TWI507522B - 處理裝置、製造處理液之方法及製造電子裝置之方法 - Google Patents

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TWI507522B
TWI507522B TW102130107A TW102130107A TWI507522B TW I507522 B TWI507522 B TW I507522B TW 102130107 A TW102130107 A TW 102130107A TW 102130107 A TW102130107 A TW 102130107A TW I507522 B TWI507522 B TW I507522B
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Yuji Nagashima
Masaaki Hirakawa
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Toshiba Kk
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Description

處理裝置、製造處理液之方法及製造電子裝置之方法 相關申請案交叉參考
本申請案基於並主張於2012年9月20日提出申請的日本專利申請案第2012-207599號之優先權益；該申請案之全部內容以引用方式併入本文中。
本文所闡述之實施例概言之係關於處理裝置、製造處理液之方法及製造電子裝置之方法。
業內存在一種將氯氣供應至TMAH(四甲基氫氧化銨，(CH3 )4 NOH)之水溶液來製造含有TMAOCl(四甲基次氯酸銨)之處理液之技術。
然而，使用氯氣需要小心處置氯氣。此外，在將氯氣供應至TMAH之水溶液來製造處理液之方法中，製程中之可控性並不良好。
因此，業內期望增強處理液之產率。
通常，根據一實施例，處理裝置包含電解單元、鹼添加單元及處理單元。電解單元包含陽極電極及陰極電極。電解單元經組態以電解含有不含金屬之鹼、鹽酸及水之溶液。鹼添加單元經組態以將不含 金屬之鹼進一步添加至已經歷電解之溶液中。處理單元經組態以使用已經歷電解且進一步添加有不含金屬之鹼的溶液處理欲處理之物件。
1‧‧‧處理裝置
1a‧‧‧處理裝置
11‧‧‧罐
12‧‧‧罐
13‧‧‧罐
14‧‧‧電解單元
15‧‧‧氯氣回收單元
16‧‧‧鹼添加單元
17‧‧‧處理單元
17a‧‧‧噴嘴
17a1‧‧‧噴嘴
17a2‧‧‧噴嘴
17b‧‧‧安裝單元
17c‧‧‧蓋
18a‧‧‧陽極腔
18b‧‧‧陰極腔
19a‧‧‧管道
19b‧‧‧管道
19c‧‧‧管道
19d‧‧‧管道
19e‧‧‧管道
19f‧‧‧管道
19g‧‧‧管道
19h‧‧‧管道
19i‧‧‧管道
19j‧‧‧管道
19k‧‧‧管道
19m‧‧‧管道
19n‧‧‧管道
19p‧‧‧管道
19p1‧‧‧管道
19p2‧‧‧管道
20‧‧‧閥門
21‧‧‧供應單元
22a‧‧‧陽極電極
22b‧‧‧陰極電極
23‧‧‧DC電源
24‧‧‧隔膜
25‧‧‧三通閥
25a‧‧‧第一埠
25b‧‧‧第二埠
25c‧‧‧第三埠
26‧‧‧純水供應單元
27‧‧‧供應單元
28a‧‧‧管道
28b‧‧‧管道
30‧‧‧過濾單元
31‧‧‧流速控制單元
32‧‧‧流速控制單元
51‧‧‧溶液
52‧‧‧溶液
53‧‧‧溶液
53a‧‧‧溶液
53b‧‧‧溶液
53c‧‧‧溶液
54‧‧‧溶液
55‧‧‧溶液
61a‧‧‧處理
61b‧‧‧處理
62‧‧‧處理
72‧‧‧中心線平均粗糙度
81a‧‧‧電解處理
81b‧‧‧電解處理
110‧‧‧溶液
120‧‧‧溶液
130‧‧‧處理液
130a‧‧‧處理液
W‧‧‧欲處理物件
圖1係用於圖解說明第一實施例之處理裝置1之示意圖；圖2係用於圖解說明處理液130之特徵之圖；圖3係圖解說明在處理液130之氫離子指數為pH 10之情形下，次氯酸之濃度與靜置時間之間之關係的圖；圖4係用於圖解說明在氫離子指數為pH 10之情形下處理液之處理能力之圖；圖5A及圖5B係用於圖解說明處理液對矽晶圓表面之影響之圖；圖6係用於圖解說明處理液對矽晶圓表面之粗糙度之影響的圖；圖7係用於圖解說明處理液之有機物質去除能力之圖；圖8係用於圖解說明處理液之有機物質去除能力之圖；圖9係用於圖解說明處理液之氧化矽去除能力之圖；圖10係用於圖解說明電解單元14中之電解效率之圖；圖11係用於圖解說明第二實施例之處理裝置1a之示意圖；圖12係用於圖解說明在添加氨之情形下之處理能力之圖；圖13係用於圖解說明氨添加之影響之圖；圖14A及圖14B係用於圖解說明鹼添加位置之示意視圖；且圖15係用於圖解說明根據第三實施例製造處理液之方法之流程圖。
下文將參考圖式來闡述實施例。在圖式中，用相同參考編號標記相同組份，且視情況省略詳細描述。
第一實施例
圖1係用於圖解說明第一實施例之處理裝置1之示意圖。
如圖1中所顯示，在處理裝置1中提供罐11(對應於第二罐之實例)、罐12(對應於第一罐之實例)、罐13、電解單元14、氯氣回收單元15、鹼添加單元16及處理單元17。
罐11儲存溶液110。
溶液110可係用於製造處理液之來源液體。
在本文中，處理裝置1可用於(例如)諸如半導體裝置及平面顯示器等電子裝置之製程中。
在用於電子裝置之製程中之情形下，需要處理液中所不含之諸如鈉離子等金屬離子。
因此，溶液110不含有諸如鈉離子等金屬離子。溶液110係(例如)含有不含金屬之鹼、鹽酸及水之溶液。不含金屬之鹼係(例如)有機鹼(例如TMAH及膽鹼)、氨或諸如此類。
溶液110可含有兩種或更多種不含金屬之鹼。
管道19a之一端連接至罐11。閥門20連接至管道19a之另一端。管道19b之一端連接至閥門20。管道19b之另一端連接至罐12。閥門20可係(例如)電磁閥或諸如此類。儲存於罐11中之溶液110可通過管道19a、閥門20及管道19b流動至罐12中。閥門20能夠起始並終止溶液110之流入，控制流入量等。可提供供應單元(例如幫浦)以將罐11中所儲存之溶液110供應至罐12中。
在罐12中，開始時儲存自罐11供應之溶液110。如稍後所闡述，溶液110在電解單元14中電解成溶液120。溶液120在罐12與電解單元14之間循環。藉助在電解單元14中所電解之溶液120產生次氯酸(HClO)。因此，儲存在罐12中之溶液120與開始時之溶液110具有相同組份，但在溶液120中次氯酸之濃度逐步增加。
管道19c之一端連接至罐12。供應單元21(例如幫浦)連接至管道19c之另一端。管道19d之一端連接至供應單元21。管道19d之另一端 連接至電解單元14。
供應單元21將儲存在罐12中之溶液120供應至電解單元14。供應至電解單元14之溶液120通過三通閥25返回至罐12。因此，供應單元21使溶液120在罐12與電解單元14之間循環。
次氯酸之濃度已降至規定範圍內之溶液120通過三通閥25供應至罐13。
以此方式，供應單元21使溶液120在罐12與電解單元14之間循環，且將溶液120供應至罐13。
電解單元14電解溶液120產生次氯酸。
在電解單元14中提供陽極腔18a、陰極腔18b、陽極電極22a、陰極電極22b、DC電源23及隔膜24。
陽極腔18a及陰極腔18b在隔膜24兩側彼此面對。在陽極腔18a中提供陽極電極22a。陽極電極22a暴露於陽極腔18a中，且與溶液120接觸。DC電源23之陽極側連接至陽極電極22a。在陰極腔18b中提供陰極電極22b。陰極電極22b暴露於陰極腔18b中，且與溶液120接觸。DC電源23之陰極側連接至陰極電極22b。陽極電極22a及陰極電極22b之材料可含有(例如)玻璃碳、摻雜有硼、磷、氮或諸如此類之導電金剛石等。
未必需要隔膜24，且可以整體形式提供陽極腔18a及陰極腔18b。
管道28a之一端連接至電解單元14。管道28a之另一端連接至氯氣回收單元15。管道28b之一端連接至氯氣回收單元15。管道28b之另一端連接至罐11。
氯氣回收單元15回收溶液120電解時所產生之氯氣，且將氯氣供應至儲存在罐11中之溶液110。供應至溶液110之氯氣變成鹽酸，且變成溶液110之一部分。即，提供氯氣回收單元15以再利用電解中所產生之氯氣。氯氣回收單元15可在供應氯氣時調節氯氣之供應量。例 如，氯氣回收單元15可量測溶液110之氫離子指數等並基於量測值調節氯氣之供應量。
三通閥25切換溶液120流經之流動路徑。三通閥25具有第一埠25a、第二埠25b及第三埠25c。管道19e之一端連接至第一埠25a。管道19e之另一端連接至電解單元14。管道19f之一端連接至第二埠25b。管道19f之另一端連接至罐12。管道19g之一端連接至第三埠25c。管道19g之另一端連接至罐13。
在罐13中，開始時儲存溶液120。如稍後所闡述，將不含金屬之鹼進一步添加至溶液120中，且溶液120變成處理液130。
處理液130係將不含金屬之鹼進一步添加至溶液120中之液體，在溶液120中次氯酸之濃度已降至規定範圍內。處理液130亦可藉由以下方法來產生：將次氯酸之濃度已降至規定範圍內之溶液120儲存在罐13中，並在罐13與處理單元17之間及處理單元17中之至少一者中添加不含金屬之鹼。即，可在罐13中、罐13與處理單元17之間及處理單元17中之至少一者中添加鹼。
管道19h之一端連接至罐13。管道19h之另一端連接至純水供應單元26。純水供應單元26將純水(例如超純水)供應至罐13，且調節處理液130之濃度。未必需要純水供應單元26，且可根據需要提供。
鹼添加單元16添加不含金屬之鹼。不含金屬之鹼係(例如)有機鹼(例如TMAH及膽鹼)、氨或諸如此類。
管道19i之一端連接至鹼添加單元16。管道19i之另一端連接至罐13。
添加含於溶液110中之鹼以促進藉由電解產生次氯酸時之反應。相比之下，藉由鹼添加單元16添加之鹼係用於阻止次氯酸之自發分解。可根據欲處理物件之材料藉由適當選擇所添加鹼之類型進一步改良處理能力。處理液130之細節稍後有所闡述。
含於溶液110中之鹼及藉由鹼添加單元16添加之鹼彼此可為相同種類或不同種類。
藉由鹼添加單元16添加鹼之細節稍後有所闡述。
管道19j之一端連接至罐13。管道19j之另一端連接至供應單元27(例如幫浦)。管道19k之一端連接至供應單元27。管道19k之另一端連接至於處理單元17中提供之噴嘴17a。
供應單元27將儲存在罐13中之處理液130供應至處理單元17。在不在罐13中添加鹼之情形下，供應單元27將儲存在罐13中之溶液120供應至處理單元17。
處理單元17利用處理液130來處理欲處理物件W。
欲處理物件W係(例如)矽晶圓、玻璃基板或諸如此類。
欲處理物件W之處理係(例如)清潔欲處理物件W。
因此，在本文中，處理單元17實施矽晶圓之清潔之清潔裝置係以實例方式進行闡釋。
在處理單元17中提供噴嘴17a、安裝單元17b及蓋17c。
噴嘴17a具有用於將處理液130排放至欲處理物件W之排放埠。相對排放埠提供其上安裝有欲處理物件W之安裝單元17b。
安裝單元17b提供於蓋17c中。安裝單元17b可固持欲處理物件W。
提供蓋17c以包圍安裝單元17b。蓋17c防止自噴嘴17a排放之處理液130濺射。蓋17c收集廢處理液130。管道19m之一端連接至蓋17c之底部。管道19m之另一端連接至未顯示之廢液處理單元或諸如此類。
藉助供應單元27將處理液130供應至於處理單元17中提供之噴嘴17a。
可藉由將處理液130自噴嘴17a排放至欲處理物件W來去除欲處理物件W上之污染物等。
排放至欲處理物件W之處理液130自欲處理物件W之周邊流出，且收集於蓋17c中。通過管道19m排放所收集之廢處理液130。所排放之廢處理液130可經棄置或再利用。
可提供使安裝單元17b旋轉之驅動單元以構建旋轉型清潔裝置。亦可提供使噴嘴17a之位置移動之驅動單元。
儘管圖1中所圖解說明之處理單元17係饋紙式(sheet-fed)清潔裝置，但其亦可係同時浸漬複數個欲處理物件W之分批型清潔裝置。
處理單元17並不限於清潔裝置，而係可視情況進行改變。例如，處理單元17可組態為濕式灰化裝置、濕式蝕刻裝置或諸如此類。
儘管已闡釋晶圓作為欲處理物件W，但欲處理物件W並不受限於此，而係可視情況改變。例如，欲處理物件W可係包含於電子裝置中之組件，例如平面顯示器之玻璃基板。
隨後，圖解說明處理裝置1之操作。
首先，將溶液110儲存在罐11中。溶液110係(例如)含有不含金屬之鹼、鹽酸及水之溶液。不含金屬之鹼係(例如)有機鹼(例如TMAH及膽鹼)、氨或諸如此類。
隨後，根據需要調節儲存在罐11中之溶液110之鹽酸濃度。首先，藉由氯氣回收單元15量測儲存在罐11中之溶液110之氫離子指數。然後，在溶液110之氫離子指數低於指定值之情形下，自氯氣回收單元15供應氯氣以使溶液110之氫離子指數可變成指定值。例如，在溶液110之氫離子指數為ph 7時，自氯氣回收單元15供應氯氣以使溶液110之氫離子指數可變成ph 6。
隨後，打開閥門20以將罐11中之溶液110通過管道19a、閥門20及管道19b供應至罐12。
隨後，開動供應單元21以將罐12中之溶液110通過管道19c、供應單元21及管道19d供應至電解單元14。
隨後，開動DC電源23以將電壓供應至陽極電極22a及陰極電極22b。由此電解溶液110以產生次氯酸之濃度已增加之溶液120。
對於電解條件，例如，溶液110中TMAH與鹽酸之混合液之濃度可係約20wt%；電解時間可係約60分鐘；施加電壓可係約15V；且電流密度可係約0.32A/cm2 。
在電解中，發生下式1所圖解說明之反應。
2Cl- ->Cl2 +2e- ...(1)
對於式1中所產生之氯分子(Cl2 )，發生下式2所圖解說明之反應。
Cl2 +H2 O<=>HCl+HClO...(2)
次氯酸係藉由式2所圖解說明之反應產生。由此次氯酸之濃度已增加之溶液120於陽極腔18a中產生。
添加至溶液110中之不含金屬之鹼產生抗衡離子以促進式2所圖解說明之反應。
即，在鹼性條件下，平衡偏向式2之右側；因此，促進次氯酸產生。
氯氣(Cl2 )係藉由式1中所圖解說明之反應產生。所產生之氯氣通過管道28a供應至氯氣回收單元15。
已經歷電解之溶液120通過管道19e、三通閥25及管道19f供應至罐12。
因此，溶液120係通過管道19c、供應單元21、管道19d、電解單元14、管道19e、三通閥25及管道19f循環。重複循環直至溶液120中次氯酸之濃度降至規定範圍內為止。
例如，可經由氫離子指數獲得溶液120中次氯酸之濃度。
因此，可基於氫離子指數來控制溶液120中次氯酸之濃度。
例如，當剛剛自罐11供應之溶液120之氫離子指數為ph 6時，重 複循環直至氫離子指數變成ph 2為止。
若溶液120中次氯酸之濃度已降至規定範圍內，則藉由三通閥25切換流動路徑。次氯酸之濃度已降至規定範圍內之溶液120通過三通閥25及管道19g供應至罐13。
隨後，藉由鹼添加單元16添加不含金屬之鹼以產生處理液130。不含金屬之鹼係(例如)有機鹼(例如TMAH及膽鹼)、氨或諸如此類。例如，可經由氫離子指數獲得不含金屬之鹼之添加量。
例如，可藉由鹼添加單元16量測處理液130之氫離子指數，且可添加鹼直至氫離子指數變成規定值為止。
例如，若處理液130之氫離子指數為ph 2，則供應鹼直至氫離子指數變成ph 10。
隨後，開動供應單元27以將處理液130通過管道19j、供應單元27及管道19k供應至處理單元17之噴嘴17a。將供應至噴嘴17a之處理液130排放至欲處理物件W。使自噴嘴17a排放之處理液130與欲處理物件W之表面接觸，且實施處理。
處理液130含有次氯酸。因此，在欲處理物件W之表面發生下式3所圖解說明之反應。
ClO- +2H+ 2e- ->Cl- +H2 O...(3)
次氯酸具有強氧化作用，且可去除欲處理物件W之表面上之金屬、有機物質等。
將廢處理液130收集於蓋17c中。自蓋17c排放所收集之廢處理液130。所排放之廢處理液130可經棄置或再利用。
隨後，進一步闡述處理液130。
圖2係用於圖解說明處理液130之特徵之圖。
縱軸表示氧化-還原電位，且橫軸表示氫離子指數。
圖2中之溶液51及溶液52係次氯酸之濃度已降至規定範圍內之溶 液120。即，溶液51及溶液52係藉由鹼添加單元16添加鹼之前之溶液120。在此情形下，溶液51係含有TMAH、鹽酸及水之溶液110經電解之情形。溶液52係含有膽鹼、鹽酸及水之溶液110經電解之情形。
圖2中之溶液53及溶液54係處理液130。溶液53及溶液54係將不含金屬之鹼添加至次氯酸之濃度已降至規定範圍內之溶液120中之溶液。即，溶液53及溶液54係藉由鹼添加單元16添加鹼之後之處理液130。在此情形下，溶液53係含有TMAH、鹽酸及水之溶液110經電解且添加有TMAH之情形。溶液54係含有膽鹼、鹽酸及水之溶液110經電解且添加有膽鹼之情形。
圖2中之溶液55係比較實例之化學液體A(膽鹼、過氧化氫與水之混合液)之情形。
如圖2中所顯示，添加鹼之前之溶液51及溶液52之氧化-還原電位高於添加鹼後之溶液53及溶液54之氧化-還原電位。即，溶液51與溶液52(溶液120)之氧化力強於溶液53與溶液54(處理液130)之氧化力。
然而，在酸性條件下，次氯酸將自分解，且因此氧化力可能隨時間降低。
另一方面，在鹼性條件下，可阻止次氯酸自發分解，且因此可穩定處理液130之品質。此外，可保存處理液130。
在此情形下，溶液53具有低於溶液51之氧化-還原電位，但具有高於溶液55(化學液體A)之氧化-還原電位。因此，在使用含有TMAH、鹽酸及水之溶液110經電解且添加有TMAH之溶液53時，可使處理能力高於使用溶液55時，且可穩定品質。
另一方面，在使用溶液51及溶液52時，仍可使處理能力較高。在溶液51及溶液52之情形下，由於次氯酸可自分解，故其可以此方式使用：例如，所產生之溶液51及溶液52以其原樣用於處理。
本發明者所獲得之發現已揭露，可藉由將處理液130之氫離子指 數設定為pH 4或更大來阻止次氯酸自發分解。在此情形下，為增強阻止次氯酸自發分解之效應，處理液130之氫離子指數較佳設定為pH 7或更大。隨處理液130之氫離子指數變大，阻止次氯酸自發分解之效應變高。
圖3係圖解說明在處理液130之氫離子指數為pH 10之情形下，次氯酸之濃度與靜置時間間之關係之圖。
縱軸表示次氯酸之濃度，且橫軸表示在室溫下靜置之天數。
圖3中之溶液53a至53c係含有TMAH、鹽酸及水之溶液110經電解且添加有TMAH之情形。溶液53a係次氯酸之起始濃度為約0.39mol/L之情形。溶液53b係次氯酸之起始濃度為約0.32mol/L之情形。溶液53c係次氯酸之起始濃度為約0.18mol/L之情形。
如圖3中所顯示，在氫離子指數係pH 10之鹼性條件下，甚至在室溫下靜置19天後亦可阻止次氯酸之濃度降低。次氯酸之起始濃度越高，次氯酸之濃度降低越小。例如，在靜置19天之情形下，次氯酸之濃度降低在溶液53a中係約5.1%，在溶液53b中係約12.5%，且在溶液53c中係約22%。
圖4係用於圖解說明在氫離子指數為pH 10之情形下處理液之處理能力之圖。
縱軸表示氧化-還原電位，且橫軸表示處理液之類型。
圖4中之SC-1(標準清潔1)溶液係氨、過氧化氫與水之混合液(氨：過氧化氫：水=1：1：5)。化學液體A係膽鹼、過氧化氫與水之混合液(膽鹼：過氧化氫：水=1：1：5)。處理液130係含有TMAH、鹽酸及水之溶液110經電解且添加有TMAH之情形。SC-1溶液、化學液體A及處理液130之氫離子指數設定為pH 10。
如自圖4中可見，若使用處理液130，則可獲得遠高於使用現有處理液SC-1溶液及化學液體A時之氧化-還原電位。此意味著，處理液 130提供遠高於現有處理液SC-1溶液及化學液體A之處理能力。
圖5A及圖5B係用於圖解說明處理液對矽晶圓表面之影響之圖。
圖5A係用於圖解說明處理後矽晶圓表面之狀態之圖。圖5A係使用X射線光電子能譜(XPS)量測處理後之矽晶圓表面之結果。
縱軸表示電子數目，且橫軸表示結合能。
圖5A中之處理61a係在22℃之溫度下經處理液130處理之情形。處理液130係含有TMAH、鹽酸及水之溶液110經電解且添加有TMAH之情形。處理61b係在60℃之溫度下經處理液130處理之情形。處理62係在60℃之溫度下經化學液體A處理之情形。
如圖5A中可見，在處理61a及處理61b之情形與處理62之情形之間，氧化矽(SiO2 )之峰值並無較大差異。即，使用處理液130之處理與使用現有化學液體A之處理在經氧化之矽晶圓表面之矽(Si)方面等效。
圖5B係用於圖解說明處理後矽晶圓表面中之矽量之比例的圖。
縱軸表示矽之量對矽與氧化矽之總量的比例。
如圖5B中可見，處理61a及處理61b之情形與處理62之情形間之矽量之比例並無較大差異。即，使用處理液130之處理與使用現有化學液體A之處理在經氧化之矽晶圓表面之矽(Si)方面等效。
圖6係用於圖解說明處理液對矽晶圓表面之粗糙度之影響的圖。
縱軸表示處理後矽晶圓表面之中心線平均粗糙度(Ra)。
處理61b係在60℃之溫度下經處理液130處理之情形。處理液130係含有TMAH、鹽酸及水之溶液110經電解且添加有TMAH之情形。處理62係在60℃之溫度下經化學液體A處理之情形。處理63係在60℃之溫度下經SC-1溶液處理之情形。72係在處理前矽晶圓表面之中心線平均粗糙度。
如圖6中可見，處理61b情形下之矽晶圓表面之粗糙度實質上等 於處理62及處理63情形下之矽晶圓表面之粗糙度。
即，使用處理液130之處理與使用現有化學液體A或現有SC-1溶液之處理在矽晶圓表面之粗糙度方面等效。
如圖5A、圖5B及圖6中可見，使用處理液130之處理對矽晶圓表面之影響與使用現有化學液體A或現有SC-1溶液處理之情形等效。
圖7係用於圖解說明處理液之有機物質去除能力之圖。
縱軸表示I線抗蝕劑之蝕刻量，且橫軸表示處理時間。
圖7中之處理61b係在60℃之溫度下經處理液130處理之情形。處理液130係含有TMAH、鹽酸及水之溶液110經電解且添加有TMAH之情形。處理62係在60℃之溫度下經化學液體A處理之情形。
使用位差計量測蝕刻量。處理61b之量測誤差為±30nm且處理62之量測誤差為±20nm。
如圖7中可見，若使用處理液130實施處理61b，則可去除遠大於使用現有化學液體A實施處理62之量之抗蝕劑。
此意味著處理液130具有高有機物質去除能力。
圖8係用於圖解說明處理液之有機物質去除能力之圖。
縱軸表示I線抗蝕劑之蝕刻速率。
圖8中之處理61b係在60℃之溫度下經處理液130處理之情形。處理液130係含有TMAH、鹽酸及水之溶液110經電解且添加有TMAH之情形。處理62係在60℃之溫度下經化學液體A處理之情形。處理63係在60℃之溫度下經SC-1溶液處理之情形。
如圖8中可見，處理61b之蝕刻速率係處理62或處理63之蝕刻速率的兩倍。因此，使用處理液130之處理61b之處理時間僅係使用現有化學液體A之處理62及使用SC-1溶液之處理63之處理時間的約一半。
圖9係用於圖解說明處理液之氧化矽去除能力之圖。
縱軸表示氧化矽(熱氧化膜)之蝕刻速率。
圖9中之處理61b係在60℃之溫度下經處理液130處理之情形。處理液130係含有TMAH、鹽酸及水之溶液110經電解且添加有TMAH之情形。處理62係在60℃之溫度下經化學液體A處理之情形。處理63係在60℃之溫度下經SC-1溶液處理之情形。
如圖9中可見，可使處理61b之蝕刻速率實質上等於處理62或處理63之蝕刻速率。因此，可使使用處理液130之處理61b之處理時間實質上等於使用現有化學液體A之處理62及使用SC-1溶液之處理63之處理時間。
如圖7至圖9中可見，與現有化學液體A或現有SC-1溶液相比，處理液130具有較高去除能力。
圖10係用於圖解說明電解單元14中之電解效率之圖。
縱軸表示電解效率，且橫軸表示溶液120中TMAH與鹽酸之混合液之濃度。
圖10中之電解處理81a係施加電壓為15V且電解時間為30分鐘之情形。電解處理81b係施加電壓為15V且電解時間為60分鐘之情形。
如圖10中可見，若將溶液120中TMAH與鹽酸之混合液之濃度設定為20wt%或更大，則可獲得較高電解效率。
在將溶液120中TMAH與鹽酸之混合液之濃度設定為20wt%或更大時，可以良好效率產生次氯酸。
若將電解時間設定為30分鐘，則可獲得較高電解效率。若將電解時間設定為60分鐘，則可穩定電解效率。
在該實施例中，由於含有次氯酸之溶液120係藉由實施電解來產生，故處理液130之產率可增強。
第二實施例
圖11係用於圖解說明第二實施例之處理裝置1a之示意圖。
如圖11中所顯示，在處理裝置1a中提供罐11、罐12、罐13、電解 單元14、氯氣回收單元15、鹼添加單元16及處理單元17。
在上文所闡述之處理裝置1之情形下，鹼添加單元16經由管道19i連接至罐13。相比之下，在該實施例之處理裝置1a之情形下，鹼添加單元16經由管道19i連接至處理單元17之噴嘴17a。
因此，溶液120儲存在罐13中。在此情形下，處理液130係於噴嘴17a中產生。
即，在圖11中所圖解說明之情形下，罐12用作溶液120之產生罐，且罐13用作溶液120之緩衝罐。
在處理裝置1之情形下，廢處理液130通過管道19m排放至未顯示之廢液處理單元或諸如此類。相比之下，在處理裝置1a之情形下，廢處理液130通過管道19m、過濾單元30及管道19n供應至罐11。
過濾單元30過濾含於廢處理液130中之所去除物質(例如抗蝕劑等)。
管道19m之一端連接至蓋17c。管道19m之另一端連接至過濾單元30。
管道19n之一端連接至過濾單元30。管道19n之另一端連接至罐11。
藉由過濾單元30過濾自處理單元17排放之廢處理液130。將經過濾處理液130供應至罐11且再利用。
如上文所闡述，藉由鹼添加單元16添加不含金屬之鹼以阻止次氯酸自發分解。
在此情形下，可根據欲處理物件之材料藉由適當選擇所添加鹼之類型進一步改良處理能力。
例如，若如圖7及圖8中所圖解說明來添加TMAH，則可改良諸如抗蝕劑等有機物質之處理能力。
若添加氨，則可改良諸如銅(Cu)及鎳(Ni)等金屬之處理能力。
圖12係用於圖解說明添加有氨之情形下之處理能力之圖。
縱軸表示檢測量。
該檢測係使用全反射X射線螢光光譜法(TXRF)來實施。
圖12中之起始狀態係將含有銅及鎳之硝酸水溶液以200mm之直徑尺寸旋轉施加至矽晶圓表面之狀態。
溶液120係含有TMAH、鹽酸及水之溶液110經電解之溶液。即，溶液120係藉由鹼添加單元16添加鹼之前之溶液。
處理液130a係含有TMAH、鹽酸及水之溶液110經電解且添加有氨水之液體。
如圖12中可見，使用含有次氯酸之溶液110可去除附接至矽晶圓表面之銅及鎳。
使用添加有氨水之處理液130a可更令人滿意地去除附接至矽晶圓表面之銅及鎳。
然而，已發現添加氨會降低氧化-還原電位。
圖13係用於圖解說明氨添加之影響之圖。
縱軸表示氧化-還原電位，且橫軸表示處理液130a中氨之濃度。
如圖13中可見，若使氨之濃度過高，則會降低氧化-還原電位。此意味著處理液130a之處理能力降低。
因此，處理液130a中氨之濃度較佳設定為0.4wt%或更小。
在添加氨時，發生式4中所圖解說明之反應以產生氮氣。
2NH3 +3(CH3 )4 N+ ClO- ->N2 +3(CH3 )4 N+ Cl- +3H2 O...(4)
若產生氮氣，則可能難以控制處理液130a之流速。
根據本發明者所獲得之發現，若在儘可能接近欲處理物件W之位置中添加氨，則可阻止氮氣之影響。
此外，可在圖13進程中所闡述之氧化-還原電位降低之前，將處理液130a供應至欲處理物件W。即，若在儘可能接近欲處理物件W之 位置中添加氨，則可使氨之濃度高於0.4wt%。
在圖11中所圖解說明之處理裝置1a之情形下，將鹼供應至噴嘴17a。
因此，可在氧化-還原電位進程降低之前將處理液130a供應至欲處理物件W。因此，可充分發揮添加氨之效應；因此，可實施在金屬去除方面極佳之處理。此外，可使處理液130a之供應穩定。
在添加有TMAH之情形下，由於如圖3中所圖解說明之氧化-還原電位之降低較小，故可藉由處理裝置1之組態及處理裝置1a之組態二者來展現充分處理能力。
圖14A及圖14B係用於圖解說明鹼添加之位置之示意視圖。
圖14A係在緊鄰噴嘴17a之上游側之前添加鹼之情形。
圖14B係在欲處理物件W之表面上添加鹼之情形。
在圖14A所圖解說明之情形下，上文所闡述之管道19k之一端連接至流速控制單元31。上文所闡述之管道19i之一端連接至流速控制單元32。管道19p之一端分成兩支，且流速控制單元31及流速控制單元32個別連接至該兩端。管道19p之另一端連接至噴嘴17a。溶液120通過管道19k、流速控制單元31及管道19p供應至噴嘴17a。鹼通過管道19i、流速控制單元32及管道19p供應至噴嘴17a。因此，處理液130及130a係恰好於噴嘴17a之上游側前面提供之管道19p中產生。此時，可藉助流速控制單元31及流速控制單元32藉由控制溶液120及鹼中之至少一者之供應量來調節鹼之濃度。
在圖14B所圖解說明之情形下，上文所闡述之管道19k之一端連接至流速控制單元31。管道19p1之一端連接至流速控制單元31。管道19p1之另一端連接至噴嘴17a1。上文所闡述之管道19i之一端連接至流速控制單元32。管道19p2之一端連接至流速控制單元32。管道19p2之另一端連接至噴嘴17a2。溶液120通過管道19k、流速控制單元31及 管道19p1供應至噴嘴17a1。鹼通過管道19i、流速控制單元32及管道19p2供應至噴嘴17a2。因此，溶液120與鹼在欲處理物件W之表面上混合在一起；由此產生處理液130及130a。此時，可藉助流速控制單元31及流速控制單元32藉由控制溶液120及鹼中之至少一者之供應量來調節鹼之濃度。
鹼之添加位置並不限於彼等所圖解說明者。
例如，可在處理單元17內部及將溶液120引入處理單元17中之部分中的至少一者中進一步添加不含金屬之鹼。
處理單元17內部係(例如)圖11及圖14A及圖14B中所圖解說明之情形。
可如將溶液120引入處理單元17中之部分(即圖1中所圖解說明之情形)來圖解說明管道19k連接至處理單元17之部分附近及諸如此類。
在該實施例中，由於含有次氯酸之溶液120係藉由實施電解來產生，故處理液130a之產率可增強。
第三實施例
下文闡釋根據第三實施例製造處理液之方法。
圖15係用於根據第三實施例圖解說明製造處理液之方法之流程圖。
首先，產生含有不含金屬之鹼、鹽酸及水之溶液110(步驟S1)。
不含金屬之鹼係(例如)有機鹼(例如TMAH及膽鹼)、氨或諸如此類。
根據需要調節溶液110之鹽酸濃度。
隨後，電解溶液110(步驟S2)。
藉由電解溶液110，產生次氯酸之濃度已增加之溶液120。
對於電解條件，例如，溶液110中TMAH與鹽酸之混合液之濃度可係約20wt%；電解時間可係約60分鐘；施加電壓可係約15V；且電 流密度可係約0.32A/cm2 。
溶液可在實施電解之電解單元14與儲存溶液之罐12之間循環。
可在實施電解時回收所產生之氯氣，且可將所回收氯氣供應至溶液。
隨後，將不含金屬之鹼進一步添加至已經歷電解之溶液120中(步驟S3)。
不含金屬之鹼係(例如)有機鹼(例如TMAH及膽鹼)、氨或諸如此類。
在此情形下，可根據欲處理物件之材料來選擇所添加鹼之類型。例如，在去除諸如抗蝕劑等有機物質之情形下，可添加TMAH。此外，例如，在去除諸如銅及鎳等金屬之情形下，可添加氨。由此可進一步改良處理能力。
可在即將處理欲處理物件W之前添加不含金屬之鹼。
例如，可在處理單元17內部及將溶液120引入處理單元17中之部分中的至少一者中進一步添加不含金屬之鹼。
可如處理單元17內部(例如噴嘴17a)來圖解說明欲處理物件W(例如矽晶圓表面)之欲處理表面及諸如此類。
可如將溶液120引入處理單元17中之部分來圖解說明管道19k連接至處理單元17之部分附近及諸如此類。
因此，可製造處理液130及130a。
該等製程中之物質可與彼等上文所闡述者相同，且省略詳細描述。
在該實施例中，由於含有次氯酸之溶液120係藉由實施電解來產生，故處理液130及130a之產率可增強。
第四實施例
隨後，根據第四實施例圖解說明製造電子裝置之方法。
可如製造電子裝置之方法來圖解說明(例如)製造半導體裝置之方法、製造平面顯示器之方法及諸如此類。例如，半導體裝置之製程包含以下製程：藉由所謂預處理中之成膜、抗蝕劑施加、曝光、顯影、蝕刻、抗蝕劑去除等在矽晶圓表面上形成圖案之製程、測試製程、清潔製程、加熱處理製程、雜質引入製程、擴散製程、平坦化製程等。所謂後處理包含切塊、安裝、黏合、密封等之組裝製程、檢驗功能及可靠性之檢驗製程等。
在此情形下，例如，藉由上文所闡述之製造處理液之方法製造之處理液130及130a可用於清潔製程中。
例如，可使用處理液130及130a去除附接至矽晶圓表面之有機物質、金屬等。
此外，例如，可使用處理液130及130a去除存在於矽晶圓表面上之熱氧化膜等。
除上文所闡述之製造處理液之方法外，該等製程可使用各別製程之已知技術，且省略其詳細描述。
在該實施例中，由於可使用具有較高處理能力之處理液130及130a實施處理，故可增強電子裝置之產率。
儘管已闡述了某些實施例，但僅以實例方式呈現該等實施例，且不意欲限制本發明之範疇。實際上，本文所闡述之新穎實施例可以多種其它形式體現；此外，可在不背離本發明精神下對本文所闡述之實施例之形式作出各種省略、替代及改變。隨附申請專利範圍及其等效物皆意欲涵蓋該等將屬於本發明範疇及精神之形式或修改。此外，可相互組合且可實施上述實施例。
1‧‧‧處理裝置
11‧‧‧罐
12‧‧‧罐
13‧‧‧罐
14‧‧‧電解單元
15‧‧‧氯氣回收單元
16‧‧‧鹼添加單元
17‧‧‧處理單元
17a‧‧‧噴嘴
17b‧‧‧安裝單元
17c‧‧‧蓋
18a‧‧‧陽極腔
18b‧‧‧陰極腔
19a‧‧‧管道
19b‧‧‧管道
19c‧‧‧管道
19d‧‧‧管道
19e‧‧‧管道
19f‧‧‧管道
19g‧‧‧管道
19h‧‧‧管道
19i‧‧‧管道
19j‧‧‧管道
19k‧‧‧管道
19m‧‧‧管道
20‧‧‧閥門
21‧‧‧供應單元
22a‧‧‧陽極電極
22b‧‧‧陰極電極
23‧‧‧DC電源
24‧‧‧隔膜
25‧‧‧三通閥
25a‧‧‧第一埠
25b‧‧‧第二埠
25c‧‧‧第三埠
26‧‧‧純水供應單元
27‧‧‧供應單元
28a‧‧‧管道
28b‧‧‧管道
110‧‧‧溶液
120‧‧‧溶液
130‧‧‧處理液
W‧‧‧欲處理物件

Claims (16)

  1. 一種處理裝置，其包括：電解單元，其包含陽極電極及陰極電極且經組態以電解含有不含金屬之鹼、鹽酸及水之溶液；鹼添加單元，其經組態以將該不含金屬之鹼進一步添加至已經歷該電解之溶液；及處理單元，其經組態以使用已經歷該電解且進一步添加有該不含金屬之鹼之溶液對欲處理物件實施處理；且該不含金屬之鹼係TMAH(四甲基氫氧化銨)、膽鹼及氨中之至少一者。
  2. 如請求項1之裝置，其中該鹼添加單元在該處理單元內部及將已經歷該電解之溶液引入該處理單元中之部分中的至少一者中進一步添加該不含金屬之鹼。
  3. 如請求項1之裝置，其進一步包括：第一罐，其經組態以儲存該溶液；及供應單元，其經組態以將該溶液供應至該電解單元，該供應單元經組態以使該溶液在該電解單元與該第一罐之間循環。
  4. 如請求項1之裝置，其進一步包括氯氣回收單元，該氯氣回收單元經組態以回收該電解單元中所產生之氯氣。
  5. 如請求項1之裝置，其進一步包括經組態以儲存欲供應至該第一罐之該溶液之第二罐，該氯氣回收單元經組態以將該回收氯氣供應至該第二罐。
  6. 如請求項5之裝置，其進一步包括過濾單元，該過濾單元提供於該處理單元與該第二罐之間且經組態以自該處理單元所排放之 用過溶液去除雜質。
  7. 如請求項1之裝置，其中已經歷該電解之溶液含有次氯酸。
  8. 如請求項1之裝置，其中已經歷該電解且進一步添加有該不含金屬之鹼之溶液具有pH 4或更大之氫離子指數。
  9. 如請求項1之裝置，其中已經歷該電解且進一步添加有該不含金屬之鹼之溶液具有pH 7或更大之氫離子指數。
  10. 如請求項1之裝置，其中在已經歷該電解且進一步添加有該氨之該溶液中之該氨濃度係0.4wt%或更小。
  11. 如請求項1之裝置，其中在含有該TMAH、該鹽酸及該水之該溶液中該TMAH與該鹽酸之混合液的濃度係20wt%或更大。
  12. 一種製造處理液之方法，其包括：電解含有不含金屬之鹼、鹽酸及水之溶液；及將該不含金屬之鹼進一步添加至已經歷該電解之溶液中；且該不含金屬之鹼係TMAH(四甲基氫氧化銨)、膽鹼及氨中之至少一者。
  13. 如請求項12之方法，其中在該進一步添加該不含金屬之鹼中，該不含金屬之鹼係在即將對欲處理物件實施處理之前進一步添加。
  14. 如請求項12之方法，其進一步包括使該溶液在經組態以實施該電解之電解單元與經組態以儲存該溶液之第一罐之間循環。
  15. 如請求項12之方法，其中回收在實施該電解時所產生之氯氣且將該回收氯氣供應至該溶液。
  16. 一種製造電子裝置之方法，其包括使用藉由如請求項12之方法製造之處理液對欲處理物件實施處理。
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