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、またはこれらのプレポリマー等を用いることができる。なお、未硬化のエポキシ重合化合物は、これらの化合物を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

未硬化のエポキシ重合化合物は、良好な膜強度および接着信頼性を得るためには、例えば、エポキシ層１１１、１１２の総質量に対して、１５質量％以上６５質量％以下で含有されることが好ましく、３０質量％以上５０質量％以下で含有されることがより好ましい。

潜在性エポキシ硬化剤は、潜在性を有し、熱圧着時等に選択的に未硬化のエポキシ重合化合物と重合反応を開始する硬化剤である。具体的には、潜在性エポキシ硬化剤は、常温（例えば、２５℃など）では、エポキシ重合化合物と反応しないものの、所定の熱、光、圧力等により急速にエポキシ重合化合物との反応性を獲得し、エポキシ重合化合物を硬化させる硬化剤である。すなわち、「潜在性」とは、常温等の保存条件下では硬化剤として不活性であるが、所定の条件下で硬化剤として活性化することを表す。

このような潜在性エポキシ硬化剤としては、マイクロカプセル中に硬化剤が封入されており、熱または圧力により該マイクロカプセルを破壊することで硬化剤を活性化させるもの（旭化成イーマテリアルズ社製ノバキュアなど）、硬化剤として機能するアミン系化合物をアダクト体または塩とすることで不活性化し、加熱によって分解・活性化させるもの（味の素ファインテクノ社製アミキュア、富士化成工業社製フジキュアなど）等を挙げることができる。

ただし、保存安定性を向上させ、かつ低温の圧着でも良好な接着性を得るためには、潜在性エポキシ硬化剤として、マイクロカプセル型潜在性エポキシ硬化剤（旭化成イーマテリアルズ社製ノバキュアなど）を用いることが好ましい。

なお、潜在性エポキシ硬化剤は、アニオン重合型のエポキシ硬化剤である。潜在性エポキシ硬化剤が、アニオン重合型であることにより、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、カチオン重合型のエポキシ硬化剤では重合阻害が生じる被接着物であっても良好な接着性を示すことができる。なお、カチオン重合型のエポキシ硬化剤にて重合阻害が生じる被接着物は、例えば、アルカリガラス、ポリイミドなどである。

潜在性エポキシ硬化剤は、良好な保存安定性および接着性を得るためには、例えば、エポキシ層１１１、１１２の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下で含有されることが好ましく、２０質量％以上４０質量％以下で含有されることがより好ましい。

なお、エポキシ層１１１、１１２は、その他の添加剤として、シランカップリング剤、無機フィラー、着色剤、酸化防止剤、および防錆剤等を含んでもよい。

シランカップリング剤としては、公知のシランカップリング剤を用いることでき、エポキシ系、アミノ系、メルカプト・スルフィド系、ウレイド系のシランカップリング剤を用いることができる。これらのシランカップリング剤が添加された場合、ガラス基板等の無機基板への接着性を向上させることができる。また、無機フィラーとしては、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等を用いることができる。これらの無機フィラーが添加された場合、エポキシ層１１１、１１２の流動性を制御し、膜強度を向上させることができる。

エポキシ層１１１、１１２の膜厚は、電子部品と基板等との接着に十分なエポキシ重合化合物を充填するためには、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。

（硬化剤層）
硬化剤層１２０は、膜形成成分、およびアニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤（以下では、単に非潜在性エポキシ硬化剤ともいう）を含む。なお、硬化剤層１２０は、未硬化のエポキシ重合化合物を含まない。これは、硬化剤層１２０は、エポキシ重合化合物との反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤を含むため、保存中に未硬化のエポキシ重合化合物と、非潜在性エポキシ硬化剤とが反応し、硬化することを避けるためである。

膜形成成分は、硬化剤層１２０のフィルム形状を形成する樹脂等であり、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤を保持するバインダーの機能を果たす。膜形成成分は、具体的には、エポキシ層１１１、１１２に含まれる膜形成成分と同様の高分子樹脂を用いることができ、膜形成性および接着信頼性を良好にするためには、フェノキシ樹脂を用いることが好ましい。また、硬化剤層１２０に含まれる膜形成成分は、エポキシ層１１１、１１２に含まれる膜形成成分と同一の高分子樹脂であってもよく、異なる高分子樹脂であってもよい。

膜形成成分は、良好な膜強度および接着信頼性を得るためには、例えば、硬化剤層１２０の総質量に対して、１０質量％以上９５質量％以下で含有されることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下で含有されることがより好ましい。

アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤は、潜在性を有さず、エポキシ重合化合物とアニオン重合反応を開始する硬化剤である。具体的には、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤は、アニオン重合型のエポキシ硬化剤のうち、潜在性エポキシ硬化剤を除いたものを表し、例えば、アミン化合物、イミダゾール化合物、およびポリアミド化合物などを表す。また、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤は、マイクロカプセル等にアニオン重合型硬化剤が封入されておらず、潜在性が付与されていない硬化剤を表してもよい。

本実施形態に係る多層接着フィルム１００では、非潜在性エポキシ硬化剤がアニオン重合型であるため、カチオン重合型のエポキシ硬化剤では重合阻害が生じるアルカリガラスまたはポリイミドなどの被接着面に対しても良好な接着性を有することができる。

アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤は、上記の化合物等を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、本実施形態において、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤は、イミダゾール化合物を含むことが好ましい。このような場合、多層接着フィルム１００は、接着時の熱圧着をより低温化することができると共に、より強固な接着を形成することができる。

本実施形態に係る多層接着フィルム１００では、熱圧着時に、硬化剤層１２０を挟み込むようにエポキシ層１１１、１１２が押圧されるため、硬化剤層１２０中の非潜在性エポキシ硬化剤がエポキシ層１１１、１１２へ拡散する。これにより、エポキシ層１１１、１１２中のエポキシ重合化合物は、熱圧着時に、潜在性エポキシ硬化剤に加えて、より反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤とも重合反応するようになるため、より高い硬化率で硬化することができる。したがって、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、より低温の熱圧着であっても、十分にエポキシ重合化合物を硬化させることができるため、十分な接着性を備えることができる。

また、本実施形態に係る多層接着フィルム１００では、反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤が含まれる硬化剤層１２０と、未硬化のエポキシ重合化合物が含まれるエポキシ層１１１、１１２とが分かれて形成される。したがって、反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤は、熱圧着時以外では未硬化のエポキシ重合化合物と直接接触しないため、保存時にエポキシ重合化合物の重合反応が進行することを抑制することができる。そのため、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、高い保存安定性を備えることができる。

また、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤は、硬化剤層１２０の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下で含有されることが好ましい。非潜在性エポキシ硬化剤の含有量が１０質量％未満の場合、エポキシ層１１１、１１２の硬化率が低下し、接着性が低下する可能性があるため、好ましくない。また、非潜在性エポキシ硬化剤の含有量が５０質量％を超える場合、熱圧着時にエポキシ層１１１、１１２と硬化剤層１２０との界面が急速に硬化し、多層接着フィルム１００を十分押圧することが困難になるため、好ましくない。特に、後述するように多層接着フィルム１００を異方性導電フィルムとして使用する場合、多層接着フィルム１００の押圧が不十分であることにより、確実な異方性導電接続が形成されない可能性があるため、好ましくない。

なお、硬化剤層１２０は、エポキシ層１１１、１１２と同様に、その他の添加剤として、シランカップリング剤、無機フィラー、着色剤、酸化防止剤、および防錆剤等を含んでもよい。

硬化剤層１２０の膜厚は、電子部品と基板等との接着に十分なアニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤を充填するためには、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下が好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。

ここで、図２に示すように、本実施形態に係る多層接着フィルム１００Ａは、エポキシ層１１１、１１２と、硬化剤層１２０との間に界面層１３１、１３２が形成されてもよい。

界面層１３１、１３２は、硬化したエポキシ重合化合物を含む。界面層１３１、１３２に含まれる硬化したエポキシ重合化合物は、エポキシ層１１１、１１２中の未硬化のエポキシ重合化合物が、硬化剤層１２０中の非潜在性エポキシ硬化剤と重合反応し、硬化したものである。硬化したエポキシ重合化合物を含む界面層１３１、１３２は、エポキシ層１１１、１１２と硬化剤層１２０との間のバリア層として機能するため、保存時に、硬化剤層１２０中の非潜在性エポキシ硬化剤が、エポキシ層１１１、１１２中に拡散することを抑制することができる。これにより、界面層１３１、１３２が形成された多層接着フィルム１００では、保存安定性がさらに向上する。

界面層１３１、１３２におけるエポキシ重合化合物の硬化率は、非潜在性エポキシ硬化剤のエポキシ層１１１、１１２への拡散を抑制するためには、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。なお、エポキシ重合化合物の硬化率は、例えば、赤外分光（ＩＲ）測定により、未硬化のエポキシ重合化合物におけるエポキシ基の割合と、硬化したエポキシ重合化合物におけるエポキシ基の割合とを算出し、硬化によってエポキシ基がどの程度減少したかを計算することで算出することができる。

また、界面層１３１、１３２の膜厚は、多層接着フィルムにおいて良好な保存安定性および接着性を得るためには、例えば、０．１μｍ以上０．６μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましい。

以上にて説明したように、本実施形態に係る多層接着フィルム１００では、反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤が含まれる硬化剤層１２０と、未硬化のエポキシ重合化合物が含まれるエポキシ層１１１、１１２とを分けて形成することで、高い保存安定性と良好な接着性とを両立することができる。

なお、本実施形態に係る多層接着フィルム１００の総膜厚は、良好な膜強度および接着信頼性を得るためには、４μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。

［１．２．多層接着フィルムの製造方法］
上述した本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、例えば、以下のように製造することができる。

まず、膜形成成分、エポキシ重合化合物、および潜在性エポキシ硬化剤を適切な溶媒に所定の割合にて混合する。混合液を公知の混合手法により均一に混合して、エポキシ層形成用組成物を調製した後、公知のコート手法により剥離シート上に所定の乾燥厚みとなるように塗布し、６０℃〜８０℃にて２分〜８分乾燥させることでエポキシ層１１１、１１２をそれぞれ形成する。

また、同様に、膜形成成分、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤を適切な溶媒に所定の割合にて混合し、硬化剤層形成用組成物を調製した後、別の剥離シート上に所定の乾燥厚みとなるように塗布し、乾燥させることで硬化剤層１２０を形成する。

さらに、形成したエポキシ層１１１、１１２、および硬化剤層１２０をエポキシ層１１１、硬化剤層１２０、エポキシ層１１２の順になるように公知の方法で貼り合せることにより、本実施形態に係る多層接着フィルム１００を製造することができる。

ここで、本実施形態に係る多層接着フィルム１００の製造方法は、上記の方法に限定されない。例えば、エポキシ層１１１、１１２、硬化剤層１２０をそれぞれ形成し、貼り合せるのではなく、エポキシ層１１１上に、硬化剤層１２０およびエポキシ層１１２を順に塗布して形成してもよい。また、塗布と貼り合せとを組み合わせてエポキシ層１１１、１１２、および硬化剤層１２０を積層することで、多層接着フィルム１００を製造してもよい。

＜２．多層接着フィルムの変形例＞
次に、図３を参照して、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂについて説明する。図３は、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂを厚み方向に切断した際の断面を模式的に示した断面図である。

図３に示すように、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂは、エポキシ層１１１、１１２および硬化剤層１２０のうちの少なくともいずれかの層に導電性粒子１４０を含み、異方性導電フィルムとして使用可能なフィルムである。なお、多層接着フィルム１００Ｂをより確実に異方性導電接続することが可能な異方性導電フィルムとして機能させるためには、導電性粒子１４０は、エポキシ層１１１、１１２の少なくともいずれかに含まれることが好ましい。

導電性粒子１４０は、例えば、金属粒子、または金属被覆樹脂粒子である。具体的には、導電性粒子１４０は、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、またはパラジウムなどの金属粒子であってもよい。また、導電性粒子１４０は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ベンゾグアナミン樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、またはスチレン−シリカ複合樹脂などのコア樹脂粒子の表面を、ニッケル、銅、金、またはパラジウムなどの金属で被覆した粒子であってもよい。さらに、導電性粒子１４０の表面には、金もしくはパラジウム薄膜、または圧着時には破壊される程度に薄い絶縁樹脂薄膜などが形成されてもよい。

導電性粒子１４０は、多層接着フィルム１００Ｂが熱圧着等された場合に、溶融して互いに連結することで、多層接着フィルム１００Ｂによって接着された電子部品の端子と基板等の端子とを電気的に接続する。一方で、導電性粒子１４０は、電子部品および基板の突出した端子間などのより高い圧力が加えられる領域でのみ、電気的な接続を形成するため、多層接着フィルム１００Ｂのフィルム面内方向での絶縁性は維持される。すなわち、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂは、異方性導電フィルムとして用いることができる。

導電性粒子１４０の平均粒子径（粒子の直径の個数平均値）は、確実な異方性導電接続を実現するためには、１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、２μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。なお、導電性粒子１４０の平均粒子径は、例えば、レーザー回折・散乱法などによって測定することが可能である。

また、導電性粒子１４０は、確実な異方性導電接続を実現するためには、例えば、導電性粒子１４０が含まれる層の総質量に対して、５質量％以上３０質量％以下で含有されることが好ましく、５質量％以上２０質量％以下で含有されることがより好ましい。

（接続構造体の製造方法）
本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂを異方性導電フィルムとして用いる場合、例えば、以下の方法にて電子部品の端子と基板の端子とを異方性導電接続することができる。

まず、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂを、導電性粒子１４０を含む層が基板の端子側になるように基板の端子上に仮貼りする。仮貼りの方法および条件は、公知の方法および条件を用いることができるが、例えば、多層接着フィルム１００Ｂが本硬化しない程度に加熱および加圧することで仮貼りしてもよい。

次に、電子部品の端子が基板の端子と対向するように、仮貼りされた多層接着フィルム１００Ｂ上に電子部品を載置し、仮固定する。仮固定の方法および条件は、公知の方法および条件を用いることができるが、例えば、多層接着フィルム１００Ｂが本硬化しない程度に加熱および加圧することで、基板、多層接着フィルム１００Ｂ、および電子部品を仮固定してもよい。

続いて、仮固定された基板、多層接着フィルム１００Ｂ、および電子部品を加熱押圧部材により、加熱および押圧して熱圧着することにより、基板の端子と電子部品の端子とを異方性導電接続し、接続構造体を形成することができる。ここで、熱圧着の方法および条件は、公知の熱圧着装置を用いることができる。

以上の方法によれば、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルム１００Ｂは、基板および電子部品の被接着面の材質に依らずに、十分な接着性を有し、異方性導電接続が形成された接続構造体を形成することができる。

＜３．実施例＞
以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係る多層接着フィルムについて、より詳細に説明する。なお、以下に示す実施例は、本実施形態に係る多層接着フィルムの実施可能性および効果を示すための一例であり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。

［３．１．多層接着フィルムの製造および評価］
まず、本実施形態に係る多層接着フィルムを製造し、接着性について評価した。

（実施例１）
フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）４０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ−０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、潜在性エポキシ硬化剤（ノバキュア３９４１ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ社製）３０質量％を混合し、エポキシ層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、エポキシ層形成組成物を剥離シート（厚さ３８μｍのシリコーン処理ＰＥＴシート、以下同じ）に塗布し、乾燥させることで、エポキシ層を形成した。

続いて、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）９０質量％、イミダゾール化合物（２−メチルイミダゾール、四国化成社製）１０質量％を混合し、硬化剤層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、硬化剤層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、硬化剤層を形成した。

さらに、硬化剤層が２つのエポキシ層で挟持されるように、各層を剥離シートから剥離して貼り合せることにより、実施例１に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。

（比較例１）
フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）４０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ−０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、カチオン重合型のエポキシ硬化剤（ＳＩ−６０Ｌ、三信化学社製）３０質量％を混合し、接着フィルム形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が１８μｍになるように、接着フィルム形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、比較例１に係る接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。

（評価方法及び評価結果）
実施例１および比較例１に係る接着フィルムを用いて、接続構造体を作製した。具体的には、膜厚０．１ｍｍのポリイミドフィルム、実施例１または比較例１に係る接着フィルム、膜厚０．１ｍｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを順に貼り合せた後、１５０℃−１ＭＰａ−５秒間の熱圧着を行い、接続構造体を作製した。

作製した接続構造体のピール強度をテンシロン万能試験機（オリエンテック社製）によるＴ型剥離強度試験（ＪＩＳ Ｋ ６８５３−３準拠）にて測定した。測定したピール強度の結果を表１に示す。

表１の結果を参照すると、実施例１は、比較例１に対して、ピール強度が高く、より接着性が高いことがわかった。特に、比較例１では、ポリイミドフィルムと接着フィルムとの界面で剥離が発生しており、カチオン重合型の硬化剤がポリイミドによって重合阻害されたため、硬化が不十分になり、接着性が低下していることがわかった。

したがって、本実施形態に係る多層接着フィルムは、被接着面の材質に依らずに、高い接着性を示すことがわかった。

［３．２．異方性導電フィルムの製造および評価］
次に、本実施形態の変形例に係る多層接着フィルムを製造し、異方性導電フィルムとして用いた場合の接着性、保存安定性、および導通性等について評価した。

（実施例２）
まず、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）３０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ−０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、潜在性エポキシ硬化剤（ノバキュア３９４１ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ社製）３０質量％、導電性粒子（ＡＵＬ−７０４、積水化学社製）１０質量％を混合し、ＡＣＦ（Ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ）層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、ＡＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＡＣＦ層を形成した。

次に、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）４０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ−０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、潜在性エポキシ硬化剤（ノバキュア３９４１ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ社製）３０質量％を混合し、ＮＣＦ（Ｎｏｎ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｆｉｌｍ）層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、ＮＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＮＣＦ層を形成した。

続いて、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）９０質量％、イミダゾール化合物（２−メチルイミダゾール、四国化成社製）１０質量％を混合し、硬化剤層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、硬化剤層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、硬化剤層を形成した。

さらに、上記で形成した硬化剤層をＡＣＦ層およびＮＣＦ層で挟持するように、剥離シートから剥離して貼り合せることにより、実施例２に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。

（実施例３）
フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）６０質量％、イミダゾール化合物（２−メチルイミダゾール、四国化成社製）４０質量％を混合して硬化剤層形成組成物を調製したことを除いては、実施例２と同様にして、実施例３に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。

（実施例４）
フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）５０質量％、イミダゾール化合物（２−メチルイミダゾール、四国化成社製）５０質量％を混合して硬化剤層形成組成物を調製したことを除いては、実施例２と同様にして、実施例４に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。

（実施例５）
フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）４０質量％、イミダゾール化合物（２−メチルイミダゾール、四国化成社製）６０質量％を混合して硬化剤層形成組成物を調製したことを除いては、実施例２と同様にして、実施例５に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。

（比較例２）
ＮＣＦ層を膜厚１２μｍにて形成し、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層のみを剥離シートから剥離して貼り合せたことを除いては、実施例２と同様にして、比較例２に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。

（比較例３）
フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）２０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ−０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、潜在性エポキシ硬化剤（ノバキュア３９４１ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ社製）３０質量％、導電性粒子（ＡＵＬ−７０４、積水化学社製）１０質量％、さらに、イミダゾール化合物（２−メチルイミダゾール、四国化成社製）１０質量％を混合し、ＡＣＦ層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、ＡＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＡＣＦ層を形成した。

ＮＣＦ層形成組成物は、実施例２と同様の組成にて調整し、乾燥後膜厚が１２μｍになるように、ＮＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＮＣＦ層を形成した。

さらに、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層を剥離シートから剥離して貼り合せることにより、比較例３に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。

（比較例４）
ＡＣＦ層形成組成物は、実施例２と同様の組成にて調整し、乾燥後膜厚が６μｍになるように、ＡＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＡＣＦ層を形成した。

フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）３０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ−０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、潜在性エポキシ硬化剤（ノバキュア３９４１ＨＰ、旭化成イーマテリアルズ社製）３０質量％、さらに、イミダゾール化合物（２−メチルイミダゾール、四国化成社製）１０質量％を混合し、ＮＣＦ層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が１２μｍになるように、ＮＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＮＣＦ層を形成した。

さらに、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層を剥離シートから剥離して貼り合せることにより、比較例４に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。

（比較例５）
まず、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）３０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ−０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、カチオン重合型のエポキシ硬化剤（ＳＩ−６０Ｌ、三信化学社製）３０質量％、導電性粒子（ＡＵＬ−７０４、積水化学社製）１０質量％を混合し、ＡＣＦ層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が６μｍになるように、ＡＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＡＣＦ層を形成した。

次に、フェノキシ樹脂（ＹＰ５０、新日鉄化学社製）２０質量％、液状エポキシ樹脂（ＥＰ８２８、三菱化学社製）４０質量％、固体エポキシ樹脂（ＹＤ−０１４、新日鉄化学社製）１０質量％、カチオン重合型のエポキシ硬化剤（ＳＩ−６０Ｌ、三信化学社製）３０質量％を混合し、ＮＣＦ層形成組成物を調製した。また、乾燥後膜厚が１２μｍになるように、ＮＣＦ層形成組成物を剥離シートに塗布し、乾燥させることで、ＮＣＦ層を形成した。

さらに、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層を剥離シートから剥離して貼り合せることにより、比較例５に係る多層接着フィルム（総膜厚１８μｍ）を製造した。

（界面層の確認）
まず、実施例２〜５に係る多層接着フィルムにおいて、硬化剤層と、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層との間に界面層が形成されていることを確認した。具体的には、実施例２〜５において、硬化剤層との界面近傍におけるＡＣＦ層およびＮＣＦ層の硬化率を、厚み方向に分けて算出することにより、硬化したエポキシ重合化合物を含む界面層が形成されていることを確認した。

なお、硬化率の算出は、ＩＲ測定によってエポキシ基の存在割合を算出することで行った。具体的には、ＩＲ測定により、ＡＣＦ層のメチル基に対するエポキシ基の比率と、測定領域のメチル基に対するエポキシ基の比率とを測定し、測定領域におけるエポキシ基の存在比率の低下割合を硬化率として算出した。

算出した硬化率を表２に示す。なお、算出した厚み方向における硬化率の変化は、実施例２〜５にて特に差は見られなかった。

表２の結果を参照すると、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層共に、硬化剤層との界面からの距離が０μｍ〜０．２μｍの範囲で、硬化率が８０％以上の硬化したエポキシ重合化合物を含む界面層が形成されていることが確認された。

また、硬化剤層との界面からの距離が０．５μｍ以上では、硬化率は、３％以下であった。これは、界面層がバリア層として機能することにより、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層への非潜在性エポキシ硬化剤の拡散が抑制され、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層の硬化が抑制されているためと考えられる。したがって、界面層の厚みは、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層のそれぞれで約０．４μｍ程度であると考えられる。

（評価方法及び評価結果）
実施例２〜４および比較例２〜４に係る異方性導電フィルムを用いて、接続構造体を作製した。具体的には、Ｔｉ／Ａｌコーティングを施した膜厚０．３ｍｍのポリイミド基板と、高さ１５μｍかつ平面面積３０μｍ×８５μｍの金めっきバンプを有する平面面積１．８ｍｍ×２０ｍｍ、厚み０．３ｍｍのＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）チップとを実施例２〜４および比較例２〜４に係る異方性導電フィルムにて熱圧着した。なお、熱圧着の条件は、１９０℃−６０ＭＰａ−５秒間（高温条件）または１５０℃−６０ＭＰａ−５秒間（低温条件）とした。

また、作製した接続構造体は、以下の評価方法にて評価した。

硬化率は、赤外分光（ＩＲ）測定により、熱圧着前のＡＣＦ層のメチル基に対するエポキシ基の比率と、熱圧着後のＡＣＦ層のメチル基に対するエポキシ基の比率とを測定し、熱圧着前後でのエポキシ基の比率の低下割合を硬化率として算出することで評価した。

反り量は、表面粗さ測定器（小坂研究所社製）を用いて、熱圧着後の基板側の表面粗さを測定することで評価した。

導通抵抗値は、デジタルマルチメータ（横川電気社製）を用いて、ポリイミド基板とＩＣチップとの間の抵抗値を測定することで評価した。また、導通抵抗値は、信頼性を評価するために、圧着後初期と、温度８５℃湿度８５％の環境下に５００時間放置した後とで測定した。

接着界面の浮きは、目視にて確認し、浮きがあったものを「×」とし、浮きがなかったものを「○」として評価した。また、接着界面の浮きは、信頼性を評価するために、圧着後初期と、温度８５℃湿度８５％の環境下に５００時間放置した後とで評価した。

保存安定性は、５０℃１２時間の硬化加速試験の後、上述した方法でＡＣＦ層のメチル基に対するエポキシ基の比率を測定し、熱圧着直後のＡＣＦ層のメチル基に対するエポキシ基の比率に対する減少割合を算出することで評価した。

以上の評価結果を表３に示す。

表３において、「条件」の欄の「高温」は、１９０℃−６０ＭＰａ−５秒間の高温条件にて熱圧着したことを示し、「低温」は、１５０℃−６０ＭＰａ−５秒間の低温条件にて熱圧着したことを示す。

表３の結果を参照すると、実施例２〜５は、１５０℃−６０ＭＰａ−５秒間の低温条件で熱圧着した場合でも、硬化率が高く、接着界面で浮きが発生していないことがわかった。また、実施例２〜５は、５０℃１２時間の硬化加速試験の後でも、硬化率が８％以下に抑制されており、保存安定性に優れることがわかった。

さらに、実施例２〜４は、導通抵抗値も低く、基板とＩＣとの間で適切な異方性導電接続が形成されていることがわかった。ただし、非潜在性エポキシ硬化剤であるイミダゾール化合物の含有量が６０質量％である実施例５は、硬化剤層と、ＡＣＦ層およびＮＣＦ層とによる硬化が速く、熱圧着時に十分押圧できないため、導通抵抗値が高くなり、適切な異方性導電接続が形成されないことがわかった。したがって、硬化剤層における非潜在性エポキシ硬化剤の含有量は、硬化剤層の総質量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましいことがわかった。

一方、比較例２は、硬化剤層が形成されていないため、１５０℃−６０ＭＰａ−５秒間の低温条件で熱圧着した場合、硬化率が低下し、かつ、接着界面で浮きが確認された。なお、比較例２は、１９０℃−６０ＭＰａ−５秒間の高温条件で熱圧着した場合、十分な硬化率を示すものの、反り量が増大してしまうため、好ましくないことがわかった。

比較例３および４は、ＡＣＦ層またはＮＣＦ層に非潜在性エポキシ硬化剤であるイミダゾール化合物が含まれているため、５０℃１２時間の硬化加速試験により、硬化率が３０％を超えてしまい、保存安定性が低いことがわかった。

比較例５は、カチオン重合型のエポキシ硬化剤を用いているため、被接着面のポリイミドによる重合阻害により、硬化率が低下し、かつ、放置後に接着界面で浮きが確認された。したがって、比較例５は、被接着面の材質により、接着性が低下することがわかった。

以上説明したように、本実施形態に係る多層接着フィルム１００では、熱圧着時に、エポキシ重合化合物が潜在性エポキシ硬化剤に加えて、より反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤とも重合反応することができる。そのため、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、低温の熱圧着でも十分な接着性を備えることができる。

また、本実施形態に係る多層接着フィルム１００では、反応性が高い非潜在性エポキシ硬化剤が含まれる硬化剤層１２０と、未硬化のエポキシ重合化合物が含まれるエポキシ層１１１、１１２とが分かれて形成される。そのため、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、高い保存安定性を備えることができる。

さらに、本実施形態に係る多層接着フィルム１００は、いずれかの層に導電性粒子を含むことにより、異方性導電フィルムとして好適に用いることができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１００、１００Ａ、１００Ｂ 多層接着フィルム
１１１、１１２ エポキシ層
１２０ 硬化剤層
１３１、１３２ 界面層
１４０ 導電性粒子

Claims (10)

1. 未硬化のエポキシ重合化合物および潜在性エポキシ硬化剤を含む複数のエポキシ層と、
   前記複数のエポキシ層にて挟持され、アニオン重合型の非潜在性エポキシ硬化剤を含む硬化剤層と、
   を備える、多層接着フィルム。
2. 前記エポキシ層の各々と前記硬化剤層との間に形成され、硬化したエポキシ重合化合物を含む界面層をさらに備える、請求項１に記載の多層接着フィルム。
3. 前記非潜在性エポキシ硬化剤は、前記硬化剤層の総質量に対して１０質量％以上５０質量％以下で含まれる、請求項１または２に記載の多層接着フィルム。
4. 前記非潜在性エポキシ硬化剤は、イミダゾール化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層接着フィルム。
5. 前記潜在性エポキシ硬化剤は、マイクロカプセル中に硬化剤が封入されることで潜在性が付与された硬化剤である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層接着フィルム。
6. 前記複数のエポキシ層および前記硬化剤層のうちの少なくともいずれかは、導電性粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層接着フィルム。
7. 前記導電性粒子は、前記複数のエポキシ層の少なくともいずれかに含まれる、請求項６に記載の多層接着フィルム。
8. 前記多層接着フィルムの総膜厚は、４μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層接着フィルム。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層接着フィルムによって、電子部品と、他の電子部品または基板とを接着した接続構造体。
10. 前記電子部品の被接着面のうちの少なくとも一部は、ポリイミドを含む保護膜で被覆されている、請求項９に記載の接続構造体。
    
    

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