WO2015197589A1 - Elektrisches spechersystem mit einem scheibenförmigen diskreten element, scheibenförmiges diskretes element, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung - Google Patents
Elektrisches spechersystem mit einem scheibenförmigen diskreten element, scheibenförmiges diskretes element, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung Download PDFInfo
- Publication number
- WO2015197589A1 WO2015197589A1 PCT/EP2015/064058 EP2015064058W WO2015197589A1 WO 2015197589 A1 WO2015197589 A1 WO 2015197589A1 EP 2015064058 W EP2015064058 W EP 2015064058W WO 2015197589 A1 WO2015197589 A1 WO 2015197589A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- storage system
- electrical storage
- discrete element
- disc
- shaped discrete
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/225—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/36—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal
- C03C17/3602—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer
- C03C17/3668—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating being a metal the metal being present as a layer the multilayer coating having electrical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/42—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions at least one coating of an organic material and at least one non-metal coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C23/00—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments
- C03C23/0005—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation
- C03C23/002—Other surface treatment of glass not in the form of fibres or filaments by irradiation by ultraviolet light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
- C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
- C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
- C03C3/066—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron containing zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/078—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing an oxide of a divalent metal, e.g. an oxide of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
- C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
- C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
- C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
- C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/11—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing halogen or nitrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/04—Construction or manufacture in general
- H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/117—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
- H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
- H01M50/1245—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure characterised by the external coating on the casing
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
- H01M50/133—Thickness
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/40—Printed batteries, e.g. thin film batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/213—SiO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/28—Other inorganic materials
- C03C2217/281—Nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/152—Deposition methods from the vapour phase by cvd
- C03C2218/153—Deposition methods from the vapour phase by cvd by plasma-enhanced cvd
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
- C03C2218/154—Deposition methods from the vapour phase by sputtering
- C03C2218/156—Deposition methods from the vapour phase by sputtering by magnetron sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
- H01M50/131—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by physical properties, e.g. gas permeability, size or heat resistance
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Definitions
- lithium-ion batteries One way to avoid organic electrolytes is to use solid-state electrolytes.
- the conductivity of such a solid electrolyte is usually clear, i. several orders of magnitude, less than that of one
- Thin-film memory element is described in US 2008/0001577 and usually consists of a substrate to which in a first coating step
- the next step is a
- Solid state electrolyte is.
- the anode material used is in particular metallic lithium. If the two arresters are connected in an electrically conductive manner, lithium ions migrate through them in the charged state
- Solid state ion conductor from the anode to the cathode which has a flow of current from the cathode to the anode through the electrical conductive connection of the two arresters result.
- the application of an external voltage can force the migration of the ions from the cathode to the anode, thereby charging the battery.
- Another thin-film memory element is described by way of example in US 2001/0032666 AI and also comprises a substrate on which different functional layers are deposited.
- Deposited layers typically have layer thicknesses in the range of 20ym or less, typically less than 10 ym or even less than 5 ym; as the total thickness of the
- Layer structure can be assumed to be 100 ym or smaller.
- Thin-film memory elements are understood to be, for example, rechargeable lithium-based thin-film memory elements and supercaps; however, the invention is not limited to these
- Thin film memory elements e.g. rechargeable and / or printed thin film cells are used.
- Thin-film memory elements through the use of metallic lithium as the anode material due to its high reactivity.
- metallic lithium under conditions as anhydrous as possible, since it reacts otherwise to lithium hydroxide and its function as an anode is no longer present.
- a lithium based thin film memory element must be protected accordingly with an encapsulation against moisture.
- Thin film memory element such as lithium or certain lithium compounds.
- Encapsulation function is exercised by a
- Temperitzen which is necessary for the formation of lithium intercalation suitable crystal structures, for an undesirable side reaction of the mobile lithium ions with the substrate, since the lithium has a high mobility and in common substrate materials easily
- US 2001/0032666 AI describes a capacitor-like energy storage, which may also be a lithium-ion battery.
- substrate materials are mentioned here among other semiconductors.
- No. 6906436 B2 describes a solid-state battery in which, for example, metal foils, semiconductor materials or plastic films can be used as substrate materials.
- Substrate materials a variety of ways, such as metals or metal coatings,
- US Pat. No. 7,449,442 B2 describes as substrate materials, inter alia, metals, semiconductors, silicates and glass as well as inorganic or organic polymers.
- the US 7211351 B2 calls as substrates metals, semiconductors or insulating materials and combinations thereof.
- EP 2434567 A2 mentions as substrates electrically conductive materials such as metals, insulating materials such as
- Ceramics or plastics and semiconducting materials such as silicon and combinations of semiconductors and conductors or more complex structures for adjusting the thermal expansion coefficient. These or similar Materials are also mentioned in the documents US 2008/0032236 AI, US 8228023 B2 and US 2010/0104942 AI.
- US 2010/0104942 AI describes as relevant in practice substrate materials only substrates of metals or metal alloys with a high
- dielectric materials are usually brittle and can not be used in cost roll-ro-roll processes, while metals or
- Redox potentials of the combined materials are coordinated so that it becomes a
- Heating the substrate and / or optimizing the sputtering gas mixture of O2 and Ar and / or applying a bias voltage and / or the application of a second sputtering plasma and the vicinity of the substrate comes.
- US 2014/0030449 A1 in Tintignac et al. , Journal pf Power Sources 245 (2014), 76-82, or also in Ensling, D., Photoelectronic investigation of the electronic structure thinner
- Borosilicate glass or soda-lime glass notes to the Thickness variation of the substrate are also not made here.
- Storage element in particular a lithium-based rechargeable battery has, as well as in the US
- the object of the invention is a respect
- the invention can provide a disk-shaped discrete element for use in an electrical storage system that is less chemically reactive, inert and / or less permeable and / or impermeable to functional materials of the electrical storage element.
- the object of the invention is achieved surprisingly simply by an electrical storage system according to claim 1 and by a disc-shaped discrete element according to claim 31.
- Elements in one spatial direction is at least half an order of magnitude smaller than in the other two
- a shaped body is understood to be discrete if it is separable as such from the considered electrical storage system, that is, in particular can also be present alone.
- the object of the invention comprises the provision of an electrical storage system which includes a disk-shaped discrete element, the disk-shaped discrete element and its manufacture and use.
- the present invention also has the object, an electrical storage element, in particular a
- the object of the invention comprises the provision of a disc-shaped discrete element for use in an electrical storage element as well as its production and use.
- Battery components coupled with a sufficient thermal stability of> 300 ° C, preferably of> 400 ° C, have. Another advantage is a high
- the object according to the invention can be achieved surprisingly simply by inserting into an electrical storage element a disc-shaped discrete element which has on at least one side a surface which is designed in such a way that it towards materials applied to this surface is less chemically reactive, inert and / or less permeable and / or impermeable.
- this at least one surface is designed as a barrier layer with respect to the diffusion of metals.
- this at least one surface is formed as a barrier layer against alkali and / or alkaline earth metal ions.
- this metal is lithium.
- the barrier layer is formed by a vertically structured compositional variation of the surface such that no direct diffusion paths into the bulk of the disc-shaped discrete element are possible.
- atoms are present in the vertically structured surface zone
- the vertically structured composition variation is produced by a coating of the disc-shaped element, preferably by a plasma-assisted coating method.
- the coating method used is a PECVD method, atomic layer deposition (ALD) or pulsed magnetron sputtering.
- the barrier layer according to the invention preferably with one of the abovementioned coating methods
- the coating according to the invention is an oxide, nitride and / or carbide and furthermore contains at least one of the elements Si, Al, Cr, Ta, Zr, Hf and / or Ti. Depending on the coating method used or
- one or more precursors in the gaseous state are brought into contact with the substrate. By supplying energy by temperature or in the form of a plasma, the precursor becomes the desired one
- a tempering step helps in the subsequent compacting of non-optimal layers, as a result of which an improvement in the barrier property is also detectable. This is in the primary literature "Applied Surface Science 244 (2005) 61-64"
- Lithium is.
- the barrier layer not only protects the substrate from components of the thin-film battery. Conversely, the Barrier also prevent components of the glass from entering the components of the battery during the annealing step or during use.
- alkali metal and / or alkaline earth metal elements may be mentioned as mobile and diffusion-friendly elements.
- the disc-shaped discrete element is characterized by a total thickness variation (ttv) in the range of ⁇ 25 ym, preferably of ⁇ 15 ym, more preferably of ⁇ 10 ym and most preferably of ⁇ 5 ym based on the used Wafer or substrate size, based on the wafer or
- the specification thus typically refers to wafer or substrate sizes in the range of> 100 mm diameter or 100 mm -100 mm size, preferably> 200 mm diameter or 200 mm -200 mm size and particularly preferably> 400 mm diameter or 400 mm -400 mm size.
- compositions as this method is inexpensive method using UV Light can be used for the production of a thin-film memory element application, for example, the curing of organic components of an electric
- Memory element by means of UV light or by the use of excimer lasers.
- Disc-shaped discrete element preferably has a transmission in the range from 200 nm to 270 nm of 0.1% or more and / or a transmission particularly preferably at 222 nm of greater than 0.5%, particularly preferably at a thickness of 30 ⁇ m 248 nm greater than 0.3%, more preferably at 282 nm of greater than 3%, more preferably at 308 nm of greater than 50% and particularly preferably at 351 nm of greater than 88%, and in particular at a thickness of 100 ym in the range from 200 nm to 270 nm of 0.1% or more and / or one
- Transmission particularly preferably at 222 nm of greater than 0.5%, particularly preferably at 248 nm of greater than 0.3%, particularly preferably at 282 nm of greater than 0.1%,
- the transmission values of the substrate material are reduced by the barrier layer less than 60%, preferably less than 30%, more preferably less than 10%.
- the disk-shaped discrete element according to the invention has a thickness not greater than 2 mm, preferably less than 1 mm, more preferably less than 500 ⁇ m and very particularly preferably less than or equal to 200 ⁇ m. Most preferred is a maximum thickness of 100 ym. In one embodiment of the invention, the
- WVTR transmission rate
- the disk-shaped discrete element has an electrical resistivity at a temperature of 350 ° C and an alternating current with a frequency of 50 Hz of greater than 1.0 -10 6 ohmcm.
- the disc-shaped discrete element is further characterized by a maximum temperature resistance of at least 300 ° C, preferably of at least 400 ° C, more preferably of at least 500 ° C and by a linear thermal expansion coefficient in the range of 2.0 ⁇ 10 "6 / ⁇ to 10 x 10 "6 / ⁇ , preferably of 2.5 10" 6 / K to 9.5 10 -6 / K and particularly preferably from 3.0 ⁇ 10 -6 / ⁇ to
- Load temperature 9 Ma x in ° C and the linear coefficient of thermal expansion is the following relationship: 600 -10 "6 ⁇ 9 M ax ⁇ ⁇ ⁇ 8000 ⁇ 10 -6 ,
- the linear thermal expansion coefficient is given in the range of 20-300 ° C, unless otherwise stated.
- the terms and ⁇ 2o-3oo) are used synonymously in the context of this application.
- the specified value is the nominal mean thermal Coefficient of linear expansion according to ISO 7991, which is determined in static measurement.
- organic glasses also have the decomposition temperature
- the maximum load temperature can be approximately indicated by the melting temperature, unless the metal or the metal alloy reacts below the melting temperature in one
- the transformation temperature T g is determined by the intersection of the tangents to the two branches of
- disk-shaped element is composed of at least one oxide or a mixture or compound of oxides.
- this at least one oxide is Si0 2 .
- the substrate for the disk-shaped discrete element according to the invention is in the form of glass.
- glass refers to a material which is of essentially inorganic structure and consists predominantly of compounds of metals and / or semimetals with elements of groups VA, VIA and VIIA of the Periodic Table of the Elements, but preferably with oxygen
- amorphous material LiPON used as a solid-state ion conductor.
- Element is obtained according to a further embodiment of the invention by a melting process.
- the substrate material for the disk-shaped discrete element becomes disk-shaped in a shaping process subsequent to the melting process
- Hot forming process it is in a
- exemplary compositions for a substrate material are one
- Embodiment 23 describes a coating process for producing a
- composition of the disk-shaped discrete element is exemplified by the following composition in FIG.
- Embodiment 2 The composition of the disk-shaped discrete element is further exemplified by the following
- composition in% by weight isobutyl
- composition of the disk-shaped discrete element is further exemplified by the following
- composition in% by weight isobutyl
- a possible disc-shaped discrete element is further exemplified by the following composition in weight percent:
- a further disc-shaped discrete element is given by way of example by the following composition in% by weight:
- the glass may contain from 0 to 1% by weight: P 2 U 5, SrO, BaO; and refining agents to 0 to 1 wt .-%: Sn0 2 , Ce0 2 or As 2 Ü3 or other refining agents.
- Embodiment 14 Yet another disc-shaped discrete element is exemplified by the following composition in weight percent:
- refining agents may optionally contain from 0 to 1% by weight, for example SnO 2 , CeO 2 , As 2 O 3, Cl, F, sulphates , Embodiment 23
- a substrate material as in one of the embodiments 1-8 is called into a sputtering system introduced and to a pressure of ⁇ 10 A -5 mbar
- the substrate is heated to a temperature of at least 200 ° C.
- the process gas typically argon, is admitted so that a process pressure of ⁇ 10 A -2 mbar is established.
- the sputtering system is equipped with Si-containing targets, so that can be deposited using the reactive gas nitrogen, a S13N 4 -containing material system. A good barrier can be created by the sputtering method when the power density is over 10W / cm 2 .
- a layer of 300 nm thickness can be deposited.
- the thickness of the barrier layers may generally be between 10 nm and 1 ⁇ m. Preferred thicknesses of
- Barrier layer are between 80 and 200 nm and a particularly preferred barrier layer thickness is about 100 nm. Subsequently, the element is discharged.
- the molten salt has a temperature of about 380 ° C.
- ToF-SIMS is a very sensitive analysis method that
- lithium can detect in very low concentrations. Exemplary results can be seen in FIGS. 1 to 4.
- Another method of verifying the stability of the disc-shaped discrete elements to lithium metal is by pressing lithium metal ribbon onto the disc-shaped discrete element.
- the lithium metal sample has a thickness of lOOym and an area of 3mm x 3mm. This was placed on samples of size 20mm -20mm in one
- Glove box Glove box pressed and then airtight and welded under vacuum. The samples were then placed in a press and the lithium metal was pressed by 1.5 bar pressure for 1 minute onto the disk-shaped discrete element to improve the contact between both materials.
- Table 1 gives an overview of some results which have been carried out on disk-shaped discrete elements according to the invention, in which various
- Fig. 1 shows a schematic representation of a
- Fig. 2 shows a schematic representation of a
- FIGs. 3 to 6 show ToF-SIMS spectra of various
- Fig. 1 is schematically an electrical
- Storage system 1 according to the present invention shown. It comprises a disc-shaped discrete element 2, which is used as a substrate. Furthermore, a layer is applied to the substrate 2, which as
- Diffusion barrier to metals preferably to alkali and / or alkaline earth metals or ions of these
- the coating 21 according to the invention is an oxide, nitride and / or carbide and furthermore contains at least one of the elements Si, Al, Cr, Ta, Zr, Hf and / or Ti
- Barrier layer 21 is still a sequence
- the two discrete layers 3 for the cathode and 4 for the anode are initially applied to the disc-shaped discrete element 2.
- Such arrester layers are usually a few micrometers thick and consist of a metal, for example of copper, aluminum or titanium.
- the cathode layer 5 is the cathode layer 5.
- the cathode is formed of a lithium-transition metal compound, preferably an oxide, for example, LiCoC> 2 , LiMnO 2 or LiFePC. Furthermore, on the substrate and at least partially overlapping with the
- the electrolyte 6 is applied, this electrolyte is in the case of the presence of a lithium-based thin-film battery is usually LiPON, a compound as lithium with oxygen,
- the electrical storage system 1 comprises an anode 7, which may be, for example, lithium titanium oxide or even to
- the anode layer 7 overlaps
- the battery 1 comprises an encapsulation layer eighth
- Storage system 1 is understood in the context of the present invention, a material which prevents the attack of fluids or other corrosive materials on the electrical storage system 1 or strong
- FIG. 2 shows the schematic illustration of a
- a shaped body in the context of the present invention is then referred to as a disk-shaped or disk if its extent in a spatial direction is at most half as large as in the other two spatial directions.
- a molded article in the present invention is then if its length, width and thickness are the following: its length is at least ten times greater than its width, and at least twice as large as its thickness.
- a disk is applied to the disc-shaped discrete element 10 as a layer, which is formed as a diffusion barrier to metals, preferably to alkali and / or alkaline earth metals or ions of these metals.
- the coating 101 according to the invention is an oxide, nitride and / or carbide and furthermore contains at least one of the elements Si, Al, Cr, Ta, Zr, Hf and / or Ti.
- Fig. 3 shows the ToF-SIMS spectrum of an uncoated disc-shaped discrete element, the disc-shaped discrete element being of glass D263®
- Lithium is clearly detectable with a
- Fig. 4 shows a ToF-SIMS spectrum of a disk-shaped discrete element in which one of the glass D263®
- liquid L1NO 3 was investigated. The spectrum was obtained after aging the sample in liquid L1NO 3 for 10 minutes at 380 ° C. Lithium is clearly detectable both within the SiC> 2 layer and in the substrate material. The level of the lithium signal in the
- Substrate material is opposite to the reference,
- Fig. 5 shows the ToF-SIMS spectrum of a disk-shaped discrete element, in which one of the glass D263®
- the signal is reduced by about a factor of 5000 compared with the reference shown in FIG. This weak signal could also be due to contamination of the glass with lithium
- Fig. 6 shows the ToF-SIMS spectrum of a disk-shaped discrete element in which one of the glass D263®
- barrier layer of S 1 3 N 4 with a layer thickness of about 100 nm after the PICVD (plasma pulse Chemical Vapor Deposition) obtained barrier layer of S 1 3 N 4 with a layer thickness of about 100 nm after the PICVD (plasma pulse Chemical Vapor Deposition) obtained barrier layer of S 1 3 N 4 with a layer thickness of about 100 nm after the PICVD (plasma pulse Chemical Vapor Deposition) obtained barrier layer of S 1 3 N 4 with a layer thickness of about 100 nm after the
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Optical Recording Or Reproduction (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Manufacturing Optical Record Carriers (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein elektrisches Speichersystem mit einer Dicke kleiner 2mm, beinhaltend mindestens ein scheibenförmiges diskretes Element, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche des mindestens einen scheibenförmigen diskreten Elements derart ausgebildet ist, dass sie gegenüber mit dieser Oberfläche in Kontakt tretenden Materialien vermindert chemisch reaktionsfähig, inert und/oder vermindert durchlässig und/oder undurchlässig ist, sowie ein entsprechendes scheibenförmiges diskretes Element, dessen Herstellung und Verwendung.
Description
Elektrisches SpeieherSystem mit einem scheibenförmigen diskreten Element, scheibenförmiges diskretes Element, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung Beschreibung
Elektrische Speichersysteme sind seit langem Stand der Technik und umfassen insbesondere Batterien, aber auch sogenannte Supercaps . Aufgrund der mit ihnen realisierbaren hohen Energiedichte werden insbesondere sogenannte Lithium- Ionen-Batterien im Bereich neuartiger Anwendungen wie beispielsweise der Elektromobilität diskutiert, kommen aber auch schon seit einigen Jahren in tragbaren Geräten wie beispielsweise Smartphones oder Laptops zum Einsatz. Diese herkömmlichen wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien zeichnen sich dabei insbesondere durch die Verwendung von organischen, lösungsmittelbasierten Flüssigelektrolyten aus. Diese sind allerdings brennbar und führen zu
Sicherheitsbedenken hinsichtlich des Einsatzes der
genannten Lithium-Ionen-Batterien. Eine Möglichkeit, organische Elektrolyte zu vermeiden, besteht im Einsatz von Festkörperelektrolyten. Dabei ist die Leitfähigkeit eines solchen Festkörperelektrolyten in der Regel deutlich, d.h. mehrere Größenordnungen, geringer als die eines
entsprechenden Flüssigelektrolyten. Um dennoch akzeptable Leitfähigkeiten zu erhalten und die Vorteile einer
wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterie nutzen zu können, werden solche Festkörperbatterien heutzutage insbesondere in Form sogenannter Thin-Film-Batteries (TFB) bzw.
Dünnschichtspeicherelemente hergestellt. Diese finden ihre Verwendung insbesondere in mobilen Anwendungen,
beispielsweise in sogenannten Smart Cards, in der
Medizintechnik und Sensorik sowie Smartphones und weiteren
Anwendungen, die smarte, miniaturisierte und möglicherweise sogar flexible Energiequellen erfordern.
Ein beispielhafte Lithium-basiertes
Dünnschichtspeicherelement ist in der US 2008/0001577 beschrieben und besteht in der Regel aus einem Substrat, auf das in einem ersten Beschichtungsschritt die
elektronisch leitenden Ableiter für die beiden Elektroden beschichtet werden. Im weiteren Herstellprozess wird dann zunächst das Kathodenmaterial auf dem Ableiter für die Kathode, in der Regel Lithium-Cobalt-Oxid LCO,
abgeschieden. Im nächsten Schritt erfolgt die Abscheidung eines Festkörperelektrolyten, bei dem es sich meist um ein amorphes Material aus den Stoffen Lithium, Sauerstoff, Stickstoff und Phosphor handelt und das als LiPON
bezeichnet wird. Im nächsten Schritt wird ein
Anodenmaterial derartig abgeschieden, dass es in Verbindung mit Substrat, Ableiter für die Anode sowie dem
Festkörperelektrolyten steht. Als Anodenmaterial kommt insbesondere metallisches Lithium zum Einsatz. Werden die beiden Ableiter elektrisch leitfähig verbunden, wandern im geladenen Zustand Lithium-Ionen durch den
Festkörperionenleiter von den Anode zur Kathode, was einen Stromfluss von der Kathode zur Anode durch die elektrische leitfähige Verbindung der beiden Ableiter zur Folge hat. Umgekehrt kann im ungeladenen Zustand durch das Anlegen einer äußeren Spannung die Wanderung der Ionen von der Kathode zur Anode erzwungen werden, wodurch es zum Aufladen der Batterie kommt.
Eine weiteres Dünnschichtspeicherelement wird beispielhaft in der US 2001/0032666 AI beschrieben und umfasst ebenfalls
ein Substrat, auf das verschiedene Funktionsschichten abgeschieden werden.
Die für ein solches Dünnschichtspeicherelement
abgeschiedenen Schichten haben in der Regel Schichtdicken im Bereich von 20ym oder weniger, typischerweise kleiner 10 ym oder sogar kleiner 5 ym; als Gesamtdicke des
Schichtaufbaus können dabei 100 ym oder kleiner angenommen werden .
Im Rahmen dieser Anmeldung werden als
Dünnschichtspeicherelemente beispielhaft wieder aufladbare Lithium-basierte Dünnschichtspeicherelemente und Supercaps verstanden; die Erfindung ist jedoch nicht auf diese
Systeme beschränkt, sondern kann auch in weiteren
Dünnschichtspeicherelementen, z.B. wieder aufladbaren und / oder gedruckten Dünnfilmzellen zum Einsatz kommen.
Die Herstellung eines Dünnschichtspeicherelements erfolgt dabei in der Regel über komplexe Beschichtungsverfahren, die auch die strukturierte Abscheidung der einzelnen
Materialien umfassen. Dabei sind äußerst komplizierte
Strukturierungen der genauen Dünnschichtspeicherelemente möglich, wie sie beispielhaft der US 7494742 B2 entnommen werden können. Besondere Schwierigkeiten ergeben sich darüber hinaus bei Lithium-basierten
Dünnschichtspeicherelementen durch die Verwendung von metallischem Lithium als Anodenmaterial aufgrund dessen hoher Reaktivität. So muss die Handhabung von metallischem Lithium unter möglichst wasserfreien Bedingungen erfolgen, da es sonst zu Lithiumhydroxid reagiert und die Funktion als Anode nicht mehr gegeben ist. Auch ein Lithium-
basiertes Dünnschichtspeicherelement muss entsprechend mit einer Verkapselung gegen Feuchtigkeit geschützt werden.
Die US 7494742 B2 beschreibt eine solche Verkapselung für den Schutz von nicht stabilen Bestandteilen eines
Dünnschichtspeicherelements, wie beispielsweise Lithium oder bestimmte Lithiumverbindungen. Die
Verkapselungsfunktion wird dabei ausgeübt durch eine
Beschichtung oder ein System unterschiedlicher
Beschichtungen, die im Rahmen des Gesamtaufbaus der
Batterie noch weitere Funktionen erfüllen können.
Darüber hinaus kommt es, wie beispielhaft in der Schrift US 2010/0104942 beschrieben, unter den Herstellbedingungen eines Lithium-basierten Dünnschichtspeicherelements, insbesondere in sogenannten Annealing- bzw.
Temperschritten, die für die Bildung von zur Lithium- Interkalation geeigneten Kristallstrukturen notwendig ist, zur einer unerwünschten Nebenreaktion der mobilen Lithium- Ionen mit dem Substrat, da das Lithium eine hohe Mobilität aufweist und in gängige Substratmaterialien leicht
hineindiffundieren kann.
Ein weiterer Problempunkt bei Dünnschichtspeicherelementen besteht in den verwendeten Substratmaterialien. Der Stand der Technik beschreibt dabei eine Vielzahl
unterschiedlicher Substratmaterialien wie beispielsweise Silizium, Glimmer, verschiedene Metalle sowie keramische Materialien. Auch die Verwendung von Glas, jedoch im
Wesentlichen ohne weitere Angaben zur speziellen
Zusammensetzung oder genauen Eigenschaften, wird oftmals erwähnt .
Die US 2001/0032666 AI beschreibt einen kondensatorartigen Energiespeicher, bei dem es sich auch um eine Lithium- Ionen-Batterie handeln kann. Als Substratmaterialien werden hier unter anderen Halbleiter genannt.
Die US 6906436 B2 beschreibt eine Festkörperbatterie, bei der als Substratmaterialien beispielsweise Metallfolien, Halbleitermaterialien oder Kunststofffolien zum Einsatz kommen können.
Die US 6906436 B2 beschreibt als mögliche
Substratmaterialien eine Vielzahl von Möglichkeiten, beispielsweise Metalle oder Metallbeschichtungen,
halbleitende Materialien oder Isolatoren wie Saphir,
Keramik oder Kunststoffe. Dabei sind unterschiedliche
Geometrien des Substrates möglich.
Die US 7494742 B2 beschreibt als Substratmaterialien unter anderem Metalle, Halbleiter, Silikate und Glas sowie anorganische oder organische Polymere.
Die US 7211351 B2 nennt als Substrate Metalle, Halbleiter oder isolierende Materialien sowie Kombinationen davon. Die US 2008/0001577 AI nennt als Substrate Halbleiter, Metalle oder Kunststofffolien .
Die EP 2434567 A2 nennt als Substrate elektrisch leitfähige Materialien wie Metalle, isolierende Materialien wie
Keramik oder Kunststoffe und halbleitende Materialien wie beispielsweise Silizium sowie Kombinationen von Halbleitern und Leitern oder komplexere Strukturen zur Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Diese oder ähnliche
Materialien sind ebenfalls in den Schriften US 2008/0032236 AI, US 8228023 B2 sowie US 2010/0104942 AI genannt.
Demgegenüber beschreibt die US 2010/0104942 AI als in der Praxis relevante Substratmaterialien lediglich Substrate aus Metallen bzw. Metalllegierungen mit einem hohen
Schmelzpunkt sowie dielektrische Materialien wie Hochquarz, Siliziumwafer, Aluminiumoxid und dergleichen. Dies ist dem Umstand geschuldet, dass für die Herstellung einer Kathode aus dem üblicherweise verwendeten Lithium-Cobalt-Oxid (LCO) eine Temperaturbehandlung bei Temperaturen von mehr als 400°C, durchaus auch mehr als 500°C und größer erforderlich ist, um eine für das Speichern von Li+-Ionen in diesem Material besonders günstige Kristallstruktur zu erhalten, so dass Materialien wie Polymere oder anorganische
Materialien mit niedrigen Erweichungstemperaturen nicht verwendet werden können. Sowohl Metalle bzw.
Metalllegierungen als auch dielektrische Stoffe weisen jedoch verschiedene Schwierigkeiten auf: Beispielsweise sind dielektrische Materialien üblicherweise spröde und können nicht in kostengünstigen Roll-ro-roll-Prozessen Verwendung finden, während andererseits Metalle bzw.
Metalllegierungen dazu neigen, während der
Hochtemperaturbehandlung des Kathodenmaterials zu
oxidieren. Um diese Schwierigkeiten zu umgehen, wird in der US 2010/0104942 AI ein Substrat aus unterschiedlichen
Metallen oder Silizium vorgeschlagen, wobei die
Redoxpotentiale der miteinander kombinierten Materialien so aufeinander abgestimmt sind, dass es zu einer
kontrollierten Oxidbildung kommt.
Vielerorts diskutiert wird auch eine Umgehung der
beispielsweise in der oben genannten US 2010/0104942 AI
geforderten hohen Temperaturbelastbarkeit des Substrats. So können z.B. durch die Anpassung der Prozessbedingungen Substrate mit Temperaturbelastbarkeiten von 450°C oder darunter Verwendung finden. Voraussetzungen dafür sind allerdings Abscheideverfahren, bei denen es zu einer
Aufheizung des Substrats und / oder der Optimierung des Sputter-Gasgemischs aus O2 und Ar und / oder dem Anlegen eines Bias-Spannung und / oder dem Anlegen eines zweiten Sputter-Plasmas un der Nähe des Substrats kommt. Hierzu finden sich Angaben beispielsweise in der US 2014/0030449 AI, in Tintignac et al . , Journal pf Power Sources 245 (2014), 76-82, oder auch in Ensling, D., Photoelektronische Untersuchung der elektronischen Struktur dünner
Lithiumkobaltoxidschichten, Dissertation, technische
Universität Darmstadt 2006. Im Allgemeinen sind solche verfahrenstechnischen Anpassungen aber teuer und je nach Prozessierung, insbesondere wenn die Durchlaufbeschichtung von Wafern erfolgen soll, kaum kostenakzeptabel umsetzbar. Die US 2012/0040211 AI beschreibt als Substrat einen
Glasfilm, der höchstens 300 ym dick ist und eine
Oberflächenrauheit von nicht größer als 100 Ä aufweist. Diese niedrige Oberflächenrauheit wird benötigt, da die Schichten eines Dünnschichtspeicherelements in der Regel sehr geringe Schichtdicken aufweisen. Hierbei können schon kleine Unebenheiten der Oberflächen zu einer kritischen Störung der Funktionsschichten des
Dünnschichtspeicherelements und somit zum Versagen der Batterie insgesamt führen.
Gleiches gilt für die Schrift WO 2014062676 AI. Diese beansprucht Dünnfilmbatterien unter Nutzung von
Borosilikatglas bzw. Kalk- Natron Glas. Angaben zur
Dickenvariation des Substrates werden hier ebenso wenig gemacht .
Schwächen des Standes der Technik bestehen damit
insbesondere im Bereich der Substrat- und/oder
Superstratmaterialien von elektrischen Speicherelementen, insbesondere Dünnschichtspeicherelementen auf Lithium- Basis. Dies ist in der Aggressivität der verwendeten
Funktionsmaterialien solcher Speicherelemente begründet. So weisen diese Funktionsmaterialien notwendigerweise
insbesondere im geladenen Zustand hohe Redoxpotentiale auf und sind damit latent instabil. Erfolgt der Abbau dieser Redoxpotentiale nicht kontrolliert während des Gebrauchs eines solchen Speicherelements in einem Entladevorgang, kann es auch zu einer Reaktion der Funktionsmaterialien mit anderen, an sich inerten Bestandteilen des Speicherelements kommen, beispielsweise einem Substrat, auf das
Funktionsschichten abgeschieden worden sind. Lithium als Bestandteil eines elektrischen
Speicherelements, insbesondere einer Lithium-basierten wiederaufladbaren Batterie, hat, wie auch in der US
2010/0104942 AI beschrieben, den Nachteil einer hohen
Mobilität, so dass es unter den Herstell-, aber auch
Betriebsbedingungen eines Lithium-basierten elektrischen Speichersystems auch zu einer Diffusion des Lithiums beispielsweise in ein Substrat bzw. ein Superstrat, das mit einem Lithium-haltigen Material in Kontakt ist, kommen kann. Dies führt nicht nur zu einer Verarmung des
Speichersystems an Aktivmaterial und somit zu einem Verlust an Speicherkapazität, da das eindiffundierte Lithium nicht mehr für die eigentlichen Lade- und Entladereaktionen zur Verfügung steht, sondern kann darüber hinaus auch zu einer
Degradation des Substrat- bzw. Superstratmaterials durch unerwünschte Nebenreaktionen führen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein hinsichtlich
Langlebigkeit und Flexibilität der Ausgestaltung
verbessertes elektrisches Speicherelement bereitzustellen.
Vorteilhaft kann die Erfindung, ein scheibenförmiges diskretes Element für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem bereitstellen, das vermindert chemisch reaktionsfähig, inert und/oder vermindert durchlässig und / oder undurchlässig gegenüber Funktionsmaterialien des elektrischen Speicherelements ist. Die erfindungsgemäße Aufgabe wird überraschend einfach durch ein elektrisches Speichersystem nach Anspruch 1 sowie durch ein scheibenförmiges diskretes Element nach Anspruch 31 gelöst.
Als scheibenförmig wird im Rahmen dieser Anmeldung ein Formkörper verstanden, bei welchem die Ausdehnung des
Elements in einer Raumrichtung um mindestens eine halbe Größenordnung geringer ist als in den beiden anderen
Raumrichtungen. Als diskret wird ein Formkörper im Rahmen dieser Anmeldung verstanden, wenn er als solches trennbar von dem betrachteten elektrischen Speichersystem ist, d.h insbesondere auch alleine vorliegen kann.
Die Aufgabe der Erfindung umfasst die Bereitstellung eines elektrischen Speichersystems, das ein scheibenförmiges diskretes Element beinhaltet, das scheibenförmige diskrete Element sowie dessen Herstellung und Verwendung.
Die vorliegende Erfindung hat ferner zur Aufgabe, ein elektrisches Speicherelement, insbesondere ein
Dünnschichtspeicherelement, bereitzustellen, das die
Schwächen des derzeitigen Standes der Technik mildert und eine kostengünstige Herstellung von
Dünnschichtspeicherelementen ermöglicht. Eine weitere
Aufgabe der Erfindung umfasst die Bereitstellung eines scheibenförmigen diskreten Elements für die Anwendung in einem elektrischen Speicherelement sowie dessen Herstellung und Verwendung.
Das scheibenförmige diskrete Element soll die Schwächen des Standes der Technik mildern und eine ausreichende
Stabilität gegenüber Kontamination durch
Batteriekomponenten, gepaart mit einer ausreichenden thermischen Stabilität von > 300°C, bevorzugt von > 400°C, aufweisen. Von Vorteil sind darüber hinaus eine hohe
Barrierewirkung gegenüber Feuchtigkeit und eine an die Herstellprozesse und Bedürfnisse der jeweiligen
spezifischen Zelldesigns angepasste optische
Transmittivität bzw. Blockierung gegenüber UV-Strahlung. Wird das scheibenförmige diskrete Element in einem
elektrischen Speichersystem als Substrat verwendet, muss es darüber hinaus Beiträge leisten zu einer guten Haftung aufgebrachter Schichten, d.h. insbesondere einen geeigneten Ausdehnungskoeffizienten hinsichtlich der Abscheidung der nächstliegenden Schicht, in der Regel des LCO .
Die erfindungsgemäße Aufgabe kann überraschend einfach bereits dadurch gelöst werden, dass in ein elektrisches Speicherelement ein scheibenförmiges diskretes Element eingefügt wird, welches auf mindestens einer Seite eine Oberfläche aufweist, die derartig ausgestaltet, dass sie
gegenüber auf dieser Oberfläche aufgebrachten Materialien vermindert chemisch reaktionsfähig, inert und / oder vermindert durchlässig und / oder undurchlässig ist. In einer weiteren Ausführungsform ist diese mindestens eine Oberfläche als Barriereschicht gegenüber der Diffusion von Metallen ausgebildet.
In einer weiteren Ausführungsform ist diese mindestens eine Oberfläche als Barriereschicht gegenüber Alkali- und / oder Erdalkaliionen ausgebildet.
Bevorzugt handelt es sich bei diesem Metall um Lithium. In einer weiteren Ausführungsform wird die Barriereschicht durch eine vertikal strukturierte Zusammensetzungsvariation der Oberfläche dergestalt ausgebildet, dass keine direkten Diffusionswege in den Bulk des scheibenförmigen diskreten Elements möglich sind.
In einer weiteren Ausführungsform sind in der vertikal strukturierten Oberflächenzone Atome vorhanden, die
schädliche Metalle wirksam gegettert. In einer weiteren Ausführungsform ist die vertikal
strukturierte Zusammensetzungsvariation der Oberfläche durch eine Abfolge von Schichten ausgebildet, wobei zumindest zwei aufeinandertreffende Schichten sich
untereinander in ihrer Zusammensetzung unterscheiden und die Zusammensetzung der Schichten und des scheibenförmigen Elements voneinander verschieden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die vertikal strukturierte Zusammensetzungsvariation durch eine Beschichtung des scheibenförmigen Elements, bevorzugt durch ein Plasma-unterstütztes Beschichtungsverfahren, erzeugt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich beim verwendeten Beschichtungsverfahren um ein PECVD- Verfahren, um Atomic Layer Deposition (ALD) oder gepulstes Magnetron-Sputtern .
Die erfindungsgemäße Barriereschicht, die bevorzugt mit einem der oben genannten Beschichtungsverfahren
abgeschieden wird, zeichnet sich dadurch aus, dass sie amorph, mindestens röntgenamorph ist.
Die erfindungsgemäße Beschichtung ist ein Oxid, Nitrid und/oder Carbid und beinhaltet weiterhin mindestens eines der Elemente Si, AI, Cr, Ta, Zr, Hf und/oder Ti. Je nach verwendetem Beschichtungsverfahren oder
Prozessparameter kann die Barrierewirkung der Schicht direkt nach Schichtherstellung noch nicht optimal
ausgeprägt sein. So ist beispielsweise bei einer
Abscheidung mit einem Sputterverfahren auf kaltem Substrat oder beim Sputtern mit niedriger Targetleistungsdichte oder bei hohen Sputterraten davon auszugehen, dass eine nicht perfekte Schicht in der Form wächst. So kann es durch nicht optimale Prozessparameter zu einem säulenartigem Wachstum kommen, und damit verbunden zu prädestinierten
Diffusionskanälen. Generell kann die Dichte der
aufwachsenden Schicht durch Fehlstellen geringer ausfallen als die Dichte des perfekten Materials. Die Diffusion durch
das weniger dichte Material ist offensichtlich leichter möglich als die Diffusion durch ein dichteres Material. Bei CVD-Prozessen werden ein oder mehrere Präkursoren in gasförmigem Zustand mit dem Substrat in Berührung gebracht. Durch Zuführen von Energie durch Temperatur oder in Form eines Plasmas wird der Präkursor in das gewünschte
Schichtmaterial umgesetzt unter Generierung anderer
gasförmiger Produkte. Auch hier kann es zu nicht perfekt dichten Schichten kommen, wenn die Prozessparameter nicht optimal gewählt sind.
Generell hilft ein Temperschritt (bzw. ein sogenanntes Annealing) beim nachträglichen Kompaktieren von nicht optimalen Schichten, wodurch auch eine Verbesserung der Barriereeigenschaft nachweisbar ist. In der Primärliteratur „Applied Surface Science 244 (2005) 61-64" ist dies
eindrucksvoll für Si-Nitrid-Schichten, die mittels CVD hergestellt wurden, beschrieben. Eine thermische Behandlung der Schicht bei 800°C für 30 min ist ausreichend, um eine Diffusion von Lithium zu verhindern, während im
ungetemperten Fall die gleiche Schicht permeabel für
Lithium ist.
Ein derartiger separater Temperschritt ist zeitaufwändig und naturgemäß teuer. Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass das separate Annealing der Barriereschicht entfallen kann, da das Verbessern der Barrierewirkung in einem
Prozessschritt zusammen mit dem Annealing der LCO-Schicht (erforderlich zur Überführung des LCO in die
kristallographisch bevorzugte HT-Phase) erzielt werden kann.
Die Barriereschicht schützt aber nicht nur das Substrat vor Bestandteilen der Dünnfilmbatterie. Umgekehrt kann die
Barriere auch verhindern, dass Bestandteile des Glases während des Annealingschrittes oder während des Gebrauchs in die Komponenten der Batterie gelangen. Abhängig vom verwendeten Substratmaterial des scheibenförmigen diskreten Elementes sind z.B. Alkali- und / oder Erdalkalielemente als mobile und diffusionsfreudige Elemente zu nennen.
Darüber hinaus ist das scheibenförmige diskrete Element gekennzeichnet durch eine totale Dickenvarianz (total thickness Variation, ttv) im Bereich von < 25 ym, bevorzugt von < 15 ym, besonders bevorzugt von < 10 ym sowie ganz besonders bevorzugt von < 5 ym bezogen auf die verwendete Wafer- oder Substratgröße, bezogen auf die Wafer- bzw.
Substratgrößen im Bereich von > 100 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 100 mm -100 mm, bevorzugt bezogen auf die Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich > 200 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 200 mm -200 mm und besonders bevorzugt bezogen auf die Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich > 400 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 400 mm -400 mm. Typischerweise bezieht sich die Angabe also auf Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich von > 100 mm Durchmesser bzw. 100 mm -100 mm Größe, bevorzugt > 200 mm Durchmesser bzw. 200 mm -200 mm Größe und besonders bevorzugt > 400 mm Durchmesser bzw. 400 mm -400 mm Größe .
Darüber hinaus erweist es sich weiterhin als vorteilhaft, wenn das scheibenförmige, diskrete Element hinsichtlich seiner Eigenschaften im UV-Bereich, also der Absorption bzw. Transmission, je nach genau gewählten
Zusammensetzungen gezielt einstellbar ist, da auf diese Weise kostengünstige Verfahren unter Verwendung von UV-
Licht für die Herstellung eines Dünnschichtspeicherelements Anwendung finden können, beispielsweise die Aushärtung von organischen Bestandteilen eines elektrischen
Speicherelements mittels UV-Licht oder durch die Verwendung von Excimer-Lasern .
Das Substratmaterial für das erfindungsgemäße
scheibenförmige diskrete Element weist dabei bevorzugt insbesondere bei einer Dicke von 30 ym eine Transmission im Bereich von 200 nm bis 270 nm von 0,1% oder mehr und / oder eine Transmission insbesondere bevorzugt bei 222 nm von größer 0,5%, insbesondere bevorzugt bei 248 nm von größer 0,3%, insbesondere bevorzugt bei 282 nm von größer 3%, insbesondere bevorzugt bei 308 nm von größer 50% und insbesondere bevorzugt bei 351 nm von größer 88% auf, sowie insbesondere bei einer Dicke von 100 ym im Bereich von 200 nm bis 270 nm von 0,1% oder mehr und / oder eine
Transmission insbesondere bevorzugt bei 222 nm von größer 0,5%, insbesondere bevorzugt bei 248 nm von größer 0,3% insbesondere bevorzugt bei 282 nm von größer 0,1%,
insbesondere bevorzugt bei 308 nm von größer 30% und insbesondere bevorzugt bei 351 nm von größer 88% auf.
Für ein erfindungsgemäßes scheibenförmiges diskretes
Element werden die Transmissionswerte des Substratmaterials durch die Barriereschicht weniger als 60%, bevorzugt weniger als 30%, besonders bevorzugt weniger als 10% vermindert .
Das erfindungsgemäße scheibenförmige diskrete Element weist eine Dicke nicht größer als 2 mm, bevorzugt kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 500 ym und ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 200 ym auf. Am meisten bevorzugt ist eine Dicke von maximal 100 ym.
In einer Ausführungsform der Erfindung weist das
scheibenförmige diskrete Element eine water vapour
transmission rate (WVTR) von < 10~3 g/ (m2 -d) , bevorzugt von < 10~5 g/ (m2 -d) und besonders bevorzugt von < 10~6 g/ (m2 -d) auf .
In einer weiteren Ausführungsform weist das scheibenförmige diskrete Element einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0 -106 Ohmcm auf.
Das scheibenförmige diskrete Element ist im weiteren gekennzeichnet durch eine maximale Temperaturbeständigkeit von mindestens 300°C, bevorzugt von mindestens 400°C, besonders bevorzugt von mindestens 500°C sowie durch einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2,0·10"6/Κ bis 10·10"6/Κ, bevorzugt von 2,5 10"6/K bis 9,5 10~6/K und besonders bevorzugt von 3,0·10~6/Κ bis
9,5·10~6/Κ. Dabei hat sich gezeigt, dass besonders gute
Schichtqualitäten in einem Dünnschichtspeicherelement dann erzielt werden können, wenn zwischen der maximalen
Belastungstemperatur 9Max in °C und dem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten folgender Zusammenhang besteht: 600 -10"6 < 9Max ·α < 8000 ·10"6,
insbesondere bevorzugt 800·10"6 < 9Max ·α < 5000 ·10"6
Der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient ist dabei, sofern nicht anders angegeben, im Bereich von 20-300°C angegeben. Die Bezeichnungen und <2o-3oo) werden im Rahmen dieser Anmeldung synonym verwendet. Beim angegebenen Wert handelt es sich um den nominalen mittleren thermischen
Längenausdehnungskoeffizienten gemäß ISO 7991, welcher in statischer Messung bestimmt ist.
Als maximale Belastungstemperatur 9Max gilt dabei im Rahmen dieser Anwendung eine Temperatur, bei der die
Formstabilität des Materials noch vollumfänglich
gewährleistet ist und noch keine Zersetzungs- und / oder Degradationsreaktionen des Materials eingesetzt haben. Naturgemäß ist diese Temperatur je nach verwendetem
Material unterschiedlich definiert. Für oxidische
kristalline Materialien ist die maximale
Belastungstemperatur in der Regel durch die
Schmelztemperatur gegeben; für Gläser wird meist die
Glasübergangstemperatur Tg angenommen, wobei bei
organischen Gläsern die Zersetzungstemperatur auch
unterhalb von Tg liegen kann, und für Metalle bzw.
Metalllegierungen kann die maximale Belastungstemperatur näherungsweise durch die Schmelztemperatur angegeben werden, es sei denn, das Metall bzw. die Metalllegierung reagiert unterhalb der Schmelztemperatur in einer
Degradationsreaktion .
Die Transformationstemperatur Tg ist bestimmt durch den Schnittpunkt der Tangenten an die beiden Äste der
Ausdehnungskurve beim Messung mit einer Heizrate von
5K/min. Dies entspricht einer Messung nach ISO 7884-8 bzw. DIN 52324.
Das Substratmaterial für das erfindungsgemäße
scheibenförmige Element ist aus mindestens einem Oxid oder einer Mischung oder Verbindung von Oxiden aufgebaut.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei diesem mindestens einen Oxid um Si02.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt das Substrat für das erfindungsgemäße scheibenförmige diskrete Element als Glas vor. Im Rahmen dieser Anmeldung wird als Glas dabei ein Material bezeichnet, das im wesentlichen anorganisch aufgebaut ist und überwiegend aus Verbindungen von Metallen und / oder Halbmetallen mit Elementen der Gruppen VA, VIA und VIIA des Periodensystem der Elemente, bevorzugt jedoch mit Sauerstoff, besteht und das
gekennzeichnet ist durch einen amorphen, d.h. nicht periodisch geordneten dreidimensionalen Zustand sowie einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0 -106 Ohmcm aufweist. Nicht als Glas im Sinne dieser Anmeldung gilt damit insbesondere das als Festkörperionenleiter verwendete amorphe Material LiPON. Das Substratmaterial für das scheibenförmige diskrete
Element wird gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung durch einen Schmelzprozess gewonnen.
Bevorzugt wird das Substratmaterial für das scheibenförmige diskrete Element in einer sich an den Schmelzprozess anschließenden Formgebungsprozess scheibenförmig
ausgebildet. Diese Formgebung kann sich dabei direkt an die Schmelze anschließen (sogenannte Heißformgebung) . Es ist allerdings auch möglich, dass zunächst ein fester, im wesentlichen ungeformter Körper erhalten wird, der erst in einem weiteren Schritt durch erneutes Erhitzen und
mechanische Verformung in einen scheibenförmigen Zustand überführt wird.
Erfolgt die Formgebung des Substratmaterials für das scheibenförmige diskrete Element durch einen
Heißformgebungsprozess , so handelt es sich in einer
Ausführungsform der Erfindung um Ziehverfahren,
beispielsweise Down-Draw-, Up-Draw- oder Overflow-Fusion- Verfahren. Aber auch andere Heißformgebungsprozesse sind mögliche, beispielsweise die Formgebung in einem
Floatverfahren .
Beispiele
In den folgenden Beispielen 1 bis 22 sind beispielhafte Zusammensetzungen für ein Substratmaterial eines
erfindungsgemäßen scheibenförmigen diskreten Elements zusammengestellt. Ausführungsbeispiel 23 beschreibt einen Beschichtungsprozess zur Herstellung eines
erfindungsgemäßen scheibenförmigen diskreten Elements.
Ausführungsbeispiel 1
Die Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements ist beispielhaft gegeben durch folgende Zusammensetzung in
Gew . -% :
Si02 30 bis 85
B203 3 bis 20
A1203 0 bis 15
Na20 3 bis 15
K20 3 bis 15
ZnO 0 bis 12
Ti02 0,5 bis 10
CaO 0 bis 0, 1
Ausführungsbeispiel 2
Die Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende
Zusammensetzung in Gew.-%:
Si02 58 bis 65
B203 6 bis 10,5
A1203 14 bis 25
MgO 0 bis 3
CaO 0 bis 9
BaO 0 bis 8, bevorzugt 3 bis 8
ZnO 0 bis 2,
wobei gilt, dass die Summe des Gehalts von MgO, CaO und BaO dadurch gekennzeichnet ist, dass sie im Bereich von 8 bis 18 Gew.-/ liegt. Ausführungsbeispiel 3
Die Zusammensetzung des scheibenförmigen diskreten Elements ist weiterhin beispielhaft gegeben durch folgende
Zusammensetzung in Gew.-%:
Si02 55 bis 75
Na20 0 bis 15
K20 0 bis 14
A1203 0 bis 15
MgO 0 bis 4
CaO 3 bis 12
BaO 0 bis 15
ZnO 0 bis 5
Ti02 0 bis 2
Ausführungsbeispiel 4
Ein mögliches scheibenförmiges diskretes Element ist weiterhin beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 61
B203 10
AI2O3 18
MgO 2 , 8
CaO 4,8
BaO 3,3
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
«(20-300) 3, 2·10"6/Κ
Tg 717°C
Dichte 2,43 g/cm3
Ausführungsbeispiel 5
Ein weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.- gegeben :
Si02 64, 0
B203 8,3
AI2O3 4,0
Na20 6, 5
K20 7,0
ZnO 5,5
Ti02 4,0
Sb203 0, 6
Cl" 0,1
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
«(20-300) 7 , 2·10"6/Κ
Tg 557°C
Dichte 2,5 g/cm3
Ausführungsbeispiel 6
Ein weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-! gegeben :
Si02 69 +/- 5
Na20 8 +/- 2
K20 8 +/- 2
CaO 7 +/- 2
BaO 2 +/- 2
ZnO 4 +/- 2
Ti02 1 +/- 1
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
a(2o-3oo) 9,4 ·10"6/Κ
Tg 533°C
Dichte 2,55 g/cm3
Ausführungsbeispiel 7
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 80 +/-
B203 13 +/-
A1203 2,5 +/-
Na20 3,5 +/-
K20 1 +/- 1
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
α(20-300) 3, 25-10~VK
Tg 525°C
Dichte 2,2 g/cm3 Ausführungsbeispiel 8
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 62, 3
A1203 16, 7
Na20 11,8
K20 3, 8
MgO 3,7
Zr02 0,1
Ce02 0,1
Ti02 0,8
As203 0,7 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
«(20-300) 8 , 6·10"6/Κ
Tg 607°C
Dichte 2,4 g/cm3
Ausführungsbeispiel 9
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 62, 2
A1203 18,1
B203 0,2
P2O5 0,1
Li20 5,2
Na20 9,7
K20 0,1
CaO 0,6
SrO 0,1
ZnO 0,1
Zr02 3,6
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
«(20-300) 8 , 5·10"6/Κ
Τσ 505°C
Dichte 2,5 g/cm3
Ausführungsbeispiel 10
Ein weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-! gegeben :
Si02 52
AI2O3 17
Na20 12
K20 4
MgO 4
CaO 6
ZnO 3,5
Zr02 1,5 Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
Oi (20-300) 9, 7 -10 VK
Tg 556°C
Dichte 2,6 g/cm3
Ausführungsbeispiel 11
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben :
Si02 62
A1203 17
Na20 13
K20 3,5
MgO 3 , 5
CaO 0,3
Sn02 0,1
Ti02 0,6
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
(20-3oo) 8,3·10"6/Κ
Tg 623°C
Dichte 2,4 g/cm3
Ausführungsbeispiel 12
Ein weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben :
Si02 61,1
A1203 19,6
B203 4,5
Na20 12,1
K20 0,9
MgO 1 , 2
CaO 0,1
Sn02 0,2
Ce02 0,3
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
«(20-300) 8 , 9-10"VK
Tg 600°C
Dichte 2,4 g/cm3
Ausführungsbeispiel 13
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 50 bis 65
A1203 15 bis 20
B203 0 bis 6
Li20 0 bis 6
Na20 8 bis 15
K20 0 bis 5
MgO 0 bis 5
CaO 0 bis 7, bevorzugt 0 bis 1
ZnO 0 bis 4, bevorzugt 0 bis 1
Zr02 0 bis 4
Ti02 0 bis 1, bevorzugt im Wesentlichen Ti02-frei
Weiterhin können im Glas enthalten sein zu 0 bis 1 Gew.-%: P2Ü5, SrO, BaO; sowie Läutermittel zu 0 bis 1 Gew.-%: Sn02, Ce02 oder As2Ü3 oder andere Läutermittel.
Ausführungsbeispiel 14
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 58 bis 65
B203 6 bis 10,5
AI2O3 14 bis 25
MgO 0 bis 5
CaO 0 bis 9
BaO 0 bis 8
SrO 0 bis 8
ZnO 0 bis 2
Ausführungsbeispiel 15
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 59, 7
AI2O3 17, 1
B203 7,8
MgO 3,4
CaO 4,2
SrO 7,7
BaO 0,1
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
«(20-300) 3 , 8·10"6/Κ
Tg 719°C
Dichte 2,51 g/cm3
Ausführungsbeispiel 16
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 59, 6
A1203 15, 1
B203 9,7
CaO 5,4
SrO 6, 0
BaO 2,3
ZnO 0,5
Sb203 0,4
As203 0,7
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
Dichte 2 , 5 g/cmJ
Ausführungsbeispiel 17
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 58,8
AI2O3 14,6
B203 10,3
MgO 1 , 2
CaO 4,7
SrO 3,8
BaO 5,7
Sb203 0,2
As203 0,7
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
«(20-300) 3, 73-10~VK
Tg 705°C
Dichte 2,49 g/cm3
Ausführungsbeispiel 18
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 62,5
B203 10,3
AI2O3 17,5
MgO 1 , 4
CaO 7,6
SrO 0,7
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
O((2o-3oo) 3,2 ppm/K
Dichte: 2,38 g/ccm Ausführungsbeispiel 19
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 55 bis 75
Na20 0 bis 15
K20 0 bis 14
A1203 0 bis 15
MgO 0 bis 4
CaO 3 bis 12
BaO 0 bis 15
ZnO 0 bis 5
Ausführungsbeispiel 20
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 74,3
Na20 13,2
K20 0,3
A1203 1,3
MgO 0,2
CaO 10,7
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten:
Oi(20-3oo) 9, 0 ppm/K
Tg: 573°C
Ausführungsbeispiel 21
Ein nochmals weiteres scheibenförmiges diskretes Element ist beispielhaft durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-% gegeben:
Si02 72,8
Na20 13,9
K20 0,1
A1203 0,2
MgO 4 , 0
CaO 9,0
Mit dieser Zusammensetzung werden folgende Eigenschaften des scheibenförmigen diskreten Elements erhalten: oi(2o-3oo) 9,5 ppm/K
Tg: 564°C
Ausführungsbeispiel 22
Si02 60, 7
AI2O3 16, 9
Na20 12,2
K20 4,1
MgO 3, 9
Zr02 1,5
Sn02 0,4
Ce02 0,3 In allen oben genannten Ausführungsbeispielen können, sofern nicht bereits aufgeführt, wahlweise Läutermittel zu 0 bis 1 Gew.-%, so zum Beispiel Sn02, Ce02 , As2Ü3 , Cl-, F-, Sulfate enthalten sein. Ausführungsbeispiel 23
Um ein erfindungsgemäßes scheibenförmiges diskretes Element zu erhalten, wird ein Substratmaterial wie in einem der Ausführungsbeispiele 1-8 genannt in eine Sputteranlage
eingeschleust und auf einen Druck von <10A-5 mbar
abgepumpt. Das Substrat wird auf eine Temperatur von mindestens 200°C aufgeheizt. Das Prozessgas, typischerweise Argon, wird eingelassen so dass sich ein Prozessdruck von < 10A-2 mbar einstellt. Die Sputteranlage ist mit Si-haltigen Targets ausgestattet, so dass sich unter Verwendung des Reaktivgases Stickstoff ein S13N4 -haltiges Materialsystem abscheiden lässt. Eine gute Barriere lässt sich über das Sputterverfahren erzeugen, wenn die Leistungsdichte über 10W/cm2 liegt. Mit den genannten Parametern kann
beispielsweise eine Schicht von 300nm Dicke abgeschieden werden. Die Dicke der Barriereschichten kann generell zwischen 10 nm und 1 ym liegen. Bevorzugte Dicken der
Barriereschicht liegen zwischen 80 und 200 nm und eine besonders bevorzugte Barriereschichtdicke liegt bei etwa 100 nm. Anschließend wird das Element ausgeschleust.
Um die Schichten auf ihre Barrieretauglichkeit gegenüber Lithium-Ionen zu überprüfen, werden die Proben für 10
Minuten in flüssiges Lithiumnitrat (L1NO3) eingebracht. Die Salzschmelze hat eine Temperatur von etwa 380°C.
Anschließend werden die Proben herausgenommen und von angetrockneten Salzresten befreit. Nach erfolgter Abkühlung der Proben kann mittels eines geeigneten Analyseverfahrens, beispielsweise Time-of-Flight Secondary Ion Mass
Spectroscopy (ToF-SIMS, Flugzeitmassenspektrometrie ) , ein Tiefenprofil aufgenommen werden, das den Verlauf des Li+- Signals als Funktion der Sputterzeit und damit der
Abtragstiefe der Probe zeigt. Bei ToF-SIMS handelt es sich um eine sehr empfindliches Analyseverfahren, die
insbesondere auch Lithium in sehr geringen Konzentrationen nachweisen kann. Beispielhafte Ergebnisse können den Fig. 1 bis 4 entnommen werden.
Ein weiteres Verfahren zur Überprüfung der Stabilität der scheibenförmigen diskreten Elemente gegenüber Lithium- Metall besteht im Aufpressen von Lithium-Metallband auf das scheibenförmige diskrete Element. Die Lithium-Metallprobe weist eine Dicke von lOOym und eine Fläche von 3mm · 3mm auf. Diese wurde auf Proben der Größe 20mm -20mm in einer
Handschuhbox (Glove-Box) aufgedrückt und anschließend luftdicht und unter Vakuum verschweißt. Die Proben wurden darauf in eine Presse gelegt und das Lithium-Metall wurde mittels 1,5 bar Druck für 1 Minute auf das scheibenförmige diskrete Element gepresst, um den Kontakt zwischen beiden Materialien zu verbessern.
Das Ganze wurde eine Woche bei Raumtemperatur gelagert. Danach wurde das Lithium-Metall durch Reaktion mit
destilliertem Wasser vom scheibenförmigen diskreten Element entfernt und die scheibenförmigen diskreten Elemente auf Verfärbungen untersucht.
Tabelle 1 zeigt in einer Übersicht einige Ergebnisse, die an erfindungsgemäßen scheibenförmigen diskreten Elementen durchgeführt wurden, bei denen verschiedene
Barrierebeschichtungen auf unterschiedliche Substrate aufgebracht wurden. Gestestet wurde sowohl die Barriere gegen Lithium-Ionen in flüssigem L1NO3 wie zuvor
beschrieben, als auch die Reaktion nach Kontakt mit
metallischem Lithium, wie oben beschrieben.
Beschreibung der Zeichnungen
Die Fig. 1 zeigt als schematische Darstellung ein
elektrisches Speichersystem, welches über mindestens ein scheibenförmiges diskretes Element verfügt.
Fig. 2 zeigt in schematischer Darstellung ein
erfindungsgemäßes scheibenförmiges diskretes Element. Fig. 3 bis 6 zeigen ToF-SIMS-Spektren verschiedener
scheibenförmiger diskreter Elemente.
In Fig. 1 ist dabei schematisch ein elektrisches
Speichersystem 1 gemäß der vorliegenden Erfindung gezeigt. Es umfasst ein scheibenförmiges diskretes Element 2, welches als Substrat verwendet wird. Weiterhin ist auf dem Substrat 2 eine Schicht aufgebracht, welche als
Diffusionsbarriere gegenüber Metallen, bevorzugt gegenüber Alkali- und/oder Erdalkalimetallen oder Ionen dieser
Metalle, ausgebildet ist. Die erfindungsgemäße Beschichtung 21 ist ein Oxid, Nitrid und/oder Carbid und beinhaltet weiterhin mindestens eines der Elemente Si, AI, Cr, Ta, Zr, Hf und/oder Ti. Auf das Substrat 2 bzw. die
Barriereschicht 21 ist weiterhin eine Abfolge
unterschiedlicher Schichten aufgebracht. Beispielhaft und ohne Beschränkung auf das vorliegende Beispiel sind dabei auf das scheibenförmige diskrete Element 2 zunächst die beiden Ableiterschichten 3 für die Kathode und 4 für die Anode aufgebracht. Solche Ableiterschichten sind in der Regel wenige Mikrometer dick und bestehen aus einem Metall, beispielsweise aus Kupfer, Aluminium oder Titan. Auflagernd auf die Ableiterschicht 3 befindet sich die Kathodenschicht 5. Sofern es sich bei dem elektrischen Speichersystem 1 um
eine Lithium-basierte Dünnfilmbatterie handelt, ist die Kathode aus einer Lithium-Übergangsmetallverbindung, bevorzugt einem -oxid, gebildet, beispielsweise aus LiCoC>2, aus LiMnÜ2 oder auch aus LiFePC . Weiterhin ist auf dem Substrat und zumindest teilweise überlappend mit der
Kathodenschicht 5 ist der Elektrolyt 6 aufgebracht, wobei es sich bei diesem Elektrolyten im Falle des Vorliegens einer Lithium-basierten Dünnfilmbatterie meist um LiPON handelt, eine Verbindung als Lithium mit Sauerstoff,
Phosphor und Stickstoff. Weiterhin umfasst das elektrisches Speichersystem 1 eine Anode 7, wobei es sich beispielsweise um Lithium-Titan-Oxid handeln kann oder auch um
metallisches Lithium. Die Anodenschicht 7 überlappt
zumindest teilweise mit der mit der Elektrolytschicht 6 sowie der Ableiterschicht 4. Weiterhin umfasst die Batterie 1 eine Verkapselungsschicht 8.
Als Verkapselung bzw. Versiegelung des elektrischen
Speichersystems 1 wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Material verstanden, welches den Angriff von Fluiden bzw. sonstigen korrosiven Materialien auf das elektrische Speichersystem 1 verhindert oder stark
vermindert . Fig. 2 zeigt die schematische Abbildung eines
scheibenförmigen diskreten Elements der vorliegenden
Erfindung, hier ausgebildet als scheibenförmiger Formkörper 10. Als scheibenförmig oder Scheibe wird ein Formkörper im Rahmen der vorliegenden Erfindung dann bezeichnet, wenn seine Ausdehnung in einer Raumrichtung höchstens halb so groß ist wie in den beiden anderen Raumrichtungen. Als Band wird ein Formkörper in der vorliegenden Erfindung dann
bezeichnet, wenn zwischen seiner Länge, seiner Breite und seiner Dicke der folgende Zusammenhang besteht: Seine Länge ist mindestens zehnmal größer als seine Breite und diese ist wiederum mindestens doppelt so groß wie seine Dicke. Weiterhin ist auf dem scheibenförmigen diskreten Element 10 eine als Schicht aufgebracht, welche als Diffusionsbarriere gegenüber Metallen, bevorzugt gegenüber Alkali- und/oder Erdalkalimetallen oder Ionen dieser Metalle, ausgebildet ist. Die erfindungsgemäße Beschichtung 101 ist ein Oxid, Nitrid und/oder Carbid und beinhaltet weiterhin mindestens eines der Elemente Si, AI, Cr, Ta, Zr, Hf und/oder Ti .
In Fig. 3 ist das ToF-SIMS-Spektrum eines unbeschichteten scheibenförmigen diskreten Elements zu sehen, wobei das scheibenförmige diskrete Element aus dem Glas D263®
besteht. Das Spektrum wurde erhalten nach der Auslagerung der Probe in flüssigem L1NO3 für 10 Minuten bei 380°C.
Lithium ist eindeutig nachweisbar mit einem
(dimensionslosen) Signal von etwa 5-10°.
Fig. 4 zeigt ein ToF-SIMS-Spektrum eines scheibenförmigen diskreten Elements, bei dem ein aus dem Glas D263®
bestehendes Substrat mit einer mittels Magnetronsputtern (MF-Sputtern) erhaltenen Barriereschicht aus SiC>2 mit einer Schichtdicke von ca. 100 nm nach der Auslagerung in
flüssigem L1NO3 untersucht wurde. Das Spektrum wurde erhalten nach der Auslagerung der Probe in flüssigem L1NO3 für 10 Minuten bei 380°C. Lithium ist eindeutig sowohl innerhalb der SiC>2-Schicht als auch im Substratmaterial nachweisbar. Das Niveau des Lithium-Signals im
Substratmaterial ist dabei gegenüber der Referenz,
dargestellt in Fig. 1, lediglich auf die Hälfte reduziert
worden. Es liegt damit keine ausreichende Barrierewirkung vor .
Fig. 5 zeigt das ToF-SIMS-Spektrum eines scheibenförmigen diskreten Elements, bei dem ein aus dem Glas D263®
bestehendes Substrat mit einer mittels Magnetronsputtern (MF-Sputtern) erhaltenen Barriereschicht aus S 13N4 mit einer Schichtdicke von ca. 100 nm nach der Auslagerung in flüssigem L1NO3 untersucht wurde. Das Spektrum wurde erhalten nach der Auslagerung der Probe in flüssigem L1NO3 für 10 Minuten bei 380°C. Lithium ist innerhalb der
Barriereschicht nicht nachweisbar. Im Glas ist das Signal gegenüber der in Fig. 1 dargestellten Referenz etwa um den Faktor 5000 reduziert. Dieses schwache Signal könnte auch auf eine Verunreinigung des Glases mit Lithium als
Spurenelement hinweisen. Die hier gezeigte Beschichtung stellt damit eine sehr gute Barriere gegenüber der
Diffusion von Lithium-Ionen dar. Fig. 6 zeigt das ToF-SIMS-Spektrum eines scheibenförmigen diskreten Elements, bei dem ein aus dem Glas D263®
bestehendes Substrat mit einer mittels PICVD (Plasma-Impuls Chemical Vapour Deposition) erhaltenen Barriereschicht aus S 13N4 mit einer Schichtdicke von ca. 100 nm nach der
Auslagerung in flüssigem L1NO3 untersucht wurde. Das
Spektrum wurde erhalten nach der Auslagerung der Probe in flüssigem L1NO3 für 10 Minuten bei 380°C. Lithium ist innerhalb der Barriereschicht mit abnehmender Konzentration in Richtung des Glassubstrates nachweisbar. Im Glas ist das Signal gegenüber der Referenz, dargestellt in Fig. 1, um etwa einen Faktor 500 reduziert. Die Barrierewirkung der Schicht kann unter Umständen ausreichend sein.
Bezugs zeichenliste
1 - elektrisches Speichersystem
2 - scheibenförmiges diskretes Element in der Verwendung als Substrat
21 - als Diffusionsbarriere ausgebildete Schicht auf dem Substrat
3 - Ableiterschicht für die Kathode
4 - Ableiterschicht für die Anode
5 - Kathode
6 - Elektrolyt
7 - Anode
8 - Verkapselungsschicht
10 - scheibenförmiges diskretes Element als
scheibenförmiger Formkörper
101 - als Diffusionsbarriere ausgebildete Schicht auf dem scheibenförmigen diskreten Element
Claims
Patentansprüche
1. Elektrisches Speichersystem mit einer Dicke kleiner 2mm, beinhaltend mindestens ein scheibenförmiges diskretes Element, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Oberfläche des mindestens einen scheibenförmigen diskreten Elements derart
ausgebildet ist, dass sie gegenüber mit dieser
Oberfläche in Kontakt tretenden Materialien
vermindert chemisch reaktionsfähig, inert und / oder vermindert durchlässig und / oder undurchlässig ist.
2. Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Oberfläche als Barriere ausgebildet ist.
3. Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriere als Barriere gegenüber der Diffusion von Metallen ausgebildet ist.
Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht als Barriere gegenüber der Diffusion von Alkali- und / oder
Erdalkalimetallen ausgebildet ist.
5. Elektrisches Speichersystem nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Barriereschicht durch eine vertikale
Zusammensetzungsvariation der mindestens einen
Oberfläche dergestalt erzielt wird, dass keine direkten Diffusionswege in den Bulk vorliegen.
6. Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der vertikalen
Zusammensetzungsvariation der mindestens einen
Oberfläche Gettermaterialien für Alkali- und / oder Erdalkalimetalle enthalten sind.
7. Elektrisches Speichersystem nach einem der Ansprüche 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass die vertikale Zusammensetzungsvariation der mindestens einen
Oberfläche durch eine Abfolge von mindestens zwei
Schichten ausgebildet ist, wobei einander benachbarte Schichten eine jeweils unterschiedliche
Zusammensetzung aufweisen. 8. Elektrisches Speichersystem nach einem der Ansprüche
5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die vertikale Zusammensetzungsvariation der mindestens einen
Oberfläche durch eine Beschichtung erhalten wird. 9. Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch ein
Plasma-unterstütztes Verfahren, bevorzugt durch ein PECVD-Verfahren, erhalten wird. 10. Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch ein
Atomlagen-Abscheideverfahren (ALD) erhalten wird.
11. Elektrisches Speichersystem nach einem vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Barrierewirkung der mindestens einen Oberfläche gegen Lithium ausgebildet ist.
Elektrisches Speichersystem nach einem vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die
Barrierewirkung der Barriereschicht durch einen separaten Annealingschritt vor der Aufbringung des Stromleiters oder der Anode initiiert wird.
Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierewirkung der Barriereschicht während des Annealings der Anode initiiert wird.
Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterials für das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element insbesondere bei einer Dicke von 30 ym eine Transmission im Bereich von 200 nm bis 270 nm von 0,1% oder mehr und / oder eine Transmission insbesondere bevorzugt bei 222 nm von größer 0,5%, insbesondere bevorzugt bei 248 nm von größer 0,3%, insbesondere bevorzugt bei 282 nm von größer 3%, insbesondere bevorzugt bei 308 nm von größer 50% und insbesondere bevorzugt bei 351 nm von größer 88% aufweist, sowie insbesondere bei einer Dicke von 100 ym im Bereich von 200 nm bis 270 nm von 0,1% oder mehr und / oder eine Transmission
insbesondere bevorzugt bei 222 nm von größer 0,5%, insbesondere bevorzugt bei 248 nm von größer 0,3% insbesondere bevorzugt bei 282 nm von größer 0,1%, insbesondere bevorzugt bei 308 nm von größer 30% und insbesondere bevorzugt bei 351 nm von größer 88% aufweist .
15. Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das scheibenförmige diskrete Element
Transmissionswerte aufweist, die gegenüber denen das
Substratmaterials durch die Barriereschicht um weniger als 60%, bevorzugt weniger als 30% und besonders bevorzugt weniger als 10% vermindert sind. 16. Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierebeschichtung amorph ist.
17. Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein Nitrid und/oder Oxid und/oder Carbid von Si enthält.
18. Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein Nitrid und/oder Oxid von AI, Cr, Ti, Zr, Hf und/oder Ta enthält.
19. Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das scheibenförmige diskrete Element eine
Dickenvariation von nicht größer als 25 ym, bevorzugt von nicht größer als 15 ym, besonders bevorzugt von nicht größer als 10 ym sowie ganz besonders bevorzugt von nicht größer als 5 ym aufweist, bezogen auf die
Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich
von > 100 mm Durchmesser, insbesondere bei einer
lateralen Abmessung von 100 mm -100 mm, bevorzugt bezogen auf die Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich > 200 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von 200 mm -200 mm und besonders bevorzugt bezogen auf die Wafer- bzw.
Substratgrößen im Bereich > 400 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von
400 mm · 400 mm
Elektrisches Speichersystem einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
mindestens eine scheibenförmige diskrete Element eine water vapour transmission rate (WVTR) von < 10~3 g/ (m2 -d) , bevorzugt von < 10~5 g/ (m2 -d) und besonders bevorzugt von < 10~6 g/ (m2 -d) aufweist.
Elektrisches Speichersystem einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das
mindestens eine scheibenförmige diskrete Element eine Dicke kleiner als 2 mm, bevorzugt kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 500 ym, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 200 ym sowie am meisten bevorzugt maximal 100 ym aufweist. 22. Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0 -106
Ohmcm aufweist.
Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine scheibenförmige diskrete Element eine maximale Belastungstemperatur ÖMax von mindestens 300°C, bevorzugt von mindestens 400°C, besonders bevorzugt von mindestens 500°C aufweist.
24. Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine scheibenförmige diskrete
Element einen linearen thermischen
Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2,0·10~6/Κ bis 10·10"6/Κ, bevorzugt von 2,5 10"6/K bis 9,5 10"6/K und besonders bevorzugt von 3,0·10~6/Κ bis 9,5·10~6/Κ aufweist.
25. Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für das Produkt aus maximaler
Belastungstemperatur 9Max und linearem thermischem
Ausdehnungskoeffizienten des mindestens einen scheibenförmigen diskreten Elements folgender
Zusammenhang gilt:
600 -10"6 < 9Max- < 8000 -10"6,
insbesondere bevorzugt 800·10"6 < 9Max · < 5000 ·10"6
Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterials des mindestens einen scheibenförmigen diskreten Elements aus mindestens einem Oxid oder aus einer Mischung oder Verbindung von mehreren Oxiden aufgebaut ist.
27. Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterials des mindestens einen scheibenförmigen diskreten Elements als ein Oxid SiC>2 enthält .
28. Elektrisches Speichersystem nach einem der
vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterials des mindestens einen scheibenförmigen diskreten Elements als Glas
vorliegt .
29. Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterials des mindestens einen scheibenförmigen diskreten Elements durch einen Schmelzprozess mit sich anschließendem Formprozess scheibenförmig ausgebildet wird. 30. Elektrisches Speichersystem nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim anschließenden Formprozess um ein Ziehverfahren handelt.
31. Scheibenförmiges diskretes Element für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch
gekennzeichnet, dass auf mindestens einer Oberfläche des Elements diese derart ausgebildet ist, dass sie gegenüber mit dieser Oberfläche in Kontakt tretenden Materialien vermindert chemisch reaktionsfähig, inert und / oder vermindert durchlässig und / oder
undurchlässig ist.
32. Scheibenförmiges diskretes Element nach Anspruch 31 für die Anwendung in einem elektrischen
Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Oberfläche als Barriere ausgebildet ist .
33. Scheibenförmiges diskretes Element nach Anspruch 32 für die Anwendung in einem elektrischen
Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht als Barriere gegenüber der Diffusion von Metallen ausgebildet ist.
34. Scheibenförmiges diskretes Element nach Anspruch 33 für die Anwendung in einem elektrischen
Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die
Barriereschicht als Barriere gegenüber der Diffusion von Alkali- und / oder Erdalkalimetallen ausgebildet ist .
35. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 31 bis 34 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht durch eine vertikale
Strukturierung der mindestens einen Oberfläche dergestalt erzielt wird, dass keine direkten
Diffusionswege in den Bulk vorliegen.
36. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 31 bis 35 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass in der vertikalen Struktur Gettermaterialien für Alkali- und / oder Erdalkalimetalle enthalten sind.
37. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 31 bis 36 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die vertikale Zusammensetzungsvariation der mindestens einen Oberfläche durch eine Abfolge von mindestens zwei Schichten ausgebildet ist, wobei einander benachbarte Schichten eine jeweils
unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen.
38. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 31 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass die vertikale Zusammensetzungsvariation der mindestens einen Oberfläche durch eine Beschichtung erhalten wird.
Scheibenförmiges diskretes Element nach Anspruch für die Anwendung in einem elektrischen
Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch ein Plasma-unterstütztes
Verfahren, bevorzugt durch ein PECVD-Verfahren, erhalten wird.
Scheibenförmiges diskretes Element nach Anspruch 38 für die Anwendung in einem elektrischen
Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung durch ein Atomlagen-Abscheideverfahren (ALD) erhalten wird.
41. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 31 bis 40 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch gekennzeichnet,
dass die Barrierewirkung der mindestens einen
Oberfläche gegen Lithium ausgebildet ist.
Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 31 bis 41 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterials des scheibenförmigen diskreten Elements insbesondere bei einer Dicke von 30 ym eine Transmission im Bereich von 200 nm bis 270 nm von 0,1% oder mehr und / oder eine Transmission insbesondere bevorzugt bei 222 nm von größer 0,5%, insbesondere bevorzugt bei 248 nm von größer 0,3%, insbesondere bevorzugt bei 282 nm von größer 3%, insbesondere bevorzugt bei 308 nm von größer 50% und insbesondere bevorzugt bei 351 nm von größer 88% aufweist, sowie insbesondere bei einer Dicke von 100 ym im Bereich von 200 nm bis 270 nm von 0,1% oder mehr und / oder eine Transmission insbesondere bevorzugt bei 222 nm von größer 0,5%, insbesondere bevorzugt bei 248 nm von größer 0,3% insbesondere bevorzugt bei 282 nm von größer 0,1%, insbesondere bevorzugt bei 308 nm von größer 30% und insbesondere bevorzugt bei 351 nm von größer 88% aufweist.
Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 31 bis 42, dadurch gekennzeichnet, dass das scheibenförmige diskrete Element Transmissionswerte aufweist, die gegenüber denen das Substratmaterials durch die Barriereschicht um weniger als 60%, bevorzugt weniger als 30% und besonders bevorzugt weniger als 10% vermindert sind
Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 38 bis 43 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die Barrierebeschichtung amorph ist.
Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 38 bis 44 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein Nitrid und/oder Oxid und/oder Carbid von Si enthält.
Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 38 bis 45 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung ein Nitrid und/oder Oxid von AI, Cr, Ti oder Ta enthält.
Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 31 bis 46 für die Anwendung in einem elektrischem Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass das Element eine Dickenvariation von nicht größer als 25 ym, bevorzugt von nicht größer als 15 ym, besonders bevorzugt von nicht größer als 10 ym sowie ganz besonders bevorzugt von nicht größer als 5 ym aufweist, bezogen auf die Wafer- bzw.
Substratgrößen im Bereich von > 100 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von
100 mm -100 mm, bevorzugt bezogen auf die Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich > 200 mm Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen Abmessung von
200 mm -200 mm und besonders bevorzugt bezogen auf die Wafer- bzw. Substratgrößen im Bereich > 400 mm
Durchmesser, insbesondere bei einer lateralen
Abmessung von 400 mm -400 mm.
48. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem
Ansprüche 31 bis 47 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass das Element eine Dicke kleiner als 2 mm, bevorzugt kleiner 1 mm, besonders bevorzugt kleiner 500 ym, ganz besonders bevorzugt kleiner oder gleich 200 ym sowie am meisten bevorzugt maximal 100 ym aufweist .
49. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der
Ansprüche 31 bis 48 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch eine water vapour transmission rate (WVTR) von < 10~3 g/ (m2 -d) , bevorzugt von < 10~5 g/ (m2 -d) und besonders bevorzugt von < 10~6 g/ (m2 -d) .
50. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der
Ansprüche 31 bis 49 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch einen spezifischen elektrischen Widerstand bei einer Temperatur von 350°C und einem Wechselstrom mit einer Frequenz von 50 Hz von größer als 1,0 -106 Ohmcm.
51. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der
Ansprüche 31 bis 50 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch eine maximale Belastungstemperatur 9Max von mindestens
300°C, bevorzugt von mindestens 400°C, besonders bevorzugt von mindestens 500°C.
Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 31 bis 51 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 2·10~6/Κ bis 10·10~6/Κ, bevorzugt von 2,5 10~6/K bis 9,5 10~6/K und besonders bevorzugt von 3, 0 ·10"6/Κ bis 9, 5 ·10"6/Κ. 53. Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der
Ansprüche 31 bis 52 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch ein Produkt aus maximaler Belastungstemperatur 9Max und linearem thermischem Ausdehnungskoeffizienten , für das folgender Zusammenhang gilt:
600 -10"6 < 9Max- < 8000 -10"6,
insbesondere bevorzugt 800·10"6 < 9Max · < 5000 ·10"6
Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der Ansprüche 31 bis 53 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass das Substratmaterial des Elements aus mindestens einem Oxid oder aus einer Mischung oder Verbindung von mehreren Oxiden aufgebaut ist.
Scheibenförmiges diskretes Element nach Anspruch 54 für die Anwendung in einem elektrischen
Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Oxid S1O2 ist.
Scheibenförmiges diskretes Element nach einem der vorgehenden Ansprüche 31 bis 55 für die Anwendung in
einem elektrischen Speichersystem, dadurch
gekennzeichnet, dass das Substratmaterial des
Elements als Glas vorliegt.
Herstellung eines Substratmaterials eines
scheibenförmigen diskreten Elements nach einem der Ansprüche 31 bis 56 für die Anwendung in einem elektrischen Speichersystem, gekennzeichnet durch einen Schmelzprozess mit anschließender
Heißformgebung .
Herstellung eines Substratmaterials eines
scheibenförmigen diskreten Elements nach Anspruch 57 für die Anwendung in einem elektrischen
Speichersystem, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Heißformgebungsverfahren um einen Ziehprozess handelt .
Verwendung eines scheibenförmigen diskreten Elements nach einem der Ansprüche 31 bis 56 in einem
elektrischen Speichersystem als Substrat.
Verwendung eines scheibenförmigen diskreten Elements nach einem der Ansprüche 31 bis 56 in einem
elektrischen Speichersystem als Superstrat.
Verwendung eines scheibenförmigen diskreten Elements nach einem der Ansprüche 31 bis 56 in einem
elektrischen Speichersystem als Abdeckung.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016575012A JP6756624B2 (ja) | 2014-06-23 | 2015-06-23 | 板状の別個の要素を有する、蓄電システム、板状の別個の要素、その製造方法、並びにその使用 |
| CN201580033877.3A CN106663750A (zh) | 2014-06-23 | 2015-06-23 | 包含片状不连续元件的蓄电系统、片状不连续元件及其制造方法和应用 |
| US15/386,066 US10566584B2 (en) | 2014-06-23 | 2016-12-21 | Electrical storage system with a sheet-like discrete element, sheet-like discrete element, method for producing same, and use thereof |
Applications Claiming Priority (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102014008936.3 | 2014-06-23 | ||
| DE102014008936 | 2014-06-23 | ||
| DE102014008934 | 2014-06-23 | ||
| DE102014008934.7 | 2014-06-23 | ||
| DE102014010735.3 | 2014-07-23 | ||
| DE102014010734.5 | 2014-07-23 | ||
| DE102014010735 | 2014-07-23 | ||
| DE102014010734 | 2014-07-23 | ||
| DE102014111666.6 | 2014-08-14 | ||
| DE102014111666 | 2014-08-14 | ||
| DE102014013625.6 | 2014-09-19 | ||
| DE102014013625 | 2014-09-19 | ||
| DE102014117632.4A DE102014117632A1 (de) | 2014-06-23 | 2014-12-01 | Elektrisches Speichersystem enthaltend ein scheibenförmiges diskretes Element, scheibenförmiges diskretes Element sowie Verfahren zu dessen Herstellung und dessn Verwendung |
| DE102014117632.4 | 2014-12-01 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| US15/386,066 Continuation US10566584B2 (en) | 2014-06-23 | 2016-12-21 | Electrical storage system with a sheet-like discrete element, sheet-like discrete element, method for producing same, and use thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2015197589A1 true WO2015197589A1 (de) | 2015-12-30 |
Family
ID=54937407
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2015/064058 Ceased WO2015197589A1 (de) | 2014-06-23 | 2015-06-23 | Elektrisches spechersystem mit einem scheibenförmigen diskreten element, scheibenförmiges diskretes element, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung |
| PCT/EP2015/064064 Ceased WO2015197594A2 (de) | 2014-06-23 | 2015-06-23 | Elektrisches speichersystem enthaltend ein scheibenförmiges diskretes element, scheibenförmiges diskretes element sowie verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/EP2015/064064 Ceased WO2015197594A2 (de) | 2014-06-23 | 2015-06-23 | Elektrisches speichersystem enthaltend ein scheibenförmiges diskretes element, scheibenförmiges diskretes element sowie verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20170104190A1 (de) |
| JP (2) | JP2017528865A (de) |
| CN (2) | CN106463658A (de) |
| WO (2) | WO2015197589A1 (de) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9755235B2 (en) | 2014-07-17 | 2017-09-05 | Ada Technologies, Inc. | Extreme long life, high energy density batteries and method of making and using the same |
| US10217571B2 (en) | 2015-05-21 | 2019-02-26 | Ada Technologies, Inc. | High energy density hybrid pseudocapacitors and method of making and using the same |
| US10692659B2 (en) | 2015-07-31 | 2020-06-23 | Ada Technologies, Inc. | High energy and power electrochemical device and method of making and using same |
| US11024846B2 (en) | 2017-03-23 | 2021-06-01 | Ada Technologies, Inc. | High energy/power density, long cycle life, safe lithium-ion battery capable of long-term deep discharge/storage near zero volt and method of making and using the same |
| US11996564B2 (en) | 2015-06-01 | 2024-05-28 | Forge Nano Inc. | Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings |
| US12027661B2 (en) | 2015-06-01 | 2024-07-02 | Forge Nano Inc. | Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings |
| US12401042B2 (en) | 2015-06-01 | 2025-08-26 | Forge Nano Inc. | Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102014117640A1 (de) | 2014-12-01 | 2016-06-02 | Schott Ag | Elektrisches Speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten Element, diskretes Element, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung |
| CN111684639A (zh) | 2018-01-16 | 2020-09-18 | 印制能源技术有限公司 | 薄膜式能量存储装置 |
| KR102459678B1 (ko) * | 2018-10-31 | 2022-10-28 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차 전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2904396A1 (de) * | 1978-02-10 | 1979-08-16 | Mallory & Co Inc P R | Galvanisches element |
| DE3128863A1 (de) * | 1981-07-22 | 1983-02-10 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Lithium-zelle mit glasdurchfuehrung |
| EP2234188A1 (de) * | 2009-03-27 | 2010-09-29 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Batterievorrichtung |
| US20120040211A1 (en) * | 2009-02-23 | 2012-02-16 | Takashi Murata | Glass film for lithium ion battery |
Family Cites Families (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2247331A (en) | 1938-01-22 | 1941-06-24 | Ferguson John | Glassmaking batch |
| JPS5266512A (en) | 1975-11-28 | 1977-06-02 | Toshiba Kasei Kougiyou Kk | Photochromic glass for cutting off ultraviolet rays |
| JPS54113618A (en) | 1978-02-24 | 1979-09-05 | Toshiba Kasei Kougiyou Kk | Ultraviolet absorbing glass for medical bottle |
| US5338625A (en) | 1992-07-29 | 1994-08-16 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Thin film battery and method for making same |
| JP2001511429A (ja) | 1997-07-22 | 2001-08-14 | ブラック ライト パワー インコーポレイテッド | 無機水素化合物、分離方法及び燃料用途 |
| US6982132B1 (en) * | 1997-10-15 | 2006-01-03 | Trustees Of Tufts College | Rechargeable thin film battery and method for making the same |
| DE19810325A1 (de) | 1998-03-11 | 1999-09-16 | Karl Otto Platz | Verfahren zur Erhöhung der Kantenfestigkeit der Glaskanten einer Dünnglasscheibe |
| US6214061B1 (en) | 1998-05-01 | 2001-04-10 | Polyplus Battery Company, Inc. | Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers |
| CA2350710C (en) * | 1998-11-13 | 2005-09-13 | Fmc Corporation | Layered lithium metal oxides free of localized cubic spinel-like structural phases and methods of making same |
| DE60135100D1 (de) | 2000-03-24 | 2008-09-11 | Cymbet Corp | E mit ultradünnem elektrolyten |
| US6387563B1 (en) | 2000-03-28 | 2002-05-14 | Johnson Research & Development, Inc. | Method of producing a thin film battery having a protective packaging |
| US6835493B2 (en) | 2002-07-26 | 2004-12-28 | Excellatron Solid State, Llc | Thin film battery |
| US6916679B2 (en) | 2002-08-09 | 2005-07-12 | Infinite Power Solutions, Inc. | Methods of and device for encapsulation and termination of electronic devices |
| US6906436B2 (en) | 2003-01-02 | 2005-06-14 | Cymbet Corporation | Solid state activity-activated battery device and method |
| JP4245933B2 (ja) | 2003-02-13 | 2009-04-02 | セイコーインスツル株式会社 | リフローハンダ付け用非水電解質二次電池 |
| JP2004269347A (ja) | 2003-02-18 | 2004-09-30 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラス組成物 |
| DE102004027119A1 (de) | 2003-06-06 | 2004-12-30 | Schott Ag | UV-Strahlung absorbierendes Glas mit geringer Absorption im sichtbaren Bereich, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung |
| US7211351B2 (en) | 2003-10-16 | 2007-05-01 | Cymbet Corporation | Lithium/air batteries with LiPON as separator and protective barrier and method |
| JP2007518246A (ja) | 2004-01-06 | 2007-07-05 | シンベット コーポーレーション | 境界を有する1若しくはそれ以上の層を備える層状のバリア構造及び該バリア構造の製造方法 |
| DE102004033653B4 (de) | 2004-07-12 | 2013-09-19 | Schott Ag | Verwendung eines Glases für EEFL Fluoreszenzlampen |
| US20060062904A1 (en) * | 2004-07-23 | 2006-03-23 | West William C | Long cycle life elevated temperature thin film batteries |
| US7846579B2 (en) | 2005-03-25 | 2010-12-07 | Victor Krasnov | Thin film battery with protective packaging |
| DE102005019958B4 (de) | 2005-04-29 | 2010-02-18 | Schott Ag | Blitzlicht-Leuchtquelle mit Hüllenglas |
| US7776478B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-08-17 | Cymbet Corporation | Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method |
| US7553582B2 (en) | 2005-09-06 | 2009-06-30 | Oak Ridge Micro-Energy, Inc. | Getters for thin film battery hermetic package |
| US7524577B2 (en) | 2005-09-06 | 2009-04-28 | Oak Ridge Micro-Energy, Inc. | Long life thin film battery and method therefor |
| JP4873925B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2012-02-08 | 株式会社オハラ | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
| KR20090033451A (ko) | 2006-06-30 | 2009-04-03 | 사임베트 코퍼레이션 | 박막 밧데리 재충전 시스템 및 방법 |
| CN102290605A (zh) | 2006-07-18 | 2011-12-21 | 西姆贝特公司 | 用于固态微电池光刻制造、切单和钝化的方法和设备 |
| CN101657916A (zh) | 2007-02-09 | 2010-02-24 | 西姆贝特公司 | 充电系统和方法 |
| US7862927B2 (en) | 2007-03-02 | 2011-01-04 | Front Edge Technology | Thin film battery and manufacturing method |
| KR20090125256A (ko) | 2007-03-26 | 2009-12-04 | 사임베트 코퍼레이션 | 리튬 막박 전지용 기재 |
| US7862627B2 (en) | 2007-04-27 | 2011-01-04 | Front Edge Technology, Inc. | Thin film battery substrate cutting and fabrication process |
| US8628645B2 (en) | 2007-09-04 | 2014-01-14 | Front Edge Technology, Inc. | Manufacturing method for thin film battery |
| KR100962032B1 (ko) | 2007-12-11 | 2010-06-08 | 지에스나노텍 주식회사 | 전극의 표면적 및 전극과 전해질의 접촉면적을 증가시킨박막형 전지 및 그의 제조방법 |
| JP4766057B2 (ja) | 2008-01-23 | 2011-09-07 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池および非水電解質電池の製造方法 |
| JP5144845B2 (ja) | 2008-01-31 | 2013-02-13 | 株式会社オハラ | 固体電池 |
| US8420252B2 (en) | 2008-02-27 | 2013-04-16 | Cymbet Corporation | Battery layout incorporating full metal edge seal |
| US20110098171A1 (en) | 2008-03-03 | 2011-04-28 | Saint-Gobain Glass France | Method of producing glass |
| KR100986299B1 (ko) * | 2008-03-25 | 2010-10-08 | 국방과학연구소 | 발열체, 열 스위치, 전지 모듈 및 핀 구조물을 구비하는 전지 |
| WO2009154314A1 (ja) * | 2008-06-17 | 2009-12-23 | 日本電気硝子株式会社 | 太陽電池用基板および色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極 |
| JP2010073551A (ja) | 2008-09-19 | 2010-04-02 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 色素増感型太陽電池用基板および色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極 |
| JP5827565B2 (ja) * | 2008-11-07 | 2015-12-02 | サクティスリー, インク.Sakti3, Inc. | 統合された構造物内における多重電気化学電池およびエネルギー収集素子の製造および構造化方法 |
| US8043986B2 (en) * | 2008-11-13 | 2011-10-25 | General Electric Company | Sealing glass composition, method and article |
| US9799914B2 (en) | 2009-01-29 | 2017-10-24 | Corning Incorporated | Barrier layer for thin film battery |
| JP5515308B2 (ja) | 2009-02-03 | 2014-06-11 | ソニー株式会社 | 薄膜固体リチウムイオン二次電池及びその製造方法 |
| JP5481900B2 (ja) | 2009-03-26 | 2014-04-23 | セイコーエプソン株式会社 | 固体二次電池、固体二次電池の製造方法 |
| TW201105363A (en) | 2009-07-14 | 2011-02-16 | Univ Yamagata | Eye drop for macular edema treatment |
| JP5504765B2 (ja) | 2009-09-02 | 2014-05-28 | 株式会社豊田中央研究所 | 全固体型リチウム二次電池 |
| JP2011098852A (ja) | 2009-11-05 | 2011-05-19 | Nippon Electric Glass Co Ltd | フラッシュランプ用外套容器 |
| KR101313156B1 (ko) * | 2009-12-04 | 2013-09-30 | 주식회사 아모그린텍 | 다성분계 나노 복합산화물 분말과 그 제조방법, 이를 이용한 전극의 제조방법과 이를 이용한 박막 전지 및 그 제조방법 |
| DE102010023176B4 (de) | 2010-06-09 | 2013-02-21 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung von Klarglas oder klarem Ziehglas unter Verwendung eines speziellen Läuterverfahrens |
| KR101138570B1 (ko) | 2010-08-27 | 2012-05-10 | 삼성전기주식회사 | 전기 화학 커패시터 |
| GB201102724D0 (en) * | 2011-02-17 | 2011-03-30 | Pilkington Group Ltd | Heat treatable coated glass pane |
| JP2013026187A (ja) | 2011-07-26 | 2013-02-04 | Nippon Electric Glass Co Ltd | 蓄電デバイス用負極材料とその製造方法 |
| JPWO2013035519A1 (ja) | 2011-09-09 | 2015-03-23 | 株式会社村田製作所 | 全固体電池およびその製造方法 |
| DE102011084128A1 (de) | 2011-10-07 | 2013-04-11 | Schott Ag | Verfahren zum Schneiden eines Dünnglases mit spezieller Ausbildung der Kante |
| US8865340B2 (en) | 2011-10-20 | 2014-10-21 | Front Edge Technology Inc. | Thin film battery packaging formed by localized heating |
| CN104011917B (zh) | 2011-11-15 | 2017-06-13 | 日立化成株式会社 | 锂离子二次电池用材料及其应用 |
| KR101368323B1 (ko) * | 2011-12-16 | 2014-02-28 | 지에스에너지 주식회사 | 기판 표면처리를 통하여 전지 성능이 향상된 박막전지 및 그 제조 방법 |
| KR101355007B1 (ko) | 2012-03-21 | 2014-01-24 | 지에스칼텍스 주식회사 | 고온 열처리가 가능한 플렉시블 박막전지 및 이의 제조방법 |
| US9257695B2 (en) | 2012-03-29 | 2016-02-09 | Front Edge Technology, Inc. | Localized heat treatment of battery component films |
| DE102012206273A1 (de) | 2012-04-17 | 2013-10-17 | Tesa Se | Vernetzbare Klebmasse mit Hart- und Weichblöcken als Permeantenbarriere |
| EP2848594A4 (de) | 2012-05-11 | 2016-01-27 | Asahi Glass Co Ltd | Frontglasscheibe für einen laminierten körper und laminierter körper |
| DE102012211335A1 (de) | 2012-06-29 | 2014-01-02 | Tesa Se | Klebeband für die Kapselung einer organischen elektronischen Anordnung |
| DE102012215824A1 (de) | 2012-07-26 | 2014-11-13 | Schott Ag | Zusatzstoff für elektrochemische Energiespeicher und elektrochemischer Energiespeicher |
| US20140030449A1 (en) | 2012-07-26 | 2014-01-30 | Applied Materials, Inc. | Electrochemical device fabrication process with low temperature anneal |
| EP2907190B1 (de) | 2012-10-15 | 2017-12-06 | Cymbet Corporation | Dünnschichtbatterien mit einem glas- oder keramiksubstrat |
| US20140261662A1 (en) * | 2013-03-18 | 2014-09-18 | E I Du Pont De Nemours And Company | Method of manufacturing a solar cell electrode |
-
2015
- 2015-06-23 JP JP2016575015A patent/JP2017528865A/ja active Pending
- 2015-06-23 JP JP2016575012A patent/JP6756624B2/ja active Active
- 2015-06-23 WO PCT/EP2015/064058 patent/WO2015197589A1/de not_active Ceased
- 2015-06-23 CN CN201580033824.1A patent/CN106463658A/zh active Pending
- 2015-06-23 CN CN201580033877.3A patent/CN106663750A/zh active Pending
- 2015-06-23 WO PCT/EP2015/064064 patent/WO2015197594A2/de not_active Ceased
-
2016
- 2016-12-21 US US15/386,075 patent/US20170104190A1/en not_active Abandoned
- 2016-12-21 US US15/386,066 patent/US10566584B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2904396A1 (de) * | 1978-02-10 | 1979-08-16 | Mallory & Co Inc P R | Galvanisches element |
| DE3128863A1 (de) * | 1981-07-22 | 1983-02-10 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Lithium-zelle mit glasdurchfuehrung |
| US20120040211A1 (en) * | 2009-02-23 | 2012-02-16 | Takashi Murata | Glass film for lithium ion battery |
| EP2234188A1 (de) * | 2009-03-27 | 2010-09-29 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Batterievorrichtung |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9755235B2 (en) | 2014-07-17 | 2017-09-05 | Ada Technologies, Inc. | Extreme long life, high energy density batteries and method of making and using the same |
| US11271205B2 (en) | 2014-07-17 | 2022-03-08 | Ada Technologies, Inc. | Extreme long life, high energy density batteries and method of making and using the same |
| US10217571B2 (en) | 2015-05-21 | 2019-02-26 | Ada Technologies, Inc. | High energy density hybrid pseudocapacitors and method of making and using the same |
| US11996564B2 (en) | 2015-06-01 | 2024-05-28 | Forge Nano Inc. | Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings |
| US12027661B2 (en) | 2015-06-01 | 2024-07-02 | Forge Nano Inc. | Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings |
| US12401042B2 (en) | 2015-06-01 | 2025-08-26 | Forge Nano Inc. | Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings |
| US10692659B2 (en) | 2015-07-31 | 2020-06-23 | Ada Technologies, Inc. | High energy and power electrochemical device and method of making and using same |
| US11024846B2 (en) | 2017-03-23 | 2021-06-01 | Ada Technologies, Inc. | High energy/power density, long cycle life, safe lithium-ion battery capable of long-term deep discharge/storage near zero volt and method of making and using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6756624B2 (ja) | 2020-09-16 |
| JP2017530505A (ja) | 2017-10-12 |
| US20170104192A1 (en) | 2017-04-13 |
| WO2015197594A2 (de) | 2015-12-30 |
| CN106663750A (zh) | 2017-05-10 |
| US10566584B2 (en) | 2020-02-18 |
| US20170104190A1 (en) | 2017-04-13 |
| CN106463658A (zh) | 2017-02-22 |
| JP2017528865A (ja) | 2017-09-28 |
| WO2015197594A3 (de) | 2016-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102024917B1 (ko) | 리튬-함유 박막 층 구조들을 제조하기 위한 기상 증착 방법 | |
| EP3097060B1 (de) | Ionenleitende glaskeramik mit granatartiger kristallstruktur | |
| DE102014205945B4 (de) | Aktives Kathodenmaterial für sekundäre Lithium-Zellen und Batterien | |
| WO2015197594A2 (de) | Elektrisches speichersystem enthaltend ein scheibenförmiges diskretes element, scheibenförmiges diskretes element sowie verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung | |
| DE102013006463B4 (de) | Durchführung | |
| EP2792007B1 (de) | Festkörperelektrolyt für den einsatz in lithium-luft- oder lithium-wasser-akkumulatoren | |
| KR102676940B1 (ko) | 유리 프릿, 결정화 유리, 결정화 유리의 제조 방법, 고체 전해질 및 리튬 이온 이차 전지 | |
| WO2016087311A2 (de) | Elektrisches speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten element, diskretes scheibenförmiges element, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung | |
| DE102015109994A1 (de) | Elektrisches Speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten Element, scheibenförmiges diskretes Element, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung | |
| WO2015197597A2 (de) | Dünnfilmbatterie mit geringem fluidgehalt und erhöhter lebensdauer | |
| JP2013199386A (ja) | リチウムイオン伝導体前駆体ガラスおよびリチウムイオン伝導体 | |
| DE102018203466A1 (de) | Metall-Ionen-Batterie und Verfahren zum Herstellen einer Metallelektrode mit einer Zwischenschicht für eine Metall-Ionen-Batterie | |
| WO2016087313A2 (de) | Elektrisches speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten element, diskretes element, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung | |
| DE102015109992A1 (de) | Elektrisches Speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten Element, scheibenförmiges diskretes Element, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung | |
| DE102014117632A1 (de) | Elektrisches Speichersystem enthaltend ein scheibenförmiges diskretes Element, scheibenförmiges diskretes Element sowie Verfahren zu dessen Herstellung und dessn Verwendung | |
| DE102015109991A1 (de) | Elektrisches Speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten Element, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung | |
| WO2015197600A2 (de) | Elektrisches speichersystem mit einem scheibenförmigen diskreten element, diskretes element, verfahren zu dessen herstellung sowie dessen verwendung | |
| WO2004075212A1 (de) | Pvd-beschichtungsmaterial | |
| WO2025262054A1 (de) | Natrium-ionenleiter, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung | |
| DE102012203055B4 (de) | Sputtertarget aus einem galliumdotiertes Zink enthaltenden Material und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| WO2023017010A1 (de) | Verfahren zur herstellung von silizium-elektroden als anoden für lithium-batterien | |
| DE102025004541A1 (de) | Festelektrolyt und Sekundärbatterie enthaltend den Festelektrolyt | |
| WO2023017011A2 (de) | Verfahren zur herstellung von teilreagiertem silizium zur kontrolle der lithium-einlagerungsfähigkeit zur verwendung in lithium-batterien | |
| WO2023247074A1 (de) | Planare silizium-anode auf einem kupfer-stromleiter für lithium-ionen-batterien | |
| TW201611378A (zh) | 具有碟形離散元件之蓄電系統、碟形離散元件、其製造方法及用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 15733665 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| DPE1 | Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101) | ||
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2016575012 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 15733665 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
