发明内容
发明要解决的问题
如之前所述,在有机溶剂中共存有粘结剂树脂和无机颗粒的电子照相感光体制造用涂布液的情况下,由于无机颗粒容易聚集,因此分散稳定化成为一个问题。根据本发明人等的研究,特别是对于颗粒状硅化合物,难以减少在涂布液中聚集。
对于以成品率的提高及质量的提高为目标的生产现场,在使用分散稳定性不好的涂布液时,必须将涂布液均质化而使用,涂布液的均质化作业和均质化的确认会给感光体制造的生产率带来影响。专利文献7中记载的使用分散剂将无机颗粒分散的方法虽然简便、对生产率的影响少,但存在使感光体的电特性恶化的问题。
即,本发明的目的在于,提供即使含有大量颗粒状硅化合物,也不伴有再分散等附加作业、分散稳定性优异的电子照相感光体制造用涂布液。另外,提供具有均匀的膜、没有浓淡不均或色点等图像缺陷的电子照相感光体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现,通过含有具有特定结构的电荷输送物质、粘结剂树脂、及颗粒状硅化合物,得到的电子照相感光体制造用涂布液即使含有大量颗粒状硅化合物,也不伴有再分散等附加作业、分散稳定性优异,从而完了本发明。
即,本发明的主旨有下述<1>~<18>。
<1>一种电子照相感光体,在导电性基体上具有电荷输送层及电荷产生层的层叠型电子照相感光体中,该电荷输送层含有通式(1)所示的电荷输送物质、粘结剂树脂、及颗粒状硅化合物。
通式(1)
[通式(1)中,X1~X3各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基或芳氧基,a~c各自独立地表示0~5。Y1、Y2各自独立地表示下述通式(A)所示的烯基结构,u、v各自独立地表示0~3。Z表示下述通式(B)所示的烯基结构。]
通式(A)
[通式(A)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、烷基或芳基;R5表示芳基;m表示0~3。]
通式(B)
-HC=HC-CH=CH-Ar1
[通式(B)中,Ar1表示芳基。]
<2>根据<1>所述的电子照相感光体,其中,对前述颗粒状硅化合物实施基于反应性有机硅化合物的表面处理。
<3>根据<1>或<2>所述的电子照相感光体,其中,在前述电荷输送层中的固体成分中前述颗粒状硅化合物的含量为5质量%以上且15质量%以下。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的电子照相感光体,其中,前述颗粒状硅化合物的平均一次粒径为0.01μm以上且1.0μm以下。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的电子照相感光体,其中,含有沸点为90℃以下的醚、及沸点为120℃以上的醚。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的电子照相感光体,其中,前述通式(1)所示的电荷输送物质相对于电荷输送层中的粘结剂树脂100质量份为60质量份以下。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的电子照相感光体,其中,前述电荷输送层含有硅油。
<8>根据<1>~<7>中任一项所述的电子照相感光体,其中,以前述感光体的初始表面电位为-700V的方式带电、照射780nm的单色光,以1.0μJ/cm2的强度照射曝光光时的100ms后的感光体表面电位的绝对值为53V以下。
<9>根据<1>~<8>中任一项所述的电子照相感光体,其中,前述通式(1)中,a=1、b=0、c=0、v=1、并且u=0;Y2及Z以结合有氮原子的碳为起点在对位进行取代,前述通式(A)中,m=1;R1~R4为氢原子;R5为芳基。
<10>根据<1>~<9>中任一项所述的电子照相感光体,其中,前述通式(1)所示的电荷输送物质为下述通式(2)所示的电荷输送物质。
通式(2)
[通式(2)中,R表示碳数8以下的烷基或烷氧基。n表示0~3的整数。n为2或3时,R各自独立地表示碳数8以下的烷基或烷氧基。]
<11>根据<1>~<10>中任一项所述的电子照相感光体,其中,前述通式(1)所示的电荷输送物质为选自(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、及(1E)所示的组中的至少1种电荷输送物质。
(1A)
(1B)
(1C)
(1D)
(1E)
<12>一种电子照相感光体盒,其具备:<1>~<11>中任一项所述的电子照相感光体、以及选自由使该电子照相感光体带电的带电装置、使带电的该电子照相感光体曝光从而形成静电潜像的曝光装置和使形成于该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影装置组成的组中的至少1种装置。
<13>一种图像形成装置,其具备:<1>~<11>中任一项所述的电子照相感光体、以及使该电子照相感光体带电的带电装置、使带电的该电子照相感光体曝光从而形成静电潜像的曝光装置和使形成于该电子照相感光体上的静电潜像显影的显影装置。
<14>一种电子照相感光体制造用涂布液,其含有下述通式(1)所示的电荷输送物质、粘结剂树脂、及颗粒状硅化合物。
通式(1)
[通式(1)中,X1~X3各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基或芳氧基;a~c各自独立地表示0~5。Y1、Y2各自独立地表示下述通式(A)所示的烯基结构;u、v各自独立地表示0~3。Z表示下述通式(B)所示的烯基结构。]
通式(A)
[通式(A)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,R5表示芳基,m表示0~3。]
通式(B)
-HC=HC-CH=CH-Ar1
[通式(B)中,Ar1表示芳基。]
<15>根据<14>所述的电子照相感光体制造用涂布液,其中,含有沸点为90℃以下的醚、及沸点为120℃以上的醚。
<16>根据<14>或<15>所述的电子照相感光体制造用涂布液,其中,对将前述涂布液以膜厚为18μm的方式涂布到导电性基体上而得到的涂布膜表面通过显微镜观察时、在8处60μm×80μm的视场中的4μm以上的块状物平均个数为10个以下。
<17>根据<14>~<16>中任一项所述的电子照相感光体制造用涂布液,其中,前述通式(1)所示的电荷输送物质为下述通式(2)所示的电荷输送物质。
通式(2)
[通式(2)中,R表示碳数8以下的烷基或烷氧基。n表示0~3的整数。n为2或3时,R各自独立地表示碳数8以下的烷基或烷氧基。]
<18>一种电子照相感光体制造用涂布液,其至少含有电荷输送物质、粘结剂树脂、及颗粒状硅化合物,自制造日起静置保管10天后,涂布液保管容器内液高的3/4的位置的涂布液和涂布液保管容器液底面的涂布液的波长780nm光的透过率中的任一者为85%以上,其差为10%以内。
发明的效果
根据本发明,可提供涂布液中的颗粒状硅化合物的分散稳定性良好、涂布液稳定性良好的电子照相感光体制造用涂布液。另外,通过使用该涂布液,可得到包含常温常湿、高温高湿下的重复在内的电特性优异、并且能抑制成膜及抑制图像缺陷的电子照相感光体。
具体实施方式
以下,详细地对本发明的实施方式进行说明,以下记载的构成要件的说明是本发明的实施方式的代表例,可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行适宜变形而实施。
《电子照相感光体》
以下对本发明的电子照相感光体的构成进行说明。本发明的电子照相感光体只要在导电性支撑体上(设置底涂层的情况下为在底涂层上)具有含有前述通式(1)所示的电荷输送物质、粘结剂树脂、及颗粒状硅化合物的感光层,就不特别限定其构成。
电子照相感光体的感光层为后面说明的层叠型的情况下,在电荷输送层中含有前述通式(1)所示的电荷输送物质、粘结剂树脂、颗粒状硅化合物、以及其他根据需要的抗氧化剂、流平剂、其他添加物。
另外,电子照相感光体的感光层为后面说明的单层型的情况下,除了前述的层叠型感光体的电荷输送层中所使用的成分以外,通常还使用电荷产生材料、电子输送材料。
为了与高速机相对应,优选的是,以前述感光体的初始表面电位为-700V的方式带电、照射780nm的单色光,以1.0μJ/cm2的强度照射该曝光光时的100ms后的感光体表面电位的绝对值为53V以下。
颗粒状硅化合物有时阻碍电荷的移动,因此,即使电荷输送层中含有颗粒状硅化合物,也可以使分散性变得良好,从而较低地保持残余电位。
《电子照相感光体制造用涂布液》
电子照相感光体制造用涂布液是用于形成前述各层的涂布液,没有特别限制,从电荷输送能及机械特性的观点出发,优选为感光层形成用涂布液、更优选为前述层叠型的电荷输送层或保护层形成用涂布液。
本发明的涂布液可以通过含有前述通式(1)所示的电荷输送物质、粘结剂树脂、颗粒状硅化合物和根据需要而使用的其他成分,并将它们溶解或分散于有机溶剂中来制作。
前述涂布液为含有电荷输送物质、粘结剂树脂、及颗粒状硅化合物的电子照相感光体制造用涂布液时,优选自制造日起静置保管10天后,涂布液保管容器内液高的3/4的位置的涂布液和涂布液保管容器液底面的涂布液的波长780nm光的透过率中的任一者为85%以上、其差为10%以内。从均质性的观点出发,更优选为1%以下。
对于满足前述透过率差的涂布液,颗粒状硅化合物的分散良好、能长期保存。前述透过率差可以通过使用例如前述通式(1)所示的电荷输送物质来达成。
另外,从防止涂布不均的观点出发,对将前述涂布液以膜厚为18μm的方式涂布在导电性基体上而得到的涂布膜表面通过显微镜观察时、在8处60μm×80μm的视场中的4μm以上的块状物平均个数优选为10个以下、更优选为5个以下。
<导电性支撑体>
对导电性支撑体没有特别限制,主要使用例如铝、铝合金、不锈钢、铜及镍等金属材料;添加金属、碳及氧化锡等导电性粉体从而赋予了导电性的树脂材料;在其表面蒸镀或涂布有铝、镍及ITO(氧化铟氧化锡)等导电性材料的树脂;玻璃以及纸等。这些可以单独使用1种,也可以以任意组合及比率组合使用2种以上。
作为导电性支撑体的形态,可以使用筒状、片状或带状等。进而,也可以使用为了导电性或者表面性等的控制或覆盖缺陷而在金属材料的导电性支撑体上涂布了具有适当的电阻值的导电性材料的形态。
另外,使用铝合金等金属材料作为导电性支撑体时,可以施加阳极氧化覆膜后使用。在施加了阳极氧化覆膜的情况下,优选通过公知的方法实施封孔处理。
支撑体表面可以为平滑的,也可以通过使用特别的切削方法或实施粗面化处理来进行粗面化。另外,也可以通过在构成支撑体的材料中混合适当粒径的颗粒来进行粗面化。另外,为了降低成本,也可以不实施切削处理而直接使用拉拔管。
<底涂层>
在本发明的电子照相感光体中,底涂层不是必须的,但在设置底涂层的情况下,也可以设置任意底涂层。作为底涂层,可以单独使用粘结剂,但含有金属氧化物颗粒那样的无机填料在电特性等方面是优选的。
作为金属氧化物颗粒,优选涂布液的分散稳定性高的物质,具体而言,例如可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、氧化锌、氧化铅及氧化铟那样的物质。这些之中,优选显示出n型半导体特性的金属氧化物颗粒,更优选氧化钛、氧化锌及氧化锡,特别优选氧化钛。
对于氧化钛,结晶质、非晶质均可以使用,在结晶质的情况下,其晶型可以为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型中的任意种,从吸水性及表面处理的效率等理由出发,通常使用锐钛矿型或金红石型。特别优选的是使用金红石型。
从向涂布液的分散稳定性的理由出发,通常金属氧化物颗粒的粒径优选其平均粒径为100nm以下、特别优选10~60nm。涂布液中使用的颗粒的粒径可以均匀,另外,也可以为不同粒径的复合体系。
在不同粒径的复合体系的情况下,优选具有粒径的最大峰处于150nm附近、最小粒径为约30nm到约500nm的粒径分布那样的颗粒,例如可以混合使用平均粒径为0.1μm的颗粒与0.03μm的颗粒。
作为底涂层所含有的粘结剂树脂,例如可以使用聚乙烯醇缩醛、聚酰胺树脂、酚醛树脂、聚酯、环氧树脂、聚氨酯及聚丙烯酸等树脂材料。其中,优选支撑体的粘接性优异、对电荷产生层涂布液中使用的溶剂的溶解性小的聚酰胺树脂。
其中,更优选在处理方面也优异的在醇系溶剂中也能使用的聚酰胺。作为那样的聚酰胺,例如可以举出:Nagase ChemteX Corporation制的TORESIN F-30K、MF-30、EF-30T;Namariichi Co.,Ltd.制的FINELEX FR-101、FR-104、FR-105及FR-301等甲氧基甲基化尼龙树脂;T&K TOKA.CO.,LTD制的PA-100、PA-100A、PA-102A、PA-105A、PA-200及PA-201等聚合脂肪酸系聚酰胺;以及T&K TOKA.CO.,LTD制的TPAE-12及TPAE-32等聚合脂肪酸系聚酰胺嵌段共聚物等。
对于金属氧化物颗粒与粘结剂树脂的比率,可以任意选择,但从液体的稳定性、涂布性、及电特性方面出发,优选相对于粘结剂树脂1质量份为0.5质量份到8质量份的范围、进而更优选2质量份到5质量份的范围。
对于底涂层的膜厚,若过薄,则对局部带电不良的效果不充分,另外,反之,若过厚,则成为残余电位上升、或导电性基体与感光层之间的粘接强度降低的原因。
本发明的电子照相感光体中的底涂层的膜厚优选为0.1~20μm、更优选为2~10μm、进一步优选为3~6μm。底涂层的体积电阻值通常为1×1011Ω·cm以上、优选为1×1012Ω·cm以上,通常为1×1014Ω·cm以下、优选为1×1013Ω·cm以下。
为了获得含有金属氧化物颗粒和粘结剂树脂的底涂层涂布液,在用行星磨、球磨机、砂磨机、珠磨机、油漆搅拌器、磨碎机或者超声波等粉碎或分散处理装置处理过的金属氧化物颗粒的浆料中混合粘结剂树脂、或将粘结剂树脂溶解于适当的溶剂中而得到的溶解液、并进行溶解及搅拌处理即可。相反,也可以在粘结剂树脂溶解液中添加金属氧化物颗粒,用如上所述的分散装置进行粉碎或分散处理。
<电荷产生层>
电荷产生层是通过用粘结剂树脂将电荷产生物质粘结而形成的。对于电荷产生层,具体而言,例如通过如下来形成:使电荷产生物质分散至将粘结剂树脂溶解于有机溶剂中而得到的溶液中,制备涂布液,将其涂布到导电性支撑体上(设置底涂层的情况下为在底涂层上)。其膜厚通常为0.1μm以上、优选为0.15μm以上,并且,通常为10μm以下、优选为0.6μm以下的范围。
若电荷产生物质的比率过高,则有涂布液的稳定性因电荷产生物质的聚集等而降低的担心,另一方面,若电荷产生物质的比率过低,则有导致作为感光体的灵敏度降低的担心。
[电荷产生物质]
作为电荷产生物质,例如可以举出硒及其合金、硫化镉等无机系光导电材料以及有机颜料等有机系光导电材料,优选有机系光导电材料,特别优选有机颜料。
作为有机颜料,例如可以举出:酞菁颜料、偶氮颜料、二硫代酮吡咯并吡咯颜料、角鲨烯(方酸鎓)颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、多环醌颜料、蒽嵌蒽醌颜料及苯并咪唑颜料等。这些之中,特别优选酞菁颜料或偶氮颜料。使用有机颜料作为电荷产生物质时,通常以将这些有机颜料的微粒用各种粘结剂树脂粘结而得到的分散层的形式使用。
使用无金属酞菁化合物或含金属酞菁化合物作为电荷产生物质时,能得到对波长较长的激光、例如具有780nm附近的波长的激光灵敏度高的感光体。另外,在使用单偶氮、二偶氮或三偶氮等偶氮颜料的情况下,能得到对白色光、或具有660nm附近的波长的激光、或者波长较短的激光例如具有450nm、400nm附近的波长的激光具有充分的灵敏度的感光体。
使用有机颜料作为电荷产生物质时,特别优选酞菁颜料或偶氮颜料。酞菁颜料在得到对波长较长的激光灵敏度高的感光体的方面是优异的,另外,偶氮颜料在对白色光及波长较短的激光具有充分的灵敏度的方面是优异的。
使用酞菁颜料作为电荷产生物质时,具体而言,例如可以使用:无金属酞菁、铜、铟、镓、锡、钛、锌、钒、硅、锗及铝等金属或其氧化物、卤化物、氢氧化物及醇盐等配位的酞菁类的具有各晶型的物质以及将氧原子等作为交联原子而使用的酞菁二聚物类等。
特别优选作为灵敏度高的晶型的、X型、τ型无金属酞菁、A型(别名β型)、B型(别名α型)及D型(别名Y型)等的氧钛酞菁(Titanyl phthalocyanine)(别名:酞菁氧钛(Oxytitanium phthalocyanine))、氧钒酞菁、氯铟酞菁、羟基铟酞菁、II型等的氯镓酞菁、V型等的羟基镓酞菁、G型及I型等的μ-氧代-镓酞菁二聚体以及II型等的μ-氧代-铝酞菁二聚体。
这些酞菁之中,更优选A型(别名β型)、B型(别名α型)、及特征为在粉末X射线衍射的衍射角2θ(±0.2°)为27.1°、27.2°、或者27.3°处显示出明显的峰的D型(Y型)氧钛酞菁、II型氯镓酞菁、V型及在28.1°具有最强的峰、并且在26.2°没有峰、在28.1°有明显的峰、并且25.9°的半峰宽W为1°≤W≤0.4°的羟基镓酞菁、G型μ-氧代-镓酞菁二聚体等。另外,从灵敏度及电特性的稳定性的观点出发,进一步优选在CuKα特性X射线衍射光谱中,至少在布拉格角2θ±0.2°=27.2°处具有最大峰、同时在26.2°没有峰、并且在差示扫描量热分析中,除了伴有吸附水的气化的峰以外,不具有50℃至400℃的温度变化的峰的D型(Y型)氧钛酞菁。
酞菁化合物可以使用单一的化合物,也可以使用几种的混合或混晶状态的化合物。作为此处的酞菁化合物或处于结晶状态的混合状态,可以使用之后将各个构成要素混合而得到的化合物,也可以在合成、颜料化或结晶化等酞菁化合物的制造和处理工序中产生混合状态的化合物。作为这样的处理,已知有酸糊剂处理、磨碎处理、溶剂处理等。为了产生混晶状态,如日本特开平10-48859号公报所记载的,可以举出将2种结晶在混合后进行机械磨碎、不定形化后,通过溶剂处理转变为特定的结晶状态的方法。
使用偶氮颜料作为电荷产生物质时,优选使用各种双偶氮颜料或三偶氮颜料。在使用有机颜料作为电荷产生物质的情况下,可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上颜料。在这种情况下,优选组合使用在可见光区域和近红外区域的不同光谱区域下具有分光灵敏度特性的2种以上电荷产生物质,其中更优选组合使用双偶氮颜料或三偶氮颜料和酞菁颜料。
[粘结剂树脂]
对电荷产生层中使用的粘结剂树脂没有特别限制,例如可以举出:聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、缩丁醛的一部分被缩甲醛或缩乙醛等改性后的部分缩醛化聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛系树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、改性醚系聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氯化乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、酪蛋白、氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性氯化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物等氯化乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏氯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-醇酸树脂、硅-醇酸树脂及苯酚-甲醛树脂等绝缘性树脂以及聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽及聚乙烯基苝等有机光导电性聚合物等。这些粘结剂树脂可以单独使用任1种,也可以以任意组合混合使用2种以上。
在电荷产生层中,对于粘结剂树脂与电荷产生物质的配混比(质量),相对于粘结剂树脂100质量份,电荷产生物质通常为10质量份以上、优选为30质量份以上,并且,通常为1000质量份以下、优选为500质量份以下的范围。
作为使电荷产生物质分散的方法,例如可以使用球磨机分散法、磨碎机分散法、砂磨机分散法及珠磨机分散等公知的分散法。此时,将颗粒微细化为优选0.5μm以下、更优选0.3μm以下、进一步优选0.15μm以下的范围的颗粒尺寸是有效的。
<电荷输送层>
本发明的电荷输送层可以如下得到:将电荷输送物质等、粘结剂树脂和颗粒状硅化合物溶解或分散于溶剂中,制作涂布液并涂布到电荷产生层上、进行干燥,从而得到。对电荷输送层的膜厚没有特别限制,通常为5μm以上,从高分辨率的观点出发,优选为10μm以上、更优选为15μm以上。并且,通常为50μm以下,从电特性、图像稳定性的观点出发,优选为35μm以下、更优选为25μm以下。
为了提高成膜性、挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性及耐光性等或进一步提高感光层的机械强度,优选使电荷输送层中还含有周知的增塑剂、润滑剂、分散辅助剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、吸电子化合物、染料、颜料、敏化剂、流平剂、稳定剂、流动性赋予剂或交联剂等添加物。
作为抗氧化剂的例子,例如可以举出受阻酚化合物及受阻胺化合物等。另外,作为染料、颜料,例如可以举出各种色素化合物及偶氮化合物等。作为流平剂,例如可以举出硅油及氟系表面活性剂等。
[颗粒状硅化合物]
作为颗粒状硅化合物,例如可以举出氮化硅、碳化硅及二氧化硅等,从感光体电特性的观点出发,优选二氧化硅(二氧化硅颗粒)。二氧化硅颗粒通过气相法或液相法来制造。优选二氧化硅颗粒表面被反应性硅化合物表面修饰过的二氧化硅颗粒。
从涂布液稳定性的观点出发,颗粒状硅化合物的平均一次粒径优选为1.0μm以下、更优选为0.9μm以下、进一步优选为0.8μm以下。另一方面,从耐磨耗性的观点出发,优选为0.01μm以上。另外,从耐成膜性的观点出发,更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.3μm以上、特别优选为0.4μm以上。平均一次粒径可以通过基于扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)的测定来把握。为0.01μm以上且0.2μm以下时,尤其有分散性差的倾向,与特定的电荷输送物质组合使用时的分散改善效果大。
优选在电荷输送层中的固体成分中前述颗粒状硅化合物的含量为5质量%以上。从耐成膜的观点出发,更优选为6质量%以上。另一方面,通常为30质量%以下。从分散性及电特性的观点出发,优选为15质量%以下。
前述颗粒状硅化合物颗粒优选用反应性有机硅化合物实施表面处理。表面处理可以通过干法或湿法来制造。在干法中,可以通过将表面处理剂与金属氧化物颗粒混合来使其覆盖在金属氧化物颗粒上,根据需要进行加热处理,由此来制造。在湿法中,可以通过如下来制造:对将金属氧化物颗粒和本发明的表面处理剂混合到适当的溶剂中而得到的液体进行充分搅拌,直至均匀地附着为止;或者利用介质进行混合,然后进行干燥、根据需要进行加热处理。
作为反应性有机硅化合物,例如可以举出硅烷偶联剂、硅烷处理剂、硅氧烷化合物等。从对颗粒状有机硅化合物的反应性、以及抑制未反应部位容易残留的反应性聚集颗粒的生成的观点出发,优选硅烷处理剂。硅烷处理剂之中,优选具有碳数为1~3的烷基的硅烷处理剂。
作为那样的硅烷处理剂,例如可以举出:六甲基二硅氮烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷及甲基三乙氧基硅烷等。
表面处理后的前述颗粒状硅化合物虽然基本上被反应性硅化合物处理了,但有时羟基会残留。其存在的有无可以通过基于红外分光法的归属于颗粒状硅化合物表面的硅烷醇羟基的吸收峰来判断。对于基于处理的羟基的残留,其残留比率越高,由湿度变化导致的感光体电特性的变动越大,因此硅烷醇羟基的吸收峰优选为处理前的10%以下、更优选为5%以下。
从耐裂纹的观点出发,前述颗粒状硅化合物的球度通常为0.95以上、优选为0.96以上、更优选为0.98以上。球度越大,颗粒的表面积越小,成为裂纹的原因的界面变少,因此不易产生裂纹。
从耐裂纹的观点出发,前述颗粒状硅化合物的密度通常为1.5g/cm3以上、优选为1.8g/cm3以上、更优选为2.0g/cm3以上。另外,从耐裂纹的观点出发,通常为3.0g/cm3以下、优选为2.8g/cm3以下、更优选为2.5g/cm3以下。
[电荷输送物质]
本发明中使用的电荷输送物质为下述通式(1)所示的具有取代基的单三苯基胺化合物。
通式(1)
通式(1)中,X1~X3各自独立地表示烷基、烷氧基、芳基或芳氧基,a~c各自独立地表示0~5。Y1、Y2各自独立地表示下述通式(A)所示的烯基结构,u、v各自独立地表示0~3。Z表示下述通式(B)所示的烯基结构。
通式(A)
通式(A)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、烷基或芳基,R5表示芳基,m表示0~3。
通式(B)
-HC=HC-CH=CH-Ar1
通式(B)中,Ar1表示芳基。
具体而言,X1~X3中,作为烷基,例如可以举出:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基及正辛基等直链状烷基;异丙基、乙基己基及叔丁基等支链状烷基;以及环己基等环状烷基。
作为烷氧基,例如可以举出:甲氧基、乙氧基、正丙氧基及正丁氧基等直链状烷氧基;异丙氧基及乙基己氧基等支链状烷氧基;环己氧基等环状烷氧基;以及三氟甲氧基、五氟乙氧基及1,1,1-三氟乙氧基等具有氟原子的烷氧基。
作为芳基,例如可以举出:苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、甲苯基及茴香基等。作为芳氧基,可以举出在前述芳基中举出的基团上具有氧原子的基团。其中从电特性方面出发,优选烷基或烷氧基、更优选烷基。进而,从分散性的观点出发,优选碳数1~10的烷基、更优选碳数3~8的烷基。若a~c过多,则由分子量增加导致有效分子数减少,因此优选在0~2的范围内进行选择。从电特性的观点出发,c优选为0。优选a或b中的任一者为1、另一者为0。
在R1~R5、Ar1中,烷基、芳基可以应用X1~X3中举出的情况。如后所述,本发明的单三苯基胺化合物有助于颗粒状硅化合物的分散稳定化是由于上述通式(1)中的Y1、Y2、及Z的末端芳基与颗粒状硅化合物的相互作用、和单三苯基胺单元向聚合物分子的嵌入这两者。因此,为了使单三苯基胺单元向聚合物分子的嵌入不被烯基单元阻碍,u、v优选为0或1,优选u或v中任一者为1。
进而,关于上述通式(A)的烯基链长,将单三苯基胺单元和芳基末端保持为某种程度的距离,单三苯基胺单元和聚合物链的嵌入、及由颗粒状硅化合物与烯基单元的末端芳基的相互作用带来的稳定化这两者不受立体因素影响对于在涂布液中的颗粒状硅化合物的分散稳定化是优选的。但是,若烯基链过长,则氧化的劣化变弱。由于这二者的理由,m优选为1或2。进而,同样地为了避免由烯基单元的取代基带来的立体因素的影响,R1~R4优选为氢原子。
上述通式(1)中,关于X1~X3、Y1、Y2的位置,从电特性的方面出发,优选以三苯基胺的苯基环结合的氮原子所结合的碳作为起点而位于对位或邻位,X1~X3、Y1、Y2中的至少一者位于对位的取代基的供电子效果或共振效果从带来的电特性的效果出发是优选的。
从分散性的观点出发,前述通式(1)中,a=1、b=0、c=0、v=1、并且u=0,Y2及Z以结合有氮原子的碳为起点在对位进行取代,前述通式(A)中,特别优选m=1、R1~R4为氢原子、R5为芳基。
本发明的目的在于提供分散稳定性良好的、含有电荷输送物质、粘结剂树脂和颗粒状硅化合物的电子照相感光体制造用涂布液,对于涂布液的稳定性的效果的体现机制,可以认为如下。
在含有有机溶剂和粘结剂树脂及颗粒状硅化合物的涂布液中,颗粒状硅化合物包围粘结剂树脂分子而存在,粘结剂树脂的刚性的骨架单元难以有助于颗粒状硅化合物的分散稳定性赋予。另一方面,在本发明的情况下,共存的电荷输送物质具有单三苯基胺单元和、末端具有芳基取代基的烯基取代基。通过各自担当由三苯基胺单元向粘结剂树脂的嵌入带来的锚固作用、烯基末端的芳基与颗粒状硅化合物表面的相互作用,综合来讲有助于涂布液的稳定赋予。
通式(1)所示的电荷输送物质之中,从分散性及电特性的观点出发,优选下述通式(2)所示的电荷输送物质。
通式(2)
通式(2)中,R表示碳数8以下的烷基或烷氧基。n表示0~3的整数。n为2或3时,R各自独立地表示碳数8以下的烷基或烷氧基。
这些之中,从电特性、颗粒状硅化合物的分散性的观点出发,优选为选自下述通式(1A)、(1B)、(1C)、(1D)、及(1E)所示的化合物的组中的至少1种电荷输送物质。
(1A)
(1B)
(1C)
(1D)
(1E)
在本发明中,作为电荷输送物质,可以单独使用上述通式(1)所示的电荷输送物质,也可以将其与其他电荷输送物质组合使用来使用。
以下例示出适于本发明的电荷输送物质的结构。以下的结构是用于更具体地说明本发明而例示的,只要不脱离本发明的概念,就不限定于下述结构。
[粘结剂树脂]
以上述的电荷输送物质粘结在粘结剂树脂上的形式形成电荷输送层。作为电荷输送层中使用的粘结剂树脂,例如可以举出:聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚氯化乙烯等乙烯基聚合物及其共聚物、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚酰亚胺、苯氧树脂、环氧树脂以及有机硅树脂等。另外,也可以使用它们的部分交联固化物。上述粘结剂树脂之中,从感光体的电特性的观点出发,特别优选聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂。这些树脂可以单独使用,也可以混合使用多种。
以下示出前述粘结剂树脂的优选的结构的具体例。这些具体例是为了例示而示出的,只要不违反本发明的主旨,可以混合使用任何公知的粘结剂树脂。
对于电荷输送层中的粘结剂树脂与前述电荷输送物质的比例,从反复使用时的稳定性、电荷移动度的观点出发,相对于粘结剂树脂100质量份、下限是通常以30质量份以上的比率使用、优选40质量份以上。另一方面,从感光层的热稳定性、耐磨耗性的观点出发,上限通常是以150质量份以下的比率使用,从电荷输送物质与粘结剂树脂的相容性的观点出发,优选120质量份以下、更优选60质量份以下。
前述粘结剂树脂的粘均分子量(Mv)通常为20000以上,从耐刷性的观点出发,优选为30000以上、进一步优选为40000以上。另一方面,通常为200000以下,从涂布性的观点出发,优选为100000以下、进一步优选为80000以下。
[吸电子化合物]
作为吸电子化合物,例如可以举出:四氰基醌二甲烷、二氰基醌甲烷或具有二氰基醌乙烯基的芳香族酯类等的氰基化合物、2,4,6-三硝基芴酮等硝基化合物、苝等缩合多环芳香族化合物、联苯醌衍生物、醌类、醛类、酮类、酯类、酸酐、苯酞类、取代及未取代水杨酸的金属络合物、取代及未取代水杨酸的金属盐、芳香族羧酸的金属络合物以及芳香族羧酸的金属盐。优选的是,使用氰化合物、硝基化合物、缩合多环芳香族化合物、联苯醌衍生物、取代及未取代水杨酸的金属络合物、取代及未取代水杨酸的金属盐、芳香族羧酸的金属络合物以及芳香族羧酸的金属盐。
[有机溶剂]
作为电荷输送层形成用涂布液中使用的有机溶剂,例如可以举出:四氢呋喃、1,4-二氧六环及二甲氧基乙烷等醚类;甲酸甲酯及乙酸乙酯等酯类;丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类;苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃类;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烷、1,2-二氯丙烷及三氯乙烯等氯化烃类;正丁胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺及三亚乙基二胺等的含氮化合物类;以及乙腈、N-甲基吡咯烷酮及N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂类等。
其中,从抑制磨刷的观点出发,优选含有沸点为90℃以下的醚及沸点为120℃以上的醚。另外,更优选将沸点为90℃以下的醚作为主成分、进而含有5质量%~50质量%的沸点为120℃以上的醚。
作为沸点为90℃以下的醚,从耐磨刷的方面及安全性的方面出发,优选沸点为50℃以上的醚、更优选60℃以上。作为那样的醚,例如可以举出:四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、甲基四氢呋喃及四氢吡喃等。在粘结剂树脂的溶解性的方面等,优选环状醚、特别优选四氢呋喃。
沸点为90℃以下的醚的含量在全部有机溶剂中为50质量%以上,从涂布膜的干燥速度的方面出发,优选60质量%以上、更优选75质量%以上。另一方面,从耐磨刷的方面出发,优选90质量%以下、更优选85质量%以下。
作为沸点为120℃以上的醚,从干燥速度及残留溶剂的方面出发,优选沸点为200℃以下的醚、更优选170℃以下。作为那样的醚,例如可以举出二乙氧基乙烷、茴香醚及2,2-二四氢糠基丙烷等。这些之中,优选芳香族醚、特别优选茴香醚。
从耐磨刷的方面出发,沸点为120℃以上的醚的含量在全部有机溶剂中优选为10质量%以上、更优选为15质量%以上。另一方面,从涂布膜的干燥速度的方面出发,优选30质量%以下、更优选25质量%以下。
除了沸点为90℃以下的醚和沸点为120℃以上的醚以外,还可以在没有粘结剂树脂析出的范围内混合任意的有机溶剂。作为那样的有机溶剂,例如可以举出沸点为90℃以上且120℃以下的醚、甲乙酮等酮及碳数为4以上的醇等。有机溶剂的含量相对于全部涂布液优选为60~95质量%、更优选为70~90质量%、特别优选为75~85质量%。
<各层的形成方法>
对于构成感光体的各层,在支撑体上通过浸渍涂布、喷雾涂布、喷嘴涂布、棒涂、辊涂或刮刀涂布等公知的方法,将使各层中含有的物质溶解或分散于溶剂中而得到的涂布液逐个对各层重复依次涂布及干燥工序,从而形成。
对使用的溶剂或分散介质没有特别限制,作为具体例,可以举出:四氢呋喃、1,4-二氧六环及二甲氧基乙烷等醚类;甲酸甲酯及乙酸乙酯等酯类;丙酮、甲乙酮及环己酮等酮类;苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃类;二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烷、1,2-二氯丙烷及三氯乙烯等氯化烃类;正丁胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三亚乙基二胺等含氮化合物类;以及乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺及二甲基亚砜等非质子性极性溶剂类等。另外,这些可以单独使用1种,也可以以任意的组合及种类组合使用2种以上。
对溶剂或分散介质的用量没有特别限制,优选考虑各层的目的或者选择的溶剂或分散介质的性质,以涂布液的固体成分浓度、粘度等物性达到期望的范围的方式进行适宜调整。
在电荷输送层的情况下,涂布液的固体成分浓度通常设为5质量%以上、优选设为10质量%以上,并且,通常设为40质量%以下,优选为35质量%以下的范围。另外,通常将涂布液的粘度设为10cps以上,优选设为50cps以上,并且,通常设为500cps以下,优选设为400cps以下的范围。
在电荷产生层的情况下,涂布液的固体成分浓度通常设为0.1质量%以上、优选设为1质量%以上,并且,通常设为15质量%以下、优选设为10质量%以下的范围。另外,涂布液的粘度通常设为0.01cps以上、优选设为0.1cps以上,另外,通常设为20cps以下、优选设为10cps以下的范围。
作为涂布液的涂布方法,例如可以举出:浸渍涂布法、喷雾涂布法、旋转涂布法、珠涂法、线棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂布法、空气刀涂布法、帘涂布法等,也可以使用其他公知的涂布法。
《图像形成装置》
如图1所示,图像形成装置具备电子照相感光体1、带电装置2、曝光装置3及显影装置4而构成,进而,根据需要设置转印装置5、清洁装置6及定影装置7。
电子照相感光体1只要是上述本发明的电子照相感光体就没有特别限制,图1中,作为其一例,示出在圆筒状的导电性支撑体的表面上形成有上述感光层的筒状的感光体。沿该电子照相感光体1的外周面分别配置有带电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5及清洁装置6。
带电装置2为使电子照相感光体1带电的装置,其使电子照相感光体1的表面均匀地带电成规定电位。图1中,作为带电装置2的一例,示出了辊型的带电装置(带电辊),此外,也常使用电晕器(corotron)或者栅控电晕器(scorotron)等电晕带电装置、或带电刷等接触型带电装置等。
需要说明的是,对于电子照相感光体1及带电装置2,大多情况下,作为具备该两者的盒(以下有时称为感光体盒),设计为能从图像形成装置的主体卸下来。而且,例如在电子照相感光体1或带电装置2劣化的情况下,能够将该感光体盒自图像形成装置主体卸下、并将另外新的感光体盒安装到图像形成装置主体上。
另外,关于后述的调色剂,大多情况下,存储在调色剂盒中,并设计为能从图像形成装置主体上卸下来,在使用的调色剂盒中没有调色剂的情况下,能够将该调色剂盒自图像形成装置主体卸下、并安装另外新的调色剂盒。进而,有时也使用电子照相感光体1、带电装置2、调色剂全部具备的盒。
曝光装置3只要能够对电子照相感光体1进行曝光从而在电子照相感光体1的感光面上形成静电潜像,就不特别限制其种类。作为具体例,可以举出卤素灯、荧光灯、半导体激光及He-Ne激光等激光以及LED等。
另外,可以根据感光体内部曝光方式进行曝光。进行曝光时的光为任意的,例如可以用波长为780nm的单色光、波长600nm~700nm的稍微偏短波长的单色光、波长380nm~500nm的短波长的单色光等进行曝光。
对于显影装置4,对其种类没有特别限制,可以使用梯级显影、一成分导电调色剂显影或者二成分磁刷显影等干式显影方式或湿式显影方式等的任意装置。图1中,显影装置4包括显影槽41、搅拌器42、供给辊43、显影辊44、及限制构件45,形成了在显影槽41的内部贮存有调色剂T的结构。另外,根据需要,可以在显影装置4上附带用于补给调色剂T的补给装置(未图示)。该补给装置以能自瓶、盒等容器补给调色剂T的方式构成。
对于转印装置5,对其种类没有特别限制,可以使用利用了电晕转印、辊转印、带转印等静电转印法、压力转印法、粘合转印法等任意方式的装置。此处,转印装置5由与电子照相感光体1相对配置的转印充电器、转印辊、转印带等构成。该转印装置5以与调色剂T的带电电相位反的极性施加规定电压值(转印电压)、将形成于电子照相感光体1上的调色剂图像转印到记录纸(用纸、介质)P上。
对清洁装置6没有特别限制,可以使用刷清洁器、磁刷清洁器、静电刷清洁器、磁辊清洁器、刮刀清洁器等任意清洁装置,本发明中,在刮刀清洁器的情况下容易发挥效果。清洁装置6是将附着于感光体1的残留调色剂用清洁构件刮落并回收残留调色剂的装置。
定影装置7由上部定影构件(定影辊)71及下部定影构件(定影辊)72构成,在定影构件71或72的内部具备加热装置73。需要说明的是,图1中示出在上部定影构件71的内部具备有加热装置73的例子。上部及下部的各定影构件71、72可以使用在不锈钢或铝等的金属管坯上覆盖有硅橡胶的定影辊、进而用TEFLON(注册商标)树脂覆盖的定影辊、定影片等公知的热定影构件。进而,各定影构件71、72可以制成为了提高脱模性而供给硅油等脱模剂的结构,也可以制成通过弹簧等相互强制施加压力的结构。
被转印至记录纸P上的调色剂在被加热至规定温度的上部定影构件71和下部定影构件72之间通过时,调色剂被加热至熔融状态,在通过后进行冷却,从而调色剂被定影到记录纸P上。需要说明的是,关于定影装置,对其种类也没有特别限定,以此处使用的种类为首,可以设计利用热辊定影、闪光定影、烘箱定影或压力定影等任意方式的定影装置。
如上所述地构成的电子照相装置中,如下地进行图像的记录。即,首先,通过带电装置2使感光体1的表面(感光面)带电成规定的电位(例如-600V)。此时,可以通过直流电压使其带电,也可以通过在直流电压上叠加交流电压而使其带电。
接着,根据将要记录的图像,通过曝光装置3对带电的感光体1的感光面进行曝光,并在感光面上形成静电潜像。然后,在显影装置4中进行形成于该感光体1的感光面上的静电潜像的显影。
对于显影装置4,利用限制构件(显影刮刀)45将通过供给辊43供给的调色剂T利进行薄层化,使其摩擦带电为规定的极性(此处,与感光体1的带电电位为相同极性,负极性),边负载在显影辊44上,边进行输送,从而与感光体1的表面接触。
若负载于显影辊44上的带电调色剂T与感光体1的表面接触,则在感光体1的感光面上形成对应于静电潜像的调色剂图像。然后,将该调色剂图像通过转印装置5转印到记录纸P上。然后,将未转印而残留在感光体1的感光面上的调色剂通过清洁装置6去除。
调色剂图像被转印到记录纸P上后,通过定影装置7将调色剂图像热定影到记录纸P上,由此得到最终的图像。
需要说明的是,对于图像形成装置,除了上述结构,例如还可以制成能够进行除电工序的结构。除电工序为通过对电子照相感光体进行曝光来进行电子照相感光体的除电的工序,作为除电装置,使用荧光灯、LED等。另外,除电工序中使用的光往往为作为强度具有曝光光的3倍以上的曝光能量的光。
另外,图像形成装置可以进一步变形而构成,例如,可以制成能够进行前曝光工序、辅助带电工序等工序的结构,或制成进行胶版印刷的结构,进而还可以制成使用了多种调色剂的全色串联方式的结构。
以下举出具体的实施例来进一步详细地对本发明进行说明。但是,本发明不限定于这些。需要说明的是,实施例中的“份”表示“质量份”。
实施例
<电荷输送层形成用涂布液的制造>
[涂布液T1]
将经二甲基二氯硅烷进行了表面处理的平均一次粒径为12nm的氧化硅(NIPPONAEROSIL CO.,LTD.制、产品名R9200)在四氢呋喃溶剂中进行3小时超声波分散,得到氧化硅浆料。另一方面,预先准备将双酚Z型聚碳酸酯树脂(Mv为4万)、下述结构的电荷输送物质(1)、抗氧化剂(BASF公司制、产品名Irg1076)、硅油(SHIN-ETSU SILICONES制产品名KF-96)在四氢呋喃溶剂中加热溶解而得到的物质,在室温下、在上述中制作的氧化硅浆料为静置状态、液面未分离的状态下进行混合,制作最终粘结剂树脂/电荷输送物质/氧化硅/抗氧化剂/硅油的质量比为100/50/10/4/0.05、固体成分浓度为18质量%的电荷输送层形成用涂布液。需要说明的是,对于涂布液,确认了目视下的均质状态,并在密闭状态下进行常温静置保管。
电荷输送物质(1)
[涂布液T2~6]
代替涂布液T1制造中使用的电荷输送物质(1),使用电荷输送物质(2)~(6),与涂布液T1同样地,得到电荷输送层形成用涂布液(涂布液T2~6)。电荷输送物质(2):在涂布液T2中使用
电荷输送物质(3):在涂布液T3中使用
电荷输送物质(4):在涂布液T4中使用
电荷输送物质(5):在涂布液T5中使用
电荷输送物质(6):在涂布液T6中使用
[涂布液U1]
代替涂布液T1中使用的氧化硅,使用平均一次粒径为0.02μm的氧化铝(NIPPONAEROSIL CO.,LTD.制、氧化铝C),除此以外,通过与涂布液T1的制作时同样的配方,制作涂布液U1。
[涂布液S1、S4、S5]
代替涂布液T1、T4、T5中使用的氧化硅,使用经六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均一次粒径为0.8μm的氧化硅(对Nippon Shokubai Co.,Ltd.制的产品名KE-S100进行了表面处理),除此以外,通过与涂布液T1、T4、T5的制作时同样的配方,制作涂布液S1、S4、S5。
[涂布液W1]
代替涂布液T1中使用的氧化硅,使用经六甲基二硅氮烷进行了表面处理的平均一次粒径为0.3μm的氧化硅(对Nippon Shokubai Co.,Ltd.制的产品名KE-S30进行了表面处理),使用以下结构的聚碳酸酯树脂(Mv为4万)代替双酚Z型聚碳酸酯树脂(Mv为4万),使得粘结剂树脂/电荷输送物质/氧化硅/抗氧化剂/硅油的质量比为100/40/10/4/0.05,除此以外,通过与涂布液T1、T5的制作时同样的配方,制作涂布液V1、V5。
[涂布液W7]
代替涂布液W1中使用的电荷输送物质(1),使用电荷输送物质(7),除此以外,通过与涂布液W1的制作时同样的配方,制作涂布液W7。
电荷输送物质(7)
[涂布液W5]
代替涂布液W1中使用的电荷输送物质(1),使用电荷输送物质(5),除此以外,通过与涂布液W1的制作时同样的配方,制作涂布液W5。
[涂布液X8]
将经二甲基二氯硅烷进行了表面处理的平均一次粒径为0.3μm的氧化硅(对Nippon Shokubai Co.,Ltd.制的产品名KE-S30进行了表面处理)在四氢呋喃溶剂中进行3小时超声波分散,得到氧化硅浆料。另一方面,预先准备将以下结构的聚芳酯树脂(Mv为4万)、下述结构的电荷输送物质(8)及抗氧化剂(BASF公司制、产品名Irg1076)、硅油(SHIN-ETSU SILICONES制产品名KF-96)在四氢呋喃/茴香醚(重量比90/10)溶剂中加热溶解而得到的物质,在室温下、在上述中制作的氧化硅浆料为静置状态、液面未分离的状态下进行混合,制作最终粘结剂树脂/电荷输送物质/氧化硅/抗氧化剂/硅油的质量比为100/55/10/4/0.05、固体成分浓度为18质量%的电荷输送层形成用涂布液X8。
电荷输送物质(8)
<涂布液的稳定性试验>
目视确认各涂布液在制造后静置保管10天后的各涂布液、以及测定其透过率。进行透过率测定时,对于将各涂布液在常温静置状态下密闭保管后的涂布液,从涂布液保管容器内液高的3/4的位置(上面)及涂布液保管容器液底面位置进行采样并测定各自的透过率。需要说明的是,对于透过率测定,用岛津双光束式紫外可见分光光度计(UV-1650PC)、溶液比色皿光路长为10mm、在参照侧比色皿中使用市售特级THF、在试样侧中放入测定的涂布液样品来进行测定。将结果示于表-1。
[表1]
*在涂布液最上面和液高3/4的位置之间观测到界面。
对于本发明范围内的涂布液,通过目视是一样的,然而对于本发明范围外的涂布液,通过目视观察到由二氧化硅颗粒的沉降导致的可见的不均匀。另外,对于比较例9,在液体中观测到界面,明确地消除了涂布液的均匀状态。对于其他结果,可以认为显示出:涂布液上面与底面的透过率差越小,越均匀地分散。上述的测定结果支持目视下的结果。
由上述表可知,对于本发明中所包含的电子照相感光体用涂布液,液体的分散稳定性好、不易引起无机颗粒的沉降。因此,可知本发明的涂布液在能够减少用于均质化的劳力和时间、用于均质化的确认的劳力和时间这点上,具有从生产率的方面出发的优势。
<涂布膜的均质性>
对表-1中使用的涂布液,使用棒涂机,将从涂布液上面和涂布液液底进行采样而得到的涂布液涂布到玻璃板上,风干后,在125℃下实施加热干燥,以膜厚成为18μm的方式制作涂布膜。对该涂布膜表面实施显微镜观察。总结在8处60μm×80μm视场的结果后,形成表-2所示的结果。需要说明的是,将使用来自涂布液上面的采样涂布液而制作的膜作为膜A、将使用来自涂布液液底的采样涂布液而制作的膜作为膜B。
[表2]
由上述观察结果可知,使用包含修饰二氧化硅颗粒与特定的电荷输送物质的组合的涂布液时,由源自涂布液上面和涂布液液底的涂布液形成的涂布膜能够在不进行特别的涂布液均质化操作下形成均质的涂布膜。另一方面,比较例中,如果在使用前不进行均质化的操作,则形成膜状态不同的涂布膜,有在制品质量方面成为问题的危险性。根据该结果可知,实施例的涂布液由于不需要使用前的均质化操作这点,能缩短制品制造中的准备时间,在生产率的方面具有优势。
<电特性的评价>
对于制作的涂布液,为了评价其电特性,首先通过下述方法制作电子照相感光体。
将在基于CuKα射线的粉末X射线光谱图中在布拉格角(2θ±0.2°)27.3°处显示出特征峰的氧钛酞菁(图2)10份、聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制、商品名#6000C)5份和1,2-二甲氧基乙烷500份混合,用砂磨机进行粉碎、分散处理,制作电荷产生层形成用涂布液。
接着,将上述中制作的电荷产生层用涂布液以干燥后膜厚成为0.4μm的方式涂布到厚度为75μm的由铝进行了蒸镀而成的薄膜的铝蒸镀面上,形成电荷产生层。将涂布液T1以干燥后膜厚成为19μm的方式涂布到该电荷产生层上,形成电荷输送层。
将对涂布液T1、S1、T4、S4、T5、S5进行上述操作而分别得到的感光体,按照电子照相学会标准安装到制作的电子照相特性评价装置(《续电子照相技术的基础与应用(続電子写真技術の基礎と応用)》、电子照相学会编、CORONA PUBLISHING CO.,LTD.、404~405页中记载)上,按照以下的步骤,进行带电(负极性)、曝光、电位测定、以及由除电循环带来的电特性在25℃/50%的环境下的评价。对以感光体的初始表面电位为-700V的方式带电、照射将卤素灯的光用干涉滤波器制成780nm的单色光而得到的光时,初始表面电位变为一半时所需的曝光量(设为E1/2:单位是μJ/cm2)、和以1.0μJ/cm2的强度照射该曝光光时的100ms后的感光体表面电位(VL:单位是-V)进行测定。将测定数据记载于表-3。
[表3]
表-3涂布液的电特性
|
涂布液 |
电荷输送物质 |
E1/2(μJ/cm2) |
VL(V) |
实施例1 |
T1 |
1 |
0.114 |
36 |
实施例2 |
S1 |
1 |
0.118 |
53 |
比较例3 |
T4 |
4 |
0.119 |
116 |
比较例4 |
S4 |
4 |
0.13 |
144 |
比较例5 |
T5 |
5 |
0.116 |
50 |
比较例6 |
S5 |
5 |
0.122 |
59 |
由表-3所示结果可知,本发明的涂布液在作为电子照相感光体的基本性能方面没有问题。另外,对于使用本发明的涂布液而制造的电子照相感光体,在进行其制造时由于涂布液的稳定性良好、因此减少制造时的涂布液均质化所需的负荷、具有均质的感光层,因此形成了成膜、图像缺陷少的感光体。认为若形成均质的二氧化硅混合膜,则难以产生作为调色剂成膜的起点的损伤,若不是均质的,则在不存在二氧化硅的区域容易产生损伤,会发生成膜。
<筒感光体的评价>
为了进行基于筒感光体的评价,首先按照下述步骤制作筒感光体。
[底涂层形成用涂布液的制造]
通过球磨机使将平均一次粒径为40nm的金红石型氧化钛(石原产业株式会社制造的“TTO55N”)和相对于该氧化钛为3质量%的甲基二甲氧基硅烷(Toshiba SiliconesCo.Ltd.制造的“TSL8117”)用亨舍尔混合机混合而得到的表面处理氧化钛在甲醇/1-丙醇的质量比为7/3的混合溶剂中分散,由此制成表面处理氧化钛的分散浆料。
将该分散浆料、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂及、ε-己内酰胺[下述式(A)所示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[下述式(B)所示的化合物]/六亚甲基二胺[下述式(C)所示的化合物]/十亚甲基二羧酸[下述式(D)所示的化合物]/十八亚甲基二羧酸[下述式(E)所示的化合物]的组成摩尔比率为60%/15%/5%/15%/5%的共聚聚酰胺的颗粒,边加热边搅拌、混合而使聚酰胺颗粒溶解后,进行超声波分散处理,由此制作在甲醇/1-丙醇/甲苯的质量比为7/1/2下,制作以质量比3/1含有表面处理氧化钛/共聚聚酰胺的、固体成分浓度为18.0%的底涂层形成用涂布液。
[电荷产生层形成用涂布液的制造]
以95份:5份将以下涂布液进行混合来制作涂布液,作为筒感光体的电荷产生层用涂布液:通过将在基于CuKα射线的粉末X射线光谱图中在布拉格角(2θ±0.2°)27.3°处显示出特征峰的氧钛酞菁(图2)10份、聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制、商品名#6000C)5份和1,2-二甲氧基乙烷500份混合并且用砂磨机进行粉碎、分散处理而得到的涂布液、和通过将在基于CuKα射线的粉末X射线光谱图中在布拉格角(2θ±0.2°)9.3°、26.3°处具有强峰的氧钛酞菁(图3)10份、聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制、商品名#6000C)5份和1,2-二甲氧基乙烷500份混合并且用砂磨机进行粉碎、分散处理而得到的涂布液。
[筒感光体的制作]
在直径30mm、长度285mm、壁厚0.8mm的铝制机筒上涂布上述制作的底涂层形成用涂布液,以干燥后的膜厚成为2.7μm的方式形成底涂层。接着,在该底涂层上涂布上述制作的电荷产生层用涂布液,以干燥后的膜厚成为0.4μm的方式形成电荷产生层。在该电荷产生层上涂布电荷输送层用涂布液T1、T5。需要说明的是,涂布是在风干后、在125℃实施20分钟干燥、以各自的电荷输送层的膜厚成为13μm的方式来决定涂布条件而实施的。
<筒感光体膜厚的变动评价>
对上述制作的筒,测定自距离筒上端50mm位置起每10mm处的膜厚。对于该膜厚,沿圆周方向测定120度相位不同的3点(0度、120度、240度),取这3点的平均值。而且,为了把握膜厚的变动倾向,将n(n表示整数)×10mm位置与(n+1)×10mm位置的膜厚差的绝对值以5≤n≤23的19点来取得,关于该累积数值的平均值,作为表示膜厚变动倾向的数值来进行比较。由于可以认为凸凹的频率高的情况等膜厚变动大时,该累积数值会变大,因此作为表示膜的光滑度的指标。将结果示于表-4。
[表4]
表-4
由表-4所示的结果可知,实施例筒的涂布膜更光滑。
用特定的方式对本发明详细地进行了说明,但在不脱离本发明的目的和范围内能进行各种变更和变形对于本领域技术人员是显而易见的。需要说明的是,本申请基于2014年6月13日申请的日本专利申请(特愿2014-122519),其全部通过引用被援引。