WO2016104389A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途 Download PDF

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WO2016104389A1
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active energy
energy ray
curable composition
composition
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明子 佐藤
絵梨 畠山
中村　学
亜水香 戸田
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昭和電工株式会社
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    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16F—SPRINGS; SHOCK-ABSORBERS; MEANS FOR DAMPING VIBRATION
    • F16F7/00—Vibration-dampers; Shock-absorbers

Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition and its use.
  • the ene-thiol photocurable resin composition which is a radical polymerization photocurable system, can regenerate active thiyl radicals even if radical deactivation occurs due to oxygen. Therefore, the composition has no polymerization inhibition due to oxygen as seen in acrylic materials, can reduce the amount of photopolymerization initiator used, has a small volumetric shrinkage during curing, and is several seconds from the start of polymerization. Since it has an advantage that it can be cured in a short time of several minutes and a cured product having a thickness of 1 mm or more can be produced, it has attracted attention as a photo-curing material (Non-patent Document 1).
  • Patent Document 1 contains a polyene, a polythiol, and a compound having a bromine-substituted aromatic ring having a specific structure, and a polyene and a polythiol.
  • a photocurable resin composition having a mass ratio of 49: 1 to 1:49 is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an ene-thiol photocurable resin composition comprising a polyene compound and a (poly) thiol monomer comprising a reaction product of a polyvalent amine compound and a mercaptocarboxylic acid compound. It is disclosed.
  • Patent Document 1 is a technique for providing a photocurable resin composition having a high refractive index and capable of adjusting the refractive index with high accuracy.
  • the technique disclosed in Patent Document 2 has no inhibition of polymerization by oxygen, can be cured in a short time, has a small volume shrinkage, can reduce the amount of photopolymerization initiator used, and has significantly improved moisture resistance. It is a technology that gives an improved cured product.
  • Patent Documents 1 and 2 do not mention anything about the impact absorbability and vibration absorbability of the cured product.
  • Patent Document 3 is characterized by comprising a cured product of a polymerizable composition containing at least one of diallyl phthalate, diallyl isophthalate and diallyl terephthalate and pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate).
  • a transparent resin is disclosed.
  • the impact property described in Patent Document 3 is a concept close to the presence or absence of penetration of a sphere or scattering of a sample, that is, toughness and elongation characteristics, and is different in characteristics from impact absorbability focused on rebound.
  • turbidity (haze) and yellowness (b * value) which are indicators of transparency.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is an active energy ray-curable composition that gives a cured product that is excellent in transparency and excellent in shock absorption and vibration absorption, and the active energy. It is an object of the present invention to provide a cured product, a shock absorbing material, a vibration absorbing material, and a sheet material obtained from a linear curable composition.
  • active energy ray curing includes diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (A), a compound (B) having two or more mercapto groups, and a polymerization initiator (C).
  • A diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
  • B compound having two or more mercapto groups
  • C polymerization initiator
  • the present invention includes the following active energy ray-curable compositions (1) to (6), a cured product (7), a shock absorber (8), a vibration absorber (9) and a sheet (10).
  • Component (A) diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate
  • Component (B) An active energy ray-curable composition containing a compound having two or more mercapto groups and a polymerization initiator (C).
  • the ratio of the number of allyl groups of the component (A) to the number of mercapto groups of the component (B) is in the range of 30:70 to 70:30, and the components (A) and (B).
  • the active energy ray-curable composition according to (1) or (2) comprising 0.01 to 10 parts by mass of the polymerization initiator (C) with respect to 100 parts by mass in total.
  • the ratio of the total number of allyl groups of the component (A) and (meth) acryloyloxy groups of the urethane (meth) acrylate to the number of mercapto groups of the component (B) is 30:70 to 70:30.
  • the polymerization initiator (C) is contained in an amount of 0.01 to 10 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), urethane (meth) acrylate, and component (B).
  • an active energy ray-curable composition that gives a cured product excellent in transparency and excellent in shock absorption and vibration absorption, a cured product obtained from the active energy ray-curable composition, and shock absorption Materials, vibration absorbers and sheet materials can be provided.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “the composition of the present invention”) includes diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate (A) and compound (B) having two or more mercapto groups. And a polymerization initiator (C).
  • Component (A) is diallyl 1,4-cyclohexanedicarboxylate, which is available from Showa Denko KK under the product name H-DATP. Transparency can be improved by using a component (A).
  • the component (B) preferably has a mercapto group-containing group in which the carbon atom at the ⁇ -position and / or the ⁇ -position has a substituent with respect to the mercapto group. At least one of the substituents is preferably an alkyl group.
  • the carbon atom at the ⁇ -position and / or ⁇ -position with respect to the mercapto group has a substituent, that is, a structure branched at the ⁇ -position and / or ⁇ -position with respect to the mercapto group, in other words, the ⁇ -position of the mercapto group and // A so-called branched structure in which the ⁇ -position carbon is bonded to three or more atoms other than hydrogen.
  • the case where at least one of the substituents is an alkyl group means that at least one of substituents other than the main chain at the ⁇ -position and / or ⁇ -position with respect to the mercapto group is an alkyl group.
  • the main chain represents the longest chain structure composed of atoms other than hydrogen including a mercapto group.
  • a group represented by the following formula (1) is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, at least one of which is an alkyl group. That is, R 1 and R 2 are not both hydrogen atoms. When R 1 and R 2 are both alkyl groups, they may be the same or different.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 may be linear or branched, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, Examples thereof include an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group, and a methyl group or an ethyl group is preferable.
  • the component (B) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more mercapto groups, but is preferably a polyfunctional thiol compound having two or more mercapto group-containing groups described above.
  • the two or more mercapto group-containing groups may be the same or different.
  • the component (B) has a carboxylic acid derivative structure such that the mercapto group-containing group represented by the formula (1) is represented by the following formula (3).
  • the component (B) is preferably an ester of a mercapto group-containing carboxylic acid represented by the formula (2) and an alcohol.
  • polyfunctional alcohols are preferred. By using a polyfunctional alcohol, the compound after the esterification reaction can be made into a polyfunctional thiol compound.
  • polyfunctional alcohol examples include alkylene glycol (wherein the alkylene group preferably has 2 to 10 carbon atoms, and the carbon chain thereof may be branched), diethylene glycol, glycerin, dipropylene glycol, trimethylolpropane, pentane. Examples include erythritol and dipentaerythritol. Examples of the alkylene glycol include ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, and tetramethylene glycol.
  • Preferred polyfunctional alcohols are alkylene glycols having 2 carbon atoms in the alkylene main chain such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and 1,2-butanediol, and trimethylolpropane.
  • Examples of the mercapto group-containing carboxylic acid of the formula (2) include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, 2-mercaptoisobutyric acid, and 3-mercaptoisobutyric acid.
  • Specific examples of the thiol compound having the structure of the formula (1) include the following compounds.
  • hydrocarbon dithiol examples include 2,5-hexanedithiol, 2,9-decanedithiol, 1,4-bis (1-mercaptoethyl) benzene, and the like.
  • hydrocarbon dithiol examples include 2,5-hexanedithiol, 2,9-decanedithiol, 1,4-bis (1-mercaptoethyl) benzene, and the like.
  • compound having an ester bond structure include di (1-mercaptoethyl ester) phthalate, di (2-mercaptopropyl ester) phthalate, di (3-mercaptobutyl ester) phthalate, and di (3-mercaptoisobutyl phthalate). Ester) and the like.
  • the molecular weight of component (B) is not particularly limited, but is preferably 200 to 1,000 from the viewpoint of impact absorption.
  • a compound having a primary thiol and a secondary thiol can be easily obtained as a commercial product.
  • a primary thiol compound containing two or more mercapto groups in a commercially available molecule pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate) (trade name: PEMP, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) Etc.
  • 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane (trade name: Karenz MT BD1, Showa Denko ( ), Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (trade name: Karenz MT ⁇ PE1, Showa Denko KK), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3 , 5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione (trade name: Karenz MT NR1, manufactured by Showa Denko KK), trimethylolpropane-tris (3-mercaptobutyrate) (trade name) TPMB, manufactured by Showa Denko KK).
  • the use of a compound in which all mercapto groups are bonded to a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom as the component (B) used in the present invention is excellent in the storage stability of the composition, and has an odor. It is more preferable from the point of very few.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that generates radicals that contribute to the initiation of radical polymerization upon irradiation with active energy rays such as near infrared rays, visible rays, and ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1- ON, ⁇ -hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-isopropylphenyl) propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1 -(4-dodecylphenyl) propanone, 2-hydroxy-2-methyl-1-[(2-hydroxyethoxy) phenyl] propanone, benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxy Benzopheno 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonyl
  • bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2, 6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,6- Trimethylbenzoyl) phenyl phosphite Oxide, (2,5,6-trimethylbenzo
  • a metallocene compound can be used as a photopolymerization initiator.
  • the metallocene compound the transition metal represented by Fe, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Lu, Ta, W, Os, Ir, etc. can be used as the metallocene compound,
  • An example is bis ( ⁇ 5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -bis [2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl] titanium.
  • 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are preferable from the viewpoint of the stability of the active energy ray-curable composition after the addition of a photopolymerization initiator.
  • the former is available from BASF under the product name Irgacure 184, and the latter is available from BASF under the product name LUCIRIN TPO.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it does not adversely affect physical properties such as impact resistance of the cured product, and known ones can be used.
  • the thermal polymerization initiator used in the present invention is preferably one that is soluble in other components present in the composition to be cured and generates free radicals at 30 to 120 ° C.
  • thermal polymerization initiator examples include diisopropyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, t-butyl perbenzoate, and the like. However, it is not limited to these. From the viewpoint of curability, diisopropyl peroxydicarbonate is preferred.
  • the content of the polymerization initiator (C) is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). 5 to 5.0 parts by mass are more preferable.
  • content of a polymerization initiator (C) is 100 in total of a compound (A), urethane (meth) acrylate, and a compound (B).
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass with respect to parts by mass.
  • a polymerization initiator (C) can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type by arbitrary ratios.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may contain urethane (meth) acrylate as long as the object of the present invention is not impaired.
  • urethane (meth) acrylate is a general term for urethane acrylate and urethane methacrylate.
  • the urethane (meth) acrylate is not particularly limited, but those having a flexible skeleton, that is, those having a polyether skeleton or a polyester skeleton are preferable from the viewpoint of sheet moldability.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate include trade names UA-160TM, UA-122P, UA-290TM, UA-1013P, U-200PA (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), EBECRYL 230, 270, 284, 8411, 8413, 8800.
  • Urethane (meth) acrylate can be used individually by 1 type, and can also be used combining 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the blending amount of urethane (meth) acrylate is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 40% by mass based on the total mass of the composition from the viewpoint of moldability.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention may contain an inorganic filler as long as the object of the present invention is not impaired.
  • inorganic filler used for this invention disperse
  • examples of such inorganic fillers include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), and silicon nitride (Si).
  • fine particle silica is preferably used from the viewpoint of viscosity adjustment and sheet formability, and is available from Nippon Aerosil Co., Ltd. under the trade name Aerosil (trademark). Aerosil (trademark) OX50, RX50, RY50, 50, NAX50, NY50, NA50H, NA50Y, 90G, NX90G, 130, R972, RY200S, 150, R202, 200, R974, R9200, RX200, R8200, RY200, R104, RA200H, RA200HS, NA200Y, R805, R711, R7200, 300, R976, R976S, RX300, R812, R812S, RY300, R106, 380, P25, T805, P90, NKT90, AluC, AluC805, etc. can be used. RX200 is more preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • the blending amount of the inorganic filler is not particularly limited, but may be less than 10 parts by weight, preferably 2 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of component (A), component (B) and urethane (meth) acrylate. More preferably, the content is 0.1 to 5 parts by mass from the viewpoint of moldability.
  • a polymerization inhibitor may be added as necessary in order to improve the storage stability of the composition.
  • Polymerization inhibitors include 4-methoxy-1-naphthol, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4-methoxy-2-methyl-1-naphthol, 4-methoxy-3-methyl-1- Naphthol, 1,4-dimethoxy-2-methylnaphthalene, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,2-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,3-dihydroxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-dihydroxy-2- Methoxynaphthalene, 1,4-dimethoxy-2-naphthol, 1,4-dihydroxy-2-methylnaphthalene, pyrogallol, methylhydroquinone, tertiary butylhydroquinone, 4-methoxyphenol, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum, etc.
  • methylhydroquinone, pyrogallol, and tertiary butylhydroquinone are preferable from the viewpoint of storage stability of the active energy ray-curable composition.
  • the blending amount of the polymerization inhibitor is not particularly limited, but it may be less than 0.1 parts by mass, preferably 0.0001 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B). However, it may be from the viewpoint of storage stability.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention includes a urethane (meth) acrylate, an inorganic filler, and a polymerization as necessary. At least one selected from inhibitors may be added, and other components may be contained as optional components within a range not impairing the object of the present invention. However, from the viewpoint of impact resistance and the like, it is preferable not to use a compound having an ethylenically unsaturated group and an isocyanate group in one molecule in the composition of the present invention.
  • the blending amount of the mercapto compound other than the component (B) is preferably 20% by mass or less of the total mercapto compound from the viewpoint of maintaining impact absorption, transparency, low odor characteristics, and the like.
  • composition of the present invention can be used without a solvent or a solvent, but it is preferably used without a solvent.
  • materials that are preferably added as other components include color materials such as carbon materials, pigments, and dyes.
  • Examples of the carbon material include carbon black, acetylene black, lamp black, and graphite.
  • Examples of the pigment include black pigments such as iron black, aniline black, cyanine black, and titanium black.
  • the composition of this invention may contain organic pigments, such as red, green, and blue. Commercially available gel nails or UV craft pigments may be used. Examples of such pigments include Pikaace coloring pigments (701, 731, 741, 755, 762) and transparent pigments (900, 901, 910). 920, 921, 922, 924, 930, 932, 941, 942, 945, 947, 950, 955, 957, 960, 963, 968, 970, 980, 981, 982, 985).
  • the dye examples include direct dyes, acid dyes, basic dyes, mordant dyes, acid mordant dyes, vat dyes, disperse dyes, reactive dyes, fluorescent whitening dyes, and plastic dyes.
  • the dye means a substance having solubility in a solvent or compatibility with a resin and a property of coloring the dissolved or compatible substance.
  • the plastic dye examples include KP PLAST (KP Plas Red B, KP Plas Blue GR, KP Plas Yellow HK).
  • the content of the coloring material in the composition of the present invention is not particularly limited. However, if the concentration is too high, the transmittance of the active energy rays may be lowered, and there is a possibility of causing poor curing. Therefore, the content of the coloring material is usually 60% by mass or less, preferably 0.0001 to 40% by mass in the composition.
  • the composition of the present invention includes, as necessary, other components: (a) a thermoplastic resin; (b) a deodorant; (c) a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
  • D Antioxidants such as hindered amines, hydroquinones, hindered phenols;
  • Ultraviolet absorbers such as benzophenones, benzotriazoles, salicylic acid esters, metal complex salts;
  • Stabilizers such as metal soaps, inorganic and organic salts of heavy metals (such as zinc, tin, lead, cadmium, etc.), organic tin compounds; (g) acetic acid, acrylic acid, palmitic acid, oleic acid, mercaptocarboxylic acid, etc.
  • PH adjusters such as aliphatic carboxylic acids, phenols, naphthols, benzoic acids, salicylic acids, and other aromatic organic acids; (h) phthalates, phosphate esters Plasticizers such as fatty acid esters, epoxidized soybean oil, castor oil, liquid paraffin alkyl polycyclic aromatic hydrocarbons; (i) waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, polymer wax, beeswax, whale wax low molecular weight polyolefin, etc.
  • Non-reactive diluents such as benzyl alcohol, tar and pitumen
  • Fillers such as acrylic resin powder and phenol resin powder
  • M foaming agents
  • dehydrating agents such as silane coupling agents, monoisocyanate compounds, carbodiimide compounds
  • dehydrating agents such as silane coupling agents, monoisocyanate compounds, carbodiimide compounds
  • dehydrating agents such as silane coupling agents, monoisocyanate compounds, carbodiimide compounds
  • antistatic agents such as antistatic agents
  • p antibacterial agents
  • q antifungal agents
  • r Contains a viscosity modifier;
  • u a leveling agent
  • v a sensitizer
  • a dispersant a dispersant.
  • Door can be.
  • composition of the present invention suitably comprises component (A), component (B), polymerization initiator (C), and, if necessary, urethane (meth) acrylate, inorganic filler, polymerization inhibitor and other components.
  • component (A) component (B)
  • component (B) polymerization initiator
  • C polymerization initiator
  • urethane (meth) acrylate inorganic filler
  • polymerization inhibitor and other components.
  • a component (A), a component (B), and a polymerization initiator (C) may each be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
  • the ratio (a: b) of the number of allyl groups (a) of component (A) to the number of mercapto groups (b) of component (B) is preferably 30:70 to 70:30, more preferably Is mixed to 40:60 to 60:40.
  • the total number (a ′) of allyl group of component (A) and (meth) acryloyloxy group of urethane (meth) acrylate and the number of mercapto groups of component (B) Mixing is performed so that the ratio (a ′: b) to (b) is preferably 30:70 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40.
  • the method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of mixing and dispersing the above components, and examples thereof include the following methods.
  • a suitable container such as a glass beaker, a can, a plastic cup, or an aluminum cup with a stir bar or spatula.
  • Each component is kneaded with a double helical ribbon blade, a gate blade, or the like.
  • Each component is kneaded by a planetary mixer.
  • Each component is kneaded by a bead mill.
  • Each component is kneaded with three rolls.
  • Each component is kneaded by an extruder type kneading extruder.
  • Each component is kneaded by a rotating / revolving mixer.
  • Addition and mixing of each component can be performed in an arbitrary order, and all components may be added simultaneously or sequentially.
  • the above components are handled, mixed, and pre-cured under illumination through a filter that eliminates the absorption wavelength at which the photopolymerization initiator decomposes or without active energy rays. Or under a temperature at which the polymerization initiator (C) does not act before the curing treatment, such as at a temperature below the temperature at which the thermal polymerization initiator acts.
  • a cured product is obtained by irradiating the composition of the present invention with active energy rays.
  • Active energy rays used during curing include visible light; ultraviolet rays; microwaves; high frequencies; ionizing radiation such as electron beams, X-rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, and ⁇ -rays. Any energy species can be used as long as it can be released.
  • a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, laser light, LED light, sunlight or the like can be used. Ultraviolet light is preferable because an inexpensive device is used.
  • Various light sources can be used for curing the composition with ultraviolet rays.
  • black light is a lamp that radiates only near-ultraviolet light of 300 to 430 nm (around 350 nm peak) by applying a near-ultraviolet phosphor on a special outer tube glass that cuts visible light and ultraviolet light of 300 nm or less.
  • the UV-LED lamp is a lamp using a light emitting diode that emits ultraviolet rays.
  • a black light, an LED lamp (UV-LED lamp) and a high-pressure mercury lamp are preferable because they are safe and economical.
  • the irradiation amount of the active energy ray may be an amount sufficient for curing, and can be selected according to the composition of the composition, the amount used, the thickness, the shape of the cured product to be formed, and the like.
  • the exposure dose is preferably 200 to 5,000 mJ / cm 2 , more preferably 1,000 to 3,000 mJ / cm 2 .
  • the quantity can be adopted.
  • a conventionally known method can be appropriately employed as a coating (coating) method, for example, a natural coater or a curtain flow coater.
  • a coating (coating) method for example, a natural coater or a curtain flow coater.
  • a sheet material is obtained by curing the composition into a sheet.
  • the sheet material may contain other components other than the composition as necessary.
  • the thickness of the sheet material may be appropriately set according to the use, but is preferably 0.1 to 10 mm, and more preferably 0.3 to 8 mm from the viewpoint of molding.
  • seat material can be used conveniently also as an impact-absorbing material or a vibration-absorbing material.
  • the shock absorbing material and the vibration absorbing material can be obtained by curing the composition.
  • the light source, irradiation amount, and application (coating) method for curing the composition are as described above.
  • the impact absorbing material and vibration absorbing material of the present invention may contain other components as needed, and may be laminated with other materials.
  • building materials such as wood, concrete, mortar materials; thermoplastic resins such as PET (polyethylene terephthalate), PC (polycarbonate), PMMA (polymethyl methacrylate resin), epoxy resins, phenol resins, unsaturated polyester resins, etc.
  • a resin material such as a thermosetting resin, glass, or a metal such as iron, aluminum, or copper.
  • the composition of the present invention is applied to a mortar material and cured by irradiating UV light to obtain a mortar-cured product laminate.
  • the composition of the present invention is cured into a sheet.
  • thermoplastic resin such as PET, PC, PMMA
  • D A laminated film in which a cured resin layer / thermoplastic resin layer obtained from the thermoplastic resin layer / the composition of the present invention is laminated in this order, and (e) a thermoplastic resin layer / adhesive layer / the composition of the present invention.
  • F Thermoplastic resin layer / adhesive layer / hardened product layer / adhesive layer / thermoplastic resin obtained from the composition of the present invention.
  • a laminated film laminated in the order of layers ( ) The composition of the present invention was applied to glass and cured by irradiating with UV light to form a glass laminate, (h) laminated in the order of glass / cured material layer / glass obtained from the composition of the present invention, (I) Applying the composition of the present invention between a thermoplastic resin or thermosetting resin and glass, and irradiating with UV light to form a laminate of glass and resin; (J) A material having a three-dimensional shape is coated with the composition of the present invention and cured to form a coating material, and (k) a cured product obtained from the composition of the present invention is printed. .
  • the impact absorbability and the vibration absorbability are improved as compared with the case where the cured product is used alone.
  • An ethylenically unsaturated group-containing compound (a) other than the component (A) (hereinafter sometimes referred to as “compound (a)”) 1) DAP: diallyl phthalate, manufactured by Daiso Co., Ltd., trade name “Daiso Dup Monomer”, molecular weight 246, allyl group number 2 2) TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., molecular weight 296, acryloyloxy group number 3 3) isoDAP: diallyl isophthalate, manufactured by Daiso Co., Ltd., trade name “Daiso Dup 100 monomer”, molecular weight 246, allyl group number 2 4) DATP: diallyl terephthalate, manufactured by Showa Denko KK, molecular weight 246, allyl group number 2 3.
  • PE1 Pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptobutyrate)
  • PEMP Pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate)
  • PEMP Pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate
  • TPMB trimethylolpropane-tris (3-mercaptobutyrate)
  • NR1 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione Karenz MT (trademark) NR1 ", molecular weight 568, mercapto group number 3 4).
  • Table 1 shows the types of components (A) or compounds (a), components (B), polymerization initiators (C), polymerization inhibitors, and urethane (meth) acrylates and inorganic fillers as necessary.
  • a polyethylene terephthalate (PET) film is placed on a glass plate, a silicon rubber spacer is sandwiched, and the obtained active energy ray-curable composition is poured so that the thickness after curing is 5 mm. And a glass plate was placed.
  • PET polyethylene terephthalate
  • UV light of 2 J / cm 2 was irradiated to obtain a cured product having a thickness of 5 mm.
  • a silicone rubber spacer was sandwiched so that the thickness after curing was 1 mm and irradiated with UV light to obtain a cured product having a thickness of 1 mm. The following evaluation was performed using the obtained hardened
  • the peak top of tan ⁇ was defined as A when the peak was 2 or more, B when 0.9 or more and less than 2, and C when less than 0.9.
  • the temperature range that gives the peak top of tan ⁇ is 5 ° C or higher and lower than 30 ° C, A-5 ° C or higher and lower than 5 ° C, 30 ° C or higher and lower than 40 ° C, B, -5 ° C or lower than 40 ° C
  • each component of the composition is part by mass.
  • the functional group number ratio indicates (number of allyl groups or acryloyloxy groups of component (A) or compound (a)) / (number of mercapto groups of component (B)).
  • component (A) and urethane (meth) acrylate are used in combination, ⁇ (number of allyl groups of component (A)) + (number of (meth) acryloyloxy groups of urethane (meth) acrylate) ⁇ / (Number of mercapto groups in component (B)).
  • Examples 1 to 7 were all superior to Comparative Examples in impact absorption, vibration absorption, transparency and yellowness.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention gives a cured product that is excellent in transparency and excellent in impact absorption and vibration absorption, and the cured product obtained from the active energy ray-curable composition is particularly effective in impact. It is suitably used as an absorber and a vibration absorber.

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Abstract

［課題］透明性に優れ、かつ衝撃吸収性、振動吸収性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物、ならびにその活性エネルギー線硬化性組成物を用いた硬化物、衝撃吸収材、振動吸収材およびシート材を提供する。 ［解決手段］１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（Ａ）、メルカプト基を２個以上有する化合物（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）を含む、活性エネルギー線硬化性組成物。

Description

活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途
　本発明は活性エネルギー線硬化性組成物およびその用途に関する。
　ラジカル重合型光硬化系であるエン－チオール系光硬化型樹脂組成物は、酸素によるラジカルの失活が起きても、活性なチイルラジカルが再生される。そのため、前記組成物は、アクリル系材料にみられるような酸素による重合阻害がなく、光重合開始剤の使用量の低減が可能であり、硬化時の体積収縮率が小さく、重合開始から数秒～数分の短時間で硬化し、１ｍｍ以上の厚膜の硬化物も作製可能であるなどの利点を有することから、光硬化材料として注目を浴びている（非特許文献１）。
　このエン－チオール系光硬化型樹脂組成物として、例えば、特許文献１には、ポリエンと、ポリチオールと、特定構造の臭素置換された芳香環を有する化合物とを含有し、かつポリエンとポリチオールとの質量比が４９：１～１：４９である光硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリエン化合物と、多価アミン化合物およびメルカプトカルボン酸化合物の反応生成物からなる（ポリ）チオール系モノマーとを含有してなるエン－チオール系光硬化型樹脂組成物が開示されている。
　特許文献１に開示される技術は、高屈折率を有し、かつ屈折率を高い精度で調整可能な光硬化性樹脂組成物を提供する技術である。また、特許文献２に開示される技術は、酸素による重合阻害がなく、短時間で硬化可能で、体積収縮が少なく、光重合開始剤の使用量の低減が可能で、且つ耐湿性能が大幅に向上した硬化物を与える技術である。しかし、特許文献１および２には、硬化物の衝撃吸収性および振動吸収性に関しては何ら言及されていない。
　また、特許文献３には、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレートおよびジアリルテレフタレートのうち少なくとも一種とペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）とを含む重合性組成物の硬化物からなることを特徴とする透明樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献３に記載される衝撃性は、球の貫通やサンプル飛散の有無、すなわち靱性や伸び特性に近い概念であり、跳ね返りに着目した衝撃吸収性とは特性が異なる。また、透明性の指標である濁度（ヘイズ）や黄色み（ｂ*値）については記載がない。
特許第４０３４０９８号公報 特開２００７－７０４１７号公報 特開平１１－７１４５８公報
「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の展望」、シーエムシー出版、２００２年、ｐ．３９～５０
　本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、かつ衝撃吸収性および振動吸収性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物、ならびに、該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物、衝撃吸収材、振動吸収材およびシート材を提供することを課題とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（Ａ）と、メルカプト基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含む活性エネルギー線硬化性組成物を用いることで、活性エネルギー線照射後、衝撃吸収性および振動吸収性等に優れた衝撃吸収材および振動吸収材として好適な硬化物が得られることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　本発明は、以下の（１）～（６）の活性エネルギー線硬化性組成物、（７）の硬化物、（８）の衝撃吸収材、（９）の振動吸収材および（１０）のシート材に関する。
（１）成分（Ａ）：１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、
成分（Ｂ）：メルカプト基を２個以上有する化合物、および
重合開始剤（Ｃ）を含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
（２）前記成分（Ｂ）のすべてのメルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合している、（１）に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（３）前記成分（Ａ）のアリル基の数と前記成分（Ｂ）のメルカプト基の数との比が、３０：７０～７０：３０の範囲内にあり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対し前記重合開始剤（Ｃ）を０．０１質量部～１０質量部含む、（１）または（２）に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（４）さらにウレタン（メタ）アクリレートを含む、（１）～（３）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（５）前記成分（Ａ）のアリル基およびウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基の総数と前記成分（Ｂ）のメルカプト基の数との比が、３０：７０～７０：３０の範囲内にあり、成分（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレートと、成分（Ｂ）との合計１００質量部に対し、重合開始剤（Ｃ）を０．０１質量部～１０質量部含む、（４）に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（６）さらに無機充填剤を含む、（１）～（５）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（７）（１）～（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した硬化物。
（８）（１）～（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、衝撃吸収材。
（９）（１）～（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、振動吸収材。
（１０）（１）～（６）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、シート材。
　本発明では、透明性に優れ、かつ衝撃吸収性および振動吸収性に優れた硬化物を与える活性エネルギー線硬化性組成物、ならびに、該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物、衝撃吸収材、振動吸収材およびシート材を提供することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（以下単に「本発明の組成物」ともいう。）は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（Ａ）と、メルカプト基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、重合開始剤（Ｃ）とを含むことを特徴とする。
　［配合成分］
　以下、本発明の組成物を構成する成分について説明する。
　＜成分（Ａ）＞
　成分（Ａ）は、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリルであり、Ｈ－ＤＡＴＰなる製品名で昭和電工株式会社より入手可能である。成分（Ａ）を用いることで、透明性を向上させることができる。
　＜成分（Ｂ）＞
　成分（Ｂ）は、メルカプト基に対してα位および／またはβ位の炭素原子が置換基を有するメルカプト基含有基を有することが望ましい。前記置換基の少なくとも一つはアルキル基であることが好ましい。
　メルカプト基に対してα位および／またはβ位の炭素原子が置換基を有するとは、メルカプト基に対してα位および／またはβ位の炭素で分岐した構造、言い換えればメルカプト基のα位および／またはβ位の炭素が水素以外の原子３つ以上と結合している、いわゆる枝分かれした構造をいう。前記置換基の少なくとも一つがアルキル基である場合とは、メルカプト基に対してα位および／またはβ位の主鎖以外の置換基の少なくとも一つがアルキル基であることをいう。ここで、主鎖とは、メルカプト基を含む水素以外の原子で構成される最も長鎖の構造を表す。
　メルカプト基含有基としては、特に下記式（１）で示される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）中、Ｒ1およびＲ2は各々独立して水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、その少なくとも一方はアルキル基である。すなわち、Ｒ1およびＲ2がともに水素原子となることはない。なお、Ｒ1およびＲ2がともにアルキル基の場合は、両者は同じであっても異なっていても良い。
　Ｒ1およびＲ2が表す炭素数１～１０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基等が挙げられ、好ましくはメチル基またはエチル基である。
　ｍは０または１～２の整数、好ましくは０または１であり、ｎは０または１、好ましくは０である。
　成分（Ｂ）は、メルカプト基を２個以上有する化合物であれば、特に限定されないが、上述したメルカプト基含有基を２個以上有している多官能チオール化合物であることが好ましい。２個以上の前記メルカプト基含有基は、同じでも良く、また異なっていても良い。
　このように、多官能であることにより、単官能化合物と比較して、光重合の感度を高めることが可能である。
　成分（Ｂ）は、式（１）で表されるメルカプト基含有基が、以下に示す式（３）で表されるように、カルボン酸誘導体構造となっているものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　成分（Ｂ）は、さらには、式（２）で表されるメルカプト基含有カルボン酸と、アルコール類とのエステルであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　アルコール類としては多官能アルコールが好ましい。多官能アルコールを用いることにより、エステル化反応後の化合物を多官能チオール化合物とすることができる。
　多官能アルコールとしては、アルキレングリコール（但し、アルキルレン基の炭素数は２～１０が好ましく、その炭素鎖は枝分かれしていてもよい。）、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールが例示できる。アルキレングリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコールが挙げられる。
　好ましい多官能アルコールは、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール等のアルキレン主鎖の炭素数が２のアルキレングリコール、及びトリメチロールプロパンである。
　式（２）のメルカプト基含有カルボン酸としては、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプト酪酸、２－メルカプトイソ酪酸、３－メルカプトイソ酪酸等が例示される。
　式（１）の構造を有するチオール化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
　炭化水素ジチオールとしては、２，５－ヘキサンジチオール、２，９－デカンジチオール、１，４－ビス（１－メルカプトエチル）ベンゼン等を例示することができる。
　エステル結合構造を含む化合物としては、フタル酸ジ（１－メルカプトエチルエステル）、フタル酸ジ（２－メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ジ（３－メルカプトブチルエステル）、フタル酸ジ（３－メルカプトイソブチルエステル）などが例示できる。
　好ましくは、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（４－メルカプトイソバレレート）、ジエチレングリコールビス（４－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（４－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（４－メルカプトバレレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、プロピレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトバレレート）、ブタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトバレレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトバレレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトバレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトバレレート）等が例示される。
　成分（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、衝撃吸収性の観点から、好ましくは２００～１，０００である。
　成分（Ｂ）のうち、１級チオールおよび２級チオールを有する化合物は、市販品として容易に入手することもできる。市販品として入手可能な分子中に２個以上のメルカプト基を含有する１級チオール化合物としては、ペンタエリスリトール－テトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（商品名：ＰＥＭＰ，堺化学（株）製）等が挙げられる。
　市販品として入手可能な分子中に２個以上のメルカプト基を含有する２級チオール化合物としては、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン（商品名：カレンズＭＴ ＢＤ１，昭和電工（株）製）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（商品名：カレンズＭＴ ＰＥ１，昭和電工（株）製）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（商品名：カレンズＭＴ ＮＲ１，昭和電工（株）製）、トリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）（商品名ＴＰＭＢ、昭和電工（株）製）等が挙げられる。
　本発明に用いられる成分（Ｂ）としてすべてのメルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合している化合物を用いることは、組成物の保存安定性に優れる点、および臭気が非常に少ない点からより好ましい。
　＜重合開始剤（Ｃ）＞
　重合開始剤（Ｃ）には、光重合開始剤と熱重合開始剤とがあるが、成分（Ａ）の重合の開始を促進する化合物であれば、特に制限はない。
　光重合開始剤は、近赤外線、可視光線、紫外線等の活性エネルギー線の照射により、ラジカル重合の開始に寄与するラジカルを発生する化合物であれば、特に制限はない。
　光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，２－ヒドロオキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４－メトキシベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン、２－エトキシカルボニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそのテトラメチルエステル、４，４′－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば４，４′－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′－ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン）、４－メトキシ－４′－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′－ジメトキシベンゾフェノン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ－メチルアクリドン、Ｎ－ブチルアクリドン、Ｎ－ブチル－クロロアクリドン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１，２－オクタンジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチルプロパノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）が挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントンなどが挙げられる。
　また、光重合開始剤として、メタロセン化合物を使用することもできる。メタロセン化合物としては、中心金属がＦｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｌｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒなどに代表される遷移元素を用いることができ、例えば、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス［２，６－ジフルオロ－３－（ピロール－１－イル）フェニル］チタニウムを挙げることができる。
　特に光重合開始剤を加えてからの活性エネルギー線硬化性組成物の安定性の観点から、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよび２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。前者は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４なる製品名でＢＡＳＦ社より入手可能であり、後者はＬＵＣＩＲＩＮ　ＴＰＯなる製品名でＢＡＳＦ社より入手可能である。
　熱重合開始剤としては、硬化物の耐衝撃性などの物性値に悪影響を及ぼすものでなければ特に制限はなく、公知のものが使用できる。本発明で使用される熱重合開始剤は、硬化されるべき組成物中に存在する他の成分に可溶であり、かつ３０℃～１２０℃でフリーラジカルを発生するものが望ましい。
　熱重合開始剤の具体例としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーベンゾエート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硬化性の点から、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートが好ましい。
　本発明の組成物において、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．５～５．０質量部がより好ましい。
　また、本発明の組成物にウレタン（メタ）アクリレートを含む場合は、重合開始剤（Ｃ）の含有量は、化合物（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレートと、化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．５～５．０質量部がより好ましい。
　重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
　＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ウレタン（メタ）アクリレートを含んでもよい。なお、本明細書において、「ウレタン（メタ）アクリレート」とは、ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの総称である。
　ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、柔軟骨格を有するもの、すなわちポリエーテル骨格又はポリエステル骨格を有するものが、シート成形性の観点から好ましい。上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、商品名ＵＡ－１６０ＴＭ、ＵＡ－１２２Ｐ，ＵＡ－２９０ＴＭ，ＵＡ－１０１３Ｐ、Ｕ－２００ＰＡ（新中村化学株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、２７０、２８４、８４１１、８４１３、８８００、８８０４、８４１３、８４０２、ＫＲＭ７７３５、８２９６（ダイセル・オルネクス株式会社製）、ＵＶ－３３００Ｂ、３３１０Ｂ、３７００Ｂ、６６４０Ｂ（日本合成化学工業株式会社）などが挙げられ、これらを用いることは衝撃吸収性の観点からより好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
　ウレタン（メタ）アクリレートの配合量は、特に限定されないが、成形性の観点から、前記組成物の総質量の１０～６０質量％が好ましく、２０～４０質量％がより好ましい。
　＜無機充填剤＞
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機充填剤を含んでもよい。
　本発明に用いられる無機充填剤は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）に分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。このような無機充填剤としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ2）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ2）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ2Ｏ3／５ＳｉＯ2）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ2Ｏ3－ＺｒＯ2）、珪酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ2）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ2）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）、有機ベントナイト、カーボン（Ｃ）、ガラス粉、合成雲母、窒化硼素繊維などの繊維強化材、無機担持体にシリコーンオイルを配合させてパウダー化したもの、シリコーンレジン又はシリコーンゴムを粉末化したものを使用することができ、これらの１種又は２種以上を使用することもできる。
　上記に例示した無機充填剤のうち、粘度調製およびシート成形性の観点から、微粒子シリカを用いることが好ましく、アエロジル（商標）なる商品名にて日本アエロジル株式会社より入手可能である。アエロジル（商標）ＯＸ５０、ＲＸ５０、ＲＹ５０、５０、ＮＡＸ５０、ＮＹ５０、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ５０Ｙ、９０Ｇ、ＮＸ９０Ｇ、１３０、Ｒ９７２、ＲＹ２００Ｓ、１５０、Ｒ２０２、２００、Ｒ９７４、Ｒ９２００、ＲＸ２００、Ｒ８２００、ＲＹ２００、Ｒ１０４、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ２００Ｙ、Ｒ８０５、Ｒ７１１、Ｒ７２００、３００、Ｒ９７６，Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ３００、Ｒ１０６、３８０、Ｐ２５、Ｔ８０５、Ｐ９０、ＮＫＴ９０、ＡｌｕＣ、ＡｌｕＣ８０５などを使用することができるが、このうち分散性の観点からＲＸ２００がより好ましい。
　無機充填剤の配合量は、特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）およびウレタン（メタ）アクリレートの合計１００質量部に対し１０質量部未満がよく、好ましくは２～６質量部、さらに好ましくは０．１～５質量部が成形性の観点でよい。
　＜重合禁止剤＞
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、組成物としての保存安定性を向上させるために必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。
　重合禁止剤としては、４－メトキシ－１－ナフトール、１，４－ジメトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４－メトキシ－２－メチル－１－ナフトール、４－メトキシ－３－メチル－１－ナフトール、１，４－ジメトキシ－２－メチルナフタレン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，２－ジヒドロキシ－４－メトキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシ－４－メトキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシ－２－メトキシナフタレン、１，４－ジメトキシ－２－ナフトール、１，４－ジヒドロキシ－２－メチルナフタレン、ピロガロール、メチルヒドロキノン、ターシャリーブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール、Ｎ―ニトロソ―Ｎ－フェニルヒドロキシアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。特に活性エネルギー線硬化性組成物の保存性の観点から、メチルヒドロキノン、ピロガロール、およびターシャリーブチルヒドロキノンが好ましい。
　重合禁止剤の配合量は、特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対し０．１質量部未満がよく、好ましくは０．０００１～０．０５質量部が保存安定性の観点でよい。
　＜その他の成分＞
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）に加えて、必要に応じて、ウレタン（メタ）アクリレート、無機充填剤および重合禁止剤から選ばれる少なくとも１種を加えてもよく、さらに本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を任意成分として含有していてもよい。ただし、耐衝撃性等の観点から、本発明の組成物中には、1分子中にエチレン性不飽和基およびイソシアネート基を有する化合物は用いないことが好ましい。例えば、発明の効果を損なわない範囲で成分（Ｂ）以外のメルカプト化合物を配合してもよい。ただし、成分（Ｂ）以外のメルカプト化合物の配合量は、衝撃吸収性、透明性、低臭特性等の維持の観点から、全メルカプト化合物の２０質量％以下であることが好ましい。
　本発明の組成物は、無溶剤で用いることも、溶剤を用いることもできるが、無溶剤で用いるのが好ましい。
　その他の成分として好ましく添加されるものとしては、例えば、炭素材料、顔料、染料などの色材が挙げられる。
　炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛が挙げられる。
　顔料としては、例えば、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料が挙げられる。また、本発明の組成物は、赤色、緑色、青色などの有機顔料を含有してもよい。市販されているジェルネイルまたはＵＶクラフト用の顔料を用いてもよく、このような顔料としては、例えば、ピカエース着色顔料（７０１、７３１、７４１、７５５、７６２）、透明顔料（９００、９０１、９１０、９２０、９２１、９２２、９２４、９３０、９３２、９４１、９４２、９４５、９４７、９５０、９５５、９５７、９６０、９６３、９６８、９７０、９８０、９８１、９８２、９８５）が挙げられる。
　染料としては、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、建染染料、分散染料、反応染料、蛍光増白染料、プラスチック染料が挙げられる。なお、染料とは、溶剤に対する溶解性または樹脂に対する相溶性を持ち、溶解または相溶した物質を着色する性質を持つ物質を意味する。プラスチック染料としては、例えば、ＫＰ　ＰＬＡＳＴ（ＫＰ　Ｐｌａｓｔ　Ｒｅｄ　Ｂ、ＫＰ　Ｐｌａｓｔ　Ｂｌｕｅ　ＧＲ、ＫＰ　Ｐｌａｓｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＨＫ）が挙げられる。
　色材は、単独または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　本発明の組成物における、色材の含有量は、特に限定されないが、濃度が濃すぎると、活性エネルギー線の透過率が低下して硬化不良を起こす可能性がある。そのため、色材の含有量は、前記組成物中に、通常、６０質量％以下、好ましくは０．０００１～４０質量％である。
　また本発明の組成物は、前記色材の他に、その他の成分として、必要に応じて、（ａ）熱可塑性樹脂；（ｂ）脱臭剤；（ｃ）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤；（ｄ）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類等の酸化防止剤；（ｅ）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤；（ｆ）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤；（ｇ）酢酸、アクリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、メルカプトカルボン酸など脂肪族カルボン酸、フェノール、ナフトール、安息香酸、サリチル酸など芳香族有機酸などのｐＨ調整剤；（ｈ）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤；（ｉ）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワンクス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類；（ｊ）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤；（ｋ）アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉等の充填剤；（ｌ）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤；（ｍ）発泡剤；（ｎ）シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等の脱水剤；（ｏ）帯電防止剤；（ｐ）抗菌剤；（ｑ）防かび剤；（ｒ）粘度調製剤；（ｓ）香料；（ｔ）難燃剤；（ｕ）レベリング剤；（ｖ）増感剤；および（ｗ）分散剤等を含有することができる。これらのその他の成分は１種単独で用いることも、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。
　［活性エネルギー線硬化性組成物の調製］
　本発明の組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、ならびに、必要に応じてウレタン（メタ）アクリレート、無機充填剤、重合禁止剤およびその他の成分を適宜配合して調製することができる。
　成分（Ａ）、成分（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　このとき、成分（Ａ）のアリル基の数（ａ）と成分（Ｂ）のメルカプト基の数（ｂ）との比（ａ：ｂ）が、好ましくは３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０となるように混合する。
　尚、ウレタン（メタ）アクリレートを配合する場合には、成分（Ａ）のアリル基およびウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基の総数（ａ’）と成分（Ｂ）のメルカプト基の数（ｂ）との比（ａ’：ｂ）が、好ましくは３０：７０～７０：３０、より好ましくは４０：６０～６０：４０となるように混合する。
　本発明の組成物の調製方法としては、上記成分を混合、分散できる方法であれば特に限定されないが、例えば以下の方法が挙げられる。
（ｉ）各成分をガラスビーカー、缶、プラスチックカップ、アルミカップ等の適当な容器中にて、撹拌棒、へら等により混練する。
（ｉｉ）各成分をダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ｉｉｉ）各成分をプラネタリーミキサーにより混練する。
（ｉｖ）各成分をビーズミルにより混練する。
（ｖ）各成分を３本ロールにより混練する。
（ｖｉ）各成分をエクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
（ｖｉｉ）各成分を自転・公転ミキサーにより混練する。
　各成分の添加、混合は任意の順序で行うことができ、全成分を同時に添加してもよく、逐次に添加してもよい。
　重合開始剤（Ｃ）を使用する際には、上記成分の取扱や混合、硬化前処理までを、光重合開始剤が分解する吸収波長を削除するフィルターを通した照明下若しくは活性エネルギー線非照射化、又は、熱重合開始剤が作用する温度以下で行うなど、硬化処理以前に重合開始剤（Ｃ）が作用しない条件下で行うことができる。
　［活性エネルギー線硬化性組成物の用途］
　本発明の組成物に対し、活性エネルギー線を照射することで硬化物が得られる。
　硬化時に使用する活性エネルギー線としては、可視光；紫外線；マイクロ波；高周波；電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線のような電離放射線等をいうが、重合を開始させる物質を放出させることが可能ならばいかなるエネルギー種でも良い。例えば紫外～可視光の場合には、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプやレーザー光、ＬＥＤ光、太陽光などが利用できる。安価な装置を使用することから、紫外線が好ましい。
　紫外線により前記組成物を硬化させる際の光源としては、種々のものを使用することができ、例えば、ブラックライト、ＵＶ－ＬＥＤランプ、高圧水銀ランプまたは加圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプが挙げられる。ここでブラックライトとは、可視光線と３００ｎｍ以下の紫外線をカットした特殊外管ガラスに近紫外発光蛍光体を被着し、３００～４３０ｎｍ（ピーク３５０ｎｍ付近）の近紫外線だけを放射するランプのことである。また、ＵＶ－ＬＥＤランプとは、紫外線を発する発光ダイオードを使用したランプのことである。これら光源のうち、ブラックライト、ＬＥＤランプ（ＵＶ－ＬＥＤランプ）および高圧水銀ランプが、安全かつ経済的であることから好ましい。
　活性エネルギー線の照射量は、硬化に十分な量であればよく、前記組成物の組成、使用量、厚み、形成する硬化物の形状などに応じて選択することができる。たとえば前記組成物を塗布して形成した塗布層に対して紫外線を照射する場合、好ましくは２００～５，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量、より好ましくは１，０００～３，０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量を採用することができる。
　本発明の組成物を、基材上に塗布して塗布層を形成する場合、塗布（塗工）方法としては、従来公知の方法を適宜採用することができ、例えば、ナチュラルコーター、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケットの方法が挙げられる。
　前記組成物をシート状に硬化させることで、シート材が得られる。前記シート材は、必要に応じて、前記組成物以外の他の成分を含んでもよい。
　前記シート材の厚みは、用途に応じ適宜設定すればよいが、好ましくは０．１～１０ｍｍであり、成形の観点からより好ましくは０．３～８ｍｍである。
　前記硬化物および前記シート材は、衝撃吸収材または振動吸収材としても好適に使用することができる。
　衝撃吸収材および振動吸収材は、前記組成物を硬化させることで得られる。前記組成物を硬化させる際の光源、照射量および塗布（塗工）方法は、前述の通りである。
　本発明の衝撃吸収材および振動吸収材は、必要に応じて、他の成分を含んでも良く、他の材料と積層しても良い。例えば、木材、コンクリート、モルタル材などの建築材料；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）などの熱可塑性樹脂およびエポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂といった樹脂材料；ガラス；ならびに、鉄、アルミ、銅などの金属と積層しても良い。例えば、（ａ）モルタル材に本発明の組成物を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させ、モルタル－硬化物積層体とする、（ｂ）本発明の組成物をシート状に硬化させたのち、片面もしくは両面に粘着層を塗布し、テープ材とする、（ｃ）ＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡなどの熱可塑性樹脂よりなる薄膜に本発明の組成物を塗布し硬化させ、積層フィルムとする、（ｄ）熱可塑性樹脂層／本発明の組成物から得られる硬化物層／熱可塑性樹脂層の順に積層した、積層フィルムとする、（ｅ）熱可塑性樹脂層／粘着層／本発明の組成物から得られる硬化物層／熱可塑性樹脂層、の順に積層した積層フィルムとする、（ｆ）熱可塑性樹脂層／粘着層／本発明の組成物から得られる硬化物層／粘着層／熱可塑性樹脂層、の順に積層した積層フィルムとする、（ｇ）ガラスに本発明の組成物を塗布し、ＵＶ光を照射して硬化させ、ガラス積層体とする、（ｈ）ガラス／本発明の組成物から得られる硬化物層／ガラスの順に積層した、ガラス積層体とする、（ｉ）熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と、ガラスとの間に本発明の組成物を塗布し、ＵＶ光を照射して、ガラスと樹脂との積層体とする、（ｊ）立体的な形状を持つ材料に、本発明の組成物を塗布し硬化させ、コーティング材とする、（ｋ）本発明の組成物から得られる硬化物に印刷をする、などが挙げられる。上記の例のように積層することで、硬化物単体で使用した場合に比べ、衝撃吸収性および振動吸収性が向上する。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　＜化合物＞
　実施例１～７および比較例１～４で用いた化合物は、次のとおりである。
１．成分（Ａ）
　１）Ｈ－ＤＡＴＰ：１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル
　　　昭和電工社製、商品名「Ｈ－ＤＡＴＰ」、分子量２５２、アリル基数２
２．成分（Ａ）以外のエチレン性不飽和基含有化合物（ａ）（以降、「化合物（ａ）」と称することがある。）
　１）ＤＡＰ：フタル酸ジアリル
　　　ダイソー社製、商品名「ダイソーダップモノマー」、分子量２４６、アリル基数２
　２）ＴＭＰＴＡ：トリメーチロールプロパントリアクリレート
　　　共栄社化学製、分子量２９６、アクリロイルオキシ基数３
　３）isoＤＡＰ：イソフタル酸ジアリル
　　　ダイソー社製、商品名「ダイソーダップ１００モノマー」、分子量２４６、アリル基数２
　４）ＤＡＴＰ：テレフタル酸ジアリル
　　　昭和電工社製、分子量２４６、アリル基数２
３．成分（Ｂ）
　１）ＰＥ１：ペンタエリスリトール－テトラキス（３－メルカプトブチレート）
　　　昭和電工社製、商品名「カレンズＭＴ（商標）ＰＥ１」、分子量５４５、メルカプト基数４
　２）ＰＥＭＰ：ペンタエリスリトール－テトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
　　　堺化学社製、商品名「ＰＥＭＰ」、分子量４８９、メルカプト基数４
　３）ＴＰＭＢ：トリメチロールプロパン－トリス（３－メルカプトブチレート）
　　　昭和電工社製、商品名「ＴＰＭＢ」、分子量４４１、メルカプト基数３
　４）ＮＲ１：１，３，５－トリス（３－メルカプトブチルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン
　　　昭和電工社製、商品名「カレンズＭＴ（商標）ＮＲ１」、分子量５６８、メルカプト基数３
４．重合開始剤（Ｃ）
　　１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン
　　　ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」
５．重合禁止剤
　　メチルヒドロキノン、関東化学社製
６．ウレタンアクリレート
　　ＵＡ－１６０ＴＭ：新中村化学社製、アクリロイルオキシ基数２
　＜実施例１～７及び比較例１～４＞
　表１に示す種類の成分（Ａ）または化合物（ａ）、成分（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、重合禁止剤、ならびに、必要に応じてウレタン（メタ）アクリレートおよび無機充填剤を表１に示す質量比で混合して活性エネルギー線硬化性組成物とした。次いで、ガラス板上にポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを載せ、シリコンゴムスペーサーを挟み、得られた活性エネルギー線硬化性組成物を硬化後の厚みが５ｍｍになるように注ぎ込み、その上にＰＥＴフィルムおよびガラス板を載せた。アイグラフィックス社製のコンベア型ＵＶ照射機ＥＣＳ－４０１１ＧＸ（高圧水銀ランプ）を用いて２Ｊ／ｃｍ2のＵＶ光を照射し、厚み５ｍｍの硬化物を得た。また、同様にして硬化後の厚みが１ｍｍになるようにシリコンゴムスペーサーを挟みＵＶ光を照射し、厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
　得られた硬化物を用い、以下の評価を行った。
　（１）衝撃吸収性評価
　得られた厚さ５ｍｍの硬化物を水平な鉄板上に静置し、６０ｇの鋼球を硬化物の表面から６０ｃｍの高さより自由落下させ、硬化物と衝突後の跳ね返りの高さを測定した。跳ね返り高さが７．５ｃｍ未満のものをＡ、７．５ｃｍ以上１５ｃｍ未満のものをＢ、１５ｃｍ以上のものをＣと評価した。
　（２）振動吸収性評価
　得られた厚み１ｍｍの硬化物を１０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットした試験片を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製動的粘弾性試験器ＤＭＳ６１００にて、測定周波数１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件で、ｔａｎδの値と、ｔａｎδのピークトップを与える温度を測定した。ｔａｎδの値が大きいほど振動吸収性に優れるので、室温付近での振動吸収性の発現には、室温付近にピークトップが存在することが有効である。そこで、ｔａｎδのピークトップおよびｔａｎδのピークトップを与える温度域を以下のように評価した。
　ｔａｎδのピークトップが、２以上のものをＡ、０．９以上２未満のものをＢ、０．９未満のものをＣとした。
　ｔａｎδのピークトップを与える温度域が、５度以上３０度未満のものをＡ、－５度以上５度未満、または３０度以上４０度未満のものをＢ、－５度未満または４０度以上のものをＣとした。
　（３）濁度評価
　得られた厚さ１ｍｍの硬化物の濁度を、日本電飾社製ヘイズメーターＮＤＨ－５０００にて測定した。ヘイズが大きいほど濁度が高いことを示す。ヘイズが０．５未満のものをＡ、０．５以上１未満のものをＢ、１以上のものをＣと評価した。
　（４）黄色み評価
　得られた厚さ１ｍｍの硬化物の黄色みを、日本電飾社製色差計ＳＤ６０００にて測定した。ｂ*値が大きいほど黄色みが強いことを示す。ｂ*値が０．５未満のものをＡ、０．５以上１未満のものをＢ、１以上のものをＣと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１中、組成物の各成分の数値の単位は、質量部である。官能基数比は、（成分（Ａ）または化合物（ａ）のアリル基またはアクリロイルオキシ基の数）／（成分（Ｂ）のメルカプト基の数）を示す。ただし、成分（Ａ）とウレタン（メタ）アクリレートとを併用した場合には、｛（成分（Ａ）のアリル基の数）＋（ウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基の数）｝／（成分（Ｂ）のメルカプト基の数）を示す。
　表１の結果から明らかなように、実施例１～７は衝撃吸収性、振動吸収性、透明性および黄色みのすべてが比較例よりも優れていた。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、透明性に優れ、かつ衝撃吸収性および振動吸収性に優れた硬化物を与え、該活性エネルギー線硬化性組成物から得られる硬化物は、特に衝撃吸収材および振動吸収材として好適に使用される。

　　　　　　　　　　　                                                        

Claims (10)

  1. 　成分（Ａ）：１，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル、
    　成分（Ｂ）：メルカプト基を２個以上有する化合物、および
    　重合開始剤（Ｃ）を含む、活性エネルギー線硬化性組成物。
  2. 　前記成分（Ｂ）のすべてのメルカプト基が第二級炭素原子または第三級炭素原子に結合している、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  3. 　前記成分（Ａ）のアリル基の数と前記成分（Ｂ）のメルカプト基の数との比が、３０：７０～７０：３０の範囲内にあり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００質量部に対し前記重合開始剤（Ｃ）を０．０１質量部～１０質量部含む、請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  4. 　さらにウレタン（メタ）アクリレートを含む、請求項１～３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  5. 　前記成分（Ａ）のアリル基およびウレタン（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイルオキシ基の総数と前記成分（Ｂ）のメルカプト基の数との比が、３０：７０～７０：３０の範囲内にあり、成分（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレートと、成分（Ｂ）との合計１００質量部に対し、重合開始剤（Ｃ）を０．０１質量部～１０質量部含む、請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 　さらに無機充填剤を含む、請求項１～５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した硬化物。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、衝撃吸収材。
  9. 　請求項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、振動吸収材。
  10. 　請求項１～６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物が硬化した、シート材。
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