TW201611378A - 具有碟形離散元件之蓄電系統、碟形離散元件、其製造方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本發明係有關於一種厚度小於2mm之蓄電系統,含有至少一碟形離散元件,其特徵在於,該至少一碟形離散元件的至少一表面構建為,針對與該表面發生接觸之材料而言,其化學反應能力較低、呈惰性以及/或者透過性較低及/或不透過;以及相應之碟形離散元件、其製造和用途。
Description
本發明係有關於一種厚度小於2mm之蓄電系統,含有至少一碟形離散元件,其特徵在於,該至少一碟形離散元件的至少一表面構建為,針對與該表面發生接觸之材料而言,其化學反應能力較低、呈惰性以及/或者透過性較低及/或不透過;以及相應之碟形離散元件、其製造和用途。
蓄電系統已久為人知,其包括電池,亦可包括所謂之「超級電容器」。蓄電系統能實現較高的能量密度,因此,在將所謂之「鋰離子電池」應用於電動交通等新興領域方面有過討論,近年來亦有將其應用於智慧型手機或膝上型電腦等便攜式設備的討論。此等傳統之可充電鋰離子電池之主要特徵在於應用有機之基於溶劑的液態電解質。但液態電解質易燃,會在使用此類鋰離子電池時造成安全隱患。可用固態電解質取代有機電解質。此種固態電解質之傳導性通常遠低於(即相差多個數量級)相應之液態電解質。為獲得可接受之傳導性並利用可充電鋰離子電池之優點,目前主要以所謂之「薄膜電池」(TFB)即薄膜蓄電元件之形式製造此類固體電池。其主要應用於行動場合,如應用於所謂之「智慧卡」、醫療技術及感測機構及智慧型手機,以及應用於需要智慧型、小型化乃至柔性之能源的其他場合。
US 2008/0001577描述一種基於鋰之示例性薄膜蓄電元件,其通常由一基板構成,第一塗佈步驟係往該基板塗佈用於該二電極的電子集流體。隨後之製程中,先將陰極材料沉積在用於陰極(通常為鋰鈷氧化物LCO)之集流體上。下一步驟係沉積一固體電解質,其通常指由鋰、氧、氮及磷等物質構成之無定形材料,該無定形材料稱作LiPON。下一步驟係以某種方式沉積一陽極材料,使其與基板、用於陽極之集流體以及固體電解質相結合。該陽極材料尤指金屬性鋰。將此二集流體導電相連時,鋰離子會在帶電狀態下因該固體離子導體而自陽極朝陰極遷移,在此情況下,因該二集流體之導電連接而產生一自陰極至陽極的電流。反之在不帶電狀態下,可透過施加一外部電壓來迫使離子自陰極朝陽極遷移,從而為電池充電。
US 2001/0032666 A1亦描述一種示例性薄膜蓄電元件,其同樣包括一基板,需要往該基板沉積多種功能層。
一般而言,針對此種薄膜蓄電元件而沉積之層的層厚為20μm或更小,通常小於10μm,甚至小於5μm;該層結構之總厚度可為100μm或更小。
本申請案中之薄膜蓄電元件例如係指可充電之基於鋰之薄膜蓄電元件及超級電容器;但本發明並非僅限於該等系統,本發明亦可應用於更多薄膜蓄電元件,如可充電及/或印刷薄膜電池上。
通常透過若干複雜之塗佈法來製造薄膜蓄電元件,此等塗佈法亦包括對各材料進行構造化沉積。其中可對各具體之薄膜蓄電元件進行非常複雜的構造化處理,參閱US 7494742 B2。此外
在涉及基於鋰之薄膜蓄電元件時,在採用金屬性鋰為陽極材料後,其較強的反應性會造成較大的困難。舉例而言,必須在儘可能無水之條件下搬運金屬性鋰,否則其便會反應成為氫氧化鋰並喪失作為陽極的功能。此外還必須對基於鋰之薄膜蓄電元件加以封裝以免其受水分之影響。
US 7494742 B2描述了用於對薄膜蓄電元件之非穩定成分(如鋰或某些鋰化合物)提供保護之此種封裝。該案中係藉由一塗層或者藉由不同塗層之系統來承擔封裝功能,此等塗層在電池之整個結構中還可承擔更多功能。
此外如公開案US 2010/0104942所述,在基於鋰之薄膜蓄電元件的製造條件下,特別是在形成適用於鋰插入之晶體結構所需之所謂退火或回火步驟中,移動鋰離子會與基板發生有害的副反應,因為鋰具有較高之移動性且易於擴散至常見基板材料。
薄膜蓄電元件的另一難題在於使用的基板材料。先前技術描述大量不同之基板材料,如矽、雲母、多種金屬以及陶瓷材料。亦曾多次提及過玻璃之應用,但大體上未提及過其詳細組成或具體特性。
US 2001/0032666 A1描述一種電容器狀儲能器,其亦可指鋰離子電池。該案中之基板材料主要指半導體。
US 6906436 B2描述一種固體電池,其例如可將金屬薄膜、半導體材料或塑膠薄膜用作基板材料。
US 6906436 B2將多種可能性列為可能之基板材料,如金屬或金屬塗層、半導體材料或者藍寶石、陶瓷或塑膠等絕緣體。此基板可採用不同的形狀。
US 7494742 B2主要將金屬、半導體、矽酸鹽及玻璃以及無機或有機之聚合物列為基板材料。
US 7211351 B2將金屬、半導體或絕緣材料以及上述之組合物列為基板。
US 2008/0001577 A1將半導體、金屬或塑膠薄膜列為基板。
EP 2434567 A2中的基板為導電材料(如金屬)、絕緣材料(如陶瓷或塑膠)及半導體材料(如矽)以及半導體與導體之組合物,或者為用於對熱膨脹係數進行調整的複雜結構。上述材料及類似材料亦被公開案US 2008/0032236 A1、US 8228023 B2及US 2010/0104942 A1列出。
而US 2010/0104942 A1僅將由以下材料構成之基板列為可用基板材料:熔點較高之金屬及金屬合金以及高溫石英、矽晶圓、氧化鋁等介電材料。其原因在於,用通常所使用之鋰鈷氧化物(LCO)來製造陰極時,需要在400℃以上,特別是在500℃以上及更高之溫度條件下進行熱處理,以便為蓄電Li+離子而在該材料中獲得極佳之晶體結構,故無法使用軟化溫度較低之聚合物或無機材料。但金屬及金屬合金以及介電材料亦具多種困難:舉例而言,介電材料通常易碎且無法應用於成本較低之捲對捲製程,而金屬及金屬合金會在陰極材料之高溫處理期間發生氧化。為克服上述困難,US 2010/0104942 A1提出一種由不同之金屬或矽構成的基板,其中相互結合之材料的氧化還原電位彼此匹配,從而引發可控氧化。
前述US 2010/0104942 A1所要求之較高的基板熱負荷強度亦在許多場合下有過討論。舉例而言,對處理條件進行調整
後,亦能使用熱負荷強度為450℃或更低的基板。不過前提條件在於,使得基板被加熱以及/或者由O2與Ar構成之濺鍍氣體混合物被最佳化以及/或者施加偏壓以及/或者在基板附近施加第二濺鍍電漿的沉積法。例如在US 2014/0030449 A1、Tintignac et al.,Journal of Power Sources 245(2014),76-82或者Ensling,D.,Photoelektronische Untersuchung der elektronischen Struktur dünner Lithiumkobaltoxidschichten,Dissertation,technische Universität Darmstadt 2006(Ensling,D.所著《鋰鈷氧化物薄膜之電子結構的光電子研究》,達木士塔工業大學2006年博士論文)中提出過相關資料。但一般而言,此類處理技術方面之調整措施較為昂貴,且視具體處理方式而言,特別是在對晶圓進行連續式塗佈的情況下,很難以合理之方式實現。
US 2012/0040211 A1描述一種用作基板之玻璃薄膜,其最大厚度為300μm,表面粗糙度不大於100Å。此種較小之粗糙度是必要的,因為薄膜蓄電元件之各層通常具有極小之層厚。即使較小的表面不平度亦可能使得薄膜蓄電元件之功能層發生嚴重故障從而造成電池整體失效。
公開案WO 2014062676 A1同樣如此。該案所主張之薄膜電池係利用硼矽玻璃或鈣鈉玻璃。該案同樣未對基板厚度變化加以詳述。
有鑒於此,先前技術之主要缺點存在於基於鋰之蓄電元件(特別是薄膜蓄電元件)之基板材料及/或頂置板材料之區域。其主要原因在於此類蓄電元件所用功能材料之腐蝕性。舉例而言,此等功能材料在帶電狀態下必然具有高氧化還原電位,因而具有潛在
不穩定性。在此種蓄電元件之使用期間,一旦此等氧化還原電位在放電操作中以不受控制的方式下降,該等功能材料間便可能在蓄電元件之沉積有功能層之惰性成分(如基板)上,發生反應。
如US 2010/0104942 A1所述,鋰用作蓄電元件(特別是基於鋰之可充電電池)之成分時的缺點在於其具較高之移動性,其在基於鋰之蓄電系統之製造條件下及工作條件下例如可能會擴散至與含鋰材料發生接觸的基板或頂置板。此種情況會造成蓄電系統中之活性材料耗盡及蓄電容量損失,因為已擴散之鋰無法再用來進行真正意義上之充電與放電反應,此外還可能造成基板材料或頂置板材料因有害之副反應而衰減。
本發明之目的在於提供一種在耐用及撓性方面有所改良之蓄電元件。
本發明較佳可提供一種應用於蓄電系統中之碟形離散元件,針對該蓄電元件之功能材料而言,其化學反應能力較低、呈惰性以及/或者透過性較低及/或不透過。
本發明意外發現,透過如申請專利範圍第1項之蓄電系統以及如申請專利範圍第31項之碟形離散元件便能簡單地達成本發明之上述目的。
本申請案中之碟形係指某種模製體,其中,該元件之沿一空間方向之延伸度小於沿另兩個空間方向之延伸度至少半個數量級。本申請案中之離散係指某種模製體,其可與該蓄電系統分離,亦即,其特定言之亦可單獨存在。
本發明之目的包括提供一種包含碟形離散元件之蓄
電系統,該碟形離散元件以及其製造及用途。
本發明之目的亦在於提供一種蓄電元件,特別是薄膜蓄電元件,其克服當前之先前技術的缺陷並實現了薄膜蓄電元件之低成本製造。本發明之另一目的在於提供一種應用於蓄電元件中之碟形離散元件以及其製造和用途。
該碟形離散元件可克服先前技術的缺陷並針對電池組件所產生之污染而言具有足夠的穩定性,且具有>300℃,較佳>400℃的較高之熱穩定性。另一優點在於,防水效果較佳且針對紫外光輻射而言具有與製程及專用電池設計相匹配的透光率及光阻斷。此外在將該碟形離散元件用作蓄電系統中之基板時,其必然有助於提高所鍍覆之層的附著力,即實現所沉積之鄰接之層(一般指LCO)的適宜之膨脹係數。
本發明意外發現,透過以下方式便能簡單地達成本發明之上述目的:將一碟形離散元件插入蓄電元件,該碟形離散元件的至少一面具有某個表面,其設計為針對鍍覆在該表面上之材料而言,化學反應能力較低、呈惰性以及/或者透過性較低及/或不透過。
根據另一實施方式,該至少一表面構建為針對金屬擴散而言之障壁層。
根據另一實施方式,該至少一表面構建為針對鹼離子及/或鹼土離子而言之障壁層。
該金屬較佳係指鋰。
根據另一實施方式,該障壁層藉由該表面的一豎向構造化之組成變化構建而成,從而阻止任何通向該碟形離散元件之主體的直接擴散途徑。
根據另一實施方式,該豎向構造化之表面區域內存在對有害金屬進行有效吸氣之原子。
根據另一實施方式,該表面的豎向構造化之組成變化係藉由若干層之序列構建而成,其中至少兩個相疊之層就組成而言有所不同,且該等層之組成與該碟形元件之組成有所不同。
根據本發明的一種較佳實施方式,該豎向構造化之組成變化藉由該碟形元件之塗佈,較佳藉由電漿輔助塗佈法而製成。
根據本發明的另一實施方式,該所用之塗佈法係指PECVD法、原子層沉積(ALD)或脈衝磁控濺鍍。
較佳採用前述塗佈法中的一種所沉積之本發明之障壁層,其特徵在於,該障壁層係無定形,至少係X射線無定形。
本發明之塗層為氧化物、氮化物及/或碳化物且另包含以下元素中的至少一個:Si、Al、Cr、Ta、Zr、Hf及/或Ti。
該層之障壁效果在層製造剛剛完畢後可能尚未達到最佳,具體視所用之塗佈法或處理溫度而定。舉例而言,在用濺鍍法將該層沉積在較冷之基板上或者以較低靶材功率密度或較高濺鍍速率進行濺鍍的情況下,會生長並非完美的層。例如因並非最佳之處理溫度而出現柱狀生長並造成相應之擴散通道。一般而言,因缺陷處而生長之層的密度可能小於完美材料之密度。顯然,擴散更容易發生在密度較小之材料。採用CVD製程時,使得一或多個氣態之前體與該基板發生接觸。透過加熱或以電漿形式輸入能量,從而將該前體以產生其他氣態產物之形式轉化為期望之層材料。在所選處理溫度並非最佳的情況下,此時亦可能產生密度並非完美之層。
一般而言,在對並非完美之層進行後續壓實時,回火步驟(或所謂之「退火」)係有利之舉,如此便能改進障壁特性。在原始文獻「Applied Surface Science 244(2005)61-64」中令人印象深刻地描述了此種情形,係針對藉由CVD所製成之矽氮化物層而言。在800℃之條件下對該層進行熱處理30分鐘,便足以防止鋰擴散,而在未經熱處理之情形下,該層被鋰滲透。此種單獨之回火步驟費時且昂貴。意外的是毋需對障壁層進行單獨之退火,因為在與LCO層之退火(需要藉此來將LCO轉化為有利於結晶之HT相)相結合的一個處理步驟中便能達到增強障壁效果之目的。
該障壁層不僅保護基板免受薄膜電池之成分的影響。該障壁層還能防止基板成分在退火步驟中或使用期間進入電池組件。舉例而言,鹼元素及/或鹼土元素係移動且易於擴散之元素,具體視該碟形離散元件所用基板材料而定。
該碟形離散元件之另一特徵在於相對所用晶圓或基板大小而言的總厚度變化(total thickness variation,ttv)為<25μm,較佳<15μm,尤佳<10μm,最佳<5μm,相對特別是在100mm.100mm之橫向尺寸時之>100mm直徑之範圍的該晶圓或基板大小而言,較佳相對特別是在200mm.200mm之橫向尺寸時之>200mm直徑之範圍的該晶圓或基板大小而言,尤佳相對特別是在400mm.400mm之橫向尺寸時之>400mm直徑之範圍的該晶圓或基板大小而言。亦即,該資料通常針對的是>100mm直徑及100mm.100mm尺寸,較佳>200mm直徑及200mm.200mm尺寸,尤佳>400mm直徑及400mm.400mm尺寸的晶圓或基板大小。
根據另一有利方案,該碟形離散元件就其處於紫外光
範圍之特性(即吸收及透射)而言係可視具體所選組成而針對性地受到調節,因為如此便能使用紫外光來將低成本之方法應用於製造薄膜蓄電元件,例如藉由紫外光或使用準分子雷射器來實現蓄電元件之有機成分的固化。
在此情況下較佳地,本發明之碟形離散元件之基板材料特別是在30μm之厚度時,在200nm至270nm之範圍內具有0.1%或以上之透射以及/或者尤佳在222nm時具有大於0.5%之透射,尤佳在248nm時具有大於0.3%之透射,尤佳在282nm時具有大於3%之透射,尤佳在308nm時具有大於50%之透射,且尤佳在351nm時具有大於88%之透射,以及特別是在100μm之厚度時,在200nm至270nm之範圍內具有0.1%或以上之透射以及/或者尤佳在222nm時具有大於0.5%之透射,尤佳在248nm時具有大於0.3%之透射,尤佳在282nm時具有大於0.1%之透射,尤佳在308nm時具有大於30%之透射,且尤佳在351nm時具有大於88%之透射。
就本發明之碟形離散元件而言,該基板材料之透射值因該障壁層而減小60%以下,較佳減小30%以下,尤佳減小10%以下。
本發明之碟形離散元件之厚度不大於2mm,較佳小於1mm,更佳小於500μm,尤佳小於等於200μm。厚度最佳為最大100μm。
根據本發明的一種實施方式,該碟形離散元件之水蒸氣穿透率(WVTR)為<10-3g/(m2.d),較佳<10-5g/(m2.d),尤佳<10-6g/(m2.d)。
根據本發明的另一實施方式,在350℃之溫度且頻率為50Hz之交流電的條件下,該碟形離散元件之比電阻大於1.0.106Ohmcm。
該碟形離散元件之另一特徵在於至少300℃、較佳至少400℃,尤佳至少500℃的最大耐熱性,以及在於2.0.10-6/K至10.10-6/K,較佳2.5.10-6/K至9.5.10-6/K,尤佳3.0.10-6/K至9.5.10-6/K的線性熱膨脹係數α。實踐表明,可透過以下方式來在薄膜蓄電元件中獲得極佳之層品質:最大負荷溫度θMax(單位為℃)與線性熱膨脹係數α間存在以下關係式:600.10-6 θMax.α8000.10-6,尤佳800.10-6 θMax.α5000.10-6。
若非特別說明,該線性熱膨脹係數α係在20至300℃之範圍內給出。本申請案中,α與α(20-300)該二名稱通用。所給出之值係指依據ISO 7991以靜態量測測得之額定平均線性熱膨脹係數。
在該用途中,最大負荷溫度θMax係指某個溫度,在該溫度下,該材料尚能完全維持其形狀穩定性且尚未發生分解反應及/或降解反應。當然,該溫度亦可視所用材料而採用不同的定義。就氧化物晶體材料而言,該最大負荷溫度通常由熔化溫度給出;就玻璃而言,則通常為玻璃轉化溫度Tg,其中有機玻璃之分解溫度亦可低於Tg,就金屬或金屬合金而言,該最大負荷溫度可近似地由熔化溫度給出,除非該金屬或金屬合金在該熔化溫度以下發生降解反應。
該轉化溫度Tg由以5K/分鐘之加熱速率所量測之延
伸曲線的該二分枝上之切線的交點給出。此處係依據ISO 7884-8或DIN 52324進行量測。
本發明之碟形元件之基板材料由至少一氧化物或者由若干氧化物之混合物或化合物構成。
根據本發明的另一實施方式,該至少一氧化物係指SiO2。
根據本發明的另一實施方式,本發明之碟形離散元件之基板以玻璃的形式存在。本申請案中之玻璃係指某種材料,其大體採用無機結構且主要由金屬及/或半金屬之化合物構成,其包含元素週期表之VA、VIA及VIIA族的元素,但較佳包含氧,該材料之特徵在於無定形,即非週期性排列之三維狀態,以及在350℃之溫度且頻率為50Hz之交流電的條件下大於1.0.106Ohmcm之比電阻。因此,特別是用作固體離子導體之無定形材料LiPON不適合作為本申請案中之玻璃。
根據本發明的另一實施方式,藉由熔化工藝來獲取該碟形離散元件之基板材料。
較佳藉由該熔化工藝完畢後之成形工藝來使得該碟形離散元件之基板材料呈碟形。其中,該成形可緊隨熔化工藝進行(所謂之「熱成形」)。亦可首先獲得一大體無定形之窗口,再於下一步驟中藉由再次加熱及機械變形來將其轉變為碟形。
根據本發明的一種實施方式,透過熱成形工藝來對該碟形離散元件之基板材料進行成形時,係採用拉伸法,如下拉法、上拉法或溢流熔融法。亦可採用其他熱成形工藝,例如以浮法工藝進行成形。
實例1至22列出本發明之碟形離散元件之基板材料的部分示例性組成。實施例23描述用於製造本發明之碟形離散元件的塗佈製程。
該碟形離散元件之組成示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 30至85
B2O3 3至20
Al2O3 0至15
Na2O 3至15
K2O 3至15
ZnO 0至12
TiO2 0.5至10
CaO 0至0.1
該碟形離散元件之組成示例性地亦由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 58至65
B2O3 6至10.5
Al2O3 14至25
MgO 0至3
CaO 0至9
BaO 0至8,較佳3至8
ZnO 0至2,其中,MgO、CaO與BaO含量之和為8至18wt%。
該碟形離散元件之組成示例性地亦由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 55至75
Na2O 0至15
K2O 0至14
Al2O3 0至15
MgO 0至4
CaO 3至12
BaO 0至15
ZnO 0至5
TiO2 0至2
一種碟形離散元件,示例性地亦由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 61
B2O3 10
Al2O3 18
MgO 2.8
CaO 4.8
BaO 3.3
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 3.2.10-6/K
Tg 717℃
密度 2.43g/cm3
另一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 64.0
B2O3 8.3
Al2O3 4.0
Na2O 6.5
K2O 7.0
ZnO 5.5
TiO2 4.0
Sb2O3 0.6
Cl- 0.1
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 7.2.10-6/K
Tg 557℃
密度 2.5g/cm3
另一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 69+/-5
Na2O 8+/-2
K2O 8+/-2
CaO 7+/-2
BaO 2+/-2
ZnO 4+/-2
TiO2 1+/-1
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 9.4.10-6/K
Tg 533℃
密度 2.55g/cm3
又一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 80+/-5
B2O3 13+/-5
Al2O3 2.5+/-2
Na2O 3.5+/-2
K2O 1+/-1
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300)3.25.10-6/K
Tg 525℃
密度 2.2g/cm3
又一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 62.3
Al2O3 16.7
Na2O 11.8
K2O 3.8
MgO 3.7
ZrO2 0.1
CeO2 0.1
TiO2 0.8
As2O3 0.7
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 8.6.10-6/K
Tg 607℃
密度 2.4g/cm3
又一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 62.2
Al2O3 18.1
B2O3 0.2
P2O5 0.1
Li2O 5.2
Na2O 9.7
K2O 0.1
CaO 0.6
SrO 0.1
ZnO 0.1
ZrO2 3.6
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 8.5.10-6/K
Tg 505℃
密度 2.5g/cm3
另一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 52
Al2O3 17
Na2O 12
K2O 4
MgO 4
CaO 6
ZnO 3.5
ZrO2 1.5
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 9.7.10-6/K
Tg 556℃
密度 2.6g/cm3
又一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 62
Al2O3 17
Na2O 13
K2O 3.5
MgO 3.5
CaO 0.3
SnO2 0.1
TiO2 0.6
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 8.3.10-6/K
Tg 623℃
密度 2.4g/cm3
另一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 61.1
Al2O3 19.6
B2O3 4.5
Na2O 12.1
K2O 0.9
MgO 1.2
CaO 0.1
SnO2 0.2
CeO2 0.3
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 8.9.10-6/K
Tg 600℃
密度 2.4g/cm3
又一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 50至65
Al2O3 15至20
B2O3 0至6
Li2O 0至6
Na2O 8至15
K2O 0至5
MgO 0至5
CaO 0至7,較佳0至1
ZnO 0至4,較佳0至1
ZrO2 0至4
TiO2 0至1,較佳基本不含TiO2
該玻璃中亦可含有0至1wt%之:P2O5、SrO、BaO;以及0至
1wt%之精製劑:SnO2、CeO2或As2O3或者其他精製劑。
又一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 58至65
B2O3 6至10.5
Al2O3 14至25
MgO 0至5
CaO 0至9
BaO 0至8
SrO 0至8
ZnO 0至2
又一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 59.7
Al2O3 17.1
B2O3 7.8
MgO 3.4
CaO 4.2
SrO 7.7
BaO 0.1
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 3.8.10-6/K
Tg 719℃
密度 2.51g/cm3
又一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 59.6
Al2O3 15.1
B2O3 9.7
CaO 5.4
SrO 6.0
BaO 2.3
ZnO 0.5
Sb2O3 0.4
As2O3 0.7
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 3.8.10-6/K
密度 2.5g/cm3
又一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 58.8
Al2O3 14.6
B2O3 10.3
MgO 1.2
CaO 4.7
SrO 3.8
BaO 5.7
Sb2O3 0.2
As2O3 0.7
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 3.73.10-6/K
Tg 705℃
密度 2.49g/cm3
又一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 62.5
B2O3 10.3
Al2O3 17.5
MgO 1.4
CaO 7.6
SrO 0.7
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 3.2ppm/K
密度 2.38g/ccm
又一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 55至75
Na2O 0至15
K2O 0至14
Al2O3 0至15
MgO 0至4
CaO 3至12
BaO 0至15
ZnO 0至5
又一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 74.3
Na2O 13.2
K2O 0.3
Al2O3 1.3
MgO 0.2
CaO 10.7
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 9.0Ppm/K
Tg 573℃
又一碟形離散元件,示例性地由以下組成給出(單位為wt%):
SiO2 72.8
Na2O 13.9
K2O 0.1
Al2O3 0.2
MgO 4.0
CaO 9.0
採用上述組成後,該碟形離散元件獲得以下特性:
α(20-300) 9.5ppm/K
Tg 564℃
SiO2 60.7
Al2O3 16.9
Na2O 12.2
K2O 4.1
MgO 3.9
ZrO2 1.5
SnO2 0.4
CeO2 0.3
除非另有說明,所有上述實施例中可選地可含有0至1wt%之精製劑,如SnO2、CeO2、As2O3、硫酸氯、硫酸氟。
為獲得本發明之碟形離散元件,將實施例1-8中的一個所列基板材料送入濺鍍設備並泵出至<10-5mbar之壓力。將該基板加熱至
至少200℃。將處理氣體(通常指氬氣)送入,從而設置為<10-2mbar之處理壓力。該濺鍍設備配設有含矽靶材,故在使用反應氣體氮氣的情況下會沉積含Si3N4之材料系統。在功率密度超過10W/cm2的情況下,透過該濺鍍法便能製成良好之障壁。採用上述參數例如便能沉積厚度為300nm之層。該障壁層之厚度通常可為10nm至1μm。該障壁層之較佳厚度為80至200nm,尤佳之障壁層厚度約為100nm。隨後將該元件輸出。
為檢驗該等層之針對鋰離子的障壁能力,將該等檢體置入液態硝酸鋰(LiNO3)10分鐘。該熔鹽之溫度約為380℃。隨後將該等檢體取出並去除乾燥之殘鹽。將該等檢體冷卻後,可藉由某種分析法,如Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectroscopy(ToF-SIMS,飛行時間二次離子質譜),來記錄一深度剖面,其表示Li+訊號與濺鍍時間相關之變化,從而表明該檢體之移除深度。ToF-SIMS係一種極為靈敏的分析法,其能夠檢出濃度極小的鋰。參閱圖1至4之示例性結果。
檢驗碟形離散元件針對鋰金屬而言之穩定性的另一方法是,將鋰金屬帶壓緊在碟形離散元件上。該鋰金屬檢體之厚度為100μm,面積為3mm.3mm。在一手套箱(Glove-Box)中將該鋰金屬檢體按壓在尺寸為20mm.20mm之檢體上並以氣密及真空之方式進行焊接。隨後將該等檢體放入壓力機,藉由1.5bar壓力將該鋰金屬壓緊在碟形離散元件上1分鐘,以增強兩種材料間之接觸。
將該整體放置在室溫下一週。隨後透過與蒸餾水發生反應來將鋰金屬與碟形離散元件分離,並對該碟形離散元件之變色情況進行檢查。
表1為在本發明之碟形離散元件上實施之部分結果之總覽,其中係將多種障壁塗層鍍覆在不同之基板上。其中既測試了此前所述之針對液態LiNO3中之鋰離子的障壁效果,又測試了上述與金屬性鋰發生接觸後的反應。
1‧‧‧蓄電系統
2‧‧‧應用為基板之碟形離散元件
3‧‧‧用於陰極之集流體層
4‧‧‧用於陽極之集流體層
5‧‧‧陰極
6‧‧‧電解質
7‧‧‧陽極
8‧‧‧封裝層
10‧‧‧實施為碟形模製體之碟形離散元件
21‧‧‧基板上之構建為擴散障壁之層
101‧‧‧碟形離散元件上之構建為擴散障壁之層
圖1為具有至少一碟形離散元件之蓄電系統之示意圖;圖2為本發明之碟形離散元件之示意圖;及圖3至6為多種碟形離散元件之飛行時間二次離子質譜。
圖1示出本發明之蓄電系統1。其包括用作基板之碟形離散元件2。基板2上還鍍覆有一層,其構建為針對金屬,較佳針對鹼金屬及/或鹼土金屬或者上述金屬之離子的擴散障壁。本發明之塗層21為氧化物、氮化物及/或碳化物且另包含以下元素中的至少一個:Si、Al、Cr、Ta、Zr、Hf及/或Ti。基板2或障壁層21上
另鍍覆有不同層之序列。示例性但並非僅限於本實例地,首先往該碟形離散元件2鍍覆該二用於陰極3及用於陽極4之集流體層。該等集流體層之厚度通常為數微米且係由金屬,如銅、鋁或鈦構成。集流體層3上沉積有陰極層5。在該蓄電系統1為基於鋰之薄膜電池的情況下,該陰極由鋰過渡金屬化合物,較佳由其氧化物構成,如由LiCoO2、LiMnO2或LiFePO4構成。此外在該基板上以與陰極層5至少部分重疊的方式鍍覆有電解質6,其中在設有基於鋰之薄膜電池之情形下,該電解質通常為LiPON,即鋰與氧、磷及氮的化合物。該蓄電系統1還包括陽極7,其例如可指鋰鈦氧化物或金屬性鋰。陽極層7至少部分地與電解質層6以及與集流體層4重疊。電池1還包括封裝層8。
在本發明中,蓄電系統1之封裝或密封係指某種材料,其阻止或大幅減輕流體或其他腐蝕材料對該蓄電系統1之腐蝕作用。
圖2為本發明之碟形離散元件的視圖,其在此構建為碟形模製體10。根據本發明,呈碟形或圓盤之模製體表示以下情形:其沿一空間方向之延伸度最大為沿另兩個空間方向之延伸度的一半。根據本發明,呈帶狀之模製體表示以下情形:其長度、寬度與厚度間存在以下關係式:長度至少十倍於寬度,寬度至少雙倍於厚度。此外在該碟形離散元件10上鍍覆有一層,其構建為針對金屬,較佳針對鹼金屬及/或鹼土金屬或者上述金屬之離子的擴散障壁。本發明之塗層101為氧化物、氮化物及/或碳化物且另包含以下元素中的至少一個:Si、Al、Cr、Ta、Zr、Hf及/或Ti。
圖3為一未經塗佈之碟形離散元件的飛行時間二次
離子質譜,其中該碟形離散元件由玻璃D263®構成。該質譜係在380℃條件下將檢體置入液態LiNO310分鐘後獲得。鋰能夠被清楚地檢出,其(無因次)訊號約為5.100。
圖4為一碟形離散元件的飛行時間二次離子質譜,其中對一由玻璃D263®構成之基板在其置入液態LiNO3後進行檢驗,該基板具有藉由磁控濺鍍(MF濺鍍)而獲得之由SiO2構成的障壁層,層厚約為100nm。該質譜係在380℃條件下將檢體置入液態LiNO310分鐘後獲得。SiO2層內及基板材料中皆能清楚地檢出鋰。與圖1所示之參照相比,基板材料中之鋰訊號水平僅減半。因而未達到充分之障壁效果。
圖5為一碟形離散元件的飛行時間二次離子質譜,其中對一由玻璃D263®構成之基板在其置入液態LiNO3後進行檢驗,該基板具有藉由磁控濺鍍(MF濺鍍)而獲得之由Si3N4構成的障壁層,層厚約為100nm。該質譜係在380℃條件下將檢體置入液態LiNO310分鐘後獲得。未在障壁層內檢出鋰。與圖1所示之參照相比,該玻璃中之訊號下降約5000因數。造成該較弱訊號之原因亦可能在於,玻璃被形式為微量元素之鋰污染。因此,此處之塗層針對鋰離子擴散具有極強之障壁效果。
圖6為一碟形離散元件的飛行時間二次離子質譜,其中對一由玻璃D263®構成之基板在其置入液態LiNO3後進行檢驗,該基板具有藉由PICVD(電漿脈衝化學氣相沉積)而獲得之由Si3N4構成的障壁層,層厚約為100nm。該質譜係在380℃條件下將檢體置入液態LiNO310分鐘後獲得。可在障壁層內檢出鋰,其濃度朝玻璃基板逐步下降。與圖1所示之參照相比,該玻璃中之訊號
下降約500因數。該層可達到充分之障壁效果。
1‧‧‧蓄電系統
2‧‧‧應用為基板之碟形離散元件
3‧‧‧用於陰極之集流體層
4‧‧‧用於陽極之集流體層
5‧‧‧陰極
6‧‧‧電解質
7‧‧‧陽極
8‧‧‧封裝層
21‧‧‧基板上之構建為擴散障壁之層
Claims (61)
- 一種厚度小於2mm之蓄電系統,含有至少一碟形離散元件,其特徵在於,該至少一碟形離散元件的至少一表面構建為,針對與該表面發生接觸之材料而言,其化學反應能力較低、呈惰性以及/或者透過性較低及/或不透過。
- 如申請專利範圍第1項之蓄電系統,其中,該至少一表面構建為障壁。
- 如申請專利範圍第2項之蓄電系統,其中,該障壁構建為針對金屬擴散而言之障壁。
- 如申請專利範圍第3項之蓄電系統,其中,該障壁層構建為針對鹼金屬及/或鹼土金屬之擴散而言之障壁。
- 如申請專利範圍第2至4項中任一項之蓄電系統,其中,該障壁層藉由該至少一表面的一豎向之組成變化而實現,從而阻止任何通向該主體的直接擴散途徑。
- 如申請專利範圍第5項之蓄電系統,其中,該至少一表面的該豎向之組成變化中包含用於鹼金屬及/或鹼土金屬之吸氣材料。
- 如申請專利範圍第5或6項之蓄電系統,其中,該至少一表面的該豎向之組成變化係藉由至少兩個層之序列構建而成,其中相鄰層之組成各不相同。
- 如申請專利範圍第5至7項中任一項之蓄電系統,其中,該至少一表面的該豎向之組成變化藉由一塗層而獲得。
- 如申請專利範圍第8項之蓄電系統,其中,該塗層藉由電漿輔助法,較佳藉由PECVD法而獲得。
- 如申請專利範圍第8項之蓄電系統,其中,該塗層藉由原 子層沉積法(ALD)而獲得。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該至少一表面之障壁效果係針對鋰。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該障壁層之障壁效果藉由鍍覆該導體或陽極前之單獨之退火步驟而被引發。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該障壁層之障壁效果在該陽極之退火期間被引發。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該至少一碟形離散元件之基板材料特別是在30μm之厚度時,在200nm至270nm之範圍內具有0.1%或以上之透射以及/或者尤佳在222nm時具有大於0.5%之透射,尤佳在248nm時具有大於0.3%之透射,尤佳在282nm時具有大於3%之透射,尤佳在308nm時具有大於50%之透射,且尤佳在351nm時具有大於88%之透射,以及特別是在100μm之厚度時,在200nm至270nm之範圍內具有0.1%或以上之透射以及/或者尤佳在222nm時具有大於0.5%之透射,尤佳在248nm時具有大於0.3%之透射,尤佳在282nm時具有大於0.1%之透射,尤佳在308nm時具有大於30%之透射,且尤佳在351nm時具有大於88%之透射。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該碟形離散元件之透射值相對該基板材料之透射值而言,因該障壁層而減小60%以下,較佳減小30%以下,尤佳減小10%以下。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該障壁塗層係無定形。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該塗層含有矽的氮化物及/或氧化物及/或碳化物。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該塗層含有Al、Cr、Ti、Zr、Hf及/或Ta的氮化物及/或氧化物。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該碟形離散元件的厚度變化不大於25μm,較佳不大於15μm,尤佳不大於10μm,最佳不大於5μm,相對特別是在100mm.100mm之橫向尺寸時之>100mm直徑之範圍的該晶圓或基板大小而言,較佳相對特別是在200mm.200mm之橫向尺寸時之>200mm直徑之範圍的該晶圓或基板大小而言,尤佳相對特別是在400mm.400mm之橫向尺寸時之>400mm直徑之範圍的該晶圓或基板大小而言。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該至少一碟形離散元件之水蒸氣穿透率(WVTR)為<10-3g/(m2.d),較佳<10-5g/(m2.d),尤佳<10-6g/(m2.d)。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該至少一碟形離散元件之厚度小於2mm,較佳小於1mm,更佳小於500μm,尤佳小於等於200μm,最佳為最大100μm。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該至少一碟形離散元件之比電阻在350℃之溫度且頻率為50Hz之交流電的條件下,大於1.0.106Ohmcm。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該至少一碟形離散元件之最大負荷溫度θMax為至少300℃、較佳至少400℃,尤佳至少500℃。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該至少 一碟形離散元件之線性熱膨脹係數α為2.0.10-6/K至10.10-6/K,較佳為2.5.10-6/K至9.5.10-6/K,尤佳為3.0.10-6/K至9.5.10-6/K。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該至少一碟形離散元件之最大負荷溫度θMax與線性熱膨脹係數α之乘積符合以下關係式:600.10-6 θMax.α8000.10-6,尤佳800.10-6 θMax.α5000.10-6。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該至少一碟形離散元件之基板材料由至少一氧化物或者由多個氧化物之混合物或化合物構成。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該至少一碟形離散元件之基板材料含有作為氧化物之SiO2。
- 如前述申請專利範圍中任一項之蓄電系統,其中,該至少一碟形離散元件之基板材料以玻璃的形式存在。
- 如申請專利範圍第28項之蓄電系統,其中,該至少一碟形離散元件之基板材料藉由熔化工藝與隨後之成形工藝而呈碟形。
- 如申請專利範圍第29項之蓄電系統,其中,該隨後之成形工藝係指拉伸法。
- 一種應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其特徵在於,在該元件的至少一表面上,該至少一表面構建為,針對與該表面發生接觸之材料而言,其化學反應能力較低、呈惰性以及/或者透過性較低及/或不透過。
- 如申請專利範圍第31項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該至少一表面構建為障壁。
- 如申請專利範圍第32項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該障壁層構建為針對金屬擴散而言之障壁。
- 如申請專利範圍第33項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該障壁層構建為針對鹼金屬及/或鹼土金屬之擴散而言之障壁。
- 如申請專利範圍第31至34項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該障壁層藉由該至少一表面的一豎向之構造化而實現,從而阻止任何通向該主體的直接擴散途徑。
- 如申請專利範圍第31至35項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該豎向之構造中包含用於鹼金屬及/或鹼土金屬之吸氣材料。
- 如申請專利範圍第31至36項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該至少一表面的該豎向之組成變化係藉由至少兩個層之序列構建而成,其中相鄰層之組成各不相同。
- 如申請專利範圍第31至37項中任一項之碟形離散元件,其中,該至少一表面的該豎向之組成變化藉由一塗層而獲得。
- 如申請專利範圍第38項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該塗層藉由電漿輔助法,較佳藉由PECVD法而獲得。
- 如申請專利範圍第38項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該塗層藉由原子層沉積法(ALD)而獲得。
- 如申請專利範圍第31至40項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該至少一表面之障壁效果係針對鋰。
- 如申請專利範圍第31至41項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該碟形離散元件之基板材料特別是在30 μm之厚度時,在200nm至270nm之範圍內具有0.1%或以上之透射以及/或者尤佳在222nm時具有大於0.5%之透射,尤佳在248nm時具有大於0.3%之透射,尤佳在282nm時具有大於3%之透射,尤佳在308nm時具有大於50%之透射,且尤佳在351nm時具有大於88%之透射,以及特別是在100μm之厚度時,在200nm至270nm之範圍內具有0.1%或以上之透射以及/或者尤佳在222nm時具有大於0.5%之透射,尤佳在248nm時具有大於0.3%之透射,尤佳在282nm時具有大於0.1%之透射,尤佳在308nm時具有大於30%之透射,且尤佳在351nm時具有大於88%之透射。
- 如申請專利範圍第31至42項中任一項之碟形離散元件,其中,該碟形離散元件之透射值相對該基板材料之透射值而言,因該障壁層而減小60%以下,較佳減小30%以下,尤佳減小10%以下。
- 如申請專利範圍第38至43項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該障壁塗層係無定形。
- 如申請專利範圍第38至44項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該塗層含有矽的氮化物及/或氧化物及/或碳化物。
- 如申請專利範圍第38至45項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該塗層含有Al、Cr、Ti或Ta的氮化物及/或氧化物。
- 如申請專利範圍第31至46項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該元件的厚度變化不大於25μm,較佳不大於15μm,尤佳不大於10μm,最佳不大於5μm,相對特別是在100mm.100mm之橫向尺寸時之>100mm直徑之範圍的該晶圓 或基板大小而言,較佳相對特別是在200mm.200mm之橫向尺寸時之>200mm直徑之範圍的該晶圓或基板大小而言,尤佳相對特別是在400mm.400mm之橫向尺寸時之>400mm直徑之範圍的該晶圓或基板大小而言。
- 如申請專利範圍第31至47項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該元件之厚度小於2mm,較佳小於1mm,更佳小於500μm,尤佳小於等於200μm,最佳為最大100μm。
- 如申請專利範圍第31至48項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,水蒸氣穿透率(WVTR)為<10-3g/(m2.d),較佳<10-5g/(m2.d),尤佳<10-6g/(m2.d)。
- 如申請專利範圍第31至49項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,比電阻在350℃之溫度且頻率為50Hz之交流電的條件下,大於1.0.106Ohmcm。
- 如申請專利範圍第31至50項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,最大負荷溫度θMax為至少300℃、較佳至少400℃,尤佳至少500℃。
- 如申請專利範圍第31至51項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,線性熱膨脹係數α為2.0.10-6/K至10.10-6/K,較佳為2.5.10-6/K至9.5.10-6/K,尤佳為3.0.10-6/K至9.5.10-6/K。
- 如申請專利範圍第31至52項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,最大負荷溫度θMax與線性熱膨脹係數α之乘積符合以下關係式:600.10-6 θMax.α8000.10-6, 尤佳800.10-6 θMax.α5000.10-6。
- 如申請專利範圍第31至53項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該元件之基板材料由至少一氧化物或者由多個氧化物之混合物或化合物構成。
- 如申請專利範圍第54項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該至少一氧化物為SiO2。
- 如申請專利範圍第31至55項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件,其中,該元件之基板材料以玻璃的形式存在。
- 一種申請專利範圍第31至56項中任一項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件之基板材料之製造方法,其特徵在於熔化工藝與隨後之熱成形。
- 如申請專利範圍第57項之應用於蓄電系統中之碟形離散元件之基板材料之製造方法,其中,該熱成形法係指拉伸工藝。
- 一種申請專利範圍第31至56項中任一項之碟形離散元件之用途,係在蓄電系統中用作基板。
- 一種申請專利範圍第31至56項中任一項之碟形離散元件之用途,係在蓄電系統中用作頂置板。
- 一種申請專利範圍第31至56項中任一項之碟形離散元件之用途,係在蓄電系統中用作蓋板。
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TW104120252A TW201611378A (zh) | 2014-06-23 | 2015-06-23 | 具有碟形離散元件之蓄電系統、碟形離散元件、其製造方法及用途 |
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