WO2016068441A1 - 유기 광전자 소자 및 표시 장치 - Google Patents

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오재진
류동완
한수진
강기욱
강의수
김윤환
김훈
박재한
양용탁
유은선
이한일
정우석
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Definitions

  • An organic optoelectronic device and a display device An organic optoelectronic device and a display device.
  • An organic optoelectric diode is a device capable of converting electrical energy and light energy.
  • Organic optoelectronic devices can be divided into two types according to the principle of operation.
  • One is an optoelectronic device in which an exciton formed by light energy is separated into electrons and holes, and each of the electrons and holes is transferred to another electrode to generate electrical energy.
  • It is a light emitting device that generates light energy from electrical energy.
  • Examples of the organic optoelectronic device may be an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic solar cell and an organic photo conductor drum.
  • organic light emitting diodes have recently attracted much attention as demand for flat panel displays increases.
  • the organic light emitting device converts electrical energy into light by applying an electric current to the organic light emitting material.
  • the organic light emitting device has a structure in which an organic layer is inserted between an anode and a cathode.
  • the present invention is to provide a long-life blue organic light emitting device to solve this problem.
  • One embodiment provides an organic optoelectronic device capable of realizing high efficiency characteristics.
  • Another embodiment provides a display device including the organic optoelectronic device. [Measures of problem]
  • an electron transport auxiliary layer positioned between the light emitting layer, and the electron transport auxiliary layer includes at least one first compound represented by Formula 1 below, and the hole transport auxiliary layer is represented by Formula 2 below.
  • An organic optoelectronic device comprising at least one second compound represented by a combination of a moiety, a moiety represented by the following Chemical Formula 3, and a moiety represented by the following Chemical Formula 4 is provided.
  • Z are each independently N, C or CR a ,
  • At least one of Z is N,
  • R 1 to R 6 and R a are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 heteroaryl group Or a combination thereof,
  • L 1 to L 6 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted heteroarylene group, or a combination thereof,
  • nl to n6 are each independently an integer of 0 to 5
  • X 1 and X 2 are each independently 0, S or CR c R d ,
  • R 30 to R 35 , R C and R d are each independently hydrogen, hydrogen, substituted or unsubstituted
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
  • L 7 to L 9 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted heteroarylene group, or a combination thereof,
  • Adjacent two * of Formula 3 combine with two * of Formula 4 to form a fused ring
  • a *, b * and R 30 to R 35 which are not bonded to c * of Formula 5 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl Group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof.
  • substituted is at least one hydrogen deuterium, halogen, hydroxy, amino, substituted or unsubstituted C 1 to C30 amine group, nitro group, substituted or unsubstituted C 1 to C40 silyl group, C 1 to C30 alkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 heteroaryl group, C1 to C20 alkoxy group, fluoro group, C 1 to C 10 triple toe Substituted with an oroalkyl group or a cyano group)
  • a display device including the organic optoelectronic device is provided. to provide.
  • 1 and 2 are cross-sectional views schematically illustrating an organic optoelectronic device according to an embodiment.
  • substituted at least one hydrogen of the substituent or compound is deuterium, halogen, hydroxy group, amino group, substituted or unsubstituted C1 to C30 amine group, nitro group, substituted or unsubstituted C1 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C2 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 heteroaryl group, C1 to C20 It means substituted by C1-C10 trifluoroalkyl group or cyano group, such as an alkoxy group, a fluoro group, and a trifluoromethyl group.
  • C1 to C10 trifluoroalkyl group or cyano group such as heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 heteroaryl group, C1 to C20 alkoxy group, fluoro group, trifluoromethyl group
  • the substituted C6 to C30 aryl group can be fused to another adjacent substituted C6 to C30 aryl group to form a substituted or unsubstituted fluorene ring.
  • hetero means one to three hetero atoms selected from the group consisting of ⁇ , ⁇ , S, P, and Si in one functional group, and the remainder is carbon unless otherwise defined. do.
  • alkyl group is aliphatic unless otherwise defined.
  • Alkyl groups do not contain any double or triple bonds May be a "saturated alky 1" group.
  • the alkyl group may be a C 1 to C 30 alkyl group. More specifically, the alkyl group may be a C 1 to C 20 alkyl group or a C 1 to C 10 alkyl group.
  • a C 1 to C 4 alkyl group means one to four carbon atoms in the alkyl chain, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, ⁇ -butyl, iso-butyl, sec-butyl and t- Selected from the group consisting of butyl.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, nucleosil group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclonucleus It means a practical skill.
  • aryl group 'means a substituent in which all elements of the cyclic substituent have a p-orbital, and these P-orbitals form a conjugate (monocyclic), monocyclic, polycyclic Or fused ring polycyclic (ie, rings that divide adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
  • heteroaryl group means containing 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, 0, S, P and Si in the aryl group, and the rest are carbon.
  • heteroaryl group is a fused ring, each ring may contain 1 to 3 heteroatoms.
  • a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group and / or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthra Senyl group, substituted or unsubstituted phenanthryl group, substituted or unsubstituted naphthacenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted P-terphenyl group, substituted or unsubstituted Substituted m-terphenyl group, substituted or unsubstituted chrysenyl group, substituted or unsubstituted triphenylenyl group, substituted or unsubstituted peryl
  • Acridinyl group substituted or unsubstituted phenazineyl group, substituted or unsubstituted phenothiazineyl group, substituted or unsubstituted phenoxazineyl group, substituted or unsubstituted fluorenyl group, substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group , Substituted or unsubstituted dibenzothiophenyl group, substituted or unsubstituted carbazolyl group, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the hole characteristic refers to a characteristic capable of forming holes by donating electrons when an electric field is applied, and injecting holes formed at the anode into the light emitting layer having conductive properties along the HOMO level, and emitting layer. It refers to a property that facilitates the movement of the hole and the light-emitting layer to the anode formed in the.
  • the electron characteristic refers to a characteristic that can receive electrons when an electric field is applied, and has a conductivity characteristic along the LUMO level, injecting electrons formed in the cathode into the light emitting layer, moving electrons formed in the light emitting layer to the cathode, and in the light emitting layer It means a property that facilitates the movement of.
  • the organic optoelectronic device is not particularly limited as long as the device can switch electrical energy and light energy. Examples thereof include an organic photoelectric device, an organic light emitting device, an organic solar cell, and an organic photosensitive drum.
  • an organic light emitting device as an example of an organic optoelectronic device will be described as an example, but the present invention is not limited thereto and may be similarly applied to other organic optoelectronic devices.
  • FIGS. 1 and 2 are cross-sectional views schematically illustrating an organic optoelectronic device according to an embodiment.
  • an organic optoelectronic device is positioned between an anode 10 and a cathode 20 facing each other, and between the anode 10 and the cathode 20.
  • the anode 10 may be made of a high work function conductor, for example, to facilitate hole injection, and may be made of metal, metal oxide and / or conductive polymer, for example.
  • the anode 10 is, for example, a metal such as nickel, platinum, vanadium, chromium, copper, zinc, gold or an alloy thereof; Zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide ( ⁇ ),
  • Metal oxides such as indium zinc oxide (IZO); Combinations of oxides with metals such as ZnO and A1 or Sn0 2 and Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly (3,4- (ethylene ⁇ 1,2-dioxy) thiophene) (polyehtylenedioxythiophene: PEDT), polypyrrole and polyaniline, and the like. It is not limited.
  • the cathode 20 may be made of a low work function conductor, for example, to facilitate electron injection, and may be made of metal, metal oxide and / or conductive polymer, for example.
  • the cathode 20 may be, for example, a metal such as magnesium, kale, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, lead, sesame, barium, or an alloy thereof; Multilayer structure materials such as LiF / AI, Li0 2 / Al, LiF / Ca, LiF / Al, and BaF 2 / Ca, but are not limited thereto.
  • the organic layer 30 includes a hole transport layer 31, a light emitting layer 32, and a hole transport auxiliary layer 33 positioned between the hole transport layer 31 and the light emitting layer 32.
  • the electron transport layer 34 and the electron transport auxiliary layer 35 positioned between the electron transport layer 34 and the light emitting layer 32 are included.
  • the organic layer 30 is disposed between the hole transport layer 31 and the anode 10.
  • the electron injection layer 36 may be further included.
  • the hole injection layer 37 laminated between the hole transport layer 31 and the anode 10 not only improves the interfacial properties between ⁇ used as the anode and the organic material used as the hole transporting impregnation 31, but also the surface thereof. It is applied on top of the uneven ⁇ to make the surface of ⁇ smooth.
  • the hole injection layer 37 can be used as an anode
  • the material having the median value of the work function level of ⁇ and the HOMO level of the hole transport layer 31 is particularly preferred. Choose.
  • phthlalocyanine (CuPc), N, N'-dinaphthyl-N, N'-phenyl- (1, 1 '-biphenyl) -4,4'-diamine, NPD), 4,4', 4 "-tris [methylphenyl ( phenyl) amino] triphenyl amine (m-MTDATA), 4,4 ', 4 "-tris [l- naphthyl (phenyl) amino] triphenyl amine (l-TNATA), 4,4', 4" -tris [2- aromatic amines such as naphthyl (phenyl) amino] triphenyl amine (2-TNATA), l, 3,5-tris [N- (4-diphenylaminophenyl) phenylamino] benzene (p-DPA-TDAB), as well as 4,4 '-bis [N- [4- ⁇ N, N-bis (3-methyIphenyl) amino ⁇ phenyl]
  • phenylamino] biphenyl (DNTPD), hexaazatriphenylene-hexacarbonitirile (HAT-CN), and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -PoIy (styrnesulfonate) (PEDOT), which are polythiophene derivatives as conductive polymers, may be used.
  • the hole injection layer 37 is for example 10 to
  • a thickness of 300 A can be coated on top of ⁇ used as anode.
  • the electron injection filler 36 is a layer that is stacked on top of the electron transport layer to facilitate electron injection from the cathode and ultimately improves power efficiency, and may be used without particular limitation as long as it is commonly used in the art.
  • materials such as LiF, Liq, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, and the like may be used.
  • the hole transport layer 31 is a layer for facilitating hole transfer from the anode 10 to the light emitting layer 32, and may be, for example, an amine compound, but is not limited thereto.
  • the amine compound may include, for example, at least one aryl group and / or heteroaryl group.
  • the amine compound may be represented by, for example, the following Chemical Formula a or Chemical Formula b, but is not limited thereto.
  • Ar a to Ar g are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 heteroaryl group, or a combination thereof ego,
  • At least one of Ar a to Ar c and at least one of Ar d to Ar g is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof,
  • Ar h is a single bond, a substituted or unsubstituted C 1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 arylene group, a substituted or unsubstituted C 2 to C 30 heteroarylene group, or a combination thereof.
  • the electron transport layer 34 is a layer for facilitating electron transfer from the cathode 20 to the light emitting layer 32, for example, aluminum as the electron transport layer material.
  • Tree-hydroxyquinoline (trihydroxyquinolme aluminum, Alq 3), 1,3, 4- oxadiazole derivatives of 2- (4-biphenyl-yl-5-phenyl-1, 3, 4 - oxadiazole (2- (4 -biphenylyl) -5-phenyl-l, 3, 4 _oxadiazole, PBD), 1, 3,4-tris quinoxaline derivatives [(3-phenyl-6-trifluoromethyl) quinoxalin-2-yl] benzene (1,3,4-tris [(3-penyl-6-trifluoromethyl) quino-xaline-2-yl] benzene, TPQ), triazole derivatives and triazine derivatives may be used, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer 32 is an organic layer having a light emitting function, and includes a host and a dopant when a doping system is employed.
  • the host mainly has a function of promoting recombination of electrons and holes and confining excitons in the light emitting layer, and the dopant has a function of efficiently emitting excitons obtained by recombination.
  • the light emitting layer can include known hosts and dopants.
  • Known hosts include, for example, Alq 3 , CBP ( 4 , 4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl), PVK (poly (n-vinylcarbazole)), 9, 10-di (naphthalene- 2) -Yl) anthracene (ADN), TCTA, TPBI (1,3,5-tris (N-phenylbenzimidazol-2-yl) benzene (l, 3,5-tris (N-phenylbenzimidazole-2-yl) benzene )), TBADN (3-tert-butyl-9, 10-di (naphth-2-yl) anthracene), mCP, OXD-7 and the like can be used, but is not limited thereto.
  • the dopant may be at least one of a fluorescent dopant and a phosphorescent dopant.
  • the phosphorescent dopant may be an organometallic complex including 11 > , 1 ⁇ 03,1,11,, 111 > or a combination of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • blue dopants examples include F 2 Irpic, (F 2 ppy) 2 Il ⁇ (tmd), Ir ((lfppz) 3 , ter-fluorene, 4,4′-bis (4-di Phenylaminostyryl) biphenyl (DPAVBi), 2,5,8,11-tetra- / ert-butyl perylene (TBPe), DPVBi, pyrene derivatives (KR0525408, LG Electronics Co., Ltd.) and the like. It doesn't happen.
  • red dopants examples include PtOEP, Ir (piq) 3 , BtpIr, and the like :
  • the content of dopyeon agent is typically a light emitting layer 100 weight 0/0 0.01 naeja sugar in the range of about 15% by weight It may be selected, but is not limited thereto.
  • the light emitting layer has a thickness of about 200 A to about 700 A.
  • the electron transport auxiliary layer 35 includes at least one first compound represented by the following general formula (1).
  • Z are each independently N, CI or CR a
  • At least one of Z is N
  • R 1 to R 6 and R a are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted
  • L 1 to L 6 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted heteroarylene group, or a combination thereof,
  • nl to n6 are each independently an integer of 0 to 5.
  • the first compound since the first compound includes a ring containing at least one nitrogen, it becomes a structure susceptible to electrons when an electric field is applied, thereby increasing the amount of electron injection, thereby lowering the driving voltage of the organic optoelectronic device to which the first compound is applied. It is also possible to improve the efficiency.
  • nl to ⁇ 6 are each independently integers of 0 to 5, ⁇ 1 + ⁇ 2 + ⁇ 3 + ⁇ 4 + ⁇ 5 + ⁇ 6> 1, and n 1 + ⁇ 2 + ⁇ 3 + ⁇ 4 + ⁇ 5 + ⁇ 6> 2 °], ⁇ 1 + ⁇ 2 + ⁇ 3 + ⁇ 4 + ⁇ 5 + ⁇ 6> 3 °], and may be nl + n 2 + n 3 + n 4 + n 5 + n 6> 4.
  • nl + n2 + n3 + n4 + n5 + n6 ⁇ 15 are each independently integers of 0 to 5, ⁇ 1 + ⁇ 2 + ⁇ 3 + ⁇ 4 + ⁇ 5 + ⁇ 6> 1, and n 1 + ⁇ 2 + ⁇ 3 + ⁇ 4 + ⁇ 5 + ⁇ 6> 2 °], ⁇ 1 + ⁇ 2 + ⁇ 3 + ⁇ 4 + ⁇ 5 + ⁇ 6> 3 °], and may be nl +
  • the first compound represented by Chemical Formula 1 has at least one kink structure around the arylene group and / or the heteroarylene group.
  • the first compound may be represented by the following Chemical Formula 1-1 or 1- ⁇ .
  • the following chemical formulas are only examples, and are not limited to the following.
  • the fold structure refers to a structure in which the two connecting portions of the arylene group and / or the heteroarylene group do not form a zero linear structure.
  • a structure in which the two connecting portions of the arylene group and / or the heteroarylene group do not form a zero linear structure For example, in the case of phenylene, o-phenylene and m-phenylene, in which the linking portions do not form a linear structure, have the bending structure, and para-phenylene (P-) in which the linking portions form a linear structure. phenylene) does not have this bending structure.
  • L 1 to L 6 of the first compound are specifically a single bond, a substituted or unsubstituted phenylene group, a substituted or unsubstituted biphenylene group, a substituted or unsubstituted terphenylene group, a substituted or unsubstituted quarterphenylene group, Substituted or unsubstituted naphthalenylene group, and the like, and may be, for example, one of the linking groups listed below.
  • the first compound may be represented by at least one of Formulas 1-m to 1-K, but is not limited thereto.
  • W are each independently N, C or CR b , R 5a to R 5d and R b are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to 'C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl group, or Combination of these.
  • R 5a to 1 5 £ Specifically, hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted terphenyl group, substituted or unsubstituted quarterphenyl group, substituted or unsubstituted naphthalene group, substituted or unsubstituted A substituted pyridine group, a substituted or unsubstituted pyrimidine group, a substituted or unsubstituted triazine group, a substituted or unsubstituted quinolinyl group, a substituted or unsubstituted isoquinolinyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrene , Substituted or unsubstituted quinazoline, and may be, for example, one selected from the substituted or unsubstituted groups listed in Group 1 below.
  • * is a linking point, wherein "substituted” means that at least one hydrogen is deuterium, halogen, C1 to C20 alkyl group, C3 to C20 cycloalkyl group, C1 to C20 alkoxy group, C3 to C20 cycloalkoxy group , C1 to C20 alkylthio group, C6 to C30 aralkyl group, C6 to C30 aryl group, C6 to C30 aryloxy group, C6 to C30 arylthio group, C2 to C30 heteroaryl group, C2 to C30 amino group, C3 to C30 silyl Mean substituted by a group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, or a carboxyl group.
  • the first compound may be represented by Formula 1-IV or Formula 1-W.
  • the compound 1 may be, for example, a compound listed in Group 2, but is not limited thereto.
  • One or two or more of the compounds listed in Group 2 may be used.
  • the hole transport auxiliary layer 33 includes the Crab 2 compound having good hole transport properties, and adjusts the hole injection property by adjusting the hole injection characteristics by enjoying the difference in the HOMO energy level between the hole transport layer 31 and the light emitting layer 32. Holes are accumulated at the interface between the 33 and the light emitting layer 32 This can reduce the quenching of the axtone due to polaron at the interface. Accordingly, deterioration of the device may be reduced and the device may be stabilized to improve efficiency and lifespan.
  • the Crab 2 compound may be a compound represented by a combination of a moiety represented by Formula 2, a moiety represented by Formula 3, and a moiety represented by Formula 4.
  • X 1 and X 2 are each independently 0, S or CR c R d ,
  • R 30 to R 35 , R C and R d are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C 6 to C 30 aryl group, a substituted or unsubstituted C 3 to C 30 hetero An aryl group or a combination thereof or a point combined with c * of Formula 5,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group or a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group,
  • L 7 to L 9 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, a substituted or unsubstituted heteroarylene group, or a combination thereof,
  • Adjacent two * of Formula 3 combine with two * of Formula 4 to form a fused ring
  • a *, b * and R 30 to R 35 which are not bonded to c * of Chemical Formula 5 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C 1 to C 10 alkyl group, a substituted or .
  • the second compound is, for example, any one of the following formula 2- 1 to formula 2-3 Can be voted on.
  • R 36 and R 37 are each independently hydrogen, deuterium, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heteroaryl group, or a combination thereof .
  • the second compound may be represented by any one of the following Formulas 2-4 to 2-6. [Formula 2-4] [Formula 2-5]
  • Ar 1 and Ar 2 are specifically, substituted or unsubstituted phenyl group, substituted or unsubstituted biphenyl group, substituted or unsubstituted terphenyl group, substituted or unsubstituted quarterphenyl group, substituted or unsubstituted naphthyl group, substituted or Unsubstituted anthracenyl group, substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or unsubstituted triphenylene group, substituted or unsubstituted fluorenyl group, substituted or unsubstituted Pyridinyl groups, substituted or unsubstituted pyrimidinyl groups, substituted or unsubstituted triazinyl groups, substituted or unsubstituted carbazolyl groups, substituted or unsubstituted dibenzofuranyl groups, substituted or unsubstit
  • Biphenyl group substituted or unsubstituted terphenyl group, substituted or unsubstituted naphthyl group, substituted or unsubstituted anthracenyl group, substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, substituted or unsubstituted pyrenyl group, substituted or Unsubstituted triphenylene group, substituted or unsubstituted
  • Fluorenyl group substituted or unsubstituted dibenzofuranyl group, substituted or unsubstituted
  • Dibenzothiophenyl group or a combination thereof.
  • the Crab 2 compound may be represented by Chemical Formula 2-1 or 2-2.
  • the second compound may be selected from, for example, the compounds listed in Group 3 below, but is not limited thereto.
  • An organic optoelectronic device is to inject holes by reducing the difference in HOMO energy level between the electron transport auxiliary layer and the hole transport layer 31 and the light emitting layer 32 including a first compound having strong electronic properties
  • a hole transport auxiliary layer containing a second compound having good hole transport properties capable of adjusting properties may be included at the same time. By using them together, the charge balance is adjusted through the hole injection control ability of the hole transport auxiliary layer and the electron injection control ability of the electron transport auxiliary layer to improve efficiency.
  • the hole transport auxiliary layer and the electron transport auxiliary layer may be applied to prevent charge accumulation at each interface of the organic layer, thereby reducing deterioration of the device and stabilizing the device to improve life.
  • the electron transport auxiliary layer includes at least one kind of the first compound represented by Formula l-iv or i- ⁇ , and the hole transport auxiliary layer is represented by Formula 2-1 or 2-2. At least one of the compounds.
  • the electron transport auxiliary layer comprises at least one of the first compound represented by formula l-iv or i- ⁇ , the hole transport auxiliary layer is represented by the formula y or z 2 compound It may include at least one of.
  • the hole transport auxiliary layer 33 and the electron transport auxiliary layer 35 are formed by a deposition or ink set process.
  • the hole transport layer can be applied on the hole transport layer with a thickness of 0.1 nm to 20.0 nm, and for example, 0.2 nm to 10 nm, 0.3 nm to 5 nm, 0.3 nm to 2 nm, 0.4 nm to l.Onm thickness, and the like.
  • the organic layer 30 is optionally positioned between the hole injection layer 37 and / or the cathode 20 and the electron transport layer 34 located between the anode 10 and the hole transport layer 31.
  • the electron injection layer 36 may be further included.
  • the hole transport auxiliary layer may be in contact with the hole transport layer and the light emitting layer, respectively, the electron transport auxiliary layer may be an organic optoelectronic device in contact with the electron transport layer and the light emitting layer, respectively.
  • the light emitting layer may further include a dopant, for example, may further include a phosphorescent dopant, a fluorescent dopant and the like.
  • the organic optoelectronic device may be any one selected from the group consisting of an organic light emitting device, an organic photoelectric device, an organic solar cell : an organic transistor, an organic photosensitive drum, and an organic memory device.
  • the organic light emitting diode described above may be applied to an organic light emitting diode display.
  • the starting material 1 and starting material 2 of Table 1 were synthesized by the synthesis method of Synthesis Example 33, to prepare the product of Table 1 below, and yields and LC-Mass values thereof are as shown in Table 1 below.
  • Tetrakistriphenylphosphinepalladium 1.09 g (0.94 mmol) was added, and then under nitrogen atmosphere.
  • the starting material 1 and starting material 2 of Table 2 were synthesized by the synthesis method of Synthesis Example 65, to prepare a product of Table 2 below, and yields and LC-Mass values thereof are as shown in Table 2 below.
  • Diamine ( ⁇ 4, ⁇ 4'-diphenyl-N4, N4'-bis (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl) biphe ⁇ A) was vacuum deposited to form a hole injection layer having a thickness of 700 A, and the hole injection layer At the top
  • the organic light emitting device has a structure having six organic thin film layers, specifically
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound F-5 obtained in Synthesis Example 67 instead of the compound E-57 for the hole transport auxiliary layer.
  • Example 3
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound F-33 obtained in Synthesis Example 74 instead of the compound E-57 for the hole transport auxiliary layer ⁇ ⁇
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound F-13 obtained in Synthesis Example 68 instead of the compound ⁇ -57 for the hole transport auxiliary layer.
  • Example 5
  • Example 1 except that Compound F-13 obtained in Synthesis Example 68 was used instead of Compound ⁇ -57 for the hole transport auxiliary layer, and Compound A-7 obtained in Synthesis Example 34 was used instead of compound ⁇ -37 for the electron transport auxiliary layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as in Example 1.
  • Example 6
  • Example 1 Except that Compound F-13 obtained in Compound ⁇ -57 Daesan Synthesis Example 68 was used for the hole transport auxiliary layer, and Compound A-24 obtained in Synthesis Example 35 was used for the electron transport auxiliary layer instead of Compound A-37.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as in Example 1. Reference Example 1
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound C instead of the compound ⁇ -57 for the hole transport auxiliary layer.
  • Reference Example 2 An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound C instead of the compound ⁇ -57 for the hole transport auxiliary layer.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Comparative Example 1 except that the electron transport auxiliary layer was not formed. evaluation
  • the current value flowing through the unit device was measured by using a current-voltmeter (Kdthley 2400) while increasing the voltage from 0V to 10V, and the measured current value was divided by the area to obtain a result.
  • Kdthley 2400 current-voltmeter
  • the luminance at that time was measured using a luminance meter (Minolta Cs-I OOOA) to obtain a result.
  • the current efficiency (cd / A) of the same current density (10 mA / cm 2 ) was calculated using the luminance, current density, and voltage measured from (1) and (2).
  • organic layer 31 hole transport layer

Landscapes

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Abstract

서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층, 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 위치하는 전자수송층, 그리고 상기 전자수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 전자수송보조층을 포함하고, 상기 전자수송보조층은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제1 화합물을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티, 하기 화학식 3로 표현되는 모이어티 및 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티의 조합으로 표현되는 적어도 1종의 제2 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자 및 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치에 관한 것이다. 화학식 1 내지 4는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유기 광전자 소자 및 표시 장치
【기술분야】
유기 광전자 소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
유기 광전자 소자 (organic optoelectric diode)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 액시톤 (exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고， 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자, 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 (organic photo conductor drum) 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자 (organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치 (flat panel display device)의 수요 증가에 따라 크게 주목 받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극 (anode)과 음극 (cathode) 사이에 유기 층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
장수명 풀 칼라 디스플레이의 가장 큰 문제가 되고 있는 요소 중의 하나는 청색유기발광소자의 수명이다. 따라서 장수명 청색유기발광소자의 개발을 위해 많은 연구가 진행되고 있는 중이다. 본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위해 장수명 청색유기발광소자를 제공하고자 한다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
일 구현예는 고효율 특성을 구현할 수 있는 유기 광전자 소자를 제공한다. 다른 구현예는 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다. 【과제의 해결 수단】
'일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층, 상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층, 상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층, 상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 위치하는 전자수송층, 그리고 상기 전자수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 전자수송보조층을 포함하고， 상기 전자수송보조층은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제 1 화합물을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티, 하기 화학식 3로 표현되는 모이어티 및 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티의 조합으로 표현되는 적어도 1종의 제 2 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
Z 중 적어도 하나는 N 이고，
R1 내지 R6 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소， 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C 10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L6는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고，
nl 내지 n6는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 2 내지 4에서
X1 및 X2는 각각 독립적으로 0, S 또는 CRcRd이고,
R30 내지 R35, RC 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 증수소, 치환 또는 비치환된
C 1 내지 C 10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이거나 상기 화학식 5의 c*와 결합되는 지점이고，
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고，
L7 내지 L9는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 3의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 4의 두 개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고，
상기 화학식 3 또는 4의 a*, b*, R30 내지 R35 중 어느 하나는 상기 화학식 5의 c*와 시그마 결합으로 연결되고,
상기 화학식 5의 c*와 결합되지 않은 나머지 a*, b* 및 R30 내지 R35는 각각 독립적으로 수소， 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C 10 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
(여기서, "치환' '은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C40 실릴기, C 1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기， C2 내지 C30 해테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기， C2 내지 C30 해테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C 1 내지 C 10 트리플투오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다)
다른 구현예에 따르면， 상기 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
[발명의 효과】
고효율 유기 광전자 소자를 구현할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환' '이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 해테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기， C2 내지 C30
헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 Ν, Ο, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬 (alkyl)기' '란 별도의 정의가 없는 한， 지방족
탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬 (saturated alky 1)기 ' '일 수 있다.
상기 알킬기는 C 1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C 1 내지 C20 알킬기 또는 C 1 내지 C 10 알킬기일 수도 있다. 예를 들어, C 1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1개 내지 4 개의 탄소원자가 포함되는 것을 의미하며 , 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필 , η-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
상기 알킬기는 구체적인 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기， 이소프로필기， 부틸기， 이소부틸기， t-부틸기, 펜틸기, 핵실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기， 시클로펜틸기， 시클로핵실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴 (aryl)기' '는 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며， 이들 P-오비탈이 공액 (conjugation)을 형성하고 있는 치환기를 의미하고, 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭 (즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴 (heteroaryl)기 "는 아릴기 내에 N, 0, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다ᅳ
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 및 /또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 P-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m- 터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기， 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기， 치환 또는 비치환된 인돌일기， 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기， 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기， 치환.또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된
퀴녹살리닐기， 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기， 치환 또는 비치환된
벤즈옥사진일기 , 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기， 치환 또는 비치환된
아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기， 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기， 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서, 정공 특성이란, 전기장 (electric field)을 가했을 때 전자를 공여하여 정공을 형성할 수 있는 특성을 말하는 것으로 , HOMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 양극에서 형성된 정공의 발광층으로의 주입, 발광층에서 형성된 정공의 양극으로의 이등 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
또한 전자 특성이란, 전기장을 가했올 때 전자를 받을 수 있는 특성을 말하는 것으로, LUMO 준위를 따라 전도 특성을 가져 음극에서 형성된 전자의 발광층으로의 주입， 발광층에서 형성된 전자의 음극으로의 이동 및 발광층에서의 이동을 용이하게 하는 특성을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자에 대하여 설명한다.
상기 유기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 유기 광전 소자, 유기 발광 소자， 유기 태양 전지 및 유기 감광체 드럼 등을 들 수 있다.
여기서는 유기 광전자 소자의 일 예인 유기 발광 소자를 예시적으로 설명하지만, 이에 한정되지 않고 다른 유기 광전자 소자에도 동일하게 적용될 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 도 1 및 도 2는 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 서로 마주하는 애노드 (10)와 캐소드 (20), 그리고 애노드 (10)와 캐소드 (20) 사이에 위치하는
유기층 (30)을 포함한다.
애노드 (10)는 예컨대 정공 주입이 원활하도록 일 함수가 높은 도전체로 만들어질 수 있으며, 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 애노드 (10)는 예컨대 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물， 인듐주석산화물 (ΠΌ),
인듐아연산화물 (IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO와 A1 또는 Sn02와 Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3-메틸티오펜), 폴리 (3,4- (에틸렌ᅳ 1,2- 디옥시)티오펜 )(polyehtylenedioxythiophene: PEDT), 폴리피를 및 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자 등을 들 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
캐소드 (20)는 예컨대 전자 주입이 원활하도록 일 함수가 낮은 도전체로 만들어질 수 있으며， 예컨대 금속, 금속 산화물 및 /또는 도전성 고분자로 만들어질 수 있다. 캐소드 (20)는 예컨대 마그네슘, 칼슴, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은， 주석, 납, 세슴, 바륨 등과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/AI, Li02/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca과 같은 다층 구조 물질을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기층 (30)은 정공수송층 (31), 발광층 (32) 그리고 정공수송층 (31)과 발광층 (32) 사이에 위치하는 정공수송보조층 (33)을 포함한다.
또한, 전자수송층 (34) 그리고 전자수송층 (34)과 발광층 (32) 사이에 위치한 전자수송보조층 (35)올 포함한다.
도 2를 참고하면, 상기 유기층 (30)은 정공수송층 (31)과 애노드 (10)사이에
정공주입층 (37)을 더 포함할 수 있으며, 전자수송층 (34)과 캐소드 (20)사이에
전자주입층 (36)을 추가로 더 포함할 수 있다.
정공수송층 (31)과 애노드 (10)사이에 적층되는 정공주입층 (37)은 애노드로 사용되는 ΠΌ와, 정공수송충 (31)으로 사용되는 유기물질 사이의 계면 특성을 개선할 뿐만 아니라 그 표면이 평탄하지 않은 ΠΌ의 상부에 도포되어 ΠΌ의 표면을 부드럽게 만들어주는 기능을 한다. 예를 들어 정공주입층 (37)은 애노드로 사용될 수 있는 ΠΌ의 일함수 수준과 정공수송층 (31)의 HOMO 수준의 차이를 조절하기 위하여 ΠΌ의 일함수 수준과 정공수송층 (31)의 HOMO 수준의 중간값을 가지는 물질로서, 특히 적절한 전도성을 갖는 물질을 선택한다. 본 발명과 관련하여 정공주입층 (37)을 구성하는 물질로서 Ν4,Ν4'-디페닐 -Ν4,Ν4'-비스 (9-페닐 -9Η-카바졸 -3-일)바이페닐 -4，4'- 디아민 (N4,N4'-diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-y0^
사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그 외에도 정공주입층 (37)을 구성하는 종래의 물질과 함께 사용될 수 있는데, 예를 들어, copper
phthlalocyanine(CuPc), N,N'-dinaphthyl-N,N'-phenyl-( 1 , 1 '-biphenyl)-4,4'-diamine, NPD), 4,4',4"-tris[methylphenyl(phenyl)amino] triphenyl amine(m-MTDATA), 4,4',4"-tris[l- naphthyl(phenyl)amino] triphenyl amine(l-TNATA), 4,4',4"-tris[2- naphthyl(phenyl)amino]triphenyl amine(2-TNATA), l,3,5-tris[N-(4- diphenylaminophenyl)phenylamino] benzene(p-DPA-TDAB) 등과 같은 방향족 아민류는 물론이고, 4,4'-bis[N-[4-{N,N-bis(3-methyIphenyl)amino}phenyl]-N
phenylamino] biphenyl(DNTPD), hexaazatriphenylene-hexacarbonitirile (HAT-CN) 등의 화합물, 전도성 고분자로서의 폴리티오펜 유도체인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)- poIy(styrnesulfonate)(PEDOT)를 사용할 수 있다. 정공주입층 (37)는 예를 들어 10 내지
300 A의 두께로 애노드로 사용되는 ΠΌ의 상부에 코팅될 수 있다.
전자주입충 (36)은 전자수송층의 상부에 적층되어 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 전력효율을 개선시키는 기능을 수행하는 층으로, 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대, LiF, Liq, NaCl, CsF, Li20, BaO 등의 물질을 이용할 수 있다.
정공수송층 (31)은 애노드 (10)로부터 발광층 (32)으로 정공 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 예컨대 아민 화합물일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아민 화합물은 예컨대 적어도 하나의 아릴기 및 /또는 헤테로아릴기를 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물은 예컨대 하기 화학식 a또는 화학식 b로 표현될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 a] [화학식 b]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 a또는 화학식 b에서,
Ara 내지 Arg는 각각 독립적으로 수소， 중수소， 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
Ara 내지 Arc 중 적어도 하나 및 Ard 내지 Arg 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
Arh는 단일결합， 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
전자수송층 (34)은 캐소드 (20)로부터 발광층 (32)으로 전자 전달을 용이하게 하기 위한 층으로, 예컨대 전자수송층 재료로서 알루미늄
트리하이드록시퀴놀린 (aluminum trihydroxyquinolme, Alq3), 1 ,3 ,4-옥사디아졸 유도체인 2- (4-바이페닐일 -5-페닐 - 1 ,3,4-옥사디아졸 (2-(4-biphenylyl)-5-phenyl-l ,3,4_oxadiazole, PBD), 퀴녹살린 유도체인 1 ,3,4-트리스 [(3-페닐 -6-트리플루오로메틸)퀴녹살린 -2-일]벤젠 (1 ,3,4- tris[(3-penyl-6-trifluoromethyl)quino -xaline-2-yl] benzene, TPQ), 트리아졸 유도체 및 트리아진 유도체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층 (32)은 발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우， 호스트와 도편트를 포함하고 있다. 이때, 호스트는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도펀트는, 재결합으로 얻어진 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
발광층은 공지의 호스트 및 도편트를 포함할 수 있다.
공지의 호스트로는 예컨대， Alq3，CBP(4，4'-N,N'-디카바졸-비페닐)，PVK(폴리(n- 비닐카바졸)), 9, 10-디 (나프탈렌 -2-일)안트라센 (ADN), TCTA, TPBI(1 ,3,5-트리스 (N- 페닐벤즈이미다졸 -2-일)벤젠 (l ,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)), TBADN(3- tert-부틸 -9, 10-디 (나프트 -2-일) 안트라센), mCP, OXD-7 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000012_0001
PVK mCP OXD-7 상기 도편트는 형광 도편트 및 인광 도편트 중 적어도 하나일 수 있다. 상기 인광 도편트는, 11>,1^03,1 ,11, ,111>또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한 유기 금속 착체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
공지된 청색 도편트의 예로는， F2Irpic, (F2ppy)2Il·(tmd)，Ir((lfppz)3，ter- 플루오렌(fluorene), 4,4'-비스 (4-디페닐아미노스티릴) 비페닐 (DPAVBi), 2,5,8,11-테트라- /ert-부틸 페릴렌 (TBPe), DPVBi, 피렌 유도체 (KR0525408, 엘지전자 주식회사) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000012_0002
DPAVBi TBPe
Figure imgf000012_0003
DPVBi 공지된 적색 도편트의 예로는, PtOEP, Ir(piq)3, BtpIr등을 들 수 있으나 :
되는 것은 아니다.
Figure imgf000013_0001
Ir(ppy)3 fr{ppyi2(acac) IrCmp pfe 상기 발광층이 호스트 및 도편트를 포함하는 경우, 도편트의 함량은 통상적으로 발광층 100 중량0 /0 당 약 0.01 내자 약 15 중량 %의 범위에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 두께는 약 200 A 내지 약 700 A이다.
전자수송보조층 (35)은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제 1 화합물을 포함한다.
Figure imgf000014_0001
상기 화학식 1에서,
Z는 각각 독립적으로 N, C I또는 CRa이고
Z 중 적어도 하나는 N 이고
R1 내지 R6 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된
C3내지 C30 해테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L6는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 해테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
nl 내지 n6는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
상기 제 1 화합물은 적어도 하나의 질소를 함유하는 고리를 포함함으로써， 전기장 인가 시 전자를 받기 쉬운 구조가 되어 전자 주입량이 증가되어, 이에 따라 상기 제 1 화합물을 적용한 유기 광전자 소자의 구동 전압을 낮출 수 있고， 또한 효율을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 예에서 , nl 내지 η6는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, η 1 +η2+η3 +η4+η5+η6> 1이며 , n 1 +η2+η3+η4+η5+η6>2 °]며 , η 1 +η2+η3 +η4+η5 +η6>3 °]며 , nl+n2+n3+n4+n5+n6>4 일 수 있다. 또한 , nl+n2+n3+n4+n5+n6≤15,
η 1 +η2+η3+η4+η5+η6<12, η 1 +η2+η3+η4+η5+η6< 10, η 1 +η2+η3 +η4+η5+η6<8 ,
η 1 +η2+η3 +η4+η5 +η6<7 , η 1 +η2+η3 +η4+η5 +η6<6 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 제 1 화합물은 아릴렌기 및 /또는 헤테로아릴렌기를 중심으로 적어도 하나의 꺾임 (kink) 구조를 가지는 것이 성능 면에서 특히 유리하다. 예컨대 상기 제 1 화합물은 하기 화학식 1- 1 또는 1 - Π로 표현될 수 있다. 하기 화학식은 예를 든 것일 뿐， 아래 내용으로 한정하는 것은 아니다.
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 1- 1 및 1- Π에서 , Z, R' 내지 R6, L' 내지 L6 및 nl 내지 n6의 정의는 전술한 바와 같다.
상기 꺾임 구조는 아릴렌기 및 /또는 헤테로아릴렌기의 두 개의 연결 부분들 0 직선 구조를 이루지 않는 구조를 말한다. 예컨대 페닐렌의 경우 연결 부분들이 직선 구조를 이루지 않는 을쏘 페닐렌 (o-phenylene)과 메타 페닐렌 (m-phenylene)이 상기 꺾임 구조를 가지며, 연결 부분들이 직선 구조를 이루는 파라 페닐렌 (P- phenylene)은 상기 꺾임 구조를 가지지 않는다.
상기 제 1 화합물의 L1 내지 L6는 구체적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환돤 쿼터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌기 등일 수 있고, 예컨대 하기에 나열된 연결기 중 하나일 수 있다.
Figure imgf000015_0002
상기 제 1 화합물은 예컨대 화학식 1-m 내지 1-K 중 적어도 하나로 표현될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. l-m] [화학식 1-IV]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 l-m 내지 i-K에서，
z는 전술한 바와 같고,
W는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRb이고， R5a 내지 R5d 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지' C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
R5a 내지 1 5£|는 구체적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프탈렌기， 치환 또는 비치환된 피리딘기, 치환 또는 비치환된 피리미딘기, 치환 또는 비치환된 트리아진기， 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 페난트를린, 치환 또는 비치환된 퀴나졸린일 수 있고, 예컨대, 하기 그룹 1에 나열된 치환 또는 비치환된 기에서 선택된 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
상기 그룹 1에서, *은 연결 지점이고, , 여기서, "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소， 할로겐, C1 내지 C20 알킬기, C3 내지 C20 시클로알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, C3 내지 C20 시클로알콕시기, C1 내지 C20 알킬티오기, C6 내지 C30 아르알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C6 내지 C30 아릴옥시기, C6 내지 C30 아릴티오기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 아미노기, C3 내지 C30 실릴기, 시아노기, 니트로기, 히드록실기 또는 카르복실기로 치환된 것을 의미한다.
예컨대, 상기 제 1 화합물은 상기 화학식 1-IV 또는 화학식 1-W로 표현될 수 있다.
상기 게 1 화합물은 예컨대 하기 그룹 2에 나열된 화합물일 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 2]
[A- 1 ] [A— 2] [A-3]
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
[6Z-Y1 [8£-V] [/.ε-ν]
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
5
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000024_0001
o
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
[B-52] [B-53] [B-54]
Figure imgf000027_0001
[B-55] [B-56]
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
-5]
Figure imgf000027_0004
상기 게 1 화합물은 상기 그룹 2에 나열된 화합물 중 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
정공수송보조층 (33)은 정공 수송 특성이 좋은 게 2 화합물을 포함하고， 정공수송층 (31)과 발광층 (32) 사이의 HOMO 에너지 레벨 차이를 즐임으로써 정공의 주입 특성을 조절하여 정공수송보조층 (33)과 발광층 (32)의 계면에서 정공이 축적되는 것을 감소시켜 계면에서 폴라론 (polaron)에 의한 액시톤이 소멸되는 소광 현상 (quenching)을 줄일 수 있다. 이에 따라 소자의 열화현상이 감소하고 소자가 안정화되어 효율 및 수명을 개선할 수 있다.
상기 게 2 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티, 하기 화학식 3로 표현되는 모이어티 및 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티의 조합으로 표현되는 화합물일 수 있다.
2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure imgf000028_0001
상기 화학식 2 내지 4에서
X1 및 X2는 각각 독립적으로 0, S 또는 CRcRd이고,
R30 내지 R35, RC 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C 10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이거나 상기 화학식 5의 c*와 결합되는 지점이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
L7 내지 L9는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 해테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 3의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 4의 두 개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고,
상기 화학식 3 또는 4의 a*, b*, R30 내지 R35 중 어느 하나는 상기 화학식 5의 c*와 시그마 결합으로 연결되고,
상기 화학식 5의 c*와 결합되지 않은 나머지 a*, b* 및 R30 내지 R35는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C 1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 . 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 제 2 화합물은 예컨대 하기 화학식 2- 1 내지 화학식 2-3 중 어느 하나로 표될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure imgf000029_0001
상기 화학식 2-1 내지 2-3에서， Χ', Χ2, Ar1, Ar2 및 L7 내지 L9는 전술한 바와 같고,
R36및 R37은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
예컨대， 상기 제 2 화합물은 예컨대 하기 화학식 2-4 내지 화학식 2-6 중 어느 하나로 표현될 수 있다. [화학식 2-4] [화학식 2-5]
Figure imgf000030_0001
상기 화학식 2-4 내지 2-6에서, X X2, Ar1, Ar2 및 L7 내지 L9는 전술한 바와 같다.
Ar1 및 Ar2는 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기 , 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기， 치환 또는 비치환된 나프틸기 , 치환 또는 비치환된 안트라세닐기 , 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 피렌일기 (pyrenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기， 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기， 하기 화학식 w, 하기 화학식 X, 하기 화학식 y, 하기 화학식 z 또는 이들의 조합일 수 있다. w] [화학식 X] [화학식 y]
Figure imgf000031_0001
더욱 구체적으로, 치환 또는 비치환된 페닐기， 치환 또는 비치환된
바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기， 치환 또는 비치환된 나프틸기， 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 피렌일기 (pyrenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된
플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된
디벤조티오페닐기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 상기 게 2 화합물은 상기 화학식 2-1 또는 2-2로 표현될 수 있다. 상기 제 2 .화합물은 예컨대 하기 그룹 3에 나열된 화합물에서 선택될 수ᅵ 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[그룹 3]
-1] [E-2] [E-3] [E-4]
Figure imgf000031_0002
[E-5] [E-6] [E-7] [E-8]
Figure imgf000031_0003
Figure imgf000032_0001
[83-a] [LZ-Ή] [93-Ή]
Figure imgf000032_0002
Figure imgf000033_0001
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
o
Figure imgf000036_0001
[91-0] [ς\-ο] [π-ο]
Figure imgf000036_0002
-17] [G-18] [G-19] [G-20]
Figure imgf000037_0001
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자는 전자 특성이 강한 제 1 화합물을 동시에 포함하는 전자수송보조층과 정공수송층 (31)과 발광층 (32) 사이의 HOMO 에너지 레벨 차이를 줄임으로써 정공의 주입 특성을 조절할 수 있는 정공 수송 특성이 좋은 제 2 화합물을 포함하는 정공수송보조층올 동시에 포함할 수 있다. 이들을 함께 사용함으로써, 정공수송보조층의 정공 주입 조절 능력과 전자수송보조층의 전자 주입 조절 능력을 통해 전하 밸런스를 조정하여 효율을 개선시킬 수 있으며, 정공수송보조층과 전자수송보조층을 적용해 유기층의 각 계면에서 전하가 축적되는 것을 방지하여 소자의 열화현상이 감소하고, 소자가 안정화되어 수명을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 전자수송보조층은 화학식 l-iv 또는 i-νπ로 표현되는 제 1 화합물 중 적어도 1종을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 화학식 2-1 또는 2-2로 표현되는 제 2 화합물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일예에서, 상기 전자수송보조층은 화학식 l-iv 또는 i-νπ로 표현되는 제 1 화합물 중 적어도 1종을 포함하고, 상기 정공수송보조층은 화학식 y 또는 z로 표현되는 게 2 화합물 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
정공수송보조층 (33) 및 전자수송보조층 (35)은 증착 또는 잉크셋 공정으로
O. lnm 내지 20.0nm 두께로 정공수송층 위에 도포가능하며, 예컨대 0.2nm 내지 lO.Onm, 0.3nm 내지 5nm, 0.3nm 내지 2nm, 0.4nm 내지 l .Onm 두께 등으로도 도포 가능하다.
유기층 (30)은 선택적으로 애노드 (10)와 정공수송층 (31) 사이에 위치하는 정공주입층 (37) 및 /또는 캐소드 (20)와 전자수송층 (34) 사이에 위치하는
전자주입층 (36)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 상기 정공수송보조층은 상기 정공수송층과 상기 발광층에 각각 접해있고, 상기 전자수송보조층은 상기 전자수송층과 상기 발광층에 각각 접해있는 유기 광전자 소자일 수 있다.
본 발명의 일 예에서, 상기 발광층은 도편트를 더 포함할 수 있으며， 예를 들어， 인광도판트， 형광도판트 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서, 유기 광전자 소자는 유기발광소자, 유기광전소자, 유기태양전지 : 유기트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기메모리소자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
이하, 본 발명의 합성예 및 실시예에 사용된 출발물질 및 반웅물은 특별한 언급이 없는 경우, Sigma-Aldrich社 또는 TCI社에서 구입하였다. 제 1 화합물의 합성
합성예 1: 중간체 1-1의 합성
Figure imgf000039_0001
질소 환경에서 상기 화합물 2-chloro-4,6-diphenyl-l,3,5-triazine (50 g, 187 mmol, 구입처: TCI社)을 THF 1 L에 녹인 후， 여기에 (3-bromophenyl)boronic acid (45 g, 224.12 mmol, TCI社)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (2.1 g, 1.87 mmol)을 넣고
교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(64 g, 467 mmol)을 넣고 80 °C에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고
dichloromethane(DCM)으로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피 (column
chromatography)로 분리 정제하여 상기 화합물 1-1(69 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C21Hl4BrN3: 387.0371, found: 387
Elemental Analysis: C, 65 %; H, 4 % 합성예 2: 중간체 1-2의 합성
2]
Figure imgf000039_0002
중간체 1-1과 3-chlorophenyl boronic acid (TCI社)을 상기 중간체 1-1의
합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 증간체 I-2 51 g (95 %)을 수득하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C27H18C1N3: 419.1 189, found: 419
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 4 % 합성예 3: 중간체 1-3의 합성
반응식 3]
Figure imgf000040_0001
질소 환경에서 1-2 (100 g, 238 mmol)을 dimethylforamide(DMF) 1L에 녹인 후, 여기에 bis(pinacolato)diboron (72.5 g, 285 mmol, Aldrich社)와 (Ι ,Γ- bis(diphenylphosphine)ferrocene)dichloropalladium(II) (2 g, 2.38 mmol), 그리고 potassium acetate(58 g, 595 mmol)을 넣고 150 °C에서 48시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반응액에 물을 넣고 흔합물을 필터한 후, 진공오븐에서 건조하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 1-3(107 g, 88 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C33H30BN3O2: 51 1.2431 , found: 51 1
Elemental Analysis: C, 77 %; H, 6 % 합성예 4: 중간체 1-4의 합성
4]
Figure imgf000040_0002
질소 환경에서 상기 화합물 1-3 (50 g, 98 mmol)을 THF 1 L에 녹인 후, 여기에 1 -bromo-3-iodobenzene (33 g, 1 17 mmol, Aldrich社)와 tetrakis(triphenylphosphine)palladium (1 g, 0.98 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(34 g, 245 mmol)을 넣고 80 °C에서 12시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반응 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 1-4(50 g, 95 %)를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2: 539.0997, found: 539
Elemental Analysis: C, 73.34; H, 4.10 합성예 5: 중간체 1-5의 합성
5]
Figure imgf000041_0001
중간체 1-3의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 1-5 95 g (88 %)을 수득하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H34BN302: 587.2744, found: 587
Elemental Analysis: C, 80 %; H, 6 % 합성예 6: 중간체 1-10의 합성
6]
Figure imgf000041_0002
중간체 μ4의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 1-10 50 g (95 %)을 수득하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H27BO2: 539.0997, found: 539
Elemental Analysis: C, 73.34; H, 4.10 합성예 7: 중간체 1-11의 합성
7]
Figure imgf000041_0003
중간체 1-3의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 1-11 95 g (88 %)을 수득하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H34BN3()2: 587.2744, found: 587 Elemental Analysis: C, 80 %; H, 6 % 합성예 8: 중간체 1-27의 합성
8]
Figure imgf000042_0001
중간체 1-4의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 1-27 50 g (95 %)을 수득하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C39H26BrN3: 615.1310, found 616
Elemental Analysis: C, 76 %; H, 4 % 합성예 9: 중간체 1-28의 합성
Figure imgf000042_0002
중간체 1-3의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 1-28 86 g (80 %)을 수득하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H38BN302: 663.3057, found: 663 Elemental Analysis: C, 81 %; H, 6 % 합성예 10: 중간체 1-37의 합성
10]
Figure imgf000042_0003
1-37 중간체 1-3의 합성방법과 동일한 방법으로 합성， 정제하여 중간체 1-37 100 g (89 %)을 수득하였다. 합성예 11: 중간체 1-38의 합성
[반응식 1 1
Figure imgf000043_0001
중간체 의 합성방법과 동일한 방법으로 합성， 정제하여 중간체 1-38 54 g (73 %)을 수득하였다.
합성예 12 내지 16: 피리딘 코어를 갖는 중간체의 합성
12]
Figure imgf000043_0002
Figure imgf000043_0003
Figure imgf000043_0004
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
2-chloro-4,6-diphenyI-l,355-triazine 대신 4-chloro-2,6-diphenylpyridine(TCI)을 사용한 것을 제외하고는， 중간체 1-1 내지 중간체 1-5， 중간체 1-10, 중간체 1-1 1의 합성방법과 동일한 방법으로 합성， 정제하여 중간체 1-12 내지 중간체 1-16을 수득하였다. 합성예 17 내지 21: 피리미딘 코어를 갖는중간체의 합성
Figure imgf000044_0003
1-17
Figure imgf000044_0004
1-17 1-18
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000045_0002
Figure imgf000045_0003
2-chloro-4,6-diphenyl- 1 ,3,5-triazine 대신 2-chloro-4,6-diphenyl-l,3-pyrimidine(TCI) 사용한 것을 제외하고는, 중간체 1-1 내지 중간체 1-5, 중간체 1-10, 중간체 1-1 1의 합성방법과 동일한 방법으로 합성， 정제하여 중간체 1-17 내지 중간체 1-21을 수득하였다. 합성예 22 내지 26: 페닐렌 코어를 갖는 중간체의 합성
22]
Figure imgf000045_0004
1-22
Figure imgf000046_0001
1-23
Figure imgf000046_0002
2-chloro-4,6-diphenyl- 1 ,3 ,5-triazine 대신 4,4'-(5-bromo-l,3-phenylene)dipyridine (JP2008-127326A, CHEMIPROKASEI KAISHA의 실시예 1 참조)올 사용한 것을 제외하고는， 중간체 1-1 내지 중간체 1-5, 중간체 1-10, 중간체 1-11의 합성방법과 동일한 방법으로 합성， 정제하여 중간체 1-22 내지 중간체 1-26을 수득하였다ᅳ 합성예 27: 중간체 1-39의 합성
[반응식 27]
Figure imgf000046_0003
1-39 중간체 i_4의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 1-39 35 g (57 %)을 수득하였다. 합성예 28: 중간체 1-40의 합성
[반웅식 28]
Figure imgf000047_0001
중간체 1-4의 합성방법과 동일한 방법으로 합성， 정제하여 중간체 I-40 44 g (99 %)을 수득하였다. 합성예 29: 중간체 1-41의 합성
[반웅식 29]
Figure imgf000047_0002
중간체 1-3의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 1-41 42 g (72 %)을 수득하였다. 합성예 30: 중간체 L-1 의 합성
[반웅식 30]
Figure imgf000047_0003
500mL 플라스크에 2,4,6-트리클로로 -1 ,3,5-트리아진 30g(162.68 mmol, Aldrich)을 용매 테트라하이드로퓨란 325m 녹여준다. 얼음물을 이용하여 용매- 차갑게 해준 후 질소 기류 하에서 드랍핑편낼을 이용하여 3M 농도의
페닐마그네슘브로마이드 54.23ml(162.68mmol)을 서서히 떨어뜨려 준다. 페닐마그네슘브로마이드를 다 넣어준 후 30분 교반 후 물을 넣어주어 반응을 종결한다. 테트라하이드로퓨란과 물을 분리하여 물을 제거 후 테트라하이드로퓨란을 증류기를 통하여 제거하여 고형물을 얻는다. 고형물을 메탄올 100ml 교반 후 여과 한다. 고형물을 다시 핵산 100ml 교반 후 여과하여 중간체 L-l (27g,73%의 수율)를 수득하였다.
calcd. C9H5C12N3: C, 47.82; H, 2.23; CI, 31.37; N, 18.59;
found: C, 47.56; H, 2.12; CI, 31.42; N, 18.43 합성예 31 내지 32: 중간체 L-7, 중간체 L-8 의 합성
본 본 발명의 화합물의 보다 구체적인 예로서 제시된 중간체 L-7 및 L-8을 상기 합성예 27 내지 29에 따른 중간체 1-39, 1-40, 1-41의 합성 방법과 동일한 방법으로 합성하였다. (기본적인 3가지 반웅 활용: 스즈키 반응, Br 보레이션 반웅, C1 보레이션 반웅)
1]
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
합성예 33: 화합물 A-1의 합성
Figure imgf000048_0003
질소 환경에서 상기 화합물 1-5(20 g, 34 mmol)을 tetrahydrofuran(THF) 0.2 L에 녹인 후, 여기에 3-1 0ᄑ10-1,1'-1)11311∞ 1(9.5 40 ^01)와
tetrakis(triphenylphosphine)palladium( 39 g, 0.34 mmol)을 넣고 교반시켰다. 물에 포화된 potassuim carbonate(12 g, 85 mmol)을 넣고 80 °C에서 20시간 동안 가열하여 환류시켰다. 반웅 완료 후 반웅액에 물을 넣고 dichloromethane(DCM)로 추출한 다음 무수 MgS04로 수분을 제거한 후, 필터하고 감압 농축하였다. 이렇게 얻어진 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 분리 정제하여 상기 화합물 A-l(24 g, 70 %)을 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C45H31N3: 613.2518, found: 613
Elemental Analysis: C, 88 %; H, 5 % 합성예 34 내지 39: 화합물의 합성
하기 [표 1]의 출발물질 1 및 출발물질 2를 위 합성예 33의 합성법으로 합성하여， 하기 표 1의 생성물을 제조하였으며， 이에 대한 수율 및 LC-Mass 값은 하기 [표 1]과 같다.
[표 1]
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
제 2 화합물의 합성
합성예 40: 중간체 M-9의 합성
[반응식 34]
Figure imgf000050_0002
등근 바닥 플라스크에 4-디벤조퓨란보론산 20g(94.3mmol, ACROS社)， 메틸 -2- 브로모벤조에이트 20.3g (94.3mmol, TCI社)을 넣고 를루엔 (313ml)을 가하여 용해시킨 후 탄산칼륨 19.5g (141.5mmol)을 녹인 수용액 117ml를 첨가 시키고 교반하였다. 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.09g(0.94mmol)을 가한 후
질소분위기하에서 12시간 동안 환류 및 교반하였다. 반응 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압
농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 에틸아세테이트 (9: 1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-9, 26.5g (수율 93%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치:： 302.09g/mol, 측정치: M+ = 302.18g/mol) 합성 41: 중간체 M-10의 합성
Figure imgf000051_0001
가열 감압 건조한 등근 바닥 플라스크에 M-9 26g(86mmol)을 넣고 무수 디에틸에테르 (430ml)을 가하여 용해 시키고 0 °C로 넁각한 후 질소분위기 하에서 교반하였다. 여기에 3.0M 메틸마그네슘 브름마이드 디에틸에테르 용액
72ml(215mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 12시간 동안 교반 하였다. 반웅액을 0 °C로 냉각하고 소량의 증류수를 가하여 반웅을 종료시킨 후 2.0M
암모늄클로라이드 수용액 108ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 추출액을 마그네슴 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 추가 정제하지 않고 다음반웅에 사용하였고, 목적 화합물인 중간체 M-10올 25.7g (수율 99%)을 수득하였다. 합성예 42: 중간체 M-11의 합성
[반응식 36]
Figure imgf000051_0002
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 M-10 25.7g(85.1mmol)을 넣고 무수 디클로로메탄 (255ml)을 가하여 용해 시키고 0 °C로 냉각한 후 질소분위기 하에서 교반 하였다. 여기에 보론트리플루오라이드 디에틸이써레이트 12.1g(85.1 mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 4시간 동안 교반하였다. 반웅액을 0 °C로 넁각하고 소량의 증류수를 가하여 반웅을 종료시킨 후 1.0M 중탄산나트륨 수용액 85ml를 가하고 디클로로메탄으로 추출 후 추출액을 마그네슴 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (9: 1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M- 1 1을 18.1g (수율 75%)을 수득하였다. LC-Mass (이론치 : 284.12g/mol, 측정치: M+ = 284.18g/mol) 합성예 43: 중간체 M-12의 합성
[반응식 37]
Figure imgf000052_0001
가열 감압 건조한 둥근 바닥 플라스크에 M-1 1 18g(63.3mmol)올 넣고 무수 테트라하이드로퓨란 (190ml)을 가하여 용해 시키고 -20 °C로 냉각한 후
질소분위기하에서 교반하였다. 여기에 2.5Μ Π-부틸리튬 노르말 핵산 용액
31ml(76mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 6시간 동안 교반하였다. 반웅액을 -20°C로 넁각하고 여기에 트리이소프로필보레이트 14.3g(76mmol)을 천천히 가한 후 상온, 질소분위기하에서 6시간 동안 교반하였다. 반웅액을 0°C로 냉각하고 여기에 소량의 증류수를 가하여 반응을 종료시킨 후 2.0M 염산 수용액 1 14ml를 가하고 디에틸에테르로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액올 감압 농축하였다ᅳ 잔사를 아세톤에 녹인후 n-핵산을 가하여 재결정하였다. 생성된 고체를 감압 여과하여 목적 화합물인 중간체 M-12를 15.6g (수율 75%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치 : 328· 13g/mol, 측정치: M+ = 328.2lg/mol) 합성예 44: 중간체 M-13의 합성
[반웅식 38]
Figure imgf000052_0002
둥근 바닥 플라스크에 M-12 30.9g(94.3mmol), 1-브로모 -4-아이오도벤젠 26.7g (94.3mmol)을 넣고 를루엔 (313ml)을 가하여 용해시킨 후 탄산칼륨 19.5g
(141.5mmol)을 녹인 수용액 1 17ml를 첨가시키고 교반하였다. 여기에 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.09g(0.94mmol)을 가한 후 질소분위기 하에서
12시간 동안 환류 및 교반하였다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (9: 1 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 M-13을 37g (수율 90%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 438.06g/mol, 측정치： M+= 438.17g/mol, M+2= 440.2 l g/mol) 합성예 45 내지 49: 중간체 M-14 내지 중간체 M-18의 합성
[반웅식 39]
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
M-1 5 -16
반응식 42]
Figure imgf000053_0003
M-17 반웅식 43]
Figure imgf000054_0001
중간체 M-9 내지 중간체 M-13의 합성방법과 동일한 방법으로 합성 정제하여 중간체 M-14 내지 중간체 M-18을 수득하였다. 합성예 50: 중간체 M-19의 합성
[반응식 44]
Figure imgf000054_0002
-19
중간체 M-9의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 M-19 30 g (94 %)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 336.06 g/mol, 측정치: M+ = 336.18 g/mol) 합성예 51: 중간체 M-20의 합성
반웅식 45]
Figure imgf000054_0003
중간체 M-10의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 M-20 28.7 g (99 %)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 336.09 g/mol, 측정치： M+ = 336.15 g/mol) 합성예 52: 중간체 M-21의 합성
Figure imgf000055_0001
M-20 -21
중간체 M- l l의 합성방법과 동일한 방법으로 합성， 정제하여 중간체 M-21 0.1 g (74 %)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 318.08 g/mol, 측정치: M+ = 318.15 g/mol) 합성예 53 내지 55: 중간체 M-22 내지 중간체 M-24의 합성
[반웅식 47]
Figure imgf000055_0002
M-23 M-24
중간체 M-19 내지 중간체 M-21의 합성방법과 동일한 방법으로 합성 정제하여 중간체 M-22 내지 중간체 M-24를 수득하였다. 합성예 56 내지 58: 중간체 M-25 내지 중간체 M-27의 합성
[반웅식 50]
Figure imgf000056_0001
M-2 & M-27
중간체 M-19 내지 중간체 M-21의 합성방법과 동일한 방법으로 합성, 정제하여 중간체 M-25 내지 중간체 M-27을 수득하였다. 합성예 59 내지 61: 중간체 M-28 내지 중간체 M-30의 합성
[반웅식 53]
Figure imgf000056_0002
[반웅식 54]
Figure imgf000057_0001
[반웅식 55]
Figure imgf000057_0002
중간체 M-19 내지 중간체 M-21의 합성방법과 동일한 방법으로 합성 정제하여 중간체 M-28 내지 중간체 M-30을 수득하였다. 합성예 62 및 63: 중간체 M-33 및 중간체 M-34의 합성
반웅식 56]
Figure imgf000057_0003
중간체 M-10 및 중간체 M-11의 합성방법과 동일한 방법으로 합성， 정제하여 중간체 M-33 및 중간체 M-34를 수득하였다. 합성예 64: 중간체 K-1 내지 K-3의 합성
a) 중간체 K-1의 합성
Figure imgf000058_0001
출발물질인 4-bromo-l-r-biphenyl (50.00g, 214.49mmol)을 등근 플라스크에 toluene으로 녹인 후에 , [l,l '-biphenyl]-4-amine (72.60g, 428.98mmol), Pd2(dba)3 (4.59g, 5.0mmol), 50% P(t-Bu)3 (4.92ml, lO.Ommol), NaOt-Bu (61.84g, 643.47mmol)을 첨가하고 40°C에서 교반하였다. 반응이 완료된 것을 TLC로 확인 후 CH2C12와 물로 추출한 후 유기층을 MgS04로 건조 및 농축한 후 생성된 화합물을 silica-gel column 및
재결정하여 생성물인 K-1을 51.71g (160.87mmol, 수율 75%) 를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C24H19N: 321.15, found: 321
Elemental Analysis: C, 90 %; H, 6 % b) 중간체 K-2의 합성
Figure imgf000058_0002
합성예 64의 a) 중간체 K-1의 합성방법에서, 출발물질로 4-bromo-l-l '-biphenyl 대신에 브로모페닐올 사용한 것을 제외하고 동일하게 합성하여 K-2를 얻었다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H15N: 245.32, found: 245 c) 중간체 K-3의 합성
Figure imgf000058_0003
STEP 1 : 중간체 M-l의 합성
Exact Mass: 275.08
Figure imgf000059_0001
등근 바닥 플라스크에 4-디벤조싸이오펜보론산 21.5g(94.3mmol), 4- 브로모아닐린 16.2g (94.3mmol)을 넣고 틀루엔 (300ml)을 가하여 용해시킨 후 탄산칼륨 19.5g (141.5mmol)을 녹인 수용액 1 17ml를 첨가 시키고 교반하였다. 여기에
테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 1.09g(0.94mmol)을 가한 후 질소 분위기 하에서
12시간 동안 환류 교반 하였다. 반웅 종료 후 에틸아세테이트로 추출 후 추출액을 마그네슘 설페이트로 건조 및 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 / 디클로로메탄 (7:3 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 증간체 M-1을 흰색 고체로 18.7g (수율 72%)을 수득하였다.
H MS (70 eV, EI+): m/z calcd for C18H13NS: 275.37, found: 275
STEP 2: 중간체 K-3의 합성
E act Mass: «27.14
Figure imgf000059_0002
둥근바닥플라스크에 4-브로모바이페닐 (30.9mmol)과 중간체 M-
1 10.2g(37.08mmol), 소디움 t-부톡사이드 5.35g(55.6mmol)을 넣고 를루엔 155ml을 가하여 용해 시쉈다. 여기에 Pd(dba)2 0.178g (0.31mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀
0.125g(0.62mmol)을 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 4시간 동안 환류
교반시킨다. 반응 종료 후 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슴
설페이트로 건조， 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n- 핵산 /디클로로메탄 (7:3 부피비) 으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 중간체 K-3를 흰색 고체로 10g (수율 76%)을 수득하였다.
HRMS (70 eV, EI+): m/z calcd for C30H21NS: 427.56, found: 427 합성예 65: 화합물 F-l의 합성
반웅식 59]
Figure imgf000060_0001
둥근바닥폴라스크에 중간체 M-21 9.9g(30.9mmol)과 비스 (4-바이페닐)아민 9.9g(30.9mmol), 소디움 t-부록사이드 4.5g(46.35mmol)을 넣고 를루엔 155ml올 가하여 용해시켰다. 여기에 Pd(dba)2 0.178g (0.31mmol)과 트리-터셔리 -부틸포스핀
0.125g(0.62mmol)올 차례로 넣은 후 질소 분위기 하에서 12시간 동안 환류 및 교반시킨다. 반웅 종료 를루엔과 증류수로 추출 후 유기층을 마그네슘 설페이트로 건조, 여과하고 여과액을 감압 농축하였다. 생성물을 n-핵산 /디클로로메탄 (8:2 부피비)으로 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물인 F-1올 17.0g (수율 91%)을 수득하였다.
LC-Mass (이론치： 603.26g/mol, 측정치 : M+ = 603.30g/mol) 합성예 66 내지 75: 화합물의 합성
하기 [표 2]의 출발물질 1 및 출발물질 2를 위 합성예 65의 합성법으로 합성하여, 하기 표 2의 생성물을 제조하였으며, 이에 대한 수율 및 LC-Mass 값은 하기 [표 2]와 같다.
[표 2]
수율 (%
) LC- 합성예 출발물질 1 출발물질 2 생성물
Mass
(M+H+)
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
유기 발광소자의 제작
실시예 1
ΠΌ (Indium tin oxide)가 1500A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올， 아세톤, 메탄을 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 층착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ΠΌ 기판 상부에 Ν4,Ν4'-디페닐 -Ν4,Ν4'-비스 (9-페닐 -9Η-카바졸 -3-일)바이페닐 -4,4'-디아민 (Ν4,Ν4'- diphenyl-N4,N4'-bis(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)biphe^ A)를 진공 증착하여 700 A두께의 정공 주입층을 형성하고 상기 정공 주입층 상부에
1 ,4,5,8,9, 1 1 -핵사아자트리페닐렌-핵사카보니트릴 (1 ,4,5,8,9,1 1-hexaazatriphenylene- hexacarbonitrile, HAT-CN)(화합물 B)를 50A의 두께로 증착한 후， Ν- (바이페닐 -4-일) - 9,9-디메틸 -Ν-(4-(9-페닐 -9Η-카바졸 -3-일)페닐) -9Η-플루오렌 -2-아민 (N-(biphenyl-4-yl)-9,9- dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-ami^ C)를
700A의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 합성예 74에서 얻어진 화합물 E-57을 진공 증착으로 50 A 두께의 정공수송보조층을 형성하였다. 이어서 상기 정공수송보조층 상부에 청색형광 발광 호스트 및 도편트로 SFC社에서 판매하는 BH1 13과 BD370을 사용해 BD370을 5wt0/。로 도핑하여 200A의 두께로 증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 합성예 37에서 얻어진 화합물 A-37을 진공 증착으로 50 A 두께의 전자수송보조층을 형성하였다.
이어서 상기 전자수송보조층 상부에 8-(4-(4- (나프탈렌 -2-일) -6- (나프탈렌 -3-일) - 1 ,3,5-트리아진 -2-일)페닐)퀴놀린 (8-(4-(4-(naphthalen-2-yl)-6-(naphthalen-3-yl)-l ,3,5-triazin- 2-yl)phenyl)quinoline) (화합물 E)와 Liq를 동시에 1 : 1 비율로 진공 증착하여 310A 두께와전자수송층을 형성하고 상기 전자수송층 상부에 Liq l 5 A과 A1 1200A을 순차적으로 진공 증착하여 음극을 형성함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
상기 유기발광소자는 6층의 유기 박막층을 가지는 구조로 되어 있으며， 구체적으로
ITO/A(700A)/B(50A)/C(700A)/정공수송보조층 [E- 57(50 A)]/EML[BH1 13:BD370(95:5wt%)](200A)/ 전자수송보조층 [A-37(50
A )/E： Liq= 1： 1 (300 A )/ Liq( 15 A )/Al( 1200 A )≤1 구조로 제작하였다. 실시예 2
정공수송보조층에 화합물 E-57 대신 합성예 67에서 얻어진 화합물 F-5을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다. 실시예 3
정공수송보조층에 화합물 E-57 대신 합성예 74에서 얻어진 화합물 F-33을ᅳ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다ᅳ λ
실시예 4
정공수송보조층에 화합물 Ε-57 대신 합성예 68에서 얻어진 화합물 F-13을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다. 실시예 5
정공수송보조층에 화합물 Ε-57 대신 합성예 68에서 얻어진 화합물 F-13을 사용하고, 전자수송보조층에 화합물 Α-37 대신 합성예 34에서 얻어진 화합물 Α-7을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다. 실시예 6
정공수송보조층에 화합물 Ε-57 대산 합성예 68에서 얻어진 화합물 F-13을 사용하고, 전자수송보조층에 화합물 Α-37 대신 합성예 35에서 얻어진 화합물 Α-24을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다. 참고예 1
정공수송보조층에 화합물 Ε-57 대신 화합물 C를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다. 참고예 2
전자수송보조층에 화합물 Α-37 대신 합성예 35에서 얻어진 화합물 Α-24을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다. 비교예 1
전자수송보조층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 유기발광소자를 제작하였다. 평가
실시예 1 내지 6， 참고예 1, 2 및 비교예 1에 따른 유기발광소자의 발광효율 및 를-오프를 평가하였다.
구체적인 측정방법은 하기와 같고, 그 결과는 표 3과 같다.
(1) 전압변화에 따른 전류밀도의 변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서 전류- 전압계 (Kdthley 2400)를 이용하여 단위소자에 흐르는 전류값을 측정하고, 측정된 전류값을 면적으로 나누어 결과를 얻었다.
(2) 전압변화에 따른 휘도변화 측정
제조된 유기발광소자에 대해, 전압을 0V부터 10V까지 상승시키면서
'휘도계 (Minolta Cs-I OOOA)를 이용하여 그 때의 휘도를 측정하여 결과를 얻었다.
(3) 발광효율 측정
상기 (1) 및 (2)로부터 측정된 휘도와 전류밀도 및 전압올 이용하여 동일 전류밀도 (10 mA/cm2)의 전류 효율 (cd/A)을 계산하였다.
(4) Roll-off 측정
상기 (3)의 특성수치 중 (Max 수치 — 6000cd/m2일때의 수치 / Max 수치)로 계산하여 효율의 하락폭을 0/。로 계산하였다.
[표 3] 구동 발광
정공수송 전자수송 를 -오프
전압 효율
보조층 보조층 (%)
(V) (cd/A) 실시예 1 E-57 A-37 4.22 7.0 4.1 실시예 2 F-5 A-37 4.1 1 7.4 1.4 실시예 3 F-33 A-37 4.15 7.2 3.0 실시예 4 F-13 A-37 4.07 7.8 2.4 실시예 5 F-13 A-7 3.74 7.9 0.6 실시예 6 F-13 A-24 3.85 8.1 0.3 참고예 1 화합물 c A-37 4.23 6.2 1 1.5 참고예 2 화합물 C A-24 4.06 6.9 10.4 비교예 1 화합물 C - 4.25 6.0 8.4 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 유기발광소자는 참고예 1 , 참고예 2 및 비교예 1에 따른 유기발광소자와 각각 비교하여 발광 효율 및 를 오프 특성이 동시에 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
【부호의 설명】
10: 애노드 20: 캐소드
30: 유기층 31 : 정공수송층
32: 발광층 33 : 정공수송보초층
34: 전자수송층 35 : 전자수송보조층
36: 전자주입층 37: 정공주입층

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
서로 마주하는 애노드와 캐소드,
상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 발광층，
상기 애노드와 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송층，
상기 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 정공수송보조층，
상기 캐소드와 상기 발광층 사이에 위치하는 전자수송층, 그리고
상기 전자수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 전자수송보조층을 포함하고, 상기 전자수송보조층은 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 1종의 제 1 화합물을 포함하고,
상기 정공수송보조층은 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티, 하기 화학식 3로 표현되는 모이어티 및 하기 화학식 4로 표현되는 모이어티의 조합으로
표현되는 적어도 1종의 제 2 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자:
Figure imgf000067_0001
상기 화학식 1에서，
Z는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
Z 중 적어도 하나는 N 이고,
R1 내자 R6 및 Ra는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C 10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L6는 각각 독립적으로 단일결합， 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고
nl 내지 n6는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
2] [화학식 3] [화학식 4]
Figure imgf000068_0001
상기 화학식 2 내지 4에서
X" 및 X2는 독립적으로 0, S 또는 CRcRd이고,
R30 내지 R35, RC 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이거나 상기 화학식 5의 c*와 결합되는 지점이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
L7 내지 L9는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 , 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고，
상기 화학식 3의 인접한 두 개의 *는 상기 화학식 4의 두 개의 *와 결합하여 융합고리를 형성하고,
상기 화학식 3 또는 4의 a*, b*, R30 내지 R35 중 어느 하나는 상기 화학식 5의 c*와 시그마 결합으로 연결되고,
상기 화학식 5의 c*와 결합되지 않은 나머지 a*, b* 및 R30 내지 R35는 각각 독립적으로 수소， 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
(여기서，"치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기， 히드록시기, 아미노기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기， 니트로기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 해테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, CI 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다)
【청구항 2】
제 1항에서,
상기 제 1 은 하기 화학식 1- 1 또는 화학식 1- Π로 표현되는 유기 광전자 소자:
1- 1 [화학 - Π ]
Figure imgf000069_0001
상기 화학식 i- l 및 i- Π에서,
Ζ는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRa이고,
Z 중 적어도 하나는 N 이고，
R1 내지 R6 및 Ra는 각각 독립적으로 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L6는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
nl 내지 n6는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
(여기서, "치환' '은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 해테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기， C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다)
【청구항 3 ] 제 1항에서，
상기 제 1 화합물은 하기 화학식 l-m 내지 l-x 중 적어도 하나로 표현되는 광전자 소자:
[화학식 i-m] [화학식 l-iv]
Figure imgf000070_0001
[화학식 1-V] [화학식 ι_νΐ]
Figure imgf000070_0002
ΐ-νπ]
Figure imgf000070_0003
[화학식 [화학식 1-K] 상기 화학식 i-m 내지 1-κ에서,
Z는 각각 독립적으로 N 또는 CR3이고,
Z 중 적어도 하나는 N 이고,
W는 각각 독립적으로 N, C 또는 CRb이고,
R5a 내지 R5d, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
(여기서, "치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소， 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C 1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다)
【청구항 4】
제 3항에서,
상기 게 1 화합물은 상기 화학식 l-iv 또는 화학식 i-νπ로 표현되는 유기 광전자 소자.
【청구항 5】
게 1항에서,
상기 제 1 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중 적어도 하나인 유기 광전자 소자.
[그룹 1]
[A-1] [Α-2] [Α-3]
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
[ίζ-ν] [zz-v]
Figure imgf000072_0002
A-25 [A-26 [A-27]
Figure imgf000073_0001
[A-28] [A-29] [A-30]
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
Vl-
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
【청구항 6】
제 1항에서,
상기 제 2 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3 증 어. 하나로 표현되는 유기 광전자 소자: [화학식 2-1 [화학식 2-2]
Figure imgf000081_0001
상기 화학식 2-1 내지 2-3에서
X1 및 X2는 각각 독립적으로 0, S 또는 CRcRd이고,
R36및 R37, RC 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기， 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고，
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
L7 내지 L9는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기， 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
(여기서, ' '치환 "은 적어도 하나의 수소가 중수소， 할로겐기, 히드록시기， 아미노기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기， C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기， C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다)
【청구항 7】
제 1항에서，
상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된
쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트렌일기, 치환 또는 비치환된 피렌일기 (pyrenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 하기 화학식 w, 하기 화학식 X, 하기 화학식 y, 하기 화학식 z 또는 이들의 조합인 유기 광전자 소자.
w] [화학식 X] [화학식 y]
Figure imgf000082_0001
(여기서 "치환 "은 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다)
【청구항 8】
제 6항에서, 상기 제 2 화합물은 상기 화학식 2-1 또는 2-2로 표현되는 유기 광전자 소자. 【청구항 9】
게 1항에서,
상기 전자수송보조층은, 하기 화학식 l-iv 또는 i-νπ로 표현되는 제 1 화합물 중 적어도 1종을 포함하고， '
상기 정공수송보조층은, 하기 .화학식 2-1 또는 2-2로 표현되는 게 2 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 유기 광전자 소자:
1-IV] [화학식 l- ]
Figure imgf000083_0001
상기 화학식 1-IV 및 1-VE에서,
Z는 각각 독립적으로 N 또는 CRa이고,
Z 중 적어도 하나는 N 이고,
R5a 내지 R5d 및 Ra는 각각 독립적으로 수소， 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
상기 화학식 .2-1 및 2-2에서,
X1은 0 또는 S이고,
X2는 CRcRd이고，
R36및 R37, RC 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기이고,
L7 내지 L9는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
(여기서，"치환"은 적어도 하나의 수소가 중수소， 할로겐기, 히드록시기, 아미노기， 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기， C3 내지 C30 시클로알킬기， C2 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기， C1 내지 C20 알콕시기, 플루오로기， C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다)
【청구항 10】
제 1항에서，
상기 정공수송보조층은 상기 정공수송층과 상기 발광충에 각각 접해있고， 상기 전자수송보조층은 상기 전자수송층과 상기 발광층에 각각 접해있는 유기 광전자 소자.
【청구항 1 1】
제 1항에서，
상기 발광층은 형광 도편트를 더 포함하는 유기 광전자 소자.
【청구항 12】
제 1항에서,
상기 유기 광전자 소자는 유기발광소자, 유기광전소자, 유기태양전지， 유기트랜지스터, 유기 감광체 드럼 및 유기메모리소자로 이루어진 군에서 선택되는 유기 광전자 소자.
[청구항 13.】
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전자 소자를 포함하는 표시 장치.
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