JP5659545B2 - オゾン水供給システム及びシリコンウエハの湿式酸化処理システム - Google Patents

Description

本発明は、オゾン水供給システム及びシリコンウエハの湿式酸化処理システムに関するものである。

半導体製品の電気特性を劣化させる要因として、半導体製品を構成する基本材料の一つであるシリコンウエハの表面の金属汚染が挙げられる。このような金属汚染を防止するために、従来、シリコンウエハの表面に酸化膜を形成する方法が知られている。

この酸化膜の形成方法として、シリコンウエハを湿式酸化処理に付することによりシリコンウエハの表面に酸化膜を形成する方法が知られており、具体的には、シリコンウエハの表面洗浄を目的としてＳＣ−２溶液（ＨＰＭ：塩酸／過酸化水素）を用い、洗浄と同時に酸化膜を形成する方法や、薬液を用いてシリコンウエハを洗浄した後にオゾン水でリンスすることにより、シリコンウエハの表面に酸化膜を形成する方法等が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００７−７３８０６号公報

シリコンウエハの金属汚染の程度は、シリコンウエハの最表面構造に大きく依存すると考えられているため、上記特許文献１に記載の方法等によりオゾン水を用いてシリコンウエハの表面に酸化膜を形成したとしても、酸化膜の最表面構造によっては金属汚染を十分に防止することができない場合があるという問題がある。

上記問題点に鑑みて、本発明は、シリコンウエハの金属汚染をより抑制し得る最適な湿式酸化処理を実現するためのオゾン水供給システム、及び当該システムから供給されるオゾン水を用いて湿式酸化処理を行い得るシリコンウエハの湿式酸化処理システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、オゾン水供給装置と、前記オゾン水供給装置からユースポイントに供給されるオゾン水のオゾン濃度を測定するオゾン濃度測定装置とを備え、前記オゾン濃度測定装置における測定値に基づいて、前記オゾン水供給装置から前記ユースポイントに供給されるオゾン水のオゾン濃度が２ｐｐｍ以下に調整されることを特徴とするオゾン水供給システムを提供する（発明１）。

本発明者らの鋭意研究の結果、シリコンウエハの湿式酸化に使用するオゾン水のオゾン濃度によって、シリコン酸化膜におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合とＳｉ−ＯＨ結合との比率が変化し、Ｓｉ−ＯＨ結合の比率に応じて金属汚染の程度が変動することが判明した。また、ＣＯＯＨ基の存在も金属汚染に影響を与えることが判明した。

そこで、上記発明（発明１）によれば、オゾン濃度を２ｐｐｍ以下に精確に制御されたオゾン水を供給することができる。したがって、オゾン濃度が２ｐｐｍ以下に制御されたオゾン水を用いてシリコンウエハの湿式酸化処理を行うことができるため、シリコン酸化膜におけるＳｉ−ＯＨ結合の比率及びＣＯＯＨ基の比率を低減させることができ、その結果として、シリコンウエハの金属汚染をより抑制することができる。

上記発明（発明１）においては、前記オゾン水供給装置は、オゾンガス発生装置を有しており、前記オゾンガス発生装置が、前記オゾン濃度測定装置における測定値に基づいて、オゾンガスの発生量を制御するようにしてもよいし（発明２）、前記オゾン濃度測定装置における測定値に基づいて、前記ユースポイントに供給されるオゾン水を希釈することにより当該オゾン水のオゾン濃度を２ｐｐｍ以下に調整するようにしてもよい（発明３）。

上記発明（発明３）においては、前記オゾン水供給装置から前記ユースポイントに前記オゾン水を供給するオゾン水供給配管と、前記オゾン水供給配管の途中に接続され、前記オゾン水を希釈するための希釈水を供給する希釈水供給配管とをさらに備え、前記オゾン濃度測定装置における測定値に基づいて、前記希釈水供給配管から前記オゾン水供給配管への希釈水の供給量が制御されるのが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）においては、前記ユースポイントにて使用されるオゾン水の水温に基づいて、前記オゾン水のオゾン濃度を調整するのが好ましい（発明５）。

オゾン水の水温とオゾンの反応性との間には密接な関係があるため、かかる発明（発明５）によれば、オゾン水の水温に基づいてオゾン水のオゾン濃度を調整することができるため、その水温に応じてユースポイントでの処理に適したオゾン濃度に調整することが可能となる。

上記発明（発明１〜５）においては、前記オゾン濃度測定装置において測定されたオゾン水のオゾン濃度が２ｐｐｍを超える場合に、警報を発する警報発生装置をさらに備えるのが好ましい（発明６）。

また、本発明は、上記発明（発明１〜６）に係るオゾン水供給システムと、前記オゾン水供給システムからオゾン水が供給される湿式酸化槽を備え、前記オゾン水供給システムから前記湿式酸化槽に供給されたオゾン水中にシリコンウエハを浸漬させることにより、当該シリコンウエハの表面に酸化膜を形成することを特徴とするシリコンウエハの湿式酸化処理システムを提供する（発明７）。

上記発明（発明７）によれば、シリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率を増大させることができるため、シリコンウエハの金属汚染をより抑制し得るシリコン酸化膜を形成することができる。

上記発明（発明７）においては、前記湿式酸化槽内のオゾン水の水温を測定し得る水温測定装置をさらに備え、前記オゾン水供給システムは、前記水温測定装置における測定値に基づいて、前記湿式酸化槽に供給されるオゾン水のオゾン濃度を調整するのが好ましい（発明８）。

オゾン水の水温とオゾンの反応性との間には密接な関係があるため、上記発明（発明８）によれば、湿式酸化処理に供されるオゾン水のオゾン濃度を、当該オゾン水の水温に応じた最適濃度に調整することができ、シリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率をより増大させることができる。

また、上記発明（発明７）においては、前記湿式酸化槽内のオゾン水の水温を測定し得る水温測定装置と、前記水温測定装置における測定値に基づいて、前記湿式酸化槽内のオゾン水の水温を制御し得る水温制御装置とをさらに備えるのが好ましい（発明９）。

上記発明（発明９）によれば、湿式酸化処理に供されるオゾン水のオゾン濃度に最適な水温に調整することができ、シリコン酸化膜中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率をより増大させることができる。

本発明によれば、シリコンウエハの金属汚染をより抑制し得る最適な湿式酸化処理を実現するためのオゾン水供給システム、及び当該システムから供給されるオゾン水を用いて湿式酸化処理を行い得るシリコンウエハの湿式酸化処理システムを提供することができる。

本発明の第１の実施形態に係るオゾン水供給システムを備えるシリコンウエハの湿式酸化処理システムを示すフロー図である。 本発明の第２の実施形態に係るオゾン水供給システムを備えるシリコンウエハの湿式酸化処理システムを示すフロー図である。 本発明の第３の実施形態に係るオゾン水供給システムを備えるシリコンウエハの湿式酸化処理システムを示すフロー図である。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１〜３は、本発明の実施形態に係るオゾン水供給システムを備えるシリコンウエハの湿式酸化処理システムを示すフロー図である。

〔第１の実施形態〕
図１Ａ〜Ｆに示すように、第１の実施形態に係るオゾン水供給システムは、オゾンガス製造装置及びオゾン溶解装置（ともに図示せず）を有するオゾン水供給装置１と、オゾン濃度測定装置２，３と、オゾン水供給配管４とを備え、オゾン水供給配管４を介してオゾン水供給装置１から湿式酸化槽１０に所定濃度のオゾン水を供給することができる。また、第１の実施形態におけるシリコンウエハの湿式酸化処理システムは、第１の実施形態に係るオゾン水供給システムと、当該オゾン水供給システムにオゾン水供給配管４を介して接続された湿式酸化槽１０とを備える。

オゾン濃度測定装置２，３は、図１Ａに示すように、オゾン水供給装置１に備えられていてもよいし、図１Ｂ〜Ｄに示すように、オゾン水供給装置１と湿式酸化槽１０とを接続するオゾン水供給配管４に設けられていてもよい。また、図１Ｅ及びＦに示すように、オゾン水供給装置１に備えられているとともに、オゾン水供給配管４に設けられていてもよい。

なお、図１Ｃ〜Ｆに示すオゾン水供給システムにおいては、オゾン水供給配管４に希釈水を導入し得る希釈水供給配管５が設けられており、図１Ｄ及びＦに示すオゾン水供給システムにおいては、希釈水供給配管５にオゾン水供給配管４への希釈水の導入量を調整し得るバルブ６が設けられている。

オゾン濃度測定装置２，３としては、測定したオゾン濃度の最小表示単位が０．０５ｐｐｍ以下であって、誤差が±０．０５ｐｐｍ以下である装置を用いるのが好ましく、最小表示単位が０．０１ｐｐｍ以下であって、誤差が±０．０１ｐｐｍ以下である装置を用いるのがより好ましい。

オゾン水供給装置１が備えるオゾンガス製造装置としては、例えば、無声放電、沿面放電等による放電方式のオゾンガス製造装置や、電解方式のオゾンガス製造装置等が挙げられるが、オゾンガスを製造し得るものであればどのような装置であっても特に限定されるものではない。

オゾンガス製造装置は、オゾン濃度測定装置２，３にて測定されたオゾン濃度に基づいて、湿式酸化槽１０に供給されるオゾン水のオゾン濃度を所定の濃度に精確に調整し得るようにオゾンガスの発生量を制御することのできる装置であるのが好ましい。

オゾン水供給装置１が備えるオゾン溶解装置としては、オゾンガス製造装置にて製造されたオゾンガスを純水（超純水）に溶解させ得るものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ガス透過性膜によって区画された水室と気室とを備え、図示しない純水（超純水）製造装置から供給される純水（超純水）が水室に導入されるとともにオゾンガス製造装置にて製造されたオゾンガスが気室に導入され、ガス透過性膜を透過したオゾンガスが溶解した純水（超純水）を排出し得る膜式ガス溶解装置等が挙げられる。

オゾン水供給装置１は、オゾン濃度測定装置２，３にて測定されたオゾン濃度に基づいて、湿式酸化槽１０に供給されるオゾン水のオゾン濃度を２．０ｐｐｍ以下に精確に調整し得るようにオゾン水の供給量を制御することのできる装置であるのが好ましい。

なお、オゾン水供給装置１（オゾン溶解装置）に供給される純水（超純水）としては、比抵抗１０ＭΩ・ｃｍ以上であり、ＴＯＣ１０ｐｐｂ以下であるのが好ましい。

なお、湿式酸化槽１０に供給されるオゾン水のオゾン濃度は、２．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１〜１．０ｐｐｍ、特に好ましくは０．２〜０．８ｐｐｍである。湿式酸化槽１０に供給されるオゾン濃度が０．０１ｐｐｍ未満であると、シリコンウエハに形成されるシリコン酸化膜の膜厚が不十分となるおそれがあり、２．０ｐｐｍを超えると、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合よりもＳｉ−ＯＨ結合の比率が高く、ＣＯＯＨ基の比率の高い酸化膜が形成されてしまう。

図１Ａ、Ｅ及びＦに示すオゾン水供給システムにおいては、オゾン水供給装置１がオゾン濃度測定装置２を備えているため、オゾン溶解装置から排出されたオゾン水のオゾン濃度をオゾン濃度測定装置２にて測定し、その測定値（オゾン濃度）に基づいてオゾンガス製造装置におけるオゾンガス発生量を制御したり、オゾン溶解装置における純水へのオゾンガス溶解量を制御したりする。これにより、湿式酸化槽１０に供給されるオゾン水のオゾン濃度を２．０ｐｐｍ以下に精確に調整することができる。

図１Ｂ〜Ｄに示すオゾン水供給システムにおいては、オゾン水供給装置１から排出されたオゾン水のオゾン濃度がオゾン水供給配管４に設けられたオゾン濃度測定装置３にて測定される。

図１Ｂ及びＣに示すオゾン水供給システムにおいては、オゾン濃度測定装置３にて測定されたオゾン濃度に基づいて、オゾン水供給装置１のオゾンガス製造装置におけるオゾンガス発生量を制御したり、オゾン溶解装置における純水へのオゾンガス溶解量を制御したりする。これにより、湿式酸化槽１０に供給されるオゾン水のオゾン濃度を２．０ｐｐｍ以下に精確に調整することができる。

図１Ｄに示すオゾン水供給システムにおいては、オゾン濃度測定装置３にて測定されたオゾン濃度に基づいて、希釈水供給配管５に設けられたバルブの作動を制御し、オゾン水供給配管４への希釈水の供給量を制御する。これにより、湿式酸化槽１０に供給されるオゾン水のオゾン濃度を２．０ｐｐｍ以下に精確に調整することができる。

図１Ｅ及びＦに示すオゾン水供給システムにおいては、オゾン水供給装置１にオゾン濃度測定装置２が備えられているとともに、オゾン水供給配管４にもオゾン濃度測定装置３が設けられているため、希釈水供給配管５からの希釈水による希釈前後のオゾン水のオゾン濃度を測定することができ、それらの測定値に基づいて、オゾン水供給装置１におけるオゾンの発生量やオゾン溶解装置における純水へのオゾンガス溶解量を制御したり、希釈水の供給量を制御したりすることができ、この結果として、湿式酸化槽１０に供給されるオゾン水のオゾン濃度を２．０ｐｐｍ以下に極めて精確に調整することができる。

このようにして、当該オゾン水供給装置１から２．０ｐｐｍ以下に精確にオゾン濃度が調整されたオゾン水が、オゾン水供給配管４を介して湿式酸化槽１０に供給される。そして、湿式酸化槽１０内において、供給されたオゾン水にシリコンウエハが浸漬されて、シリコンウエハ上に酸化膜が形成される。

オゾン水へのシリコンウエハの浸漬時間は、０．１〜３時間であるのが好ましく、０．２５〜１時間であるのがより好ましい。浸漬時間が０．１時間未満であると、膜厚が薄く不完全な酸化膜が形成されてしまうおそれがあり、３時間を超えると、工程の長時間化による処理コストの増加とともに、Ｓｉ−ＯＨ結合やＣＯＯＨ基の比率の増加を招くおそれがある。

本発明者らの鋭意研究の結果、湿式酸化反応液としてのオゾン水のオゾン濃度が２．０ｐｐｍ以下に調整することで、シリコンウエハ表面に形成されるシリコン酸化膜おけるＳｉ−ＯＨ結合やＣＯＯＨ基の比率を、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率よりも低減させることができ、この結果として、シリコンウエハのシリコン酸化膜の金属汚染を抑制可能であることが判明した。

したがって、上述したような第１の実施形態に係るオゾン水供給システムによれば、湿式酸化槽１０に供給されるオゾン水のオゾン濃度を精確に２．０ｐｐｍ以下に調整することができるため、シリコン酸化膜におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率を増大させ、Ｓｉ−ＯＨ結合やＣＯＯＨ基の比率を低減させることができ、これにより、シリコンウエハの金属汚染を抑制することができる。また、上述のようにして、４〜６Å、好ましくは５Å程度の略均一な膜厚のシリコン酸化膜を形成することができる。

〔第２の実施形態〕
本発明の第２の実施形態を図２に示す。
図２に示すように、第２の実施形態におけるシリコンウエハの湿式酸化処理システムは、湿式酸化槽１０に、湿式酸化処理に用いられるオゾン水の温度を測定する水温測定装置１１が設けられている以外は、第１の実施形態におけるシリコンウエハの湿式酸化処理システムと同様の構成を備える。したがって、第１の実施形態における湿式酸化処理システムと同様の構成には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。

第２の実施形態に係るオゾン水供給システムにおいては、湿式酸化槽１０に設けられた水温測定装置１１にて測定されたオゾン水の水温に基づいて、オゾン水供給装置１から湿式酸化槽１０に供給されるオゾン水のオゾン濃度を精確に制御することができる。

湿式酸化槽１０における湿式酸化処理液としてのオゾン水の水温と、オゾンの反応性との間には密接な関係があり、オゾン水の水温が２０〜３０℃の条件下では、オゾン水のオゾン濃度が０．０１〜２ｐｐｍの範囲で精確に制御されることで、Ｓｉ−ＯＨ結合よりもＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率が高く、十分かつ略均一な膜厚のシリコン酸化膜をシリコンウエハ上に形成することができる。

図２Ａに示すオゾン水供給システムにおいては、水温測定装置１１にて測定されたオゾン水の水温に基づいて、オゾン水供給装置１が当該水温に応じて湿式酸化処理に適したオゾン濃度のオゾン水を製造することができる。すなわち、オゾン水供給装置１内のオゾン濃度測定装置２にてオゾン水のオゾン濃度を測定し、その測定値（オゾン濃度）及びオゾン水の水温に基づいてオゾンガス製造装置におけるオゾンガス発生量を制御したり、オゾン溶解装置における純水へのオゾンガス溶解量を制御したりする。

図２Ｂに示すオゾン水供給システムにおいては、水温測定装置１１にて測定されたオゾン水の水温及びオゾン水供給配管４に設けられたオゾン濃度測定装置３にて測定されたオゾン水のオゾン濃度に基づいて、オゾン水供給装置１内のオゾンガス製造装置におけるオゾンガス発生量やオゾン溶解装置における純水へのオゾンガス溶解量を制御する。

図２Ｃに示すオゾン水供給システムにおいては、水温測定装置１１にて測定されたオゾン水の水温及びオゾン水供給配管４に設けられたオゾン濃度測定装置３にて測定されたオゾン濃度に基づいて、オゾン水供給装置１内のオゾンガス製造装置におけるオゾンガス発生量やオゾン溶解装置における純水へのオゾンガス溶解量を制御する。

図２Ｄに示すオゾン水供給システムにおいては、水温測定装置１１にて測定されたオゾン水の水温に基づいて、オゾン水供給装置１内のオゾンガス製造装置におけるオゾンガス発生量やオゾン溶解装置における純水へのオゾンガス溶解量を制御することができ、またオゾン水供給配管４に設けられたオゾン濃度測定装置３にて測定されたオゾン濃度に基づいて、オゾン水供給装置１におけるオゾンの発生量や純水へのオゾンガスの溶解量を制御することができる。

図２Ｃ及びＤに示すオゾン水供給システムにおいては、希釈水供給配管５からの希釈水による希釈前後のオゾン水のオゾン濃度を測定することができるため、それらの測定値に基づいて湿式酸化槽１０に供給するオゾン水のオゾン濃度を当該オゾン水の水温に応じて湿式酸化処理に適した濃度に制御することができる。したがって、より精確にオゾン水のオゾン濃度を２．０ｐｐｍ以下であって、湿式酸化処理に適した濃度に精確に調整することができ、湿式酸化処理においてＳｉ−ＯＨ結合の比率を低減させ、十分かつ略均一な膜厚のシリコン酸化膜を形成させることができる。

このようにして、オゾン濃度が２．０ｐｐｍ以下であって、湿式酸化処理に適した濃度に精確に調整されたオゾン水が、オゾン水供給装置１からオゾン水供給配管４を介して湿式酸化槽１０に供給される。そして、湿式酸化槽１０内において、供給されたオゾン水にシリコンウエハが浸漬されて、シリコンウエハに酸化膜が形成される。

オゾン水へのシリコンウエハの浸漬時間は、０．１〜３時間であるのが好ましく、０．２５〜１時間であるのがより好ましい。浸漬時間が０．１時間未満であると、膜厚が薄く不完全な酸化膜が形成されてしまうおそれがあり、３時間を超えると、工程の長時間化による処理コストの増加とともに、Ｓｉ−ＯＨ結合やＣＯＯＨ基の比率の増加を招くおそれがある。

上述したように、第２の実施形態に係るオゾン水供給システムによれば、湿式酸化槽１０に供給されるオゾン水のオゾン濃度を湿式酸化槽１０内のオゾン水の水温に基づいて２．０ｐｐｍ以下であって、湿式酸化処理に適した濃度に精確に調整することができるため、シリコン酸化膜におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率をより増大させ、Ｓｉ−ＯＨ結合やＣＯＯＨ基の比率をより低減させることができ、これにより、シリコンウエハの金属汚染をより抑制することができる。また、上述のようにして、４〜６Å、好ましくは５Å程度の略均一な膜厚のシリコン酸化膜を形成することができる。

〔第３の実施形態〕
本発明の第３の実施形態を図３に示す。
図３に示すように、第３の実施形態における湿式酸化処理システムは、湿式酸化槽１０に、湿式酸化処理に用いられるオゾン水の温度を測定する水温測定装置１１と、湿式酸化槽１０内のオゾン水の水温を調整し得る水温制御装置１２とが設けられている以外は、第１の実施形態における湿式酸化処理システムと同様の構成を備える。したがって、第１の実施形態における湿式酸化処理システムと同様の構成には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。

第３の実施形態における湿式酸化処理システムにおいて、湿式酸化槽１０に設けられる水温制御装置１２としては、オゾン水の水温の昇温及び降温が可能な装置であれば、特に限定されるものではない。

図３Ａ〜Ｄに示すオゾン水供給システムにおいては、水温測定装置１１にて測定されたオゾン水の水温に基づいて、水温制御装置１２がオゾン水供給装置１から供給され、湿式酸化処理に供されるオゾン水の水温を所定の温度に調整することができる。

具体的には、オゾン水の水温は、水温制御装置１２により１０〜５０℃に調整されるのが好ましく、１０〜４０℃に調整されるのがより好ましく、１５〜３０℃に調整されるのが特に好ましい。

なお、図３Ａに示すオゾン水供給システムにおいては、オゾン水供給装置１は、図１Ａに示すオゾン水供給システムと同様に、オゾン溶解装置にて排出されたオゾン水のオゾン濃度をオゾン濃度測定装置２にて測定し、その測定値（オゾン濃度）に基づいてオゾンガス製造装置におけるオゾンガス発生量を制御したり、オゾン溶解装置におけるオゾンガス溶解量を制御したりする。これにより、湿式酸化槽１０に供給されるオゾン水のオゾン濃度を２．０ｐｐｍ以下に精確に調整することができる。

図３Ｂに示すオゾン水供給システムにおいては、オゾン濃度測定装置３にて測定されたオゾン濃度に基づいて、オゾン水供給装置１のオゾンガス製造装置におけるオゾンガス発生量を制御したり、オゾン溶解装置におけるオゾンガス溶解量を制御したりする。これにより、湿式酸化槽１０に供給されるオゾン水のオゾン濃度を２．０ｐｐｍ以下に精確に調整することができる。

図３Ｃ及びＤに示すオゾン水供給システムにおいては、オゾン水供給装置１にオゾン濃度測定装置２が備えられているとともに、オゾン水供給配管４にもオゾン濃度測定装置３が設けられているため、希釈水供給配管５からの希釈水による希釈前後のオゾン水のオゾン濃度を測定することができ、それらの測定値に基づいて、オゾン水供給装置１のオゾンガス製造装置におけるオゾンガス発生量や、オゾン溶解装置におけるオゾンガス溶解量を制御したり、希釈水の供給量を制御したりすることができ、この結果として、湿式酸化槽１０に供給されるオゾン水のオゾン濃度を２．０ｐｐｍ以下に極めて精確に調整することができる。

このようにして、２．０ｐｐｍ以下に精確にオゾン濃度が調整されたオゾン水が、オゾン水供給装置１からオゾン水供給配管４を介して湿式酸化槽１０に供給される。そして、湿式酸化槽１０内において、供給されたオゾン水にシリコンウエハが浸漬されて、シリコンウエハに酸化膜が形成される。

オゾン水へのシリコンウエハの浸漬時間は、０．１〜３時間であるのが好ましく、０．２５〜１時間であるのがより好ましい。浸漬時間が０．１時間未満であると、膜厚が薄く不完全な酸化膜が形成されてしまうおそれがあり、３時間を超えると、工程の長時間化による処理コストの増加とともに、Ｓｉ−ＯＨ結合やＣＯＯＨ基の比率の増加を招くおそれがある。

このときに、湿式酸化槽１０に設けられた水温測定装置１１によるオゾン水の水温の測定結果に基づいて、水温制御装置１２は当該オゾン水の水温を湿式酸化処理に適した温度に調整する。

これにより、オゾンの反応性を向上させ、シリコン酸化膜におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の比率をより増大させ、Ｓｉ−ＯＨ結合やＣＯＯＨ基の比率をより低減させることができる。その結果として、シリコンウエハの金属汚染をより抑制することができる。また、上述のようにして、４〜６Å、好ましくは５Å程度の略均一な膜厚のシリコン酸化膜を形成することができる。

以上説明した各実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

上記実施形態において、オゾン水供給装置１は、オゾン濃度測定装置２，３によるオゾン濃度の測定結果に基づいて、当該測定されたオゾン濃度が所定濃度（例えば、２．０ｐｐｍ）を超えている場合に警報を発生する警報装置を備えていてもよい。

また、上記実施形態において、オゾン水供給装置１は、純水にオゾンとともに、それ以外の気体（例えば、二酸化炭素、窒素等）を溶解させることができるものであってもよい。例えば、湿式酸化槽１０に二酸化炭素を含むオゾン水が供給されれば、オゾンの水中での安定性を向上させることができる。また、湿式酸化槽１０に窒素を含むオゾン水が供給されれば、オゾン濃度を調整することができる。

さらに、上記実施形態において、オゾン水供給装置１は、紫外線酸化装置、イオン交換装置等を備えていてもよい。

以下、実施例及び比較例を参照して、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等に何ら限定されるものではない。なお、下記の実施例及び比較例において、シリコンウエハとしては、Ｐ型シリコンウエハ（抵抗指定なし（０．１〜１００Ω・ｃｍ），ＣＺウエハ，結晶方位（１００），信越半導体社製）を使用した。

〔実施例１〕
シリコンウエハを２％フッ酸及び２％過酸化水素混合溶液に２分間浸漬させた後、比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍ以上の超純水を用いてリンス洗浄した。リンス洗浄後のシリコンウエハを下記のようにして湿式酸化処理を行った。

図１（Ｄ）に示すオゾン水供給システムを用い、オゾン水供給装置１にてオゾン濃度２０ｐｐｍのオゾン水を製造し、希釈水供給配管５から当該オゾン水を１０倍に希釈するように希釈水を導入し、当該希釈されたオゾン水（オゾン濃度：２．０ｐｐｍ，２５℃）を湿式酸化槽１０に導入した。

希釈されたオゾン水が導入された湿式酸化槽１０に上記リンス洗浄後のシリコンウエハを入れ、２０分間湿式酸化処理を行った。

湿式酸化処理後のシリコンウエハを、比抵抗１８．２ＭΩ・ｃｍ以上の超純水（Ｃａ濃度：０．１ｐｐｔ）を用いてリンス洗浄して乾燥し、乾燥後のシリコンウエハにおけるＣａ付着量を、ＴＶＤ−９１０（テクノス社製）で前処理後、ＥＬＡＮ ＤＲＣ−ＩＩ（パーキンエルマージャパン社製）にて測定した。また、当該シリコンウエハにおけるシリコン酸化膜の膜厚を、ＤＨＡ−ＸＡ２／Ｍ８（溝尻光学工業所社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
オゾン水を２０倍に希釈するように希釈水を導入し、当該希釈されたオゾン水（オゾン濃度：１．０ｐｐｍ，２５℃）を湿式酸化槽１０に導入し、２０分間湿式酸化処理を行った以外は、実施例１と同様にしてシリコンウエハにおけるＣａ付着量及びシリコン酸化膜の膜厚を測定した。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
図３（Ｄ）に示すオゾン水供給システムを用い、オゾン水を４０倍に希釈するように希釈水を導入し、当該希釈されたオゾン水（オゾン濃度：０．５ｐｐｍ，３０℃）を湿式酸化槽１０に導入し、水温測定装置１１による水温の測定結果に基づいて水温制御装置１２にてオゾン水の水温を３０℃に維持させながら、４０分間湿式酸化処理を行った以外は、実施例１と同様にしてシリコンウエハにおけるＣａ付着量及びシリコン酸化膜の膜厚を測定した。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
オゾン水供給装置１にてオゾン濃度２０ｐｐｍ及び炭酸濃度１００ｐｐｍのガス溶解水を製造した以外は、実施例３と同様にしてシリコンウエハにおけるＣａ付着量及びシリコン酸化膜の膜厚を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
図１（Ａ）に示すオゾン水供給システムを用い、オゾン水供給装置１にてオゾン濃度２０ｐｐｍのオゾン水を製造し、オゾン水を希釈することなく当該オゾン水（オゾン濃度：２０ｐｐｍ，２５℃）を湿式酸化槽１０に導入した以外は、実施例１と同様にして湿式酸化処理を行い、シリコンウエハにおけるＣａ付着量及びシリコン酸化膜の膜厚を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例２〕
オゾン水供給装置１にてオゾン濃度１０ｐｐｍのオゾン水を製造した以外は、比較例１と同様にして湿式酸化処理を行い、シリコンウエハにおけるＣａ付着量及びシリコン酸化膜の膜厚を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例３〕
バルブ６の制御を行わずに、オゾン水を１０倍程度に希釈するように希釈水を導入し、当該希釈されたオゾン水（オゾン濃度：２ｐｐｍ程度，２５℃）を湿式酸化槽１０に導入した以外は、実施例１と同様にしてシリコンウエハにおけるＣａ付着量及びシリコン酸化膜の膜厚を測定した。結果を表１に示す。

〔比較例４〕
オゾン水を２０倍程度に希釈するように希釈水を導入し、当該希釈されたオゾン水（オゾン濃度：１ｐｐｍ程度，２５℃）を湿式酸化槽１０に導入した以外は、実施例３と同様にしてシリコンウエハにおけるＣａ付着量及びシリコン酸化膜の膜厚を測定した。結果を表１に示す。

表１に示すように、湿式酸化処理に用いるオゾン水（ガス溶解水）のオゾン濃度を２．０ｐｐｍ以下に精確に制御した実施例１〜４のオゾン供給システムを用いてシリコンウエハの湿式酸化処理を行うことで、形成されるシリコン酸化膜の膜厚にばらつきが少なく、金属（Ｃａ）汚染も抑制し得ることが確認された。

本発明は、金属汚染の抑制が可能であり、略均一のシリコン酸化膜の形成が可能なシリコンウエハにおける湿式酸化処理方法として有用である。

１…オゾン水供給装置
２…オゾン濃度測定装置
３…オゾン濃度測定装置
４…オゾン水供給配管
５…希釈水供給配管
６…バルブ
１０…湿式酸化槽
１１…水温測定装置
１２…水温制御装置

Claims (7)

1. オゾン水供給装置と、
   前記オゾン水供給装置からユースポイントに供給されるオゾン水のオゾン濃度を測定する第１オゾン濃度測定装置及び第２オゾン濃度測定装置と、
   前記オゾン水供給装置から前記ユースポイントに前記オゾン水を供給するオゾン水供給配管と、
   前記オゾン水供給配管の途中に接続され、前記オゾン水を希釈するための希釈水を供給する希釈水供給配管とを備え、
   前記第１オゾン濃度測定装置が前記オゾン水供給装置に、前記第２オゾン濃度測定装置が前記オゾン水供給配管における前記希釈水供給配管との接続部よりも後段側に設けられており、
   前記第１オゾン濃度測定装置及び前記第２オゾン濃度測定装置における測定値に基づいて、前記オゾン水供給装置から前記ユースポイントに供給されるオゾン水を希釈することにより該オゾン水のオゾン濃度が０．０１〜２ｐｐｍの範囲に調整されることを特徴とするオゾン水供給システム。
2. 前記オゾン水供給装置は、オゾンガス発生装置を有しており、
   前記オゾンガス発生装置が、前記第１オゾン濃度測定装置における測定値に基づいて、オゾンガスの発生量を制御することを特徴とする請求項１に記載のオゾンガス供給システム。
3. 前記ユースポイントにて使用されるオゾン水の水温に基づいて、前記オゾン水のオゾン濃度を調整することを特徴とする請求項１又は２に記載のオゾン水供給システム。
4. 前記第１オゾン濃度測定装置及び／又は前記第２オゾン濃度測定装置において測定されたオゾン水のオゾン濃度が２ｐｐｍを超える場合に、警報を発する警報発生装置をさらに備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオゾン水供給システム。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のオゾン水供給システムと、前記オゾン水供給システムからオゾン水が供給される湿式酸化槽とを備え、
   前記オゾン水供給システムから前記湿式酸化槽に供給されたオゾン水中にシリコンウエハを浸漬させることにより、当該シリコンウエハの表面に酸化膜を形成することを特徴とするシリコンウエハの湿式酸化処理システム。
6. 前記湿式酸化槽内のオゾン水の水温を測定し得る水温測定装置をさらに備え、
   前記オゾン水供給システムは、前記水温測定装置における測定値に基づいて、前記湿式酸化槽に供給されるオゾン水のオゾン濃度を調整することを特徴とする請求項５に記載のシリコンウエハの湿式酸化処理システム。
7. 前記湿式酸化槽内のオゾン水の水温を測定し得る水温測定装置と、前記水温測定装置における測定値に基づいて、前記湿式酸化槽内のオゾン水の水温を制御し得る水温制御装置とをさらに備えることを特徴とする請求項５に記載のシリコンウエハの湿式酸化システム。

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