WO2015190609A1 - 電子写真感光体製造用塗布液、電子写真感光体、及び画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体製造用塗布液、電子写真感光体、及び画像形成装置 Download PDF

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charge transport
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和孝 井田
章照 藤井
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三菱化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to at least a coating solution for producing an electrophotographic photosensitive member, and in particular, has good mechanical properties such as abrasion resistance, image properties such as filming, and electrical characteristics including repetition under normal temperature and normal humidity and high temperature and high humidity.
  • the present invention also relates to a coating solution for an electrophotographic photosensitive member for producing an electrophotographic photosensitive member that is good.
  • Recent electrophotographic photoreceptors are required to have durability in terms of both electrical characteristics and mechanical characteristics. Among these, in order to cope with long-term use in terms of mechanical characteristics, improvement of wear resistance of the outermost surface of the photoreceptor is an issue.
  • a technique for solving this problem of wear resistance a technique for forming a surface layer on the outer surface of the photosensitive layer (Patent Documents 1 and 2), a technique for adding an inorganic compound to the photosensitive layer (Patent Documents 3 and 4), and a novel photosensitive film The use of a layer resin (Patent Documents 5 and 6) is disclosed.
  • the addition of inorganic compounds is the technology that can be most easily applied, but the effect is not exhibited unless there is a certain amount of addition.
  • the addition in a coating solution for a photosensitive layer mainly composed of organic compounds when a large amount is added, the addition in a coating solution for a photosensitive layer mainly composed of organic compounds. Maintenance of the dispersed state of the inorganic particles becomes a problem.
  • Patent Document 7 a method of adding an additive such as a dispersant such as a polyester resin or an acrylic resin is known (Patent Document 7).
  • the charge transport layer of the multilayer electrophotographic photosensitive member containing inorganic particles or the photosensitive layer of the single-layer type electrophotographic photosensitive member is mainly composed of a charge transport material and a binder resin. What kind of charge transport material is used is necessary as basic information on the series of process design such as charging, exposure and static elimination in the target copier or printer. Based on the characteristics derived from molecules such as the charge transport ability or the residual potential of the charge transport material or the knowledge of electrical characteristics, it is selected.
  • an object of the present invention is to provide a coating solution for producing an electrophotographic photoreceptor excellent in dispersion stability without accompanying additional work such as redispersion even when a large amount of a particulate silicon compound is contained. It is in.
  • Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member having a uniform film and free from image defects such as uneven density or color spots.
  • the present inventors have obtained a coating liquid for producing an electrophotographic photosensitive member by containing a charge transport material having a specific structure, a binder resin, and a particulate silicon compound, The inventors have found that even when a large amount of a particulate silicon compound is contained, the dispersion stability is excellent without additional work such as redispersion, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention resides in the following ⁇ 1> to ⁇ 18>.
  • the charge transport layer is a charge transport material, a binder resin, and particles represented by the general formula (1)
  • Electrophotographic photoreceptor containing a silicon compound is a charge transport material, a binder resin, and particles represented by the general formula (1)
  • X 1 to X 3 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group, and a to c each independently represent 0 to 5.
  • Y 1 and Y 2 each independently represents an alkenyl structure represented by the following general formula (A), and u and v each independently represent 0 to 3.
  • Z represents an alkenyl structure represented by the following general formula (B).
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, R 5 represents an aryl group, and m represents 0 to 3.
  • Ar 1 represents an aryl group.
  • ⁇ 2> The electrophotographic photosensitive member according to ⁇ 1>, wherein the particulate silicon compound is subjected to a surface treatment with a reactive organosilicon compound.
  • ⁇ 3> The electrophotographic photosensitive member according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content of the particulate silicon compound is 5% by mass or more and 15% by mass or less in the solid content in the charge transport layer.
  • ⁇ 4> The electrophotographic photosensitive member according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein an average primary particle size of the particulate silicon compound is 0.01 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less.
  • ⁇ 5> The electrophotographic photosensitive member according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, comprising an ether having a boiling point of 90 ° C. or lower and an ether having a boiling point of 120 ° C. or higher.
  • the charge transport material represented by the general formula (1) is 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin in the charge transport layer.
  • ⁇ 7> The electrophotographic photosensitive member according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the charge transport layer contains a silicone oil.
  • ⁇ 8> Photosensitivity after 100 ms when the initial surface potential of the photosensitive member is charged to ⁇ 700 V, monochromatic light of 780 nm is irradiated, and the exposure light is irradiated with an intensity of 1.0 ⁇ J / cm 2.
  • the electrophotographic photosensitive member according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the absolute value of the body surface potential is 53 V or less.
  • Electrophotographic photoreceptor ⁇ 10> The electrophotographic device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the charge transport material represented by the general formula (1) is a charge transport material represented by the following general formula (2): Photoconductor.
  • R represents an alkyl group or an alkoxy group having 8 or less carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or 3, each R independently represents an alkyl group or alkoxy group having 8 or less carbon atoms.
  • the charge transport material represented by the general formula (1) is at least one charge transport material selected from the group represented by (1A), (1B), (1C), (1D), and (1E)
  • the electrophotographic photosensitive member according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein
  • electrophotographic photosensitive member according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, and exposing the charged electrophotographic photosensitive member to electrostatic latent
  • An electrophotographic photosensitive member cartridge comprising: an exposure device that forms an image; and at least one selected from the group consisting of a developing device that develops an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
  • a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member and electrostatic charging by exposing the charged electrophotographic photosensitive member.
  • An image forming apparatus comprising: an exposure device that forms a latent image; and a developing device that develops an electrostatic latent image formed on the electrophotographic photosensitive member.
  • a coating solution for producing an electrophotographic photosensitive member containing a charge transport material represented by the following general formula (1), a binder resin, and a particulate silicon compound.
  • X 1 to X 3 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group, and a to c each independently represent 0 to 5.
  • Y 1 and Y 2 each independently represents an alkenyl structure represented by the following general formula (A), and u and v each independently represent 0 to 3.
  • Z represents an alkenyl structure represented by the following general formula (B).
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, R 5 represents an aryl group, and m represents 0 to 3.
  • Ar 1 represents an aryl group.
  • the coating solution for producing an electrophotographic photosensitive member according to ⁇ 14> containing an ether having a boiling point of 90 ° C. or lower and an ether having a boiling point of 120 ° C. or higher.
  • the coating film surface obtained by coating the coating solution on a conductive substrate so as to have a film thickness of 18 ⁇ m has an average number of aggregates of 4 ⁇ m or more at 8 points of view of 60 ⁇ m ⁇ 80 ⁇ m of 10 or less by microscopic observation.
  • ⁇ 14> or ⁇ 15> The coating solution for producing an electrophotographic photosensitive member.
  • ⁇ 17> The electrophotography according to any one of ⁇ 14> to ⁇ 16>, wherein the charge transport material represented by the general formula (1) is a charge transport material represented by the following general formula (2): Coating liquid for photoconductor production.
  • R represents an alkyl group or an alkoxy group having 8 or less carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 3. When n is 2 or 3, each R independently represents an alkyl group or alkoxy group having 8 or less carbon atoms.
  • a coating liquid for producing an electrophotographic photosensitive member containing at least a charge transporting substance, a binder resin, and a particulate silicon compound, and after the storage for 10 days from the date of production, the liquid in the coating liquid storage container is high.
  • Coating for electrophotographic photosensitive member production in which either one of the transmittance of wavelength 780 nm light of the coating solution at the position 3/4 and the coating solution on the bottom surface of the coating solution storage container is 85% or more, and the difference is within 10%. liquid.
  • a coating solution for producing an electrophotographic photosensitive member that has good dispersion stability of the particulate silicon compound in the coating solution and good coating solution stability. Further, by using the coating solution, an electrophotographic photoreceptor excellent in electrical characteristics including repeated normal temperature and normal humidity and high temperature and high humidity and capable of suppressing filming and image defects can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram schematically illustrating an example of a main part configuration of an image forming apparatus according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ characteristic X-rays of oxytitanium phthalocyanine used in Examples.
  • FIG. 3 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum by CuK ⁇ characteristic X-rays of oxytitanium phthalocyanine used in Examples.
  • the configuration of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described below.
  • the electrophotographic photosensitive member of the present invention comprises a charge transport material represented by the general formula (1), a binder resin, and particulates on a conductive support (on an undercoat layer when an undercoat layer is provided).
  • the configuration is not particularly limited as long as it has a photosensitive layer containing a silicon compound.
  • the charge transporting layer is necessary for the charge transporting material represented by the general formula (1), the binder resin, the particulate silicon compound, and others. Accordingly, it contains an antioxidant, a leveling agent and other additives.
  • the electrophotographic photosensitive layer is a single layer type, which will be described later, in addition to the components used for the charge transport layer of the above-mentioned multilayer photoconductor, a charge generating material and an electron transport material may be used. It is common.
  • the photosensitive member was charged so that the initial surface potential was ⁇ 700 V, irradiated with monochromatic light of 780 nm, and the exposure light was irradiated with an intensity of 1.0 ⁇ J / cm 2 .
  • the absolute value of the photoreceptor surface potential after 100 ms is preferably 53 V or less.
  • the particulate silicon compound may hinder the movement of electric charge, even if the particulate silicon compound is included in the charge transport layer, the residual potential can be kept low by improving the dispersibility.
  • the coating solution for producing an electrophotographic photoreceptor is a coating solution for forming each of the above-mentioned layers, and is not particularly limited, but is preferably a coating solution for forming a photosensitive layer from the viewpoint of charge transport ability and mechanical properties.
  • a coating liquid for forming a charge transport layer or a protective layer in the laminated type is more preferable.
  • the coating liquid of the present invention contains a charge transport material represented by the general formula (1), a binder resin, a particulate silicon compound, and other components used as necessary, and these are used as an organic solvent.
  • a coating solution can be prepared by dissolving or dispersing.
  • the coating solution is a coating solution for producing an electrophotographic photosensitive member containing a charge transport material, a binder resin, and a particulate silicon compound
  • the coating solution is stored in a coating solution storage container after standing still for 10 days from the date of production.
  • One of the transmittances of light having a wavelength of 780 nm of the coating liquid at the high 3/4 position and the coating liquid on the bottom surface of the coating liquid storage container is 85% or more, and the difference is preferably within 10%. From the viewpoint of homogeneity, it is more preferably 1% or less.
  • the coating solution satisfying the transmittance difference has a good dispersion of the particulate silicon compound and can be stored for a long time.
  • the transmittance difference can be achieved, for example, by using a charge transport material represented by the general formula (1).
  • the coating film surface obtained by coating the coating solution on the conductive substrate so as to have a film thickness of 18 ⁇ m is observed with a microscope, and the average number of lumps having a size of 4 ⁇ m or more at eight points of view of 60 ⁇ m ⁇ 80 ⁇ m is obtained.
  • the number is preferably 10 or less, and more preferably 5 or less.
  • an electroconductive support body For example, metal materials, such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, and nickel, electroconductive powders, such as a metal, carbon, and a tin oxide, were added, and conductivity was provided. Mainly used are resin, glass, paper, and the like obtained by depositing or coating a resin material, conductive material such as aluminum, nickel, and ITO (indium tin oxide) on its surface. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • a drum, sheet or belt is used as the form of the conductive support. Furthermore, a conductive material having an appropriate resistance value may be used on a conductive support made of a metal material in order to control conductivity or surface properties or to cover defects.
  • a metal material such as an aluminum alloy
  • it may be used after an anodized film is applied.
  • an anodized film it is preferable to perform a sealing treatment by a known method.
  • the support surface may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or by performing a roughening treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the support. In order to reduce the cost, it is possible to use the drawing tube as it is without performing the cutting process.
  • an undercoat layer is not essential, but when an undercoat layer is provided, any undercoat layer can be provided.
  • a binder alone can be used, but it is preferable in terms of electrical characteristics and the like to contain an inorganic filler such as metal oxide particles.
  • metal oxide particles those having high dispersion stability of the coating liquid are preferable.
  • those such as silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, zinc oxide, lead oxide and indium oxide are used. can give.
  • metal oxide particles exhibiting n-type semiconductor characteristics are preferable, titanium oxide, zinc oxide and tin oxide are more preferable, and titanium oxide is particularly preferable.
  • Titanium oxide can be either crystalline or amorphous.
  • the crystalline form may be any of anatase type, rutile type or brookite type, but for reasons such as water absorption and surface treatment efficiency, anatase A type or rutile type is generally used. Particularly preferably, a rutile type is used.
  • the average particle diameter of the metal oxide particles is preferably 100 nm or less, particularly preferably 10 to 60 nm, for reasons of dispersion stability in the coating solution.
  • the particle size of the particles used in the coating solution may be uniform or a composite system having different particle sizes.
  • those having a maximum particle size peak around 150 nm and a particle size distribution with a minimum particle size of about 30 nm to about 500 nm are preferable.
  • those having an average particle size of 0.1 ⁇ m And 0.03 ⁇ m may be mixed and used.
  • binder resin contained in the undercoat layer for example, resin materials such as polyvinyl acetal, polyamide resin, phenol resin, polyester, epoxy resin, polyurethane, and polyacrylic acid can be used.
  • resin materials such as polyvinyl acetal, polyamide resin, phenol resin, polyester, epoxy resin, polyurethane, and polyacrylic acid can be used.
  • a polyamide resin having excellent adhesion to the support and low solubility in a solvent used in the charge generation layer coating solution is preferable.
  • polyamides that can be used in alcohol solvents that are excellent in terms of handling are more preferable.
  • Such polyamides include, for example, Toresin F-30K, MF-30, EF-30T manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Finelex FR-101, FR-104, FR-105 manufactured by Lead City Corporation, and Methoxymethylated nylon resins such as FR-301, polymerized fatty acid polyamides such as PA-100, PA-100A, PA-102A, PA-105A, PA-200 and PA-201 manufactured by T & K Co., Ltd., and ( Polymerized fatty acid-based polyamide block copolymers such as TPAE-12 and TPAE-32 manufactured by T & K TOKA Co., Ltd. can be mentioned.
  • Toresin F-30K, MF-30, EF-30T manufactured by Nagase ChemteX Corporation Finelex FR-101, FR-104, FR-105 manufactured by Lead City Corporation
  • the ratio between the metal oxide particles and the binder resin can be arbitrarily selected, but is 0.5 to 8 parts by mass with respect to 1 part by mass of the binder resin in terms of liquid stability, coating properties, and electrical characteristics.
  • the range is preferable, and the range of 2 parts by mass to 5 parts by mass is more preferable.
  • the thickness of the undercoat layer is too thin, the effect on local charging failure is not sufficient, and conversely, if it is too thick, the residual potential increases or the adhesive strength between the conductive substrate and the photosensitive layer decreases. Cause.
  • the thickness of the undercoat layer in the electrophotographic photoreceptor of the present invention is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m, and further preferably 3 to 6 ⁇ m.
  • the volume resistance value of the undercoat layer is usually 1 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ cm or more, preferably 1 ⁇ 10 12 ⁇ ⁇ cm or more, and usually 1 ⁇ 10 14 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 1 ⁇ 10 13 ⁇ . -It is cm or less.
  • a metal oxide treated with a pulverization or dispersion treatment device such as a planetary mill, ball mill, sand mill, bead mill, paint shaker, attritor or ultrasonic wave.
  • the particle slurry may be mixed with a binder resin or a solution obtained by dissolving the binder resin in an appropriate solvent, and dissolved and stirred.
  • metal oxide particles may be added to the binder resin solution, and pulverization or dispersion treatment may be performed with the above-described dispersing apparatus.
  • the charge generation layer is formed by binding a charge generation material with a binder resin.
  • the charge generation layer is prepared by, for example, preparing a coating solution by dispersing a charge generation material in a solution in which a binder resin is dissolved in an organic solvent, and providing this on a conductive support (providing an undercoat layer). In some cases, it is formed by coating (on the undercoat layer).
  • the film thickness is usually 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.15 ⁇ m or more, and usually 10 ⁇ m or less, preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the ratio of the charge generation material is too high, the stability of the coating solution may be reduced due to aggregation of the charge generation material, while if the ratio of the charge generation material is too low, the sensitivity as a photoreceptor may be decreased. There is.
  • charge generating material examples include inorganic photoconductive materials such as selenium and its alloys, cadmium sulfide, and organic photoconductive materials such as organic pigments, but organic photoconductive materials are preferred, especially organic pigments. Is preferred.
  • organic pigments examples include phthalocyanine pigments, azo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, squalene (squarylium) pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments, and benzimidazole pigments. .
  • phthalocyanine pigments or azo pigments are particularly preferable.
  • fine particles of these organic pigments are used in the form of a dispersion layer bound with various binder resins.
  • a highly sensitive photoconductor can be obtained with respect to a laser beam having a relatively long wavelength, for example, a laser beam having a wavelength around 780 nm.
  • an azo pigment such as monoazo, diazo, or trisazo is used, white light, laser light having a wavelength around 660 nm, or laser light having a relatively short wavelength, for example, laser having a wavelength around 450 nm or 400 nm. Can be obtained.
  • a phthalocyanine pigment or an azo pigment is particularly preferable.
  • the phthalocyanine pigment provides a photosensitive material with high sensitivity to a laser beam having a relatively long wavelength, and the azo pigment has a sufficient sensitivity to white light and a laser beam having a relatively short wavelength. , Each is excellent.
  • a phthalocyanine pigment as the charge generation material, specifically, for example, metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, aluminum and other oxides or halogens And phthalocyanine dimers having each crystal form of coordinated phthalocyanines such as hydrides, hydroxides and alkoxides, and oxygen atoms and the like as bridging atoms.
  • titanyl phthalocyanines also known as oxytitanium
  • A-type also known as ⁇ -type
  • B-type also known as ⁇ -type
  • D-type also known as Y-type
  • vanadyl phthalocyanine vanadyl phthalocyanine
  • chloroindium phthalocyanine hydroxyindium phthalocyanine
  • chlorogallium phthalocyanine such as type II
  • hydroxygallium phthalocyanine such as type V
  • ⁇ -oxo-gallium phthalocyanine dimer such as type G and type I, type II, etc.
  • the ⁇ -oxo-aluminum phthalocyanine dimer is preferred.
  • A-type (also known as ⁇ -type), B-type (also known as ⁇ -type), and powder X-ray diffraction diffraction angle 2 ⁇ ( ⁇ 0.2 °) are 27.1 °, 27.2 °, or 27 D type (Y type) titanyl phthalocyanine, type II chlorogallium phthalocyanine, V type and 28.1 ° having the strongest peak characterized by showing a clear peak at 3 °, and at 26.2 ° Hydroxygallium phthalocyanine having no clear peak at 28.1 ° and a full width at half maximum W of 25.9 ° of 1 ° ⁇ W ⁇ 0.4 °, G-type ⁇ Oxo-gallium phthalocyanine dimer and the like are more preferable.
  • D-type (Y-type) titanyl phthalocyanine having no temperature change peak from 50 ° C. to 400 ° C. other than the peak accompanying vaporization of adsorbed water is more preferable.
  • the phthalocyanine compound may be a single compound or several mixed or mixed crystal states.
  • the mixed state that can be placed in the phthalocyanine compound or crystal state here, those obtained by mixing the respective constituent elements later may be used, or they may be mixed in the production / treatment process of the phthalocyanine compound such as synthesis, pigmentation or crystallization. It may be the one that caused the condition.
  • acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment and the like are known.
  • two types of crystals are mixed, mechanically ground and made amorphous, and then a specific crystal state is obtained by solvent treatment. The method of converting into is mentioned.
  • an azo pigment When an azo pigment is used as the charge generating substance, it is preferable to use various bisazo pigments or trisazo pigments.
  • an organic pigment When an organic pigment is used as the charge generation material, one kind may be used alone, or two or more kinds of pigments may be mixed and used. In this case, it is preferable to use a combination of two or more kinds of charge generating substances having spectral sensitivity characteristics in different spectral regions of the visible region and the near red region, and among them, a disazo pigment or a trisazo pigment and a phthalocyanine pigment are preferably used in combination. More preferred.
  • the binder resin used for the charge generation layer is not particularly limited.
  • polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal resin such as partially acetalized polyvinyl butyral resin in which part of butyral is modified with formal or acetal poly Arylate resin, polycarbonate resin, polyester resin, modified ether polyester resin, phenoxy resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyacrylamide resin, polyamide resin, polyvinyl Pyridine resin, cellulose resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, casein, vinyl chloride Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer such as vinyl acetate copolymer, hydroxy-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, carboxyl
  • the mixing ratio (mass) of the binder resin and the charge generation material is usually 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and usually 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Part or less, preferably 500 parts by weight or less.
  • a method for dispersing the charge generating substance for example, a known dispersion method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method, or a bead mill dispersion can be used. At this time, it is effective to refine the particles to a particle size in the range of preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less, and still more preferably 0.15 ⁇ m or less.
  • the charge transport layer of the present invention can be obtained by preparing a coating solution by dissolving or dispersing a charge transport material and the like, a binder resin, and a particulate silicon compound in a solvent, and coating and drying on the charge generation layer.
  • the film thickness of the charge transport layer is not particularly limited, but is usually 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more from the viewpoint of high resolution. Further, it is usually 50 ⁇ m or less, preferably 35 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, from the viewpoint of electrical characteristics and image stability.
  • a known plasticizer In order to improve the film forming property, flexibility, coating property, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc. in the charge transport layer, or to further improve the mechanical strength of the photosensitive layer, a known plasticizer, It is also preferable to contain additives such as a lubricant, a dispersion aid, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an electron-withdrawing compound, a dye, a pigment, a sensitizer, a leveling agent, a stabilizer, a fluidity-imparting agent, or a crosslinking agent. .
  • additives such as a lubricant, a dispersion aid, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an electron-withdrawing compound, a dye, a pigment, a sensitizer, a leveling agent, a stabilizer, a fluidity-imparting agent, or a crosslinking agent.
  • antioxidant examples include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
  • dyes and pigments include various pigment compounds and azo compounds.
  • leveling agent examples include silicone oil and fluorine-based surfactant.
  • particulate silicon compound examples include silicon nitride, silicon carbide, silicon dioxide, and the like, and silicon dioxide (silica particles) is preferable from the viewpoint of the photoreceptor electrical characteristics.
  • Silica particles are produced by a gas phase method or a liquid phase method. Silica particles whose surface is modified with a reactive silicon compound are preferred.
  • the average primary particle diameter of the particulate silicon compound is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.9 ⁇ m or less, and even more preferably 0.8 ⁇ m or less from the viewpoint of coating solution stability.
  • it is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • 0.1 ⁇ m or more is more preferable, 0.3 ⁇ m or more is more preferable, and 0.4 ⁇ m or more is particularly preferable.
  • the average primary particle diameter can be grasped by measurement using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). In the case of 0.01 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, the dispersibility tends to be particularly bad, and the effect of improving the dispersion when used in combination with a specific charge transport material is great.
  • the content of the particulate silicon compound is preferably 5% by mass or more in the solid content in the charge transport layer. From the viewpoint of filming resistance, 6% by mass or more is more preferable. On the other hand, it is usually 30% by mass or less. From the viewpoint of dispersibility and electrical characteristics, 15% by mass or less is preferable.
  • the particulate silicon compound particles are preferably surface-treated with a reactive organic silicon compound.
  • the surface treatment can be produced by a dry method or a wet method.
  • the surface treatment agent can be mixed with the metal oxide particles so that the metal oxide particles are coated, and heat treatment is performed as necessary.
  • the metal oxide particles and a mixture of the surface treatment agent of the present invention mixed with an appropriate solvent are thoroughly stirred until they are uniformly attached or mixed with media, and then dried, if necessary. It can be manufactured by performing heat treatment.
  • Examples of the reactive organosilicon compound include a silane coupling agent, a silane treatment agent, and a siloxane compound.
  • a silane treating agent is preferable from the viewpoint of suppressing reactivity to the particulate organic silicon compound and generation of reactive aggregated particles in which unreacted sites tend to remain.
  • silane treating agents having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable.
  • silane treating agents include hexamethyldisilazane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethylethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, and methyltrimethoxysilane.
  • An ethoxysilane etc. are mentioned.
  • the absorption peak of the silanol hydroxyl group is preferably 10% or less before the treatment, and is preferably 5% or less. It is more preferable.
  • the sphericity of the particulate silicon compound is usually 0.95 or more, preferably 0.96 or more, more preferably 0.98 or more from the viewpoint of crack resistance.
  • the density of the particulate silicon compound is usually 1.5 g / cm 3 or more, preferably 1.8 g / cm 3 or more, more preferably 2.0 g / cm 3 or more. From the viewpoint of crack resistance, it is usually 3.0 g / cm 3 or less, preferably 2.8 g / cm 3 or less, more preferably 2.5 g / cm 3 or less.
  • the charge transport material used in the present invention is a monotriphenylamine compound having a substituent represented by the following general formula (1).
  • X 1 to X 3 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aryloxy group, and a to c each independently represent 0 to 5.
  • Y 1 and Y 2 each independently represents an alkenyl structure represented by the following general formula (A), and u and v each independently represent 0 to 3.
  • Z represents an alkenyl structure represented by the following general formula (B).
  • R 1 to R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group, R 5 represents an aryl group, and m represents 0 to 3.
  • Ar 1 represents an aryl group.
  • examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group.
  • linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-hexyl group, and an n-octyl group.
  • Groups, branched alkyl groups such as isopropyl group, ethylhexyl group and tertiary butyl group
  • cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group.
  • alkoxy group examples include linear alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and n-butoxy group, branched alkoxy groups such as isopropoxy group and ethylhexyloxy group, and cyclohexyloxy group.
  • alkoxy group examples include linear alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and n-butoxy group, branched alkoxy groups such as isopropoxy group and ethylhexyloxy group, and cyclohexyloxy group.
  • examples thereof include a cyclic alkoxy group and an alkoxy group having a fluorine atom such as a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, and a 1,1,1-trifluoroethoxy group.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, an anthryl group, a phenanthryl group, a tolyl group, and an anisyl group.
  • Examples of the aryloxy group include groups having an oxygen atom in the groups mentioned for the aryl group. Among these, from the viewpoint of electrical characteristics, an alkyl group or an alkoxy group is preferable, and an alkyl group is more preferable. Further, from the viewpoint of dispersibility, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • c is preferably 0. It is preferable that one of a and b is 1 and the other is 0.
  • the alkyl group and aryl group can be those exemplified for X 1 to X 3 .
  • the monotriphenylamine compound of the present invention contributes to the dispersion stabilization of the particulate silicon compound, as described later, with Y 1 , Y 2 , and the terminal aryl group of Z in the general formula (1). It depends on both the interaction with the particulate silicon compound and the entanglement of the monotriphenylamine unit in the polymer molecule. Therefore, u and v are preferably 0 or 1, and either u or v is 1 so that the entanglement of the monotriphenylamine unit into the polymer molecule is not hindered by the alkenyl unit. preferable.
  • the monotriphenylamine unit and the aryl group terminal can be kept at a certain distance, the entanglement of the monotriphenylamine unit and the polymer chain, and particles It is preferable for stabilizing the dispersion of the particulate silicon compound in the coating solution that both the stabilization by the interaction between the particulate silicon compound and the terminal aryl group of the alkenyl unit are not affected by the steric factor.
  • m is preferably 1 or 2.
  • R 1 to R 4 are hydrogen atoms.
  • the positions of X 1 to X 3 , Y 1 , and Y 2 start from the carbon bonded to the nitrogen atom to which the phenyl ring of triphenylamine is bonded from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the object of the present invention is to provide a coating solution for producing an electrophotographic photosensitive member containing a charge transport material, a binder resin, and a particulate silicon compound with good dispersion stability.
  • the mechanism is considered as follows.
  • the particulate silicon compound In a coating solution containing an organic solvent, a binder resin, and a particulate silicon compound, the particulate silicon compound is surrounded by binder resin molecules, but the rigid skeleton unit of the binder resin is stable in dispersion of the particulate silicon compound. It is difficult to contribute to sex.
  • the coexisting charge transport material has a monotriphenylamine unit and an alkenyl substituent having an aryl substituent at the terminal.
  • the triphenylamine unit functions as an anchor by entanglement with the binder resin, and the aryl group at the terminal of the alkenyl group plays a role in interaction with the surface of the particulate silicon compound. Contribute.
  • a charge transport material represented by the following general formula (2) is preferable from the viewpoint of dispersibility and electrical characteristics.
  • R represents an alkyl group or alkoxy group having 8 or less carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • each R independently represents an alkyl group or alkoxy group having 8 or less carbon atoms.
  • the compound is selected from the compound groups represented by the following general formulas (1A), (1B), (1C), (1D), and (1E).
  • it is at least one charge transport material.
  • the charge transport material represented by the general formula (1) may be used alone, or it may be used in combination with other charge transport materials. .
  • the charge transport layer is formed in the form in which the above-described charge transport material is bound to the binder resin.
  • the binder resin used for the charge transport layer include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride and copolymers thereof, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyester carbonate, polysulfone, polyimide, phenoxy, Examples include epoxy and silicone resin. These partially crosslinked cured products can also be used.
  • polycarbonate resins and polyarylate resins are particularly preferable from the viewpoint of the electrical characteristics of the photoreceptor. These resins may be used alone or in combination.
  • binder resin Specific examples of preferable structures of the binder resin are shown below. These specific examples are shown for illustration, and any known binder resin may be mixed and used as long as it does not contradict the gist of the present invention.
  • the ratio of the binder resin in the charge transporting layer and the charge transporting material is such that the lower limit is usually 30 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the binder resin from the viewpoint of stability and charge mobility when repeatedly used. And is preferably 40 parts by mass or more.
  • the upper limit is usually used at a ratio of 150 parts by mass or less, and from the viewpoint of compatibility between the charge transport material and the binder resin, 120 parts by mass or less is preferable. Less than the mass part is more preferable.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the binder resin is usually 20,000 or more, preferably 30,000 or more, more preferably 40,000 or more from the viewpoint of printing durability. On the other hand, it is usually 200,000 or less, preferably from 100,000 or less, more preferably from 80,000 or less, from the viewpoint of applicability.
  • Examples of the electron-withdrawing compound include cyano compounds such as aromatic esters having a tetracyanoquinodimethane, dicyanoquinomethane or dicyanoquinovinyl group, nitro compounds such as 2,4,6-trinitrofluorenone, and perylene.
  • cyanide compounds Preferably, cyanide compounds, nitro compounds, condensed polycyclic aromatic compounds, diphenoquinone derivatives, metal complexes of substituted and unsubstituted salicylic acids, metal salts of substituted and unsubstituted salicylic acids, metal complexes of aromatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acids. Metal salts are used.
  • organic solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and dimethoxyethane, esters such as methyl formate and ethyl acetate, and ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-dichloropropane and Chlorinated hydrocarbons such as trichlorethylene, nitrogen-containing compounds such as n-butylamine, isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, ethylenediamine and triethylenediamine, acetonitrile, N-methylpi Pyrrolidone and N, N- dimethylformamide, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and the like.
  • Chlorinated hydrocarbons such as trichlorethylene, nitrogen-containing compounds such as n-butylamine, isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, ethylenediamine and triethylenedi
  • an ether having a boiling point of 90 ° C. or lower and an ether having a boiling point of 120 ° C. or higher are preferable to contain. More preferably, the main component is ether having a boiling point of 90 ° C. or lower, and further 5% to 50% by mass of ether having a boiling point of 120 ° C. or higher.
  • the ether having a boiling point of 90 ° C. or lower is preferably an ether having a boiling point of 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of brushing resistance and safety.
  • ethers include tetrahydrofuran, dimethoxyethane, dioxolane, methyltetrahydrofuran, and tetrahydropyran.
  • a cyclic ether is preferable, and tetrahydrofuran is particularly preferable.
  • the content of ether having a boiling point of 90 ° C. or less is 50% by mass or more in the total organic solvent, but is preferably 60% by mass or more and more preferably 75% by mass or more from the viewpoint of the drying speed of the coating film. On the other hand, 90 mass% or less is preferable and 85 mass% or less is more preferable from the surface of anti-brushing.
  • the ether having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferably an ether having a boiling point of 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower, in terms of drying speed and residual solvent.
  • ethers include diethoxyethane, anisole and 2,2-ditetrahydrofurylpropane. Of these, aromatic ethers are preferred, and anisole is particularly preferred.
  • the content of ether having a boiling point of 120 ° C. or higher is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more from the viewpoint of anti-brushing in all organic solvents. On the other hand, 30 mass% or less is preferable from the surface of the drying rate of a coating film, and 25 mass% or less is more preferable.
  • an arbitrary organic solvent can be mixed as long as no binder resin is precipitated.
  • examples of such an organic solvent include ethers having a boiling point of 90 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols having 4 or more carbon atoms, and the like.
  • the content of the organic solvent is preferably 60 to 95% by mass, more preferably 70 to 90% by mass, and particularly preferably 75 to 85% by mass with respect to the entire coating solution.
  • Each layer constituting the photosensitive member is formed by immersing, coating, spraying, nozzle coating, bar coating, roll coating, blade coating, or the like on a support by applying a coating solution obtained by dissolving or dispersing a substance contained in each layer in a solvent. In this method, the coating and drying steps are sequentially repeated for each layer.
  • the solvent or dispersion medium used is not particularly limited, and specific examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and dimethoxyethane, esters such as methyl formate and ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and dimethoxyethane
  • esters such as methyl formate and ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone.
  • Ketones aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, 1,2-di Chlorinated hydrocarbons such as chloropropane and trichloroethylene, nitrogen-containing compounds such as n-butylamine, isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, ethylenediamine, triethylenediamine, acetonitrile, N- Methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and kinds.
  • the amount of solvent or dispersion medium to be used is not particularly limited, but considering the purpose of each layer or the properties of the selected solvent or dispersion medium, it is appropriate so that the physical properties such as the solid content concentration and viscosity of the coating liquid are within a desired range. It is preferable to adjust.
  • the solid content concentration of the coating solution is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and usually 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less.
  • the viscosity of the coating solution is usually in the range of 10 cps or more, preferably 50 cps or more, and usually 500 cps or less, preferably 400 cps or less.
  • the solid content concentration of the coating solution is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
  • the viscosity of the coating solution is usually 0.01 cps or more, preferably 0.1 cps or more, and usually 20 cps or less, preferably 10 cps or less.
  • Examples of the coating method of the coating liquid include dip coating, spray coating, spinner coating, bead coating, wire bar coating, blade coating, roller coating, air knife coating, curtain coating, and the like. However, other known coating methods can be used.
  • the image forming apparatus includes an electrophotographic photosensitive member 1, a charging device 2, an exposure device 3, and a developing device 4, and further, a transfer device 5, a cleaning device 6, and a fixing device as necessary.
  • a device 7 is provided.
  • the electrophotographic photoreceptor 1 is not particularly limited as long as it is the above-described electrophotographic photoreceptor of the present invention, but in FIG. 1, as an example, a drum in which the above-described photosensitive layer is formed on the surface of a cylindrical conductive support.
  • the photoconductor is shown.
  • a charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a transfer device 5, and a cleaning device 6 are arranged along the outer peripheral surface of the electrophotographic photoreceptor 1.
  • the charging device 2 charges the electrophotographic photoreceptor 1 and uniformly charges the surface of the electrophotographic photoreceptor 1 to a predetermined potential.
  • a roller-type charging device (charging roller) is shown as an example of the charging device 2, but a corona charging device such as a corotron or scorotron, or a contact charging device such as a charging brush is often used. .
  • the electrophotographic photoreceptor 1 and the charging device 2 are designed to be removable from the main body of the image forming apparatus as a cartridge having both of them (hereinafter also referred to as a photoreceptor cartridge).
  • a photoreceptor cartridge can be removed from the image forming apparatus main body, and another new photosensitive cartridge can be mounted on the image forming apparatus main body. It has become.
  • the toner described later is often stored in the toner cartridge and designed to be removable from the main body of the image forming apparatus. When the toner in the used toner cartridge runs out, this toner cartridge is removed. It can be removed from the main body of the image forming apparatus and another new toner cartridge can be mounted. Further, a cartridge equipped with all of the electrophotographic photosensitive member 1, the charging device 2, and the toner may be used.
  • the type of exposure apparatus 3 is not particularly limited as long as it can expose the electrophotographic photoreceptor 1 to form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photoreceptor 1.
  • Specific examples include lasers such as halogen lamps, fluorescent lamps, semiconductor lasers, and He—Ne lasers, and LEDs.
  • exposure may be performed by a photoconductor internal exposure method.
  • the light used for the exposure is arbitrary.
  • the exposure may be performed using monochromatic light having a wavelength of 780 nm, monochromatic light having a wavelength of 600 nm to 700 nm, slightly short wavelength, or monochromatic light having a wavelength of 380 nm to 500 nm. .
  • the type of the developing device 4 is not particularly limited, and any device such as a dry development method such as cascade development, one-component conductive toner development or two-component magnetic brush development or a wet development method can be used.
  • the developing device 4 includes a developing tank 41, an agitator 42, a supply roller 43, a developing roller 44, and a regulating member 45, and has a configuration in which toner T is stored inside the developing tank 41. .
  • a replenishing device (not shown) for replenishing the toner T may be attached to the developing device 4 as necessary.
  • the replenishing device is configured to be able to replenish toner T from a container such as a bottle or a cartridge.
  • the type of the transfer device 5 is not particularly limited, and an apparatus using an arbitrary system such as an electrostatic transfer method such as corona transfer, roller transfer, or belt transfer, a pressure transfer method, or an adhesive transfer method can be used.
  • the transfer device 5 includes a transfer charger, a transfer roller, a transfer belt, and the like disposed so as to face the electrophotographic photoreceptor 1.
  • the transfer device 5 applies a predetermined voltage value (transfer voltage) having a polarity opposite to the charging potential of the toner T, and transfers the toner image formed on the electrophotographic photosensitive member 1 to a recording paper (paper, medium) P. Is.
  • the cleaning device 6 is not particularly limited, and any cleaning device such as a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, or a blade cleaner can be used. However, the present invention is effective for a blade cleaner. Is easy to demonstrate.
  • the cleaning device 6 is for scraping off residual toner adhering to the photoreceptor 1 with a cleaning member and collecting the residual toner.
  • the fixing device 7 includes an upper fixing member (fixing roller) 71 and a lower fixing member (fixing roller) 72, and a heating device 73 is provided inside the fixing member 71 or 72.
  • FIG. 1 shows an example in which a heating device 73 is provided inside the upper fixing member 71.
  • the upper and lower fixing members 71 and 72 include a fixing roll in which a metal base tube such as stainless steel or aluminum is coated with silicon rubber, a fixing roll in which Teflon (registered trademark) resin is coated, and a fixing sheet. A member can be used. Further, the fixing members 71 and 72 may be configured to supply a release agent such as silicone oil in order to improve the releasability, or may be configured to forcibly apply pressure to each other by a spring or the like.
  • the type of the fixing device is not particularly limited, and a fixing device of an arbitrary system such as the one used here, heat roller fixing, flash fixing, oven fixing or pressure fixing can be provided.
  • an image is recorded as follows. That is, first, the surface (photosensitive surface) of the photoreceptor 1 is charged to a predetermined potential (for example, ⁇ 600 V) by the charging device 2. At this time, charging may be performed with a DC voltage, or charging may be performed by superimposing an AC voltage on the DC voltage.
  • a predetermined potential for example, ⁇ 600 V
  • the photosensitive surface of the charged photoreceptor 1 is exposed by the exposure device 3 according to the image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface.
  • the developing device 4 develops the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1.
  • the developing device 4 thins the toner T supplied by the supply roller 43 with a regulating member (developing blade) 45 and has a predetermined polarity (here, the same polarity as the charging potential of the photosensitive member 1) and the negative polarity. ), And conveyed while being carried on the developing roller 44 to be brought into contact with the surface of the photoreceptor 1.
  • the final image can be obtained by passing the fixing device 7 and thermally fixing the toner image onto the recording paper P.
  • the image forming apparatus may be configured to perform, for example, a static elimination process in addition to the above-described configuration.
  • the neutralization step is a step of neutralizing the electrophotographic photosensitive member by exposing the electrophotographic photosensitive member, and a fluorescent lamp, an LED, or the like is used as the neutralizing device.
  • the light used in the static elimination process is often light having an exposure energy that is at least three times that of the exposure light.
  • the image forming apparatus may be further modified.
  • the image forming apparatus may be configured to perform processes such as a pre-exposure process and an auxiliary charging process, may be configured to perform offset printing, and may be configured with a plurality of types.
  • a full-color tandem system configuration using toner may be used.
  • a silicon oxide slurry was obtained by ultrasonically dispersing silicon oxide (product name: R9200, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having an average primary particle size of 12 nm and surface-treated with dimethyldichlorosilane with a tetrahydrofuran solvent for 3 hours.
  • a bisphenol Z-type polycarbonate resin (Mv 40,000), a charge transport material (1) having the following structure, an antioxidant (manufactured by BASF, product name Irg1076), and silicone oil (product name KF-96, manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • an antioxidant manufactured by BASF, product name Irg1076
  • silicone oil product name KF-96, manufactured by Shin-Etsu Silicone
  • binder resin / charge transport material / oxidation A coating solution for forming a charge transport layer having a mass ratio of silicon / antioxidant / silicone oil of 100/50/10/4 / 0.05 and a solid content concentration of 18% by mass was prepared. The coating solution was visually confirmed to be in a homogeneous state and stored at room temperature in a sealed state.
  • Coating liquids T2 to T6 instead of the charge transport material (1) used in the production of the coating liquid T1, the charge transport materials (2) to (6) are used. Similarly to the coating liquid T1, the charge transport layer forming coating liquid (coating liquid T2 to 6) was obtained.
  • Coating solution U1 instead of silicon oxide used in coating solution T1, except that aluminum oxide having an average primary particle size of 0.02 ⁇ m (aluminum oxide C, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was used, the same formulation as in the preparation of coating solution T1, A coating solution U1 was prepared.
  • Coating liquid W1 instead of silicon oxide used in coating solution T1, silicon oxide with an average primary particle size of 0.3 ⁇ m and surface-treated with hexamethyldisilazane (made by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name KE-S30) was used.
  • a polycarbonate resin (Mv 40,000) having the following structure is used, and the mass ratio of binder resin / charge transport material / silicon oxide / antioxidant / silicone oil is 100/40 /
  • Coating liquids V1 and V5 were prepared according to the same formulation as in the preparation of coating liquids T1 and T5 except that the ratio was 10/4 / 0.05.
  • a coating liquid W7 was prepared according to the same formulation as that for preparing the coating liquid W1, except that the charge transporting substance (7) was used instead of the charge transporting substance (1) used in the coating liquid W1.
  • a coating liquid W5 was prepared according to the same formulation as in the preparation of the coating liquid W1, except that the charge transporting substance (5) was used instead of the charge transporting substance (1) used in the coating liquid W1.
  • a polyarylate resin (Mv 40,000) having the following structure, a charge transporting material (8) having the following structure and an antioxidant (product name Irg1076, manufactured by BASF), silicone oil (product name KF-96, manufactured by Shin-Etsu Silicone) Prepare a solution prepared by heating with a tetrahydrofuran / anisole (weight ratio 90/10) solvent, and mix at room temperature in a state where the silicon oxide slurry prepared above is stationary and not liquid level separated.
  • a coating solution X8 for forming a charge transport layer having a mass ratio of binder resin / charge transport material / silicon oxide / antioxidant / silicone oil of 100/55/10/4 / 0.05 and a solid content concentration of 18% by mass is prepared. did.
  • ⁇ Coating liquid stability test> Visual confirmation of each coating solution after stationary storage for 10 days after production of each coating solution and its transmittance were measured.
  • each coating solution was sampled from the position (upper surface) 3/4 of the liquid height in the coating solution storage container and the bottom surface position of the coating solution storage container, with the coating solution kept in a stationary state at room temperature.
  • Each transmittance was measured.
  • the transmittance is measured with a Shimadzu double-beam visible ultraviolet spectrophotometer (UV-1650PC), the solution cell optical path length is 10 mm, the reference cell uses commercially available special grade THF, and the coating solution sample is measured on the data side. The measurement was performed. The results are shown in Table 1.
  • the coating solution within the scope of the present invention was visually uniform, while the coating liquid outside the scope of the present invention was visually observed to have non-uniformity due to sedimentation of silica particles. Moreover, about the comparative example 9, the interface was observed in the liquid and the uniform state of the coating liquid was eliminated clearly. Regarding other results, it can be considered that the smaller the difference in transmittance between the upper surface and the bottom surface of the coating liquid, the more uniformly dispersed, and the above measurement results confirm the visual results.
  • the coating solution for electrophotographic photoreceptors included in the present invention has good dispersion stability of the liquid and the precipitation of inorganic particles hardly occurs. Therefore, it was found that the coating liquid of the present invention has a merit in terms of productivity in that it can reduce the labor and time for homogenization and the labor and time for confirmation of homogenization.
  • an electrophotographic photosensitive member was first prepared by the following method.
  • the charge generation layer coating solution prepared above is applied to a film thickness of 0.4 ⁇ m after drying to form a charge generation layer. did.
  • the coating liquid T1 was applied after drying to a film thickness of 19 ⁇ m, thereby forming a charge transport layer.
  • the above operation is performed for the coating liquids T1, S1, T4, S4, T5, and S5, and for each of the obtained photoreceptors, an electrophotographic characteristic evaluation apparatus (in accordance with the basics of electrophotographic technology) manufactured according to the Electrophotographic Society standard. Applied, edited by Electrophotographic Society, Corona, page 404-405), according to the following procedure, the environment of 25 ° C / 50% of the electrical characteristics due to the cycle of charging (negative polarity), exposure, potential measurement, static elimination Evaluation was made below.
  • the unit is ⁇ J / cm 2
  • the measured data is shown in Table-3.
  • the coating solution of the present invention has no problem in basic performance as an electrophotographic photosensitive member.
  • the electrophotographic photosensitive member produced using the coating solution of the present invention has good stability of the coating solution in its production, the load required for homogenizing the coating solution during production is small, and a homogeneous photosensitive member is obtained.
  • the photosensitive member has few filming and image defects because of having a layer. If a homogeneous silica mixed film is formed, scratches that are the starting point of toner filming are less likely to occur, but if non-homogeneous, scratches are likely to occur in areas where silica is not present, and filming may occur. It is done.
  • ⁇ Drum photoconductor evaluation> In order to perform the evaluation using the drum photoconductor, a drum photoconductor was first prepared by the following procedure.
  • Rutile type titanium oxide having an average primary particle diameter of 40 nm (“TTO55N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by mass of methyldimethoxysilane (“TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide were mixed using a Henschel mixer.
  • the surface-treated titanium oxide obtained by mixing was dispersed by a ball mill in a mixed solvent having a methanol / 1-propanol mass ratio of 7/3 to obtain a surface-treated titanium oxide dispersed slurry.
  • the dispersion slurry, a mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene, and ⁇ -caprolactam [compound represented by the following formula (A)] / bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane [the following formula (B ) / Hexamethylenediamine [compound represented by the following formula (C)] / decamethylene dicarboxylic acid [compound represented by the following formula (D)] / octadecamethylene dicarboxylic acid [following formula ( The compound represented by E)] has a composition molar ratio of 60% / 15% / 5% / 15% / 5% and is agitated and mixed with pellets of copolymerized polyamide to dissolve the polyamide pellets.
  • ultrasonic dispersion treatment is performed, so that the mass ratio of methanol / 1-propanol / toluene is 7/1/2, and the surface-treated titanium oxide / copolymerized polyamid. Which contained at a mass ratio 3/1, to prepare a coating liquid for forming an undercoat layer having a solid concentration of 18.0%.
  • ⁇ Drum photoconductor film thickness fluctuation evaluation> About the produced said drum, the film thickness was measured every 10 mm from the 50-mm position from the drum upper end. This film thickness was measured at three points (0 degrees, 120 degrees, and 240 degrees) with a phase difference of 120 degrees in the circumferential direction, and was taken as an average value of the three points. And in order to grasp the variation tendency of the film thickness, the absolute value of the film thickness difference between the position of n (n represents an integer) ⁇ 10 mm and the position of (n + 1) ⁇ 10 mm is 19 points of 5 ⁇ n ⁇ 23. The average value of the integrated values was obtained and compared as a numerical value representing the film thickness fluctuation tendency. When the film thickness fluctuation is large, such as when the frequency of unevenness is high, the integrated numerical value is considered to be large, and thus becomes an index representing the smoothness of the film. The results are shown in Table-4.

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Abstract

　粒子状珪素化合を多量に含んでいても、再分散などの付加作業を伴うことなく、分散安定性に優れた、電子写真感光体製造用塗布液を提供する。また、均一な膜を有し、濃淡ムラ、色ポチなどの画像欠陥のない電子写真感光体を提供する。導電性基体上に、電荷輸送層及び電荷発生層を有する積層型電子写真感光体において、該電荷輸送層が、一般式（１）で表される電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び粒子状珪素化合物を含有することを特徴とする、電子写真感光体。

Description

電子写真感光体製造用塗布液、電子写真感光体、及び画像形成装置
　本発明は、少なくとも電子写真感光体製造用塗布液に関し、詳しくは耐摩耗性等の機械特性、フィルミング等の画像特性が良く、常温常湿、高温高湿下での繰り返しを含めた電気特性も良好である電子写真感光体を製造するための電子写真感光体用塗布液に関するものである。
　近年の電子写真感光体は電気特性面及び機械特性面の双方について従前より耐久性が求められている。このうち機械的特性面では長期使用に対応するため、感光体最外層表面の耐摩耗性の向上が一つの課題となっている。この耐摩耗性の課題を解決する技術として、感光層の外面に表面層を形成する技術（特許文献１，２）、感光層へ無機化合物を添加する技術（特許文献３，４）や新規感光層用樹脂の使用（特許文献５，６）などが開示されている。
　このうち、無機化合物添加は最も手軽に適用できる技術ではあるが、ある程度の添加量がないとその効果が発揮されず、一方で多量に添加すると、有機化合物主体の感光層用塗布液中での無機粒子の分散状態の維持が課題となる。
　無機粒子の分散状態が均一でない場合、感光層用塗布膜の表面に無機粒子の凝集が発生し、濃淡ムラまたは色ポチなどの画像欠陥の原因となる。このような粒子分散安定性の課題を解決する手段としては、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂等の分散剤などの添加物を入れる方法が知られている（特許文献７）。
　一方、無機粒子が含有される積層型電子写真感光体の電荷輸送層または単層型電子写真感光体の感光層は、電荷輸送物質とバインダー樹脂が主たる成分である。いかなる電荷輸送物質を使用するかは、目的とするコピー機またはプリンターで、どのような帯電、露光および除電等の一連のプロセス設計がなされるかが基本的な情報として必要であり、その情報をもとに、電荷輸送物質の電荷輸送能または残留電位などの分子に由来する特性または電気特性的な知見を勘案して選択される。
　近年はトリフェニルアミン構造を有する電荷輸送物質が多用されてきているが、中でもモノトリフェニルアミン誘導体は、合成ルートのシンプルさの面、及び、原料入手が比較的しやすく、分子修飾がしやすいため、これまで多くの化合物が提案され、使用されてきている（特許文献８，９）。
日本国特開２０１１－１１８３２３号公報 日本国特開２０１０－２２４５２９号公報 日本国特開平１０－３３９９６２号公報 日本国特開２００８－１７６０５１号公報 日本国特開２００７－３１４８０８号公報 日本国特開２０１３－１０１３７９号公報 日本国特開２００７－７２４８７号公報 日本国特開昭６３－１７８２４３号公報 日本国特開２００５－２８９８７７号公報
　先にも述べたように、有機溶剤中にバインダー樹脂と無機粒子とが共存している電子写真感光体製造用塗布液の場合、無機粒子が凝集しやすいため、分散安定化が一つの課題である。本発明者らの検討によれば、特に粒子状珪素化合物については、塗布液中で凝集を減らすことが困難であった。
　歩留まりの向上および品質の向上を目指す生産現場にとって、分散安定性の良くない塗布液を使用する場合、塗布液を均質化して使う必要があり、塗布液の均質化作業と、均質化の確認は、感光体製造の生産性に影響を及ぼす。特許文献７に記載の分散剤を使用して無機粒子を分散する手法は、簡便で生産性への影響が少ないが、感光体の電気的特性を悪化させる問題があった。
　即ち、本発明の目的は、粒子状珪素化合物を多量に含んでいても、再分散などの付加作業を伴うことなく、分散安定性に優れた、電子写真感光体製造用塗布液を提供することにある。また、均一な膜を有し、濃淡ムラまたは色ポチなどの画像欠陥のない電子写真感光体を提供することにある。
　本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定構造を有する電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び粒子状珪素化合物を含有することにより、得られる電子写真感光体製造用塗布液が、粒子状珪素化合物を多量に含んでいても、再分散などの付加作業を伴うことなく、分散安定性に優れることを見いだし、本発明を完成させた。
　即ち、本発明の要旨は、下記＜１＞～＜１８＞に存する。
＜１＞導電性基体上に、電荷輸送層及び電荷発生層を有する積層型電子写真感光体において、該電荷輸送層が、一般式（１）で表される電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び粒子状珪素化合物を含有する電子写真感光体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、ａ～ｃは、それぞれ独立に０～５を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ）で示されるアルケニル構造を表し、ｕ、ｖはそれぞれ独立に、０～３を表す。Ｚは、下記一般式（Ｂ）で表されるアルケニル構造を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基、Ｒ５はアリール基を表し、ｍは０～３を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［一般式（Ｂ）中、Ａｒ１は、アリール基を表す。］
＜２＞前記粒子状珪素化合物が、反応性有機珪素化合物による表面処理を施されている＜１＞に記載の電子写真感光体。
＜３＞前記粒子状珪素化合物の含有量が、前記電荷輸送層中の固形分中、５質量％以上１５質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載の電子写真感光体。
＜４＞前記粒子状珪素化合物の平均一次粒径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜５＞沸点が９０℃以下のエーテル、及び沸点が１２０℃以上のエーテルを含有する＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜６＞前記一般式（１）で表される電荷輸送物質が、電荷輸送層中のバインダー樹脂１００質量部に対して６０質量部以下である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜７＞前記電荷輸送層が、シリコーンオイルを含有する＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜８＞前記感光体の初期表面電位が－７００Ｖになるように帯電させ、７８０ｎｍの単色光を照射して、該露光光を１．０μＪ／ｃｍ２の強度で照射したときの１００ｍｓ後の感光体表面電位の絶対値が５３Ｖ以下である＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜９＞前記一般式（１）中、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０、ｖ＝１、かつ、ｕ＝０、Ｙ２及びＺは窒素原子の結合している炭素を起点としてパラ位に置換されており、前記一般式（Ａ）中、ｍ＝１、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、Ｒ５はアリール基である＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
＜１０＞前記一般式（１）で表される電荷輸送物質が、下記一般式（２）で表される電荷輸送物質である＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［一般式（２）中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｎは０～３の整数を表す。ｎが２または３の時、Ｒはそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基又はアルコキシ基を表す。］
＜１１＞
　前記一般式（１）で表される電荷輸送物質が、（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、及び（１Ｅ）で表される群より選ばれる少なくとも１種の電荷輸送物質である＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜１２＞＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した該電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を備えた電子写真感光体カートリッジ。
＜１３＞＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した該電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えた画像形成装置。
＜１４＞下記一般式（１）で表される電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び粒子状珪素化合物を含有する電子写真感光体製造用塗布液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
［一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、ａ～ｃは、それぞれ独立に０～５を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ）で示されるアルケニル構造を表し、ｕ、ｖはそれぞれ独立に、０～３を表す。Ｚは、下記一般式（Ｂ）で表されるアルケニル構造を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基、Ｒ５はアリール基を表し、ｍは０～３を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
［一般式（Ｂ）中、Ａｒ１は、アリール基を表す。］
＜１５＞沸点が９０℃以下のエーテル、及び沸点が１２０℃以上のエーテルを含有する＜１４＞に記載の電子写真感光体製造用塗布液。
＜１６＞前記塗布液を導電性基体上に膜厚１８μｍとなるように塗布した塗布膜表面を顕微鏡観察により、６０μｍ×８０μｍの視野８点における４μｍ以上の塊状物平均個数が１０個以下である＜１４＞又は＜１５＞に記載の電子写真感光体製造用塗布液。
＜１７＞前記一般式（１）で表される電荷輸送物質が、下記一般式（２）で表される電荷輸送物質である＜１４＞～＜１６＞のいずれか１項に記載の電子写真感光体製造用塗布液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
［一般式（２）中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｎは０～３の整数を表す。ｎが２または３の時、Ｒはそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基又はアルコキシ基を表す。］
＜１８＞少なくとも電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び粒子状珪素化合物を含有する電子写真感光体製造用塗布液であって、製造した日から１０日間静置保管後、塗布液保管容器内液高の３／４の位置の塗布液と塗布液保管容器液底面の塗布液の波長７８０ｎｍ光の透過率のいずれかが８５％以上であり、その差が１０％以内である電子写真感光体製造用塗布液。
　本発明によれば、塗布液中の粒子状珪素化合物の分散安定性が良好で、塗布液安定性が良好な電子写真感光体製造用塗布液が提供される。また、該塗布液を使用することにより、常温常湿、高温高湿の繰り返しを含めた電気特性に優れ、かつフィルミング抑制及び画像欠陥抑制可能な電子写真感光体が得られる。
図１は、本発明の画像形成装置の要部構成の一例を模式的に示す図である。 図２は、実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示す図である。 図３は、実施例で用いたオキシチタニウムフタロシアニンのＣｕＫα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルを示す図である。
　以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。
≪電子写真感光体≫
　以下に、本発明の電子写真感光体の構成について説明する。本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）、前記一般式（１）で表される電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び粒子状珪素化合物を含有する感光層を有していれば、その構成は特に限定されない。
　電子写真感光体の感光層が後に説明する積層型の場合には、電荷輸送層に、前記一般式（１）で表される電荷輸送物質、バインダー樹脂、粒子状珪素化合物、及びその他に必要に応じて酸化防止剤、レベリング剤、その他添加物を含むものである。
　また、電子写真感光体の感光層が、後に説明する単層型の場合には、前述の積層型感光体の電荷輸送層に用いられる成分に加えて電荷発生材料、電子輸送材料を用いるのが一般的である。
　高速機に対応するためには、前記感光体の初期表面電位が－７００Ｖになるように帯電させ、７８０ｎｍの単色光を照射して、該露光光を１．０μＪ／ｃｍ２の強度で照射したときの１００ｍｓ後の感光体表面電位の絶対値が５３Ｖ以下であることが好ましい。
　粒子状珪素化合物は、電荷の移動を妨げることがあるため、粒子状珪素化合物を電荷輸送層に含んでいても、分散性を良好にすることで残留電位を低く保つことができる。
≪電子写真感光体製造用塗布液≫
　電子写真感光体製造用塗布液は、前述の各層を形成するための塗布液であり、特に制限されないが、電荷輸送能及び機械特性の観点から、感光層形成用塗布液であることが好ましく、前記積層型における電荷輸送層又は保護層形成用塗布液であることがより好ましい。
　本発明の塗布液は、前記一般式（１）で表される電荷輸送物質、バインダー樹脂、粒子状珪素化合物と、必要に応じて使用されるその他の成分とを含有し、それらを有機溶媒に溶解又は分散することで塗布液を作製できる。
　前記塗布液は、電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び粒子状珪素化合物を含有する電子写真感光体製造用塗布液である場合に、製造した日から１０日間静置保管後、塗布液保管容器内液高の３／４の位置の塗布液と塗布液保管容器液底面の塗布液の波長７８０ｎｍ光の透過率のいずれかが８５％以上であり、その差が１０％以内であることが好ましい。均質性の観点から、１％以下であることがより好ましい。
　前記透過率差を満たす塗布液は、粒子状珪素化合物の分散が良好で長期保存可能である。前記透過率差は、例えば前記一般式（１）で表される電荷輸送物質を使用することで達成できる。
　また、塗布ムラ防止の観点から前記塗布液を導電性基体上に膜厚１８μｍとなるように塗布した塗布膜表面を顕微鏡観察により、６０μｍ×８０μｍの視野８点における４μｍ以上の塊状物平均個数が１０個以下であることが好ましく、５個以下であることがより好ましい。
＜導電性支持体＞
　導電性支持体について特に制限は無いが、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅およびニッケル等の金属材料、金属、カーボンおよび酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料、アルミニウム、ニッケルおよびＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫）等の導電性材料をその表面に蒸着または塗布した樹脂、ガラス並びに紙等が主として使用される。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状またはベルト状などのものが用いられる。さらには、金属材料の導電性支持体の上に、導電性若しくは表面性などの制御または欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いてもよい。
　また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いてもよい。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが好ましい。
　支持体表面は、平滑であってもよいし、特別な切削方法を用いたり、粗面化処理を施したりすることにより、粗面化されていてもよい。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでもよい。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
＜下引き層＞
　本発明の電子写真感光体においては、下引き層は必須ではないが、下引き層を設ける場合は、どのような下引き層も設けることが出来る。下引き層としては、バインダー単独でも、用いられるが、金属酸化物粒子のような無機フィラー含有することが電気特性等の面で好ましい。
　金属酸化物粒子としては、塗布液の分散安定性が高いものが好ましく、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛および酸化インジウムのようなものがあげられる。これらの中でも、ｎ型半導体特性を示す金属酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化スズがより好ましく、酸化チタンが特に好ましい。
　酸化チタンは結晶質、非晶質いずれも使用できるが、結晶質の場合、その結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでもよいが、吸水性および表面処理の効率等の理由からアナターゼ型またはルチル型が一般的に用いられる。特に好ましくは、ルチル型のものを用いることである。
　金属酸化物粒子の粒径は、塗布液への分散安定性の理由から、通常その平均粒径が１００ｎｍ以下のものが好ましく、特に１０～６０ｎｍが好ましい。塗布液に用いる粒子の粒径は、均一であってもまた、異なる粒径の複合系でもよい。
　異なる粒径の複合系の場合、粒径の最大ピークが１５０ｎｍ付近にあり最小粒径が約３０ｎｍから約５００ｎｍの粒径分布を有するようなものが好ましく、例えば平均粒径が０．１μｍのものと０．０３μｍのものを混合して用いてもよい。
　下引き層が含有するバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよびポリアクリル酸等の樹脂材料を用いることができる。なかでも、支持体の接着性に優れ、電荷発生層塗布液に用いられる溶媒に対する溶解性の小さなポリアミド樹脂が好ましい。
　その中でも取扱いの面でも優れるアルコール系溶剤にも使用可能なポリアミドがより好ましい。そのようなポリアミドとしては、例えば、ナガセケムテックス社製のトレジンＦ－３０Ｋ、ＭＦ－３０、ＥＦ－３０Ｔ、（株）鉛市社製のファインレックスＦＲ－１０１、ＦＲ－１０４、ＦＲ－１０５およびＦＲ－３０１などのメトキシメチル化ナイロン樹脂、（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製のＰＡ－１００、ＰＡ－１００Ａ、ＰＡ－１０２Ａ、ＰＡ－１０５Ａ、ＰＡ－２００およびＰＡ－２０１などの重合脂肪酸系ポリアミド並びに（株）Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ社製のＴＰＡＥ－１２およびＴＰＡＥ－３２などの重合脂肪酸系ポリアミドブロック共重合体などが挙げられる。　　
　金属酸化物粒子とバインダー樹脂の比率は、任意に選ぶことができるが、液の安定性、塗布性、及び電気特性面からバインダー樹脂１質量部に対して０.５質量部から８質量部の範囲が好ましく、さらには２質量部から５質量部の範囲がより好ましい。
　下引き層の膜厚は、薄すぎると局所的な帯電不良に対する効果が充分でなく、また逆に厚すぎると残留電位の上昇、または導電性基体と感光層との間の接着強度の低下の原因となる。
　本発明の電子写真感光体における下引き層の膜厚は０．１～２０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～１０μｍ、さらに好ましくは３～６μｍである。下引き層の体積抵抗値は、通常１×１０１１Ω・ｃｍ以上、好ましくは１×１０１２Ω・ｃｍ以上であって、通常１×１０１４Ω・ｃｍ以下、好ましくは１×１０１３Ω・ｃｍ以下である。
　金属酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する下引き塗布液を得るには、遊星ミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライター若しくは超音波などの粉砕または分散処理装置で処理された金属酸化物粒子のスラリーに、バインダー樹脂または、バインダー樹脂を適当な溶媒に溶かした溶解液を混合し、溶解及び攪拌処理を行えばよい。逆に、バインダー樹脂溶解液に金属酸化物粒子を添加し、上記のような分散装置で、粉砕または分散処理を行う事によってもよい。
＜電荷発生層＞
　電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。電荷発生層は、具体的には、例えば、バインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷発生物質を分散させて塗布液を調製し、これを導電性支持体上に（下引き層を設ける場合は下引き層上に）塗布することにより形成される。その膜厚は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．１５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の範囲である。
　電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
［電荷発生物質］
　電荷発生物質としては、例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料並びに有機顔料等の有機系光導電材料が挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。
　有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン（スクアリリウム）顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料およびベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料またはアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
　電荷発生物質として無金属フタロシアニン化合物または金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は、比較的長波長のレーザー光、例えば７８０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られる。また、モノアゾ、ジアゾまたはトリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、または６６０ｎｍ近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光、例えば４５０ｎｍ、４００ｎｍ近辺の波長を有するレーザーに対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。
　電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料またはアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
　電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には、例えば、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウムおよびアルミニウムなどの金属またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物およびアルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの並びに酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが使用される。
　特に、感度の高い結晶型であるＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）およびＤ型（別称Ｙ型）等のチタニルフタロシアニン（別称：オキシチタニウムフタロシアニン）、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、ＩＩ型等のクロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型およびＩ型等のμ－オキソ－ガリウムフタロシアニン二量体並びにＩＩ型等のμ－オキソ－アルミニウムフタロシアニン二量体が好ましい。
　これらフタロシアニンの中でも、Ａ型（別称β型）、Ｂ型（別称α型）、及び粉末Ｘ線回折の回折角２θ（±０．２゜）が２７．１゜、２７．２゜、もしくは２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニン、ＩＩ型クロロガリウムフタロシアニン、Ｖ型及び２８．１゜にもっとも強いピークを有すること、また２６．２゜にピークを持たず２８．１゜に明瞭なピークを有し、かつ２５．９゜の半値幅Ｗが１゜≦Ｗ≦０．４゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、Ｇ型μ－オキソ－ガリウムフタロシアニン二量体等がより好ましい。また、感度及び電気特性の安定性の観点から、ＣｕＫα特性Ｘ線回折スペクトルにおいて、少なくともブラッグ角２θ±０．２°＝２７．２°に最大ピークを有するとともに、２６．２°にピークを有さず、かつ示差走査熱量分析において、吸着水の気化に伴なうピーク以外は、５０℃から４００℃まで温度変化のピークを有しないＤ型（Ｙ型）チタニルフタロシアニンが、さらに好ましい。
　フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合または混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化または結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、日本国特開平１０－４８８５９号公報記載のように、２種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。
　電荷発生物質としてアゾ顔料を使用する場合には、各種ビスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料を用いることが好ましい。電荷発生物質として有機顔料を用いる場合には、１種を単独で用いてもよいが、２種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する２種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。
［バインダー樹脂］
　電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールまたはアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル－無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル－酢酸ビニル系共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－アルキッド樹脂、シリコン－アルキッド樹脂およびフェノール－ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂並びにポリ－Ｎ－ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンおよびポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか１種を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせで混合して用いてもよい。
　電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比（質量）は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質が通常１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上、また、通常１０００質量部以下、好ましくは５００質量部以下の範囲である。
　電荷発生物質を分散させる方法としては、例えば、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法およびビーズミル分散等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下、さらに好ましくは０．１５μｍ以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。
＜電荷輸送層＞　
　本発明の電荷輸送層は、電荷輸送物質等とバインダー樹脂と粒子状珪素化合物とを溶剤に溶解または分散して塗布液を作製し、電荷発生層上に塗布、乾燥して得ることができる。電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、通常５μｍ以上、高解像度の観点から、好ましくは、１０μｍ以上、より好ましくは、１５μｍ以上である。また、通常５０μｍ以下、電気特性、画像安定性の観点から、好ましくは、３５μｍ以下、より好ましくは、２５μｍ以下である。
　電荷輸送層に、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性および耐光性等を向上させるためまたは感光層の機械的強度をさらに向上させるために、周知の可塑剤、滑剤、分散補助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、増感剤、レベリング剤、安定剤、流動性付与剤または架橋剤等の添加物を含有させることも好ましい。
　酸化防止剤の例としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物およびヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料としては、例えば、各種の色素化合物およびアゾ化合物等が挙げられる。レベリング剤としては、例えば、シリコーンオイルおよびフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
[粒子状珪素化合物]
　粒子状珪素化合物としては、例えば、窒化珪素、炭化珪素および二酸化珪素などが挙げられ、感光体電気特性の観点から、二酸化珪素（シリカ粒子）が好ましい。シリカ粒子は、気相法又は液相法によって製造される。シリカ粒子表面が、反応性珪素化合物により表面修飾されたシリカ粒子が好ましい。
　粒子状珪素化合物の平均一次粒子径は、塗布液安定性の観点から、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以下がより好ましく、０．８μｍ以下がさらに好ましい。一方、耐摩耗性の観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましい。また、耐フィルミング性の観点からは、０．１μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましく、０．４μｍ以上が特に好ましい。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定で把握することができる。０．０１μｍ以上０．２μｍ以下の場合には、特に分散性が悪い傾向があり、特定の電荷輸送物質と併用した際の分散改善効果が大きい。
　前記粒子状珪素化合物の含有量は、電荷輸送層中の固形分中５質量％以上であることが好ましい。耐フィルミングの観点から、６質量％以上がより好ましい。一方、通常３０質量％以下である。分散性及び電気特性の観点から、１５質量％以下が好ましい。
　前記粒子状珪素化合物粒子は、反応性有機珪素化合物で表面処理されていることが好ましい。表面処理は、乾式法または湿式法で製造することができる。乾式法では、表面処理剤を、金属酸化物粒子と混合することによって金属酸化物粒子に被覆させ、必要に応じて加熱処理を行うことで製造できる。湿式法では、金属酸化物粒子と、適当な溶媒に本発明の表面処理剤を混合したものを、均一に付着されるまでよく攪拌するか、メディアによって混合し、その後乾燥し、必要に応じて加熱処理を行うことで製造することができる。
　反応性有機珪素化合物としては、例えば、シランカップリング剤、シラン処理剤、シロキサン化合物等が挙げられる。粒子状有機珪素化合物に対する反応性、また、未反応部位が残りやすい反応性凝集粒子の生成を抑制する観点から、シラン処理剤が好ましい。シラン処理剤の中でも、炭素数が１～３のアルキル基を有するシラン処理剤が好ましい。
　そのようなシラン処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　表面処理後の前記粒子状珪素化合物は、殆どが反応性珪素化合物により処理されるものの、水酸基が残存する場合がある。その存在の有無は、赤外分光法による粒子状珪素化合物表面のシラノール水酸基に帰属する吸収ピークで判断できる。処理による水酸基の残存は、その残存比率が高いほど湿度変化による感光体電気特性の変動が大きくなるため、シラノール水酸基の吸収ピークが処理前の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
　前記粒子状珪素化合物の真球度は、耐クラックの観点から、通常、０．９５以上、好ましくは０．９６以上、より好ましくは０．９８以上である。真球度が大きいほど、粒子の表面積が小さく、クラックの原因となる界面が少なくなるため、クラックが発生しにくくなる。
　前記粒子状珪素化合物の密度は、耐クラックの観点から、通常、１．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは２．０ｇ／ｃｍ３以上である。また、耐クラックの観点から、通常、３．０ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以下である。
[電荷輸送物質]
　本発明で使用される電荷輸送物質は、下記一般式（１）に示される置換基を有するモノトリフェニルアミン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、ａ～ｃは、それぞれ独立に０～５を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ）で示されるアルケニル構造を表し、ｕ、ｖはそれぞれ独立に、０～３を表す。Ｚは、下記一般式（Ｂ）で表されるアルケニル構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基、Ｒ５はアリール基を表し、ｍは０～３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　一般式（Ｂ）中、Ａｒ１は、アリール基を表す。
　具体的には、Ｘ１～Ｘ３において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基およびｎ－オクチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基およびターシャリーブチル基等の分岐状アルキル基並びにシクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。
　アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基およびｎ－ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基およびエチルヘキシロキシ基等の分岐状アルコキシ基、シクロヘキシロキシ基等の環状アルコキシ基並びにトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基および１，１，１－トリフルオロエトキシ基等のフッ素原子を有するアルコキシ基が挙げられる。
　アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、トリル基およびアニシル基等が挙げられる。アリールオキシ基としては、前記アリール基で挙げた基に酸素原子を有する基が挙げられる。この中でも電気特性面から、アルキル基またはアルコキシ基が好ましく、アルキル基がより好ましい。さらに、分散性の観点から、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数３～８のアルキル基がより好ましい。ａ～ｃは多すぎると、分子量増による有効分子数減となるため、０～２の範囲で選択することが好ましい。電気特性の観点から、ｃは０が好ましい。ａ又はｂのいずれか一方が１で、他方が０であることが好ましい。
　Ｒ１～Ｒ５、Ａｒ１において、アルキル基、アリール基はＸ１～Ｘ３で挙げたものを適用できる。本発明のモノトリフェニルアミン化合物が、粒子状珪素化合物の分散安定化に寄与するのは、後述するように、上記一般式（１）中のＹ１、Ｙ２、およびＺの末端アリール基と粒子状珪素化合物との相互作用と、ポリマー分子へのモノトリフェニルアミンユニットの絡み込みの双方による。そのため、ポリマー分子へのモノトリフェニルアミンユニットの絡み込みがアルケニルユニットにより妨げられないよう、ｕ、ｖは、０または１であることが好ましく、ｕ又はｖのいずれか一方が１であることが好ましい。
　さらに、上記一般式（Ａ）のアルケニル鎖長に関して、モノトリフェニルアミンユニットとアリール基末端とがある程度の距離を保つことができ、モノトリフェニルアミンユニットとポリマー鎖との絡み込み、および、粒子状珪素化合物とアルケニルユニットの末端アリール基との相互作用による安定化、との双方が、立体因子により影響されないことが塗布液中での粒子状珪素化合物の分散安定化には好ましい。但し、アルケニル鎖が長すぎると、酸化的劣化に弱くなる。双方の理由から、ｍが１または２であることが好ましい。さらに、同じくアルケニルユニットの置換基による立体因子の影響を避けるためにはＲ１～Ｒ４が水素原子であることが好ましい。
　上記一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２の位置については、電気的特性の面から、トリフェニルアミンのフェニル環が結合する窒素原子の結合している炭素を起点として、パラ位又はオルト位に位置することが好ましく、Ｘ１～Ｘ３、Ｙ１、Ｙ２のうちの少なくとも一つは、パラ位に位置する置換基の電子供与効果または共鳴効果がもたらす電気特性的効果から好ましい。
　分散性の観点から、前記一般式（１）中、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０、ｖ＝１、かつ、ｕ＝０、Ｙ２及びＺは窒素原子の結合している炭素を起点としてパラ位に置換されており、前記一般式（Ａ）中、ｍ＝１、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、Ｒ５はアリール基であることが特に好ましい。
　本発明は分散安定性の良い、電荷輸送物質とバインダー樹脂と粒子状珪素化合物とを含有する電子写真感光体製造用塗布液の提供が目的であるが、塗布液の安定性の効果の発現の機序については以下のように考えられる。
　有機溶剤とバインダー樹脂及び粒子状珪素化合物とを含有する塗布液中では、粒子状珪素化合物がバインダー樹脂分子に囲まれて存在するが、バインダー樹脂の剛直な骨格ユニットは粒子状珪素化合物の分散安定性付与には寄与しがたい。一方、共存する電荷輸送物質は、本発明の場合は、モノトリフェニルアミンユニットと末端にアリール置換基を有するアルケニル置換基を有する。トリフェニルアミンユニットがバインダー樹脂への絡みこみによるアンカー的な働きを、アルケニル基末端のアリール基が粒子状珪素化合物表面との相互作用を、それぞれ担うことにより、総合的に塗布液の安定付与に寄与する。
　一般式（１）で示される電荷輸送物質の中でも、分散性及び電気特性の観点から下記一般式（２）で表される電荷輸送物質が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（２）中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｎは０～３の整数を表す。ｎが２または３の時、Ｒはそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基又はアルコキシ基を表す。
　これらの中でも、電気特性、粒子状珪素化合物の分散性の観点から、下記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、及び（１Ｅ）で表される化合物群より選ばれる少なくとも１種の電荷輸送物質であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　本発明においては、電荷輸送物質として、上記一般式（１）で示される電荷輸送物質を単独で使用してもよいし、それを他の電荷輸送物質と併用して使用することも可能である。
　以下に本発明に好適な電荷輸送物質の構造を例示する。以下の構造は本発明をより具体的にするために例示するものであり、本発明の概念を逸脱しない限りは下記構造に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
[バインダー樹脂]
　上述の電荷輸送物質が、バインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ並びにシリコーン樹脂等が挙げられる。また、これらの部分的架橋硬化物も使用できる。上記バインダー樹脂のうち、感光体の電気的特性の観点からポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は単独でも、複数を混合して用いてもよい。
　前記バインダー樹脂の好ましい構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなる公知のバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　電荷輸送層中のバインダー樹脂と前記電荷輸送物質との割合は、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から、バインダー樹脂１００質量部に対して、下限は通常３０質量部以上の比率で使用し、４０質量部以上が好ましい。一方、感光層の熱安定性、耐摩耗性の観点から、上限は通常１５０質量部以下の比率で使用し、電荷輸送物質とバインダー樹脂との相溶性の観点から１２０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましい。
　前記バインダー樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、通常２０，０００以上、耐刷性の観点から、好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは４０，０００以上である。一方、通常２００，０００以下、塗布性の観点から、好ましくは１００，０００以下、さらに好ましくは、８０，０００以下である。
[電子吸引性化合物]
　電子吸引性化合物としては、例えば、テトラシアノキノジメタン、ジシアノキノメタンまたはジシアノキノビニル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物、２，４，６－トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物、ペリレン等の縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、キノン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、酸無水物、フタリド類、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体並びに芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、シアン化合物、ニトロ化合物、縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体並びに芳香族カルボン酸の金属塩が用いられる。
[有機溶媒]
　電荷輸送層形成用塗布液に用いる有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンおよびジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチルおよび酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２－ジクロロプロパンおよびトリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ－ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンおよびトリエチレンジアミン等の含窒素化合物類並びにアセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。
　この中でも、ブラッシングを抑制する観点から、沸点が９０℃以下のエーテル、及び沸点が１２０℃以上のエーテルを含有することが好ましい。また、沸点が９０℃以下のエーテルを主成分として、更に沸点が１２０℃以上のエーテルを５質量％～５０質量％を含有することがより好ましい。
　沸点が９０℃以下のエーテルとしては、耐ブラッシングの面及び安全性の面から、沸点が５０℃以上のエーテルが好ましく、６０℃以上がより好ましい。そのようなエーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキソラン、メチルテトラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン等が挙げられる。バインダー樹脂の溶解性の面等で、環状エーテルが好ましく、テトラヒドロフランが特に好ましい。
　沸点が９０℃以下のエーテルの含有量は全有機溶媒中に５０質量％以上であるが、塗布膜の乾燥速度の面から６０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましい。一方、耐ブッラシングの面から、９０質量％以下が好ましく、８５質量％以下がより好ましい。
　沸点が１２０℃以上のエーテルとしては、乾燥速度及び残留溶媒の面から、沸点が２００℃以下のエーテルが好ましく、１７０℃以下がより好ましい。そのようなエーテルとしては、例えば、ジエトキシエタン、アニソールおよび２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン等が挙げられる。これらの中でも芳香族エーテルが好ましく、アニソールが特に好ましい。
　沸点が１２０℃以上のエーテルの含有量は、全有機溶媒中、耐ブラッシングの面から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。一方、塗布膜の乾燥速度の面から３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。
　沸点が９０℃以下のエーテルと沸点が１２０℃以上のエーテルの他に、バインダー樹脂の析出がない範囲で、任意の有機溶媒を混合することが出来る。そのような有機溶媒としては、例えば、沸点が９０℃以上で１２０℃以下のエーテル、メチルエチルケトン等のケトンおよび炭素数が４以上のアルコール等が挙げられる。有機溶媒の含有量は、塗布液全体に対して、６０～９５質量％が好ましく、７０～９０質量％がより好ましく、７５～８５質量％が特に好ましい。
＜各層の形成方法＞
　感光体を構成する各層は、各層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコートまたはブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布および乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
　用いられる溶媒または分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンおよびジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチルおよび酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２－ジクロロプロパンおよびトリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ－ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類並びにアセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。
　溶媒または分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的または選択した溶媒若しくは分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
　電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、また、通常４０質量％以下、好ましくは３５質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常１０ｃｐｓ以上、好ましくは５０ｃｐｓ以上、また、通常５００ｃｐｓ以下、好ましくは４００ｃｐｓ以下の範囲とする。
　電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、また、通常１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常０．０１ｃｐｓ以上、好ましくは０．１ｃｐｓ以上、また、通常２０ｃｐｓ以下、好ましくは１０ｃｐｓ以下の範囲とする。
　塗布液の塗布方法としては、例えば、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
≪画像形成装置≫
　図１に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体１、帯電装置２、露光装置３及び現像装置４を備えて構成され、さらに、必要に応じて転写装置５、クリーニング装置６及び定着装置７が設けられる。
　電子写真感光体１は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図１ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体１の外周面に沿って、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、転写装置５及びクリーニング装置６がそれぞれ配置されている。
　帯電装置２は、電子写真感光体１を帯電させるもので、電子写真感光体１の表面を所定電位に均一帯電させる。図１では帯電装置２の一例としてローラ型の帯電装置（帯電ローラ）を示しているが、他にもコロトロン若しくはスコロトロン等のコロナ帯電装置、または帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
　なお、電子写真感光体１及び帯電装置２は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ（以下、感光体カートリッジということがある）として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば、電子写真感光体１または帯電装置２が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。
　また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。さらに、電子写真感光体１，帯電装置２，トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。
　露光装置３は、電子写真感光体１に露光を行なって電子写真感光体１の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーおよびＨｅ－Ｎｅレーザー等のレーザー並びにＬＥＤなどが挙げられる。
　また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が７８０ｎｍの単色光、波長６００ｎｍ～７００ｎｍのやや短波長寄りの単色光、波長３８０ｎｍ～５００ｎｍの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。
　現像装置４は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像若しくは二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式または湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図１では、現像装置４は、現像槽４１、アジテータ４２、供給ローラ４３、現像ローラ４４、及び、規制部材４５からなり、現像槽４１の内部にトナーＴを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーＴを補給する補給装置（図示せず）を現像装置４に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーＴを補給することが可能に構成される。
　転写装置５は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置５が電子写真感光体１に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置５は、トナーＴの帯電電位とは逆極性で所定電圧値（転写電圧）を印加し、電子写真感光体１に形成されたトナー像を記録紙（用紙、媒体）Ｐに転写するものである。
　クリーニング装置６について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができるが、本発明では、ブレードクリーナーの場合に効果が発揮しやすい。クリーニング装置６は、感光体１に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。
　定着装置７は、上部定着部材（定着ローラ）７１及び下部定着部材（定着ローラ）７２から構成され、定着部材７１または７２の内部には加熱装置７３がそなえられている。なお、図１では、上部定着部材７１の内部に加熱装置７３が備えられた例を示す。上部及び下部の各定着部材７１、７２は、ステンレスまたはアルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、さらにテフロン（登録商標）樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。さらに、各定着部材７１、７２は、離型性を向上させる為にシリコンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
　記録紙Ｐ上に転写されたトナーは、所定温度に加熱された上部定着部材７１と下部定着部材７２との間を通過する際、トナーが溶融状態まで熱加熱され、通過後冷却されて記録紙Ｐ上にトナーが定着される。なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着または圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
　以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。即ち、まず感光体１の表面（感光面）が、帯電装置２によって所定の電位（例えば－６００Ｖ）に帯電される。この際、直流電圧により帯電させてもよく、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
　続いて、帯電された感光体１の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置３により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体１の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置４で行なう。
　現像装置４は、供給ローラ４３により供給されるトナーＴを、規制部材（現像ブレード）４５により薄層化するとともに、所定の極性（ここでは感光体１の帯電電位と同極性であり、負極性）に摩擦帯電させ、現像ローラ４４に担持しながら搬送して、感光体１の表面に接触させる。
　現像ローラ４４に担持された帯電トナーＴが感光体１の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体１の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置５によって記録紙Ｐに転写される。この後、転写されずに感光体１の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置６で除去される。
　トナー像の記録紙Ｐ上への転写後、定着装置７を通過させてトナー像を記録紙Ｐ上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
　なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
　また、画像形成装置はさらに変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、さらには複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。
　以下に具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、「質量部」を表す。
＜電荷輸送層形成用塗布液の製造＞
［塗布液Ｔ１］
　ジメチルジクロロシランで表面処理された平均一次粒子経１２ｎｍの酸化珪素（日本アエロジル株式会社製、製品名　Ｒ９２００）をテトラヒドロフラン溶媒で３時間超音波分散を行い、酸化珪素スラリーを得た。一方、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（Ｍｖ４万）、下記構造の電荷輸送物質（１）、酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名Ｉｒｇ１０７６）、シリコーンオイル（信越シリコーン社製　製品名ＫＦ－９６）とをテトラヒドロフラン溶媒で加熱溶解したものを準備しておき、室温で、上記で作製した酸化珪素スラリーが静置状態で液面分離していない状態で混合し、最終的にバインダー樹脂／電荷輸送物質／酸化珪素／酸化防止剤／シリコーンオイルの質量比が１００／５０／１０／４／０．０５、固形分濃度１８質量％の電荷輸送層形成用塗布液を作製した。なお、塗布液は目視での均質状態を確認し、密閉状態で常温静置保管した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
［塗布液Ｔ２～６］
　塗布液Ｔ１製造で使用した電荷輸送物質（１）の代わりに、電荷輸送物質（２）～（６）を使用し、塗布液Ｔ１と同様に、電荷輸送層形成用塗布液（塗布液Ｔ２～６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
［塗布液Ｕ１］
　塗布液Ｔ１で使用した酸化珪素の代わりに、平均一次粒子経０．０２μｍのアルミニウムオキサイド（日本アエロジル社製、アルミニウムオキサイドＣ）を使用した以外は、塗布液Ｔ１の作製時と同様の処方により、塗布液Ｕ１を作製した。
［塗布液Ｓ１、Ｓ４、Ｓ５］
　塗布液Ｔ１、Ｔ４、Ｔ５で使用した酸化珪素の代わりに、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された平均一次粒子経０．８μｍの酸化珪素（株式会社日本触媒製、製品名　ＫＥ－Ｓ１００を表面処理）を使用した以外は、塗布液Ｔ１、Ｔ４、Ｔ５の作製時と同様の処方により、塗布液Ｓ１、Ｓ４、Ｓ５を作製した。
［塗布液Ｗ１］
　塗布液Ｔ１で使用した酸化珪素の代わりに、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された平均一次粒子経０．３μｍの酸化珪素（株式会社日本触媒製、製品名　ＫＥ－Ｓ３０を表面処理）を使用し、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（Ｍｖ４万）の代わりに以下構造のポリカーボネート樹脂（Ｍｖ４万）を使用し、バインダー樹脂／電荷輸送物質／酸化珪素／酸化防止剤／シリコーンオイルの質量比が１００／４０／１０／４／０．０５となるようにした以外は、塗布液Ｔ１、Ｔ５の作製時と同様の処方により、塗布液Ｖ１、Ｖ５を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
［塗布液Ｗ７］
　塗布液Ｗ１で使用した電荷輸送物質（１）の代わりに、電荷輸送物質（７）を使用した以外は、塗布液Ｗ１の作製時と同様の処方により、塗布液Ｗ７を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
［塗布液Ｗ５］
　塗布液Ｗ１で使用した電荷輸送物質（１）の代わりに、電荷輸送物質（５）を使用した以外は、塗布液Ｗ１の作製時と同様の処方により、塗布液Ｗ５を作製した。
［塗布液Ｘ８］
　ジメチルジクロロシランで表面処理された平均一次粒子経０．３μｍの酸化珪素（株式会社日本触媒製、製品名　ＫＥ－Ｓ３０を表面処理）をテトラヒドロフラン溶媒で３時間超音波分散を行い、酸化珪素スラリーを得た。一方、以下構造のポリアリレート樹脂（Ｍｖ４万）、下記構造の電荷輸送物質（８）および酸化防止剤（ＢＡＳＦ社製、製品名Ｉｒｇ１０７６）、シリコーンオイル（信越シリコーン社製　製品名ＫＦ－９６）をテトラヒドロフラン／アニソール（重量比９０／１０）溶媒で加熱溶解したものを準備しておき、室温で、上記で作製した酸化珪素スラリーが静置状態で液面分離していない状態で混合し、最終的にバインダー樹脂／電荷輸送物質／酸化珪素／酸化防止剤／シリコーンオイルの質量比が１００／５５／１０／４／０．０５、固形分濃度１８質量％の電荷輸送層形成用塗布液Ｘ８を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜塗布液の安定性テスト＞
　各塗布液の製造後１０日間静置保管後の各塗布液の目視確認及び、その透過率を測定した。透過率測定に際しては、各塗布液は常温静置状態で密閉保管されたものについて、塗布液保管容器内液高の３／４の位置（上面）及び、塗布液保管容器液底面位置からサンプリングし、それぞれの透過率を測定した。なお、透過率測定は、島津ダブルビーム式可視紫外分光光度計（ＵＶ－１６５０ＰＣ）にて、溶液セル光路長１０ｍｍ、参照側セルには市販特級ＴＨＦを使用し、資料側に測定する塗布液サンプルを入れて測定を行った。結果を表－１に示す。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　本発明範囲内の塗布液は目視では一様である一方で、本発明範囲外の塗布液は目視でシリカ粒子の沈降によると見られる不均一さが見られた。また比較例９については、液中に界面が観測され、明確に塗布液の均一状態が解消されていた。その他の結果については、塗布液上面と底面の透過率差が小さいほど均一に分散されていることを示すと考えることができ、上記の測定結果は目視での結果を裏付けるものである。
　上記の表から、本発明に包含される電子写真感光体用塗布液は、液の分散安定性がよく、無機粒子の沈降が起こりにくいことが分かった。そのため、本発明の塗布液は、均質化のための労力と時間、均質化の確認のための労力と時間を減じることが出来る点で、生産性の面からのメリットを有することがわかった。
＜塗布膜の均質性＞
　表－１で使用した塗布液につき、塗布液上面と塗布液液底とからサンプリングした塗布液を、バーコーターを使用してガラス板上に塗布し、風乾後、１２５℃で加熱乾燥を実施し、膜厚が１８μｍとなるように塗布膜を作製した。この塗布膜表面につき顕微鏡観察を実施した。６０μｍ×８０μｍ視野８点の結果をまとめたところ、表－２のような結果となった。なお、塗布液上面からのサンプリング塗布液を使用して作製した膜を膜Ａ、塗布液液底からのサンプリング塗布液を使用して作製した膜を膜Ｂとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　上記観察結果から、修飾シリカ粒子と特定の電荷輸送物質との組み合わせからなる塗布液を使用した場合は、特段の塗布液均質化操作をすることなく、塗布液上面と塗布液液底とに由来する塗布液からなる塗布膜が均質な塗布膜を形成出来ることがわかった。一方、比較例は使用前に均質化の操作をしなければ、膜状態が異なる塗布膜が形成され、製品品質の点で問題となる危険性がある。この結果より、実施例の塗布液は、使用前の均質化操作を必要としない点で、製品製造でのリードタイムの短縮が可能となり、生産性の面でメリットを有することがわかった。
＜電気特性の評価＞
　作製した塗布液につき、その電気特性を評価するため、まず下記の手法で電子写真感光体を作製した。
　ＣｕＫα線による粉末Ｘ線スペクトルパターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜に特徴的なピークを示すオキシチタニウムフタロシニアン（図２）１０部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）５部と、１，２－ジメトキシエタン５００部とを混合し、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行い、電荷発生層形成用塗布液を作製した。
　次に厚さ７５μmのアルミニウムが蒸着されたフィルムのアルミ蒸着面上に、上記で作製した電荷発生層用塗布液を乾燥後膜厚が０．４μｍとなるように塗布し、電荷発生層を形成した。この電荷発生層上に、塗布液Ｔ１を乾燥後膜厚が１９μｍとなるように塗布し、電荷輸送層を形成した。
　上記の操作を、塗布液Ｔ１、Ｓ１、Ｔ４、Ｓ４、Ｔ５、Ｓ５について行い、それぞれ得られた感光体につき、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４～４０５頁記載）に装着し、以下の手順に従って、帯電（マイナス極性）、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の２５℃／５０％の環境下で評価を行なった。感光体の初期表面電位が－７００Ｖになるように帯電させ、ハロゲンランプの光を干渉フィルターで７８０ｎｍの単色光としたものを照射して、初期表面電位が半分になるのに要する露光量（Ｅ１／２とする：単位はμＪ/ｃｍ２）、該露光光を１．０μＪ／ｃｍ２の強度で照射したときの１００ｍｓ後の感光体表面電位（ＶＬ：単位は－Ｖ）を測定した。測定データを表－３に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　表－３に示す結果から、本発明の塗布液は電子写真感光体としての基本性能に問題がないことがわかった。また、本発明の塗布液を使用して製造された電子写真感光体は、その製造に当たっては、塗布液の安定性が良いため、製造時の塗布液均質化に要する負荷が少なく、均質な感光層を有するためフィルミングや画像欠陥が少ない感光体となることがわかった。均質なシリカ混合膜が形成されると、トナーフィルミングの起点となる傷が発生しにくいが、不均質であると、シリカの存在しない領域で傷が発生しやすくなり、フィルミングが発生すると考えられる。
＜ドラム感光体の評価＞
　ドラム感光体による評価を行うため、まず、ドラム感光体を次の手順で作製した。
［下引き層形成用塗布液の製造］
　平均一次粒子径４０ｎｍのルチル型酸化チタン（石原産業社製「ＴＴＯ５５Ｎ」）と、該酸化チタンに対して３質量％のメチルジメトキシシラン（東芝シリコーン社製「ＴＳＬ８１１７」）とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタンを、メタノール／１‐プロパノールの質量比が７／３の混合溶媒中でボールミルにより分散させることにより、表面処理酸化チタンの分散スラリーとした。
　該分散スラリーと、メタノール／１‐プロパノール／トルエンの混合溶媒及び、ε‐カプロラクタム［下記式（Ａ）で表される化合物］／ビス（４‐アミノ‐３‐メチルシクロヘキシル）メタン［下記式（Ｂ）で表される化合物］／ヘキサメチレンジアミン［下記式（Ｃ）で表される化合物］／デカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｄ）で表される化合物］／オクタデカメチレンジカルボン酸［下記式（Ｅ）で表される化合物］の組成モル比率が、６０％／１５％／５％／１５％／５％からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、超音波分散処理を行なうことにより、メタノール／１‐プロパノール／トルエンの質量比が７／１／２で、表面処理酸化チタン／共重合ポリアミドを質量比３／１で含有する、固形分濃度１８．０％の下引き層形成用塗布液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
［電荷発生層形成用塗布液の製造］
　ＣｕＫα線により粉末Ｘ線スペクトルパターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）２７．３゜に特徴的なピークを示すオキシチタニウムフタロシニアン（図２）１０部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）５部と、１，２－ジメトキシエタン５００部とを混合し、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行い得られた塗布液と、ＣｕＫα線により粉末Ｘ線スペクトルパターンにおいてブラッグ角（２θ±０．２゜）９．３°、２６．３°に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシニアン（図３）１０部と、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００Ｃ）５部と、１，２－ジメトキシエタン５００部とを混合し、サンドグラインドミルで粉砕、分散処理を行い得られた塗布液とを、９５部対５部で混合した塗布液を作製し、ドラム感光体の電荷発生層用塗布液とした。
［ドラム感光体の作製］
　直径３０ｍｍ、長さ２８５ｍｍ、肉厚０．８ｍｍのアルミニウム製シリンダー上に、上記作製した下引き層形成用塗布液を塗布し、乾燥後の膜厚が２．７μｍとなるように下引き層を形成した。次に、この下引き層上に、上記作製した電荷発生層用塗布液を塗布し、乾燥後の膜厚が０．４μｍとなるように電荷発生層を形成した。この電荷発生層上に、電荷輸送層用塗布液Ｔ１，Ｔ５を塗布した。なお、塗布は、風乾後、１２５℃乾燥を２０分実施し、それぞれの電荷輸送層の膜厚が１３μｍとなるように塗布条件を決め、実施した。
＜ドラム感光体膜厚の変動評価＞
　上記作製したドラムにつき、ドラム上端から５０ｍｍ位置から１０ｍｍごとに膜厚を測定した。この膜厚は、周方向に１２０度位相の異なった３点（０度、１２０度、２４０度）を測定し、その３点の平均値とした。そして、膜厚の変動傾向を把握するために、ｎ（ｎは整数を表す）×１０ｍｍ位置と（ｎ＋１）×１０ｍｍ位置との膜厚差の絶対値を、５≦ｎ≦２３の１９点で取得し、この積算数値の平均値について膜厚変動傾向を表す数値として比較した。凸凹の頻度が高い場合など膜厚変動が大きい場合は、この積算数値が大きくなると考えられるので、膜の滑らかさを表す指標となる。結果を表－４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　表－４に示す結果から、実施例ドラムの塗膜は、より滑らかであることが分かった。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年６月１３日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－１２２５１９）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (18)

  1. 　導電性基体上に、電荷輸送層及び電荷発生層を有する積層型電子写真感光体において、該電荷輸送層が、一般式（１）で表される電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び粒子状珪素化合物を含有する電子写真感光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、ａ～ｃは、それぞれ独立に０～５を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ）で示されるアルケニル構造を表し、ｕ、ｖはそれぞれ独立に、０～３を表す。Ｚは、下記一般式（Ｂ）で表されるアルケニル構造を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基、Ｒ５はアリール基を表し、ｍは０～３を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（Ｂ）中、Ａｒ１は、アリール基を表す。］
  2. 　前記粒子状珪素化合物が、反応性有機珪素化合物による表面処理を施されている請求項１に記載の電子写真感光体。
  3. 　前記粒子状珪素化合物の含有量が、前記電荷輸送層中の固形分中、５質量％以上１５質量％以下である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
  4. 　前記粒子状珪素化合物の平均一次粒径が０．０１μｍ以上１．０μｍ以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  5. 　沸点が９０℃以下のエーテル、及び沸点が１２０℃以上のエーテルを含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  6. 　前記一般式（１）で表される電荷輸送物質が、電荷輸送層中のバインダー樹脂１００質量部に対して６０質量部以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  7. 　前記電荷輸送層が、シリコーンオイルを含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  8. 　前記感光体の初期表面電位が－７００Ｖになるように帯電させ、７８０ｎｍの単色光を照射して、該露光光を１．０μＪ／ｃｍ２の強度で照射したときの１００ｍｓ後の感光体表面電位の絶対値が５３Ｖ以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  9. 　前記一般式（１）中、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝０、ｖ＝１、かつ、ｕ＝０、Ｙ２及びＺは窒素原子の結合している炭素を起点としてパラ位に置換されており、前記一般式（Ａ）中、ｍ＝１、Ｒ１～Ｒ４は水素原子、Ｒ５はアリール基である請求項１～８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
  10. 　前記一般式（１）で表される電荷輸送物質が、下記一般式（２）で表される電荷輸送物質である請求項１～９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（２）中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｎは０～３の整数を表す。ｎが２または３の時、Ｒはそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基又はアルコキシ基を表す。］
  11. 　前記一般式（１）で表される電荷輸送物質が、下記一般式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、及び（１Ｅ）で表される群より選ばれる少なくとも１種の電荷輸送物質である請求項１～１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置、帯電した該電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置からなる群から選ばれる少なくとも１つ、を備えた電子写真感光体カートリッジ。
  13. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体、並びに、該電子写真感光体を帯電させる帯電装置と、帯電した該電子写真感光体を露光させて静電潜像を形成する露光装置、及び、該電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像する現像装置を備えた画像形成装置。
  14. 　下記一般式（１）で表される電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び粒子状珪素化合物を含有する電子写真感光体製造用塗布液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［一般式（１）中、Ｘ１～Ｘ３はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコシキ基、アリール基、又はアリールオキシ基を表し、ａ～ｃは、それぞれ独立に０～５を表す。Ｙ１、Ｙ２はそれぞれ独立に、下記一般式（Ａ）で示されるアルケニル構造を表し、ｕ、ｖはそれぞれ独立に、０～３を表す。Ｚは、下記一般式（Ｂ）で表されるアルケニル構造を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     ［一般式（Ａ）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基、Ｒ５はアリール基を表し、ｍは０～３を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［一般式（Ｂ）中、Ａｒ１は、アリール基を表す。］
  15. 　沸点が９０℃以下のエーテル、及び沸点が１２０℃以上のエーテルを含有する請求項１４に記載の電子写真感光体製造用塗布液。
  16. 　前記塗布液を導電性基体上に膜厚１８μｍとなるように塗布した塗布膜表面を顕微鏡観察により、６０μｍ×８０μｍの視野８点における４μｍ以上の塊状物平均個数が１０個以下である請求項１４又は１５に記載の電子写真感光体製造用塗布液。
  17. 　前記一般式（１）で表される電荷輸送物質が、下記一般式（２）で表される電荷輸送物質である請求項１４～１６のいずれか１項に記載の電子写真感光体製造用塗布液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［一般式（２）中、Ｒは炭素数８以下のアルキル基又はアルコキシ基を表す。ｎは０～３の整数を表す。ｎが２または３の時、Ｒはそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基又はアルコキシ基を表す。］
  18. 　少なくとも電荷輸送物質、バインダー樹脂、及び粒子状珪素化合物を含有する電子写真感光体製造用塗布液であって、製造した日から１０日間静置保管後、塗布液保管容器内液高の３／４の位置の塗布液と塗布液保管容器液底面の塗布液の波長７８０ｎｍ光の透過率のいずれかが８５％以上であり、その差が１０％以内である電子写真感光体製造用塗布液。
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