WO2016099100A1 - 표면 개질 처리된 고흡수성 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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WO2016099100A1
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김영삼
홍연우
류동조
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Definitions

  • the present invention relates to a surface-modified superabsorbent polymer and a method for manufacturing the same, and more particularly, by adding a water-soluble salt containing a polyvalent cation to the superabsorbent polymer and a polycarboxylic acid copolymer, which is a new polymer, by surface modification treatment.
  • the present invention relates to a surface-modified superabsorbent polymer and a method for producing the same, which have an effect of improving processability without significantly reducing physical properties.
  • Superabsorbent Polymers are synthetic polymer materials capable of absorbing water up to 500 to 1000 times its own weight. In addition to sanitary products such as sanitary sanitary materials, it is widely used as a material for horticultural soil repair, civil engineering, building index material, seedling sheet, freshness maintaining agent in food distribution field, and steaming.
  • AUP Absorption Under Pressure
  • permeability of the super absorbent polymers used for diaper use may cause physical properties to fall as the superabsorbent polymer is broken during the diaper making process.
  • the physical properties of the super absorbent polymer itself must reach a level that is sufficiently high.
  • various physical properties of super absorbent polymers for diaper use are in a trade-off relationship, and therefore, there is a need for development of super absorbent polymers capable of satisfying various properties at the same time.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art as described above,
  • step b) adding a polycarboxylic acid-based copolymer to 0.001 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the superabsorbent polymer to the superabsorbent polymer pretreated in step b), and then mixing the mixture to perform surface modification.
  • a process for producing a modified superabsorbent polymer is provided.
  • step c) surface-modifying the superabsorbent polymer prepared in step a) with the mixed solution of step b); and providing a method for producing a surface-modified superabsorbent polymer comprising a.
  • a water-soluble salt containing a polyvalent cation and a polycarboxylic acid-based copolymer are added to the superabsorbent polymer and subjected to surface modification, thereby achieving permeability compared to the super absorbent polymers used in the prior art.
  • Physical property improvement, such as (permeability) was achieved. Therefore, by providing a super absorbent polymer that maintains processability at the same time without significantly lowering other physical properties, it is easy to reduce the load in the manufacturing process and to control the particle size and physical properties through increased processability, and to break the resin in the application process There is an advantage that can minimize the degradation of the physical properties.
  • Figure 1a is a graph showing the measurement of the change in water retention capacity (CRC) before and after the ball mill during the evaluation of physical properties of the super absorbent polymer according to the present invention (Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 1, Example in order from the left side) 2, Example 3, Example 4, Example 5, Example 6).
  • CRC water retention capacity
  • Figure 1b is a graph showing the measured change in the pressure absorption capacity (AUP) before and after the ball mill during the evaluation of the physical properties of the super absorbent polymer according to the present invention (Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 1, Example in order from the left side) 2, Example 3, Example 4, Example 5, Example 6).
  • AUP pressure absorption capacity
  • Figure 1c is a graph showing the measurement of the change in permeability (permeability) before and after the ball mill during the evaluation of the physical properties of the super absorbent polymer according to the present invention (Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 1, Example 2 in order from the left side) , Example 3, Example 4, Example 5, Example 6).
  • Figure 2a is a graph showing the measurement of the particle size distribution change before the ball mill during the evaluation of the physical properties of the super absorbent polymer according to the present invention.
  • Figure 2b is a graph showing the measurement of the particle size distribution change after the ball mill during the evaluation of the physical properties of the super absorbent polymer according to the present invention.
  • the water-soluble salt containing the polyvalent cation plays a role of surface crosslinking treatment in the super absorbent polymer.
  • the water-soluble salt including the polyvalent cation is preferably included in an amount of 0.001 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer. When included in the content range, other physical properties do not significantly decrease and at the same time increase permeability. Has an effect.
  • the cation in the water-soluble salt containing the polyvalent cation is Al 3 + , Zr 4 + , Sc 3 + , Ti 4+ , V +5 , Cr 3 + , Mn 2 + , Fe 3 + , Ni 2 + , Cu 2 + , Zn 2 + , Ag + , Pt 4 + and Au + any one or more selected from the group consisting of, anion is sulfuric acid group (SO 4 2- ), sulfurous acid group (SO 3 2- ), nitric acid group (NO 3 -), meta-phosphoric acid group (PO 3 -) and a phosphate group (PO 4 3-), which is one preferable, and aluminum sulfate (Al 2 (SO or more selected from the group consisting of 4) 3) or zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 ) is more preferable, and may be included in the form of a salt which is a hydrate.
  • Polycarboxylic acid-based copolymers may be used as a kind of superplasticizer in superabsorbent polymers, and as shown in FIG. 3, a plurality of side chains (branches) such as combs may be attached to the main chain. Has a structure.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is a copolymer comprising an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer in a side chain and a (meth) acrylic acid monomer in a main chain. .
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is preferably included in 0.001 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the super absorbent polymer, in particular when included in the content range described above when used after the surface treatment of the water-soluble salt containing the polyvalent cation, Physical properties do not degrade significantly, while at the same time the permeability (permeability) effectively increases and still has the effect of having a high processability (processibility).
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is 50 to 99% by weight of the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, the content of the (meth) acrylic acid monomer is 1 Weight percent to 50 weight percent.
  • the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer forming a side chain of the polycarboxylic acid copolymer may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 O is one or two or more of oxyalkylenes having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 50-200 in the average added mole number of an oxyalkylene group.
  • the average added mole number of the oxyalkylene group is 50 to 200, there is an effect of expressing excellent dispersibility and slump retention, in detail, may be 50 to 150.
  • alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer For example, the alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer,
  • Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Methoxy polyethylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, Ethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Methoxy polyethylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy Li may
  • the (meth) acrylic acid monomer forming the main chain of the polycarboxylic acid copolymer may be represented by the following Formula 2.
  • R 2 is a hydrocarbon group of 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a metal, ammonium group or organic amine salt of +1 or +2 oxidized water.
  • the (meth) acrylic acid monomer represented by Formula 2 is, for example, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids. It may be a monomer.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer may be prepared by copolymerizing the monomer components using a polymerization initiator, and the copolymerization method may be carried out by a method such as solution polymerization or bulk polymerization, but is not particularly limited thereto.
  • the solution polymerization initiator used may be a water-soluble polymerization initiator such as persulfate of ammonium or an alkali metal or hydrogen peroxide, and may be a lower alcohol, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, or an ester.
  • hydroperoxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide cumene hydroperoxide, aromatic azo compounds such as azobisisobutyronitrile and the like can be used as the polymerization initiator.
  • accelerators such as an amine compound, can also be used together.
  • a water-lower alcohol mixed solvent when using a water-lower alcohol mixed solvent, it can select suitably from the said various polymerization initiator or the combination of a polymerization initiator, and an accelerator, and can use.
  • the amount of suitable polymerization initiator used may be, in detail, 0.5% to 5% by weight based on the total weight of the monomer mixture, and the polymerization temperature may be in detail from 0 ° C to 0 ° C depending on the type of solvent or polymerization initiator used. It can select from the range of 120 degreeC.
  • a thiol chain transfer agent may be used together to control the molecular weight of the resulting polycarboxylic acid copolymer.
  • the thiol-based chain transfer agent used at this time is selected from the group consisting of mercapto ethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercapto propionic acid, 3-mercapto propionic acid, thiosalic acid, thioglycolic acid octyl and 3-mercapto propionic acid octyl It may be one or more materials.
  • the amount of the thiol-based chain transfer agent used may be, in detail, 0.01 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the monomer mixture.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer and the copolymer salt neutralizing it may have a weight average molecular weight of 30,000 to 70,000 when measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method. In detail, it may be 40,000 to 60,000.
  • # 427 polycar which is a new polymer in which side chain length and chain density are newly modified from WRM 50 (LG Chem), a polycarboxylic acid-based copolymer that has been previously commercially available. Using the acid-based copolymer, a surface modification treatment was performed on the superabsorbent polymer by a new method, thereby improving physical properties.
  • # 427 is the same as WRM50 except for the difference in controlling the molecular weight (length) of the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer which is a side chain with respect to WRM50 and the ratio of the raw materials.
  • TSC Total Solid Content:%
  • pH pH
  • viscosity 25 ° C.
  • each of the polycarboxylic acid-based copolymers has a difference in structural characteristics.
  • alkoxypoly which is a side chain of # 426 and # 427 compared to WRM50 is used.
  • the length (molecular weight) of the alkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is long, and the polycarboxylic acid copolymer used in the present invention # 427 has an important characteristic that the side chain density is higher than that of # 426.
  • the particle size distribution analysis of the super absorbent polymer confirmed that there is still processability after the surface modification treatment using the polycarboxylic acid-based copolymer.
  • surface modification treatment when water-soluble salts containing polyvalent cations were used together rather than using only polycarboxylic acid-based copolymers, improved physical properties were shown.
  • the surface-modified treatment is pretreated by adding and mixing a water-soluble salt containing a polyvalent cation to the superabsorbent polymer, and then further adding a polycarboxylic acid copolymer.
  • Surface modification treatment (2-step) by admixing or mixing by adding a mixed solution of a water-soluble salt containing a polyvalent cation and a polycarboxylic acid copolymer to the super absorbent polymer (1-step).
  • the surface-modified superabsorbent resin was crushed to crush the crushed superabsorbent resin into particles having a particle size of less than 150 ⁇ m, particles of 150 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m, particles of particle size of 300 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m, particle size of 600 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m It may include classifying into particles of 850 ⁇ m or more, the grinder used to grind to such a particle size, specifically, ball mill (pin mill), hammer mill (hammer mill), screw mill (screw mill), roll mill (roll mill), disk mill (disc mill) or jog mill (jog mill) and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the surface-modified superabsorbent polymer of the present invention has very excellent processability compared to the conventional superabsorbent polymer when the surface-modification treatment is performed on the superabsorbent polymer by simultaneously using a water-soluble salt containing a polyvalent cation and a polycarboxylic acid copolymer. (processibility) was improved, and in particular, it was confirmed that the effect is excellent in important physical properties such as permeability, and in the case of one embodiment of the present invention, a water-soluble salt containing a polyvalent cation and a polycarboxylic acid copolymer Compared with the superabsorbent polymer not included, the permeability was greatly improved.
  • the term superabsorbent polymer particles described in the present invention is a dried and pulverized hydrous gel polymer.
  • the water-containing gel polymer is a material having a size of 1 cm or more in the form of a hard jelly that has been polymerized and contains a large amount of moisture (50% or more).
  • the water-containing gel polymer is made of powder by drying and pulverizing the water-containing gel polymer. Particles.
  • the hydrogel polymer thus corresponds to the intermediate state of the process.
  • the superabsorbent polymer used in the present invention undergoes a step of preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition including a) a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator.
  • the polymer may be prepared by the steps and methods commonly used in the art. Specifically, in the preparation of the super absorbent polymer of the present invention, the monomer composition includes a polymerization initiator, the photopolymerization initiator is included in the photopolymerization method according to the polymerization method, and the thermal polymerization is performed in the thermal polymerization method. Initiator and the like. However, even with the photopolymerization method, since a certain amount of heat is generated by irradiation such as ultraviolet irradiation, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction, which is an exothermic reaction, a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the thermal polymerization initiator used in the method for preparing the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, and preferably at least one selected from the group consisting of an initiator group consisting of persulfate-based initiator, azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid. Can be used.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), and ammonium persulfate (NH 4 ).
  • azo initiators examples include 2, 2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2, 2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyro Nitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride (2,2-azobis [2- (2-imidazolin-2 -yl) propane] dihydrochloride), 4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid)), and the like.
  • the photopolymerization initiator used in the method for preparing the superabsorbent polymer according to the present invention is not particularly limited, but is preferably benzoin ether, dialkyl acetophenone, or hydroxyl alkyl ketone. At least one selected from the group consisting of alkylketone, phenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal, acyl phosphine and alpha-aminoketone can be used. . Meanwhile, as an example of acylphosphine, a commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide can be used. .
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited as long as it is a monomer normally used in the preparation of the superabsorbent polymer, but preferably an anionic monomer and salts thereof, Any one or more selected from the group consisting of ionic hydrophilic-containing monomers, amino group-containing unsaturated monomers and quaternized compounds thereof can be used.
  • the monomer composition may include a predetermined amount of fine powder, that is, a polymer or resin powder having a particle size of less than 150 ⁇ m, in the prepared superabsorbent polymer powder for the effect of resource recycling.
  • the polymer or resin powder having the particle size of less than 150 ⁇ m may be added at the initial, middle, and end stages before the start of the polymerization reaction of the monomer composition or after the start of the polymerization reaction.
  • the amount that can be added is not limited, but it is preferable to add 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer included in the monomer resin composition in order to prevent the deterioration of physical properties of the superabsorbent polymer.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately selected in consideration of the polymerization time and reaction conditions, but preferably 40 to 55% by weight. You can do When the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is less than 40% by weight, it is disadvantageous in terms of economy, and when it exceeds 55% by weight, the grinding efficiency may be low when the polymerized hydrous gel polymer is pulverized.
  • the method of preparing a hydrogel polymer by thermally polymerizing or photopolymerizing such a monomer composition is not limited as long as it is a polymerization method that is commonly used.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the polymerization energy source, when the thermal polymerization is usually carried out, it can be carried out in a reactor having a stirring shaft, such as kneader, and when the polymerization proceeds, although it can proceed in a reactor with a conveyor belt possible, the above-described polymerization method is an example, the present invention is not limited to the above-described polymerization method.
  • the hydrogel polymer obtained by supplying hot air to a reactor such as a kneader having a stirring shaft as described above or by heating the reactor to be thermally polymerized has a reactor outlet according to the shape of the stirring shaft provided in the reactor.
  • the hydrogel polymer discharged into may be in the form of several centimeters to several millimeters.
  • the size of the hydrous gel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, the hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 mm can be obtained.
  • the form of the hydrogel polymer generally obtained may be a hydrogel gel polymer on a sheet having a width of the belt.
  • the thickness of the polymer sheet depends on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, but it is preferable to supply the monomer composition so that a polymer on a sheet having a thickness of 0.5 to 5 cm can be obtained.
  • the monomer composition is supplied to such an extent that the thickness of the polymer on the sheet is too thin, it is not preferable because the production efficiency is low, and when the thickness of the polymer on the sheet exceeds 5 cm, the polymerization reaction does not occur evenly over the entire thickness. You may not.
  • the light source that can be used in the photopolymerization step is not particularly limited, and an ultraviolet light source known to cause a photopolymerization reaction may be used without particular limitation.
  • an ultraviolet light source such as an Xe lamp, a mercury lamp, or a metal halide lamp may be used.
  • the photopolymerization step may be performed for about 5 seconds to about 10 minutes at an intensity of about 0.1 mw / cm 2 to about 1 kw / cm 2 .
  • the intensity and time of the light applied to the photopolymerization reaction is too small or short, the polymerization reaction may not occur sufficiently, and when too large or long, the quality of the superabsorbent polymer may be degraded.
  • step b) the hydrogel polymer is dried.
  • Normal water content of the hydrogel polymer obtained in step a) is 30 to 60% by weight.
  • water content means the weight of the water-containing gel polymer subtracted from the weight of the dry polymer by the amount of water occupied with respect to the total weight of the water-containing gel polymer (specifically, through infrared heating It is defined as a value calculated by measuring the weight loss caused by evaporation of water in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are increased by raising the temperature from room temperature to 180 ° C. and maintaining the temperature at 180 ° C. The drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise, and the moisture content is measured.
  • the hydrogel polymer obtained in step a) is subjected to a drying step.
  • the drying temperature of the drying step may be 150 ° C to 250 ° C.
  • the "drying temperature" throughout this specification may be defined as the temperature of the heating reactor including the heat medium and the polymer in the temperature of the heat medium supplied for drying or the drying process.
  • the drying temperature is less than 150 ° C., the drying time may be too long, and the physical properties of the final superabsorbent polymer may be lowered. If the drying temperature is more than 250 ° C., only the polymer surface is dried excessively, and a pulverization step is performed later. Fine powder may occur, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed decrease.
  • the drying may be carried out at a temperature of 150 °C to 250 °C, more preferably at a temperature of 160 °C to 200 °C.
  • the drying time is not limited to the configuration, but in consideration of the process efficiency, etc., it may proceed for 20 to 90 minutes.
  • the drying method of the drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, it can be selected and used without limitation of the configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be 0.1 to 10% by weight.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer according to the present invention may be further roughened before the drying step, if necessary, in order to increase the efficiency of the drying step.
  • the simple grinding step before the drying step may be such that the particle size of the hydrogel polymer is from 1 mm to 15 mm, which is technically due to the high water content of the hydrogel polymer. It is difficult, and may also appear to agglomerate with each other between the pulverized particles, and when the particle size is pulverized to exceed 15 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step due to pulverization is insignificant.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, and a rotary cutting machine. Grinding with rotary cutter mill, cutter mill, disc mill, shred crusher, crusher, chopper and disc cutter It may include any one selected from the group of devices, but is not limited to the above-described example.
  • the polymer when the grinding step is performed in order to increase the drying efficiency before the drying step, the polymer may be stuck to the surface of the grinder due to the high moisture content polymer. Therefore, in order to increase the efficiency of the pulverization step before drying of the hydrous gel polymer, additives that can prevent sticking during pulverization may be further used.
  • additives that can be used are not particularly limited, but may include fine powder aggregation inhibitors such as steam, water, surfactants, inorganic powders such as Clay and Silica; Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid, epoxy crosslinkers, diol crosslinkers, crosslinking agents including acrylates of difunctional or trifunctional or polyfunctional groups or more, and hydroxyl groups. It may be a crosslinking agent such as a compound of a monofunctional group to be included, but is not limited to the examples described above.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention is subjected to the drying step, and then c) the dried hydrogel polymer is pulverized to obtain superabsorbent polymer particles.
  • the particle size of the super absorbent polymer particles obtained after the milling step is 150 to 850 ⁇ m.
  • the pulverizer used to grind to such a particle size is specifically a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill (roll mill), disk mill (disc mill) or jog mill (jog mill) and the like can be used, but is not limited thereto.
  • a surface crosslinking reaction is performed by adding a surface crosslinking agent to the superabsorbent polymer particles in step d).
  • the surface crosslinking agent is added, and the composition of the surface crosslinking agent added to each of the superabsorbent polymer particles according to the particle size may be the same, and in some cases, may be added in a different composition.
  • the surface crosslinking agent added in the manufacturing method of the super absorbent polymer which concerns on this invention is a compound which can react with the functional group which a polymer has, there is no limitation in the structure.
  • examples of the polyhydric alcohol compound include mono-, di-, tri-, tetra- or polyethylene glycol, monopropylene glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,3,4-trimethyl-1,3 -Pentanediol, polypropylene glycol, glycerol, polyglycerol, 2-butene-1,4-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and One or more types selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanedimethanol can be used.
  • Ethylene glycol diglycidyl ether and glycidol may be used as the epoxy compound, and polyamine compounds may be ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, or pentaethylenehexamine. , At least one selected from the group consisting of polyethyleneimine and polyamide polyamine can be used.
  • haloepoxy compound epichlorohydrin, epibromohydrin and ⁇ -methyl epichlorohydrin can be used.
  • a mono-, di-, or a polyoxazolidinone compound 2-oxazolidinone etc. can be used, for example.
  • an alkylene carbonate compound ethylene carbonate etc. can be used. These may be used alone or in combination with each other.
  • it is preferable to use including at least 1 type of polyhydric alcohol compounds among these surface crosslinking agents More preferably, C2-C10 polyhydric alcohol compounds can be used.
  • the content of the surface crosslinking agent added to the surface treatment of the polymer particles by mixing the surface crosslinking agent as described above may be appropriately selected depending on the kind of the surface crosslinking agent to be added or the reaction conditions.
  • 100 parts by weight of particles 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight can be used.
  • the content of the surface crosslinking agent is too small, the surface crosslinking reaction hardly occurs, and when it exceeds 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, the physical properties of the super absorbent polymer may be lowered due to the excessive surface crosslinking reaction.
  • the method of adding a surface crosslinking agent to a polymer does not have the limitation of the structure.
  • the surface crosslinking agent and the polymer powder may be mixed in a reaction tank, a method of spraying the surface crosslinking agent on the polymer powder, a method of continuously supplying and mixing the polymer and the crosslinking agent into a reaction tank such as a mixer operated continuously, and the like.
  • the surface temperature of the polymer in the step of adding the surface crosslinking agent is preferably 60 to 90 °C.
  • the temperature of the polymer itself is 20 ° C to 80 ° C.
  • the process is carried out continuously after the drying step proceeds to a relatively high temperature, and if it is difficult to shorten the process time, or shorten the process time, the polymer may be heated separately. have.
  • the method for producing a superabsorbent polymer according to the present invention after the addition of the surface crosslinking agent, in order to proceed the temperature rise to the reaction temperature for the surface crosslinking reaction within 1 to 60 minutes, the surface crosslinking agent itself added to the polymer is heated You may.
  • the method for producing a super absorbent polymer according to the present invention is to improve the efficiency of the surface cross-linking process, when the surface cross-linking reaction proceeds after the temperature rise to the reaction temperature for the surface cross-linking reaction within 1 to 60 minutes It is possible to minimize the residual monomer content of the final superabsorbent polymer obtained, and to obtain a superabsorbent polymer having excellent physical properties.
  • the temperature of the surface crosslinking agent to be added can be adjusted to 5 ° C to 60 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C.
  • the surface crosslinking reaction temperature may be defined as the total temperature of the polymer and the surface crosslinking agent added for the crosslinking reaction.
  • the heating medium may be supplied or directly heated by means such as electricity, but the present invention is not limited to the above-described example.
  • heat sources that may be used include steam, electricity, ultraviolet rays, infrared rays, and the like, and a heated thermal fluid may be used.
  • the crosslinking reaction is 1 minute to 60 minutes, preferably 5 minutes to 40 minutes, most preferably 10 minutes to 20 minutes Can proceed.
  • the crosslinking reaction time is too short (less than 1 minute)
  • a sufficient degree of crosslinking reaction may not occur
  • the crosslinking reaction time exceeds 60 minutes the physical properties of the super absorbent polymer may deteriorate due to excessive surface crosslinking reaction, Polymer shredding may occur due to prolonged residence in the reactor.
  • the present invention relates to a method of producing a surface-modified superabsorbent polymer
  • step b) adding a polycarboxylic acid-based copolymer to 0.001 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer to the superabsorbent polymer pretreated in step b), and then mixing the surface to perform surface modification.
  • step c) subjecting the superabsorbent polymer prepared in step a) to a surface modification treatment with the mixed solution of step b).
  • the surface-modified superabsorbent resin was crushed to crush the crushed superabsorbent resin into particles having a particle size of less than 150 ⁇ m, particles of 150 ⁇ m or more and less than 300 ⁇ m, particles of particle size of 300 ⁇ m or more and less than 600 ⁇ m, particle size of 600 ⁇ m or more and less than 850 ⁇ m and particle size.
  • the water-soluble salt containing the polyvalent cation plays a role of surface crosslinking treatment in the super absorbent polymer.
  • the water-soluble salt including the polyvalent cation is preferably included in an amount of 0.001 to 5.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the superabsorbent polymer. When included in the content range, other physical properties do not significantly decrease and at the same time increase permeability. Has an effect.
  • the cation in the water-soluble salt containing the polyvalent cation is Al 3 + , Zr 4 + , Sc 3 + , Ti 4+ , V +5 , Cr 3 + , Mn 2 + , Fe 3 + , Ni 2 + , Cu 2 + , Zn 2 + , Ag + , Pt 4 + and Au + any one or more selected from the group consisting of, anion is sulfuric acid group (SO 4 2- ), sulfurous acid group (SO 3 2- ), nitric acid group (NO 3 -), meta-phosphoric acid group (PO 3 -) and a phosphate group (PO 4 3-), which is one preferable, and aluminum sulfate (Al 2 (SO or more selected from the group consisting of 4) 3) or zirconium sulfate (Zr (SO 4 ) 2 ) is more preferable, and may be included in the form of a salt which is a hydrate.
  • Polycarboxylic acid-based copolymers may be used as a kind of superplasticizer in superabsorbent polymers, and as shown in FIG. 3, a plurality of side chains (branches) such as combs may be attached to the main chain. Has a structure.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is a copolymer comprising an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer in a side chain and a (meth) acrylic acid monomer in a main chain. .
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is preferably included in 0.001 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the super absorbent polymer, in particular when included in the content range described above when used after the surface treatment of the water-soluble salt containing the polyvalent cation, The physical properties are not greatly reduced, at the same time the permeability is effectively increased and still has the effect of high processibility.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer is 50 to 99% by weight of the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, the content of the (meth) acrylic acid monomer is 1 Weight percent to 50 weight percent.
  • the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer forming a side chain of the polycarboxylic acid copolymer may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 O is one or two or more of oxyalkylenes having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 50-200 in the average added mole number of an oxyalkylene group.
  • the average added mole number of the oxyalkylene group is 50 to 200, there is an effect of expressing excellent dispersibility and slump retention, in detail, may be 50 to 150.
  • alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer For example, the alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer,
  • Methoxy polyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Methoxy polyethylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol polypropylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, Ethoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol polypropylene glycol mono (meth) acrylate, Methoxy polyethylene glycol polybutylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxy Li may
  • the (meth) acrylic acid monomer forming the main chain of the polycarboxylic acid copolymer may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 2 is a hydrocarbon group of 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a metal, ammonium group or organic amine salt of +1 or +2 oxidized water.
  • the (meth) acrylic acid monomer represented by Formula 2 is, for example, at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids. It may be a monomer.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer may be prepared by copolymerizing the monomer components using a polymerization initiator, and the copolymerization method may be carried out by a method such as solution polymerization or bulk polymerization, but is not particularly limited thereto.
  • the solution polymerization initiator used may be a water-soluble polymerization initiator such as persulfate of ammonium or an alkali metal or hydrogen peroxide, and may be a lower alcohol, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, or an ester.
  • a compound or a ketone compound as a solvent
  • hydroperoxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide cumene hydroperoxide
  • aromatic azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and the like can be used as the polymerization initiator.
  • accelerators such as an amine compound, can also be used together.
  • a water-lower alcohol mixed solvent when using a water-lower alcohol mixed solvent, it can select suitably from the said various polymerization initiator or the combination of a polymerization initiator, and an accelerator, and can use.
  • the amount of suitable polymerization initiator used may be, in detail, 0.5% to 5% by weight based on the total weight of the monomer mixture, and the polymerization temperature may be in detail from 0 ° C to 0 ° C depending on the type of solvent or polymerization initiator used. It can select from the range of 120 degreeC.
  • a thiol chain transfer agent may be used together to control the molecular weight of the resulting polycarboxylic acid copolymer.
  • the thiol-based chain transfer agent used at this time is selected from the group consisting of mercapto ethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercapto propionic acid, 3-mercapto propionic acid, thiosalic acid, thioglycolic acid octyl and 3-mercapto propionic acid octyl It may be one or more materials.
  • the amount of the thiol-based chain transfer agent used may be, in detail, 0.01 wt% to 5 wt% with respect to the total weight of the monomer mixture.
  • the polycarboxylic acid-based copolymer and the copolymer salt neutralizing it may have a weight average molecular weight of 30,000 to 70,000 when measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method. In detail, it may be 40,000 to 60,000.
  • # 427 polycar which is a new polymer in which side chain length and chain density are newly modified from WRM 50 (LG Chem), a polycarboxylic acid-based copolymer that has been previously commercially available.
  • WRM 50 LG Chem
  • a surface modification treatment was performed on the superabsorbent polymer by a new method, thereby improving physical properties.
  • polycarboxylic acid copolymer # 427 is the same as WRM50 except for the difference in controlling the molecular weight (length) of the alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer which is a side chain with respect to WRM50 and the ratio of the raw materials.
  • Table 2 of the present invention showed the TSC (Total solid content:%), pH, viscosity (25 °C) as the basic physical properties of the polycarboxylic acid-based copolymer WRM50, # 426 and # 427 compound, GPC results of the three compounds Indicated.
  • each of the polycarboxylic acid-based copolymers are different in the structural characteristics, alkoxypolyalkylene glycol mono side chain (side chain) of # 426 and # 427 compared to WRM50 depending on the type of compound
  • the length (molecular weight) of the (meth) acrylic acid ester monomer is long, and particularly, # 427, which is a polycarboxylic acid copolymer used in the present invention, has a high side chain density compared to # 426.
  • the particle size distribution analysis of the super absorbent polymer confirmed that there is still processability after the surface modification treatment using the polycarboxylic acid-based copolymer.
  • surface modification treatment when water-soluble salts containing polyvalent cations were used together rather than using only polycarboxylic acid-based copolymers, improved physical properties were shown.
  • the salt of the water-soluble copolymer prepared as described above showed a weight average molecular weight of 40,000 measured by GPC (Gel Permeation Chromatography).
  • a super absorbent polymer existing superabsorbent resin or superabsorbent resin obtained from Preparation Examples 1 and 2 having a diameter of 300 to 600 ⁇ m was placed in a ball mill with 10 ceramic balls and crushed for 20 minutes, followed by standard sieve.
  • the particle size distribution was analyzed for the super absorbent polymer prepared in Preparation Examples 1 to 3.
  • the particle size distribution analysis method was based on the EDANA method WSP 240.3. Specifically, 100 g of the superabsorbent polymer powder prepared by the method according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 were divided into 850 ⁇ m, 600 ⁇ m, 300 ⁇ m, 150 ⁇ m, and a mesh of Pan to vibrate for 10 minutes at an amplitude of 1.00 mm. After that, the content was measured by the ratio of the amount of retention on the top of each sieve.
  • the water-retaining ability of the superabsorbent polymers prepared in Preparation Examples 1 to 3 was measured.
  • the measurement of the water holding capacity was in accordance with the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 241.3 (10) (IST 241.2 (02)).
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • W 300 to 600 ⁇ m
  • the pressure absorbing ability of the super absorbent polymer prepared in Preparation Examples 1 to 3 was measured. Pressurized absorption capacity was measured according to the European Disposables and Nonwovens Association (EDANA) standard EDANA WSP 242.3 (11) (IST 242.2 (02)). Specifically, a stainless steel 400 mesh wire mesh was mounted on a cylindrical bottom of a plastic having an inner diameter of 60 mm.
  • EDANA European Disposables and Nonwovens Association
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm, and a physiological saline composed of 0.90% by weight of sodium chloride was made at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was placed thereon. The measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load. After 1 hour, the measuring device was lifted up and the weight Wb (g) was measured.
  • AUP (g / g) [Wb (g) -Wa (g)] / mass of absorbent resin (g)
  • Permeability was measured for the super absorbent polymer prepared in Preparation Examples 1 to 3. Specifically, 0.2 g of a sample having a particle size of 300 to 600 ⁇ m among the superabsorbent polymer powders prepared by the method according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 was placed in a 20 mm diameter cylinder having a glass filter and a stopcock at the bottom and 0.9%. 50 g of saline solution was poured to wash away the superabsorbent polymer on the wall. After 30 minutes, the topped piston (total 0.3 psi) was placed on the superabsorbent resin in the cylinder, left to stand for 1 minute, and the stopcock was opened.
  • the superabsorbent resin and the surface crosslinking solution are uniformly mixed to improve the absorption properties (CRC, AUP) and permeability.
  • the water absorbent resin there is an improvement in processability which is very excellent.
  • the effect is excellent in important physical properties such as permeability (Permeability), in one embodiment of the present invention compared to a superabsorbent polymer containing a water-soluble salt containing a polyvalent cation and a polycarboxylic acid-based copolymer It showed the effect of greatly improving the permeability.
  • the superabsorbent polymer of the present invention after ball milling, it was confirmed that the change in permeability was small.
  • the superabsorbent polymer of the present invention is less resistant to physical degradation even under external pressure and impact, and is also resistant to physical fracture. From the above results, the superabsorbent polymer having improved processability by the surface modification treatment of the present invention has a very excellent effect of maintaining processability and maintaining improved permeability without significantly reducing other physical properties. It was confirmed from the results.

Abstract

본 발명은 표면 개질 처리된 고흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 및 새로운 고분자인 폴리카르본산계 공중합체를 첨가하여 표면 개질 처리함으로써 다른 물성을 크게 저하시키지 않으면서 동시에 공정성이 향상되는 효과를 갖는 표면 개질 처리된 고흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

표면 개질 처리된 고흡수성 수지 및 그 제조방법
본 출원은 2014년 12월 18일 자 한국 특허 출원 제10-2014-0183226호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 표면 개질 처리된 고흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 및 새로운 고분자인 폴리카르본산계 공중합체를 첨가하여 표면 개질 처리함으로써 다른 물성을 크게 저하시키지 않으면서 동시에 공정성(processibility)이 향상되는 효과를 갖는 표면 개질 처리된 고흡수성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymers, SAPs)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀, 생리용 위생재 등의 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
기저귀 용도로 사용되는 고흡수성 수지의 주요 물성 중 가압 흡수능(Absorption Under Pressure, AUP) 또는 투과성(permeability)은 기저귀를 만드는 공정 중에 고흡수성 수지의 파쇄가 이루어지면서 물성 하락이 발생할 수 있으며, 이에 대비하여 고흡수성 수지 자체의 물성이 충분히 높은 수준에 도달해야만 한다. 그러나 기저귀 용도의 고흡수성 수지의 여러 가지 물성들은 trade-off 관계에 있으며 이러한 한계 때문에 다양한 물성들을 동시에 만족시킬 수 있는 고흡수성 수지에 대한 개발의 필요성이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,
고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 및 폴리카르본산계 공중합체로 표면 개질 처리를 하여, 기존에 사용하던 고흡수성 수지에 비하여 투과성(permeability)등의 물성 향상을 이루어냈다. 따라서 다른 물성을 크게 저하시키지 않으면서 동시에 공정성(processibility)을 유지하는 고흡수성 수지를 제공함으로써, 공정성 증가를 통한 제조 공정에서의 부하 감소 및 입도 및 물성 제어를 용이하게 하고, 응용공정에서의 수지 파손에 따른 물성 저하를 최소화할 수 있는 고흡수성 수지 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
다가 양이온을 포함하는 수용성 염 및 폴리카르본산계 공중합체로 표면 개질 처리된 고흡수성 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은,
a) 고흡수성 수지를 준비하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 준비된 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부가 되도록 첨가하여 혼합함으로써 전처리 하는 단계; 및
c) 상기 단계 b)에서 전처리된 고흡수성 수지에 폴리카르본산계 공중합체를 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부가 되도록 첨가하여 혼합함으로써 표면 개질 처리를 진행하는 단계;를 포함하는 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은,
a) 고흡수성 수지를 준비하는 단계;
b) 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함하고 폴리카르본산계 공중합체를 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
c) 상기 단계 a)에서 준비된 고흡수성 수지를 단계 b)의 혼합 용액으로 표면 개질 처리를 진행하는 단계;를 포함하는 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조방법에 의하면, 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 및 폴리카르본산계 공중합체를 첨가하여 표면 개질 처리를 하여, 기존에 사용하던 고흡수성 수지에 비하여 투과성(permeability)등의 물성 향상을 이루어냈다. 따라서 다른 물성을 크게 저하시키지 않으면서 동시에 공정성(processibility)을 유지하는 고흡수성 수지를 제공함으로써, 공정성 증가를 통한 제조 공정에서의 부하 감소 및 입도 및 물성 제어를 용이하게 하고, 응용공정에서의 수지 파손에 따른 물성 저하를 최소화할 수 있다는 장점이 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 물성 평가 중 볼 밀 전 후의 보수능 (CRC)의 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다(좌측부터 순서대로 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6).
도 1b는 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 물성 평가 중 볼 밀 전 후의 가압흡수능(AUP)의 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다(좌측부터 순서대로 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6).
도 1c는 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 물성 평가 중 볼 밀 전 후의 투과성(Permeability)의 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다(좌측부터 순서대로 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5, 실시예 6).
도 2a는 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 물성 평가 중 볼 밀 전의 입도 분포 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2b는 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 물성 평가 중 볼 밀 후의 입도 분포 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3 은 폴리카르본산계 공중합체인 WRM50, #426 및 #427 화합물의 기본 물성 및 GPC 결과를 나타낸 표이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 표면 개질 처리된 고흡수성 수지는,
다가 양이온을 포함하는 수용성 염 및 폴리카르본산계 공중합체로 표면 개질 처리된 것을 특징으로 한다.
상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 고흡수성 수지에서 표면 가교 처리를 하는 역할을 한다. 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 상기 함량 범위로 포함될 경우, 다른 물성은 크게 저하되지 않으며 동시에 투과성(permeability)이 증가하는 효과를 갖는다.
또한, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 중 양이온은 Al3 +, Zr4 +, Sc3 +, Ti4+, V+5, Cr3 +, Mn2 +, Fe3 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Ag+, Pt4 + 및 Au+ 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 음이온은 황산기(SO4 2-), 아황산기(SO3 2-), 질산기(NO3 -), 메타인산기(PO3 -) 및 인산기(PO4 3-)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하고, 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 황산지르코늄(Zr(SO4)2)인 것이 더욱 바람직하며, 수화물인 염 형태로 포함될 수 있다.
폴리카르본산계 공중합체는 고흡수성 수지에서 유동화제(superplasticizer)의 한 종류로 사용될 수 있고, 도 3에 나타난 것처럼 빗과 같이 여러 개의 곁사슬(side chain 또는 branch)이 주사슬(main chain)에 달린 구조를 갖는다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 곁사슬(side chain)로 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 주사슬(main chain)로 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카르본산계 공중합체는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 특히 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염의 표면 처리 후에 사용될 때 상기 기재된 함량 범위로 포함될 경우, 다른 물성은 크게 저하되지 않으며 동시에 투과성(permeability)이 효과적으로 증가하며 여전히 높은 공정성(processibility)을 갖는 효과를 갖는다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 함량이 50 중량% 내지 99 중량%이고, 상기 (메타)아크릴산계 단량체의 함량이 1 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다.
상기 범위로 상기 단량체들을 공중합시키는 경우, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성, 초기 분산성을 발휘하는데 유리하며, 적절한 공기 연행능력 또한 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체의 곁사슬(side chain)을 이루는 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013684-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고;
R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상이고;
R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이다.
상기 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200인 경우에, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성을 발현시키는 효과가 있고, 상세하게는 50 내지 150일 수 있다.
상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 예를들면,
메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체의 주사슬(main chain)을 이루는 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013684-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기이고;
M1은 수소원자, +1가 또는 +2가 산화수의 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
상기 화학식 2로 표현되는 (메타)아크릴산계 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체 성분들을 공중합시켜서 제조될 수 있고, 공중합 방법은 용액 중합이나 괴상 중합 등의 방법에 의해 실시될 수 있으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 사용되는 용액 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화 수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있고, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일퍼옥사이드나 라우로일퍼옥사이드 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족 아조 화합물 등이 중합 개시제로 사용될 수 있다. 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.
또한, 물-저급알콜 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
적절한 중합개시제의 사용량은, 상세하게는, 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 중합온도는 사용하는 용매나 중합 개시제의 종류에 따라서, 상세하게는, 0 ℃ 내지 120 ℃의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 얻어지는 폴리카르본산계 공중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제를 함께 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸 및 3-메르캅토 프로피온산 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 물질일 수 있다. 이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은, 상세하게는, 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체와 이를 중화시킨 공중합체 염은 분산성을 고려하면, GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때의 중량 평균 분자량이, 30,000 내지 70,000일 수 있고, 상세하게는, 40,000 내지 60,000일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 기존에 상용되었던 폴리카르본산계 공중합체인 WRM 50(LG Chem)으로부터 새롭게 곁사슬 길이(side chain length) 및 사슬 밀도(chain density)가 변형된 새로운 고분자인 #427 폴리카르본산계 공중합체를 사용하여 고흡수성 수지에 새로운 방법으로 표면 개질 처리를 진행하여 물성 향상을 이루어냈다. 참고로, #427은 WRM50 대비 곁사슬이 되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 분자량(길이)와 원료들의 비율을 조절한 차이 외에는 WRM50 과 동일하다.
하기 표 1에서는 폴리카르본산계 공중합체인 WRM50, #426 및 #427 화합물의 기본 물성으로 TSC(Total solid content:%), pH, viscosity(25℃)를 나타내었고, 상기 세 화합물의 GPC 결과를 나타내었다.
Figure PCTKR2015013684-appb-T000001
또한 하기 표 2 및 도 3에서 나타난 바와 같이 각각의 폴리카르본산계 공중합체는 구조적인 특징에서 차이가 있는데 화합물의 종류에 따라 WRM50과 비교하여 #426 과 #427의 곁사슬(side chain)인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 길이(분자량)가 길고, 특히 본 발명에서 사용되는 폴리카르본산계 공중합체인 #427 가 #426 과 비교하여 곁사슬의 밀도가 높은 중요한 특징이 있다.
Figure PCTKR2015013684-appb-T000002
또한, 고흡수성 수지의 입도 분포 분석을 통하여 폴리카르본산계 공중합체를 이용한 표면 개질 처리 후에도 여전히 공정성(processibility)이 있음을 확인하였다. 표면 개질 처리 시 폴리카르본산계 공중합체만을 사용하는 것보다는 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 함께 사용하는 경우에 기존에 비하여 향상된 물성을 나타내었다.
본 발명의 표면 개질 처리된 고흡수성 수지를 제조함에 있어서, 표면 개질 처리는 상기 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 첨가하여 혼합함으로써 전처리 한 후, 폴리카르본산계 공중합체를 추가로 첨가하여 혼합함으로써 표면 개질 처리를 진행(2-step)하거나 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염과 폴리카르본산계 공중합체의 혼합 용액을 첨가하여 혼합함으로써 표면 개질 처리를 진행(1-step)할 수 있는데, 위와 같이 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 먼저 사용하여 고흡수성 수지에 전처리를 한 후 폴리카르본산계 공중합체로 표면 개질 처리(2-step)를 하는 경우와 폴리카르본산계 공중합체에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 용해시킨 후 1-step으로 표면 개질 처리를 하는 경우에도 여전히 공정성(processibility)이 있음을 확인할 수 있었다.
상기 표면 개질 처리된 고흡수성 수지를 파쇄하여 상기 파쇄된 고흡수성 수지를 입도 150㎛ 미만인 입자, 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자, 입도 600㎛ 이상 850㎛ 미만 및 입도 850㎛ 이상인 입자로 분급하는 것을 포함할 수 있는데, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 표면 개질 처리된 고흡수성 수지는 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 및 폴리카르본산계 공중합체를 동시에 사용하여 고흡수성 수지에 표면 개질 처리를 진행한 경우 종래의 고흡수성 수지에 비하여 매우 우수한 공정성(processibility)의 향상이 있었으며, 특히 투과성(Permeability)과 같은 중요한 물성에 있어서 효과가 우수한 것을 확인 할 수 있었는데, 본 발명의 일 실시예의 경우 다가 양이온을 포함하는 수용성 염과 폴리카르본산계 공중합체를 포함하지 않은 고흡수성 수지에 비하여 투과성이 크게 향상되는 효과를 나타내었다.
본 발명에서 사용되는 고흡수성 수지는
a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; 및
d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
참고로, 본 발명에 기재된 용어 고흡수성 수지 입자는 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄한 것이다. 더욱 구체적으로, 함수겔상 중합체는 중합이 완료되어 수분을 다량 포함(50% 이상)하고 있는 단단한 젤리 형태의 크기가 1cm 이상인 물질로, 상기 함수겔상 중합체를 건조 및 분쇄하여 파우더로 만든 것이 고흡수성 수지 입자이다. 따라서 함수겔상 중합체는 공정의 중간 상태에 해당한다.
먼저, 본 발명에서 사용되는 고흡수성 수지는 a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계를 거친다.
본 발명의 고흡수성 수지 제조를 위해서는, 당해 기술 분야에서 통상 사용되는 단계 및 방법으로 중합체를 준비할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 고흡수성 수지 제조에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를 포함하고, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 열중합 개시제는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산 염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 사용되는 광중합 개시제로는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상 사용되는 단량체라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸프로판 술폰산의 음이온성 단량체 및 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
그리고, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 자원 재활용에 따른 효과를 위해 상기 단량체 조성물에는 제조된 고흡수성 수지 분말 중 미분, 즉 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 일정량 포함시킬 수 있으며, 구체적으로는 단량체 조성물의 중합 반응 시작 전, 또는 중합 반응 시작 후 초기, 중기, 말기 단계에서 상기 입도가 150㎛ 미만인 중합체 또는 수지 분말을 추가할 수 있다. 이 때 추가 가능한 양은 한정은 없으나, 단량체 수지 조성물에 포함된 단량체 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부를 추가하는 것이 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성 저하 방지를 위해 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용 되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지 원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행 될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
예를 들어, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 입도가 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체 일 수 있다. 이때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 모노머 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
상기 광중합 단계에서 사용할 수 있는 광원은 특별히 한정되는 것은 아니며, 광중합 반응을 일으킬 수 있는 것으로 알려진 자외선 광원은 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 약 200 내지 400nm의 파장의 빛을 사용할 수 있고, Xe 램프, 수은램프 또는 메탈할라이드램프 등의 자외선 광원을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 광중합 단계는 약 0.1 mw/cm2 내지 약 1 kw/cm2의 세기로 약 5초 내지 약 10분 동안 이루어질 수 있다. 상기 광중합 반응에 적용되는 빛의 세기 및 시간이 너무 작거나 짧은 경우 중합반응이 충분히 일어나지 않을 수 있으며, 너무 크거나 긴 경우 고흡수성 수지의 품질이 저하될 수 있다.
이 후, 단계 b)에서 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계를 거친다.
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체의 통상 함수율은 30 내지 60 중량%이다. 한편, 본 명세서 전체에서 "함수율"은 전체 함수겔상 중합체 중량에 대해, 차지하는 수분의 함량으로 함수겔상 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다(구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 180 ℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180 ℃에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여, 함수율을 측정한다.)
상기 a) 단계에서 얻어진 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 바람직하게 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하 될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃을 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 건조 단계의 효율을 높이기 위하여, 필요에 따라서, 건조 단계 전에 간단히 분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다. 상기 건조 단계의 전에 간단히 분쇄하는 단계는 함수겔상 중합체의 입도가 1 mm 내지 15 mm로 되도록 분쇄할 수 있는데, 중합체의 입도가 1 mm 미만이 되게 분쇄하는 것은 함수겔상 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 어려우며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있으며, 입도가 15 mm 초과하도록 분쇄하는 경우, 분쇄에 따른 추후 건조 단계 효율 증대의 효과가 미미해진다.
상기 건조 단계 전에 간단히 분쇄하는 단계에 있어서, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이와 같이 건조 단계 전에 건조 효율을 높이기 위해서 분쇄하는 단계를 거치는 경우, 함수율이 높은 중합체로 인해, 분쇄기 표면에 들러붙는 현상이 나타날 수도 있다. 따라서, 이와 같은 함수겔상 중합체의 건조 전 분쇄 단계의 효율을 높이기 위해, 분쇄 시, 들러붙는 것을 방지할 수 있는 첨가제 등을 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로 사용 가능한 첨가제의 종류는 그 구성의 한정은 없으나, 스팀, 물, 계면활성제, Clay 나 Silica 등의 무기 분말 등과 같은 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제, 에폭시계 가교제, 디올(diol)류 가교제, 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제, 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제일 수 있으나, 상술한 예에 한정되지 않는다.
이 후, 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 상기 건조 단계를 거친 후, c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계를 거친다. 상기 분쇄 단계 후 얻어지는 고흡수성 수지 입자의 입도는 150 내지 850 ㎛이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에 있어서, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 단계 d)에서 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행한다. 상기 단계에서는 표면 가교제를 첨가하게 되는데, 입도 크기에 따른 각각의 고흡수성 수지 입자에 첨가되는 표면 가교제의 조성은 각각 동일할 수도 있고, 경우에 따라서는 다른 조성으로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서 첨가되는 표면 가교제는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다. 상기 표면 가교제로서는 바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다. 그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 분쇄된 고흡수성 수지 입자 100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 인해 오히려 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서와 같은 반응조에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 표면 가교제를 첨가하는 단계에서 상기 중합체의 표면 온도는 60 내지 90℃ 인 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명의 일 구현예에 따라, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60 분 내로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20 ℃ 내지 80 ℃일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이 후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 1분 내지 60분 내에 진행한 후, 표면 가교 반응을 진행하는 경우, 표면 가교 공정의 효율을 개선할 수 있어, 최종 얻어지는 고흡수성 수지의 잔존 단량체 함량을 최소화하고, 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻을 수 있다. 이 때, 첨가되는 표면 가교제의 온도는 5 ℃ 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 40 ℃으로 조절할 수 있다. 상기 표면 가교제의 온도가 5 ℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 60 ℃를 초과하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되지 않을 수 있다. 본 명세서 전체에서, 표면 가교 반응 온도는 가교반응을 위한 첨가되는 표면 가교제와 중합체의 전체 온도로 정의될 수 있다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 열매체를 공급하거나, 전기 등의 수단으로 직접 가열할 수 있으나, 본 발명이 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로 사용될 수 있는 열원으로는 스팀, 전기, 자외선, 적외선 등이 있으며, 가열된 열유체 등을 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법에서, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1분 내지 60분 바람직하게는 5분 내지 40분, 가장 바람직하게는 10분 내지 20분 동안 진행될 수 있다. 가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 정도의 가교 반응이 일어나지 않을 수 있고, 가교 반응 시간이 60분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교 반응으로 고흡수성 수지의 물성이 오히려 나빠질 수 있고, 반응기에서 장기 체류로 인한 중합체 파쇄가 일어날 수 있다.
또한, 본 발명은 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로,
a) 고흡수성 수지를 준비하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 준비된 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부가 되도록 첨가하여 혼합함으로써 전처리 하는 단계; 및
c) 상기 단계 b)에서 전처리된 고흡수성 수지에 폴리카르본산계 공중합체를 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부가 되도록 첨가하여 혼합함으로써 표면 개질 처리를 진행하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
a) 고흡수성 수지를 준비하는 단계;
b) 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함하고 폴리카르본산계 공중합체를 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
c) 상기 단계 a)에서 준비된 고흡수성 수지를 단계 b)의 혼합 용액으로 표면 개질 처리를 진행하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기와 같이 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 먼저 사용하여 고흡수성 수지에 전처리를 한 후 폴리카르본산계 공중합체로 표면 처리(2-step)를 하는 경우와 폴리카르본산계 공중합체에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 용해시킨 후 1-step으로 표면 처리를 하는 경우에도 여전히 공정성(processibility)이 있음을 확인할 수 있었다.
상기 표면 개질 처리된 고흡수성 수지를 파쇄하여 상기 파쇄된 고흡수성 수지를 입도 150㎛ 미만인 입자, 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자, 입도 600㎛ 이상 850㎛ 미만 및 입도 850㎛ 이상인 입자로 분급하는 단계;를 추가로 포함할 수 있는데, 이와 같은 입도로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 볼 밀(ball mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 고흡수성 수지에서 표면 가교 처리를 하는 역할을 한다. 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 상기 함량 범위로 포함될 경우, 다른 물성은 크게 저하되지 않으며 동시에 투과성(permeability)이 증가하는 효과를 갖는다.
또한, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 중 양이온은 Al3 +, Zr4 +, Sc3 +, Ti4+, V+5, Cr3 +, Mn2 +, Fe3 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Ag+, Pt4 + 및 Au+ 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 음이온은 황산기(SO4 2-), 아황산기(SO3 2-), 질산기(NO3 -), 메타인산기(PO3 -) 및 인산기(PO4 3-)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하고, 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 황산지르코늄(Zr(SO4)2)인 것이 더욱 바람직하며, 수화물인 염 형태로 포함될 수 있다.
폴리카르본산계 공중합체는 고흡수성 수지에서 유동화제(superplasticizer)의 한 종류로 사용될 수 있고, 도 3에 나타난 것처럼 빗과 같이 여러 개의 곁사슬(side chain 또는 branch)이 주사슬(main chain)에 달린 구조를 갖는다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 곁사슬(side chain)로 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 주사슬(main chain)로 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 한다. 상기 폴리카르본산계 공중합체는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 바람직한데, 특히 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염의 표면 처리 후에 사용될 때 상기 기재된 함량 범위로 포함될 경우, 다른 물성은 크게 저하되지 않으며 동시에 permeability 가 효과적으로 증가하며 여전히 높은 processibility 를 갖는 효과를 갖는다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 함량이 50 중량% 내지 99 중량%이고, 상기 (메타)아크릴산계 단량체의 함량이 1 중량% 내지 50 중량% 일 수 있다.
상기 범위로 상기 단량체들을 공중합시키는 경우, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성, 초기 분산성을 발휘하는데 유리하며, 적절한 공기 연행능력 또한 우수한 효과가 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체의 곁사슬(side chain)을 이루는 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015013684-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸기이고;
R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상이고;
R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수이다.
상기 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수가 50 내지 200인 경우에, 우수한 분산성 및 슬럼프 유지성을 발현시키는 효과가 있고, 상세하게는 50 내지 150일 수 있다.
상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 예를들면,
메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체의 주사슬(main chain)을 이루는 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2으로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015013684-appb-I000004
상기 화학식 2에서,
R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기이고;
M1은 수소원자, +1가 또는 +2가 산화수의 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
상기 화학식 2로 표현되는 (메타)아크릴산계 단량체는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 폴리카르본산계 공중합체는 중합 개시제를 사용하여 상기 단량체 성분들을 공중합시켜서 제조될 수 있고, 공중합 방법은 용액 중합이나 괴상 중합 등의 방법에 의해 실시될 수 있으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, 물을 용매로 사용하여 중합할 경우, 사용되는 용액 중합 개시제는 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염 또는 과산화 수소 등의 수용성 중합 개시제가 사용될 수 있고, 저급 알코올, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로 하는 중합에는, 벤조일퍼옥사이드나 라우로일퍼옥사이드 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 등의 방향족 아조화합물 등이 중합 개시제로 사용될 수 있다. 이때 아민 화합물 등의 촉진제를 병용할 수도 있다.
또한, 물-저급알콜 혼합 용제를 사용하는 경우에는 상기 각종의 중합 개시제 또는 중합 개시제와 촉진제의 조합 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
적절한 중합개시제의 사용량은, 상세하게는, 상기 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 중합온도는 사용하는 용매나 중합 개시제의 종류에 따라서, 상세하게는, 0 ℃ 내지 120 ℃의 범위에서 선택할 수 있다.
또한, 얻어지는 폴리카르본산계 공중합체의 분자량 조절을 위해 티올계 연쇄 이동제를 함께 사용할 수도 있다. 이때 사용되는 티올계 연쇄 이동제는 메르캅토 에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 2-메르캅토 프로피온산, 3-메르캅토 프로피온산, 티오사과산, 티오글리콜산 옥틸 및 3-메르캅토 프로피온산 옥틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질일 수 있다. 이러한 티올계 연쇄 이동제의 사용량은, 상세하게는, 단량체 혼합물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 폴리카르본산계 공중합체와 이를 중화시킨 공중합체 염은 분산성을 고려하면, GPC(Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정하였을 때의 중량 평균 분자량이, 30,000 내지 70,000일 수 있고, 상세하게는, 40,000 내지 60,000일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 기존에 상용되었던 폴리카르본산계 공중합체인 WRM 50(LG Chem)으로부터 새롭게 곁사슬 길이(side chain length) 및 사슬 밀도(chain density)가 변형된 새로운 고분자인 #427 폴리카르본산계 공중합체를 사용하여 고흡수성 수지에 새로운 방법으로 표면 개질 처리를 진행하여 물성 향상을 이루어냈다. 참고로, 폴리카르본산계 공중합체 #427은 WRM50 대비 곁사슬이 되는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 분자량(길이)와 원료들의 비율을 조절한 차이 외에는 WRM50 과 동일하다.
본 발명의 표 2에서는 폴리카르본산계 공중합체인 WRM50, #426 및 #427 화합물의 기본 물성으로 TSC(Total solid content:%), pH, viscosity(25℃)를 나타내었고, 상기 세 화합물의 GPC 결과를 나타내었다. 또한 도 3에서 나타난 바와 같이 각각의 폴리카르본산계 공중합체는 구조적인 특징에서 차이가 있는데 화합물의 종류에 따라 WRM50과 비교하여 #426 과 #427의 곁사슬(side chain)인 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 길이(분자량)가 길고, 특히 본 발명에서 사용되는 폴리카르본산계 공중합체인 #427 가 #426 과 비교하여 곁사슬의 밀도가 높은 중요한 특징이 있다.
또한, 고흡수성 수지의 입도 분포 분석을 통하여 폴리카르본산계 공중합체를 이용한 표면 개질 처리 후에도 여전히 공정성(processibility)이 있음을 확인하였다. 표면 개질 처리 시 폴리카르본산계 공중합체만을 사용하는 것보다는 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 함께 사용하는 경우에 기존에 비하여 향상된 물성을 나타내었다.
상기 기재된 내용 이외에 본 발명의 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법에 기재된 고흡수성 수지에 대한 구체적인 설명은 본 명세서에서 표면 개질 처리된 고흡수성 수지에 대하여 설명한 내용을 원용한다.
이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
함수겔상 중합체 및 고흡수성 수지의 제조
아크릴산 100g, 가교제로 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 0.3 g, 개시제로 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥시드 0.033g, 가성소다(NaOH) 38.9g, 및 물 103.9g의 비율로 혼합하여, 단량체 혼합물을 준비하였다. 이후, 상기 단량체 혼합물을 연속 이동하는 콘베이어 벨트상에 투입하고 자외선을 조사(조사량: 2mW/㎠)하여 2분 동안 UV 중합을 진행하여 함수겔 중합체를 얻었다. 상기에 따라 준비된 함수겔상 중합체를 5*5mm 크기로 잘라서 170℃ 온도의 열풍건조기에서 2시간 동안 건조하고, 핀밀 분쇄기로 분쇄한 후 시브(sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
폴리카르본산계 공중합체 #427의 제조 방법
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 2 L 용량의 유리 반응기에 물 200 중량부를 주입하고 교반 하에 반응 용기 내부를 질소로 치환하여 질소 분위기 하에서 75 ℃까지 가열시켰다.
상기 반응기에 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 20 중량부를 첨가하고 완용시킨 후, 중합 조성물로서 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트(에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수 100 몰) 400 중량부, 아크릴산 40 중량부, 메타크릴산 40 중량부, 물 90 중량부를 혼합한 단량체 수용액과 2-메르캅토 에탄올 3.0 중량부와 물 30 중량부의 혼합용액 그리고, 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 70 중량부를 4시간 동안 적하하였다. 적하 종료 후 다시 3 중량% 농도의 과황산 암모늄 수용액 10 중량부를 한번에 투입하였다. 그 후, 1 시간 동안 계속해서 75 ℃으로 온도를 유지시켜 중합 반응을 완결시켰다.
중합이 완료된 후 실온으로 냉각한 다음 약 1시간 동안 30 중량% 농도의 수산화나트륨 수용액으로 중화시켜 고형분 45%로 제조하였다. 상기와 같이 제조된 수용성 공중합체의 염은 GPC(Gel Permeation Chromatography)법으로 측정한 중량평균분자량이 40,000을 나타내었다.
제조예 1
고흡수성 수지 250g을 고속 믹서에 넣고 1000 rpm으로 20초간 섞다가 Al2(SO4)3(14-18 hydrate)(Junsei) 또는 Zr(SO4)2(4 hydrate)(Alfa aesar) 25 중량% 수용액 6.25g을 플라스틱 주사기를 이용하여 주입하고 3분 동안 더 섞었다. 11 중량% 폴리카르본산계 공중합체 #427(LG Chem) 수용액 15g을 플라스틱 주사기로 주입하고 3분간 더 섞은 후 고속 믹서를 서서히 멈추었다. 30분간 상온에서 교반하면서 에이징(aging) 시킨 후 표준망체(sieve)를 이용하여 입경 크기가 300 내지 600 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
제조예 2
고흡수성 수지 250g을 고속 믹서에 넣고 1000 rpm으로 20초간 섞다가 Al2(SO4)3(14-18 hydrate) 25 중량% 수용액 6.25g과 11 중량% 폴리카르본산계 공중합체 #427(LG Chem) 수용액 15g을 섞은 용액을 플라스틱 주사기를 이용하여 주입하고 3분 동안 더 섞은 후 고속 믹서를 서서히 멈추었다. 30분간 상온에서 교반하면서 에이징(aging) 시킨 후 표준망체(sieve)를 이용하여 입경 크기가 300 내지 600 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
제조예 3
300 내지 600 ㎛의 고흡수성 수지(기존의 고흡수성 수지 또는 상기 제조예 1,2로부터 얻은 고흡수성 수지) 20.0g을 10개의 세라믹 볼과 함께 ball mill에 넣고 20분간 파쇄시킨 후 표준망체(sieve)를 이용하여 입경 크기가 300 내지 600 ㎛의 고흡수성 수지를 얻었다.
Figure PCTKR2015013684-appb-T000003
Figure PCTKR2015013684-appb-T000004
실험예 : 고흡수성 수지의 물성 평가
실험예 1: 입도 분포 분석
상기 제조예 1 내지 3으로 준비된 고흡수성 수지를 대상으로 입도 분포를 분석하였다. 입도 분포 분석 방법은 EDANA 법 WSP 240.3을 기준으로 하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따른 방법으로 준비된 고흡수성 수지 분말 100g을 850㎛, 600㎛, 300㎛, 150㎛, Pan의 Mesh로 구분하여 진폭 1.00 mm에 10분간 진동한 후, 각 체의 상부에 체류량의 비율로 함량을 측정하였다.
실험예 2: 보수능 ( CRC , Centrifugal Retention Capacity)
상기 제조예 1 내지 3으로 준비된 고흡수성 수지를 대상으로 보수능을 측정하였다. 상기 보수능의 측정은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.3 (10) (IST 241.2(02)) 에 따랐다. 구체적으로, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따른 방법으로 준비된 고흡수성 수지 분말 중 입도 300 내지 600 ㎛ 인 시료 각각 W(g) (약 0.1g) 을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 0.9 질량%의 생리 식염수에 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심 분리기를 이용하고 250G로 3분간 물기를 뺀 후에 봉투의 질량 W2(g)을 측정했다. 또 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정했다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC (g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC(g/g) = {(W2(g) - W1(g))/W(g)}-1
실험예 3: 가압흡수능 ( AUP , Absorption Under Pressure)
상기 제조예 1 내지 3으로 준비된 고흡수성 수지를 대상으로 가압흡수능을 측정하였다. 가압흡수능 측정은 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 242.3 (11) (IST 242.2(02))에 따랐다. 구체적으로, 내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온, 습도 50%의 조건하에서 철망상에 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따른 방법으로 준비된 고흡수성 수지 분말 중 입도 300 내지 600 ㎛ 인 시료 0.90g을 각각 균일하게 살포하고, 그 위에 4.83 kPa(0.7 psi)의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤(piston)은, 외경이 60 mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150 mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm로 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.90 중량%의 염화 나트륨으로 구성된 생리 식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고, 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수하였다. 1시간 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
그리고 Wa, Wb로부터 다음 식에 따라 가압 흡수능을 산출하였다.
[수학식 2]
AUP(g/g)=[Wb(g)-Wa(g)]/흡수 수지의 질량(g)
실험예 4: 투과성(Permeability)
상기 제조예 1 내지 3으로 준비된 고흡수성 수지를 대상으로 투과성을 측정하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2에 따른 방법으로 준비된 고흡수성 수지 분말 중 입도 300 내지 600 ㎛ 인 시료 0.2g을 바닥에 유리 필터와 스탑콕이 설치된 지름 20mm 실린더에 넣고 0.9% 염수 용액 50g을 벽면의 고흡수성 수지가 씻어 내려가도록 부었다. 30분 후 추를 얹은 피스톤 (총합 0.3 psi)을 실린더 안 고흡수성 수지 위에 얹고 1분간 정치시킨 후 스탑콕을 열었다. 염수의 수면이 미리 실린더에 표시해놓은 시작선(피스톤을 넣은 상태에서 염수 40ml를 채웠을 때의 수면)을 지나 도착선(피스톤을 넣은 상태에서 염수 20ml를 채웠을 때의 수면)에 다다르기까지의 시간을 초시계를 가지고 재는 방식으로 투과성(Permeability)을 측정하였다.
표 4의 물성 측정 결과를 바탕으로, 본 발명의 다가 양이온을 포함하는 수용성 염과 폴리카르본산계 공중합체를 동시에 사용하여 고흡수성 수지에 표면 처리를 진행한 경우에 있어서, 입도 분포에서 특히 볼 밀 후, 입도 300㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 함량이 증가하였고, 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자 및 입도 600㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자의 함량이 감소하였다. 입도 300㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자의 비율이 증가됨으로 인하여, 고흡수성 수지와 표면 가교액이 균일하게 혼합되어 흡수 특성(CRC, AUP) 및 투과성(Permeability)이 함께 향상하는 효과로 인하여, 종래의 고흡수성 수지에 비하여 매우 우수한 공정성(processibility)의 향상이 있었다. 특히 투과성(Permeability)과 같은 중요한 물성에 있어서 효과가 우수한 것을 확인 할 수 있었는데, 본 발명의 일 실시예의 경우 다가 양이온을 포함하는 수용성 염과 폴리카르본산계 공중합체를 포함하지 않은 고흡수성 수지에 비하여 투과성이 크게 향상되는 효과를 나타내었다. 특히, 본 발명의 고흡수성 수지의 경우 볼 밀링 후, 투과성이 변화가 적음을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 본 발명의 고흡수성 수지는 외부의 압력 및 충격에도 물성의 하락이 적어지고 물리적 파쇄에도 강함을 나타내는 것이다. 상기의 결과로부터 본 발명의 표면 개질 처리로 공정성이 향상된 고흡수성 수지는 다른 물성을 크게 저하시키지 않으면서 동시에 공정성(processibility)을 유지하고 향상된 투과성(Permeability)을 유지하는 효과가 매우 우수하다는 것을 상기의 결과로부터 확인할 수 있었다.

Claims (28)

  1. 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 및 폴리카르본산계 공중합체로 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 중 양이온은 Al3+, Zr4 +, Sc3 +, Ti4 +, V+5, Cr3 +, Mn2 +, Fe3 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Ag+, Pt4 + 및 Au+ 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 음이온은 황산기(SO4 2-), 아황산기(SO3 2-), 질산기(NO3 -), 메타인산기(PO3 -) 및 인산기(PO4 3-)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 황산지르코늄(Zr(SO4)2) 인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013684-appb-I000005
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고;
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상이고;
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수임.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015013684-appb-I000006
    상기 화학식 2에서,
    R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기이고;
    M1은 수소원자, +1가 또는 +2가 산화수의 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염임.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  11. 청구항 2에 있어서, 상기 고흡수성 수지는
    a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
    b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; 및
    d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  13. 청구항 11에 있어서, 상기 열중합을 위한 중합개시제는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  14. 청구항 11에 있어서, 상기 광중합을 위한 중합개시제는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  15. 청구항 11에 있어서, 상기 단계 b)의 건조 단계는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  16. 청구항 11에 있어서, 상기 단계 c)의 분쇄 후 얻어지는 고흡수성 수지 입자의 입도 범위는 150 내지 850 ㎛인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  17. 청구항 11에 있어서, 상기 표면 가교제는 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지.
  18. a) 고흡수성 수지를 준비하는 단계;
    b) 상기 단계 a)에서 준비된 고흡수성 수지에 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부가 되도록 첨가하여 혼합함으로써 전처리 하는 단계; 및
    c) 상기 단계 b)에서 전처리된 고흡수성 수지에 폴리카르본산계 공중합체를 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부가 되도록 첨가하여 혼합함으로써 표면 개질 처리를 진행하는 단계;를 포함하는 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  19. a) 고흡수성 수지를 준비하는 단계;
    b) 다가 양이온을 포함하는 수용성 염을 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함하고 폴리카르본산계 공중합체를 고흡수성 수지 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5.0 중량부로 포함하는 혼합 용액을 준비하는 단계; 및
    c) 상기 단계 a)에서 준비된 고흡수성 수지를 단계 b)의 혼합 용액으로 표면 개질 처리를 진행하는 단계;를 포함하는 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  20. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서, 상기 표면 개질 처리된 고흡수성 수지를 파쇄하여 상기 파쇄된 고흡수성 수지를 입도 150㎛ 미만인 입자, 150㎛ 이상 300㎛ 미만인 입자, 입도 300㎛ 이상 600㎛ 미만인 입자, 입도 600㎛ 이상 850㎛ 미만인 입자 및 입도 850㎛ 이상인 입자로 분급하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  21. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염 중 양이온은 Al3 +, Zr4 +, Sc3 +, Ti4 +, V+5, Cr3 +, Mn2 +, Fe3 +, Ni2 +, Cu2 +, Zn2 +, Ag+, Pt4 + 및 Au+ 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상이고, 음이온은 황산기(SO4 2-), 아황산기(SO3 2-), 질산기(NO3 -), 메타인산기(PO3 -) 및 인산기(PO4 3-)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  22. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서, 상기 다가 양이온을 포함하는 수용성 염은 황산알루미늄(Al2(SO4)3) 또는 황산지르코늄(Zr(SO4)2) 인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  23. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서, 상기 폴리카르본산계 공중합체는 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  24. 청구항 23에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015013684-appb-I000007
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸기이고;
    R2O는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌의 1종 또는 2종 이상이고;
    R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며;
    m은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수로 50 내지 200의 정수임.
  25. 청구항 23에 있어서, 상기 알콕시폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  26. 청구항 23에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2015013684-appb-I000008
    상기 화학식 2에서,
    R2는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 탄화수소기이고;
    M1은 수소원자, +1가 또는 +2가 산화수의 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염임.
  27. 청구항 23에 있어서, 상기 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1 가 금속염, 2 가 금속염, 암모늄염 및 유기아민염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법.
  28. 청구항 18 또는 청구항 19에 있어서, 상기 고흡수성 수지는
    a) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
    b) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    c) 상기 건조된 함수겔상 중합체를 분쇄하여 고흡수성 수지 입자를 얻는 단계; 및
    d) 상기 고흡수성 수지 입자에 표면 가교제를 첨가하여 표면 가교 반응을 진행하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는, 표면 개질 처리된 고흡수성 수지의 제조 방법.
PCT/KR2015/013684 2014-12-18 2015-12-14 표면 개질 처리된 고흡수성 수지 및 그 제조방법 WO2016099100A1 (ko)

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