WO2016042667A1 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Abstract
半導体装置の製造方法は、準備工程と、流動工程と、処理工程とを備える。準備工程は、エッチング使用前のアンモニア過水液に予めチタンを溶かした液体をエッチング液として準備する。流動工程は、前記準備工程の後に、前記処理槽の中での前記エッチング液の濃度を均一にするように、前記エッチング液の流動を行う。処理工程は、前記流動工程を開始した後に、金属膜を備えた半導体ウェハを前記処理槽内に入れることで、前記エッチング液で前記金属膜をエッチングする。前記金属膜がチタンであることが好ましく、前記エッチング液の温度を計測する計測手段を用いて前記処理工程中に前記エッチング液の温度を均一にすることが好ましい。
Description
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
従来、下記の特許文献１、２に示すように、金属膜のウェットエッチングに関し、エッチングレートの変化を抑制する各種技術が知られている。
半導体製造プロセスにおいて、アンモニア過水液を用いてチタン膜のウェットエッチングを実施している。また、エッチング液を循環させることで、濃度の均一化あるいは温度の一定化を図る技術がある。しかしながら、アンモニア過水液を循環させると過酸化水素の分解が促進されるため、経過時間とともに過酸化水素の濃度が低下してしまう。エッチングレートは過酸化水素の濃度に強く影響する。このためアンモニア過水液の作製後からの経過時間が増えるとエッチングレートが低下してしまい、エッチングレートを均一に保つことができないという問題があった。
本発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、長期間にわたってエッチングレートを均一に保つことができる半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明にかかる半導体装置の製造方法は、エッチング使用前のアンモニア過水液に予めチタンを溶かした液体をエッチング液として準備する準備工程と、前記準備工程の後に、処理槽の中での前記エッチング液の濃度を均一にするように、前記エッチング液の流動を行う流動工程と、前記流動工程を開始した後に、レジスト膜および金属膜を備えた半導体ウェハを前記処理槽内に入れることで、前記エッチング液で前記金属膜をエッチングする処理工程と、を備える。
本発明によれば、アンモニア過水液において過酸化水素の分解を抑制することにより、長期間にわたってエッチングレートを均一に保つことができる。
図１は、本発明の実施の形態にかかる半導体装置の製造方法を示すフローチャートである。図２および図３は、本発明の実施の形態にかかるウェットエッチング装置５０を示す図である。本実施形態では、ウェットエッチング装置５０を用いて図１にフローチャートに示すエッチング工程を実施し、図６に示す炭化珪素（ＳｉＣ）ウェハ１０上のチタン膜１４をエッチングする。
図２に示すように、ウェットエッチング装置５０は、処理槽２０と、第１配管３０と、循環ポンプ３２と、温度調節器３４と、第２配管３６と、濃度計３８と、を備えている。処理槽２０には、エッチング液２９が貯留されている。第１配管３０は、一端と他端がそれぞれ処理槽２０に接続しており、その内部でエッチング液２９を循環させるためのものである。循環ポンプ３２および温度調節器３４は、第１配管３０の途中に設けられている。循環ポンプ３２が駆動することで第１配管３０を介してエッチング液２９を循環させることができる。温度調節器３４は、第１配管３０の途中に設けられている。温度調節器３４を経由してエッチング液２９を流すことでエッチング液２９の温度を調節することができる。第２配管３６の一端が循環ポンプ３２の出口に接続し、第２配管３６の他端が処理槽２０の上方に位置している。第２配管３６の他端から、エッチング液２９を液滴３９として供給することができる。第２配管３６の途中には、濃度計３８が設けられている。濃度計３８の計測値から循環中のエッチング液２９の濃度を知ることができる。一例として、第１配管３０の流量は数リットル／分としてもよく、第２配管３６の流量は数ｃｍ３／分としてもよい。
処理槽２０の具体的な構成としては、例えば図３に示すように複数の槽を有する処理槽を用いてもよい。図３には処理槽２０の断面が示されている。処理槽２０は、ＳｉＣウエハ１０を入れるべき内槽２０１と、内槽２０１を囲うように設けられた外槽２０２と、を備える。内槽２０１から溢れたエッチング液２９が外槽２０２に流入する。外槽２０２の底面に接続した第１配管３０の一端から循環ポンプ３２が外槽２０２のエッチング液２９を吸い出す。循環ポンプ３２は、内槽２０１の底面に接続した第１配管３０の他端を経由して、内槽２０１へとエッチング液２９を送り込む。これによりエッチング液２９が処理槽２０において循環する。なお、本発明は図３の２槽構造の処理槽２０に限られず、１槽構造でもよい。また、第１配管３０を用いて循環する以外にも、液体を撹拌するための公知の手段を用いて処理槽内のエッチング液２９を撹拌してもよい。
次に、図１のフローチャートの各工程を説明する。まず、ステップＳ１００、Ｓ１０２により、エッチング液２９を準備する。具体的には、エッチング使用前のアンモニア過水液２２に予めチタンを溶かしてエッチング液２９を準備する。
（ステップＳ１００）
まず、ステップＳ１００において、アンモニア過水液２２を調合する。図４は、本発明の実施の形態にかかるエッチング液２９の準備工程を示す図である。チタンが溶かされていないアンモニア水２４、過酸化水素水２６、および純水２８を、順番に処理槽２０に投入することで、アンモニア過水液２２を作製する。事前に調合しておくと濃度が変化するため、液作製時にそれぞれ投入することが好ましい。アンモニア過水液２２はエッチング使用前すなわち未使用のものなので、チタンなどの金属が含まれていない。
まず、ステップＳ１００において、アンモニア過水液２２を調合する。図４は、本発明の実施の形態にかかるエッチング液２９の準備工程を示す図である。チタンが溶かされていないアンモニア水２４、過酸化水素水２６、および純水２８を、順番に処理槽２０に投入することで、アンモニア過水液２２を作製する。事前に調合しておくと濃度が変化するため、液作製時にそれぞれ投入することが好ましい。アンモニア過水液２２はエッチング使用前すなわち未使用のものなので、チタンなどの金属が含まれていない。
（ステップＳ１０２）
次に、ステップＳ１０２に進み、アンモニア過水液２２にチタンと溶かす。図５は、本発明の実施の形態にかかるエッチング液２９の準備工程を示す図である。図５では、一例として、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板４０上にチタン膜４２を成膜した半導体ウェハ４４を処理槽２０内に投入することにより、アンモニア過水液２２にチタン膜４２を溶かす。半導体ウェハ４４は、アンモニア過水液２２に事前にチタンを溶かすためのものである。従って半導体ウェハ４４には、エッチング処理対象のウェハとは異なりチタン膜４２をパターニングするためのレジストが設けられていない。なお本発明は半導体ウェハ４４を用いる実施形態に限られるものではなく、例えばチタン微粒子などを処理槽２０に投入してもよい。ステップＳ１０２によりエッチング液２９が完成する。
次に、ステップＳ１０２に進み、アンモニア過水液２２にチタンと溶かす。図５は、本発明の実施の形態にかかるエッチング液２９の準備工程を示す図である。図５では、一例として、シリコン（Ｓｉ）などの半導体基板４０上にチタン膜４２を成膜した半導体ウェハ４４を処理槽２０内に投入することにより、アンモニア過水液２２にチタン膜４２を溶かす。半導体ウェハ４４は、アンモニア過水液２２に事前にチタンを溶かすためのものである。従って半導体ウェハ４４には、エッチング処理対象のウェハとは異なりチタン膜４２をパターニングするためのレジストが設けられていない。なお本発明は半導体ウェハ４４を用いる実施形態に限られるものではなく、例えばチタン微粒子などを処理槽２０に投入してもよい。ステップＳ１０２によりエッチング液２９が完成する。
（ステップＳ１０４）
次に、ステップＳ１０４において、図２に示す装置構成において循環ポンプ３２を駆動させてエッチング液２９を循環する。本実施形態では、好ましい形態として、処理槽２０のエッチング液２９の濃度および温度を一定にするために、循環ポンプ３２を用いて処理槽２０内のエッチング液２９を循環させるものとする。エッチング液２９を循環させることで、エッチング均一性を向上させる。すなわち、処理槽２０内のエッチング液２９を循環ポンプ３２で循環させることにより、処理槽２０内のエッチング液２９の濃度を均一に保つことができる。また、処理槽２０に温度調節器３４を取り付けてエッチング液２９の温度が一定になるようにエッチング液２９の循環を行っているので、温度変化によるエッチング速度の変化を抑制することもできる。
次に、ステップＳ１０４において、図２に示す装置構成において循環ポンプ３２を駆動させてエッチング液２９を循環する。本実施形態では、好ましい形態として、処理槽２０のエッチング液２９の濃度および温度を一定にするために、循環ポンプ３２を用いて処理槽２０内のエッチング液２９を循環させるものとする。エッチング液２９を循環させることで、エッチング均一性を向上させる。すなわち、処理槽２０内のエッチング液２９を循環ポンプ３２で循環させることにより、処理槽２０内のエッチング液２９の濃度を均一に保つことができる。また、処理槽２０に温度調節器３４を取り付けてエッチング液２９の温度が一定になるようにエッチング液２９の循環を行っているので、温度変化によるエッチング速度の変化を抑制することもできる。
アンモニア過水液を循環させると過酸化水素の分解が促進されるため、経過時間とともに過酸化水素の濃度が低下してしまう。エッチングレートは過酸化水素の濃度に強く影響する。このためアンモニア過水液２２の作製後からの経過時間が増えるとエッチングレートが低下してしまい、エッチングレートを均一に保つことができない。特に、以下の２点の理由から、アンモニア過水液２２を循環させると過酸化水素の分解が促進されやすい。第１の理由は、図３のように２槽方式の処理槽２０を用いると、アンモニア過水液２２の循環時に内槽２０１から外槽２０２にアンモニア過水液２２があふれる構造になっていることで、アンモニア過水液２２と大気との接触面積が増えることである。第２の理由は、循環ポンプ３２内の圧力変動によるキャビテーション効果により、アンモニア過水液２２中に溶け込んでいる酸素が抜け出ることである。
本願発明者は、鋭意研究を行ったところ、予めチタンを溶かしておくことでアンモニア過水液の過酸化水素の分解が抑制できることを見出した。これにより長期間にわたってエッチングレートを一定に保つ事が可能となる。アンモニア過水液の作製直後にチタンを溶かすと過酸化水素の分解が抑制される理由を以下に示す。過酸化水素はアルカリ性溶液中では、下記の式１の反応が起きてヒドロペルオキシルラジカルすなわちＯＯＨを生成する。
Ｈ２Ｏ２＋ＯＨ ⇔ Ｈ２Ｏ＋ＯＯＨ ・・・（式１）
Ｈ２Ｏ２＋ＯＨ ⇔ Ｈ２Ｏ＋ＯＯＨ ・・・（式１）
ヒドロペルオキシルラジカルは、アルカリ性溶液中では、過酸化水素と反応し分解を促進する働きをすると考えられる。下記式２の反応となり、Ｈ２Ｏ２の分解が加速度的に進行すると考えられる。
Ｈ２Ｏ２＋ＯＯＨ→Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋ＯＨ ・・・（式２）
Ｈ２Ｏ２＋ＯＯＨ→Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋ＯＨ ・・・（式２）
アンモニア過水液にチタンを溶かすことにより、下記の式３の反応が生ずる。
ＴｉＯＯＨ＋ＮＨ３＝ＮＨ２ＯＨ／ＴｉＯＨ ・・・（式３）
ヒドロペルオキシルラジカルは、ヒドロキシルアミンを生成するのに優先的に消費される。ヒドロキシルアミンすなわちＮＨ２ＯＨは、チタンの塩である。式３の反応があるため、式２に示すヒドロペルオキシルラジカルによる過酸化水素の分解反応を抑制することができる。アンモニア過水液２２にチタンを溶かす量は、上記式２の反応を十分に抑制できるように実験的に定めればよい。
ＴｉＯＯＨ＋ＮＨ３＝ＮＨ２ＯＨ／ＴｉＯＨ ・・・（式３）
ヒドロペルオキシルラジカルは、ヒドロキシルアミンを生成するのに優先的に消費される。ヒドロキシルアミンすなわちＮＨ２ＯＨは、チタンの塩である。式３の反応があるため、式２に示すヒドロペルオキシルラジカルによる過酸化水素の分解反応を抑制することができる。アンモニア過水液２２にチタンを溶かす量は、上記式２の反応を十分に抑制できるように実験的に定めればよい。
（ステップＳ１０６）
次に、ステップＳ１０６において、ＳｉＣウェハ１０を処理槽２０に入れてエッチング液２９に浸す。図６は、本発明の実施の形態にかかるエッチング工程を示す図である。エッチングを行うＳｉＣウェハ１０は、ＳｉＣ基板１２にチタン膜１４を積層し、チタン膜１４上にレジスト膜１６を積層し、レジスト膜１６を所望の形状にパターニングしたものである。図６では、チタン膜１４にエッチング溝１５が形成されている様子を示している。
次に、ステップＳ１０６において、ＳｉＣウェハ１０を処理槽２０に入れてエッチング液２９に浸す。図６は、本発明の実施の形態にかかるエッチング工程を示す図である。エッチングを行うＳｉＣウェハ１０は、ＳｉＣ基板１２にチタン膜１４を積層し、チタン膜１４上にレジスト膜１６を積層し、レジスト膜１６を所望の形状にパターニングしたものである。図６では、チタン膜１４にエッチング溝１５が形成されている様子を示している。
なお、本実施の形態では、ステップＳ１０６において、ＳｉＣウェハ１０上のチタン膜１４をエッチングした。しかしながら、本発明はこれに限られず、エッチング液２９を用いてチタン以外の金属膜をエッチングしても良い。例えばＳｉＣウェハ１０上にチタン膜１４の代わりにニッケル膜を積層し、このニッケル膜をステップＳ１０６でエッチングしても良い。ただし、汚染防止の観点からは、あらかじめ溶かしこんでおく金属とエッチングする金属膜が同じであることが好ましいので、本実施形態にかかる製造方法はチタン膜１４のエッチングに適している。なお、チタンおよびニッケルは炭化珪素にショットキー接合するので、ＳｉＣ基板１２上にショットキーバリア電極層を形成するために本実施形態にかかるエッチング方法が好ましく適用される。
以下、図７～９を用いて、本発明の実施の形態にかかる実験結果を説明する。図７は、実施の形態に対する比較例にかかる実験結果を示す図である。図８および図９は、本発明の実施の形態にかかる実験結果を示す図である。図７および図９では、ＮＨ３濃度を菱形でプロットし、Ｈ２Ｏ２濃度を四角でプロットし、ＳｉＣウェハ１０を４分間エッチング液２９に浸した場合のチタン削れ量を三角でプロットしている。図７および図９において、左側の目盛は濃度［％］を示し、右側の目盛はチタン膜の削れ量［ｎｍ］を示す。
図７は、チタンを溶かさないアンモニア過水液を比較例として用いた実験結果であり、経過時間に応じた濃度推移およびチタン削れ量を示す図である。経過時間は、アンモニア過水液の調合後からの経過時間である。実験開始直後から経過時間が０～１０時間程度の領域で、Ｈ２Ｏ２濃度が１０％以下に速やかに低下している。経過時間が１００時間付近では、Ｈ２Ｏ２濃度が１％～０％付近まで低下している。経過時間が１００時間の段階でチタン削れ量を計測したところ、実質的にゼロｎｍであった。
図８は、Ｈ２Ｏ２濃度とチタンのエッチングレートとの関係を図示したものである。Ｈ２Ｏ２濃度ごとに、ＳｉＣウェハ１０を４分間エッチング液２９に浸した場合のチタン削れ量をプロットしたものである。図８に示すように、Ｈ２Ｏ２濃度が低いほどチタンのエッチングレートが低下する。
図９は、本実施形態のエッチング液２９を用いた実験結果である。図７とは対照的に、経過時間が１００時間あるいはそれ以上になっても、Ｈ２Ｏ２濃度の低下が極めて少なく、約１２％で安定している。本実施形態では経過時間が１６０時間程度の段階でチタン膜１４のエッチングを行ったところ、削れ量が約３００ｎｍであった。このように、本実施形態によれば、アンモニア過水液において過酸化水素の分解を抑制することにより、長期間にわたってエッチングレートを均一に保つことができる。
１０ ＳｉＣウェハ、１２ ＳｉＣ基板、１４、４２ チタン膜、１５ エッチング溝、１６ レジスト膜、２０ 処理槽、２２ アンモニア過水液、２４ アンモニア水、２６ 過酸化水素水、２８ 純水、２９ エッチング液、３０ 第１配管、３２ 循環ポンプ、３４ 温度調節器、３６ 第２配管、３８ 濃度計、３９ 液滴、４０ 半導体基板、４４ 半導体ウェハ、５０ ウェットエッチング装置、２０１ 内槽、２０２ 外槽
Claims (5)
- エッチング使用前のアンモニア過水液に予めチタンを溶かした液体をエッチング液として準備する準備工程と、
前記準備工程の後に、処理槽の中での前記エッチング液の濃度を均一にするように、前記エッチング液の流動を行う流動工程と、
前記流動工程を開始した後に、レジスト膜および金属膜を備えた半導体ウェハを前記処理槽内に入れることで、前記エッチング液で前記金属膜をエッチングする処理工程と、
を備える半導体装置の製造方法。 - 前記金属膜がチタンで形成された請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 温度調節器を経由して流れるように前記エッチング液を流動させることで前記エッチング液の温度を調節する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記処理槽が、前記エッチング液が貯留される第１槽と、前記第１槽から溢れた前記エッチング液が流入する第２槽と、前記第１槽と前記第２槽とを接続する流路と、を備え、
前記流動工程は、前記流路を介して前記第２槽から前記第１槽へと前記エッチング液を循環させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。 - 前記半導体ウェハがＳｉＣウェハであり、前記金属膜は前記ＳｉＣウェハにショットキー接合した請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
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