WO2016052038A1 - ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

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WO2016052038A1
WO2016052038A1 PCT/JP2015/074540 JP2015074540W WO2016052038A1 WO 2016052038 A1 WO2016052038 A1 WO 2016052038A1 JP 2015074540 W JP2015074540 W JP 2015074540W WO 2016052038 A1 WO2016052038 A1 WO 2016052038A1
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polymer film
web
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polymerizable compound
casting
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PCT/JP2015/074540
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Inventor
竜二 実藤
均 並河
福重 裕一
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C41/24Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/32Making multilayered or multicoloured articles
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/44Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/46Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer film.
  • CTR cathode ray tube display
  • PDP plasma display
  • ELD electroluminescence display
  • VFD fluorescent display
  • FED field emission display
  • LCD liquid crystal display
  • Patent Document 1 discloses a method in which a hard coat layer is formed by applying a composition containing a polymerizable compound on a base film such as a cellulose acylate film and then subjecting the polymerizable compound to a polymerization treatment. It has been.
  • Patent Documents 2 to 5 disclose a method for producing a cellulose acylate film having high hardness by casting a composition (dope) containing cellulose acylate and a polymerizable compound and polymerizing the polymerizable compound. Are listed.
  • Patent Documents 2 to 4 describe that ultraviolet rays are irradiated until a web containing cellulose acylate and a polymerizable compound is dried or after the web is dried.
  • Patent Document 5 describes that ultraviolet rays are irradiated in two stages.
  • further improvement in hardness is demanded as a high hardness film.
  • Forming a hard coat layer on a polymer film to increase the hardness requires another solution because interference unevenness may occur due to a difference in refractive index between the polymer film and the substrate.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer film that has high hardness and can suppress the occurrence of interference unevenness.
  • the web obtained from the dope containing the organic solvent-possible resin and the polymerizable compound was irradiated with ultraviolet rays while appropriately controlling the reaction rate of the polymerizable compound, and thereafter
  • the present inventors have found that a polymer film that has high hardness and can suppress the occurrence of uneven interference can be produced by heating and terminating the polymerization.
  • the problem to be solved by the present invention can be solved by the present invention which is the following means.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the method for producing a polymer film of the present invention includes a casting step of casting a dope containing an organic solvent-soluble resin and a polymerizable compound to form a web, and irradiating the web with ultraviolet rays to react the polymerizable compound. It is a method for producing a polymer film, comprising: an ultraviolet irradiation step for adjusting the rate to 3% to 30%; and a heating step for heating the ultraviolet irradiated web at 140 ° C. or higher to obtain a polymer film.
  • the dope used in the production method of the present invention is a composition containing an organic solvent-soluble resin and a polymerizable compound.
  • the “organic solvent-soluble resin” refers to a resin that can be dissolved in an organic solvent having a liquid temperature of 25 ° C. in an amount of 1% by mass or more.
  • the organic solvent referred to here is, for example, a composition in which one or a plurality selected from the group consisting of organic compounds having 1 to 8 carbon atoms is mixed at an arbitrary ratio and is a liquid at 25 ° C. and 1 atm. .
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, octane and isooctane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • methanol ethanol
  • 1-propanol 2-propanol and 1-butanol
  • Alcohols such as 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-octanol, ethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • Ketones esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane Dichloromethane, chloroform, alkyl halides and 1,2-dichloroethane, and compositions obtained by mixing them at an arbitrary ratio can be mentioned.
  • the solvent which can be used with the manufacturing method of the polymer film in this invention is not limited to said thing.
  • the organic solvent-soluble resin As an example of the organic solvent-soluble resin, a material having high transparency is preferable because it is used as a protective film for an image display device or the like, and (i) cellulose acylate is preferable because of excellent transparency.
  • various thermoplastic resins usually used as a base film material of a polymer film having a laminated structure, for example, (ii) (meth) acrylate resin, (iii) polycarbonate resin, (iv) Examples thereof include polystyrene resins, (v) cyclic polyolefin resins, (vi) glutaric anhydride resins, (vii) glutarimide resins, and the like.
  • any organic solvent-soluble resin can be used without any limitation as long as it meets the above-mentioned rules.
  • cellulose acylate having an acetyl substitution degree of 2.7 or more is preferable, more preferably 2.75 or more, and still more preferably 2.82 or more.
  • cellulose acylate having an acetyl substitution degree of 3.0 or less is preferable, cellulose acylate of 2.95 or less is more preferable, more preferably 2.90 or less, and most preferably 2.89.
  • the total acyl substitution degree of the cellulose acylate is also preferably in the above-described range for the acetyl substitution degree.
  • the total acyl substitution degree and acetyl substitution degree can be measured according to the method prescribed in ASTM-D817-96.
  • the portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group.
  • the details of cellulose acylate can also be referred to paragraphs 0018 to 0020 of JP2012-215812A.
  • (Meth) acrylate is a concept that includes both methacrylate and acrylate.
  • the (meth) acrylate-based resin also includes a copolymer of an acrylate ester and a methacrylate ester.
  • the repeating structural unit of the (meth) acrylate resin is not particularly limited.
  • the (meth) acrylate-based resin preferably has a repeating structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer as a repeating structural unit.
  • the (meth) acrylate resin is obtained by polymerizing at least one selected from a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid, and a monomer represented by the following general formula (101) as a repeating structural unit.
  • the repeating structural unit may be included.
  • R 201 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a —CN group, a —CO—R 202 group, or O—CO.
  • —R 203 group, and R 202 and R 203 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • (Meth) acrylic acid ester is not particularly limited.
  • JP, 2013-099875, A paragraph 0034 can be referred to.
  • the hydroxyl group-containing monomer is not particularly limited.
  • JP, 2013-099875, A paragraph 0035 can be referred to.
  • the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited.
  • JP, 2013-099875, A paragraph 0036 can be referred to.
  • the (meth) acrylate resin may contain one or more lactone ring structures.
  • a lactone ring structure represented by the following general formula (201) can be given.
  • R 401 , R 402 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, and the organic residue may contain an oxygen atom.
  • the organic residue having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, or the like.
  • the content of the lactone ring structure represented by the general formula (201) in the structure of the lactone ring-containing (meth) acrylate resin is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably. It is 10 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 50% by mass.
  • the content of the lactone ring structure is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 70% by mass, and still more preferably. It is 10 to 60% by mass, particularly preferably 10 to 50% by mass.
  • a lactone ring containing (meth) acrylate type resin there is no restriction
  • the resulting polymer (p) is heat treated to introduce a lactone ring structure into the polymer.
  • a lactone ring-containing (meth) acrylate can be obtained by the (lactone cyclization condensation step).
  • JP, 2012-250535, A paragraphs 0040-0047 can be referred to for details, such as a preferred physical property of a lactone ring containing (meth) acrylate.
  • the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylate resin is preferably 80000 or more.
  • the weight average molecular weight Mw of the (meth) acrylate resin is 80000 or more, the mechanical strength is high and the handling suitability at the time of film production is excellent.
  • the (meth) acrylate-based resin preferably has a weight average molecular weight Mw of 100,000 or more.
  • the weight average molecular weight is a value measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • As (meth) acrylate commercially available products or those synthesized by a known synthesis method can be used. Although it is not limited to these as a commercial item, For example, Delpet 60N, 80N (made by Asahi Kasei Chemicals), Dianal BR80, BR85, BR88, BR102 (made by Mitsubishi Rayon), KT75 (made by Denki Kagaku Kogyo) Etc.
  • the polycarbonate resin is not particularly limited.
  • a commercially available product can be used as it is, or a product obtained by adding an additive to the commercially available product to appropriately control the peeling force and toughness.
  • Specific examples of commercially available products include, but are not limited to, Panlite L-1225L, L-1250Y, K-1300Y, AD-5503 (manufactured by Teijin Chemicals), Novalex 7020R, 7022R, 7025R, 7027R 7030R (Mitsubishi Engineering Plastics).
  • polystyrene-type resin what added the additive in order to control a peeling force and toughness suitably can be used as it is a commercial item.
  • polystyrene obtained by copolymerizing vinyl toluene, ⁇ -methyl styrene, acrylonitrile, methyl vinyl ketone, ethylene, propylene, vinyl acetate, maleic anhydride, or the like may be used.
  • Specific examples of commercially available products include, but are not limited to, PSJ polystyrene G9401, G9305, SGP-10 (manufactured by Polystyrene Japan), High Branch XC-540HB, XC-520, Dick Styrene CR-250, CR -350, CR-450 (manufactured by DIC), styrene-acrylonitrile copolymer as Sebian N020SF, 050SF, 070SF, 080SF (manufactured by Daicel Polymer), and styrene-maleic anhydride copolymer as XIRAN SZ28110, SZ26180, SZ26120, SZ26080, SZ23110, SZ15170, SZ08250 (manufactured by Polyscope Polymers BV) and the like.
  • the cyclic polyolefin resin is a resin having a cyclic olefin structure.
  • resins having a cyclic olefin structure include (1) norbornene polymers, (2) monocyclic olefin polymers, (3) cyclic conjugated diene polymers, and (4) vinyl alicyclic hydrocarbons. Examples thereof include polymers and hydrides of (1) to (4). More specific embodiments include cyclic polyolefin resins which are addition (co) polymers containing at least one repeating unit represented by the following general formula (II), and, if necessary, general formula (I).
  • cyclic polyolefin resins which are addition (co) polymers further containing at least one or more of the above repeating units.
  • the ring-opening (co) polymer containing at least 1 sort (s) of the cyclic repeating unit represented by general formula (III) can also be mentioned.
  • m represents an integer in the range of 0 to 4.
  • R 1 to R 6 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • X 1 to X 3 and Y 1 to Y 3 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • a halogen atom a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a halogen atom, — (CH 2 ) n COOR 11 , — (CH 2 ) n OCOR 12 , — (CH 2 ) n NCO, — (CH 2) n NO 2, - ( CH 2) n CN, - (CH 2) n CONR 13 R 14, - (CH 2) n NR 13 R 14, - (CH 2) n OZ, - (CH 2) n W, (—CO) 2 O, (—CO) 2 NR 15 composed of X 1 and Y 1 or X 2 and Y 2 or X 3 and Y 3 are shown.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Z is a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with a halogen.
  • W represents SiR 16 p D 3-p (R 16 represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, D represents a halogen atom, —OCOR 16 or OR 16 , and p represents an integer of 0 to 3), n Represents an integer in the range of 0-10.
  • R 5 and R 6 are preferably each independently a hydrogen atom or -CH 3
  • X 3 and Y 3 each independently represent a hydrogen atom, a chlorine atom, or is preferably -COOCH 3.
  • the norbornene-based polymer is commercially available from JSR under the trade name of Arton G or Arton F. Moreover, from ZEON, it is marketed with the brand name of ZEONOR (Zeonor) ZF14, ZF16, ZEONEX (Zeonex) 250, or ZEONEX 280. Of course, these commercially available products can be used as the norbornene polymer. JP, 2013-029792, A paragraphs 0032 and 0033 can also be referred to for details of a norbornene polymer and a cyclic polyolefin resin.
  • the glutaric anhydride resin refers to a resin that is a polymer having a glutaric anhydride unit.
  • the polymer having a glutaric anhydride unit preferably has a glutaric anhydride unit represented by the following general formula (301) (hereinafter referred to as a glutaric anhydride unit).
  • General formula (301) (hereinafter referred to as a glutaric anhydride unit).
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms.
  • the organic residue may contain an oxygen atom.
  • R 31 and R 32 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the glutarimide resin represents a resin that is a polymer having a glutarimide unit.
  • the glutarimide resin is a thermoplastic resin having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain. By having a substituted or unsubstituted imide group in the side chain, a desirable balance of properties can be expressed in terms of optical properties and heat resistance.
  • the glutarimide resin preferably has at least a glutarimide unit represented by the following general formula (401). Formula (401)
  • R 301 , R 302 , and R 303 each independently represent hydrogen or an unsubstituted or substituted alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 301 and R 302 are each independently hydrogen or a methyl group
  • R 303 is a methyl group or a cyclohexyl group.
  • the glutarimide unit contained in the resin may be a single type, or may include a plurality of types having different R 301 , R 302 , and R 303 .
  • the glutarimide-based resin preferably contains an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester structural unit such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, and methyl methacrylate.
  • Another preferred structural unit includes N-alkyl methacrylamide such as N-methyl methacrylamide and N-ethyl methacrylamide.
  • the content of the glutarimide unit represented by the general formula (401) of the glutarimide resin is in the range of 20 to 95% by mass based on the total repeating units of the glutarimide resin from the viewpoint of heat resistance and transparency. It is preferable that More preferred is 50 to 90% by mass, and still more preferred is 60 to 80% by mass.
  • JP, 2005-189623, A paragraph 0030 can be referred to for other copolymerizable components.
  • JP, 2005-189623, A paragraph 0031 can be referred to for details, such as a synthesis method of glutarimide system resin.
  • the weight average molecular weight of the glutarimide resin is preferably in the range of 1 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5.
  • the “polymerizable compound” means a compound having one or more polymerizable groups in one molecule, and is a polyfunctional polymerizable compound having two or more polymerizable groups in one molecule. Preferably, it is a polyfunctional polymerizable compound having three or more polymerizable groups in one molecule.
  • the polyfunctional polymerizable compound may be a monomer or a multimer such as an oligomer or a prepolymer as long as it has two or more polymerizable groups in one molecule.
  • the polymerizable compound may include a monofunctional compound in which the number of polymerizable groups contained in one molecule is one together with the polyfunctional polymerizable compound.
  • the monofunctional compound may also be a monomer or a multimer such as an oligomer or a prepolymer.
  • the monomer concentration is high and the crosslink density is high. For this reason, it is preferable that the monomer diffusion in the film thickness direction of the polymer film is small, while the polymerization reaction is accelerated. In order to achieve this, it is necessary to have a certain degree of diffusibility.
  • the molecular weight of the polymerizable compound is preferably 300 or more and 20000 or less, more preferably 500 or more and 5000 or less, and still more preferably 800 or more and 3000 or less.
  • molecular weight shall mean the weight average molecular weight measured in polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) about a multimer.
  • the polymerizable compound may contain two or more polymerizable compounds having different molecular weights.
  • the weight average in terms of standard polystyrene by GPC is used.
  • the molecular weight is preferably 300 or more and 20000 or less, more preferably 500 or more and 52000 or less, and still more preferably 800 or more and 3000 or less.
  • content of the polymeric compound whose molecular weight is 800-3000 is 40 mass% or more with respect to the polymeric compound whole quantity.
  • the content of the polyfunctional polymerizable compound relative to the total amount of the polymerizable compound of 100% by mass is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more from the viewpoint of obtaining a polymer film with higher hardness.
  • the total amount of the polymerizable compound may be one or more of polyfunctional polymerizable compounds.
  • the amount of the polyfunctional polymerizable compound with respect to 100% by mass of the total polymerizable compound is preferably 99% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
  • the monofunctional polymerizable compound may or may not be used in combination with the polyfunctional polymerizable compound.
  • the monofunctional polymerizable compound is preferably used in an amount of, for example, 1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the polymerizable compound from the viewpoint of reducing the viscosity of the polymerizable compound and facilitating handling.
  • the polymerizable group possessed by the polymerizable compound may be a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group, and is preferably a radical polymerizable group.
  • a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated bond-containing group, an epoxy group, an oxetane group, or a methylol group is preferable for allowing the reaction to proceed well to form a crosslinked structure, and an ethylenically unsaturated bond-containing group is more preferable.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond-containing group include (meth) acryloyloxy group, (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group, and allyl group, and (meth) acryloyloxy group and (meth) acryloyl group include More preferred is a (meth) acryloyloxy group.
  • the description “(meth) acryloyloxy group” is used in the meaning of at least one of an acryloyloxy group and a methacryloyloxy group. The same applies to “(meth) acryloyl group”, “(meth) acrylate”, “(meth) acryl” and the like.
  • the number of polymerizable groups contained in the polyfunctional polymerizable compound is 2 or more in one molecule, preferably in the range of 2 to 20, and more preferably in the range of 3 to 12.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more ethylenically unsaturated bond-containing groups in one molecule can be exemplified.
  • the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A tetrapropoxydi (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • Acrylate neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like.
  • NP-A neopentyl glycol diacrylate, molecular weight 212
  • the tri- or more functional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, di Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and isocyanuric acid-modified tri (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate compound may be a compound in which a part of the molecular skeleton is modified. For example, those modified with ethylene oxide, propylene oxide, caprolactone, isocyanuric acid, alkyl, cyclic alkyl, aromatic, bisphenol or the like can be used.
  • examples of the polyfunctional polymerizable compound include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and (meth) acrylate polymer.
  • urethane (meth) acrylate is preferable in terms of transparency and refractive index.
  • Urethane (meth) acrylate can be obtained by reaction of polyhydric alcohol and organic diisocyanate with hydroxy (meth) acrylate.
  • polyhydric alcohol examples include neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • Tricyclodecane dimethylol bis- [hydroxymethyl] -cyclohexane, etc .
  • the above polyhydric alcohols and polybasic acids for example, succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, tetrahydroanhydride
  • Polyester polyol obtained by reaction with phthalic acid, etc .
  • polycaprolactone polyol obtained by reaction of the above polyhydric alcohol with ⁇ -caprolactone
  • polycarbonate polyol for example, 1,6-hexanediol
  • Polycarbonate diols obtained by reacting diphenyl carbonate
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and ethylene oxide-modified bisphenol A.
  • organic polyisocyanate examples include isocyanate compounds such as isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, dicyclopentanyl isocyanate, adducts of these isocyanate compounds, or these Examples include isocyanate multimers.
  • hydroxy (meth) acrylate compound examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) ) Acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dimethylol cyclohexyl mono (meth) acrylate, hydroxycaprolactone (meth) acrylate, and the like.
  • pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate are preferable from the viewpoint of further increasing the hardness of the film.
  • the urethane (meth) acrylate is preferably 6 or more functional and more preferably 6 to 15 functional.
  • urethane (meth) acrylate Commercial products may be used as urethane (meth) acrylate. Examples of commercially available products include: Nippon Synthetic Chemical Industries, Ltd .: UV1700B (mass average molecular weight 2000, 10 functional), UV7600B (mass average molecular weight 1500, 6 functional), Nippon Kayaku Co., Ltd .: DPHA40H (mass average molecular weight 7000, 10 Sensory), UX5003 (mass average molecular weight 700, 6 functions), manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd .: UN3320HS (mass average molecular weight 5000, 15 functions), UN904 (mass average molecular weight 4900, 15 functions), UN3320HC (mass average molecular weight 1500, 10 functions) ), UN3320HA (mass average molecular weight 1500, hexafunctional), manufactured by Arakawa Chemical Industries: BS577 (mass average molecular weight 1000, hexafunctional), and Shin-Nakamur
  • a fluorine-containing polymerizable compound containing one or more fluorine atoms in one molecule a silicone-based polymerizable compound having one or more siloxane bonds in one molecule, or the like can also be used.
  • the fluorine-containing polymerizable compound for example, various compounds described in JP-A-2013-130865, paragraphs 0077 to 0103 can be used.
  • the silicone-based polymerizable compound reference can be made to paragraph 0141 of JP2013-130865A and JP0119-0120A of JP2012-103689A.
  • the monofunctional compound that can be used in combination with the polyfunctional polymerizable compound is not particularly limited.
  • a monofunctional (meth) acrylate compound described in WO2012 / 0777807A1 paragraph 0022 a monofunctional polymerizable compound having only one vinyl bond in one molecule described in JP2008-17895A, Monofunctional radically polymerizable monomers described in paragraph 0022 of 2008-119684 can be used.
  • the polymerizable compound may be a thermopolymerizable compound or a photopolymerizable compound.
  • the UV-absorbing component is not usually used together.
  • a polymerizable compound having an ultraviolet-absorbing group can also be used.
  • Examples of the ultraviolet absorbing group include a group containing an oxybenzophenone skeleton, a group containing a benzophenone skeleton, a group containing a benzotriazole skeleton, a group containing a triazine skeleton, a salicylic acid ester skeleton, a cyanoacrylate skeleton, and a group containing a benzene skeleton. It is done. JP-A-2004-67816, paragraphs 0060 to 0079 can be referred to for details of the polymerizable compound having an ultraviolet absorbing group.
  • the amount of the polymerizable compound in the dope is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 150 parts by mass or more, more preferably 200 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the organic solvent-soluble resin. More preferably. Moreover, it is preferable to set it as 500 mass parts or less by making the whole quantity of organic solvent soluble resin into 100 mass parts, and it is more preferable to set it as 300 mass parts or less. Obtaining a polymer film from a dope containing a polymerizable compound in the above range is preferable from the viewpoint of improving film hardness and brittleness.
  • the total amount of the dope is 100 parts by mass, and the amount of the polymerizable compound is preferably 8 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 12 parts by mass or more. Furthermore, the total amount of the dope is 100 parts by mass, and the amount of the polymerizable compound is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 17 parts by mass or less from the viewpoint of solubility.
  • an organic solvent generally used for casting film formation can be used without any limitation.
  • it is a mixed solvent obtained by mixing one kind of various organic solvents previously presented regarding organic solvent solubility or two or three kinds thereof in an arbitrary ratio, but is not limited thereto.
  • examples of the organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,2-dimethoxyethane.
  • Ethers such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, ⁇ -butyrolactone, methyl cellosolve, dimethylimidazolinone, dimethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, Examples include sulfolane, nitroethane, methylene chloride, and methyl acetoacetate. 1,3-dioxolane, THF, methyl ethyl ketone, acetone, methyl acetate and methylene chloride are preferred.
  • the organic solvent exemplified above is the main solvent occupying the largest proportion (for example, 50% by mass or more and less than 99% by mass with respect to 100% by mass of the mixed solvent). Is preferred.
  • alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • examples of the alcohol having 1 to 4 carbon atoms include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, and propylene glycol monomethyl.
  • One type or two or more types of ethers can be mentioned.
  • the sub-solvent can be contained in the mixed solvent at a ratio of, for example, 1% by mass to less than 50% by mass, preferably 1% by mass to 40% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the mixed solvent.
  • the organic solvent is 5 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the solvent. %, More preferably 7 to 25% by mass, and still more preferably 10 to 20% by mass of alcohol is preferable because it facilitates peeling of the web from the support.
  • the dope may contain a small amount of water in addition to the organic solvent. When water is included, the content of water with respect to 100% by mass of the total solvent is, for example, 0.1 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 0.2 to 2% by mass. it can.
  • the proportion of the total amount of solvent is, for example, in the range of 60 to 95% by mass, and preferably in the range of 70 to 85% by mass.
  • a dope containing a solvent in the above range is preferred because it hardly causes changes in concentration and composition due to volatilization of the solvent and precipitation of solids, and a viscosity suitable for stable casting is obtained.
  • the content of the organic solvent-soluble resin in the dope is, for example, in the range of 1 to 40% by mass, with the total amount of dope being 100% by mass. From the viewpoint of ease of casting, the content is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more. Further, from the viewpoint of ease of liquid feeding for casting, the content is preferably 35% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • additives can be arbitrarily added to the dope used in the production method of the present invention.
  • additives include (a) ultraviolet absorbers, (b) surfactants, and (c) polymerization initiators.
  • the additive that can be added to the dope is not limited thereto.
  • the ultraviolet absorber can contribute to the improvement of the durability of the polymer film.
  • the polymer film used as the surface protective film contains an ultraviolet absorber. What is necessary is just to set the addition amount of a ultraviolet absorber suitably according to the kind etc. of a ultraviolet absorber. For example, 1 to 10 parts by mass of an ultraviolet absorber can be added to the dope with respect to 100 parts by mass of the organic solvent-soluble resin. There is no restriction
  • Various ultraviolet absorbers usually used for polymer films can be used. In the present invention, ultraviolet rays refer to light having a wavelength range of 200 to 400 nm.
  • the ultraviolet absorber can improve the durability of the polymer film by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and among them, the transmittance at a wavelength of 370 nm of the polymer film becomes 10% or less by including the ultraviolet absorber. Preferably, it is 5% or less, more preferably 2% or less.
  • the ultraviolet absorber include oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders, and the like. JP-A-2006-184874, paragraphs 0109 to 0190 can be referred to for details such as specific examples of the ultraviolet absorber.
  • a polymeric ultraviolet absorber can also be used.
  • a polymer type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 can be used. It is also possible to use an ultraviolet absorber described in JP 2012-215812 A, paragraph 0054.
  • the ultraviolet absorber used by the below-mentioned Example is one of the preferable ultraviolet absorbers.
  • a part of the polymerizable compound is polymerized in the ultraviolet irradiation step, but when a dope containing an ultraviolet absorber is used, the ultraviolet ray irradiated for polymerization is absorbed by the ultraviolet absorber and reacts. Since the efficiency is lowered, it is necessary to appropriately adjust the irradiation conditions and the like so that the reaction rate of the polymerizable compound falls within the range of the present invention.
  • surfactant There is no restriction
  • the silicone compound include those having a substituent at at least one of a terminal end and a side chain of a compound chain containing a plurality of dimethylsilyloxy units as repeating units.
  • the compound chain containing dimethylsilyloxy as a repeating unit may contain a structural unit other than dimethylsilyloxy.
  • the substituents may be the same or different, and a plurality of substituents are preferable. Examples of preferred substituents include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, aryl group, cinnamoyl group, epoxy group, oxetanyl group, hydroxyl group, fluoroalkyl group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, amino group or these groups.
  • the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less, particularly preferably 50,000 or less, and most preferably 3,000 to 30,000.
  • the molecular weight refers to a mass average molecular weight.
  • the silicone atom content of the silicone compound is not particularly limited, but is preferably 18.0% by mass or more, more preferably 25.0 to 37.8% by mass, and 30.0 to 37. More preferably, it is 0% by weight.
  • silicone compounds examples include X-22-174DX, X-22-2426, X-22-164B, X22-164C, X-22-170DX, X-22-176D, and X-22 manufactured by Shin-Etsu Chemical. 1821 (named above); Chisso FM-0725, FM-7725, DMS-U22, RMS-033, RMS-083, UMS-182 (named above). However, it is not limited to these.
  • the fluorine compound a compound having a fluoroalkyl group is preferable.
  • the fluoroalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and a straight chain (eg, —CF 2 CF 3 , —CH 2 (CF 2 ) 4 H, —CH 2 (CF 2 ) 8 CF 3 , —CH 2 CH 2 (CF 2 ) 4 H, etc.), but branched structures (eg, CH (CF 3 ) 2 , CH 2 CF (CF 3 ) 2 , CH (CH 3) ) CF 2 CF 3 , CH (CH 3 ) (CF 2 ) 5 CF 2 H, etc.), even alicyclic structures (preferably 5-membered or 6-membered rings such as perfluorocyclohexyl groups, per It may be a fluorocyclopentyl group or an alkyl group substituted with these.
  • ether bond e.g., CH 2 OCH 2 CF 2 CF 3 , CH 2 CH 2 OCH 2 C 4 F 8 H, CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 C 8 F 17, CH 2 CH 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 H , etc.
  • Multiple fluoroalkyl groups may be contained in the same molecule.
  • the fluorine compound further has one or more substituents such as an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an aryl group, a cinnamoyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a hydroxyl group, a polyoxyalkylene group, a carboxyl group, and an amino group. May be included.
  • the fluorine-based compound may be a polymer or an oligomer with a compound not containing a fluorine atom, and the molecular weight is not particularly limited.
  • the fluorine atom content of the fluorine-based compound is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or more, more preferably 30 to 70% by mass, and further preferably 40 to 70% by mass.
  • preferred fluorine-based compounds include R-2020, M-2020, R-3833, M-3833 (trade names) manufactured by Daikin Chemical Industries; Megafac F-784, F-171, F-172 manufactured by DIC, F-179A, F-114, F-251, F-281, F-410, F-430, F-444, F-477, F-510, F-511, F-552, F-553, F- 554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-559, F-561, F-562, F-563, F-563, F-567, F-567, F-569, F-570, F-571, R-40, R-41, R-43, R-94, RS-72-K, RS-72-K, RS-76-E
  • the present inventors believe that the surfactant contributes to obtaining a polymer film having excellent surface smoothness. This is presumed to be due to the fact that the surfactant exhibits leveling properties.
  • a known cationic surfactant or a dustproof agent such as a polyoxyalkylene compound, an antistatic agent, or the like may be added as appropriate.
  • These dustproof agent and antistatic agent may contain the structural unit in the above-mentioned silicone compound or fluorine compound. Examples of preferred compounds include, but are not limited to, Megafac F-150 manufactured by DIC and SH-3748 manufactured by Toray Dow Corning.
  • Surfactants may be used singly or in combination of two or more at an arbitrary ratio.
  • the amount of the surfactant in the dope is not particularly limited. For example, it can be 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content in the dope.
  • the polymerization initiator may be a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator.
  • An appropriate polymerization initiator may be selected according to the type of polymerizable compound used in combination. As described above, since the radically polymerizable group is preferable as the polymerizable group of the polymerizable compound, it is preferable to use a radical polymerization initiator. In some cases, the polymerizable group contained in the polymerizable compound generates radicals and functions as an initiator. In such a case, the polymerization reaction of the polymerizable compound can proceed without adding a polymerization initiator to the dope.
  • the structure of the thermal polymerization initiator is not particularly limited.
  • Specific examples of the thermal polymerization initiator include azo compounds, hydroxylamine ester compounds, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
  • Specific examples of the organic peroxide include those described in Japanese Patent No. 5341155, paragraph 0031.
  • the azo compound may contain at least one azo bond, and may contain various substituents together with the azo bond.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylisobutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1- Azonitrile compounds such as [(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), dimethyl 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarboxylate), etc.
  • hydroxylamine ester compound examples include a hydroxylamine ester compound represented by the formula I described in JP-A-2012-521573. Specific compounds are shown below. However, it is not limited to these.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited. Acetophenones, benzoins, benzophenones, phosphine oxides, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds and aromatics Examples include sulfoniums.
  • acetophenones examples include 2,2-diethoxyacetophenone, p-dimethylacetophenone, 1-hydroxydimethylphenyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-4-methylthio-2-morpholinopropiophenone and 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone is included.
  • benzoins include benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether.
  • benzophenones include benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone and p-chlorobenzophenone.
  • phosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • photopolymerization initiators examples include Irgacure series (IrgOXE01, Irg127, Irg651, Irg184, Irg819, Irg907) manufactured by BASF.
  • a compound having a surface active action and a photopolymerization start action can be used as the photopolymerization initiator.
  • Examples of such a compound include compounds described as surface active photopolymerization initiators (D) in JP-A-2009-035642.
  • JP-A-2009-035642 paragraphs 0077 to 0094 can be referred to.
  • the reaction rate of the polymerizable compound in the ultraviolet irradiation step is controlled in a range lower than that in a general polymerization reaction step, it is preferable that the dope does not contain a photopolymerization initiator.
  • the ultraviolet irradiation step preferably to 150 mJ / cm 2 or more 2000 mJ / cm 2 or less irradiation amount of the ultraviolet, 300 mJ / cm 2 or more 600 mJ / cm 2 More preferably, it is as follows.
  • the polymerization reaction in the ultraviolet irradiation step is performed only with ultraviolet energy. It is preferable to use a dope that does not contain a photopolymerization initiator because the light resistance does not deteriorate and the transparency does not deteriorate.
  • the photopolymerization initiator is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. Preferably, the amount is 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
  • the irradiation amount of an ultraviolet ray shall be 30 mJ / cm ⁇ 2 > or less in an ultraviolet irradiation process.
  • the polymerization initiators described above may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the dope can be prepared by mixing the above components simultaneously or in any order.
  • the preparation method is not particularly limited, and any known technique relating to casting film formation can be applied without any limitation.
  • the polymerizable compound when the polymerizable compound is polymerized only in the heating step, the polymerizable compound having fluidity is separated from the base material component due to the temperature rise, and the polymerizable compound region and the base material component region in the resulting polymer film The boundary surface becomes clear and the refractive index changes abruptly, which may cause interference unevenness.
  • the problems of hardness and interference unevenness can be solved by controlling the reaction rate of the polymerizable compound in the ultraviolet irradiation step.
  • the reaction rate of the polymerizable compound in the ultraviolet irradiation step is 3% or more and 30% or less.
  • it is important to control the reaction rate of the polymerizable compound in the web and is set to 3% to 30%.
  • the reaction rate of the polymerizable compound in the ultraviolet irradiation step is preferably 3% or more and 30% or less, and more preferably 3% or more and 10% or less.
  • the reaction of the polymerizable compound that has not been polymerized in the ultraviolet irradiation step can be advanced by heating the web irradiated with the ultraviolet ray.
  • the heating temperature is 140 ° C. or higher, the polymerizable compound remaining unpolymerized actively performs thermal motion, so that the thermal polymerization reaction proceeds with a high probability, and a high hardness polymer film is obtained.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 160 ° C. or higher, and more preferably 180 ° C. or higher. Also. It is preferable to set it as 220 degrees C or less, and it is more preferable to set it as 210 degrees C or less.
  • the method for producing the polymer film of the present invention comprises: In the casting step, a polymer film co-casting a first dope containing an organic solvent-soluble resin and a polymerizable compound and a second dope containing an organic solvent-soluble resin and different from the first dope A production method is preferred.
  • the organic solvent-soluble resins in the first dope and the second dope may be the same or different. Preferred ranges of the organic solvent-soluble resin and the polymerizable compound are as described above.
  • the second dope preferably contains no polymerizable compound. It is preferable to produce the polymer film by co-casting because the effect of improving the handleability of the film can be obtained. That is, a film produced by co-casting is not easily broken, and is difficult to crack when cut with a blade.
  • a solution casting film forming apparatus 10 shown in FIG. 1 includes a casting chamber 12, a light source (not shown), a pin tenter 13, a drying chamber (heating chamber) 15, a cooling chamber 16, and a winding chamber 17.
  • a casting die 21, a casting drum 22, a decompression chamber 23, and a peeling roller 24 are provided in the casting chamber 12.
  • the casting die 21 flows out of the dope 28, and the slit outlet from which the dope 28 flows out is provided at the tip of the casting die 21.
  • the casting die 21 includes a first channel through which the supplied dope flows and a first channel through which the supplied second dope flows.
  • a casting die is used in which two flow paths, a first flow path, and a second flow path merge at a merge position, and a common flow path through which the two types of dopes flow together are formed.
  • the two types of dopes are supplied independently from different supply ports, and the first dope and the second dope are merged inside the casting die 21 and flow out from the casting die 21.
  • FIG. 2 is a partially enlarged view of a casting apparatus including such a co-castable casting die 21.
  • the casting die 21 joins the flow of the first dope (dope a) and the flow of the second dope (dope b) and then travels from the discharge port at the tip.
  • a web (web) 40 is formed as a laminate of the web 40 a derived from the dope a and the web 40 b derived from the dope b.
  • the first dope and the second dope may be either dope a or dope b, but the first dope is more preferably dope a from the viewpoint of peelability from the drum. .
  • the casting drum 22 is positioned below the casting die 21 and is arranged so that the axial direction is horizontal.
  • the casting drum 22 is arranged so that the peripheral surface 22a is close to the slit outlet. Furthermore, the casting drum 22 is rotatable about an axis.
  • the casting drum 22 is rotated by a drive device (not shown) under the control of a control unit (not shown), the peripheral surface 22a of the casting drum 22 travels at a predetermined speed in the A direction.
  • the dope 28 that has flowed out from the slit exit of the casting die 21 is extended on the peripheral surface 22a, and as a result, forms a belt-like web 40.
  • the casting die 21 and the casting drum 22 are preferably made of stainless steel, and more preferably made of SUS316 from the viewpoint of having sufficient corrosion resistance and strength.
  • a temperature control device 43 is connected to the casting drum 22.
  • the temperature adjustment device 43 includes a temperature adjustment unit that adjusts the temperature of the heat transfer medium.
  • the temperature adjusting device 43 circulates a heat transfer medium adjusted to a desired temperature between the temperature adjusting unit and the flow path provided in the casting drum 22. By circulating the heat transfer medium, the temperature of the peripheral surface 22a of the casting drum 22 can be maintained at a desired temperature.
  • a condensing device that condenses the solvent contained in the atmosphere in the casting chamber 12 and a collecting device that collects the condensed solvent, the solvent contained in the atmosphere in the casting chamber 12 is reduced. The concentration can be kept within a certain range.
  • the casting chamber 12 is provided with a blowing mechanism (not shown) capable of blowing air with temperature and humidity control arbitrarily selected from hot air, cold air, and dehumidified air in order to blow air to the web 40 on the casting drum 22. Also good.
  • a blowing mechanism (not shown) capable of blowing air with temperature and humidity control arbitrarily selected from hot air, cold air, and dehumidified air in order to blow air to the web 40 on the casting drum 22. Also good.
  • the decompression chamber 23 is disposed upstream of the casting die 21 in the A direction. Under the control of the control unit, the decompression chamber 23 sucks the gas upstream of the casting bead formed by the dope 28 from the slit outlet to the peripheral surface 22a. Thereby, the state where the pressure on the upstream side of the casting bead is lower than the pressure on the downstream side of the casting bead can be created.
  • the pressure difference between the upstream side and the downstream side of the casting bead is preferably 10 Pa or more and 2000 Pa or less.
  • the peeling roller 24 is disposed downstream of the casting die 21 in the A direction.
  • the stripping roller 24 strips the web 40 formed on the peripheral surface 22 a and guides it to the downstream side of the casting chamber 12.
  • a labyrinth seal 45 a is provided on the upstream side in the A direction from the peeling roller 24, and a labyrinth seal 45 b is provided on the downstream side in the A direction from the peeling roller 24.
  • the labyrinth seals 45 a and 45 b are formed so as to extend from the inner wall surface of the casting chamber 12 toward the peripheral surface 22 a of the casting drum 22. Since the tips of the labyrinth seals 45a and 45b are close to the peripheral surface 22a, the solvent can be prevented from leaking to the outside of the casting chamber 12.
  • a light source (not shown), a pin tenter 13, a drying chamber 15, a cooling chamber 16, and a winding chamber 17 are sequentially installed downstream of the casting chamber 12.
  • a plurality of support rollers 52 that support the web 40 are arranged in the transition portion 50 between the casting chamber 12 and the pin tenter 13.
  • the web 40 is irradiated with ultraviolet rays by a light source in this region. .
  • the support roller 52 is rotated around an axis by a motor (not shown).
  • the support roller 52 supports the web 40 fed from the casting chamber 12 and guides it to the pin tenter 13.
  • the two support rollers 52 are arranged in the transition section 50, but the present invention is not limited to this, and three or more support rollers 52 may be arranged in the transition section 50.
  • a part of the polymerizable compound can be polymerized by arranging a light source at an arbitrary position between the casting chamber 12 and the drying chamber 15 and irradiating the web 40 with light.
  • a light source for example, a UV light source capable of irradiating ultraviolet rays can be used, but it is not particularly limited. Specific examples include a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc, a metal halide lamp, and sunlight.
  • the light irradiation conditions are not particularly limited as long as the reaction rate of the polymerizable compound is 3% or more and 30% or less, depending on the presence or absence of the polymerizable compound and the polymerization initiator, and the type thereof. Just decide.
  • Photopolymerization by ultraviolet irradiation can be performed, for example, in air or in an inert gas. When a polymerizable compound containing an ethylenically unsaturated bond is used, it is preferable to perform the polymerization treatment in an atmosphere having a low oxygen concentration in order to reduce the amount of ultraviolet irradiation.
  • the pin tenter 13 includes an annular holding member 61 having a plurality of pins 60 that pass through and hold both ends of the web 40 in the width direction, a pulley 62 that circulates the holding device 61, and a pin plate And a drying air supply machine (not shown) for supplying drying air to the web 40 held by the apparatus.
  • a brush 65 that engages both ends of the web 40 in the width direction with the pin 60 is provided.
  • a cool air supply device 66 that supplies cooling air to both ends of the web 40 in the width direction may be provided upstream of the brush 65 in the conveyance direction.
  • an ear clip device 75 is provided between the pin tenter 13 and the drying chamber 15. At both ends in the width direction of the web 40 fed to the ear-cutting device 75, penetrating marks formed by the pins 60 are formed. The edge-cutting device 75 cuts off both end portions having this penetration mark. The separated part is sequentially sent to a cut blower (not shown) and a crusher (not shown) by air blowing, cut into small pieces, and reused or discarded as a raw material such as a dope.
  • a large number of rollers 81 are provided in the drying chamber 15, and the web 40 is wound around and conveyed.
  • the temperature and humidity of the atmosphere in the drying chamber 15 and the cooling chamber 16 are adjusted by an air conditioner (not shown).
  • the web 40 is heated and dried.
  • An adsorption recovery device 83 is connected to the drying chamber 15. The adsorption recovery device 83 recovers the solvent evaporated from the web 40 by adsorption.
  • the heating process and the drying process of the web 40 are performed in the drying chamber 15.
  • a drying process may be performed in one or both of the casting chamber 12 and the pin tenter 13.
  • a heat treatment is included in which the web is heated at a heating temperature of 140 ° C. or higher for 5 to 60 minutes, and the polymerization of the remaining polymerizable compound present in the web 40 is advanced by this heat treatment. Can do.
  • the heating temperature refers to the temperature of the web being heated.
  • the web may be heated while traveling, or may be heated in a stopped state. From the viewpoint of productivity, the web is usually heated while running.
  • the heating condition for the polymerization treatment is not particularly limited as long as it is 140 ° C. or higher, and may be set according to the type of the polymerizable compound and the type of the polymerization initiator.
  • the heat treatment for advancing the thermal polymerization reaction can be performed, for example, by heating the web at a heating temperature of 140 to 220 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • the temperature of the web during the heat treatment can be monitored with a non-contact thermometer.
  • Heating in the drying chamber 15 may be performed by blowing warm air or by controlling the atmospheric temperature in the drying chamber.
  • the polymerization is advanced by heat treatment after the ultraviolet irradiation treatment, and the drying step can be performed together with the polymerization treatment, so that the step can be simplified.
  • the web 40 carried out from the drying chamber 15 is conveyed to the cooling chamber 16. It is not essential to provide a cooling chamber.
  • the cooling chamber 16 cools the web 40 until the temperature of the web 40 reaches substantially room temperature.
  • a static elimination bar 91, a knurling roller 92, and an ear clip device 93 are provided in this order from the upstream side.
  • the neutralization bar 91 is discharged from the cooling chamber 16 and performs a neutralization process for removing electricity from the charged web 40.
  • the knurling roller 92 applies a winding knurling to both ends of the web 40 in the width direction.
  • the edge-cutting device 93 cuts both ends in the width direction of the web 40 so that knurling remains at both ends in the width direction of the film 70 after cutting.
  • the winding chamber 17 is provided with a press roller 96 and a winding machine 98 having a winding core 97.
  • the web 40 sent to the winding chamber 17 is pressed against the winding core 97 while being pressed by the press roller 96. It is wound up into a roll shape.
  • JP, 2011-178043, A can be referred to for the other details of one embodiment of a solution casting film forming method.
  • a drum is used as a casting support
  • the casting support is not limited to a drum.
  • a band supported by at least two backup rollers and conveyed in the longitudinal direction may be used as the casting support.
  • the casting support is often a drum.
  • the casting support is often a band.
  • FIG. 4 shows an example of an apparatus using a band as a casting support.
  • the solution casting apparatus 100 shown in FIG. 4 includes a casting apparatus 112, a light source (not shown), a clip tenter 113, a drying chamber 115, a cooling chamber 116, and a winding device 117.
  • the casting apparatus 112 includes a die unit 121, a band 122, a first roller 123 and a second roller 124, and a casting chamber 125.
  • the die unit 121 includes a feed block 128 and a casting die 129.
  • the structure of the casting die when two types of dopes are used is as described above.
  • the dope 131 supplied to the feed block 128 is continuously discharged from the casting die 129.
  • the band 122 is an endless casting support formed in an annular shape, and is wound around the peripheral surfaces of the first roller 123 and the second roller 124.
  • the first roller 123 includes a rotation shaft 123 a at the center of a circular side surface, and the rotation shaft 123 a is rotated in the circumferential direction by a motor 132. Thereby, the first roller 123 rotates in the circumferential direction.
  • the drive of the motor 132 is controlled by the controller 133, whereby the rotational speed of the rotating shaft 123a is controlled.
  • the band 122 travels in the longitudinal direction by the rotation of the first roller 123.
  • the second roller 124 includes a rotation shaft 124a at the center of the circular side surface, and rotates around the rotation shaft 124a as the wound band 122 travels.
  • the band 122 is caused to travel by the rotation of the first roller 123.
  • the traveling of the band 122 is caused by rotating at least one of the first roller 123 and the second roller 124 in the circumferential direction. Just do it.
  • a web (web) 136 is continuously formed on the band 122 by continuously flowing out the dope 131 from the casting die 129 on the traveling band 122.
  • the casting die 129 is placed so that the downstream end of the winding region of the band 122 wound around the first roller 123 faces the outlet of the casting die 129. It is arranged.
  • the position of the casting die 129 is not limited to this.
  • the casting die 129 may be arranged so that the outflow port faces the band 122 from the first roller 123 toward the second roller 124.
  • a decompression chamber 147 for sucking air is disposed upstream of the die unit 121 in the rotation direction of the first roller 123.
  • the decompression chamber 147 sucks air, the dope extending from the casting die 129 to the band 122, that is, the area upstream of the bead in the rotation direction of the first roller 123 is decompressed. This stabilizes the bead shape.
  • the first roller 123 and the second roller 124 include a temperature controller (not shown) that controls the peripheral surface temperature. By controlling the peripheral surface temperatures of the first roller 123 and the second roller 124, the temperature of the band 122 is controlled. By controlling the temperature of the band 122, the temperature of the web 136 is controlled, and the drying speed of the web 136 is adjusted.
  • a stripping roller 138 is disposed in the vicinity of the first roller 123.
  • the stripping roller 138 is disposed so that the longitudinal direction thereof is substantially parallel to the rotation shaft 123 a of the first roller 123.
  • the stripping roller 138 supports the stripped web 136, thereby keeping the stripping position where the web 136 is stripped from the band 122 constant.
  • the casting chamber 125 accommodates the die unit 121, the first roller 123, the second roller 124, the band 122, and the peeling roller 138, so that the solvent evaporated from the web 136 is transferred to the clip tenter or the like on the downstream side. It can be prevented from spreading.
  • a roller 142 that supports the web 136 from below and guides it to the clip tenter 113 is provided on the crossing from the casting chamber 125 to the clip tenter 113 downstream of the casting chamber 125.
  • the web is irradiated with ultraviolet rays by the light source. The type of light source and the irradiation conditions are as described above.
  • the clip tenter 113 has a plurality of clips (not shown) that grip each side portion in the width direction of the web 136, and the clips travel on a track (not shown).
  • the web 136 is conveyed by the running of the clip.
  • a blower (not shown) is disposed on at least one of the upper side and the lower side of the conveyance path of the web 136. Due to the outflow of the drying air from the blower, the web 136 is dried while being conveyed.
  • the web 136 may be expanded or narrowed in the width direction by displacing the track in the width direction of the web 136.
  • the web 136 can be expanded in the width direction to increase the expansion ratio.
  • the width expansion rate can be suppressed to 0 (zero) or small by keeping the width constant.
  • the temperature of the web 136 can be controlled by controlling the temperature of the drying air from the blower.
  • the clip tenter 113 when the width is kept constant or widened, it is preferable to reduce the stress by subsequently reducing the width, and after the stress relaxation, the clip tenter 113 performs the web transfer to the next process.
  • Preferably 136 is sent.
  • a retention mark by the clip of the clip tenter 113 is usually formed at both end portions of the web 136 that has left the clip tenter 113. Therefore, it is preferable to provide an ear clip device 143 downstream of the clip tenter 113.
  • the ear-cleaving device 143 cuts off both sides including the retention mark by the clip of the guided web 136. Thereby, the conveyance in the drying chamber 115 and its downstream can be stabilized. Both sides separated from the web 136 are sent to the crusher 146 by wind to be crushed and reused or discarded as a raw material for the dope 131 or the like.
  • the drying chamber 115 is provided with a large number of rollers 115a, and the web 136 is wound around and conveyed.
  • the temperature, humidity, and the like of the atmosphere in the drying chamber 115 are adjusted by an air conditioner (not shown), and the web 136 is heated while passing through the drying device 115 to polymerize the polymerizable compound remaining in the web 136. And drying is proceeded.
  • an air conditioner not shown
  • the heating in a drying chamber it is as having described about the aspect shown in FIG.
  • a cooling chamber 116 having an internal temperature lower than that of the drying chamber 15 can be disposed downstream of the drying chamber 15. Thereby, the web 136 is cooled while passing through the inside of the cooling chamber 116, and becomes, for example, about room temperature.
  • a knurling application roller pair 162 is provided on the downstream side of the cooling chamber 116, whereby knurling is applied to both sides of the web 136.
  • a winding core 152 is set on the winding device 117, and the winding device 117 rotates the winding core 152 to wind the guided web 136 in a roll shape.
  • the manufacturing method of the polymer film concerning 1 aspect of this invention was demonstrated, showing the specific aspect.
  • the manufacturing method of the present invention is not limited to the above-described manufacturing method.
  • the process comprises: irradiating the web with ultraviolet rays so that the predetermined dope is a web and the reaction rate of the polymerizable compound is 3% to 30%; and heating the ultraviolet-irradiated web at a temperature of 140 ° C. or higher. By this, it can be set as the manufacturing method of the polymer film of this invention.
  • the polymer film can be formed into a laminated film by laminating one or more other layers on one or both surfaces thereof.
  • the thickness of the other layers is 5 ⁇ m or less from the viewpoint of scratch resistance and adhesion. It is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, and even more preferably 0.5 ⁇ m or less. About a minimum, it is 0.05 micrometer or more, for example.
  • the thickness of said other layer can be calculated
  • Other layers are not particularly limited, and examples thereof include known layers such as an antiglare layer, a high refractive index layer, and a low refractive index layer.
  • an antiglare layer for example, refer to paragraphs 0181 to 0182 of JP2013-101331A, and for the high refractive index layer and the low refractive index layer, for example, paragraphs 0183 to 0186 of JP2013-101331A.
  • Concavo-convex patterns include microelectromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical components such as diffraction gratings and relief holograms, nanodevices, optical devices, optical films and polarizing elements for manufacturing flat panel displays, and thin film transistors for liquid crystal displays.
  • MEMS microelectromechanical systems
  • sensor elements optical components such as diffraction gratings and relief holograms
  • nanodevices such as diffraction gratings and relief holograms
  • nanodevices such as diffraction gratings and relief holograms
  • nanodevices such as diffraction gratings and relief holograms
  • optical devices such as diffraction gratings and relief holograms
  • nanodevices such as diffraction gratings and relief holograms
  • nanodevices such as diffraction gratings and relief holograms
  • optical devices such as diffraction gratings and relief hol
  • a solvent such as a bar coater or a bath filled with a solvent
  • a coating method such as a bar coater or a bath filled with a solvent
  • the mold a flat plate, a drum, or a band can be used.
  • the fine unevenness can provide antireflection performance in both a convex structure and a concave structure. In addition, it is possible to obtain antireflection performance even if one structure is periodically arranged or randomly arranged.
  • the depth of the concavo-convex structure (the distance between the highest part and the lowest part) is preferably 50 to 1000 nm, more preferably 120 to 400 nm, and particularly preferably 150 to 300 nm. If the height of the convex portion is 50 nm or more, the reflectance is sufficiently low and the wavelength dependence of the reflectance is small. If the height of a convex part is 1000 nm or less, the scratch resistance of a convex part will become favorable.
  • the average distance between convex portions or concave portions is preferably 50 to 400 nm, more preferably 100 to 300 nm, and particularly preferably 150 to 200 nm.
  • the reflectance is sufficiently low and the wavelength dependence of the reflectance is small. If the average interval is 400 nm or less, iridescent coloring due to diffracted light can be suppressed. If the average distance is 50 nm or less, the scratch resistance is good.
  • the polymer film manufactured by the manufacturing method of this invention can be used with a polarizer, and can be made into a polarizing plate.
  • the polymer film produced by the production method of the present invention can function as a polarizing plate protective film.
  • a polarizer is usually disposed between two protective films.
  • the polymer film obtained by the production method of the present invention can be at least one or both of two protective films.
  • two polarizing plates viewing side polarizing plate and backlight side polarizing plate
  • the polarizing plate having the polymer film obtained by the production method of the present invention may be used for any of the two polarizing plates.
  • the polarizing plate is used as a viewing side polarizing plate.
  • One of the two protective films included in the viewing side polarizing plate is disposed on the viewing side, and the other is disposed on the liquid crystal cell side.
  • the polymer film obtained by the production method of the present invention may be used for either the visual side protective film or the liquid crystal cell side protective film, and in one aspect, is used as the visual side protective film.
  • One of the two protective films included in the backlight side polarizing plate is disposed on the backlight side and the other is disposed on the liquid crystal cell side.
  • the polymer film obtained by the production method of the present invention may be used for either the backlight side protective film or the liquid crystal cell side protective film, and in one aspect, used as the backlight side protective film.
  • polarizer contained in the polarizing plate a film obtained by immersing and stretching a polyvinyl alcohol film in an iodine solution can be used.
  • JP, 2011-136503, A paragraph 0117 can be referred to for the details of a polarizer, for example.
  • one of the two protective films contained in the polarizing plate can be a polymer film obtained by the production method of the present invention, and the other can be an optical compensation film.
  • a known film can be used as the optical compensation film.
  • the polymer film obtained by the production method of the present invention can be used as a constituent member of an image display device.
  • the image display device include various image display devices such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), and a cathode ray tube display device (CRT).
  • LCD liquid crystal display device
  • PDP plasma display panel
  • ELD electroluminescence display
  • CRT cathode ray tube display device
  • the polymer film can be a protective film disposed outside the display surface of the image display device. From the viewpoint of improving the scratch resistance of the image display device, it is preferable to dispose the polymer film so that the air surface side is the outermost layer.
  • the image display device can be a liquid crystal display device including a polarizing plate as an essential constituent member.
  • the polymer film is preferably included as a protective film for the polarizing plate. Details of such a polarizing plate are as described above.
  • the liquid crystal cell of the liquid crystal display device can be a liquid crystal cell in various drive modes such as a TN mode, a VA mode, an OCB mode, an IPS mode, and an ECB mode.
  • the production method of the present invention it is possible to obtain a polymer film that exhibits excellent hardness in a pencil hardness test and can suppress occurrence of interference unevenness.
  • a polymer film that exhibits excellent hardness in a pencil hardness test and can suppress occurrence of interference unevenness.
  • a polymer film as a protective film, it is possible to provide an image display device capable of maintaining excellent scratch resistance for a long period of time.
  • the temperature of the web in the casting film forming process described below was constantly monitored by a non-contact thermometer.
  • a 10 cm square polymer film was cut out from a position 1 cm or more away from each of the four outer sides of the polymer film, and used as a measurement sample.
  • the surface side shown in a following example shows the air surface side at the time of film preparation, and a back surface side shows the support facing side at the time of film preparation.
  • the following examples and comparative examples were carried out using a test film-forming apparatus in which the configuration of the solution casting film-forming apparatus shown in FIG. 1 was simplified.
  • a casting die having the configuration shown in FIG. 2 was used as the casting die.
  • the test film-forming apparatus includes a casting drum, and a film peeled off from the casting drum is passed through a crossing part, a pin tenter, and a primary drying chamber, a halogen lamp ultraviolet irradiation device, and a secondary drying chamber (heating chamber). Be transported. An open system was used except for the drying room. The heating time was controlled by changing the transport distance of the drying chamber.
  • Example 1 ⁇ Preparation of casting film-forming composition (polymerizable compound-containing cellulose acylate dope A)> The following composition was put into a mixing tank and stirred to dissolve each component to prepare Dope A.
  • Solid content Cellulose acetate (substitution degree 2.86, polymerization degree 350) Solid content concentration (based on 100% by mass of the total composition) 24% by mass (Solvent composition ratio: The content in parentheses is 100 mass parts of cellulose acetate with respect to 100 mass% of the total amount of solvent) Methylene chloride 79% by mass (625 parts by mass) Methanol 20% by mass (158 parts by mass) 1-butanol 1% by mass (8 parts by mass) ⁇
  • the above-mentioned dope A is used as the dope a shown in FIG. 2 and the above-mentioned dope B is used as the dope b.
  • the flow rate was adjusted so as to correspond to 30 ⁇ m, and the web was formed by co-casting from a casting die onto a drum support having a surface temperature of 5 ° C. Then, 40 degreeC dehumidification air was applied on the drum support body, and the web was peeled off from the drum support body. The traveling web was applied with drying air in the primary drying chamber and heated at a heating temperature of 70 ° C. for 6 minutes to dry the solvent. At this time, the residual solvent in the web was 7%.
  • UV light 300mJ / cm ⁇ 2 > was irradiated with the UV exposure machine, and it photopolymerized. Furthermore, it was heated at a heating temperature of 190 ° C. for 20 minutes in the secondary drying chamber while the web was running.
  • the polyfunctional polymerizable compound starts a polymerization reaction when the polymerizable group generates a radical at about 140 ° C. or higher.
  • the heating temperature was controlled by the temperature setting of the drying air.
  • the total thickness of the polymer film thus formed was 60 ⁇ m.
  • reaction rate (absorption strength of unpolymerized product ⁇ absorption strength of sample) / absorption strength of unpolymerized product
  • the polymer was the same as in Example 1 except that the polymerization method, the reaction rate of the polymerizable compound after photopolymerization, the reaction rate of the polymerizable compound after thermal polymerization, and the type of the polymerizable compound were changed as described in the following table. A film was created. However, in Examples 31 to 36 and Comparative Examples 32 to 35, the irradiation amount of UV light was set to 25 mJ / cm 2 . In Example 46, a polymer film was produced by single layer casting instead of co-casting. The reaction rate was similarly analyzed for Examples and Comparative Examples described later.
  • Example 48 A resist film is applied to the surface of a glass roll master having an outer diameter of 126 mm, exposed and developed, and then plasma etched, and then the photoresist is removed, whereby a hexagonal lattice pattern having a recess of an elliptical cone has a depth of about 300 nm and a pitch of about 300 nm.
  • a moth-eye glass roll master was formed.
  • the glass roll master was hydrophobized with a fluorine-based silane coupling agent. Under the same conditions as in Example 1, the web was brought into close contact with the moth-eye glass roll master while being pressed and exposed from the back side of the web using a high-pressure mercury lamp under the condition of 300 mJ / cm 2 .
  • the web with a fine pattern was obtained by conveying the web continuously and peeling the cured web from the mold. This fine patterned web was heated at a heating temperature of 190 ° C. for 20 minutes in a secondary drying chamber. It was confirmed that the polymer film thus obtained was transferred with a glass roll master pattern with good reproducibility, yielding a polymer film having low reflectivity and high strength.
  • Pencil Hardness Test After a polymer film is conditioned for 2 hours at 25 ° C. and a relative humidity of 60%, a pencil hardness specified by JIS-K5400 is used using a test pencil specified by JIS-S6006. According to the evaluation method, using a 500 g weight, the surface of the polymer film was repeatedly scratched 5 times with a pencil having a hardness of 3H, and the number of scratches that were not visually recognized was counted to give a score. In other words, the score is 0 when the scratch is all five times, and 5 when the scratch is not once.
  • the scratches defined in JIS-K5400 are torn coating films and scratches on the coating film, and are described as not covering the coating dents. However, in this evaluation, the coating dents are also included. Judged as a wound.
  • interference nonuniformity was evaluated with the following method.
  • An acrylic plate colored in black is pasted on the back side of the polymer film with an adhesive, and the sample is illuminated from the surface side of the polymer film with a three-wavelength fluorescent lamp (National Palook fluorescent lamp FL20SS / EX-D / 18).
  • the occurrence of interference unevenness (which has an irregular shape and is magenta or greenish depending on the location) was observed. If even a small amount of interference unevenness was visually recognized, it was determined to be rejected (B evaluation), and when it was not visible at all, it was determined to be acceptable (A evaluation).
  • Resin 1 indicates cellulose acetate (substitution degree 2.86, polymerization degree 350).
  • Resin 2 indicates cellulose acetate (substitution degree 2.70, polymerization degree 350).
  • DPHA indicates a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the “molecular weight” of DPHA in Table 2 is “weight average molecular weight”.
  • A-TMMT indicates pentaerythritol tetraacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • Irg-OXE01 indicates a photopolymerization initiator “Irgacure OXE01” manufactured by BASF. Irgacure OXE01 was added in an amount of 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate (substitution degree 2.86, polymerization degree 350), and the amount of solvent was adjusted so that the solid content concentration was 24% by mass.
  • Example 46 was excellent in terms of high hardness and interference unevenness suppression, but sometimes cracked when punched with a Thomson blade. Under the same conditions, punching was good in Example 1 produced by co-casting, and therefore, co-casting was confirmed to be more preferable from the viewpoint of cutting properties.
  • a polarizer was prepared by adsorbing iodine to a stretched polyvinyl alcohol film.
  • the saponified polymer film was attached to one side of the polarizer on the back side of the polymer film using a polyvinyl alcohol-based adhesive so that the surface side of the polymer film was positioned on the outermost layer.
  • a commercial cellulose triacetate film (Fujitac TD80UF, manufactured by Fuji Film) is subjected to the same saponification treatment, and using a polyvinyl alcohol-based adhesive, the polarizer on the side opposite to the side where each polymer film prepared above is attached A cellulose triacetate film after saponification treatment was attached to the surface.
  • the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the polymer film were arranged in parallel. Further, the transmission axis of the polarizer and the slow axis of the commercially available cellulose triacetate film were arranged so as to be orthogonal to each other. Thus, the polarizing plate which contains the polymer film obtained in the Example as a protective film was produced.
  • the present invention is useful in the field of manufacturing various image display devices such as liquid crystal display devices.

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Abstract

 有機溶剤可溶性樹脂と重合性化合物とを含むドープを流延してウェブを形成する流延工程と、 ウェブに紫外線を照射し、重合性化合物の反応率を3%以上30%以下にする紫外線照射工程と、 紫外線照射されたウェブを140℃以上で加熱して、ポリマーフィルムを得る加熱工程と、 を有するポリマーフィルムの製造方法。

Description

ポリマーフィルムの製造方法
 本発明は、ポリマーフィルムの製造方法に関する。
 陰極管表示装置(CRT)、プラズマディスプレイ(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、蛍光表示ディスプレイ(VFD)、フィールドエミッションディスプレイ(FED)、及び液晶表示装置(LCD)のような画像表示装置では、表示面への傷付きを防止するために、高硬度の光学フィルム(ポリマーフィルム)を設けることが好適である。
 このような高硬度のフィルムの製造方法が種々提案されている。
 たとえば、特許文献1には、セルロースアシレートフィルムなどの基材フィルム上に重合性化合物を含む組成物を塗布し、その後重合性化合物に重合処理を施してハードコート層を形成する方法が従来知られている。
 また、たとえば、特許文献2~5には、セルロースアシレートと重合性化合物を含む組成物(ドープ)を流延し、重合性化合物を重合させて高硬度のセルロースアシレートフィルムを製造する方法が記載されている。
日本国特開2009-186760号公報 日本国特開2004-143392号公報 日本国特開2004-285159号公報 日本国特許4352592号 日本国特開2012-96523号公報
 特許文献2~4では、セルロースアシレートと重合性化合物とを含むウェブを乾燥させるまでの間、又はウェブの乾燥後に紫外線を照射することが記載されている。
 特許文献5には、紫外線を2段階で照射することが記載されている。
 しかしながら、高硬度フィルムとして更なる硬度の向上が求められている。高硬度化のためにポリマーフィルム上にハードコート層を形成することは、基材との間に屈折率差が生じることによって干渉ムラが発生するおそれがあるため別の解決策が望まれる。
 本発明の目的は、高い硬度を有すると共に、干渉ムラの発生を抑制することができるポリマーフィルムの製造方法を提供することにある。
 本発明者らが鋭意検討した結果、有機溶剤可能性樹脂と重合性化合物とを含むドープから得られたウェブに対して、重合性化合物の反応率を適切に制御しながら紫外線を照射し、その後、加熱を行って重合を終了させることにより、高い硬度を有すると共に、干渉ムラの発生を抑制することができるポリマーフィルムを製造することができることを見出した。
 本発明が解決しようとする課題は、下記の手段である本発明により解決することができる。
[1]
 有機溶剤可溶性樹脂と重合性化合物とを含むドープを流延してウェブを形成する流延工程と、
 上記ウェブに紫外線を照射し、上記重合性化合物の反応率を3%以上30%以下にする紫外線照射工程と、
 上記紫外線照射されたウェブを140℃以上で加熱して、ポリマーフィルムを得る加熱工程と、
 を有するポリマーフィルムの製造方法。
[2]
 上記重合性化合物の分子量は300以上20000以下である[1]に記載のポリマーフィルムの製造方法。
[3]
 上記紫外線照射工程における重合性化合物の反応率が3%以上10%以下である[1]又は[2]に記載のポリマーフィルムの製造方法。
[4]
 上記加熱工程における加熱温度が180℃以上210℃以下である[1]~[3]のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
[5]
 上記ドープ中において、上記有機溶剤可溶性樹脂100質量部に対して上記重合性化合物は100質量部以上である[1]~[4]のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
[6]
 上記有機溶剤可溶性樹脂はセルロースアシレートである[1]~[5]のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
[7]
 上記セルロースアシレートのアセチル基置換度が2.7以上3.0以下である[6]に記載のポリマーフィルムの製造方法。
[8]
 上記ドープは光重合開始剤を含まないものである[1]~[7]のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
[9]
 上記紫外線照射工程において、紫外線の照射量を150mJ/cm以上2000mJ/cm以下とする[8]に記載のポリマーフィルムの製造方法。
[10]
 上記ドープは光重合開始剤を含むものである[1]~[7]のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
[11]
 上記紫外線照射工程において、紫外線の照射量を30mJ/cm以下とする[10]に記載のポリマーフィルムの製造方法。
[12]
 上記流延工程において、
 有機溶剤可溶性樹脂及び重合性化合物を含む第1のドープと、
 有機溶剤可溶性樹脂を含み上記第1のドープとは異なる第2のドープと、
を共流延する[1]~[11]のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
[13]
 上記紫外線照射工程において、上記ウェブを凹凸を有する鋳型に密着させ、ウェブの鋳型と反対側の面から紫外線を照射する[1]~[12]のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
[14]
 上記凹凸を有する鋳型の凹凸形状が反射防止機能を形成しうる微細凹凸である[13]に記載のポリマーフィルムの製造方法。
 本発明によれば、高い硬度を有すると共に、干渉ムラの発生を抑制することができるポリマーフィルムの製造方法を提供することができる。
溶液流延製膜装置(流延支持体:ドラム)の一例の説明図である。 共流延可能な流延ダイを含む溶液流延製膜装置の一部拡大図である。 流延室、ピンテンタ、及びこれらの間の渡り部の概要を示す側面図である。 溶液流延製膜装置(流延支持体:バンド)の一例の説明図である。
 以下の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本発明及び本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
<ポリマーフィルムの製造方法>
 本発明のポリマーフィルムの製造方法は、有機溶剤可溶性樹脂と重合性化合物とを含むドープを流延してウェブを形成する流延工程と、上記ウェブに紫外線を照射し、上記重合性化合物の反応率を3%以上30%以下にする紫外線照射工程と、上記紫外線照射されたウェブを140℃以上で加熱して、ポリマーフィルムを得る加熱工程と、を有するポリマーフィルムの製造方法である。
 以下、ポリマーフィルムの製造方法において、用いる化合物及び製造条件等について詳細に説明する。
 先ず、ドープについての詳細を記載する。
 本発明の製造方法に用いられるドープは、有機溶剤可溶性樹脂と重合性化合物とを含む組成物である。
[有機溶剤可溶性樹脂]
 本発明において「有機溶剤可溶性樹脂」とは、液温25℃の有機溶剤に1質量%以上溶解する樹脂を言うものとする。ここでいう有機溶剤とは、例えば、炭素数1以上8以下の有機化合物からなる群から選ばれる一種又は複数を任意の割合で混合した組成物で、25℃1気圧において液体であるものを言う。具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1-オクタノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル類、及びこれらを任意の割合で混合した組成物が挙げられる。
 なお、本発明におけるポリマーフィルムの製造方法で使用可能な溶剤は、上記のものに限定されるものではない。
 有機溶剤可溶性樹脂の一例としては、画像表示装置等の保護フィルムとして用いられるために透明性が高い材料が好ましく、(i)セルロースアシレートが透明性に優れており、好ましい。また、他の例としては、積層構造を有するポリマーフィルムのベースフィルム材料として通常使用される各種熱可塑性樹脂、例えば、(ii)(メタ)アクリレート系樹脂、(iii)ポリカーボネート系樹脂、(iv)ポリスチレン系樹脂、(v)環状ポリオレフィン系樹脂、(vi)グルタル酸無水物系樹脂、(vii)グルタルイミド系樹脂等を挙げることができる。
 以下、上記有機溶剤可溶性樹脂の具体的態様について説明するが、本発明は下記の態様に限定されるものではない。有機溶剤可溶性樹脂としては、前述の規定に当てはまるものであれば、何ら制限なく用いることができる。
{(i)セルロースアシレート}
 セルロースアシレートとしては、特に制限はない。セルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基の置換するアシル基の詳細については、特開2012-215812号公報段落0017を参照できる。好ましくは、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基であり、更に好ましくはアセチル基である。溶剤溶解性等の観点からは、アセチル置換度が2.7以上のセルロースアシレートが好ましく、より好ましくは2.75以上、更に好ましくは2.82以上である。一方、光学性能の観点からは、アセチル置換度が3.0以下のセルロースアシレートが好ましく、2.95以下のセルロースアシレートがより好ましく、更に好ましくは2.90以下、最も好ましくは2.89以下である。同様の観点から、セルロースアシレートの総アシル置換度も、アセチル置換度について上記した範囲にあることが好ましい。なお総アシル置換度及びアセチル置換度は、ASTM-D817-96に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。その他、セルロースアシレートの詳細については、特開2012-215812号公報段落0018~0020も参照できる。
{(ii)(メタ)アクリレート系樹脂}
 (メタ)アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を含む概念である。また、(メタ)アクリレート系樹脂には、アクリレートエステルとメタクリレートエステルとの共重合体も含まれる。(メタ)アクリレート系樹脂の繰り返し構造単位は、特に限定されない。(メタ)アクリレート系樹脂は、繰り返し構造単位として(メタ)アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し構造単位を有することが好ましい。
 (メタ)アクリレート系樹脂は、繰り返し構造単位として、更に、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸及び下記一般式(101)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種を重合して得られる繰り返し構造単位を含んでいてもよい。
一般式(101)
 CH=C(X)R201
 一般式(101)中、R201は水素原子又はメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1~20のアルキル基、アリール基、-CN基、-CO-R202基、又はO-CO-R203基を表し、R202及びR203は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20の有機残基を表す。
 (メタ)アクリル酸エステルは、特に限定されない。詳細については、特開2013-099875号公報段落0034を参照できる。
 水酸基含有単量体も、特に限定されない。詳細については、特開2013-099875号公報段落0035を参照できる。
 不飽和カルボン酸も、特に限定されない。詳細については、特開2013-099875号公報段落0036を参照できる。
 一般式(101)で表される単量体の詳細については、特開2013-099875号公報段落0037を参照できる。
 (メタ)アクリレート系樹脂は、1つ以上のラクトン環構造を含んでいてもよい。ラクトン環構造の一態様としては、下記一般式(201)で示されるラクトン環構造を挙げることができる。
 一般式(201)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(201)中、R401、R402及びR403は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1~20の有機残基を表し、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。ここで、炭素原子数1~20の有機残基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などが好ましい。
 ラクトン環含有(メタ)アクリレート系樹脂の構造中における上記一般式(201)で示されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5~90質量%、より好ましくは10~70質量%、更に好ましくは10~60質量%、特に好ましくは10~50質量%である。ラクトン環構造の含有割合を5質量%以上とすることにより、樹脂の耐熱性、及び表面硬度が向上する傾向にあり、ラクトン環構造の含有割合を90質量%以下とすることにより、樹脂の成形加工性が向上する傾向にある。
 ラクトン環含有(メタ)アクリレート系樹脂の製造方法については、特に制限はない。例えば、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体(p)を得た後に、得られた重合体(p)を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入すること(ラクトン環化縮合工程)により、ラクトン環含有(メタ)アクリレートを得ることができる。ラクトン環含有(メタ)アクリレートの好ましい物性等の詳細については、特開2012-250535号公報段落0040~0047を参照できる。
 また、(メタ)アクリレート系樹脂の重量平均分子量Mwは80000以上であることが好ましい。(メタ)アクリレート系樹脂の重量平均分子量Mwが80000以上であれば、機械的強度が高く、フィルム製造時のハンドリング適性に優れる。この観点から、(メタ)アクリレート系樹脂の重量平均分子量Mwは100000以上であることが好ましい。なお本発明において重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法によりポリスチレン換算で測定される値とする。
 (メタ)アクリレートとしては、市販品又は公知の合成方法により合成されたものを使用することができる。市販品としては、これらに限定されるものではないが、例えば、デルペット60N、80N(旭化成ケミカルズ製)、ダイヤナールBR80、BR85、BR88、BR102(三菱レイヨン製)、KT75(電気化学工業製)等が挙げられる。
{(iii)ポリカーボネート系樹脂}
 ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されるものではない。例えば、市販品をそのまま、又は市販品に適宜剥離力や靭性を制御するべく添加剤を添加したものを用いることができる。市販品の具体例としては、これらに限定されるものではないが、パンライトL-1225L、L-1250Y、K-1300Y、AD-5503(帝人化成製)、ノバレックス7020R、7022R、7025R、7027R、7030R(三菱エンジニアリングプラスチックス製)等が挙げられる。
{(iv)ポリスチレン系樹脂}
 ポリスチレン系樹脂としては、市販品をそのまま、又は適宜剥離力や靭性を制御するべく添加剤を添加したものを用いることができる。また、物性制御のため、ポリスチレンに、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、無水マレイン酸などが共重合されたものを用いてもよい。市販品の具体例としては、これらに限定されるものではないが、PSJポリスチレンG9401、G9305、SGP-10(ポリスチレンジャパン製)、ハイブランチXC-540HB、XC-520、ディックスチレンCR-250、CR-350、CR-450(DIC製)、スチレン-アクリロニトリル共重合体としては、セビアンN020SF、050SF、070SF、080SF(ダイセルポリマー製)、スチレン-無水マレイン酸共重合体としては、XIRAN SZ28110、SZ26180、SZ26120、SZ26080、SZ23110、SZ15170、SZ08250(ポリスコープポリマーズB.V.製)等が挙げられる。
{(v)環状ポリオレフィン系樹脂}
 環状ポリオレフィン系樹脂とは、環状オレフィン構造を有する樹脂を言うものとする。
 環状オレフィン構造を有する樹脂の例としては、(1)ノルボルネン系重合体、(2)単環の環状オレフィンの重合体、(3)環状共役ジエンの重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素重合体、及び(1)~(4)の水素化物等を挙げることができる。より具体的態様としては、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体である環状ポリオレフィン系樹脂、及び必要に応じ、一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上を更に含む付加(共)重合体である環状ポリオレフィン系樹脂を挙げることができる。また、一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(I)~(III)中、mは0~4の範囲の整数を表す。R~Rは、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~10の炭化水素基、X~X、Y~Yは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1~10の炭化水素基、-(CHCOOR11、-(CHOCOR12、-(CHNCO、-(CHNO、-(CHCN、-(CHCONR1314、-(CHNR1314、-(CHOZ、-(CHW、又は、XとY若しくはXとY若しくはXとYから構成された(-CO)O、(-CO)NR15を示す。なお、R11、R12、R13、R14、R15は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数1~20の炭化水素基を表し、Zは炭化水素基又はハロゲンで置換された炭化水素基を表し、WはSiR16 3-p(R16は炭素数1~10の炭化水素基、Dはハロゲン原子、-OCOR16又はOR16、pは0~3の整数を示す)、nは0~10の範囲の整数を示す。
 R及びRは、それぞれ独立に水素原子又は-CHであることが好ましく、X、及びYは、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、又は-COOCHであることが好ましい。その他の基については、上記の中から適宜選択することが好ましい。ノルボルネン系重合体は、市販品としては、JSRからアートン(Arton)G又はアートンFとの商品名で発売されている。また、日本ゼオンからは、ゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250又はゼオネックス280との商品名で市販されている。ノルボルネン系重合体として、これら市販品を用いることも、もちろん可能である。ノルボルネン系重合体及び環状ポリオレフィン系樹脂の詳細については、特開2013-029792号公報段落0032及び0033も参照できる。
{(vi)グルタル酸無水物系樹脂}
 グルタル酸無水物系樹脂とは、グルタル酸無水物単位を有する重合体である樹脂を表す。グルタル酸無水物単位を有する重合体は、下記一般式(301)で表されるグルタル酸無水物単位(以下、グルタル酸無水物単位と呼ぶ)を有することが好ましい。
 一般式(301)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 一般式(301)中、R31、R32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。R31、R32は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を表す。
 グルタル酸無水物単位を有する重合体の詳細については、特開2012-250535号公報段落0052~0065を参照できる。
{(vii)グルタルイミド系樹脂}
 グルタルイミド系樹脂とは、グルタルイミド単位を有する重合体である樹脂を表す。
 グルタルイミド系樹脂は、側鎖に置換又は非置換イミド基を有する熱可塑性樹脂である。側鎖に置換又は非置換イミド基を有することによって光学特性や耐熱性などの点で好ましい特性バランスを発現できる。グルタルイミド系樹脂としては、少なくとも下記一般式(401)で表されるグルタルイミド単位を有することが好ましい。
 一般式(401)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式中、R301、R302、R303は、それぞれ独立に水素又は炭素数1~12個の非置換の又は置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表す。
 グルタルイミド系樹脂を構成する好ましいグルタルイミド単位としては、R301、R302がそれぞれ独立に水素又はメチル基であり、R303がメチル基又はシクロヘキシル基である。樹脂に含まれるグルタルイミド単位は、単一の種類でもよく、R301、R302、R303が異なる複数の種類が含まれていてもよい。
 グルタルイミド系樹脂には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル構成単位が含まれていることが好ましい。別の好ましい構成単位としては、N-メチルメタクリルアミドや、N-エチルメタクリルアミドのような、N-アルキルメタクリルアミドが挙げられる。これらのグルタルイミド単位以外の構成単位は単独の種類でもよく、複数の種類が含まれていてもよい。
 グルタルイミド系樹脂の一般式(401)で表されるグルタルイミド単位の含有量は、耐熱性及び透明性の観点から、グルタルイミド系樹脂の総繰り返し単位を基準として、20~95質量%の範囲であることが好ましい。より好ましくは50~90質量%、更に好ましくは、60~80質量%である。
 その他の共重合可能な成分については、特開2005-189623号公報段落0030を参照できる。また、グルタルイミド系樹脂の合成方法等の詳細については、特開2005-189623号公報段落0031を参照できる。グルタルイミド系樹脂の重量平均分子量は、1×10~5×10の範囲であることが好ましい
[重合性化合物]
 本発明において「重合性化合物」とは、1分子中に重合性基を1つ以上有する化合物を言うものとし、1分子中に重合性基を2つ以上有する多官能重合性化合物であることが好ましく、1分子中に重合性基を3つ以上有する多官能重合性化合物であることがより好ましい。
 多官能重合性化合物としては、重合性基を1分子中に2つ以上有するものであれば、モノマーであっても、オリゴマーやプレポリマー等の多量体であってもよい。また、重合性化合物には、多官能重合性化合物とともに、1分子中に含まれる重合性基の数が1つである単官能性化合物が含まれていてもよい。単官能性化合物も、モノマーであっても、オリゴマーやプレポリマー等の多量体であってもよい。
 より高い硬度を得るためにはモノマーの濃度が高いことと、架橋密度が大きいことが重要となるが、そのためにポリマーフィルムの膜厚方向へのモノマー拡散は少ないほうが好ましく、一方で重合反応を促進するためにはある程度の拡散性を有することが必要となる。このような特性を有するために、重合性化合物の分子量は、300以上20000以下であることが好ましく、500以上5000以下であることがより好ましく、800以上3000以下であることが更に好ましい。また、重合性化合物の官能基数/分子量は大きいほど好ましい。本発明において分子量とは、多量体については、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量を言うものとする。
 なお、本発明においては、重合性化合物として、分子量の異なる2種以上の重合性化合物を含むものでもよいが、2種以上の重合性化合物を混合する場合は、GPCによる標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が300以上20000以下であることが好ましく、500以上52000以下であることがより好ましく、800以上3000以下であることが更に好ましい。また、複数の重合性化合物を混合して用いる場合、分子量が800以上3000以下である重合性化合物の含有量は、重合性化合物全量に対して40質量%以上であることが好ましい。
 重合性化合物全量100質量%に対する多官能重合性化合物の含有量は、より高硬度のポリマーフィルムを得る観点からは、20質量%以上とすることが好ましく、40質量%以上とすることがより好ましい。重合性化合物全量が多官能重合性化合物の一種以上であってもよい。一方、ポリマーフィルムの脆性の観点からは、重合性化合物全量100質量%に対する多官能重合性化合物量を、99質量%以下とすることが好ましく、95質量%以下とすることがより好ましい。一方、単官能重合性化合物は、多官能重合性化合物と併用してもよく、併用しなくてもよい。併用する場合、単官能重合性化合物は、重合性化合物の粘度を下げ、取り扱いを容易にする観点から、重合性化合物全量100質量%に対して、例えば1~20質量%使用することが好ましい。
 重合性化合物が有する重合性基としては、ラジカル重合性基であってもカチオン重合性基であってもよく、ラジカル重合性基が好ましい。エチレン性不飽和結合含有基、エポキシ基、オキセタン基、メチロール基等の重合性基が、反応を良好に進行させて架橋構造を形成するうえで好ましく、エチレン性不飽和結合含有基が更に好ましい。エチレン性不飽和結合含有基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基を挙げることができ、(メタ)アクリロイルオキシ基及び(メタ)アクリロイル基がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基がいっそう好ましい。なお本発明において、「(メタ)アクリロイルオキシ基」との記載は、アクリロイルオキシ基とメタクリロイルオキシ基の少なくともいずれかの意味で用いるものとする。「(メタ)アクリロイル基」、「(メタ)アクリレート」、「(メタ)アクリル」等も同様である。多官能重合性化合物に含まれる重合性基の数は1分子中に2以上であり、好ましくは2~20の範囲であり、より好ましくは3~12の範囲である。
 多官能重合性化合物の好ましい一態様としては、エチレン性不飽和結合含有基を1分子中に2つ以上有する多官能性(メタ)アクリレート系化合物を挙げることができる。
 具体例として、2官能(メタ)アクリレートとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラエトキシジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAテトラプロポキシジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。市販品の一例としては、共栄社化学製:ライトアクリレートNP-A(ネオペンチルグリコールジアクリレート、分子量212)等を挙げることもできる。
 3官能以上の(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。市販品の一例としては、日本化薬製:KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、分子量579)、東亜合成製:アロニックスM-309(トリメチロールプロパントリアクリレート、分子量296)等を挙げることもできる。
 また、上記(メタ)アクリレート系化合物は、分子骨格の一部が変性されているものでもよい。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、カプロラクトン、イソシアヌル酸、アルキル、環状アルキル、芳香族、ビスフェノール等による変性がなされたものを使用することができる。
 また、多官能重合性化合物としては、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリレート系重合体等を挙げることもできる。これらの中でも、透明性及び屈折率の点からウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートは、多価アルコール及び有機ジイソシアネートとヒドロキシ(メタ)アクリレートとの反応によって得ることができる。
 上記多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス-[ヒドロキシメチル]-シクロヘキサン等;上記多価アルコールと多塩基酸(例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等)との反応によって得られるポリエステルポリオール;上記多価アルコールとε-カプロラクトンとの反応によって得られるポリカプロラクトンポリオール;ポリカーボネートポリオール(例えば、1,6-ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等);及び、ポリエーテルポリオールを挙げることができる。上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA等を挙げることができる。
 上記有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等のイソシアネート化合物、これらイソシアネート化合物の付加体、又はこれらイソシアネートの多量体等が挙げられる。
 上記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジメチロールシクロヘキシルモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 中でも、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートであることが、フィルムの一層の高硬度化の面から好ましい。
 上記ウレタン(メタ)アクリレートは、6官能以上であることが好ましく、6~15官能であることがより好ましい。
 ウレタン(メタ)アクリレートとしては、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本合成化学工業社製:UV1700B(質量平均分子量2000、10官能)、UV7600B(質量平均分子量1500、6官能)、日本化薬社製:DPHA40H(質量平均分子量7000、10官能)、UX5003(質量平均分子量700、6官能)、根上工業社製:UN3320HS(質量平均分子量5000、15官能)、UN904(質量平均分子量4900、15官能)、UN3320HC(質量平均分子量1500、10官能)、UN3320HA(質量平均分子量1500、6官能)、荒川化学工業社製:BS577(質量平均分子量1000、6官能)、及び、新中村化学工業社製:U15HA(質量平均分子量2300、15官能)、U-6LPA(質量平均分子量800、6官能)、等を挙げることができる。
 多官能重合性化合物としては、1分子中に1つ以上のフッ素原子を含むフッ素含有重合性化合物、1分子中に1つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン系重合性化合物等を用いることもできる。フッ素含有重合性化合物としては、例えば、特開2013-130865公報段落0077~0103に記載の各種化合物を用いることができる。一方、シリコーン系重合性化合物については、特開2013-130865公報段落0141及び特開2012-103689号公報0119~0120を参照できる。
 上記多官能重合性化合物と併用可能な単官能性化合物としては、特に限定されるものではない。例えば、WO2012/077807A1段落0022に記載の単官能(メタ)アクリレート系化合物、特開2008-178995号公報段落0022に記載のビニル結合を1分子中に1つのみ有する単官能重合性化合物、特開2008-119684号公報段落0022に記載の単官能ラジカル重合性モノマー等を使用することができる。
 上記重合性化合物は、熱重合性化合物であっても光重合性化合物であってもよい。光照射により重合を行う場合には紫外線吸収性を有する成分の併用は通常行われないが、熱重合により重合処理を行う場合には、紫外線吸収性基を有する重合性化合物を用いることもできる。紫外線吸収性基としては、例えばオキシベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾフェノン骨格を含む基、ベンゾトリアゾール骨格を含む基、トリアジン骨格を含む基、サリチル酸エステル骨格、シアノアクリレート骨格、ベンゼン骨格を含む基等が挙げられる。紫外線吸収性基を有する重合性化合物の詳細については、特開2004-67816号公報段落0060~0079を参照できる。
 本発明において、ドープ中における重合性化合物量は、有機溶剤可溶性樹脂の全量を100質量部として100質量部以上とすることが好ましく、150質量部以上とすることがより好ましく、200質量部以上とすることが更に好ましい。また、有機溶剤可溶性樹脂の全量を100質量部として500質量部以下とすることが好ましく、300質量部以下とすることがより好ましい。上記範囲で重合性化合物を含むドープからポリマーフィルムを得ることは、フィルム硬度及び脆性改良の観点から好ましい。
 また、ドープ全量を100質量部として、重合性化合物量は、8質量部以上とすることが好ましく、10質量部以上とすることがより好ましく、12質量部以上とすることが更に好ましい。更に、ドープ全量を100質量部として、重合性化合物量は、溶解性の観点からは、20質量部以下とすることが好ましく、17質量部以下とすることがより好ましい。
 ドープに含まれる有機溶剤としては、一般に流延製膜に用いられる有機溶剤を何ら制限なく用いることができる。例えば、先に有機溶剤可溶性に関して提示した各種有機溶剤の一種又はこれらの二種若しくは三種を任意の割合で混合した混合溶剤であるが、これらに限定されるものではない。
 また、一態様では、有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン(THF)、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ-ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられる。1,3-ジオキソラン、THF、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチル及びメチレンクロライドが好ましい。二種以上の溶剤を混合した混合溶剤においては、上記例示した有機溶剤が最も多くの割合(例えば混合溶剤全量100質量%に対して50質量%以上99質量%未満)を占める主溶剤であることが好ましい。
 混合溶剤に主溶剤とともに含まれる有機溶剤(副溶媒)としては、炭素原子数1~4のアルコールが好ましい。炭素原子数1~4のアルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルの一種又は二種以上を挙げることができる。副溶媒は、混合溶剤全量100質量%に対して、例えば1質量%以上50質量%未満、好ましくは1質量%以上40質量%以下の割合で混合溶剤に含まれ得る。なお有機溶剤可溶性樹脂としてセルロースアシレートを用いる場合、セルロースアシレートは水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、有機溶剤は、溶剤全量100質量%に対して5~30質量%、より好ましくは7~25質量%、更に好ましくは10~20質量%のアルコールを含有することが、支持体からのウェブの剥離が容易となり好ましい。なおドープには、有機溶剤に加えて少量の水が含まれていてもよい。水を含む場合、溶剤全量100質量%に対する水の含有量は、例えば0.1~5質量%、好ましくは0.1~3質量%、より好ましくは0.2~2質量%とすることができる。
 ドープ全量を100質量%として、溶剤全量の占める割合は、例えば60~95質量%の範囲であり、好ましくは70~85質量%の範囲である。上記範囲で溶剤を含むドープは、溶剤の揮発による濃度・組成の変化や固形分の析出を起こしにくく、また、安定した流延に適した粘度が得られるため、好ましい。
 ドープにおける有機溶剤可溶性樹脂の含有量は、ドープ全量を100質量%として、例えば1~40質量%の範囲である。流延の容易性の観点からは、5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましい。また、流延のための送液の容易性の観点からは、35質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることがより好ましい。
 本発明の製造方法に用いられるドープには、上記成分に加えて各種添加剤を任意に添加することができる。そのような添加剤の具体例としては、(a)紫外線吸収剤、(b)界面活性剤、(c)重合開始剤を挙げることができる。以下に詳細を記載するが、ドープに添加可能な添加剤は、これらに限定されるものではない。
{(a)紫外線吸収剤}
 紫外線吸収剤は、ポリマーフィルムの耐久性の改善に寄与することができる。中でも表面保護フィルムとして使用されるポリマーフィルムが紫外線吸収剤を含むことは好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、紫外線吸収剤の種類等により適宜設定すればよい。例えば、有機溶剤可溶性樹脂100質量部に対して、1~10質量部の紫外線吸収剤を、ドープに添加することができる。紫外線吸収剤については特に制限はない。ポリマーフィルムに通常使用される各種紫外線吸収剤を用いることができる。なお本発明において紫外線とは、200~400nmの波長域の光を言うものとする。紫外線吸収剤は、例えば400nm以下の紫外線を吸収することでポリマーフィルムの耐久性を向上させることができ、中でも紫外線吸収剤を含むことでポリマーフィルムの波長370nmでの透過率が10%以下となることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下である。
 紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例等の詳細については、特開2006-184874号公報段落0109~0190を参照できる。また、高分子紫外線吸収剤も使用可能であり、例えば特開平6-148430号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤を用いることができる。特開2012-215812号公報段落0054に記載の紫外線吸収剤の使用も可能である。また、後述の実施例で用いる紫外線吸収剤は、好ましい紫外線吸収剤の一つである。
 なお、本発明においては、紫外線照射工程において重合性化合物の一部を重合させるが、紫外線吸収剤を含むドープを用いる場合には、重合のために照射した紫外線が紫外線吸収剤に吸収されて反応効率が低下するため、重合性化合物の反応率が本発明の範囲となるように、照射条件等を適切に調整する必要がある。
{(b)界面活性剤}
 界面活性剤としては、特に制限はなく、市販品又は公知の方法で合成可能な各種界面活性剤を用いることができる。具体例としては、下記に限定されるものではないが、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物を挙げることができる。
 シリコーン系化合物の好ましい例としては、ジメチルシリルオキシ単位を繰り返し単位として複数個含む化合物鎖の末端及び側鎖の少なくとも一方に置換基を有するものが挙げられる。
 ジメチルシリルオキシを繰り返し単位として含む化合物鎖中には、ジメチルシリルオキシ以外の構造単位を含んでもよい。置換基は同一であっても異なっていてもよく、複数個あることが好ましい。好ましい置換基の例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、フルオロアルキル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基又はこれらの基を含む基が挙げられる。分子量に特に制限はないが、10万以下であることが好ましく、5万以下であることが特に好ましく、3000~30000であることが最も好ましい。ここで分子量とは、質量平均分子量を言うものとする。後述のフッ素系化合物についても同様である。シリコーン系化合物のシリコーン原子含有量には特に制限はないが、18.0質量%以上であることが好ましく、25.0~37.8質量%であることがより好ましく、30.0~37.0量%であることが更に好ましい。
 好ましいシリコーン系化合物の例としては、信越化学製X-22-174DX、X-22-2426、X-22-164B、X22-164C、X-22-170DX、X-22-176D、X-22-1821(以上商品名);チッソ製FM-0725、FM-7725、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182(以上商品名)などが挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。
 フッ素系化合物としては、フルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。フルオロアルキル基は、炭素数1~20であることが好ましく、より好ましくは炭素数1~10であり、直鎖(例えば-CFCF、-CH(CFH、-CH(CFCF、-CHCH(CFH等)であっても、分岐構造(例えばCH(CF、CHCF(CF、CH(CH)CFCF、CH(CH)(CFCFH等)であっても、脂環式構造(好ましくは5員環又は6員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基又はこれらで置換されたアルキル基等)であってもよい。また、エーテル結合を有していてもよい(例えばCHOCHCFCF、CHCHOCHH、CHCHOCHCH17、CHCHOCFCFOCFCFH等)。フルオロアルキル基は、同一分子中に複数含まれていてもよい。
 フッ素系化合物は、更に、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリール基、シンナモイル基、エポキシ基、オキセタニル基、水酸基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、アミノ基等の置換基を1つ又は複数個含んでいてもよい。また、フッ素系化合物は、フッ素原子を含まない化合物とのポリマーであってもオリゴマーであってもよく、分子量に特に制限はない。フッ素系化合物のフッ素原子含有量には特に制限はないが、20質量%以上であることが好ましく、30~70質量%であることがより好ましく、40~70質量%であることが更に好ましい。
 好ましいフッ素系化合物の例としては、ダイキン化学工業製R-2020、M-2020、R-3833、M-3833(以上商品名);DIC製メガファックF-784、F-171、F-172、F-179A、F-114、F-251、F-281、F-410、F-430、F-444、F-477、F-510、F-511、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-560、F-561、F-562、F-563、F-563、F-567、F-567、F-569、F-570、F-571、R-40、R-41、R-43、R-94、RS-72-K、RS-72-K、RS-76-E、RS-76-NS、RS-90、ディフェンサMCF-300(以上商品名)等を挙げることができる。
 界面活性剤は、表面平滑性に優れたポリマーフィルムを得ることに寄与すると本発明者らは考えている。これは、界面活性剤がレベリング性を発揮することによるものであると推察される。
 また、防塵性、帯電防止等の特性を付与する目的で、公知のカチオン系界面活性剤又はポリオキシアルキレン系化合物等の防塵剤、帯電防止剤等を適宜添加することもできる。これら防塵剤、帯電防止剤は、前述のシリコーン系化合物やフッ素系化合物に、その構造単位が含まれていてもよい。好ましい化合物の例としては、DIC製メガファックF-150;東レダウコーニング製SH-3748等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 界面活性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上任意の割合で組み合わせて用いてもよい。ドープにおける界面活性剤量は特に限定されるものではないが、例えば、ドープ中の固形分100質量部に対して、0.001~10質量部とすることができる。
{(c)重合開始剤}
 重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であってもカチオン重合開始剤であってもよい。併用される重合性化合物の種類に応じて適切な重合開始剤を選択すればよい。上記の通り、重合性化合物が有する重合性基としてはラジカル重合性基が好ましいため、ラジカル重合開始剤の使用が好適である。なお重合処理を施すことにより重合性化合物に含まれる重合性基がラジカルを発生し開始剤として機能する場合もある。そのような場合には、ドープに重合開始剤を添加することなく重合性化合物の重合反応を進行させることができる。
 熱重合開始剤の構造については、特に限定されるものではない。熱重合開始剤の具体的態様としては、アゾ化合物、ヒドロキシルアミンエステル化合物、有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。有機過酸化物の具体例については、特許第5341155号公報段落0031に記載のものを挙げることができる。
 アゾ化合物は、少なくとも1つのアゾ結合を含めばよく、アゾ結合とともに各種置換基を含むことができる。具体的には、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルイソブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド等のアゾニトリル化合物、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ジメチル1,1’-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボキシレート)等のアゾエステル化合物、2,2’-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等のアゾアミド化合物、2,2’-アゾビス[2-[1-(2-ヒドロキシエチル)-2-イミダゾリン-2-イル]プロパン]ジヒドロキシクロライド、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]等のアゾイミダゾリン化合物、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン等のアゾアルキル化合物、更にはアゾアミジン化合物、アゾ結合を有する繰り返し単位を含むポリマーの使用も可能である。アゾ化合物は、レドックス分解や誘発分解が生じにくい点等で好ましい熱重合開始剤である。
 また、ヒドロキシルアミンエステル化合物としては、特表2012-521573号公報に記載の式Iで表されるヒドロキシルアミンエステル化合物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に示す。ただしこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 光重合開始剤も特に限定されるものではない。アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、2,3-ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、1-ヒドロキシジメチルフェニルケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-4-メチルチオ-2-モルフォリノプロピオフェノン及び2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、2,4-ジクロロベンゾフェノン、4,4-ジクロロベンゾフェノン及びp-クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドが含まれる。
 最新UV硬化技術(P.159,発行人;高薄一弘,発行所;技術情報協会,1991年発行)にも種々の光重合開始剤の例が記載されており、これらも使用可能である。
 市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、BASF製のイルガキュアシリーズ(IrgOXE01、Irg127、Irg651、Irg184、Irg819、Irg907)等が好ましい例として挙げられる。
 また、光重合開始剤として、界面活性作用と光重合開始作用とを有する化合物も使用可能である。そのような化合物としては、例えば、特開2009-035642号公報に界面活性光重合開始剤(D)として記載されている化合物を挙げることができる。詳細については、特開2009-035642号公報段落0077~0094を参照できる。
 本発明の製造方法では、紫外線照射工程における重合性化合物の反応率を、一般的な重合反応工程よりも低い範囲で制御するため、ドープには光重合開始剤が含まれない方が好ましい。光重合開始剤を含まないドープを使用する場合には、紫外線照射工程において、紫外線の照射量を150mJ/cm以上2000mJ/cm以下とすることが好ましく、300mJ/cm以上600mJ/cm以下とすることがより好ましい。光重合開始剤を含まないドープを使用する場合には、紫外線照射工程における重合反応は紫外線のエネルギーのみで行う。
 光重合開始剤を含まないドープを使用することにより、耐光性が悪化せず、かつ透明性低下しないという効果が得られて好ましい。
 なお、ドープが光重合開始剤を含む場合、反応率を制御し、ポリマーフィルムの透明性を確保するためには、重合性化合物を100質量部に対して、光重合開始剤は10質量部以下とすることが好ましく、5質量部以下とすることがより好ましく、3質量部以下とすることが更に好ましい。
 また、光重合開始剤を含むドープを使用する場合には、紫外線照射工程において、紫外線の照射量を30mJ/cm以下とすることが好ましい。
 以上記載した重合開始剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
 ドープは、上記成分を同時に又は任意の順序で混合することにより調製することができる。調製方法は特に限定されるものではなく、流延製膜に関する公知技術を何ら制限なく適用することができる。
 次に、ポリマーフィルムの製造条件について詳細に説明する。
[紫外線照射工程及び加熱工程]
 本発明においては、紫外線照射工程と後述する加熱工程において、2段階で重合性化合物を重合させることにより、高い硬度を有すると共に、干渉ムラの発生が抑制されたポリマーフィルムを得ることができる。紫外線照射工程のみで重合性化合物を重合させると、重合にムラが発生し、得られるポリマーフィルムの硬度が低下することがある。一方、加熱工程のみで重合性化合物を重合させると、温度上昇によって流動性を持った重合性化合物が基材成分から分離することによって、得られるポリマーフィルムにおける重合性化合物領域と基材成分領域との境界面が明確となり、屈折率が急激に変化することから、干渉ムラが発生することがある。本発明では、特に、紫外線照射工程における重合性化合物の反応率を制御することにより、硬度及び干渉ムラの問題を解決することができる。
[紫外線照射工程による重合性化合物の反応率が3%以上30%以下]
 上述の通り、紫外線照射工程においては、ウェブ中の重合性化合物の反応率を制御することが重要であり、3%以上30%以下とする。反応率を3%以上とすることにより、加熱工程のみで重合反応を行う場合と異なり、干渉ムラの発生を抑制することができる。また、反応率を30%以下とすることにより、紫外線照射工程のみで重合反応を行う場合と異なり、高い硬度を有するポリマーフィルムを得ることができる。
 紫外線照射工程による重合性化合物の反応率は、3%以上30%以下であることが好ましく、3%以上10%以下であることがより好ましい。
[加熱工程における加熱温度]
 加熱工程においては、紫外線照射されたウェブを加熱することにより、紫外線照射工程において重合しなかった重合性化合物の反応を進行させることができる。本発明においては、加熱温度を140℃以上としているため、未重合のまま残っていた重合性化合物が活発に熱運動することによって、高い確率で熱重合反応が進行し、高硬度のポリマーフィルムを得ることができる。
 加熱工程における加熱温度は、160℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましい。また。220℃以下とすることが好ましく、210℃以下とすることがより好ましい。
[共流延によるポリマーフィルムの製造方法]
 本発明のポリマーフィルムの製造方法は、
 上記流延工程において、有機溶剤可溶性樹脂及び重合性化合物を含む第1のドープと、有機溶剤可溶性樹脂を含み上記第1のドープとは異なる第2のドープと、を共流延するポリマーフィルムの製造方法であることが好ましい。
 第1のドープと第2のドープにおける有機溶媒可溶性樹脂は同じであっても異なっていてもよい。有機溶媒可溶性樹脂及び重合性化合物の好ましい範囲は前述のとおりである。第2のドープには重合性化合物を含まないことが好ましい。
 ポリマーフィルムを共流延で作成することにより、フィルムのハンドリング性が向上するという効果が得られるため好ましい。すなわち共流延で作成したフィルムは破断しにくく、また刃で裁断したときにクラックが入りにくい。
 次に、流延製膜法によりポリマーフィルムを製造する具体的態様について、図面を参照し説明する。ただし以下の具体的態様は例示であって、本発明は下記具体的態様に何ら限定されるものではない。
 流延製膜法では、ドープを、走行する支持体上に流延してウェブを形成し、形成したウェブを走行させながら、紫外線照射処理、加熱処理等の各種処理を施すことにより、ポリマーフィルムを製膜することができる。このような流延製膜法に使用可能な、流延支持体としてドラムを用いた装置の一例を、図1に示す。図1に示す溶液流延製膜装置10は、流延室12、光源(図示せず)、ピンテンタ13、乾燥室(加熱室)15、冷却室16、巻取室17を有する。流延室12には、流延ダイ21、流延ドラム22、減圧チャンバ23、及び剥取ローラ24が設けられる。
 流延ダイ21は、ドープ28を流出するものであり、ドープ28が流出するスリット出口は、流延ダイ21の先端に設けられる。二種のドープ(第1のドープ及び第2のドープ)を用いる場合には、流延ダイ21としては、供給されたドープが流れる第1流路と、供給された第2のドープが流れる第2流路と、第1流路と第2流路が合流位置で合流し、上記二種のドープが共に流れる共流路とが内部に形成されている流延ダイを用いる。上記二種のドープを異なる供給口から独立して供給し、流延ダイ21の内部で第1のドープと第2のドープとを合流させて流延ダイ21から流出させる。図2は、このような共流延可能な流延ダイ21を含む流延装置の一部拡大図である。図2に示すように、流延ダイ21は、第1のドープ(ドープa)の流れと第2のドープ(ドープb)の流れとを合流させた後、先端の吐出口から走行する流延ドラム22上に流出させることによって、ドープa由来のウェブ40aとドープb由来のウェブ40bの積層体としてウェブ(ウェブ)40が形成される。本発明における第1のドープと第2のドープは、どちらをドープaとしてもドープbとしても良いが、ドラムからの剥ぎ取り性の観点から、第1のドープをドープaとすることがより好ましい。
 流延ドラム22は、流延ダイ21の下方に位置し、軸方向が水平となるように配される。そして、流延ドラム22は、周面22aがスリット出口と近接するように配される。更に、流延ドラム22は、軸を中心に回転自在となっている。制御部(図示しない)の制御の下、駆動装置(図示しない)により、流延ドラム22が回転すると、流延ドラム22の周面22aはA方向へ所定の速度で走行する。流延ダイ21のスリット出口から流出したドープ28は、周面22a上で延ばされる結果、帯状のウェブ40を形成する。流延ダイ21及び流延ドラム22は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有する点から、SUS316製であることがより好ましい。
 流延ドラム22には温調装置43が接続される。温調装置43は、伝熱媒体の温度を調節する温度調節部を内蔵する。温調装置43は、温度調節部及び流延ドラム22内に設けられる流路との間で、所望の温度に調節された伝熱媒体を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム22の周面22aの温度を所望の温度に保つことができる。また、図示は省略するが、流延室12内の雰囲気に含まれる溶剤を凝縮する凝縮装置、凝縮した溶剤を回収する回収装置を設けることにより、流延室12内の雰囲気に含まれる溶剤の濃度を一定の範囲に保つことができる。また、流延室12には、流延ドラム22上のウェブ40に送風するために、温風、冷風、除湿風の任意に温度湿度制御した送風が可能な送風機構(図示しない)を設けてもよい。
 減圧チャンバ23は、流延ダイ21よりもA方向の上流側に配置される。制御部の制御の下、減圧チャンバ23は、ドープ28によってスリット出口から周面22aにかけて形成される流延ビードの上流側の気体を吸引する。これにより、流延ビードの上流側の圧力が流延ビードの下流側の圧力よりも低い状態をつくることができる。流延ビードの上流側及び下流側の圧力差は、10Pa以上2000Pa以下であることが好ましい。
 図3に示すように、剥取ローラ24は、流延ダイ21よりもA方向の下流側に配される。剥取ローラ24は、周面22a上に形成されたウェブ40を剥ぎ取って、流延室12の下流側へ案内する。
 剥取ローラ24よりもA方向上流側にはラビリンスシール45aが設けられ、剥取ローラ24よりもA方向下流側にラビリンスシール45bが設けられる。ラビリンスシール45a、45bは、流延室12の内壁面から、流延ドラム22の周面22aに向かって伸びるように形成される。ラビリンスシール45a、45bの先端は、周面22aに近接するため、溶剤が流延室12の外部へ漏れることを防ぐことができる。
 図1に示すように、流延室12の下流には、光源(図示せず)、ピンテンタ13、乾燥室15、冷却室16、及び巻取室17が順に設置されている。流延室12とピンテンタ13との間の渡り部50には、ウェブ40を支持する支持ローラ52が複数並べられており、図示しないが、例えばこの領域で光源によりウェブ40に紫外線が照射される。支持ローラ52は、図示しないモータにより、軸を中心に回転する。支持ローラ52は、流延室12から送り出されたウェブ40を支持して、ピンテンタ13へ案内する。なお、図では、渡り部50に2つの支持ローラ52を並べた場合をしているが、本発明はこれに限られず、渡り部50に3つ以上の支持ローラ52を並べてもよい。
 本発明においては、流延室12と乾燥室15と間の任意の位置に光源を配置し、ウェブ40に光照射することにより、重合性化合物の一部を重合させることができる。光源としては、例えば紫外線を照射可能なUV光源を用いることができるが、特に限定されるものではない。具体例としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光線等を挙げることができる。また、光照射条件は、重合性化合物の反応率が3%以上30%以下となる条件であれば、特に限定されるものではなく、重合性化合物や重合開始剤の有無、その種類に応じて決定すればよい。紫外線照射による光重合は、例えば、空気中又は不活性気体中で行うことができる。エチレン性不飽和結合を含有する重合性化合物を使用する場合には、紫外線照射量を減らすために酸素濃度が少ない雰囲気中で重合処理を行うことが好ましい。
 図3に示すように、ピンテンタ13は、ウェブ40の幅方向の両端を貫通して保持する複数のピン60を有する環状の保持部材61と、保持装置61を循環走行させるプーリ62と、ピンプレートにより保持されるウェブ40に乾燥風を供給する乾燥風供給機(図示しない)とを有する。ピンテンタ13の入り口には、ウェブ40の幅方向の両端をピン60に噛み込ませるブラシ65が設けられる。また、ブラシ65よりも搬送方向上流側に、ウェブ40の幅方向の両端に冷却風を供給する冷風供給機66を設けてもよい。ブラシ65の押し付けによって、ピン60がウェブ40の幅方向の両端を貫通する。そして、ピン60により両端を保持されたウェブ40は、保持部材61の循環走行により、搬送される。
 ピンテンタ13と乾燥室15との間には耳切装置75が設けられている。耳切装置75に送り出されたウェブ40の幅方向の両端は、ピン60によって形成された貫通痕が形成される。耳切装置75は、この貫通痕を有する両端部分を切り離す。この切り離された部分は、送風によりカットブロワ(図示しない)及びクラッシャ(図示しない)へ順次に送られて、細かく切断され、ドープ等の原料として再利用、又は廃棄される。
 乾燥室15には、多数のローラ81が設けられており、これらにウェブ40が巻き掛けられて搬送される。乾燥室15や冷却室16内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されている。乾燥室15ではウェブ40の加熱処理及び乾燥処理が行われる。乾燥室15には吸着回収装置83が接続される。吸着回収装置83は、ウェブ40から蒸発した溶剤を吸着により回収する。
 以上の通り、乾燥室15においてウェブ40の加熱処理及び乾燥処理が行われる。また、流延室12及びピンテンタ13の一方又は両方においても、乾燥処理が行われることがある。本実施形態においては、ウェブを140℃以上の加熱温度で5~60分間加熱する加熱処理が含まれており、この加熱処理によりウェブ40中に存在する残りの重合性化合物の重合を進行させることができる。なお本発明において加熱温度とは、加熱されているウェブの温度をいうものとする。また、ウェブは、走行しながら加熱されてもよく、停止した状態で加熱されてもよい。生産性の観点から、ウェブは、通常、走行しながら加熱される。
 重合処理のための加熱条件は、140℃以上であれば、重合性化合物の種類や重合開始剤の種類に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。熱重合反応を進行させるための加熱処理は、例えば、ウェブを140~220℃の加熱温度で5~60分間加熱することにより行うことができる。なお加熱処理中のウェブの温度は、非接触式の温度計によりモニターすることができる。乾燥室15における加熱は、温風の吹付により行ってもよく、乾燥室の雰囲気温度を制御することにより行ってもよい。本実施形態においては、紫外線照射処理の後に熱処理により重合を進めており、重合処理と併せて乾燥工程を行うことができるため、工程を簡略化することができる。
 乾燥室15から搬出されたウェブ40は冷却室16へ搬送される。なお冷却室を設けることは必須ではない。冷却室16は、ウェブ40の温度が略室温となるまで、ウェブ40を冷却する。冷却室16及び巻取室17の間では、上流側から順に、除電バー91、ナーリング付与ローラ92、及び耳切装置93が設けられる。除電バー91は、冷却室16から送り出され、帯電したウェブ40から電気を除く除電処理を行う。ナーリング付与ローラ92は、ウェブ40の幅方向両端に巻き取り用のナーリングを付与する。耳切装置93は、切断後のフィルム70の幅方向両端にナーリングが残るように、ウェブ40の幅方向両端を切断する。
 巻取室17には、プレスローラ96と巻き芯97を有する巻取機98とが設置されており、巻取室17に送られたウェブ40は、プレスローラ96によって押し付けられながら巻き芯97に巻き取られ、ロール状となる。
 溶液流延製膜法の一実施形態のその他詳細については、特開2011-178043号を参照できる。なお上記では流延支持体としてドラムを用いる態様を例に説明したが、流延支持体は、ドラムに限定されるものではない。例えばドラムに代えて、少なくとも2つのバックアップローラに支持されて長手方向に搬送されるバンドを流延支持体としてもよい。通常、ウェブを冷却することによりゲル化させる、いわゆる冷却流延方式の場合には、流延支持体はドラムとすることが多い。これに対して、ウェブを冷却することなく乾燥処理のみでゲル化を促進する、いわゆる乾燥流延方式の場合には、流延支持体はバンドとすることが多い。
 次に、流延支持体としてバンドを用いる態様について、具体的態様に基づき説明する。ただし本発明は、下記具体的態様に限定されるものではない。
 図4に、流延支持体としてバンドを用いた装置の一例を示す。図4に示す溶液製膜設備100は、流延装置112と、光源(図示せず)、クリップテンタ113と、乾燥室115と、冷却室116と、巻取装置117とを備える。
 流延装置112は、ダイユニット121と、バンド122と、第1ローラ123及び第2ローラ124と、流延室125とを有する。ダイユニット121は、フィードブロック128と流延ダイ129とから構成される。二種のドープを用いる場合の流延ダイの構成については、先に記載した通りである。フィードブロック128に供給されてきたドープ131を流延ダイ129から連続的に流出する。
 バンド122は、環状に形成された無端の流延支持体であり、第1ローラ123及び第2ローラ124の周面に巻き掛けられる。第1ローラ123は、円形の側面の中心に回転軸123aを備え、この回転軸123aはモータ132により周方向に回転する。これにより、第1ローラ123は周方向に回転する。モータ132は、コントローラ133により駆動を制御され、これにより回転軸123aの回転速度が制御される。第1ローラ123の回転により、バンド122は長手方向に走行する。第2ローラ124は、円形の側面の中心に回転軸124aを備え、巻き掛けられたバンド122の走行に伴い回転軸124aを回転中心にして回転する。なお、本実施形態では、第1ローラ123の回転によりバンド122を走行させているが、バンド122の走行は、第1ローラ123と第2ローラ124との少なくともいずれか一方を周方向に回転させればよい。
 走行しているバンド122上に、流延ダイ129から連続してドープ131を流出することにより、バンド122上にウェブ(ウェブ)136が連続的に形成される。
 本実施形態では、図4に示すように、第1ローラ123に巻き掛けられたバンド122の巻き掛け領域の下流端と流延ダイ129の流出口とが対向するように、流延ダイ129を配してある。しかし、流延ダイ129の位置はこれに限定されない。例えば、第1ローラ123から第2ローラ124に向かうバンド122に流出口が対向するように流延ダイ129を配してもよい。
 第1ローラ123の回転方向におけるダイユニット121の上流には、空気を吸引する減圧チャンバ147が配される。減圧チャンバ147が空気を吸引することにより、流延ダイ129からバンド122に至るドープ、すなわちビードよりも第1ローラ123の回転方向における上流側のエリアが減圧される。これにより、ビードの形状が安定する。
 第1ローラ123と第2ローラ124とは、周面温度を制御する温調機(図示しない)を備える。第1ローラ123と第2ローラ124との周面温度を制御することにより、バンド122の温度が制御される。バンド122の温度の制御により、ウェブ136の温度が制御され、ウェブ136の乾燥速度が調整される。
 第1ローラ123の近傍には、剥取ローラ138が配される。剥取ローラ138は、長手方向が第1ローラ123の回転軸123aと略平行となるように配される。この剥取ローラ138は、剥ぎ取られたウェブ136を支持し、これにより、ウェブ136がバンド122から剥ぎ取られる剥取位置を一定に保持する。
 流延室125は、ダイユニット121、第1ローラ123、第2ローラ124、バンド122、剥取ローラ138を収容しており、これにより、ウェブ136から蒸発した溶剤が下流側のクリップテンタ等へ拡散することを防ぐことができる。流延室125から流延室125の下流のクリップテンタ113への渡りには、ウェブ136を下方から支持してクリップテンタ113へ案内するローラ142が設けられており、図示しないが、例えばこの領域で光源によりウェブに紫外線が照射される。光源の種類及び照射条件等に関しては、上述の通りである。
 クリップテンタ113は、ウェブ136の幅方向における各側部を把持する複数のクリップ(図示しない)を有し、このクリップが軌道(図示しない)上を走行する。クリップの走行により、ウェブ136は搬送される。ウェブ136の搬送路の上方と下方との少なくともいずれか一方には、送風機(図示しない)が配される。送風機からの乾燥風の流出により、ウェブ136は搬送されながら乾燥が進行する。
 軌道をウェブ136の幅方向に変位させることにより、ウェブ136を幅方向に拡げたり、狭めたりしてもよい。例えば、ウェブ136を幅方向に拡げ、その拡幅率を大きくすることができる。また、例えば、幅を一定に保持する等して、拡幅率を0(ゼロ)若しくは小さく抑えることもできる。また、送風機からの乾燥風の温度を制御することにより、ウェブ136の温度を制御することもできる。なお、クリップテンタ113では、幅を一定に保持したり拡幅した場合には、その後に幅を狭めることで、ウェブ136の応力緩和を行うことが好ましく、応力緩和後にクリップテンタ113から次工程にウェブ136を送ることが好ましい。
 クリップテンタ113を出たウェブ136の両側端部には、通常、クリップテンタ113のクリップによる保持跡が形成される。そこで、クリップテンタ113の下流には耳切装置143を設けることが好ましい。耳切装置143は、案内されてくるウェブ136のクリップによる保持跡を含む両側部を切り離す。これにより、乾燥室115及びその下流における搬送を安定化することができる。ウェブ136から切り離された両側部は、風によりクラッシャ146に送られて破砕され、ドープ131等の原料として再利用、又は廃棄される。
 乾燥室115には、多数のローラ115aが設けられており、これらにウェブ136が巻き掛けられて搬送される。乾燥室115内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、ウェブ136は乾燥装置115を通過する間に加熱され、ウェブ136中に残存している重合性化合物の重合が進められ、乾燥が進められる。乾燥室における加熱については、図1に示す態様について記載した通りである。
 乾燥室15の下流には、乾燥室15よりも内部の温度を低くした冷却室116を配することもできる。これにより、ウェブ136は、冷却室116の内部を通過する間に冷却され、例えば室温程度になる。
 冷却室116の下流側には、ナーリング付与ローラ対162が設けられており、これによりウェブ136の両側部にナーリングが付与される。
 巻取装置117には巻芯152がセットされ、巻取装置117はこの巻芯152を回転することにより、案内されてくるウェブ136をロール状に巻き取る。
 以上、本発明の一態様にかかるポリマーフィルムの製造方法を、具体的態様を示しつつ説明した。ただし本発明の製造方法は、上述の製造方法に限定されるものではない。所定のドープをウェブとし、重合性化合物の反応率が3%以上30%以下となるようにウェブに紫外線を照射する工程と、紫外線照射されたウェブを140℃以上の温度で加熱する工程を有することにより、本発明のポリマーフィルムの製造方法とすることができる。
(ポリマーフィルムに積層可能な層)
 上記ポリマーフィルムは、その一方又は両方の表面に、一層以上の他の層を積層して積層フィルムとすることもできる。ポリマーフィルムの表面上に一層以上の他の層が設けられる場合、他の層の厚さ(二層以上の場合には総厚)は、耐擦傷性や密着性の観点から、5μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましく、1μm以下であることが更に好ましく、0.5μm以下であることがいっそう好ましい。下限については、例えば0.05μm以上である。なお上記の他の層の厚さは、公知の膜厚測定方法により求めることができる。他の層としては、特に限定されるものではなく、防眩層、高屈折率層、低屈折率層等の公知の層を挙げることができる。防眩層については、例えば特開2013-101331号公報段落0181~0182、高屈折率層及び低屈折率層については、例えば特開2013-101331号公報段落0183~0186を参照できる。
(パターン形成方法)   
 本発明のポリマーフィルムの製造方法において、紫外線照射工程において凹凸パターン(特に、微細凹凸パターン)を形成することも可能である。本発明のポリマーフィルムに鋳型を密着(好ましくは圧接)した状態で、ポリマーフィルムの鋳型に密着された面とは反対側の面から紫外線を照射することで、凹凸パターンを形成することができる。
 凹凸パターンとしては、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、回折格子やレリーフホログラム等の光学部品、ナノデバイス、光学デバイス、フラットパネルディスプレイ製作のための光学フィルムや偏光素子、液晶ディスプレイの薄膜トランジタ、有機トランジスタ、カラーフィルタ、オーバーコート層、柱材、液晶配向用のリブ材、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶など、任意の凹凸パターンを形成することができる。特に反射防止機能を形成しうる微細凹凸であることが好ましい。
 鋳型に圧接する直前にポリマーフィルムに溶剤を塗布することでより凹凸パターンを転写しやすくすることも可能である。溶剤を塗布する方法としては、バーコーター、溶剤を充填した浴槽を潜らす等の塗布方法を用いることができる。
 鋳型としては平板状のもの、ドラム状のもの、バンド状のものを用いることができる。
 微細凹凸は、凸型の構造でも凹型の構造でも反射防止性能を得ることが出来る。また一つの構造が周期的に並んだものでもランダムに並んだものでも反射防止性能を得ることが出来る。凹凸構造の深さ(最高部と最低部の距離)は50~1000nmが好ましく、120~400nmがより好ましく、150~300nmが特に好ましい。凸部の高さが50nm以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部の高さが1000nm以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。凸部間若しくは凹部間の平均間隔は50~400nmが好ましく、100~300nmがより好ましく、150~200nmが特に好ましい。凸部の高さが50nm以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。平均間隔が400nm以下であれば、回折光による虹色の着色が抑えられる。平均間隔が50nm以下であれば耐擦傷性が良好となる。
{偏光板}
 本発明の製造方法により製造されたポリマーフィルムは、偏光子と共に使用して、偏光板とすることができる。本発明の製造方法により製造されたポリマーフィルムは、偏光板保護フィルムとして機能することができる。中でも上記ポリマーフィルムの重合処理が施された面を、偏光板の最表層となるように偏光板保護フィルムとして配置することが、耐擦傷性に優れる偏光板を得るうえで好ましい。
 偏光板は、通常、偏光子が2枚の保護フィルムの間に配置される。本発明の製造方法により得られたポリマーフィルムは、2枚の保護フィルムの少なくとも一方又は両方であることができる。また、液晶表示装置には、通常、液晶セルを挟んで2枚の偏光板(視認側偏光板、バックライト側偏光板)が配置される。本発明の製造方法により得られたポリマーフィルムを有する偏光板は、2枚の偏光板のいずれに用いてもよく、一態様では、視認側偏光板として用いられる。視認側偏光板に含まれる2枚の保護フィルムは、一方が視認側、他方が液晶セル側に配置される。この場合、本発明の製造方法により得られたポリマーフィルムは、視認側保護フィルム、液晶セル側保護フィルムのいずれに用いてもよく、一態様では、視認側保護フィルムとして用いられる。バックライト側偏光板に含まれる2枚の保護フィルムは、一方がバックライト側、他方が液晶セル側に配置される。この場合、本発明の製造方法により得られたポリマーフィルムは、バックライト側保護フィルム、液晶セル側保護フィルムのいずれに用いてもよく、一態様では、バックライト側保護フィルムとして用いられる。
 上記偏光板に含まれる偏光子としては、ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。偏光子の詳細については、例えば特開2011-136503号段落0117を参照できる。
 一態様では、偏光板に含まれる2枚の保護フィルムの一方が、本発明の製造方法により得られるポリマーフィルムであり、他方が光学補償フィルムであることもできる。光学補償フィルムとしては、公知のフィルムを用いることができる。
{画像表示装置}
 本発明の製造方法により得られたポリマーフィルムは、画像表示装置の構成部材として用いることができる。
 画像表示装置としては、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)、陰極管表示装置(CRT)等の各種画像表示装置を挙げることができる。
 一態様では、上記ポリマーフィルムは、画像表示装置の表示面外側に配置される保護フィルムであることができる。ポリマーフィルム作成時の空気面側が最表層となるように配置することが、画像表示装置の耐擦傷性向上の観点から好ましい。
 また、一態様では、画像表示装置は、偏光板を必須の構成部材として含む液晶表示装置であることができる。この場合、上記ポリマーフィルムは、偏光板の保護フィルムとして含まれることが好ましい。そのような偏光板の詳細は、先に記載した通りである。
 液晶表示装置の液晶セルは、TNモード、VAモード、OCBモード、IPSモード、ECBモード等の各種駆動モードの液晶セルであることができる。
 本発明の製造方法によれば、鉛筆硬度試験において優れた硬度を示し、干渉ムラの発生も抑制することができるポリマーフィルムを得ることができる。このようなポリマーフィルムを保護フィルムとして組み込むことにより、長期間優れた耐擦傷性を維持することができる画像表示装置の提供が可能となる。
 以下に実施例に基づき本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
 以下に記載の流延製膜工程におけるウェブの温度は、非接触の温度計により常時モニターした。
 また、以下の実施例、比較例で作製したポリマーフィルムの評価に当たっては、ポリマーフィルムの四方の外側面からそれぞれ1cm以上離れた位置から、10cm四方のポリマーフィルムを切り出して測定試料とした。また、以下の実施例中で示す表面側とは、フィルム作成時の空気面側を示し、裏面側とはフィルム作成時の支持対面側を示す。
 以下の実施例及び比較例は、図1に示す溶液流延製膜装置の構成を簡略化した試験用製膜装置を用いて実施した。共流延を行った実施例及び比較例では、流延ダイとして、図2に示す構成の流延ダイを用いた。試験用製膜装置は、流延ドラムを備え、流延ドラムからはぎ取られたフィルムが渡り部、ピンテンタを経て1次乾燥室、ハロゲンランプの紫外線照射装置、2次乾燥室(加熱室)に搬送される。乾燥室以外は開放系とした。加熱時間は、乾燥室の搬送距離を変更することにより制御した。
[実施例1]
<流延製膜用組成物(重合性化合物含有セルロースアシレートドープA)の調製>
 下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープAを調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(固形分)
  セルロースアセテート(置換度2.86,重合度350)
                           100質量部
  多官能重合性化合物                150質量部
 (10官能ウレタンアクリレート(日本合成化学製UV-1700B)、重量平均分子量2000)
 固形分濃度(組成物全量100質量%に対して)     24質量%
(溶剤組成比:溶剤全量100質量%に対して、括弧内はセルロースアセテート100質量部に対する含有量)
  メチレンクロライド         79質量%(500質量部)
  メタノール             20質量%(127質量部)
  1-ブタノール            1質量%(  6質量部)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 <共流延用組成物(セルロースアシレートドープB)の調製>
 下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、ドープBを調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
(固形分)
  セルロースアセテート(置換度2.86,重合度350)
  固形分濃度(組成物全量100質量%に対して)    24質量%
(溶剤組成比:溶剤全量100質量%に対して、括弧内はセルロースアセテート100質量部に対する含有量)
 メチレンクロライド          79質量%(625質量部)
 メタノール              20質量%(158質量部)
 1-ブタノール               1質量%(8質量部)
―――――――――――――――――――――――――――――――――
<セルロースアシレートフィルムの流延製膜>
 図2に示すドープaとして上記のドープAを、ドープbとして上記のドープBを用い、空気面側から支持体面側に向かってA、Bの順序になるように、それぞれが膜厚(設定膜厚)30μm相当になるように流量を調節して、流延ダイから表面温度5℃のドラム支持体上に共流延してウェブを形成した。その後、ドラム支持体上で40℃の除湿風を当て、ドラム支持体からウェブを剥ぎとった。
 走行するウェブに1次乾燥室において乾燥風をあて70℃の加熱温度で6分間加熱し、溶剤を乾燥させた。このときウェブ中の残留溶媒は7%であった。次にUV露光機でUV光300mJ/cmを照射し、光重合させた。更にウェブを走行させながら2次乾燥室において190℃の加熱温度で20分間加熱した。上記多官能重合性化合物は、約140℃以上において重合性基がラジカルを発生することで重合反応が開始される。加熱温度は、乾燥風の温度設定により制御した。こうして形成されたポリマーフィルムの総厚は60μmであった。
 ここでフィルム表面側に分布する多官能重合性化合物の反応率を分析するために、UV光を照射後及び2次乾燥室通過後のポリマーフィルムをそれぞれサンプリングし、FT-IR分析(フーリエ変換赤外分光分析)を行った。ATR法を用いて表面側のフィルム表面近傍の波数810cm-1の吸収強度を測定し、未重合品の吸収強度と下記式で比較することで、反応率を見積もった。
 反応率=(未重合品の吸収強度―サンプルの吸収強度)/未重合品の吸収強度
 以上より、実施例1で作製したポリマーフィルムにおいて、UV光照射後の反応率が3%、2次乾燥後の反応率が90%であることを確認した。
[実施例2~6、実施例11~16、実施例21~26、実施例31~36、実施例41~47、比較例1~5、比較例11~15、比較例21~25、比較例31~35、比較例41]
 重合方法、光重合後の重合性化合物の反応率、熱重合後の重合性化合物の反応率、重合性化合物の種類を下記表に記載したように変更した以外は、実施例1と同様にポリマーフィルムを作成した。
 ただし、実施例31~36、比較例32~35においては、UV光の照射量を25mJ/cmとした。
 なお、実施例46は、共流延ではなく、単層流延でポリマーフィルムを作成した。
 後述の実施例、比較例についても同様に反応率の分析を行った。
[実施例48]
 外径126mmのガラスロール原盤表面にレジスト膜を塗布し、露光現像ののちプラズマエッチングしその後フォトレジストを除去することにより、楕円錘の凹部を有する六方格子パターンの深さ約300nm、ピッチ約300nmのモスアイガラスロールマスタを形成した。上記ガラスロールマスタはフッ素系のシランカップリング剤で疎水化処理を行った。実施例1と同じ条件で、ウェブを上記モスアイガラスロールマスタと圧着させながら密着させ、ウェブの裏面側から300mJ/cmの条件で高圧水銀灯を用いて露光した。連続してウェブを搬送しモールドから硬化後のウェブを剥離することで、微細パターン付きウェブを得た。この微細パターン付きウェブを2次乾燥室において190℃の加熱温度で20分間加熱した。このようにして得られたポリマーフィルムは、ガラスロールマスタのパターンが再現性よく転写され、反射率が低く、かつ強度が強いポリマーフィルムが得られることが確認された。
評価方法
(1)鉛筆硬度試験
 ポリマーフィルムを、25℃、相対湿度60%の条件で2時間調湿した後、JIS-S6006が規定する試験用鉛筆を用いて、JIS-K5400が規定する鉛筆硬度評価法に従い、500gのおもりを用いて硬度3Hの鉛筆でポリマーフィルム表面側を5回繰り返し引っ掻き、傷が視認されない本数をカウントして得点とした。すなわち5回全てで傷が付く場合は0点であり、1回も傷が付かない場合は5点となる。なお、JIS-K5400で定義される傷は塗膜の破れ、塗膜のすり傷であり、塗膜のへこみは対象としないと記載されているが、本評価では、塗膜のへこみも含めて傷と判断する。
(2)干渉ムラの評価
 作製したポリマーフィルムについて、干渉ムラを、以下の方法により評価した。
 ポリマーフィルムの裏面側に粘着剤を介して黒色に着色したアクリル板を貼合し、ポリマーフィルムの表面側から三波長蛍光灯(ナショナルパルック蛍光灯FL20SS・EX-D/18)でサンプルを照らして、干渉ムラ(不規則な形状を有し、場所によってマゼンタ色を帯びたり緑色を帯びたりする)の発生を観察した。干渉ムラが僅かでも視認されたら不合格(B評価)とし、全く見えないときを合格(A評価)とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010

 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011

 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

 
 
 上記表において、
「樹脂1」は、セルロースアセテート(置換度2.86,重合度350)を示す。
「樹脂2」は、セルロースアセテート(置換度2.70,重合度350)を示す。
「DPHA」は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬(株)製)を示す。表2におけるDPHAの「分子量」は「重量平均分子量」である。「A-TMMT」は、ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業(株)製)を示す。「Irg-OXE01」は、BASF製の光重合開始剤「イルガキュアOXE01」を示す。
 イルガキュアOXE01はセルロースアセテート(置換度2.86,重合度350)100質量部に対して3質量部添加し、固形分濃度は24質量%となるように溶剤量を調整した。
評価結果
 実施例と比較例との対比により、実施例で作製されたポリマーフィルムは、鉛筆硬度試験、干渉ムラ評価の両試験方法において良好な結果を示す(高い耐擦傷性を有する)ことが確認できる。
 なお、実施例46のポリマーフィルムは高硬度及び干渉ムラ抑制の観点では優れていたが、トムソン刃で打ち抜いた際にクラックが入る場合があった。同条件で、共流延で作製した実施例1では打ち抜きが良好であったことから、共流延は裁断性の観点でより好ましいことを確認した。
<偏光板の作製>
(偏光板保護フィルムの鹸化処理)
 実施例1~48で得られた各ポリマーフィルムを、2.3mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で3分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.05mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。このようにしてポリマーフィルムについて表面側・裏面側の表面の鹸化処理を行った。
(偏光板の作製)
 延伸したポリビニルアルコールフィルムに沃素を吸着させて偏光子を作製した。
 鹸化処理したポリマーフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、ポリマーフィルムの表面側が最表層に位置するように、ポリマーフィルムの裏面側に偏光子の片側面に貼り付けた。市販のセルローストリアセテートフィルム(フジタックTD80UF、富士フイルム製)に同様の鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で作製した各ポリマーフィルムを貼り付けてある側とは反対側の偏光子の面に鹸化処理後のセルローストリアセテートフィルムを貼り付けた。
 この際、偏光子の透過軸とポリマーフィルムの遅相軸とは平行するように配置した。また、偏光子の透過軸と市販のセルローストリアセテートフィルムの遅相軸については、直交するように配置した。
 このようにして実施例で得たポリマーフィルムを保護フィルムとして含む偏光板を作製した。
<液晶表示装置の作製>
 市販の液晶テレビ(SONY製:ブラビアJ5000)の視認側の偏光板を剥がし、作製した各偏光板を、上記各実施例のポリマーフィルムが液晶セル側と反対側となるように、粘着剤を介して、視認側(観察者側)に一枚ずつ貼り付けて液晶表示装置を得た。
 このようにして液晶表示装置を作製した。
 作製した液晶表示装置の表示性能は良好であった。
 本発明は、液晶表示装置等の各種画像表示装置の製造分野において有用である。
 本発明によれば、高い硬度を有すると共に、干渉ムラの発生を抑制することができるポリマーフィルムの製造方法を提供することができる。
 本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
 本出願は、2014年9月29日出願の日本特許出願(特願2014-199456)及び2015年8月27日出願の日本特許出願(特願2015-168313)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 10,100   溶液流延製膜装置
 12,125   流延室
 13   ピンテンタ
 15,115   乾燥室(加熱室)
 16,116   冷却室
 17   巻取室
 21,129   流延ダイ
 22   流延ドラム
 23,147   減圧チャンバ
 24   剥取ローラ
 28,131   ドープ
 40,136   ウェブ
 43   温調装置
 50   渡り部
 52   支持ローラ
 61   保持装置
 66   冷風供給機
 70   フィルム
 75,93,143   耳切装置
 83   吸着回収装置
 98   巻取機
 112   流延装置
 113   クリップテンタ
 117   巻取装置
 121   ダイユニット
 122   バンド

Claims (14)

  1.  有機溶剤可溶性樹脂と重合性化合物とを含むドープを流延してウェブを形成する流延工程と、
     前記ウェブに紫外線を照射し、前記重合性化合物の反応率を3%以上30%以下にする紫外線照射工程と、
     前記紫外線照射されたウェブを140℃以上で加熱して、ポリマーフィルムを得る加熱工程と、
     を有するポリマーフィルムの製造方法。
  2.  前記重合性化合物の分子量は300以上20000以下である請求項1に記載のポリマーフィルムの製造方法。
  3.  前記紫外線照射工程における重合性化合物の反応率が3%以上10%以下である請求項1又は2に記載のポリマーフィルムの製造方法。
  4.  前記加熱工程における加熱温度が180℃以上210℃以下である請求項1~3のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
  5.  前記ドープ中において、前記有機溶剤可溶性樹脂100質量部に対して前記重合性化合物は100質量部以上である請求項1~4のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
  6.  前記有機溶剤可溶性樹脂はセルロースアシレートである請求項1~5のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
  7.  前記セルロースアシレートのアセチル基置換度が2.7以上3.0以下である請求項6に記載のポリマーフィルムの製造方法。
  8.  前記ドープは光重合開始剤を含まないものである請求項1~7のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
  9.  前記紫外線照射工程において、紫外線の照射量を150mJ/cm以上2000mJ/cm以下とする請求項8に記載のポリマーフィルムの製造方法。
  10.  前記ドープは光重合開始剤を含むものである請求項1~7のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
  11.  前記紫外線照射工程において、紫外線の照射量を30mJ/cm以下とする請求項10に記載のポリマーフィルムの製造方法。
  12.  前記流延工程において、
     有機溶剤可溶性樹脂及び重合性化合物を含む第1のドープと、
     有機溶剤可溶性樹脂を含み前記第1のドープとは異なる第2のドープと、
    を共流延する請求項1~11のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
  13.  前記紫外線照射工程において、前記ウェブを凹凸を有する鋳型に密着させ、ウェブの鋳型と反対側の面から紫外線を照射する請求項1~12のいずれか1項に記載のポリマーフィルムの製造方法。
  14.  前記凹凸を有する鋳型の凹凸形状が反射防止機能を形成しうる微細凹凸である請求項13に記載のポリマーフィルムの製造方法。
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