WO2015177984A1 - 密閉容器、断熱体、および気体吸着デバイス - Google Patents

密閉容器、断熱体、および気体吸着デバイス Download PDF

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湯淺　明子
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Definitions

  • the present invention relates to an airtight container, a heat insulator, and a gas adsorption device applied to these.
  • sealed containers or insulators that exhibit performance in highly vacuum environments or high-purity inert gas atmospheres such as vacuum insulation containers, vacuum insulation bodies, plasma display panels.
  • the internal pressure increase due to the gas that enters the air causes deterioration of the performance of the sealed container or the heat insulating body. Therefore, in order to adsorb these gases, a gas adsorption device filled with a gas adsorbent and sealed has been proposed.
  • a gas adsorption device that is applied to a vacuum heat insulating body in which a core material is covered with a jacket material having a gas barrier property and the inside of the jacket material is decompressed, and is an air component, particularly nitrogen that is a hardly adsorbed gas
  • a gas adsorption device that is applied to a vacuum heat insulating body in which a core material is covered with a jacket material having a gas barrier property and the inside of the jacket material is decompressed, and is an air component, particularly nitrogen that is a hardly adsorbed gas.
  • gas adsorbing substances often have the property of adsorbing moisture together with air components. For this reason, efforts are being made on how to suppress moisture adsorption and adsorb a large volume of air components.
  • an upper open container formed of a gas-impermeable material is filled with a Ba—Li alloy that is reactive to a gas such as nitrogen even at room temperature.
  • a desiccant powder is disposed in the upper part of a container so as to cover the Ba—Li alloy (see, for example, Patent Document 1).
  • the desiccant powder since the desiccant powder is disposed, moisture adsorption of the Ba—Li alloy can be suppressed, and consumption of the Ba—Li alloy due to moisture adsorption can be suppressed.
  • a container containing a gas adsorbing material having an outer shell covering the gas adsorbing material and a communication portion that does not allow communication between the inner and outer surfaces of the outer shell when external force is not applied but allows the inner and outer sides of the outer shell to communicate when a predetermined external force is applied. It has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • This container prevents the gas adsorbent from being exposed to air or the like due to the action of the outer shell. At the time of use, by applying an external force, the inside and outside of the outer shell can be communicated and gas adsorption can be started. For this reason, this container can suppress consumption of a gas adsorbent and can maintain a high adsorption capacity in an arbitrary use environment.
  • a gas adsorbing device including a gas adsorbing material, a barrier container covering the gas adsorbing material, and a moisture poorly permeable air permeable film covering the barrier container (for example, see Patent Document 3).
  • the suppression of consumption of the gas adsorbent by air contact can be achieved by covering the gas adsorbent with the barrier container. Thereafter, when the through hole is formed in the barrier container and the gas inside the heat insulating material is adsorbed, the barrier container selectively adsorbs only the air out of the moisture-containing air. It can be realized by being covered with. For this reason, the gas adsorption
  • the Ba—Li alloy has a relatively low ability to adsorb nitrogen and has a slow adsorption rate.
  • Ba is a PRTR (Pollutant Release and Transfer Register) designated substance, for industrial use, a substance having no problem with respect to the environment and the human body is desired.
  • PRTR Policy Release and Transfer Register
  • the structure of covering with the desiccant powder can suppress the arrival of moisture to the Ba—Li alloy.
  • the arrival of air cannot be prevented, there is a problem that a part of the Ba—Li alloy is consumed.
  • the inside and outside of the container containing the gas adsorbent can be controlled to be non-communication and communication by external force.
  • this control has problems such as the need for external force and the expense for imparting a mechanism to the container.
  • the gas adsorption device containing the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite described in Patent Document 2 and Patent Document 3 has a larger gas adsorption capacity and faster adsorption speed than the conventional gas adsorption device. Is a feature.
  • this gas adsorption device adsorbs nitrogen, oxygen, moisture, etc. in the air and is consumed when it comes into contact with air before it is applied to a heat insulator. For this reason, this gas adsorption device has the subject that the capability to adsorb
  • the present invention has been made in view of such conventional problems, and uses a gas adsorption device containing a copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite having a good gas adsorption property.
  • the present invention provides a sealed container, a heat insulator, and a gas adsorption device applied to these, which can suppress consumption due to air contact with a simple configuration even when handled in air.
  • the present invention provides a gas adsorption device capable of suppressing consumption due to air contact even when the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite, which is a gas adsorbent, is sealed in a barrier container and handled in the air. Provide an applied sealed container.
  • a gas adsorption device capable of suppressing the moisture adsorption of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite, which is a gas adsorbent, and adsorbing air components in a large volume.
  • the sealed container of the present invention comprises at least an outer container and a gas adsorption device that is provided in a sealed space in the outer container and can adsorb gas.
  • the gas adsorption device includes at least a copper ion exchange ZSM-5 type zeolite and a material having a gas barrier property lower than that of the outer container.
  • the sealed space inside the sealed container can be in a state where the impurity gas is removed with high purity or in a high vacuum state.
  • the heat insulator of the present invention is formed by covering at least the core material and the gas adsorbing device capable of adsorbing gas with a jacket material having gas barrier properties, and depressurizing the inside of the jacket material.
  • the gas adsorption device includes at least a copper ion exchange ZSM-5 type zeolite and a material having a gas barrier property lower than that of the jacket material.
  • a gas adsorption device capable of suppressing consumption of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite due to air contact can be obtained.
  • a state in which the impurity gas is removed with high purity or a high vacuum state can be realized as the sealed space inside the sealed container.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a sealed container according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of the gas adsorption device according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of another example of the gas adsorption device according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the heat insulator in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an example of a gas adsorption device according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of another example of the gas adsorption device according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of still another example of the gas adsorption device according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a sealed container according to Embodiment 1 of the present invention.
  • 2 and 3 are cross-sectional views of examples of the gas adsorption device according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the sealed container 1 of the present embodiment is provided in at least an outer container 2 constituting the sealed container 1, a sealed space 3 formed by the outer container 2, and the sealed space 3, It comprises a gas adsorption device 4 capable of adsorbing gas. Further, as shown in detail in FIG. 2, the gas adsorption device 4 includes at least a copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 and a material 6 having a gas barrier property lower than that of the outer container 2.
  • the adsorption device 4 has a configuration in which a container 7 is filled with a copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 and a material 6 having a gas barrier property lower than that of the outer container 2.
  • the adsorption device 4 has a configuration in which a copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 is filled in a container 7 and a material 6 having a gas barrier property lower than that of the outer container 2 covers the opening of the container 7. It may be.
  • the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite 5 having a large gas adsorption capacity and a high gas adsorption rate is covered with the material 6 having a gas barrier property lower than that of the outer container 2 to cover the air contact surface in the air. Even if handled in, the arrival of gas is delayed. Therefore, it is possible to obtain a gas adsorption device that suppresses consumption of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 by air contact. As a result, the inside of the sealed container 1 can be further evacuated. Or it becomes possible to provide the airtight container 1 which removed the predetermined impurity gas.
  • an opening having a size capable of installing the gas adsorption device 4 is provided.
  • the gas adsorption device 4 is installed in the internal space of the outer container 2 having a tip tube that can be evacuated. Thereafter, the opening is sealed, and evacuation is performed by a vacuum pump through the chip tube to reduce the internal space.
  • the inner space is made the sealed space 3 by heat-sealing the tip tube and the sealed container 1 is obtained.
  • an inert gas or the like may be introduced into the sealed space 3 before the chip tube is heat sealed.
  • the gas adsorption device 4 is a vacuum pack or a pack filled with an inert gas so that the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 does not adsorb and consume air after manufacture until use. It is desirable to be stored. At the time of use, the gas adsorption device 4 is taken out of the pack and installed in the sealed space 3 of the outer container 2. Until the sealed space 3 is sealed, the gas adsorption device 4 comes into contact with air. If the gas adsorption device 4 is a conventional product, the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 adsorbs air components and the like during this period, and a part of it is consumed.
  • the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 is covered with the outer vessel 2 and the material 6 having a gas barrier property lower than that of the outer vessel 2, so that the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite is provided. Consumption of 5 is suppressed. Thereby, the original adsorption capacity of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 can be exhibited. As a result, residual air that could not be removed by vacuuming with a vacuum pump is adsorbed and removed by the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 included in the gas adsorption device 4. Therefore, the sealed space 3 in the sealed container 1 can realize a high vacuum state or a high purity inert gas atmosphere.
  • the gas adsorption device 4 only needs to include at least the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 and the material 6 having a gas barrier property lower than that of the outer container 2.
  • a container 7 for storing them and a gas adsorbent capable of adsorbing other moisture or specific gas may be included.
  • the gas barrier property is higher than that of the outer container 2 at the site where the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite 5 and air contact.
  • a mode in which a low-quality material 6 is installed can be used.
  • the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 may be formed by tableting, and the periphery thereof may be covered with a material 6 having a gas barrier property lower than that of the outer container 2 and further processed.
  • the material 6 having a gas barrier property lower than that of the outer container 2 may be installed before the heat treatment, may be heat-treated with the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5, or may be installed after the heat treatment.
  • the timing of the heat treatment can be selected depending on the heat resistance of the material 6 having a gas barrier property lower than that of the outer container 2 and the number of manufacturing steps.
  • the production of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 is carried out through processes of copper ion exchange, water washing, drying, and heat treatment of a commercially available ZSM-5 type zeolite.
  • Copper ion exchange can be performed by a known method.
  • a method of immersing a copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite in an aqueous solution of a soluble salt of copper, such as an aqueous copper chloride solution and an aqueous copper ammine solution is common.
  • those prepared by a method using a Cu 2+ solution containing carboxylate such as copper propionate (divalent) or copper acetate (divalent) have high gas adsorption activity.
  • the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite should be washed thoroughly after ion exchange.
  • an appropriate heat treatment is performed under reduced pressure. This is necessary to reduce Cu 2+ introduced by ion exchange to Cu + and develop gas adsorption ability.
  • the pressure during the heat treatment is 10 mPa or less, preferably 1 mPa or less.
  • the temperature during the heat treatment is 300 ° C. or more, preferably about 500 ° C. to 600 ° C. in order to promote the reduction to Cu + .
  • the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 imparted with the gas adsorption activity is converted into a low molecular weight gas such as nitrogen, moisture, oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen, ethane, or methane. Has adsorption activity.
  • the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 having gas adsorption activity when handled in air, it adsorbs air components and deactivates. Therefore, after activation by heat treatment, the gas adsorption device 4 manufacturing process needs to be performed under reduced pressure or in an inert gas.
  • the sealed container 1 of the present invention is not particularly specified.
  • the outer container 2 may be any container that can be hermetically sealed after the gas adsorption device 4 is installed and does not have gas intrusion or has very little gas intrusion.
  • the outer container 2 has a gas permeability of approximately 10 2 [cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm] or less. More desirably, it is 10 1 [cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm] or less.
  • the outer container 2 is not particularly specified, but a glass container, a metal container, a resin container, a container in which resin and metal are combined, a container in which resin and glass are combined, glass A container in which a metal and a metal are combined, a bag made of an aluminum laminate film, or an aluminum tube sealed at both ends can also be used.
  • a discharge space of a plasma display or a glove box filled with an inert gas can be regarded as a sealed container.
  • the sealed space 3 refers to an internal space after the outer container 2 is sealed, and is a space where impurity gas has been removed by high vacuum or highly by the gas adsorption device 4.
  • the material 6 having a gas barrier property lower than that of the outer container 2 refers to a material having a numerical value with a higher gas permeability than that of the outer container 2.
  • the gas permeability of the outer container 2 is 10 ⁇ 2 [cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm]
  • the gas permeability of the material 6 having a gas barrier property lower than that of the outer container 2 is 10 ⁇ 2 [cm 3 / m. 2 ⁇ day ⁇ atm] or more.
  • the material 6 is not particularly specified because it depends on the gas barrier properties of the outer container 2, but various organic and inorganic porous materials such as a continuous porous foam or a ceramic sintered porous material can be used.
  • a resin film material having an appropriate gas permeability can also be used.
  • a suitable commercially available film material such as a film made of vinyl chloride, a film made of polypropylene, or a film made of polyethylene can be used.
  • aggregates composed of organic fibers and inorganic fibers, various nonwoven fabrics, and the like can be used.
  • the material 6 is used under reduced pressure or in an inert gas environment, a material with less generated gas under reduced pressure is desirable.
  • the gas adsorption device 4 that suppresses consumption of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 by air contact.
  • the inside of the sealed container 1 can be further evacuated. Or it becomes possible to provide the airtight container 1 which removed the predetermined impurity gas.
  • the sealed container 1 of the present embodiment includes at least the outer container 2 and the gas adsorption device 4 that is provided in the sealed space 3 in the outer container 2 and can adsorb gas.
  • the gas adsorption device 4 includes at least a copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 and a material 6 having a gas barrier property lower than that of the outer container 2.
  • the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 having a large gas adsorption capacity and a high gas adsorption rate is more gas-barrier than the outer container 2 even when there is an air contact before application to the intended application.
  • the low material 6 can delay the arrival of air.
  • the gas adsorption device 4 which suppressed consumption of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 can be obtained.
  • the inside of the sealed container 1 is in a reduced pressure state. Accordingly, since the inside of the sealed container 1 is in a reduced pressure state, the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 having a large gas adsorption capacity in the gas adsorption device 4 which suppresses consumption of the gas adsorbent due to air contact, The inside of the sealed container 1 can be further evacuated.
  • the gas adsorption device 4 of the present embodiment is provided in a container corresponding to the outer container 2 and includes a copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5. Further, the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 is coated with a material 6 having a gas barrier property lower than that of the container. Accordingly, even when the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 having a large gas adsorption capacity and a high gas adsorption rate is in contact with the air before being applied to the intended use, it has a gas barrier property lower than that of the container. The material 6 can delay the arrival of air. By applying such a gas adsorption device 4, in the sealed container 1, the internal sealed space 3 can realize a state in which the impurity gas is removed with high purity, or can realize a high vacuum state.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of the heat insulator in the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an example of a gas adsorption device according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of another example of the gas adsorption device according to Embodiment 2 of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of still another example of the gas adsorption device according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the heat insulator 8 of the present embodiment covers at least the core material 9 and the gas adsorbing device 4 capable of adsorbing gas with an outer covering material 10 having gas barrier properties.
  • the inside of the material 10 is decompressed.
  • the gas adsorption device 4 includes at least the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 described in the first embodiment and the material 11 having a gas barrier property lower than that of the jacket material 10.
  • the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 having a large gas adsorption capacity and a high gas adsorption rate is insulated by covering the air contact surface with the material 11 having a gas barrier property lower than that of the jacket material 10. Air arrival is also delayed when there is air contact before application to the body. Therefore, it is possible to obtain the gas adsorption device 4 in which consumption of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 by air contact is suppressed. As a result, the inside of the jacket material 10 can be depressurized, that is, the inside of the heat insulator can be made a higher vacuum. For this reason, it becomes possible to provide a high-performance heat insulator.
  • the gas adsorption device 4 to be used may be the same as in the first embodiment. However, the gas adsorption device 4 as shown in FIGS. 5 to 7 is more desirable particularly when applied to a heat insulator.
  • FIG. 5 shows that the container 7 is filled with the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5, and a film material (hereinafter referred to as a film material 11) as a material 11 having a gas barrier property lower than that of the outer cover material 10. It is the structure which covers the opening part.
  • a film material 11 a film material having a gas barrier property lower than that of the outer cover material 10.
  • FIG. 6 shows a configuration in which the formed copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 is covered with a film material 11.
  • the material 11 is a film material.
  • FIG. 7 shows a configuration in which the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 and the moisture adsorbing material 12 are filled in the container 7 in order from the bottom of the container 7, and the film material 11 covers the opening of the container 7. It has become.
  • the layer of the moisture adsorbing material 12 exhibits the function of the filter. Therefore, it is possible to further suppress the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite 5 from adsorbing and consuming air before the heat insulator is applied.
  • the moisture contained in the gas inside the jacket material 10 is adsorbed and removed by the moisture adsorbing material 12. For this reason, consumption due to moisture adsorption of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 can be reduced.
  • the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 can effectively adsorb nitrogen and oxygen, which are more difficult adsorbent gases other than moisture.
  • the application amount of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 does not need to be an amount that takes into account consumption due to air contact and consumption due to moisture adsorption. For this reason, it becomes possible to reduce the application amount of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5.
  • the amount of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 is applied in consideration of consumption due to air contact and consumption due to moisture adsorption, the amount of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 is gradually passed through the outer cover material 10 into the outer cover material. The amount of air adsorbed into the air increases. For this reason, it becomes possible to maintain the pressure-reduced state of the heat insulating body formed by decompressing the inside of the jacket material 10 over a long period of time. As a result, excellent heat insulation performance can be maintained for a long time.
  • the core material 9 and the gas adsorption device 4 capable of adsorbing gas are installed inside the jacket material 10 having gas barrier properties. After reducing the pressure inside the jacket material 10 such as inside a chamber connected to a vacuum pump, the opening of the jacket material 10 is sealed.
  • an open cell of a polymer material such as polystyrene or polyurethane, an open cell of an inorganic material, inorganic and organic powders, or inorganic and organic fiber materials are used. Alternatively, a mixture thereof may be used.
  • a material having a gas barrier property is used as the jacket material 10.
  • a metal container, a glass container, a gas barrier container in which a resin and a metal are laminated, or a laminate film composed of a surface protective layer, a gas barrier layer, and a heat welding layer can be used to prevent various intrusions. Materials and composite materials are utilized.
  • the core material 9 and the gas adsorbing device 4 are inserted into a bag-like laminate film (covering material 10) heat-sealed on three sides having a heat-sealing layer, and the laminate film (covering material 10) is vacuumed. It connects to a chamber and the inside of a laminate film (covering material 10) is depressurized.
  • the gas adsorption device 4 can be easily produced by heat-sealing the opening of the remaining one side of the laminate film (covering material 10) under reduced pressure.
  • the gas adsorption device 4 even if the gas adsorption device 4 is handled in the air, it is possible to obtain the gas adsorption device 4 capable of suppressing the consumption of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 due to air contact.
  • the internal pressure of the heat insulating body which is obtained by reducing the pressure inside the jacket material 10, can be set to a higher vacuum. For this reason, it becomes possible to provide a high-performance heat insulator.
  • the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 may be coated with the moisture adsorbing material 12, and further, at least one surface of the moisture adsorbing material 12 may be coated with the film material 11.
  • the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite 5 can selectively adsorb only air out of the air containing moisture inside the heat insulator. Therefore, gas adsorption by the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 can be performed more efficiently. For this reason, the heat insulating body which is excellent in heat insulation performance and excellent in aging durability can be provided.
  • the film material 11 As the film material 11, a thin organic film and an inorganic film having a thickness of about 200 ⁇ m or less are used.
  • a thin-film substance mainly composed of an inorganic oxide such as silicic acid or alumina is used.
  • These films may be a hybrid of an organic film and an inorganic film, and may be processed into a cloth shape or a nonwoven fabric shape.
  • a chemically adsorbing material that adsorbs moisture by a chemical reaction and a physical adsorbing material that adsorbs by van der Waals force are used. If it is a chemical adsorption substance, what adsorb
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are also shown later.
  • the same components as those other than the gas adsorption device are used.
  • the manufacturing method is as follows.
  • ⁇ ⁇ ⁇ Glass wool laminate is used for the core material.
  • the jacket material a jacket material in which three sides of a laminate film composed of a nylon film layer, an aluminum foil layer, and a polyethylene layer are heat-sealed is used. A core material and a gas adsorption device are inserted into the jacket material, and evacuation is performed to 10 Pa in a vacuum chamber. Thereafter, the remaining one side of the jacket material is heat sealed to produce a heat insulator.
  • the gas adsorption device is manufactured in a glove box filled with an inert gas, and is stored in a gas barrier laminate bag until use. Since the laminate bag is opened immediately before application to the heat insulator, the contact time with air is about 5 minutes until vacuuming is performed.
  • the size of the heat insulator is assumed to be 900 mm long, 300 mm wide, and 5 mm thick.
  • the thermal conductivity measurement is performed using an auto lambda manufactured by Eihiro Seiki.
  • storing for 200 days at 80 ° C. is considered to correspond to about 4 years of storage at room temperature.
  • Example 1 the gas adsorption device has the configuration shown in FIG.
  • a raw material 6 having 1.5 g of copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite 5 and a gas barrier property lower than that of the jacket material
  • an alumina-based ceramic porous body is filled in an aluminum container, and then the pressure is reduced to 600 ° C. under reduced pressure. Then, the gas adsorption device is manufactured.
  • the alumina ceramic porous body covers the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5.
  • the appearance of the gas adsorption device installation part is more convex than the thickness of the part where the gas adsorption device is not installed. This is because the alumina-based ceramic porous body is installed so as to cover the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite 5, so that the thickness of the gas adsorption device is 6 mm.
  • the thermal conductivities at the initial stage and after the elapse of 200 days are 0.0030 W / mK and 0.0040 W / mK, respectively, which are lower than those of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and exhibit excellent heat insulation performance.
  • Example 1 the air contact surface of the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite 5 having a large gas adsorption capacity and a high gas adsorption rate is covered with an alumina ceramic porous body having a gas barrier property lower than that of the jacket material. Even when there is an air contact before applying to the heat insulator, the alumina ceramic porous body can delay the arrival of air. For this reason, the gas adsorption device which suppressed consumption of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 can be obtained. This is an effect of making the internal pressure of the heat insulator formed by reducing the pressure inside the jacket material to be a higher vacuum.
  • Example 2 the gas adsorption device has the configuration of FIG.
  • An aluminum container is filled with 1.5 g of copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 that has been heat-treated at 600 ° C. under reduced pressure.
  • a non-woven fabric film made of polyethylene is installed as a material 11 having a gas barrier property lower than that of the jacket material so as to cover the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5. In this way, a gas adsorption device is produced.
  • the appearance is smooth and good. This is because the gas adsorbing device can be thinned because a polyethylene non-woven film is used as the material 11 having a lower gas barrier property than the jacket material. As a result, it is possible to reduce the thickness of the heat insulator and to improve the appearance.
  • the initial thermal conductivity and the thermal conductivity after the elapse of 200 days are 0.0034 W / mK and 0.0044 W / mK, respectively, which are lower than those of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and exhibit excellent heat insulation performance.
  • Example 2 the air contact surface of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 having a large gas adsorption capacity and a high gas adsorption rate is covered with a non-woven polyethylene film having a gas barrier property lower than that of the jacket material. Even when there is air contact before applying to the heat insulator, the non-woven film made of polyethylene can delay the arrival of air. For this reason, the gas adsorption device which suppressed consumption of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 can be obtained. This is an effect of making the internal pressure of the heat insulator formed by reducing the pressure inside the jacket material to be a higher vacuum.
  • the thermal conductivity is higher than that of Example 1. This is probably because the air permeability of the nonwoven fabric film made of polyethylene is larger than the air permeability of the alumina ceramic porous body, and the air component is adsorbed and partially consumed in the heat insulator manufacturing process. .
  • Example 3 the gas adsorption device has the configuration of FIG.
  • An aluminum container is filled with 1.5 g of copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 that has been heat-treated at 600 ° C. under reduced pressure. Thereafter, a polyethylene film is installed as a material 11 having a lower gas barrier property than the jacket material so as to cover the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5. In this way, a gas adsorption device is produced.
  • the appearance is smooth and good. This is because the gas adsorption device can be thinned because a polyethylene film is used as the material 11 having a gas barrier property lower than that of the jacket material. As a result, it is possible to reduce the thickness of the heat insulator and to improve the appearance.
  • the initial thermal conductivity and the thermal conductivity after the elapse of 200 days are 0.0030 W / mK and 0.0033 W / mK, respectively, which are lower than those of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and exhibit excellent heat insulation performance.
  • Example 3 the air contact surface of the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite 5 having a large gas adsorption capacity and a high gas adsorption rate is covered with a polyethylene film having a gas barrier property lower than that of the jacket material.
  • a polyethylene film can also delay the arrival of air when there is air contact before application to the insulation. For this reason, the gas adsorption device which suppressed consumption of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 can be obtained. This is an effect of making the internal pressure of the heat insulator formed by reducing the pressure inside the jacket material to be a higher vacuum.
  • Example 4 the gas adsorption device has the configuration of FIG. 1.5 g of copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 which has been heat-treated at 600 ° C. under reduced pressure is tableted. A vinyl chloride film is used as the material 11 having a gas barrier property lower than that of the jacket material, and covers the periphery of the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite 5. In this way, a gas adsorption device is produced.
  • the appearance is smooth and good. This is because a film made of vinyl chloride is used as the material 11 having a gas barrier property lower than that of the jacket material, so that the gas adsorption device can be thinned. As a result, it is possible to reduce the thickness of the heat insulator and improve the appearance.
  • the initial thermal conductivity and the thermal conductivity after the elapse of 200 days are 0.0030 W / mK and 0.0033 W / mK, respectively, which are lower than those of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and exhibit excellent heat insulation performance.
  • Example 4 the air contact surface of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 having a large gas adsorption capacity and a high gas adsorption rate was covered with a vinyl chloride film having a gas barrier property lower than that of the jacket material.
  • the polyethylene film can also delay the arrival of air even when there is air contact before application to the insulation. For this reason, the gas adsorption device which suppressed consumption of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 can be obtained. This is an effect of making the internal pressure of the heat insulator formed by reducing the pressure inside the jacket material to be a higher vacuum.
  • Example 5 the gas adsorption device has the configuration of FIG.
  • An aluminum container is filled with 1.5 g of copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 that has been heat-treated at 600 ° C. under reduced pressure. Thereafter, 4 g of calcium oxide is filled as a moisture adsorbing material.
  • a polyethylene non-woven film is installed so as to cover the opening of the container. In this way, a gas adsorption device is produced.
  • the appearance is smooth and good. This is because the gas adsorbing device can be thinned because a polyethylene non-woven film is used as a material having a lower gas barrier property than the jacket material. As a result, it is possible to reduce the thickness of the heat insulator and to improve the appearance.
  • the initial thermal conductivity and the thermal conductivity after the elapse of 200 days are 0.0030 W / mK and 0.0030 W / mK, respectively, which are lower than those of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 and exhibit excellent heat insulation performance.
  • Example 5 the air contact surface of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 having a large gas adsorption capacity and a high gas adsorption rate was covered with a polyethylene film having a gas barrier property lower than that of the jacket material.
  • a polyethylene film can also delay the arrival of air when there is air contact before application to the insulation.
  • moisture contained in the gas inside the jacket material is adsorbed and removed by the moisture adsorbing material 12
  • consumption due to moisture adsorption of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 can be reduced. This is an effect of making the internal pressure of the heat insulator formed by reducing the pressure inside the jacket material to be a higher vacuum.
  • thermal conductivity after 200 days is lower than that of Examples 1 to 4, indicating excellent heat insulation performance.
  • Example 5 in which the same amount of copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite as in Examples 1 to 4 is applied, the amount of adsorbing air entering the inside of the jacket material through the jacket material increases with time. In addition, it becomes possible to maintain the reduced pressure state of the heat insulating body formed by reducing the pressure inside the jacket material over a long period of time. As a result, excellent heat insulation performance can be maintained for a long time.
  • the gas adsorption device is manufactured in a glove box filled with an inert gas, and stored in a gas barrier laminate bag until use.
  • An edge of a metal container such as aluminum used for a gas adsorption device may damage the laminate pack bag.
  • the non-woven film made of polyethylene which is used as the material 11 having a lower gas barrier property than the jacket material, is present between the edge of the metal container and the laminate pack, thereby preventing the laminate pack from being damaged. .
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1, according to Patent Document 1, the gas adsorption device is filled with 4 g of calcium oxide as a drying material powder (moisture adsorbent) after 1.5 g of a Ba—Li alloy is filled in an aluminum container. Is made.
  • the appearance is smooth and good.
  • the thermal conductivity at the initial stage and after the elapse of 200 days is 0.0050 W / mK and 0.0045 W / mK, respectively, which is higher than each example.
  • the Ba-Li alloy has a relatively low ability to adsorb nitrogen, and the adsorption speed is slow. Therefore, when evaluating the thermal conductivity, the residual gas that could not be removed in the evacuation process was sufficiently removed by adsorption. It is thought that it was not done.
  • the structure covered with only the desiccant powder cannot prevent the air from reaching the Ba—Li alloy. -Li alloy is consumed. As a result, it is considered that the period for maintaining the reduced pressure state of the heat insulator is shorter than that of the example.
  • Comparative Example 2 the gas adsorption device is manufactured by filling a container made of aluminum with 1.5 g of copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite and then performing heat treatment at 600 ° C. under reduced pressure.
  • the gas adsorption device has a configuration in which there is no member covering the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite.
  • the appearance is smooth and good.
  • the thermal conductivities at the initial stage and after the elapse of 200 days are 0.0040 W / mK and 0.0044 W / mK, respectively, which are higher than the respective examples.
  • the gas adsorption device even if the gas adsorption device is handled in the air, it is possible to obtain a gas adsorption device capable of suppressing consumption of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite due to air contact. As a result, it becomes possible to make the internal pressure of the heat insulator formed by reducing the pressure inside the jacket material higher. Therefore, it is possible to provide a high-performance heat insulator.
  • At least one surface of the copper ion-exchanged ZSM-5 type zeolite may be coated with a moisture adsorbing material, and further, at least one surface of the moisture adsorbing material may be coated with a film material having a gas barrier property lower than that of the jacket material.
  • the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite can selectively adsorb only air out of the air containing moisture inside the heat insulator. For this reason, gas adsorption by the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite can be performed more efficiently. Therefore, it is possible to provide a heat insulator having excellent heat insulation performance and excellent durability over time.
  • the heat insulator 8 covers at least the core material 9 and the gas adsorbing device 4 capable of adsorbing gas with the outer covering material 10 having gas barrier properties.
  • the pressure inside is reduced.
  • the gas adsorption device 4 includes at least a copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 and a material 11 having a gas barrier property lower than that of the jacket material 10.
  • the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 having a large gas adsorption capacity and a high gas adsorption rate is more gas barrier than the jacket material 10 even when there is an air contact before being applied to the heat insulator 8.
  • the low material 11 can delay the arrival of air.
  • the gas adsorption device 4 which suppressed consumption of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 can be obtained.
  • the material 11 may be a film material.
  • the gas adsorption device 4 can be thinned.
  • the heat insulator 8 can be thinned.
  • the external appearance property of the heat insulating body 8 can be made favorable.
  • the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 may be coated with the material 11. Thereby, since the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 is covered with the material 11 having a gas barrier property lower than that of the jacket material 10, the arrival of the gas to the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 can be sufficiently delayed. . For this reason, it is not necessary to set the amount of application of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 in consideration of consumption due to air contact, and the amount of application of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 can be reduced. Become.
  • the gas adsorption device 4 may include a moisture adsorbing material 12.
  • the material 11 having a gas barrier property lower than that of the jacket material 10 delays the arrival of gas to the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5.
  • moisture contained in the gas inside the jacket material 10 is adsorbed and removed by the moisture adsorbing material 12. For this reason, consumption due to moisture adsorption of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 can be reduced.
  • the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 can effectively adsorb nitrogen and oxygen, which are more difficult-to-adsorb gases other than moisture.
  • the application amount of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 does not need to be an amount that takes into account consumption due to air contact and consumption due to moisture adsorption. For this reason, it becomes possible to reduce the application amount of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5.
  • an effect of increasing the amount of air adsorbed through the jacket material 10 and entering the jacket material 10 with time can be obtained. For this reason, it becomes possible to maintain the pressure-reduced state of the heat insulating body 8 formed by pressure-reducing the inside of the jacket material 10 over a long period of time. As a result, excellent heat insulation performance can be maintained for a long time.
  • At least one surface of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 may be coated with the moisture adsorbing material 12, and at least one surface of the moisture adsorbing material 12 may be coated with the material 11.
  • moisture-content adsorption material 12 exhibits the effect
  • the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 can effectively adsorb nitrogen and oxygen, which are more difficult adsorbent gases other than moisture.
  • the application amount of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite 5 does not need to be an amount that takes into account consumption due to air contact and consumption due to moisture adsorption. For this reason, it becomes possible to reduce the application amount of the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5.
  • the gas adsorption device 4 of the present embodiment may be provided in the jacket material 10 and include the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5.
  • the copper ion exchange ZSM-5 type zeolite 5 may be coated with a material 11 having a gas barrier property lower than that of the jacket material 10.
  • the material 11 having a low gas barrier property can delay the arrival of air.
  • the internal pressure of the heat insulator 8 formed by reducing the pressure inside the outer cover material 10 can be set to a higher vacuum. For this reason, it becomes possible to provide the high-performance heat insulator 8.
  • the gas adsorption device even if the gas adsorption device is handled in the air, it is possible to obtain a gas adsorption device capable of suppressing the consumption of the copper ion exchanged ZSM-5 type zeolite due to air contact.
  • a state in which the impurity gas is removed with high purity or a high vacuum state can be realized as the sealed space inside the sealed container. Therefore, it can be used for applications such as plasma display panels, glove boxes, etc., where a specific gas is introduced after the inside of the sealed space is made high in vacuum, and a low impurity gas concentration is achieved.
  • the heat insulator includes a gas adsorption device that enables gas adsorption more efficiently. For this reason, it can be applied to heat insulators such as refrigerators, heat insulation containers, vending machines, electric water heaters, automobiles, railway vehicles, and houses that require heat insulators that have excellent heat insulation performance and durability over time. it can.

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Abstract

密閉容器（１）であって、少なくとも、外容器（２）と、外容器（２）内の密閉空間（３）に設けられ、気体を吸着可能な気体吸着デバイス（４）とからなる。また、気体吸着デバイス（４）が、少なくとも、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトと、外容器（２）よりもガスバリア性の低い素材とを含む。

Description

密閉容器、断熱体、および気体吸着デバイス
　本発明は、密閉容器、断熱体、およびこれらに適用される気体吸着デバイスに関する。
　一般に、真空断熱容器、真空断熱体、プラズマディスプレイパネル等、高度な真空環境、または高純度な不活性ガス雰囲気によって、性能を発揮する密閉容器または断熱体には、製造時における残留気体や経時的に侵入する気体による内部の圧力上昇が、密閉容器または断熱体の性能を劣化させる原因になる。そこで、これらの気体を吸着するために、気体吸着材を充填して封止した気体吸着デバイスが、提案されている。
　例えば、芯材を、ガスバリア性を有する外被材で覆って、外被材の内部を減圧してなる真空断熱体に適用する気体吸着デバイスであって、空気成分、特に難吸着気体である窒素を吸着可能な、気体吸着性物質を含む、気体吸着デバイスが多数提案されている。
　これらの気体吸着デバイスは、外被材の内部に存在する、工業的な真空排気工程で除去しきれず、残留した気体を吸着除去し、断熱性能を向上するという作用を有する。しかし、断熱体へ適用するまでに空気と接触すると、気体吸着性物質が空気成分などを吸着し、一部が消費されるという課題がある。
　また、気体吸着性物質が、空気成分とともに水分も吸着する性質を有する場合が多い。このため、いかに水分吸着を抑制し、大容量の空気成分を吸着させるか、の取り組みが進められている。
　例えば、断熱ジャケット内の真空を維持するためのデバイスとして、ガス不透過性材で形成された上部開放容器に、室温においても窒素等のガスに対して反応性を示すＢａ－Ｌｉ合金を充填し、さらにＢａ－Ｌｉ合金を覆うように、容器の上部内に乾燥材粉末を配設するデバイスが提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
　このデバイスによると、乾燥材粉末が配設されていることにより、Ｂａ－Ｌｉ合金の水分吸着を抑制し、水分吸着によるＢａ－Ｌｉ合金の消費を抑制することができる。
　また、気体吸着材を覆う外郭と、外力の未付加時には外郭の内外を連通させず、所定の外力の付加時に外郭の内外を連通させる連通部とを有する、気体吸着材を内包した、容器が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
　この容器により、外郭の作用によって、気体吸着材が空気などに暴露することを防ぐ。かつ、使用時には、外力を付加することで、外郭の内外を連通化させ、気体吸着を開始させることができる。このため、この容器は、気体吸着材の消費を抑制し、任意の使用環境での高い吸着能力を保持することができる。
　また、気体吸着材と、気体吸着材を覆うバリア容器と、バリア容器を覆う水分難透過空気透過フィルムと、を備える気体吸着デバイスが提案されている（例えば、特許文献３を参照）。
　この気体吸着デバイスにより、空気接触による気体吸着材の消費抑制については、気体吸着材がバリア容器に覆われていることによって達成することができる。その後、バリア容器に貫通孔を形成して断熱材内部の気体を吸着する際に、水分を含む空気のうち、空気のみを選択的に吸着させることについては、バリア容器が水分難透過空気透過フィルムで覆われていることによって実現することができる。このため、目的とする水分以外の気体吸着容量を増大した気体吸着デバイスを提供することができる。
　特許文献１に記載のデバイスでは、Ｂａ－Ｌｉ合金は窒素吸着に対する能力が比較的低く、吸着速度が遅い、という課題がある。また、ＢａはＰＲＴＲ（Ｐｏｌｌｕｔａｎｔ　Ｒｅｌｅａｓｅ　ａｎｄ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｒｅｇｉｓｔｅｒ）指定物質であるため、工業的に使用するには、環境や人体に対して問題のないものが望まれている。また、乾燥材粉末で覆う構成により、水分のＢａ－Ｌｉ合金への到達を抑えることができる。しかし、空気の到達は防ぐことができないため、一部のＢａ－Ｌｉ合金が消費されるという課題がある。
　また、特許文献２に記載の容器では、気体吸着材を内包した容器の内外を、外力により非連通、連通とする制御が可能である。断熱材内部で必要なタイミングで連通とすることで、気体吸着材の消費を防ぐことができる。一方、この制御には、外力が必要であること、容器に機構を付与するための費用が必要であること、などの課題がある。
　また、外被材の内部に存在する気体であって、工業的な真空排気工程で除去しきれず残留した気体に水分が含まれる場合に、水分吸着による気体吸着材の消費を抑制できない、という課題がある。
　また、特許文献３に記載のデバイスでは、断熱体内部の気体吸着時には、バリア容器に貫通孔を形成して気体を透過させる必要がある。このため、工数が増えるという課題がある。
　さらにまた、特許文献２、特許文献３に記載されている銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを含む気体吸着デバイスは、従来既存の気体吸着デバイスよりも、気体吸着容量が大きく、吸着速度が速いことが特徴である。一方、従来既存の気体吸着材と同様に、この気体吸着デバイスは、断熱体へ適用するまでに空気と接触すると、空気中の窒素、酸素、水分などを吸着し、消費される。このため、この気体吸着デバイスは、外被材の内部に存在する空気であって、工業的な真空排気工程で除去しきれず残留した空気を吸着する能力が低下する、という課題がある。
特表平９－５１２０８８号公報 特開２００８－５６３１７号公報 特開２０１１－９２８２７号公報
　本発明は、このような従来の各課題に鑑みてなされたもので、気体吸着性の良い銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを含む気体吸着デバイスを用いる。なおかつ、空気中で取り扱っても空気接触による消費を簡素な構成で抑制可能な密閉容器、断熱体、およびこれらに適用される気体吸着デバイスを提供する。
　すなわち、本発明は、気体吸着材である銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを、バリア容器などで密封することなく、かつ、空気中で取り扱っても空気接触による消費を抑制可能な気体吸着デバイスを適用した密閉容器を提供する。
　また、気体吸着材である銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを、バリア容器などで密封することなく、空気中で取り扱っても空気接触による消費を抑制可能な気体吸着デバイスを適用した断熱体を提供する。
　また、気体吸着材である銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトの水分吸着を抑制し、大容量に空気成分を吸着することが可能な気体吸着デバイスを提供する。
　本発明の密閉容器は、少なくとも、外容器と、外容器内の密閉空間に設けられ、気体を吸着可能な気体吸着デバイスとからなる。また、気体吸着デバイスが、少なくとも、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトと、外容器よりもガスバリア性の低い素材とを含む。
　これにより、気体吸着デバイスは、空気中で取り扱っても、外容器よりもガスバリア性の低い素材によって、空気接触による消費を抑制され、外容器内で大容量気体吸着を実現することができる。したがって、密閉容器内部の密閉空間を、不純物ガスが高純度に除去された状態、または、高真空状態とすることができる。
　また、本発明の断熱体は、少なくとも、芯材と、気体を吸着可能な気体吸着デバイスとを、ガスバリア性を有する外被材で覆って、外被材の内部を減圧してなる。また、気体吸着デバイスが、少なくとも、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトと、外被材よりもガスバリア性の低い素材とを含む。
　これにより、気体吸着デバイスは、空気中で取り扱っても、外被材よりもガスバリア性の低い素材によって、空気接触による消費を抑制され、外被材内で大容量気体吸着を実現することができる。その結果、外被材の内部を減圧してなる断熱体の内圧をより高真空とすることが可能となる。したがって、高性能な断熱体を提供することが可能となる。
　本発明により、気体吸着デバイスを空気中で取り扱っても、空気接触による銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトの消費を抑制可能な気体吸着デバイスを得ることができる。その結果、密閉容器内部の密閉空間として、不純物ガスが高純度に除去された状態、または、高真空の状態が実現できる。
　また、外被材の内部を減圧してなる断熱体の内圧をより高真空とすることが可能となる。このため、高性能な断熱体を提供することが可能となる。
図１は、本発明の実施の形態１における密閉容器の断面図である。 図２は、本発明の実施の形態１における気体吸着デバイスの一例の断面図である。 図３は、本発明の実施の形態１における気体吸着デバイスの他の一例の断面図である。 図４は、本発明の実施の形態２における断熱体の断面図である。 図５は、本発明の実施の形態２における気体吸着デバイスの一例の断面図である。 図６は、本発明の実施の形態２における気体吸着デバイスの他の一例の断面図である。 図７は、本発明の実施の形態２における気体吸着デバイスのさらに他の一例の断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、これらの実施の形態によって、本発明が限定されるものではない。
　（実施の形態１）
　図１は、本発明の実施の形態１における密閉容器の断面図である。図２および図３は、本発明の実施の形態１における気体吸着デバイスの例の断面図である。
　図１に示すように、本実施の形態の密閉容器１は、少なくとも、密閉容器１を構成する外容器２と、外容器２によって形成された密閉空間３と、密閉空間３内に設けられ、気体を吸着可能な気体吸着デバイス４とからなる。さらに、図２に詳細に示すように、気体吸着デバイス４は、少なくとも、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５と、外容器２よりもガスバリア性の低い素材６とを含む。
　吸着デバイス４は、図２では、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５と、外容器２よりもガスバリア性の低い素材６とが、容器７に充填されている構成である。吸着デバイス４は、図３に示すように、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が、容器７に充填され、外容器２よりもガスバリア性の低い素材６が、容器７の開口部を覆う構成であってもよい。
　上記構成において、気体吸着容量が大きく、気体吸着速度の速い銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５は、その空気接触面を、外容器２よりもガスバリア性の低い素材６で覆うことにより、空気中で取り扱っても、気体の到達が遅延される。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を空気接触により消費することを、抑制した気体吸着デバイスを得ることができる。その結果、密閉容器１内をより高真空化することが可能となる。または、所定の不純物気体を除去した密閉容器１を提供することが可能となる。
　本実施の形態１の密閉容器の製造方法の一例について、説明する。
　はじめに、気体吸着デバイス４を設置する作業が可能な大きさの開口部を設ける。真空引きが可能なチップ管などを有する外容器２の内部空間に、気体吸着デバイス４を設置する。その後、開口部を封止し、チップ管を通じて、真空ポンプによる真空引きを行い、内部空間を減圧とする。
　次に、チップ管を熱封止するなどして、内部空間を密閉空間３とし、密閉容器１を得る。ここで、必要に応じて、密閉空間３を減圧としたのち、チップ管を熱封止するまでに、密閉空間３に、不活性ガスなどを導入してもよい。
　なお、気体吸着デバイス４は、製造後から使用時までは、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が空気を吸着して消費することがないよう、真空パックや不活性ガスが充填されたパックで保管されることが望ましい。使用時には、パックから気体吸着デバイス４を取り出し、外容器２の密閉空間３に設置する。密閉空間３を密閉するまでの間に、気体吸着デバイス４は空気と接触する。気体吸着デバイス４は、従来品であれば、この間に銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が、空気成分などを吸着し、一部が消費される。しかし、本実施の形態では、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を、外容器２と、外容器２よりもガスバリア性の低い素材６とで覆っているので、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を消費することが抑制される。これにより、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の本来の吸着能力を発揮することができる。その結果、真空ポンプによる真空引きで除去しきれなかった残留空気は、気体吸着デバイス４に含まれる銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５により、吸着除去される。したがって、密閉容器１内の密閉空間３は高真空状態、または、高純度な不活性ガス雰囲気を実現できる。
　次に、気体吸着デバイス４の製造方法の一例について、説明する。
　気体吸着デバイス４は、少なくとも、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５と、外容器２よりもガスバリア性の低い素材６とを含んでいればよい。適用する用途や、取扱い上の必要に応じて、これらを収納する容器７や、他の水分や特定の気体を吸着可能な気体吸着材が含まれていてもよい。また、それぞれの素材に成形加工を施してもよい。
　例えば、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を容器７に充填し、空気中で取り扱う際に、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５と空気とが接触する部位に、外容器２よりもガスバリア性の低い素材６を設置する形態が使用できる。
　また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を打錠成形し、その周囲を外容器２よりもガスバリア性の低い素材６で覆い、さらに成形加工をしてもよい。
　後述するが、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５に気体吸着活性を付与するためには、減圧下での熱処理が必要である。外容器２よりもガスバリア性の低い素材６は、熱処理前に設置し、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５とともに熱処理を行ってもよいし、熱処理後に設置してもよい。熱処理のタイミングは、外容器２よりもガスバリア性の低い素材６の耐熱性や、製造工数により、選択することができる。
　次に、構成部材について、説明する。
　まず、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の作製について、説明する。
　銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の作製は、市販されているＺＳＭ－５型ゼオライトの銅イオン交換、水洗、乾燥、および熱処理のプロセスを経て行う。
　銅イオン交換は、既知の方法にて行うことが出来る。塩化銅水溶液およびアンミン酸銅水溶液などの、銅の可溶性塩の水溶液に銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを浸漬する方法が一般的である。中でも、プロピオン酸銅（二価）または酢酸銅（二価）などのカルボキシラトを含む、Ｃｕ２＋溶液を用いた方法で調整されたものは、気体吸着活性が高い。
　銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトの水洗は、イオン交換後に十分に行う。
　次いで、加熱乾燥または減圧下乾燥を行い、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトの表面に付着した水を除去する。
　その後、減圧下にて適切な熱処理を行う。これは、イオン交換により導入されたＣｕ２＋をＣｕ＋へと還元し、気体吸着能を発現させるために必要である。熱処理時の圧力は、１０ｍＰａ以下、好ましくは１ｍＰａ以下である。熱処理時の温度は、Ｃｕ＋への還元を進行させるため、３００℃以上、好ましくは５００℃～６００℃程度である。
　以上のプロセスを経て、気体吸着活性を付与された銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５は、窒素、水分、酸素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、エタン、またはメタンなどの低分子量気体への吸着活性を有する。
　一方で、気体吸着活性を有する銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５は、空気中で取り扱うと、空気成分を吸着してしまい、失活する。よって、熱処理により活性化した後、気体吸着デバイス４の作製工程は、減圧下、あるいは、不活性ガス中で行う必要がある。
　本発明の密閉容器１は、特に指定するものではない。しかし、外容器２としては、気体吸着デバイス４を設置後に密閉封止可能なもので、気体侵入のない、あるいは気体侵入が非常に小さい容器であればよい。外容器２としては、おおよそ気体透過度が、１０２［ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下となるものである。より望ましくは１０１［ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以下のものである。
　外容器２としては、特に指定するものではないが、ガラス製の容器、金属製の容器、樹脂製の容器、樹脂と金属とが組み合わされた容器、樹脂とガラスとが組み合わされた容器、ガラスと金属とが組み合わされた容器、アルミラミネートフィルムから成る袋、または、両端部を封止したアルミ管なども利用できる。
　また、例えば、プラズマディスプレイの放電空間、または、不活性ガスを充填したグローブボックスなども密閉容器とみなせる。
　密閉空間３は、外容器２が密閉されたのちの内部空間を指し、気体吸着デバイス４により高真空、または、高度に不純物ガスが除去された空間のことである。
　外容器２よりもガスバリア性の低い素材６とは、気体透過度が外容器２よりも高い数値を有する素材を指す。外容器２の気体透過度が１０－２［ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］である場合、外容器２よりもガスバリア性の低い素材６の気体透過度が１０－２［ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ］以上であるものである。
　素材６は、外容器２のガスバリア性に依存するため、特に指定するものではないが、有機および無機の各種多孔体、例えば、連通多孔発泡体、または、セラミックス焼結多孔体を使用できる。また、適切な気体透過度を有する樹脂フィルム材も使用できる。例えば、塩化ビニル製のフィルム、ポリプロピレン製のフィルム、または、ポリエチレン製のフィルムなど適切な市販フィルム材などを使用できる。また、有機繊維および無機繊維からなる集合体、各種不織布なども利用可能である。
　素材６は、減圧下や、不活性ガス環境で使用されるため、減圧下で発生ガスの少ない素材が望ましい。
　以上の構成により、空気接触により銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を消費することを抑制する気体吸着デバイス４を得ることができる。その結果、密閉容器１内をより高真空化することが可能となる。または、所定の不純物気体を除去した密閉容器１を提供することが可能となる。
　以上のように、本実施の形態の密閉容器１は、少なくとも、外容器２と、外容器２内の密閉空間３に設けられ、気体を吸着可能な気体吸着デバイス４とからなる。また、気体吸着デバイス４が、少なくとも、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５と、外容器２よりもガスバリア性の低い素材６とを含む。
　これにより、気体吸着容量が大きく、気体吸着速度の速い銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５は、目的とする用途へ適用するまでに空気接触がある場合にも、外容器２よりもガスバリア性の低い素材６が、空気の到達を遅延させることができる。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の消費を抑制した気体吸着デバイス４を得ることができる。その結果、密閉容器１内部の密閉空間３として、不純物ガスが高純度に除去された状態を実現でき、または、高真空状態を実現できる密閉容器を提供することが可能となる。
　また、密閉容器１の内部が、減圧状態である。これにより、密閉容器１内部が減圧状態であるため、空気接触により気体吸着材を消費することを抑制した気体吸着デバイス４内の、気体吸着容量が大きい銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が、密閉容器１内をより高真空化することができる。
　また、本実施の形態の気体吸着デバイス４は、外容器２に相当する容器内に設けられ、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を含む。また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を、容器よりもガスバリア性の低い素材６で被覆する。これにより、気体吸着容量が大きく、気体吸着速度の速い銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が、目的とする用途へ適用されるまでに空気接触がある場合にも、容器よりもガスバリア性の低い素材６が、空気の到達を遅延させることができる。このような気体吸着デバイス４を適用することにより、密閉容器１においては、内部の密閉空間３が、不純物ガスが高純度に除去された状態を実現でき、または、高真空状態を実現できる。
　（実施の形態２）
　図４は、本発明の実施の形態２における断熱体の断面図である。図５は、本発明の実施の形態２における気体吸着デバイスの一例の断面図である。図６は、本発明の実施の形態２における気体吸着デバイスの他の一例の断面図である。図７は、本発明の実施の形態２における気体吸着デバイスのさらに他の一例の断面図である。
　本実施の形態の断熱体８は、図４に示すように、少なくとも、芯材９と、気体を吸着可能な気体吸着デバイス４とを、ガスバリア性を有する外被材１０で覆って、外被材１０の内部を減圧してなる。気体吸着デバイス４が、少なくとも、実施の形態１で説明した、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５と、外被材１０よりもガスバリア性の低い素材１１とを含む。
　上記構成において、気体吸着容量が大きく、気体吸着速度の速い銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５は、その空気接触面を、外被材１０よりもガスバリア性の低い素材１１で覆うことにより、断熱体へ適用するまでに空気接触がある場合にも、空気の到達が遅延される。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を空気接触により消費することを、抑制した気体吸着デバイス４を得ることができる。その結果、外被材１０の内部を減圧してなる、すなわち、断熱体の内部をより高真空とする、ことが可能となる。このため、高性能な断熱体を提供することが可能となる。
　使用する気体吸着デバイス４としては、実施の形態１と同様のものでよい。しかし、特に断熱体に適用する場合として、図５から図７に示すような気体吸着デバイス４がより望ましい。
　図５は、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が、容器７に充填され、外被材１０よりもガスバリア性の低い素材１１としてのフィルム材（以下、フィルム材１１と称す）が、容器７の開口部を覆う構成となっている。
　また、図６は、成形された銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が、フィルム材１１に覆われている構成となっている。
　図５および図６の構成においては、素材１１が、フィルム材である。これらの構成により、気体吸着デバイス４を薄肉化することができる。その結果、断熱体の薄肉化が可能となり、また、外観性が良好となる。
　また、図７は、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５と、水分吸着材１２とが、容器７へ容器７底部側から順に充填され、フィルム材１１が、容器７の開口部を覆う構成となっている。
　この図７の構成は、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の少なくとも一面を、水分吸着材１２で被覆し、かつ、水分吸着材１２の少なくとも一面を、フィルム材１１で被覆している。これにより、空気中での取り扱いにおいて、外被材１０に加えて、水分吸着材１２の層が、フィルターの作用を発揮する。したがって、より一層、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が、断熱体適用時までに、空気を吸着して消費されることを、抑制することが可能となる。
　また、外被材１０の内部の気体中に含まれる水分は、水分吸着材１２により吸着除去される。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の水分吸着による消費を低減できる。銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５は、水分以外のより難吸着性気体である窒素や酸素の吸着を効果的に行うことができる。
　その結果、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の適用量として、空気接触による消費、および、水分吸着による消費を考慮した量とする必要がない。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の適用量を低減することが可能となる。
　また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の適用量として、空気接触による消費、および、水分吸着による消費を考慮した量を適用した場合には、外被材１０を通して外被材内部へ経時的に侵入する空気吸着量が増大する。このため、外被材１０の内部を減圧してなる断熱体の減圧状態を長期間にわたりを維持することが可能となる。その結果、優れた断熱性能を長期間維持することが可能となる。
　本実施の形態２の断熱体の製造方法の一例について、説明する。
　芯材９と、気体を吸着可能な気体吸着デバイス４とを、ガスバリア性を有する外被材１０内部に設置する。真空ポンプを接続したチャンバーの内部などで、外被材１０の内部を減圧した後、外被材１０の開口部を封止する。
　芯材９としては、ポリスチレンまたはポリウレタンなどのポリマー材料の連通気泡体、無機材料の連通気泡体、無機および有機の粉末、または、無機および有機の繊維材料などが利用される。または、それらの混合物であっても良い。
　また、外被材１０としては、ガスバリア性を有するものが利用される。例えば、金属容器、ガラス容器、樹脂と金属の積層されたガスバリア容器、または、表面保護層と、ガスバリア層と、熱溶着層とによって構成されるラミネートフィルムなどの、気体侵入を阻害可能な種々の材料および複合材料が利用される。
　熱融着層を有する３方をヒートシールした袋状のラミネートフィルム（外被材１０）の内部に、芯材９と気体吸着デバイス４とを挿入し、ラミネートフィルム（外被材１０）を真空チャンバーに接続し、ラミネートフィルム（外被材１０）の内部を減圧にする。減圧下で、ラミネートフィルム（外被材１０）の残り１辺の開口部をヒートシールすることで、簡便に気体吸着デバイス４を作製できる。
　本実施の形態において、気体吸着デバイス４を空気中で取り扱っても、空気接触による銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の消費を抑制可能な、気体吸着デバイス４を得ることができる。その結果、外被材１０の内部を減圧してなる、断熱体の内圧を、より高真空とすることが可能となる。このため、高性能な断熱体を提供することが可能となる。
　また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の少なくとも一面を、水分吸着材１２で被覆し、さらに、水分吸着材１２の少なくとも一面を、フィルム材１１で被覆してよい。これにより、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が、断熱体内部の水分を含む空気のうち、空気のみを選択的に吸着することが可能となる。したがって、より効率的に銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５による気体吸着が可能となる。このため、断熱性能に優れ、かつ経時耐久性に優れる断熱体を提供できる。
　フィルム材１１としては、厚さがおよそ２００μｍ以下の薄膜状の有機フィルムおよび無機フィルムが使用される。
　有機フィルムであれば、例えば、以下のものが利用される。汎用のポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど、また、エンジニアプラスチックと呼ばれる、ナイロン、ポリエチレンテレフタレートなど、また、スーパーエンジニアプラスチックと呼ばれる、ポリフェニレンサルファイド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどである。
　無機フィルムであれば、ケイ酸またはアルミナのような無機酸化物などを主成分とした、薄膜状の物質が利用される。
　これらのフィルムは、有機フィルムと無機フィルムとのハイブリッドであってもよく、布状や不織布状に加工されていてもよい。
　本実施の形態の水分吸着材１２としては、水分を化学反応により吸着する化学吸着物質、および、ファンデルワールス力により吸着する物理吸着物質が使用される。化学吸着物質であれば、例えば、酸化カルシウムや酸化マグネシウムなど、水分との化学反応により吸着するものが利用される。また物理吸着物質であれば、シリカゲルや活性炭、各種オライトなど、多孔質素材が利用される。
　以下、本発明の実施の形態２について、実施例１から実施例５に構成を可変して作製した、気体吸着デバイスを適用した断熱体の評価を行った結果を示す。
　あわせて、比較例１、比較例２も後に示す。
　実施例および比較例において、気体吸着デバイスの効果を評価するため、気体吸着デバイス以外の構成部材は、同じものを使用する。製造方法は、以下のとおりである。
　芯材には、グラスウール積層体を使用する。外被材には、ナイロンフィルム層、アルミ箔層、ポリエチレン層で構成されるラミネートフィルムの３方がヒートシールされた外被材を使用する。外被材に芯材と、気体吸着デバイスを挿入し、真空チャンバー内で１０Ｐａまで真空引きを行う。その後、外被材の残りの１辺がヒートシールされ、断熱体を作製する。
　気体吸着デバイスは、不活性ガスを充填したグローブボックス内で作製され、使用時までガスバリア性のラミネート袋にパックして保管する。断熱体に適用する直前にラミネート袋を開封するため、空気との接触時間は、真空引きを行うまでの約５分間とする。
　また、断熱体の大きさは、縦９００ｍｍ、横３００ｍｍ、厚さ５ｍｍとする。
　それぞれの実施例の断熱体について、外観評価、および、熱伝導率評価を実施する。
　外観評価については、気体吸着デバイス適用部位を目視にて評価する。
　熱伝導率測定については、英弘精機製オートラムダを用いて行う。
　熱伝導率評価においては、断熱材作製後の初期熱伝導率と、断熱体を８０℃の恒温炉に２００日保管し、外被材を通して外被材内部へ経時的に侵入する空気量を加速させる評価とを実施する。本実施例における外被材を用いる場合、８０℃にて２００日保管は、常温保管の約４年に相当すると考えられる。
　実施例および比較例の結果は、（表１）および（表２）にそれぞれまとめられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例１）
　実施例１においては、気体吸着デバイスは、図２の構成である。銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が１．５ｇ、および、外被材よりもガスバリア性の低い素材６として、アルミナ系セラミックス多孔体がアルミニウム製の容器に充填された後、減圧下で６００℃の熱処理が行われ、気体吸着デバイスが作製される。アルミナ系セラミックス多孔体は、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を覆う構成となっている。
　この気体吸着デバイスを用いて作製される断熱体の評価の結果、外観は、気体吸着デバイス設置個所が、気体吸着デバイスの設置されていない個所の厚さより凸となっている。これは、アルミナ系セラミックス多孔体が銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を覆うよう設置されているため、気体吸着デバイスの厚さが６ｍｍとなるからである。
　一方、初期および２００日経過後の熱伝導率は、それぞれ、０．００３０Ｗ／ｍＫ、０．００４０Ｗ／ｍＫであり、比較例１および比較例２よりも低く、優れた断熱性能を示している。
　実施例１においては、気体吸着容量が大きく、気体吸着速度の速い銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の空気接触面を、外被材よりもガスバリア性の低いアルミナ系セラミックス多孔体で覆うことにより、断熱体へ適用するまでに空気接触がある場合にも、アルミナ系セラミックス多孔体が、空気の到達を遅延させることができる。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の消費を抑制した気体吸着デバイスを得ることができる。これは、外被材の内部を減圧してなる断熱体の内圧を、より高真空とした効果である。
　（実施例２）
　実施例２においては、気体吸着デバイスは、図５の構成である。減圧下で６００℃の熱処理を行った銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が１．５ｇ、アルミニウム製の容器に充填される。その後、外被材よりもガスバリア性の低い素材１１として、ポリエチレン製の不織布フィルムが、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を覆うよう設置される。こうして、気体吸着デバイスが作製される。
　この気体吸着デバイスを用いて作製される断熱体の評価の結果、外観は平滑で、良好である。これは、外被材よりもガスバリア性の低い素材１１として、ポリエチレン製の不織布フィルムを用いるため、気体吸着デバイスを薄肉化することができるからである。その結果、断熱体の薄肉化が可能となり、また外観性を良好とすることができる。
　初期および２００日経過後の熱伝導率は、それぞれ、０．００３４Ｗ／ｍＫ、０．００４４Ｗ／ｍＫであり、比較例１および比較例２よりも低く、優れた断熱性能を示している。
　実施例２においては、気体吸着容量が大きく、気体吸着速度の速い銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の空気接触面を、外被材よりもガスバリア性の低いポリエチレン製の不織布フィルムで覆うことにより、断熱体へ適用するまでに空気接触がある場合にも、ポリエチレン製の不織布フィルムが、空気の到達を遅延させることができる。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の消費を抑制した気体吸着デバイスを得ることができる。これは、外被材の内部を減圧してなる断熱体の内圧を、より高真空とした効果である。
　一方で、実施例１よりも熱伝導率が増大している。これは、ポリエチレン製の不織布フィルムの通気度が、アルミナ系セラミックス多孔体の通気度よりも大きく、断熱体製造過程において、空気成分などを吸着し、一部が消費されるためであると考えられる。
　（実施例３）
　実施例３においては、気体吸着デバイスは、図５の構成である。減圧下で６００℃の熱処理を行った銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が１．５ｇ、アルミニウム製の容器に充填される。その後、外被材よりもガスバリア性の低い素材１１として、ポリエチレン製のフィルムが、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を覆うよう設置される。こうして、気体吸着デバイスが作製される。
　この気体吸着デバイスを用いて作製される断熱体の評価の結果、外観は平滑で、良好である。これは、外被材よりもガスバリア性の低い素材１１として、ポリエチレン製のフィルムを用いるため、気体吸着デバイスを薄肉化することができるからである。その結果、断熱体の薄肉化が可能となり、また外観性を良好とすることができる。
　初期および２００日経過後の熱伝導率は、それぞれ、０．００３０Ｗ／ｍＫ、０．００３３Ｗ／ｍＫであり、比較例１および比較例２よりも低く、優れた断熱性能を示している。
　実施例３においては、気体吸着容量が大きく、気体吸着速度の速い銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の空気接触面を、外被材よりもガスバリア性の低いポリエチレン製のフィルムで覆うことにより、断熱体へ適用するまでに空気接触がある場合にも、ポリエチレン製のフィルムが、空気の到達を遅延させることができる。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の消費を抑制した気体吸着デバイスを得ることができる。これは、外被材の内部を減圧してなる断熱体の内圧を、より高真空とした効果である。
　（実施例４）
　実施例４においては、気体吸着デバイスは、図６の構成である。減圧下で６００℃の熱処理を行った銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が１．５ｇ、打錠成形される。外被材よりもガスバリア性の低い素材１１として、塩化ビニル製のフィルムが用いられ、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の周囲を覆う。こうして、気体吸着デバイスが作製される。
　この気体吸着デバイスを用いて作製される断熱体の評価の結果、外観は平滑で、良好である。これは、外被材よりもガスバリア性の低い素材１１として、塩化ビニル製のフィルムを用いるため、気体吸着デバイスを薄肉化することができるからである。その結果、断熱体の薄肉化が可能となり、また、外観性を良好とすることができる。
　初期および２００日経過後の熱伝導率は、それぞれ、０．００３０Ｗ／ｍＫ、０．００３３Ｗ／ｍＫであり、比較例１および比較例２よりも低く、優れた断熱性能を示している。
　実施例４においては、気体吸着容量が大きく、気体吸着速度の速い銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の空気接触面を、外被材よりもガスバリア性の低い塩化ビニル製のフィルムで覆うことにより、断熱体へ適用するまでに空気接触がある場合にも、ポリエチレン製のフィルムが、空気の到達を遅延させることができる。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の消費を抑制した気体吸着デバイスを得ることができる。これは、外被材の内部を減圧してなる断熱体の内圧をより高真空とした効果である。
　（実施例５）
　実施例５においては、気体吸着デバイスは、図７の構成である。減圧下で６００℃の熱処理を行った銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が１．５ｇ、アルミニウム製の容器に充填される。その後、水分吸着材として酸化カルシウム４ｇが充填される。外被材よりもガスバリア性の低い素材１１として、ポリエチレン製の不織布フィルムが、容器の開口部を覆うよう設置される。こうして、気体吸着デバイスが作製される。
　この気体吸着デバイスを用いて作製される断熱体の評価の結果、外観は平滑で、良好である。これは、外被材よりもガスバリア性の低い素材として、ポリエチレン製の不織布フィルムを用いるため、気体吸着デバイスを薄肉化することができるからである。その結果、断熱体の薄肉化が可能となり、また外観性を良好とすることができる。
　初期および２００日経過後の熱伝導率は、それぞれ、０．００３０Ｗ／ｍＫ、０．００３０Ｗ／ｍＫであり、比較例１および比較例２よりも低く、優れた断熱性能を示している。
　実施例５においては、気体吸着容量が大きく、気体吸着速度の速い銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の空気接触面を、外被材よりもガスバリア性の低いポリエチレン製のフィルムで覆うことにより、断熱体へ適用するまでに空気接触がある場合にも、ポリエチレン製のフィルムが、空気の到達を遅延させることができる。さらに、外被材の内部の気体中に含まれる水分は、水分吸着材１２により吸着除去されるため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の水分吸着による消費を低減できる。これは、外被材の内部を減圧してなる断熱体の内圧を、より高真空とした効果である。
　また、２００日経過後の熱伝導率が、実施例１から４よりも低く、優れた断熱性能を示している。
　これは、外被材に加えて、水分吸着材１２の層が、フィルターの作用を発揮し、より一層、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が断熱体適用時までに空気を吸着して消費することを抑制できるからである。このため、実施例１から４と同等量の銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを適用する実施例５では、外被材を通して外被材内部へ経時的に侵入する空気を吸着する量が増大し、外被材の内部を減圧してなる断熱体の減圧状態を、長期間にわたり維持することが可能となる。その結果、優れた断熱性能を長期間維持することが可能となる。
　また、気体吸着デバイスは、不活性ガスを充填したグローブボックス内で作製され、使用時までガスバリア性のラミネート袋にパックして保管される。気体吸着デバイスに使用されるアルミニウム製などの金属容器のエッジが、ラミネートパック袋を傷つける場合がある。しかし、外被材よりもガスバリア性の低い素材１１として用いられる、ポリエチレン製の不織布フィルムが、金属容器のエッジと、ラミネートパックとの間に存在することによって、ラミネートパックが傷つくことが防止される。
　次に、本発明の実施の形態の比較例を説明する。
　（比較例１）
　比較例１においては、特許文献１に準じて、気体吸着デバイスは、Ｂａ－Ｌｉ合金１．５ｇがアルミニウム製の容器に充填された後、乾燥材粉末（水分吸着材）として酸化カルシウム４ｇが充填されることによって、作製される。
　この気体吸着デバイスを用いて作製される断熱体の評価の結果、外観は平滑で、良好である。しかし、初期および２００日経過後の熱伝導率は、それぞれ、０．００５０Ｗ／ｍＫ、０．００４５Ｗ／ｍＫであり、各実施例よりも高い。
　初期熱伝導率については、Ｂａ－Ｌｉ合金は窒素吸着に対する能力が比較的低く、吸着速度が遅いため、熱伝導率評価の際に、真空排気工程で除去しきれず残留した気体を十分に吸着除去できていないものと考えられる。
　２００日経過後の熱伝導率については、乾燥材粉末のみで覆う構成では、Ｂａ－Ｌｉ合金への空気の到達を防ぐことができないため、断熱体を作製する際に接触する空気により、一部Ｂａ－Ｌｉ合金が消費される。その結果、断熱体の減圧状態を維持する期間が実施例よりも短いものと考えられる。
　（比較例２）
　比較例２においては、気体吸着デバイスは、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト１．５ｇがアルミニウム製の容器に充填された後、減圧下で６００℃の熱処理が行われ、作製される。気体吸着デバイスは、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを覆う部材がない構成とする。
　この気体吸着デバイスを用いて作製される断熱体の評価の結果、外観は平滑で、良好である。しかし、初期および２００日経過後の熱伝導率は、それぞれ、０．００４０Ｗ／ｍＫ、０．００４４Ｗ／ｍＫであり、各実施例よりも高い。
　断熱体を作製する際に接触した空気により、一部銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトが消費される。その結果、外被材の内部に存在する、工業的な真空排気工程で除去しきれず、残留した気体を吸着する能力が低下したものと考えられる。
　以上の構成により、本実施の形態によると、気体吸着デバイスを空気中で取り扱っても、空気接触による銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトの消費を抑制可能な気体吸着デバイスを得ることができる。その結果、外被材の内部を減圧してなる断熱体の内圧をより高真空とすることが可能となる。したがって、高性能な断熱体を提供することが可能となる。
　また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトの少なくとも一面を、水分吸着材で被覆し、さらに水分吸着材の少なくとも一面を、外被材よりもガスバリア性の低いフィルム材に被覆してよい。これにより、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトが、断熱体内部の水分を含む空気のうち、空気のみを選択的に吸着することが可能となる。このため、より効率的に銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトによる気体吸着が可能となる。したがって、断熱性能に優れ、かつ経時耐久性に優れる断熱体を提供できる。
　以上のように、本実施の形態の断熱体８は、少なくとも、芯材９と、気体を吸着可能な気体吸着デバイス４とを、ガスバリア性を有する外被材１０で覆って、外被材１０の内部を減圧してなる。また、気体吸着デバイス４が、少なくとも、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５と、外被材１０よりもガスバリア性の低い素材１１とを含む。
　これにより、気体吸着容量が大きく、気体吸着速度の速い銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５は、断熱体８へ適用するまでに空気接触がある場合にも、外被材１０よりもガスバリア性の低い素材１１が、空気の到達を遅延させることができる。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の消費を抑制した気体吸着デバイス４を得ることができる。その結果、外被材１０の内部を減圧してなる断熱体８の内圧をより高真空とすることが可能となる。したがって、高性能な断熱体８を提供することが可能となる。
　また、素材１１が、フィルム材でよい。これにより、外被材１０よりもガスバリア性の低い素材１１が、フィルム材であるため、気体吸着デバイス４を薄肉化することができる。その結果、断熱体８の薄肉化が可能となる。また、断熱体８の外観性を良好とすることができる。
　また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を、素材１１で被覆してよい。これにより、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が、外被材１０よりもガスバリア性の低い素材１１に被覆されるので、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５への気体の到達を十分遅延できる。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の適用量として、空気接触による消費を考慮した量とする必要がなくなり、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の適用量を低減することが可能となる。また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の適用量として、空気接触による消費を考慮した量を適用した場合には、外被材１０を通して、外被材１０内部へ、経時的に侵入する空気吸着量が増大する効果が得られる。このため、外被材１０の内部を減圧してなる断熱体８の減圧状態を、長期間にわたり維持することが可能となる。その結果、優れた断熱性能を長期間維持することが可能となる。
　また、気体吸着デバイス４が、水分吸着材１２を含んでよい。これにより、空気中での取り扱いにおいては、外被材１０よりもガスバリア性の低い素材１１が、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５への気体の到達を遅延させる。また、外被材１０の内部の気体中に含まれる水分は、水分吸着材１２により、吸着除去される。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の水分吸着による消費を低減できる。また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５は、水分以外のより難吸着性気体である窒素や酸素の吸着を、効果的に行うことができる。その結果、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の適用量として、空気接触による消費、および、水分吸着による消費を考慮した量とする必要がない。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の適用量を低減することが可能となる。また、同等量を適用した場合には、外被材１０を通して、外被材１０内部へ経時的に侵入する空気吸着量が、増大する効果が得られる。このため、外被材１０の内部を減圧してなる断熱体８の減圧状態を、長期間にわたり維持することが可能となる。その結果、優れた断熱性能を長期間維持することが可能となる。
　また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の少なくとも一面を、水分吸着材１２で被覆し、水分吸着材１２の少なくとも一面を、素材１１で被覆してよい。これにより、空気中での取り扱いにおいて、外被材１０に加えて、水分吸着材１２が、フィルターの作用を発揮する。したがって、より一層、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が、断熱体８適用時までに、空気を吸着して消費することを抑制することが可能となる。よって、断熱性能に優れ、かつ経時耐久性に優れる断熱体８を提供できる。また、外被材１０の内部の気体中に含まれる水分は、水分吸着材１２により吸着除去されるため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の水分吸着による消費を低減できる。したがって、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５は、水分以外のより難吸着性気体である、窒素や酸素の吸着を効果的に行うことができる。その結果、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の適用量として、空気接触による消費、および、水分吸着による消費を考慮した量とする必要がない。このため、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の適用量を低減することが可能となる。また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５の適用量として、空気接触による消費、および、水分吸着による消費を考慮した量を適用した場合には、外被材１０を通して、外被材１０内部へ、経時的に侵入する空気吸着量が増大する効果が得られる。このため、外被材１０の内部を減圧してなる断熱体８の減圧状態を、長期間にわたり維持することが可能となる。その結果、優れた断熱性能を長期間維持することが可能となる。
　また、本実施の形態の気体吸着デバイス４は、外被材１０内に設けられ、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を含んでよい。また、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５を、外被材１０よりもガスバリア性の低い素材１１で被覆してよい。これにより、気体吸着容量が大きく、気体吸着速度の速い、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト５が目的とする用途へ適用されるまでに、空気接触がある場合にも、外被材１０よりもガスバリア性の低い素材１１が、空気の到達を遅延させることができる。このような気体吸着デバイス４を適用することにより、断熱体８においては、外被材１０の内部を減圧してなる断熱体８の内圧を、より高真空とすることが可能となる。このため、高性能な断熱体８を提供することが可能となる。
　本発明によると、気体吸着デバイスを空気中で取り扱っても、空気接触による銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトの消費を抑制可能な気体吸着デバイスを得ることができる。その結果、密閉容器内部の密閉空間として、不純物ガスが高純度に除去された状態、または、高真空状態が実現できる。したがって、プラズマディスプレイパネルや、グローブボックスなど、密閉空間内を高真空にした後、特定のガスを導入し、低不純物ガス濃度とする用途に使用することが可能である。
　また、より効率的に気体吸着が可能となる気体吸着デバイスを含む断熱体である。このため、断熱性能に優れ、かつ経時耐久性に優れる断熱体を求める用途、例えば冷蔵庫、保温保冷容器、自動販売機、電気湯沸かし器、自動車、鉄道車両、および住宅等の断熱体へ適用することができる。
　１　　密閉容器
　２　　外容器
　３　　密閉空間
　４　　気体吸着デバイス
　５　　銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライト
　６　　素材
　７　　容器
　８　　断熱体
　９　　芯材
　１０　　外被材
　１１　　素材（フィルム材）
　１２　　水分吸着材

Claims (8)

  1. 少なくとも、外容器と、
    前記外容器内の密閉空間に設けられ、気体を吸着可能な気体吸着デバイスとからなる密閉容器であって、
    前記気体吸着デバイスが、少なくとも、
    銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトと、
    前記外容器よりもガスバリア性の低い素材とを含む密閉容器。
  2. 前記密閉容器の内部が、減圧状態である請求項１に記載の密閉容器。
  3. 少なくとも、芯材と、気体を吸着可能な気体吸着デバイスとを、ガスバリア性を有する外被材で覆って、前記外被材の内部を減圧してなる断熱体であって、
    前記気体吸着デバイスが、少なくとも、
    銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトと、
    前記外被材よりもガスバリア性の低い素材とを含む断熱体。
  4. 前記素材が、フィルム材である請求項３に記載の断熱体。
  5. 前記銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを、前記素材で被覆する請求項３または４に記載の断熱体。
  6. 前記気体吸着デバイスが、水分吸着材を含む請求項３に記載の断熱体。
  7. 前記銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトの少なくとも一面を、水分吸着材で被覆し、
    前記水分吸着材の少なくとも一面を、前記素材で被覆する請求項３に記載の断熱体。
  8. 容器または外被材内に設けられ、銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを含む気体吸着デバイスであって、
    前記銅イオン交換ＺＳＭ－５型ゼオライトを、前記容器または前記外被材よりもガスバリア性の低い素材で被覆する気体吸着デバイス。
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