WO2015178298A1 - 透明導電性フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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智剛 梨木
望 藤野
和明 佐々
広宣 待永
愛美 黒瀬
松田　知也
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    • G06F3/044—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means by capacitive means

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film having a crystalline transparent conductive layer on a polymer film substrate and a method for producing the same.
  • a transparent conductive film in which a transparent conductive layer such as an ITO layer (indium tin composite oxide layer) is formed on a polymer film substrate is widely used for touch panels and the like.
  • a transparent conductive layer such as an ITO layer (indium tin composite oxide layer) is formed on a polymer film substrate.
  • ITO layer indium tin composite oxide layer
  • the transparent conductive film having a thin ITO layer generally has a surface of the ITO layer due to a load caused by bending in a transport process during manufacturing or an assembly process such as a touch panel. There was a tendency for cracks to occur. When a crack occurs on the surface of the ITO layer, the specific resistance is remarkably increased and the properties of the ITO layer are impaired.
  • Patent Document 1 As a transparent conductive film in which an ITO layer is formed on a polymer film substrate, a transparent conductive film in which the compressive residual stress of the ITO layer is 0.4 to 2 GPa has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 merely discloses a configuration that imparts a high compressive residual stress with the goal of improving the hitting point characteristics under heavy load, and there is no problem of preventing the occurrence of cracks during manufacturing. Not disclosed. Further, the ITO layer of the transparent conductive film disclosed in Patent Document 1 has a very high specific resistance of 6.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • An object of the present invention is to provide a transparent conductive film having a property that the specific resistance of the transparent conductive layer is low and the thickness is thin, and excellent in crack resistance, and a method for producing the same.
  • the transparent conductive film of the present invention is a transparent conductive film having a polymer film substrate and a transparent conductive layer on at least one main surface of the polymer film substrate.
  • the transparent conductive layer is a crystalline transparent conductive layer made of indium tin composite oxide, the residual stress of the transparent conductive layer is 600 MPa or less, and the specific resistance of the transparent conductive layer is 1.1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm to 3.0 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm, and the thickness of the transparent conductive layer is 15 nm to 40 nm.
  • the specific resistance of the transparent conductive layer is preferably 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 2.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the transparent conductive layer is an amorphous transparent conductive layer formed on the polymer film substrate by crystal conversion by heat treatment, and the transparent conductive layer has a maximum dimensional change rate in the plane, It is preferably ⁇ 1.0 to 0% with respect to the amorphous transparent conductive layer.
  • the transparent conductive film is preferably long and wound in a roll shape.
  • the amorphous transparent conductive layer is preferably crystal-converted at 110 to 180 ° C. for 150 minutes or less.
  • the ratio of tin oxide represented by ⁇ tin oxide / (indium oxide + tin oxide) ⁇ ⁇ 100 (%) is preferably 0.5 to 15% by weight.
  • the transparent conductive layer is a two-layer film in which a first indium-tin composite oxide layer and a second indium-tin composite oxide layer are laminated in this order from the polymer film substrate side.
  • the tin oxide content of the first indium-tin composite oxide layer is 6 wt% to 15 wt%, and the tin oxide content of the second indium-tin composite oxide layer is 0.5 wt% It is preferably ⁇ 5.5% by weight.
  • the transparent conductive layer includes a first indium-tin composite oxide layer, a second indium-tin composite oxide layer, and a third indium-tin composite oxide layer from the polymer film substrate side.
  • the second indium tin oxide wherein the first indium tin oxide layer has a tin oxide content of 0.5 wt% to 5.5 wt%.
  • the tin oxide content of the layer is preferably 6% by weight to 15% by weight
  • the tin oxide content of the third indium tin oxide layer is preferably 0.5% by weight to 5.5% by weight. .
  • an organic dielectric layer formed by a wet film formation method is formed on at least one main surface of the polymer film substrate, and the transparent conductive layer is formed on the organic dielectric layer.
  • a wet film formation method is formed on at least one main surface of the polymer film substrate, and the transparent conductive layer is formed on the organic dielectric layer.
  • an inorganic dielectric layer formed by a vacuum film forming method is formed on at least one main surface of the polymer film substrate, and the transparent conductive layer is formed on the inorganic dielectric layer.
  • a vacuum film forming method is formed on at least one main surface of the polymer film substrate, and the transparent conductive layer is formed on the inorganic dielectric layer.
  • an organic dielectric layer formed by a wet film forming method, an inorganic dielectric layer formed by a vacuum film forming method, the transparent Conductive layers are formed in this order.
  • the method for producing a transparent conductive film of the present invention has a polymer film substrate and a transparent conductive layer on at least one main surface of the polymer film substrate, and the transparent conductive layer is composed of an indium tin composite. It is a crystalline transparent conductive layer made of an oxide, the residual stress of the transparent conductive layer is 600 MPa or less, and the specific resistance of the transparent conductive layer is 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and the thickness of the transparent conductive layer is a method for producing a transparent conductive film having a thickness of 15 nm to 40 nm, which is obtained by magnetron sputtering using an indium tin composite oxide target.
  • a horizontal magnetic field on the surface of the target is 50 mT or more by RF superimposed DC magnetron sputtering using an indium tin composite oxide target, and the amorphous transparent conductive material is formed on the polymer film substrate. It is preferable to form a layer.
  • the crystalline transparent conductive layer has the characteristics that the specific resistance is low and the thickness is thin, and it is excellent in crack resistance during production.
  • the crack resistance does not occur on the surface of the crystalline transparent conductive layer, and the crack resistance is excellent.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of a transparent conductive film according to the present embodiment.
  • the length, width, or thickness of each component in FIG. 1 shows an example, and the length, width, or thickness of each component in the transparent conductive film of the present invention is limited to that in FIG. Make it not exist.
  • the transparent conductive film 1 of the present embodiment has a polymer film substrate 2 and a transparent conductive layer 3 formed on the main surface 2 a of the polymer film substrate 2. Yes.
  • the transparent conductive film 1 is long and may be wound into a roll.
  • the long shape means that the length in the longitudinal direction is sufficiently long relative to the length in the short direction of the film, and the ratio of the length in the longitudinal direction to the normal width direction is usually 10 or more. .
  • the length of the transparent conductive film in the longitudinal direction an appropriate length can be adopted according to the use form of the transparent conductive film, and it is preferably a degree suitable for a roll-to-roll conveyance process. Specifically, the length in the longitudinal direction is preferably 10 m or more.
  • the degree to which the transparent conductive film of the present invention is wound into a roll is not particularly limited, and may be appropriately set according to the usage form of the transparent conductive film. Since the transparent conductive film of the present invention has high crack resistance, cracks caused by stress such as bending stress are unlikely to occur even when wound in a roll shape.
  • the transparent conductive layer 3 is a crystalline transparent conductive layer made of indium tin composite oxide, having a residual stress of 600 MPa or less and a specific resistance of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm and a thickness of 15 nm to 40 nm.
  • the transparent conductive film comprised as mentioned above, since the residual stress of a transparent conductive layer is 600 Mpa or less, its flexibility is high. Therefore, the specific resistance of the transparent conductive layer is as very low as 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and the thickness of the transparent conductive layer is as very low as 15 nm to 40 nm. It is thin and has excellent crack resistance during production. In particular, when a transparent conductive film is produced by a roll-to-roll method, since the transparent conductive film is wound in a roll shape, conventionally, the surface of the transparent conductive layer has been easily cracked. However, in this embodiment, since the residual stress of the transparent conductive layer is 600 MPa or less and excellent in flexibility, occurrence of cracks can be prevented.
  • the material of the polymer film substrate is not particularly limited as long as it has transparency.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polycyclo Examples thereof include polyolefin resins such as olefins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, cellulose resins, and polystyrene resins.
  • the thickness of the polymer film substrate is preferably 2 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 150 ⁇ m, and even more preferably 20 ⁇ m to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the polymer film substrate is less than 2 ⁇ m, the mechanical strength may be insufficient, and it may be difficult to continuously form a transparent conductive layer by rolling the polymer film substrate. On the other hand, if the thickness of the polymer film substrate exceeds 200 ⁇ m, the scratch resistance of the transparent conductive layer and the dot characteristics when a touch panel is formed may not be achieved.
  • the transparent conductive layer is made of indium tin composite oxide (ITO).
  • ITO indium tin composite oxide
  • the content of tin oxide in the indium tin composite oxide is preferably 0.5% by weight to 15% by weight with respect to 100% by weight of the total of indium oxide and tin oxide.
  • the content of tin oxide is less than 0.5% by weight, the specific resistance is hardly lowered when the amorphous ITO is heated, and a transparent conductive layer having a low resistance may not be obtained.
  • the content of tin oxide exceeds 15% by weight, tin oxide tends to be an impurity and hinder crystal conversion. Therefore, if the content of tin oxide is too large, it becomes difficult to obtain a fully crystallized ITO film or it takes time to crystallize, so a transparent conductive layer with high transparency and low resistance cannot be obtained. There is a case.
  • ITO in this specification may be a complex oxide containing at least In and Sn, and may contain additional components other than these.
  • additional component include metal elements other than In and Sn. Specifically, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W, Fe , Pb, Ni, Nb, Cr, and combinations thereof.
  • the content of the additional component is not particularly limited, but may be 3% by weight or less.
  • the transparent conductive layer may have a structure in which a plurality of indium-tin composite oxide layers having different tin contents are laminated.
  • the transparent conductive layer has a structure in which a first indium-tin composite oxide layer and a second indium-tin composite oxide layer are laminated in this order from the polymer film substrate side. It may be a layer film.
  • the tin oxide content of the first indium-tin composite oxide layer is preferably 6 to 15% by weight, and the tin oxide content of the second indium-tin composite oxide layer is 0.5% by weight. It is preferably ⁇ 5.5% by weight.
  • the transparent conductive layer is formed of the first indium-tin composite oxide layer, the second indium-tin composite oxide layer, and the third indium-tin composite from the polymer film substrate side.
  • the oxide layer may be a three-layer film laminated in this order.
  • the tin oxide content of the first indium tin oxide layer is preferably 0.5 wt% to 5.5 wt%, and the tin oxide content of the second indium tin oxide layer is 6 wt%.
  • the content of tin oxide in the third indium tin oxide layer is preferably 0.5% by weight to 5.5% by weight.
  • the residual stress of the transparent conductive layer is 600 MPa or less, preferably 550 MPa or less. When the residual stress exceeds 600 MPa, the flexibility becomes low.
  • the residual stress can be calculated based on a lattice strain ⁇ obtained from a diffraction peak in powder X-ray diffraction, an elastic modulus (Young's modulus) E, and a Poisson's ratio ⁇ .
  • the specific resistance of the transparent conductive layer is 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 2.8 ⁇ 10 ⁇ 4. It is preferably ⁇ ⁇ cm, more preferably 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 2.4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and even more preferably 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm It is preferably 2.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the thickness of the transparent conductive layer is 15 nm to 40 nm, preferably 15 nm to 35 nm.
  • the thickness is less than 15 nm, the ITO film is difficult to crystallize during heating, and it becomes difficult to obtain a transparent conductive layer having a low specific resistance.
  • the thickness exceeds 40 nm, the film tends to crack when the transparent conductive layer is bent, which is disadvantageous in terms of material cost.
  • the transparent conductive layer according to the present invention is a crystalline transparent conductive layer, and is obtained by subjecting an amorphous transparent conductive layer to a crystal conversion treatment.
  • the crystalline transparent conductive layer may partially contain amorphous material, but it is preferable that all indium-tin composite oxides in the layer are crystalline. That is, it is preferable that the crystal is completely converted.
  • a crystalline transparent conductive layer can be formed by heating the amorphous transparent conductive layer.
  • Evaluation of the crack resistance of the crystalline transparent conductive layer can be performed by measuring the rate of change of the specific resistance value before and after the bending test.
  • the bending test may be performed by any method as long as a certain amount of bending stress is applied to the transparent conductive layer. For example, a method of winding a transparent conductive film around a cylindrical body to be bent may be used. From the viewpoint of quantitatively evaluating the transparent conductive layer, it is preferable that the sample of the transparent conductive film used for crack resistance evaluation has undergone crystal conversion of the transparent conductive layer by sufficient heat treatment in advance.
  • crack resistance refers to the crack resistance of a crystalline transparent conductive layer that has undergone a crystal conversion treatment, and the characteristics of the amorphous transparent conductive layer before crystal conversion are not affected. It is not limited.
  • the production method of the transparent conductive film of the present embodiment is not particularly limited, but it is amorphous transparent on the polymer film substrate by RF superimposed DC magnetron sputtering method.
  • the method includes a step of forming a conductive layer and a step of crystallizing the amorphous transparent conductive layer by heat treatment.
  • an indium tin composite oxide target and a polymer film substrate are mounted in a sputtering apparatus, and an inert gas such as argon is introduced.
  • the amount of tin oxide in the target is preferably 0.5% by weight to 15% by weight with respect to the weight of indium oxide and tin oxide added.
  • the target may contain elements other than tin oxide and indium oxide. Examples of other elements include Fe, Pb, Ni, Cu, Ti, and Zn.
  • the horizontal magnetic field on the target surface is preferably 50 mT or more.
  • the frequency of the RF power is 13.56 MHz
  • the power ratio of RF power / DC power is preferably 0.4 to 1.0.
  • the temperature of the polymer film substrate during layer formation is preferably 110 ° C. to 180 ° C.
  • the type of power supply installed in the sputtering apparatus is not limited, and may be a DC power supply, an MF power supply, an RF power supply, or a combination of these power supplies.
  • the discharge voltage (absolute value) is preferably 20 V to 350 V, preferably 40 V to 300 V, and more preferably 40 V to 200 V. By setting it as these ranges, the amount of impurities taken into the transparent conductive layer can be reduced while ensuring the deposition rate of the transparent conductive layer.
  • the polymer film substrate on which the amorphous transparent conductive layer is formed is taken out from the sputtering apparatus and subjected to heat treatment.
  • This heat treatment is performed for crystal conversion of the amorphous transparent conductive layer.
  • the heat treatment can be performed by using, for example, an infrared heater, an oven, or the like.
  • the heating time of the heat treatment can be appropriately set in the range of usually 10 minutes to 5 hours. However, in consideration of productivity in industrial applications, it is preferably substantially 10 minutes to 150 minutes, preferably 10 minutes to 120 minutes. Minutes are more preferred. Furthermore, it is preferably 10 minutes to 90 minutes, more preferably 10 minutes to 60 minutes, and particularly preferably 10 minutes to 30 minutes. By setting within this range, crystal conversion can be completed with certainty while ensuring productivity.
  • the heating temperature of the heat treatment may be set as appropriate so that crystal conversion can be achieved, but it may be generally 110 ° C. to 180 ° C. From the viewpoint of using a general-purpose polymer film substrate in this field, 110 ° C. to 150 ° C. is preferable, and 110 ° C. to 140 ° C. is more preferable. Depending on the type of polymer film substrate, if a too high heating temperature is employed, the resulting transparent conductive film may be defective. Specifically, in the case of a PET film, oligomer precipitation due to heating, and in the case of a polycarbonate film or a polycycloolefin film, there are defects in film composition deformation due to exceeding the glass transition point.
  • the amorphous transparent conductive layer is crystallized by heat treatment.
  • the maximum dimensional change rate before crystallization in the plane of the obtained crystalline transparent conductive layer is preferably ⁇ 1.0 to 0%, more preferably ⁇ 0.8 to 0%, and ⁇ 0 More preferably, it is 5 to 0%.
  • the maximum dimensional change rate is a dimensional change rate expressed by using the distance L 0 between the two points before the heat treatment of the transparent conductive layer and the distance L between the two points after the heat treatment corresponding to the distance between the two points. It is defined as a value of a dimensional change rate in a specific direction where the value is the largest among the dimensional change rates in an arbitrary direction calculated from the formula: 100 ⁇ (L ⁇ L 0 ) / L 0 .
  • the maximum dimensional change rate can also be referred to as the dimensional change rate in the maximum dimensional change direction in the transparent conductive layer surface.
  • the maximum dimension change direction is the transport direction (MD direction).
  • the temperature of the polymeric film base material at the time of layer formation shall be 150 degreeC or more.
  • the power ratio of RF power / DC power is preferably 0.4 to 1.
  • pre-annealing treatment a treatment of heating the polymer film substrate in advance before forming the amorphous transparent conductive layer on the polymer film substrate.
  • pre-annealing treatment a treatment of heating the polymer film substrate in advance before forming the amorphous transparent conductive layer on the polymer film substrate.
  • This pre-annealing treatment is preferably performed in an environment close to the actual crystal conversion treatment step. That is, it is preferable to carry out while carrying the roll-to-roll conveyance of the polymer film substrate.
  • the heating temperature is preferably 140 ° C to 200 ° C.
  • the heating time is preferably 2 minutes to 5 minutes.
  • the transparent conductive film 1 has the polymer film base material 2 and the transparent conductive layer 3 formed on the main surface 2 a of the polymer film base material 2.
  • the transparent conductive layer 3 is a crystalline transparent conductive layer made of indium tin composite oxide, having a residual stress of 600 MPa or less and a specific resistance of 1.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm and a thickness of 15 nm to 40 nm. Since the residual stress of the transparent conductive layer is 600 MPa or less, it is excellent in flexibility. When manufacturing a transparent conductive film, cracks are generated on the surface of the transparent conductive layer in the assembly process such as the transport process and the touch panel. Can be prevented.
  • the transparent conductive film of this embodiment can be used for touch panels and the like, and in particular, since the specific resistance of the transparent conductive layer is very low and the thickness is very thin, the touch panel and the like have a large screen and are thin. It can correspond to the conversion.
  • the transparent conductive film 1 has a horizontal magnetic field of 50 mT or more on the surface of the target by a magnetron sputtering method using an indium tin composite oxide target. After the amorphous transparent conductive layer is formed, the amorphous transparent conductive layer is crystallized by heat treatment. By increasing the horizontal magnetic field to 50 mT or more, the discharge voltage decreases. Thereby, damage to the amorphous transparent conductive layer is reduced, and the residual stress can be reduced to 600 MPa or less.
  • the polymer film substrate 2 is heated while adjusting the tension in advance, so that the amorphous transparent conductive layer is subjected to heat treatment. It is possible to reduce the dimensional change rate at the time of crystal conversion.
  • a transparent conductive layer is formed on a polymer film substrate, but a dielectric layer is provided between the polymer film substrate and the transparent conductive layer. Also good.
  • the dielectric layer is composed of NaF (1.3), Na 3 AlF 6 (1.35), LiF (1.36), MgF 2 (1.38), CaF 2 (1.4), BaF 2 (1.
  • inorganic substances such as BaF 2 (1.3), SiO 2 (1.46), LaF 3 (1.55), CeF (1.63), Al 2 O 3 (1.63) [in parentheses The numerical value indicates the refractive index], and organic substances such as acrylic resin, urethane resin, melamine resin, alkyd resin, siloxane polymer, and organosilane condensate having a refractive index of about 1.4 to 1.6.
  • a dielectric layer made of a mixture of the inorganic material and the organic material.
  • the thickness of the dielectric layer can be appropriately set within a suitable range, but is preferably 15 nm to 1500 nm, more preferably 20 nm to 1000 nm, and most preferably 20 nm to 800 nm. By setting it in the above range, the surface roughness can be sufficiently suppressed.
  • the dielectric layer made of an organic material or the dielectric layer made of a mixture of an inorganic material and an organic material is formed on the polymer film substrate 2 by wet coating (for example, gravure coating method).
  • wet coating By wet coating, the surface roughness of the polymer film substrate 2 can be reduced, which can contribute to a reduction in specific resistance.
  • the thickness of the organic dielectric layer can be appropriately set within a suitable range, but is preferably 15 nm to 1500 nm, more preferably 20 nm to 1000 nm, and most preferably 20 nm to 800 nm. By setting it in the above range, the surface roughness can be sufficiently suppressed. Further, it may be a dielectric layer in which a plurality of organic materials or a mixture of inorganic materials and organic materials having a refractive index of 0.01 or more are stacked.
  • a method of forming a dielectric layer made of an organic substance or a dielectric layer made of a mixture of an inorganic substance and an organic substance on a polymer film substrate by wet coating for example, dilution by diluting an organic substance or a mixture of an inorganic substance and an organic substance with a solvent.
  • the heat treatment is performed.
  • This heat treatment can also be regarded as the pre-annealing treatment. That is, the heat treatment accompanying the formation of the dielectric layer may be employed as the pre-annealing treatment.
  • a pre-annealing process may be performed separately from the heat treatment associated with the formation of the dielectric layer.
  • the inorganic dielectric layer made of an inorganic material is preferably formed on the polymer film substrate 2 by a vacuum film formation method (for example, a sputtering method or a vacuum deposition method).
  • a vacuum film formation method for example, a sputtering method or a vacuum deposition method.
  • the thickness of the inorganic dielectric layer is preferably 2.5 nm to 100 nm, more preferably 3 nm to 50 nm, and most preferably 4 nm to 30 nm. By setting the above range, the release of impurity gas can be sufficiently suppressed. Further, it may be an inorganic dielectric layer in which two or more kinds of inorganic materials having different refractive indexes of 0.01 or more are stacked.
  • the dielectric layer may be a combination of an organic dielectric layer and an inorganic dielectric layer. Combining an organic dielectric layer and an inorganic dielectric layer provides a substrate with a smooth surface and capable of suppressing impurity gas during sputtering, and can effectively reduce the specific resistance of the transparent conductive layer. It becomes.
  • the thicknesses of the organic dielectric layer and the inorganic dielectric layer can be appropriately set within the above range.
  • Example 1 Polymer film substrate
  • O300E thickness 125 ⁇ m
  • PET polyethylene terephthalate
  • thermosetting resin composition containing a melamine resin: alkyd resin: organosilane condensate in a weight ratio of 2: 2: 1 in terms of solid content was diluted with methyl ethyl ketone so that the solid content concentration was 8% by weight.
  • the obtained diluted composition was applied to one main surface of the film while carrying the roll-to-roll transportation of the PET film, and heat-cured at 150 ° C. for 2 minutes to form an organic dielectric layer having a thickness of 35 nm.
  • Degassing treatment The obtained PET film with an organic dielectric layer was attached to a vacuum sputtering apparatus, and the film was wound while the film was closely adhered to and run on a heated film forming roll.
  • an atmosphere with a vacuum degree of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa was obtained by an exhaust system equipped with a cryocoil and a turbo molecular pump.
  • ITO target sputter deposition While maintaining the vacuum, an SiO 2 layer having a thickness of 5 nm was formed on the PET film with an organic dielectric layer by DC sputtering as an inorganic dielectric layer.
  • ITO indium tin oxide
  • Ar and O 2 Ar and O 2 (O 2 flow ratio 0.1%) were introduced under reduced pressure (RF superposition DC magnetron sputtering method (RF frequency 13.56 MHz, discharge voltage 150 V, ratio of RF power to DC power (RF power / DC power) 0.8), substrate temperature 130 C.), an amorphous ITO film (first ITO layer) having a thickness of 20 nm was formed.
  • a target material having a tin oxide concentration of 3% by weight of ITO was used, and horizontal under reduced pressure (0.40 Pa) in which Ar and O 2 (O 2 flow rate ratio 0.1%) were introduced.
  • Ar and O 2 O 2 flow rate ratio 0.16% were introduced.
  • RF superposition DC magnetron sputtering method RF frequency 13.56 MHz, discharge voltage 150 V, ratio of RF power to DC power (RF power / DC power) 0.8, substrate temperature 130 ° C.
  • An amorphous ITO film was formed.
  • Example 2 A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that a target material having a tin oxide concentration of 10% by weight of ITO was used and a single transparent conductive layer having a thickness of 25 nm was formed.
  • Example 3 A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the organic dielectric layer was not formed on the polymer film substrate.
  • Example 4 A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the inorganic dielectric layer was not formed on the polymer film substrate, the sputtering power supply was a DC power supply, and the discharge voltage was 235 V.
  • Example 5 A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the inorganic dielectric layer was not formed on the polymer film substrate.
  • Example 6 A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the organic dielectric layer and the inorganic dielectric layer were not formed on the polymer film substrate and that the thickness of the transparent conductive layer was 30 nm. It was. [Example 7] A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the transparent conductive layer was 35 nm. [Example 8] A transparent conductive film was obtained in the same manner as in Example 5, except that heating was performed while adjusting the tension when forming the organic dielectric layer.
  • d 0 is the value obtained from the ICDD (The International Centre for Diffraction Data ) database. The above-mentioned X-ray diffraction measurement is performed for each of the angles ⁇ between the film surface normal and the ITO crystal surface normal of 45 °, 50 °, 55 °, 60 °, 65 °, 70 °, 77 °, and 90 °. The lattice strain ⁇ at each ⁇ was calculated.
  • the angle ⁇ formed by the film surface normal and the ITO crystal surface normal was adjusted by rotating the sample about the TD direction as the rotation axis.
  • the residual stress ⁇ in the in-plane direction of the ITO layer was determined by the following equation (3) from the slope of a straight line plotting the relationship between sin 2 ⁇ and lattice strain ⁇ .
  • E is the Young's modulus (116 GPa) of ITO
  • ⁇ is the Poisson's ratio (0.35).
  • the film thickness of the transparent conductive layer is based on the X-ray reflectivity method, and X-ray reflection is performed with a powder X-ray diffractometer (RINT-2000, manufactured by Rigaku Corporation) under the following measurement conditions. The rate was measured, and the obtained measurement data was calculated by analyzing with analysis software (“GXRR3” manufactured by Rigaku Corporation).
  • the analysis conditions are as follows. A two-layer model of a polymer film substrate and an ITO thin film with a density of 7.1 g / cm 3 is adopted, and the least square fitting is performed with the film thickness and surface roughness of the ITO film as variables. The thickness of the transparent conductive layer was analyzed.
  • the specific resistance was calculated from the thickness of the transparent conductive layer determined by the method described in (4) above and the surface resistance.
  • (6) Resistance change rate In a transparent conductive film, cut into a 10 mm ⁇ 150 mm rectangle with the MD direction as the long side, screen-print silver paste on both short sides with a width of 5 mm, and heat at 140 ° C. for 30 minutes. A silver electrode was formed. The resistance (initial resistance R 0 ) of this test piece was determined by the two-terminal method. The test piece was curved along a cork borer with a hole diameter of 9.5 mm ⁇ and held for 10 seconds with a load of 500 g.
  • the resistance RT was measured, and the change rate (resistance change rate) RT / R 0 with respect to the initial resistance was obtained.
  • this value was 5 or more, it was determined that the flexibility was low, and when it was less than 5, it was determined that the flexibility was good.
  • This test was performed both when the ITO layer forming surface was on the outside and on the inside, and the one with poor flexibility was adopted.
  • Table 1 shows the results measured by the methods (1) to (6) above.
  • the residual stress of the ITO layer is as low as 600 MPa or less, the specific resistance is as low as 2.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and Since the thickness was as thin as 25 nm to 35 nm and the resistance change rate was less than 5, it was found that the film was excellent in bending resistance. Thereby, it can prevent that a crack generate
  • the residual stress of the ITO layer is as high as 620 MPa or more, the specific resistance is as high as 3.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more, and the resistance change rate is 5. Since it was 5 or more, it turned out that it is inferior to bending resistance.
  • the transparent conductive film of the present invention has a residual stress of the transparent conductive layer of 600 MPa or less and is excellent in bending resistance, so that generation of cracks can be prevented.
  • the use of the transparent conductive film according to the present invention is not particularly limited, it is preferably a capacitive touch panel sensor used for a mobile terminal such as a smartphone or a tablet terminal (also referred to as “Slate PC”).

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Abstract

　透明導電層の比抵抗が低く、かつ、厚さが薄いという特性を有するとともに、クラック耐性に優れる透明導電性フィルムおよびその製造方法を提供する。　本実施形態の透明導電性フィルム（１）は、高分子フィルム基材（２）と、高分子フィルム基材（２）の主面（２ａ）上に形成された透明導電層（３）とを有している。透明導電性フィルム（１）は、長尺状であって、ロール状に巻回されていてもよい。透明導電層（３）は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、残留応力が６００ＭＰａ以下、比抵抗が１．１×１０－４Ω・ｃｍ～３．０×１０－４Ω・ｃｍ、厚さが１５ｎｍ～４０ｎｍである。

Description

透明導電性フィルムおよびその製造方法
　本発明は、高分子フィルム基材上に結晶質透明導電層を有する透明導電性フィルムおよびその製造方法に関する。
　高分子フィルム基材上にＩＴＯ層（インジウムスズ複合酸化物層）等の透明導電層を形成した透明導電性フィルムは、タッチパネルなどに広く用いられている。近年、パネルの大画面化および薄型化に伴い、ＩＴＯ層に対して、比抵抗のさらなる低下および薄膜化が要求されている。
　薄型ＩＴＯ層において、従来型ＩＴＯ層と同等の表面抵抗値を確保するには、ＩＴＯ層の結晶化度を高め、比抵抗値をより低下させる必要がある。結晶化度が高いＩＴＯ層は柔軟性に乏しいため、概して薄型ＩＴＯ層を有する透明導電性フィルムは、製造時の搬送工程やタッチパネル等の組立工程において、屈曲による負荷に起因してＩＴＯ層の表面にクラックが発生する傾向にあった。ＩＴＯ層の表面にクラックが発生すると、比抵抗が顕著に上昇し、ＩＴＯ層の特性を損なう。
　例えば、高分子フィルム基材上にＩＴＯ層を形成した透明導電性フィルムとして、ＩＴＯ層の圧縮残留応力が０．４～２ＧＰａである透明導電性フィルムが提案されている（特許文献１）。
特開２０１２－１５０７７９号公報
　しかしながら、特許文献１では、重荷重での打点特性を向上させることを課題として、高い圧縮残留応力を付与する構成が開示されているにすぎず、製造時におけるクラック発生を防止するといった課題は全く開示されていない。また、特許文献１に開示されている透明導電性フィルムのＩＴＯ層は、比抵抗が６．０×１０－４Ω・ｃｍと非常に高い。
　本発明の目的は、透明導電層の比抵抗が低く、かつ、厚さが薄いという性状を有するとともに、クラック耐性に優れる透明導電性フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の透明導電性フィルムは、高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に透明導電層を有する透明導電性フィルムであって、前記透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、前記透明導電層の残留応力は、６００ＭＰａ以下であり、前記透明導電層の比抵抗は、１．１×１０－４Ω・ｃｍ～３．０×１０－４Ω・ｃｍであり、前記透明導電層の厚さは、１５ｎｍ～４０ｎｍであることを特徴とする。
　前記透明導電層の比抵抗は、１．１×１０－４Ω・ｃｍ～２．２×１０－４Ω・ｃｍであることが好ましい。
　前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材上に形成された非晶質透明導電層を熱処理により結晶転化したものであり、前記透明導電層は、その面内の最大寸法変化率が、前記非晶質透明導電層に対して－１．０～０％であることが好ましい。
　また、前記透明導電性フィルムは、長尺状であって、ロール状に巻回されていることが好ましい。
　また、前記非晶質透明導電層が、１１０～１８０℃、１５０分以下で結晶転化されることが好ましい。
　前記透明導電層は、｛酸化スズ／(酸化インジウム＋酸化スズ)｝×１００（％）で表される酸化スズの割合が０．５～１５重量％であることが好ましい。
　また、前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材側から、第一のインジウム－スズ複合酸化物層、第二のインジウム－スズ複合酸化物層が、この順に積層された２層膜であり、前記第一のインジウム－スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量が６重量％～１５重量％であり、前記第二のインジウム－スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量が０．５重量％～５．５重量％であることが好ましい。
　また、前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材側から、第一のインジウム－スズ複合酸化物層、第二のインジウム－スズ複合酸化物層、第三のインジウム－スズ複合酸化物層が、この順に積層された３層膜であり、前記第一のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％～５．５重量％であり、前記第二のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は６重量％～１５重量％であり、前記第三のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％～５．５重量％であることが好ましい。
　好ましくは、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に、ウェット成膜法にて形成された有機系誘電体層が形成され、前記有機系誘電体層上に前記透明導電層が形成されている。
　好ましくは、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に、真空成膜法にて形成された無機系誘電体層が形成され、前記無機系誘電体層上に前記透明導電層が形成されている。
　好ましくは、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に、ウェット成膜法にて形成された有機系誘電体層、真空成膜法にて形成された無機系誘電体層、前記透明導電層、がこの順に形成されている。
　本発明の透明導電性フィルムの製造方法は、高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に透明導電層とを有し、前記透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、前記透明導電層の残留応力は、６００ＭＰａ以下であり、前記透明導電層の比抵抗は、１．１×１０－４Ω・ｃｍ～３．０×１０－４Ω・ｃｍであり、前記透明導電層の厚さは、１５ｎｍ～４０ｎｍである透明導電性フィルムを製造する方法であって、インジウムスズ複合酸化物のターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により、当該ターゲット表面での水平磁場が５０ｍＴ以上で、前記高分子フィルム基材上に非晶質透明導電層を形成する層形成工程と、前記非晶質透明導電層を熱処理により結晶転化する結晶転化工程と、を有することを特徴とする。
　前記層形成工程では、インジウムスズ複合酸化物のターゲットを用いたＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、当該ターゲット表面での水平磁場が５０ｍＴ以上で、前記高分子フィルム基材上に前記非晶質透明導電層を形成することが好ましい。
　また、前記層形成工程の前に、前記高分子フィルム基材を加熱する工程を有することが好ましい。
　本発明によれば、結晶質透明導電層の比抵抗が低く、かつ、厚さが薄いという特性を有するとともに、製造時のクラック耐性に優れる。特に、ロールｔｏロール法で透明導電性フィルムを製造する場合にも、結晶質透明導電層の表面に割れが発生することなく、クラック耐性に優れる。
本発明の実施形態に係る透明導電性フィルムの構成を概略的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
　図１は、本実施形態に係る透明導電性フィルムの構成を概略的に示す図である。なお、図１における各構成の長さ、幅または厚みは、その一例を示すものであり、本発明の透明導電性フィルムにおける各構成の長さ、幅または厚みは、図１のものに限られないものとする。
　図１に示すように、本実施形態の透明導電性フィルム１は、高分子フィルム基材２と、高分子フィルム基材２の主面２ａ上に形成された透明導電層３とを有している。透明導電性フィルム１は、長尺状であって、ロール状に巻回されていてもよい。
　ここで、長尺状とは、フィルムの短手方向の長さに対して、長手方向の長さが充分に長いものを指し、通常短手方向に対する長手方向の長さ比が１０以上である。
　透明導電性フィルムの長手方向の長さは、透明導電性フィルムの使用形態に応じて適切な長さを採用することができ、好ましくは、ロールｔｏロール搬送工程に適した程度である。具体的には、長手方向の長さは１０ｍ以上のものが好ましい。
　本発明の透明導電性フィルムをロール状に巻回する程度は特に限定されず、透明導電性フィルムの使用形態に応じて適宜設定すればよい。本発明の透明導電性フィルムは高いクラック耐性を有するため、ロール状に巻回された状態であっても、曲げ応力等のストレスに起因するクラックを生じにくい。
　透明導電層３は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、残留応力が６００ＭＰａ以下、比抵抗が１．１×１０－４Ω・ｃｍ～３．０×１０－４Ω・ｃｍ、厚さが１５ｎｍ～４０ｎｍである。
　上記のように構成される透明導電性フィルムでは、透明導電層の残留応力が６００ＭＰａ以下であるため、柔軟性が高い。そのため、透明導電層の比抵抗が１．１×１０－４Ω・ｃｍ～３．０×１０－４Ω・ｃｍと非常に低く、かつ、透明導電層の厚さが１５ｎｍ～４０ｎｍと非常に薄い上、製造時のクラック耐性に優れる。特に、ロールｔｏロール法で透明導電性フィルムを製造する場合には、透明導電性フィルムがロール状に巻回されるため、従来、透明導電層の表面にクラックが発生しやすかった。しかし、本実施形態では、透明導電層の残留応力が６００ＭＰａ以下であり、柔軟性に優れているため、クラックの発生を防止することができる。
　次に、透明導電性フィルム１の各構成要素の詳細を以下に説明する。
（１）高分子フィルム基材
　高分子フィルム基材の材料は、透明性を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリシクロオレフィン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、が挙げられる。高分子フィルム基材の厚さは、２μｍ～２００μｍが好ましく、２μｍ～１５０μｍがより好ましく、２０μｍ～１５０μｍがさらに好ましい。高分子フィルム基材の厚みが２μｍ未満であると、機械的強度が不足し、高分子フィルム基材をロール状にして透明導電層を連続的に成膜する操作が困難になる場合がある。一方、高分子フィルム基材の厚みが２００μｍを超えると、透明導電層の耐擦傷性やタッチパネルを形成した場合の打点特性等の向上が図れない場合がある。
（２）透明導電層
　透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる。インジウムスズ複合酸化物における酸化スズの含有量は、酸化インジウムと酸化スズとの合計１００重量％に対して０．５重量％～１５重量％であることが好ましい。酸化スズの含有量が０．５重量％未満であると、アモルファスＩＴＯを加熱したときに比抵抗が低くなりにくく、低抵抗の透明導電層を得られない場合がある。酸化スズの含有量が１５重量％を超えると、酸化スズが不純物となって結晶転化を妨げる傾向がある。そのため、酸化スズの含有量が大きすぎると、完全結晶化したＩＴＯ膜が得られにくくなったり、結晶化に時間を要する傾向があるため、透明性が高く低抵抗の透明導電層を得られない場合がある。
　本明細書中における“ＩＴＯ”とは、少なくともＩｎとＳｎとを含む複合酸化物であればよく、これら以外の追加成分を含んでもよい。追加成分としては、例えば、Ｉｎ、Ｓｎ以外の金属元素が挙げられ、具体的には、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｗ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｃｒ及び、これらの組み合わせが挙げられる。追加成分の含有量は特に制限されないが、３重量％以下としてよい。
　透明導電層は、互いにスズの含有量が異なる複数のインジウム－スズ複合酸化物層が積層された構造を有していてもよい。透明導電層をこのような特定の層構造とすることにより、結晶転化時間の短縮化やさらなる透明導電層の低抵抗化を促進することができる。
　本発明の一実施形態において、透明導電層は、高分子フィルム基材側から、第一のインジウム－スズ複合酸化物層、第二のインジウム－スズ複合酸化物層が、この順に積層された２層膜であってもよい。第一のインジウム－スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量は６重量％～１５重量％であることが好ましく、第二のインジウム－スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量は０．５重量％～５．５重量％であることが好ましい。２層膜の構成にすることで透明導電層の結晶転化時間を短縮することができる。
　本発明の一実施形態において、透明導電層は、高分子フィルム基材側から、第一のインジウム－スズ複合酸化物層、第二のインジウム－スズ複合酸化物層、第三のインジウム－スズ複合酸化物層が、この順に積層された３層膜であってもよい。第一のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％～５．５重量％であることが好ましく、第二のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は６重量％～１５重量％であることが好ましく、第三のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％～５．５重量％であることが好ましい。３層膜の構成にすることで透明導電層の比抵抗をより低減することができる。
　透明導電層の残留応力は、６００ＭＰａ以下であり、好ましくは、５５０ＭＰａ以下である。残留応力が６００ＭＰａを超えると、屈曲性が低くなる。なお、残留応力は、粉末Ｘ線回折における回折ピークから求められる格子歪みεと、弾性係数（ヤング率）Ｅおよびポアソン比νに基づいて算出することができる。
　透明導電層の比抵抗は、１．１×１０－４Ω・ｃｍ～３．０×１０－４Ω・ｃｍであり、１．１×１０－４Ω・ｃｍ～２．８×１０－４Ω・ｃｍであるのが好ましく、１．１×１０－４Ω・ｃｍ～２．４×１０－４Ω・ｃｍであるのがより好ましく、さらには１．１×１０－４Ω・ｃｍ～２．２×１０－４Ω・ｃｍであるのが好ましい。
　透明導電層の厚さは、１５ｎｍ～４０ｎｍであり、好ましくは、１５ｎｍ～３５ｎｍである。厚さが１５ｎｍ未満であると、加熱時にＩＴＯ膜が結晶化しにくくなり、低比抵抗の透明導電層が得にくくなる。一方、厚さが４０ｎｍを超えると透明導電層の屈曲時には膜にクラックが入りやすくなり、材料コストでも不利になる。
　本発明に係る透明導電層は、結晶質透明導電層であり、非晶質透明導電層に対して結晶転化処理したものである。ここで、結晶質透明導電層は一部非晶質を含むものであってよいが、層中の全てのインジウム－スズ複合酸化物が結晶質であることが好ましい。すなわち、完全に結晶転化していることが好ましい。後述するように、非晶質透明導電層を加熱することにより、結晶質透明導電層とすることができる。
　結晶質透明導電層のクラック耐性の評価は、屈曲試験前後での比抵抗値の変化率を測定することにより行うことができる。屈曲試験の実施方法は、透明導電層に一定以上の曲げ応力の負荷を与えるものであればよく、例えば、透明導電性フィルムを筒状体に巻きつけて湾曲させる等の手法を用いればよい。クラック耐性評価に用いる透明導電性フィルムのサンプルは、透明導電層を定量的に評価する観点から、事前に充分な熱処理により透明導電層の結晶転化が完了していることが好ましい。
　なお、本明細書中の“クラック耐性”とは、専ら結晶転化処理を経た結晶質透明導電層のクラック耐性を指し、結晶転化前の非晶質透明導電層に対しては、その特性を何ら限定するものではない。
（３）透明導電性フィルムの製造方法
　本実施形態の透明導電性フィルムの製造方法は、特に制限されるものではないが、ＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法により高分子フィルム基材上に非晶質透明導電層を形成する工程と、非晶質透明導電層を熱処理して結晶化する工程とを有することが好ましい。
　まず、スパッタ装置内に、インジウムスズ複合酸化物のターゲットおよび高分子フィルム基材を装着し、アルゴン等の不活性ガスを導入する。ターゲット中の酸化スズの量は、酸化インジウムと酸化スズとを加えた重さに対して、０．５重量％～１５重量％であることが好ましい。さらに、ターゲット中には酸化スズと酸化インジウム以外の元素が含まれていてもよい。他の元素とは、例えばＦｅ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｎである。
　次に、ＲＦ電力およびＤＣ電力を同時にターゲットに印加しスパッタリングを行い、高分子フィルム基材上に非晶質透明導電層を形成する。マグネトロンスパッタリング法を用いる場合、ターゲット表面の水平磁場は、５０ｍＴ以上が好ましい。また、ＲＦ電力の周波数が１３．５６ＭＨｚである場合、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比は、０．４～１．０であることが好ましい。また、層形成時の高分子フィルム基材の温度は、１１０℃～１８０℃であることが好ましい。
　スパッタリング装置に設置する電源の種類に限定はなく、ＤＣ電源であってもＭＦ電源であってもＲＦ電源であってもよく、これらの電源を組み合わせてもよい。放電電圧（絶対値）は２０Ｖ～３５０Ｖが好ましく、４０Ｖ～３００Ｖが好ましく、４０Ｖ～２００Ｖがさらに好ましい。これらの範囲にすることで、透明導電層の堆積速度を確保しつつ、透明導電層内に取り込まれる不純物量を小さくすることができる。
　続いて、非晶質透明導電層が形成された高分子フィルム基材を、スパッタ装置内から取り出して、熱処理を行う。この熱処理は、非晶質透明導電層を結晶転化するために行うものである。熱処理は、例えば、赤外線ヒーター、オーブン等を用いることにより行うことができる。
　熱処理の加熱時間は、通常、１０分～５時間の範囲で適宜設定できるが、産業用途での生産性を考慮する場合、実質的に１０分～１５０分であることが好ましく、１０分～１２０分がより好ましい。さらに、１０分～９０分が好ましく、１０分～６０分がより好ましく、特に１０分～３０分が好ましい。該範囲に設定することで生産性を確保しつつ結晶転化を確実に完了させることができる。
　熱処理の加熱温度は、結晶転化が達成できるように適宜設定すればよいが、一般に１１０℃～１８０℃としてよい。また、本分野で汎用の高分子フィルム基材を用いる観点からは、１１０℃～１５０℃が好ましく、１１０℃～１４０℃がさらに好ましい。高分子フィルム基材の種類によっては、あまりに高い加熱温度を採用すると、得られる透明導電性フィルムに不具合を生じるおそれがある。具体的には、ＰＥＴフィルムであれば、加熱によるオリゴマーの析出、ポリカーボネートフィルムやポリシクロオレフィンフィルムであれば、ガラス転移点を超えることによるフィルム組成変形の不具合が挙げられる。
　非晶質透明導電層は、熱処理によって結晶化する。得られた結晶質透明導電層の面内における結晶化前に対する最大寸法変化率は－１．０～０％であることが好ましく、－０．８～０％であることがより好ましく、－０．５～０％であることがさらに好ましい。ここで、最大寸法変化率は、透明導電層の熱処理前の２点間距離Ｌ０、および前記２点間距離に対応する熱処理後の２点間距離Ｌを用いて表される寸法変化率の式：１００×（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０から算出される任意方向の寸法変化率のうち、最も値が大きくなる特定方向の寸法変化率の値として定義される。言い換えると、最大寸法変化率は、透明導電層面内の最大寸法変化方向における寸法変化率ということもできる。通常、長尺状の透明導電性フィルムにおいては、上記最大寸法変化方向は搬送方向（ＭＤ方向）である。最大寸法変化率が上記範囲であると、寸法変化に起因する応力が少ないため、クラック耐性を向上させやすい。
　なお、上記のように熱処理を別途行うことなく、非晶質透明導電層を結晶化してもよい。その場合、層形成時の高分子フィルム基材の温度は１５０℃以上とすることが好ましい。さらに、ＲＦ電力の周波数が１３．５６ＭＨｚである場合、ＲＦ電力／ＤＣ電力の電力比は、０．４～１とすることが好ましい。
　また、高分子フィルム基材上に非晶質透明導電層を形成する前に、高分子フィルム基材をあらかじめ加熱する処理（プレアニール処理）を行うのが好ましい。このようなプレアニール処理を行うことで、高分子フィルム基材中の応力が緩和され、結晶転化処理等での加熱による高分子フィルム基材の収縮が起こりにくくなる。プレアニール処理により、高分子フィルム基材の熱収縮に伴う残留応力増大を好適に抑制できる。
　このプレアニール処理は、実際の結晶転化処理工程に近い環境下にて行うことが好ましい。すなわち、高分子フィルム基材をロールｔｏロール搬送させながら行うことが好ましい。加熱温度は、１４０℃～２００℃が好ましい。また、加熱時間は、２分～５分が好ましい。
　本実施形態によれば、透明導電性フィルム１は、高分子フィルム基材２と、高分子フィルム基材２の主面２ａ上に形成された透明導電層３とを有している。透明導電層３は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、残留応力が６００ＭＰａ以下、比抵抗が１．１×１０－４Ω・ｃｍ～３．０×１０－４Ω・ｃｍ、厚さが１５ｎｍ～４０ｎｍである。透明導電層の残留応力が６００ＭＰａ以下であるため柔軟性に優れており、透明導電性フィルムを製造する際、搬送工程やタッチパネル等の組立工程において、透明導電層の表面にクラックが発生するのを防止することができる。また、ロールｔｏロール法で透明導電性フィルムを製造する場合には、透明導電性フィルムがロール状に巻回されるため、透明導電層の表面に曲げ負荷が与えられるが、本実施形態の透明導電性フィルムは耐屈曲性に優れ、曲げ負荷に対しても保持することができる。さらに、本実施形態の透明導電性フィルムはタッチパネル等へ利用可能であり、特に、透明導電層の比抵抗が非常に低く、かつ、厚さが非常に薄いため、タッチパネル等の大画面化および薄型化に対応することができる。
　また、本実施形態によれば、透明導電性フィルム１は、インジウムスズ複合酸化物のターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により、当該ターゲット表面での水平磁場が５０ｍＴ以上で、高分子フィルム基材２上に非晶質透明導電層を形成した後、非晶質透明導電層を熱処理により結晶転化することにより製造される。水平磁場を５０ｍＴ以上と高くすることによって、放電電圧が下がる。これにより、非晶質透明導電層へのダメージが低減し、残留応力を６００ＭＰａ以下にすることができる。さらに、高分子フィルム基材２上に非晶質透明導電層を形成する前に、高分子フィルム基材２をあらかじめ張力調整しながら加熱しておくことにより、非晶質透明導電層を熱処理により結晶転化する際の寸法変化率を小さくすることができる。
　以上、本実施形態に係る透明導電性フィルムについて述べたが、本発明は記述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
　例えば、上記実施形態の透明導電性フィルムでは、高分子フィルム基材上に透明導電層が形成されているが、高分子フィルム基材と透明導電層との間に誘電体層が設けられていてもよい。誘電体層は、ＮａＦ（１．３）、Ｎａ３ＡｌＦ６（１．３５）、ＬｉＦ（１．３６）、ＭｇＦ２（１．３８）、ＣａＦ２（１．４）、ＢａＦ２（１．３）、ＢａＦ２（１．３）、ＳｉＯ２（１．４６）、ＬａＦ３（１．５５）、ＣｅＦ（１．６３）、Ａｌ２Ｏ３（１．６３）などの無機物〔括弧内の数値は屈折率を示す〕からなる誘電体層や、屈折率が１．４～１．６程度のアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマー、有機シラン縮合物などの有機物からなる誘電体層、あるいは上記無機物と上記有機物の混合物からなる誘電体層が挙げられる。誘電体層の厚みは、好適な範囲で適宜設定できるが、１５ｎｍ～１５００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～１０００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ～８００ｎｍが最も好ましい。上記範囲に設定することで表面粗さを十分抑制することができる。
　有機物からなる誘電体層もしくは無機物と有機物の混合物からなる誘電体層は、ウェットコーティング（例えば、グラビア塗工法）により高分子フィルム基材２上に形成することが好ましい。ウェットコートすることにより、高分子フィルム基材２の表面粗さを小さくすることができ、比抵抗の低減に寄与することができる。有機系誘電体層の厚みは、好適な範囲で適宜設定できるが、１５ｎｍ～１５００ｎｍが好ましく、２０ｎｍ～１０００ｎｍがより好ましく、２０ｎｍ～８００ｎｍが最も好ましい。上記範囲に設定することで表面粗さを十分抑制することができる。また、屈折率が０．０１以上異なる２種以上の有機物もしくは無機物と有機物の混合物を複数積層した誘電体層であっても良い。
　有機物からなる誘電体層もしくは無機物と有機物の混合物からなる誘電体層を、ウェットコーティングにより高分子フィルム基材上に形成する方法としては、例えば、有機物若しくは無機物と有機物の混合物を溶媒で希釈した希釈組成物を高分子フィルム基材上に塗布した後、加熱処理を行うことにより行われる。この加熱処理は、上記プレアニール処理とみなすこともできる。すなわち、上記誘電体層の形成に伴う加熱処理を、上記プレアニール処理として採用してもよい。当然、透明導電性フィルムの製造において、上記誘電体層の形成に伴う加熱処理とは別にプレアニール処理を実施してもよい。
　無機物からなる無機系誘電体層は、真空成膜法（例えば、スパッタリング法や真空蒸着法）により高分子フィルム基材２上に形成することが好ましい。真空成膜法で、密度の高い無機系誘電体層を形成することで、スパッタリングで透明導電層３を形成する際、高分子フィルム基材から放出される水や有機ガス等の不純物ガスを抑制することができる。その結果、透明導電層内に取り込まれる不純物ガス量を低減することができ、比抵抗の抑制に寄与することができる。無機系誘電体層の厚みは、２．５ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、３ｎｍ～５０ｎｍがより好ましく、４ｎｍ～３０ｎｍが最も好ましい。上記範囲に設定することで不純物ガスの放出を十分に抑制することができる。また、屈折率が０．０１以上異なる２種以上の無機物を複数積層した無機系誘電体層であっても良い。
　また、誘電体層は有機系誘電体層と無機系誘電体層とを組み合わせたものであっても良い。有機系誘電体層と無機系誘電体層を組み合わせることで、表面が平滑、かつ、スパッタリング時の不純物ガス抑制が可能な基材となり、透明導電層の比抵抗を効果的に低減することが可能となる。なお、有機系誘電体層及び無機系誘電体層のそれぞれの厚みは、上記範囲で、適宜設定できる。
　以下、本発明の実施例を説明する。
［実施例１］
（高分子フィルム基材）
　高分子フィルム基材として、三菱樹脂(株)製のＯ３００Ｅ（厚み１２５μｍ）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いた。
（有機系誘電体層の形成）
　メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シラン縮合物を、固形分で２：２：１の重量比で含む熱硬化型樹脂組成物を、固形分濃度が８重量％となるようにメチルエチルケトンで希釈した。得られた希釈組成物を、上記ＰＥＴフィルムをロールｔｏロール搬送させながらフィルムの一方主面に塗布し、１５０℃で２分間加熱硬化させ、膜厚３５ｎｍの有機系誘電体層を形成した。
（脱ガス処理）
　得られた有機系誘電体層付きＰＥＴフィルムを真空スパッタ装置へ装着し、加熱した成膜ロールにフィルムを密着・走行させながら巻き取った。フィルムを走行させながら、クライオコイルとターボ分子ポンプとを備えた排気系により、真空度が１×１０－4Ｐａの雰囲気を得た。
（ＩＴＯターゲットのスパッタ成膜）
　真空を維持したまま、上記有機系誘電体層付きＰＥＴフィルム上に、無機系誘電体層としてＤＣスパッタリングにてＳｉＯ２層を５ｎｍ形成した。この無機系誘電体層上にインジウムスズ酸化物（以下、ＩＴＯ）の酸化スズ濃度１０重量％のターゲット材を用い、Ａｒ及びＯ２（Ｏ２流量比０．１％）を導入した減圧下（０．４Ｐａ）にて水平磁場を１００ｍＴとするＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法（ＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電圧１５０Ｖ、ＤＣ電力に対するＲＦ電力の比（ＲＦ電力／ＤＣ電力）０．８、基板温度１３０℃）により、厚み２０ｎｍのＩＴＯの非晶質膜（第一のＩＴＯ層）を形成した。この第一のＩＴＯ層上に、ＩＴＯの酸化スズ濃度３重量％のターゲット材を用い、Ａｒ及びＯ２（Ｏ２流量比０．１％）を導入した減圧下（０．４０Ｐａ）にて水平磁場を１００ｍＴとするＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法（ＲＦ周波数１３．５６ＭＨｚ、放電電圧１５０Ｖ、ＤＣ電力に対するＲＦ電力の比（ＲＦ電力／ＤＣ電力）０．８、基板温度１３０℃）により、厚み５ｎｍのＩＴＯの非晶質膜（第二のＩＴＯ層）を形成した。
（結晶転化処理）
　続いて、ＩＴＯの非晶質層が形成された高分子フィルム基材を、スパッタ装置内から取り出して、１５０℃のオーブン内で１２０分熱処理した。高分子フィルム基材上に厚み２５ｎｍの透明導電層（ＩＴＯの結晶質層）が形成された透明導電性フィルムを得た。
［実施例２］
　ＩＴＯの酸化スズ濃度１０重量％のターゲット材を用い、厚み２５ｎｍの単層の透明導電層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例３］
　高分子フィルム基材上に有機系誘電体層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例４］
　高分子フィルム基材上に無機系誘電体層を形成せず、スパッタリング電源をＤＣ電源として放電電圧を２３５Ｖとしたこと以外は、実施例１と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例５］
　高分子フィルム基材上に無機系誘電体層を形成しなかったこと以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例６］
　高分子フィルム基材上に有機系誘電体層および無機系誘電体層を形成しなかったことと透明導電層の厚みを３０ｎｍとした以外は、実施例２と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例７］
　透明導電層の厚みを３５ｎｍとした以外は、実施例６と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［実施例８］
　有機系誘電体層を形成する際に張力調整しながら加熱したこと以外、実施例５と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［比較例１］
　水平磁場を３０ｍＴとし、スパッタリング電源をＤＣ電源として放電電圧を４５０Ｖとし、高分子フィルム基材上に有機系誘電体層を形成せずに厚み２５ｎｍの単層の透明導電層を形成したこと以外は、実施例４と同様にして透明導電性フィルムを得た。
［比較例２］
　高分子フィルム基材上に有機系誘電体層を形成したこと以外は、比較例１と同様にして透明導電性フィルムを得た。
　次に、これら実施例１～８および比較例１～２の透明導電性フィルムを、以下の方法にて測定・評価した。
（１）結晶転化の評価
　高分子フィルム基材上に非晶質のＩＴＯ層が形成された透明積層体を、１５０℃の熱風オーブンで加熱して結晶転化処理を行い、濃度５ｗｔ％の塩酸に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の端子間抵抗をテスタにて測定した。本実施例においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の端子間抵抗が１０ｋΩを超えない場合、非晶質のＩＴＯ層の結晶転化が完了したものとした。また、加熱時間６０分ごとに上記測定を実施し、結晶転化完了が確認できた時間を結晶転化時間として評価した。
（２）残留応力
　残留応力は、Ｘ線散乱法により、透明導電層の結晶格子歪みから間接的に求めた。(株)リガク社製粉末Ｘ線回折装置により、測定散乱角２θ=５９～６２°の範囲で０．０４°おきに回折強度を測定した。各測定角度における積算時間（露光時間）は１００秒とした。得られた回折像のピーク（ＩＴＯの（６２２）面のピーク）角２θ、およびＸ線源の波長λから、透明導電層の結晶格子間隔ｄを算出し、ｄを基に格子歪みεを算出した。算出にあたっては下記式（１）、（２）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで、λはＸ線源（Ｃｕ　Ｋα線）の波長（＝０．１５４１８ｎｍ）であり、ｄ０は無応力状態のＩＴＯ層の結晶格子間隔（＝０．１５２４１ｎｍ）である。なお、ｄ０はＩＣＤＤ（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）データベースから取得した値である。
上記のＸ線回折測定を、フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψが４５°、５０°、５５°、６０°、６５°、７０°、７７°、９０°のそれぞれについて行い、それぞれのΨにおける格子歪みεを算出した。なお、フィルム面法線とＩＴＯ結晶面法線とのなす角Ψは、ＴＤ方向を回転軸中心として試料を回転することによって調整した。ＩＴＯ層面内方向の残留応力σは、ｓｉｎ２Ψと格子歪みεとの関係をプロットした直線の傾きから下記式（３）により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 上記式において、ＥはＩＴＯのヤング率（１１６ＧＰａ）、νはポアソン比（０．３５）である。これらの値は、D.G. Neerinck and T.J. Vimk, “Depth profiling of thin ITO films by grazing incidence X-ray diffraction” , Thin Solid Films, 278 (1996), P12-17に記載されている既知の実測値である。
（３）最大寸法変化率
　高分子フィルム基材上に形成されている非晶質のＩＴＯ層表面に、層形成時の搬送方向（以下、ＭＤ方向）に約８０ｍｍの間隔で２点の標点（傷）を形成し、結晶化前の標点間距離Ｌ０および、加熱後の標点間距離Ｌを、２次元測長機により測定した。１００×（Ｌ－Ｌ０）／Ｌ０より、最大寸法変化率（％）を求めた。
（４）厚さ
　透明導電層の膜厚は、Ｘ線反射率法を測定原理とし、以下の測定条件にて粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、「ＲＩＮＴ－２０００」）にてＸ線反射率を測定し、取得した測定データを解析ソフト（リガク社製、「ＧＸＲＲ３」）で解析することで算出した。解析条件は以下の条件とし、高分子フィルム基材と密度７．１ｇ／ｃｍ３のＩＴＯ薄膜の２層モデルを採用し、ＩＴＯ膜の膜厚と表面粗さを変数として、最小自乗フィッティングを行い、透明導電層の厚さを解析した。
［測定条件］
光源：　Ｃｕ－Ｋα線（波長：１，５４１８Å）、４０ｋＶ、４０ｍＡ
光学系：　平行ビーム光学系
発散スリット：　０．０５ｍｍ
受光スリット：　０．０５ｍｍ
単色化・平行化：　多層ゲーベルミラー使用
測定モード：θ／２θスキャンモード
測定範囲（２θ）：０．３～２．０°
［解析条件］
解析手法：　最小自乗フィッティング
解析範囲（２θ）：　２θ＝０．３～２．０°
（５）比抵抗
　透明導電層の表面抵抗（Ω／□）は、ＪＩＳ　Ｋ７１９４（１９９４年）に準じて四端子法により測定した。上記（４）に記載の方法にて求めた透明導電層の厚みと前記表面抵抗から比抵抗を算出した。
（６）抵抗変化率
　透明導電性フィルムにおいて、ＭＤ方向を長辺とする１０ｍｍ×１５０ｍｍの長方形に切り出し、両短辺上に銀ペーストを幅５ｍｍでスクリーン印刷し、１４０℃で３０分加熱し、銀電極を形成した。この試験片の抵抗（初期抵抗Ｒ０）を２端子法により求めた。
　試験片を、穴あけ径９．５ｍｍφのコルクボーラーに沿って湾曲させ、５００ｇの荷重で１０秒間保持した。その後、抵抗ＲＴを測定し、初期抵抗に対する変化率（抵抗変化率）ＲＴ／Ｒ０を求めた。この値が５以上になった場合、屈曲性が低いと判定し、５未満になった場合は屈曲性が良いと判定した。本試験をＩＴＯ層形成面を外側にした場合と内側にした場合の両方実施し、屈曲性が悪い方を採用した。
　上記（１）～（６）の方法にて測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、実施例１～８の透明導電性フィルムでは、ＩＴＯ層の残留応力が６００ＭＰａ以下と低く、かつ、比抵抗が２．２×１０－４Ω・ｃｍ以下と低く、かつ厚さが２５ｎｍ～３５ｎｍと薄いとともに、抵抗変化率が５未満であることから耐屈曲性に優れていることが分かった。これにより、製造時にＩＴＯ層の表面にクラックが発生するのを防止することができる。
　一方、比較例１～２の導電性フィルムでは、ＩＴＯ層の残留応力が６２０ＭＰａ以上と高く、かつ、比抵抗が３．１×１０－４Ω・ｃｍ以上と高いとともに、抵抗変化率が５．５以上であることから耐屈曲性に劣ることが分かった。
　したがって、本発明の透明導電性フィルムでは、透明導電層の残留応力が６００ＭＰａ以下であり、耐屈曲性に優れているため、クラックの発生を防止することができることが分かった。
　本発明に係る透明導電性フィルムの用途は、特に制限されないが、好ましくはスマートフォンやタブレット端末（Slate PCともいう）等の携帯端末に使用される静電容量式タッチパネルセンサである。
　１　透明導電性フィルム
　２　高分子フィルム基材
　２ａ　主面
　３　透明導電層

Claims (14)

  1. 　高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に透明導電層とを有する透明導電性フィルムであって、
    　前記透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、
    　前記透明導電層の残留応力は、６００ＭＰａ以下であり、
    　前記透明導電層の比抵抗は、１．１×１０－４Ω・ｃｍ～３．０×１０－４Ω・ｃｍであり、
    　前記透明導電層の厚さは、１５ｎｍ～４０ｎｍであることを特徴とする透明導電性フィルム。
  2. 　前記透明導電層の比抵抗は、１．１×１０－４Ω・ｃｍ～２．２×１０－４Ω・ｃｍである、請求項１記載の透明導電性フィルム。
  3. 　前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材上に形成された非晶質透明導電層を熱処理により結晶転化したものであり、
    　前記透明導電層は、その面内の最大寸法変化率が、前記非晶質透明導電層に対して－１．０～０％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　長尺状であって、ロール状に巻回されていることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  5. 　前記非晶質透明導電層が、１１０～１８０℃、１５０分以下で結晶転化されることを特徴とする、請求項３に記載の透明導電性フィルム。
  6. 　前記透明導電層は、｛酸化スズ／(酸化インジウム＋酸化スズ)｝×１００（％）で表される酸化スズの割合が０．５～１５重量％であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  7. 　前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材側から、第一のインジウム－スズ複合酸化物層、第二のインジウム－スズ複合酸化物層が、この順に積層された２層膜であり、
    　前記第一のインジウム－スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量が６重量％～１５重量％であり、
    　前記第二のインジウム－スズ複合酸化物層の酸化スズ含有量が０．５重量％～５．５重量％であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  8. 　前記透明導電層は、前記高分子フィルム基材側から、第一のインジウム－スズ複合酸化物層、第二のインジウム－スズ複合酸化物層、第三のインジウム－スズ複合酸化物層が、この順に積層された３層膜であり、
    　前記第一のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％～５．５重量％であり、
    　前記第二のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は６重量％～１５重量％であり、
    　前記第三のインジウムスズ酸化物層の酸化スズの含有量は０．５重量％～５．５重量％であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  9. 　前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に、ウェット成膜法にて形成された有機系誘電体層が形成され、前記有機系誘電体層上に前記透明導電層が形成されていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  10. 　前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に、真空成膜法にて形成された無機系誘電体層が形成され、前記無機系誘電体層上に前記透明導電層が形成されていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  11. 　前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に、ウェット成膜法にて形成された有機系誘電体層、真空成膜法にて形成された無機系誘電体層、前記透明導電層、がこの順に形成されていることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の透明導電性フィルム。
  12. 　高分子フィルム基材と、前記高分子フィルム基材の少なくとも一方の主面上に透明導電層を有し、
    　前記透明導電層は、インジウムスズ複合酸化物からなる結晶質透明導電層であり、
    　前記透明導電層の残留応力は、６００ＭＰａ以下であり、
    　前記透明導電層の比抵抗は、１．１×１０－４Ω・ｃｍ～３．０×１０－４Ω・ｃｍであり、
    　前記透明導電層の厚さは、１５ｎｍ～４０ｎｍである透明導電性フィルムを製造する方法であって、
    　インジウムスズ複合酸化物のターゲットを用いたマグネトロンスパッタリング法により、当該ターゲット表面での水平磁場が５０ｍＴ以上で、前記高分子フィルム基材上に非晶質透明導電層を形成する層形成工程と、
    　前記非晶質透明導電層を熱処理により結晶転化する結晶転化工程と、を有することを特徴とする、透明導電性フィルムの製造方法。
  13. 　前記層形成工程では、インジウムスズ複合酸化物のターゲットを用いたＲＦ重畳ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、当該ターゲット表面での水平磁場が５０ｍＴ以上で、前記高分子フィルム基材上に前記非晶質透明導電層を形成することを特徴とする、請求項１２に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
  14. 　前記層形成工程の前に、前記高分子フィルム基材を加熱する工程を有することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の透明導電性フィルムの製造方法。
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