WO2015156404A1 - 温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置 - Google Patents

温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2015156404A1
WO2015156404A1 PCT/JP2015/061289 JP2015061289W WO2015156404A1 WO 2015156404 A1 WO2015156404 A1 WO 2015156404A1 JP 2015061289 W JP2015061289 W JP 2015061289W WO 2015156404 A1 WO2015156404 A1 WO 2015156404A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
temperature
absorbing agent
sensitive
aqueous solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/061289
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
渕上　浩司
辻　猛志
戸村　啓二
藤原　茂樹
亮 功刀
彩 加藤
スブラマニアン アイアー
Original Assignee
Ｊｆｅエンジニアリング株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 filed Critical Ｊｆｅエンジニアリング株式会社
Priority to US15/302,081 priority Critical patent/US20170182477A1/en
Priority to EP15776803.7A priority patent/EP3130398B1/en
Priority to JP2016512798A priority patent/JP6172385B2/ja
Priority to KR1020167028081A priority patent/KR101987870B1/ko
Publication of WO2015156404A1 publication Critical patent/WO2015156404A1/ja
Priority to US16/698,768 priority patent/US20200094221A1/en
Priority to US16/698,719 priority patent/US20200094219A1/en
Priority to US16/698,755 priority patent/US20200094220A1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/264—Synthetic macromolecular compounds derived from different types of monomers, e.g. linear or branched copolymers, block copolymers, graft copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/002—Forward osmosis or direct osmosis
    • B01D61/0022—Apparatus therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/002—Forward osmosis or direct osmosis
    • B01D61/005—Osmotic agents; Draw solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/58—Multistep processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/445—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by forward osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2609—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aliphatic hydroxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2311/00—Details relating to membrane separation process operations and control
    • B01D2311/06—Specific process operations in the permeate stream
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/08—Seawater, e.g. for desalination
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2301/00—General aspects of water treatment
    • C02F2301/04—Flow arrangements
    • C02F2301/046—Recirculation with an external loop
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2303/00—Specific treatment goals
    • C02F2303/18—Removal of treatment agents after treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a temperature-sensitive water-absorbing agent used in a water desalting method and apparatus for producing fresh water from water to be treated such as seawater or brine.
  • Patent Document 5 discloses a random copolymer or a sequential copolymer of a low molecular weight diol composed of, for example, ethanediol and propanediol as a temperature-sensitive water-absorbing agent.
  • the osmotic pressure of the temperature-sensitive water-absorbing agent solution shown in the example of Patent Document 5 is at most 95 atm, which is insufficient.
  • An object of the present invention is to provide a temperature-sensitive water-absorbing agent and a water treatment method that are more suitable than conventional ones in the production of fresh water by a forward osmosis method using a temperature-sensitive water-absorbing agent that has a cloud point and aggregates when heated as an attractant. And providing a water treatment device.
  • the temperature sensitive water-absorbing agent of the present invention is (1) A temperature-sensitive water-absorbing agent that is used as an attracting substance in the production of fresh water by the forward osmosis method and has a cloud point and aggregates when heated.
  • the temperature-sensitive water-absorbing agent includes at least a hydrophobic portion and a hydrophilic portion.
  • a block copolymer comprising an ethylene oxide group and a group consisting of propylene oxide and / or butylene oxide, the basic skeleton being a glycerin skeleton.
  • the hydrophobic portion of the block copolymer is the butylene oxide.
  • the hydrophobic group of the block copolymer is an ethyl group.
  • the number of ethylene oxides constituting the block copolymer is in the range of 10 to 30, and It is preferable that the number of butylene oxides and the number of the propylene oxides are in the range of the following formula. 0.8 ⁇ (BO + PO / 3.5 + 10) /EO ⁇ 1.1 (In the formula, EO represents the number of ethylene oxide, BO represents the number of butylene oxide, and PO represents the number of propylene oxide)
  • the temperature-sensitive water-absorbing agent of the present invention is a temperature-sensitive water-absorbing agent used as an attracting substance in the production of fresh water by the forward osmosis method, and the temperature-sensitive water-absorbing agent has a basic skeleton of trimethylol. It is a block copolymer containing a propane skeleton and containing ethylene oxide and butylene oxide.
  • the number of ethylene oxides constituting the block copolymer is in the range of 10 to 30, and the number of butylene oxides and propylene
  • the number of oxides is preferably in the range of the following formula. 0.8 ⁇ (BO + PO / 3.5 + 13) /EO ⁇ 1.1 (In the formula, EO represents the number of ethylene oxide, BO represents the number of butylene oxide, and PO represents the number of propylene oxide)
  • the production of fresh water by the forward osmosis method is a water treatment method using the temperature-sensitive water-absorbing agent according to any one of (1) to (7) as the attracting substance, Then, an aqueous solution that is an aqueous solution of the temperature-sensitive water-absorbing agent is brought into contact through a semipermeable membrane, water in the water to be treated is moved to the aqueous solution through the semipermeable membrane, and diluted with water.
  • a cooling step of re-use as the water solution is preferably carried out by water treatment method comprising.
  • the production of fresh water by the forward osmosis method is a water treatment apparatus using the temperature-sensitive water-absorbing agent according to any one of (1) to (7) as the attracting substance, Water to be treated and an aqueous solution that is an aqueous solution of the temperature-sensitive water-absorbing agent are brought into contact with each other through a semipermeable membrane, and the water in the water to be treated is transferred to the aqueous solution through the semipermeable membrane and diluted with the water.
  • Forward osmosis means for obtaining the diluted aqueous solution and membrane concentrated water, heating means for heating the diluted aqueous solution to a temperature equal to or higher than the cloud point of the aqueous solution, and the temperature sensitive aggregated by the heating means.
  • Separating means for separating the diluted water-absorbing aqueous solution containing a water-soluble water-absorbing agent into a concentrated solution containing an aggregate of the temperature-sensitive water-absorbing agent and a dilute solution mainly composed of water, and the separating means.
  • the concentrated solution is less than or equal to the cloud point of the absorbent solution.
  • a temperature-sensitive water-absorbing agent that has a cloud point and aggregates when heated as an attracting substance
  • a temperature-sensitive water-absorbing agent and a water treatment method that are more suitable than conventional ones.
  • a water treatment device can be provided.
  • FIG. 1 is a table showing the relationship between the salt concentration of water to be treated and the concentrated water osmotic pressure at each recovery rate.
  • FIG. 2 is a table showing the structure and characteristic data of a conventional temperature-sensitive water-absorbing agent.
  • FIG. 3 is a block diagram schematically showing an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a table showing the structure and characteristic data of the temperature-sensitive water-absorbing agent according to the embodiment.
  • FIG. 4B is a table showing a continuation of the table showing the structure and characteristic data of the temperature-sensitive water-absorbing agent according to the embodiment of FIG. 4A.
  • FIG. 5 is a diagram showing the reaction of polyglycol monoether with epoxypropane.
  • FIG. 6 shows the reaction of polyglycol monoether with epoxide.
  • FIG. 7 illustrates the reaction of polyglycol with epoxybutane catalyzed by sodium.
  • FIG. 8 is a table showing the names and molecular weights of precursors and prototypes.
  • FIG. 9 is a table showing the names and molecular formulas of precursors and prototypes.
  • FIG. 10 shows a synthesis scheme of GE1000-BBB (A5).
  • FIG. 11 shows the synthesis of TP1000-BB (B1).
  • FIG. 12 is a graph showing the osmotic pressure estimated from the chemical potential of magnesium chloride.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the MgCl 2 concentration and the TDS concentration.
  • FIG. 14 is a table showing the cloud point of the prototype.
  • FIG. 15 is a graph showing the cloud point of the GE1000-BBP (A2) solution.
  • FIG. 16 is a graph showing the cloud point of the GE1000-BBB (A5) solution.
  • FIG. 17 is a graph showing the cloud point of the GE1000-BBPP (A3) solution.
  • FIG. 18 is a graph showing the cloud point of the GE1000-BBB (A5) solution.
  • FIG. 19 is a graph showing the osmotic pressure of GE1000-BBB (A5).
  • FIG. 20A is a table showing characteristics of prototype chemicals.
  • FIG. 20B is a continuation of the table showing the properties of the prototype chemical in FIG. 20A.
  • FIG. 21 is a graph showing the absorbance of deionized water as a comparative control in a membrane filtration experiment of an upper diluted solution obtained after heating and gravity separation of a thermosensitive water-absorbing solution.
  • FIG. 22 is a graph showing the absorbance of permeated water obtained by subjecting a dilute upper layer solution obtained after heating and gravity separation of a temperature-sensitive water-absorbing solution to membrane filtration at 175 psi.
  • FIG. 23 is a graph showing the absorbance of permeated water obtained by subjecting a dilute upper layer solution obtained after heating and gravity separation of a temperature-sensitive water-absorbing solution to 250 psi.
  • FIG. 24 is a graph showing the FT-IR absorbance of GE1000-BBB (A5), which is a temperature-sensitive water-absorbing agent.
  • FIG. 25 is a schematic view of an experimental apparatus for measuring FO membrane permeation flux.
  • FIG. 26 is a diagram summarizing the weight of permeated water with respect to time.
  • the requirements for the optimum temperature-sensitive water-absorbing agent in the production of fresh water by the forward osmosis method using a temperature-sensitive water-absorbing agent that has a cloud point and aggregates when heated as an attracting substance Will be described.
  • the requirements for this optimum temperature-sensitive water-absorbing agent mainly include (1) high osmotic pressure, (2) low cloud point, (3) low viscosity, and (4) a three-dimensional structure with a large projected area.
  • these requirements will be described in order.
  • FIG. 1 is a table showing the relationship between the salt concentration of the water to be treated and the concentrated water osmotic pressure at each recovery rate.
  • the osmotic pressure is about 30 to 60 atm.
  • the osmotic pressure may be 110 atm or more. preferable. This is because the greater the difference between the osmotic pressure of the concentrated water and the temperature-sensitive water absorbing agent, the higher the permeation rate of the forward osmosis membrane, so the required membrane area for obtaining fresh water is reduced and membrane equipment costs are reduced. Because it can be done.
  • the osmotic pressure difference is preferably about 50 atm.
  • the osmotic pressure is about 100 to 140 atm.
  • the osmotic pressure of the temperature-sensitive water-absorbing agent is also used. Is preferably 190 atm or more.
  • the osmotic pressure of the temperature-sensitive water-absorbing agent should be 30 atm or more, preferably 110 atm or more in seawater desalination, and 100 atm or more, preferably 190 atm when treating high salt concentration wastewater such as associated water. It is good to have more.
  • the osmotic pressure of the temperature-sensitive water-absorbing agent for obtaining fresh water is desirably as high as possible.
  • the cloud point of the temperature-sensitive water-absorbing agent must be not agglomerated during FO membrane filtration. If seawater is not cooled, it must be above its maximum temperature. Therefore, when used in a temperate region, 30 ° C or higher is preferable, and in a tropical region, 40 ° C or higher is preferable.
  • a three-dimensional structure having a large projected area such as a glycerin skeleton or a trimethylolpropane skeleton, is more preferable than a three-dimensional structure of a chain because the polymer hardly penetrates the membrane in the vertical direction and a high removal rate is obtained.
  • the temperature-sensitive water-absorbing agent has a three-dimensional structure with a large projected area.
  • Typical examples of substances showing a cloud point include esters of ethylene oxide and fatty acids.
  • Various products are marketed as surfactants.
  • an aqueous solution containing these substances at a concentration of about 50% is heated, it becomes cloudy above the cloud point, but does not separate into water and a high salt concentration solution even after standing for a long time. Therefore, it is not suitable for use as a temperature-sensitive water-absorbing agent in a desalination system using an FO membrane.
  • the osmotic pressure is around 50 atm, and the applicable salt concentration of waste water is also limited.
  • a temperature-sensitive water-absorbing agent that is a substance that separates when heated to a cloud point or higher
  • conventionally, for example, linear ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) polymers are exemplified (see FIG. 2). ).
  • EO linear ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • FIG. 2 is a table showing the structure and characteristic data of a conventional temperature-sensitive water-absorbing agent.
  • the cloud point of the 40% solution is 73 ° C.
  • the osmotic pressure in the 95% solution is 178 atm.
  • This substance has a high osmotic pressure but a high cloud point of 73 ° C.
  • the EO number is reduced, the separation temperature is lowered, but the osmotic pressure is also lowered as in the case of the linear polymer 1 shown in FIG.
  • the osmotic pressure increases when the EO number is increased, the cloud point becomes extremely high as in the linear polymer 3 shown in FIG. That is, a conventional polymer of linear ethylene oxide and propylene oxide, which is a temperature-sensitive water-absorbing agent, cannot realize both high osmotic pressure and low cloud point.
  • the temperature-sensitive water-absorbing agent according to the present embodiment satisfying the requirements of the above-mentioned (1) high osmotic pressure, (2) low cloud point, (3) low viscosity, and (4) a three-dimensional structure with a large projected area. Details of the production of fresh water by the forward osmosis method used as the attracting substance will be described below with reference to FIGS. 3, 4A and 4B.
  • FIG. 3 is a block diagram schematically showing an embodiment of the present invention.
  • the water treatment apparatus 100 schematically includes a forward osmosis membrane apparatus 10 having a semipermeable membrane 3, a gravity separation tank 11, a membrane filtration apparatus 12, and a post-treatment apparatus. 13, a heater 14, a cooler 15, and a heat exchanger 16.
  • the treated water 1 such as seawater is inserted into the forward osmosis membrane apparatus 10, and the membrane concentrated water 2 remaining after the water is transmitted to the opposite chamber through the semipermeable membrane 3. Discharged.
  • the absorbent solution 4 flows into the chamber on the opposite side of the forward osmosis membrane device 10, where it contacts the treated water 1 through the semipermeable membrane 3, moves from the treated water 1 and is diluted with water. And exit the forward osmosis membrane device 10.
  • the diluted water-absorbing aqueous solution 5 exiting the forward osmosis membrane device 10 passes through the heat exchanger 16 and is heated by heat exchange with the concentrated solution 7 separated by gravity, and is further heated by the heater 14 and is then heated by the gravity separation tank. Enter 11.
  • the dilute solution 6 separated in the gravity separation tank 11 is filtered by a membrane filtration device 12, and the obtained membrane filtrate 8 is further purified by an aftertreatment device 13 such as activated carbon to obtain treated water.
  • This post-treatment device 13 is not necessary when the concentration of the temperature-sensitive water-absorbing agent contained in the membrane filtrate 8 is low enough to meet the purpose of use.
  • the membrane concentrated water 9 that has not been filtered by the membrane filtration device 12 is returned to the front stage of the heater 14 and phase-separated together with the diluted aqueous solution 5.
  • the concentrated solution 7 separated in the gravity separation tank 11 is cooled by the cooler 15 through the heat exchanger 16 and returned to the forward osmosis membrane device 10 as the absorbent solution 4.
  • the treated water 1 to be treated by the water treatment apparatus 100 is a solution using water as a solvent, and is a mine for mining seawater, brine, shale gas, oil sand, CBM (coal bed methane), petroleum, or the like.
  • the accompanying water from the well is a mine for mining seawater, brine, shale gas, oil sand, CBM (coal bed methane), petroleum, or the like.
  • the accompanying water from the well includes sewage, various industrial wastewater, wastewater from oil fields, gas fields, and the like.
  • evaporation residues mainly Na + , K + , Ca 2+ , Cl ⁇ , SO 4 2 ⁇ , etc.
  • organic substances oil or added
  • suspended substance in a range of 100 to 10,000 mg / L.
  • the water treatment method according to the present embodiment schematically includes at least a filtration step, a forward osmosis step, a heating step, a separation step, a cooling / circulation step, and a membrane treatment step.
  • a filtration step a forward osmosis step
  • a heating step a separation step
  • a cooling / circulation step a membrane treatment step
  • the to-be-processed water 1 is first filtered as needed.
  • This filtration treatment is performed, for example, with a filter using a microfiltration membrane (MF membrane), and a normal membrane used as a microfiltration membrane can be used as the filtration membrane.
  • MF membrane microfiltration membrane
  • a normal membrane used as a microfiltration membrane can be used as the filtration membrane.
  • ceramic membranes and porous glass membranes can also be used.
  • membrane filtrate water that has passed through the microfiltration membrane and membrane concentrated water remaining without passing through the membrane are obtained.
  • UF membrane ultrafiltration membrane
  • sand filtration in addition to filtration using a microfiltration membrane, filtration using an ultrafiltration membrane (UF membrane) or filtration such as sand filtration can be used.
  • the material of the ultrafiltration membrane is the same as that of the microfiltration membrane.
  • Temperature-sensitive water-absorbing agent is a substance that is hydrophilic and well soluble in water at low temperatures, but becomes hydrophobic and decreases in solubility above a certain temperature, and the temperature at which it changes from water-soluble to water-insoluble is called the cloud point. When this temperature is reached, the hydrophobized temperature-sensitive water-absorbing agent aggregates and white turbidity occurs.
  • This temperature-sensitive water-absorbing agent is used as various surfactants, dispersants, emulsifiers and the like. In this embodiment, it is used as an attracting substance in the production of fresh water by the forward osmosis method.
  • the temperature-sensitive water-absorbing agent used in the forward osmosis step satisfies the requirements for (1) high osmotic pressure, (2) low cloud point, (3) low viscosity, and (4) a three-dimensional structure with a large projected area. is there.
  • FIG. 4A is a table showing the structure and characteristic data of the temperature-sensitive water-absorbing agent according to the embodiment.
  • FIG. 4B is a table showing a continuation of the table showing the structure and characteristic data of the temperature-sensitive water-absorbing agent according to the embodiment of FIG. 4A.
  • FIG. 4A and FIG. 4B are the results of the applicant's trial manufacture of polymers having various three-dimensional structures and investigating the characteristics of each polymer.
  • the applicant of the present invention adjusts the hydrophilic part for obtaining a desired osmotic pressure (that is, a part having hydrophilicity) and the cloud point.
  • a temperature-sensitive water-absorbing agent was synthesized by introducing a hydrophobic portion (that is, a portion having hydrophobicity) such as propylene oxide (PO) or butylene oxide (BO), and the characteristics thereof were investigated.
  • a hydrophobic portion that is, a portion having hydrophobicity
  • PO propylene oxide
  • BO butylene oxide
  • GE1000-36P (A1) in FIG. 4A a sufficient osmotic pressure of 270 atm was obtained by setting the number of ethylene oxide (EO number) to 20.
  • EO number number of ethylene oxide
  • a low cloud point of 34 ° C. was obtained by using a large number of 36 propylene oxides per molecule (PO number).
  • PO number since the PO number was large, the molecular weight was as high as 3100, and the viscosity was as extremely high as 400 cP.
  • a block copolymer having a glycerin skeleton and comprising ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide has 20 ethylene oxides adjacent to the glycerin skeleton, and butylene adjacent to the ethylene oxide.
  • its cloud point was 28 ° C., which was lower than the preferred range.
  • GE1000-BBB end capping A2SP
  • an ethyl group was introduced as a hydrophobic group at the end of GE1000-BBB (A5). Due to the increase in hydrophobicity, the cloud point was lowered to 33 ° C. relative to 40 ° C. of GE1000-BBB (A5), the viscosity was also 186 cP, and 34 cP was lowered. On the other hand, the osmotic pressure was slightly reduced by an increase in hydrophobicity of 200 atm.
  • the basic skeleton is a trimethylolpropane skeleton and the hydrophobic portion is BO.
  • the EO number was 20
  • the osmotic pressure was slightly lower at 150 atm because the basic skeleton had 3 more carbon atoms than the glycerin skeleton and the hydrophobicity increased.
  • the BO number was 6
  • the cloud point was as low as 40 ° C.
  • the viscosity could be as low as 240 cP, which is almost equivalent to GE1000-BBB (A5).
  • the present applicant has obtained the following knowledge about the relationship between the three-dimensional structure and the characteristics.
  • the EO number and the osmotic pressure the osmotic pressure is generated by EO which is a hydrophilic part, and a higher value is obtained as the number of EO in one molecule increases.
  • the number of EO is preferably about 10 to 30.
  • the BO number, the PO number, and the cloud point the cloud point tends to take a lower value as the added mole number of BO or PO increases.
  • the temperature-sensitive water-absorbing agent includes at least a hydrophobic part and a hydrophilic part in the temperature-sensitive water-absorbing agent
  • the basic skeleton is a glycerin skeleton, an ethylene oxide group, propylene oxide, and And / or a block copolymer containing a group consisting of butylene oxide (A1 to A5, A2SP, C1 in FIGS. 4A and 4B).
  • the number of ethylene oxides constituting the block copolymer is in the range of 10 to 30, and the number of butylene oxides and the number of propylene oxides Is in the range of the formula “0.8 ⁇ (BO + PO / 3.5 + 10) /EO ⁇ 1.1”.
  • the temperature-sensitive water-absorbing agent according to the present embodiment is a block copolymer (B1 in FIG. 4B) having a basic skeleton of a trimethylolpropane skeleton and containing ethylene oxide and butylene oxide.
  • the hydrophobic portion of the block copolymer may be butylene oxide, and a hydrophobic group such as an ethyl group may be added to the end portion of the block copolymer (see FIG. 4B, A2SP). More specifically, in the temperature-sensitive water-absorbing agent according to this embodiment, the number of ethylene oxides constituting the block copolymer is in the range of 10 to 30, and the cloud point is in the range of 30 to 70 ° C. In order to achieve this, the number of butylene oxides and the number of propylene oxides must be in the range of the formula “0.8 ⁇ (BO + PO / 3.5 + 13) /EO ⁇ 1.1”.
  • the concentration of the absorbent solution 4 must be adjusted so that the osmotic pressure of the absorbent solution 4 is sufficiently higher than the osmotic pressure of the water 1 to be treated.
  • the semipermeable membrane 3 used in the forward osmosis step is preferably one that can selectively permeate water, and a forward osmosis (FO) membrane is preferable, but a reverse osmosis (RO) membrane can also be used.
  • the material of the semipermeable membrane 3 is not particularly limited, and examples thereof include cellulose acetate-based, polyamide-based, polyethyleneimine-based, polysulfone-based, and polybenzimidazole-based materials.
  • the form of the semipermeable membrane 3 is not particularly limited, and may be any one of a flat membrane, a tubular membrane, a hollow fiber, and the like.
  • the semipermeable membrane 3 is usually installed in a cylindrical or box-shaped container, and the water 1 to be treated flows into one chamber partitioned by the semipermeable membrane 3.
  • the absorbent solution 4 can be allowed to flow into the other chamber, a known semipermeable membrane device can be used, and a commercially available product can also be used.
  • the treated water 1 When the treated water 1 is brought into contact with the absorbent solution 4 through the semipermeable membrane 3 in the forward osmosis step, the water in the treated water 1 moves to the absorbent solution 4 through the semipermeable membrane 3 due to the difference in osmotic pressure.
  • the membrane concentrated water 2 flows out from the chamber into which the water to be treated 1 flows, and the diluted water absorbing solution 5 flows out from the chamber into which the water absorbing solution 4 flows.
  • the diluted water-absorbing aqueous solution 5 diluted by the movement of water from the water 1 to be treated in the forward osmosis step is heated to a temperature equal to or higher than the cloud point to agglomerate at least a part of the temperature-sensitive water-absorbing agent.
  • This agglomeration is a phenomenon in which the temperature-sensitive water-absorbing agent contained in the diluted water-absorbing aqueous solution 5 and fine droplets formed by phase separation of water are united.
  • the heating temperature in the heating step can be controlled, for example, by adjusting the flow rate of the heat medium that introduces the heat exchanger 16. It is preferable to use the sensible heat of the concentrated solution 7 separated in the next separation step as the heat source for the heating step.
  • Phase separation is performed into a concentrated solution layer (lower layer) mainly composed of a temperature-sensitive water-absorbing agent phase-separated in the heating step and a dilute solution layer (upper layer) mainly composed of water and containing a small amount of the temperature-sensitive water-absorbing agent.
  • This phase separation can be performed by standing in the gravity separation tank 11 at a liquid temperature higher than the cloud point.
  • the fine droplets of the temperature-sensitive drug generated at the time of warming rapidly settle, The droplets coalesce to form a concentrated solution layer below.
  • the time required for this phase separation is about 2 to 30 minutes.
  • the separation process should be performed using a centrifuge such as a super decanter that separates heavy and light liquids, or a liquid separation device such as a coalescer that promotes agglomeration using media such as resin. You can also.
  • a centrifuge such as a super decanter that separates heavy and light liquids
  • a liquid separation device such as a coalescer that promotes agglomeration using media such as resin. You can also.
  • the concentrated solution 7 separated in the separation step is cooled to a temperature lower than the cloud point of the absorbent solution 4 to be dissolved in water and regenerated into the absorbent solution 4.
  • this temperature can be employed in a wide range, considering the economy, a temperature of room temperature or higher is preferable.
  • this cold heat source it is preferable to use the water to be treated 1 or the diluted water-absorbing aqueous solution 5 obtained in the forward osmosis process from the viewpoint of efficient use of energy.
  • this cooling is insufficient, the cloud point is lowered when the concentration is lowered by the water moving from the water 1 to be treated in the forward osmosis process, so the phase is separated in some cases and the osmotic pressure is lost. .
  • the regenerated water absorbing solution 4 can be circulated and reused as it is.
  • the diluted solution 6 (upper layer liquid) separated in the separation step is subjected to membrane filtration with a nanofiltration membrane (NF membrane) or a reverse osmosis membrane (RO membrane) as necessary, and the remaining temperature sensitivity.
  • NF membrane nanofiltration membrane
  • RO membrane reverse osmosis membrane
  • Membrane filtered water is fresh water and can be used for drinking water, industrial water and the like.
  • the membrane concentrated water 9 that remains without being membrane filtered contains a temperature-sensitive water-absorbing agent, and therefore should be circulated before the heating step. Alternatively, it can be concentrated and directly returned to the forward osmosis step as an absorbent solution 4. Since the membrane concentrated water 2 obtained in the forward osmosis step contains a high concentration of salt, it can be concentrated by precipitating and separating the salt to effectively use it.
  • a temperature sensitivity that is more suitable than the conventional one.
  • Water-absorbing agent, water treatment method and water treatment apparatus can be provided.
  • the temperature-sensitive water-absorbing agent used as an attracting substance in the production of fresh water by the forward osmosis method described above and examples relating to the evaluation of the water-absorbing aqueous solution containing at least the temperature-sensitive water-absorbing agent are referred to. Will be described below.
  • an oligomer or polymer of polyethylene glycol (Polyethylene Glycol: PEG) or polypropylene glycol (PPG), generally referred to as polyglycol, is used as an antifouling agent, a surfactant, or a drug delivery agent. It is known to have hydrophilic properties useful for biomedical applications. Its hydrophilicity decreases as the monomer changes from ethylene to propylene and then to butylene.
  • An aqueous polyglycol solution in water exhibits a miscibility gap characteristic that the polymer agglomeration separates into a polymer rich phase and a water rich phase.
  • ⁇ Setting> The aim was to achieve a cloud point of about 45 ° C. and a specific gravity greater than 1 (greater than water) in order to obtain a better separation tendency after flocculation while maintaining an osmotic pressure of 150 atmospheres or higher.
  • Block copolymer derivatives ie, block copolymers as temperature sensitive water-absorbing agents
  • Block copolymer derivatives with a capacity of up to 250 mL were synthesized for use in preliminary tests.
  • FIG. 5 is a diagram showing the reaction of polyglycol monoether with epoxypropane.
  • synthetic polyethylene glycol and synthetic polypropylene glycol were propylated and / or butylated as shown in FIG. Either procedure can reduce the cloud point of polyglycol.
  • the phase separation efficiency was determined using both infrared spectrophotometry and refractive index measurement, and the viscosity of these synthetic polymer draw solutions was measured using an Ubbelohde viscometer.
  • PEG poly(ethylene glycol)
  • PEG monobutyl ether and monomethyl ether are inexpensive, non-toxic and available in large quantities from various chemical suppliers, these starting materials can be used in the preparation of PEG-PPG block copolymers. Dedicated to use. These PEG materials having an average degree of polymerization x of about 8 oxoethylene units to 50 oxoethylene units or more are sold by Fluka Chemical.
  • the degree of polymerization of the oxopropylene / oxybutylene unit y is easily controlled by the amount (grams) of propylene oxide or butylene oxide added to the PEG monoalkyl ether.
  • the viscosity of the final liquid is affected by the total chain length (the longer the chain length x + y, the higher the liquid viscosity), again in this case both the choice of starting PEG or monoalkyl ether and the amount of propylene oxide added Subject to experimental restrictions.
  • FIG. 6 shows the reaction of polyglycol monoether with epoxide.
  • the preparation of these similar block copolymers involves the same starting material, the same procedure, PEG monoalkyl ether, and is easy to adopt in this example for the optimal PEG copolymer material.
  • ⁇ PEG-PPG synthesis action Propylene oxide (Propylene Oxide: PO), and poly (ethylene glycol) monoalkyl ether (Poly (ethylene glycol) Monoalkyl Ether: PEG-MAE) of different molecular weights (about 200, 400, 600, 1000, 2000 g / mol), Either monomethyl ether (molecular weight 550, 1100, 2000 g / mol) or monobutyl ether (molecular weight 330, 580, 1300, 2200 g / mol) were obtained from Fluka Chemical Company (Buchs, Switzerland) and they were the starting PEG mono Served as an alkyl ether.
  • PO Propylene oxide
  • PEG-MAE poly (ethylene glycol) monoalkyl ether
  • PEG-MAE poly (ethylene glycol) monoalkyl ether
  • Either monomethyl ether mo100, 2000 g / mol
  • monobutyl ether molecular weight 330, 580, 1300,
  • Solvents (toluene, dioxane, and cyclohexane) were obtained from Sigma-Aldrich and used as they were.
  • a sodium hydride (NaH) initiator (60% dispersion in mineral oil) is available from Sigma-Aldrich.
  • NaH sodium hydride
  • PEG-MAE must be dried by azeotropic distillation with toluene before use.
  • Reflux PO over calcium hydride before use (Fluka Chemical).
  • PO polymerization was carried out by anion ring opening using PEG-MAE and sodium / sodium hydride as initiators. All polymerizations were oven dried under vacuum prior to use and carried out in 200-500 ml (fill capacity) serum containers. PEG-MAE and NaH were added to the vial followed by sealing with an aluminum crimp top and a Teflon membrane. After purging the vial with argon for 5 minutes, the calculated volume of PO and solvent were added by syringe through the membrane.
  • FIG. 7 illustrates the reaction of polyglycol with epoxybutane catalyzed by sodium. Sodium oxalate was protonated again using acidic silica gel.
  • a precursor (GE1000) having an osmotic pressure exceeding 200 atm was identified.
  • the precursor was derivatized with a butylene group (B) and a propylene group (P), and the osmotic pressure and cloud point were determined by the precursor.
  • B butylene group
  • P propylene group
  • the initial goal was to develop an osmotic pressure of 150 atm or higher at a solution concentration of 95% w / w and a cloud point of around 45 ° C. at a solution concentration of 40% w / w.
  • GE1000-BBB is a glycerol ethoxylate with a molecular weight of 1000, and its derivatization uses an average of 3 butoxy groups per OH molecule for a total of 18 EO molecules and 9 butoxy groups per glycerol molecule.
  • GE1000 glycerol ethoxylate molecular weight 1000
  • GE1000-BBB glycerol ethoxylate (butoxylation) molecular weight 1532
  • FIG. 8 is a table showing the names and molecular weights of precursors and prototypes.
  • FIG. 9 is a table showing the names and molecular formulas of precursors and prototypes.
  • FIG. 10 shows a synthesis scheme of GE1000-BBB (A5).
  • FIG. 11 shows the synthesis of TP1000-BB (B1).
  • the final results including the relevant structures and the final chemicals are shown below.
  • additional experiments were also performed as follows. See FIGS. 8 and 9 for a list of draw solutes, chemical names, molecular formulas, and molecular weights for each prototype.
  • TP1000-BB (B1) shown in FIG. 11 is as follows. 1.1 mol Na / 10 mol-OH (catalytic amount) -H 2 2. Butylene oxide 2mol / mol-OH 3. Acidic silica filtration Evaporate moisture
  • GE1000-BBP (A2) having a cloud point of 55 ° C.
  • GE1000-BBB (A5) having a cloud point of 47 ° C. were synthesized. When measuring osmotic pressure, it showed very promising and positive results.
  • An osmotic pressure test was performed on a 20% MgCl 2 solution through a CTI FO membrane from HTI. The osmotic pressure of 20% MgCl 2 solution is 270 atm.
  • FIG. 12 is a graph showing the osmotic pressure estimated from the chemical potential of magnesium chloride.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the MgCl 2 concentration and the TDS concentration.
  • Cloud point The change in cloud point with various aqueous solution concentrations was characterized for the synthesized derivatives, the main purpose of which is to determine the cloud point of the 40% solution by the weight of the derivatized glycol. Met.
  • Osmotic pressure The osmotic pressure was determined against a 20% MgCl 2 solution at room temperature through a CTI membrane from HTI in a U-shaped static pressure tube. The membrane separates the two solutions.
  • FIG. 14 is a table showing the cloud point of the prototype. The cloud points are listed in the table of FIG. 14, and the change of the cloud point accompanying the change in density is plotted on the graphs of FIGS.
  • FIG. 15 is a graph showing the cloud point of the GE1000-BBP (A2) solution.
  • FIG. 16 is a graph showing the cloud point of the GE1000-BBB (A5) solution.
  • FIG. 17 is a graph showing the cloud point of the GE1000-BBPP (A3) solution.
  • FIG. 18 is a graph showing the cloud point of the GE1000-BBB (A5) solution.
  • Osmotic pressure 24 hours by keeping equilibrium of various concentrations of GE1000-BBB (A5) against various concentrations of MgCl 2 solution separated by HTI CTA FO membrane in U-tube fixture The osmotic pressure test was conducted over a wide range.
  • FIG. 19 is a graph showing the osmotic pressure of GE1000-BBB (A5).
  • a 95% w / w aqueous solution of GE1000-BBB (A5) showed an osmotic pressure exceeding 270 atmospheres at 40 degrees Celsius, and absorbed moisture from 20% and 18% MgCl 2 solutions.
  • ⁇ Discussion> As can be seen in the graph of FIG. 19 in the osmotic pressure test at room temperature and 40 ° C., the osmotic pressure of 95% GE1000-BBB (A5) is higher than that of the 20% MgCl 2 solution (270 atm). The osmotic pressure of 60% GE1000-BBB (A5) is lower than 69 atmospheres and the osmotic pressure of 40% GE1000-BBB (A5) is lower than 20 atmospheres.
  • This set of data needs to be considered in light of the cloud point data in FIG. 18 where the cloud point of a solution of less than 40% is close to the test temperature of 40 ° C. during the osmotic test, and therefore these temperatures and The osmotic pressure at the concentration should be low.
  • FIG. 20A is a table showing characteristics of prototype chemicals.
  • FIG. 20B is a continuation of the table showing the properties of the prototype chemical in FIG. 20A.
  • the polymer rich layer was removed by vacuum sampling and the same operation was repeated for the moisture rich layer.
  • the gravity separation method was repeated three times for each initial draw solution.
  • the moisture-rich layer was filled into a high pressure cell (Sterlitch HP 4750, 1000 psig compatible) and argon / CO 2 high pressure gas (175 and 250 psig). ) Is added to the cell to allow the pure water to permeate through the membrane without allowing any draw solution to permeate.
  • Kars' Advanced Materials, Inc. analyzed permeates using Nexus 670 FTIR with a diamond ATR chip and a comparative analysis search library. The purpose was not to allow the draw solution to permeate through the membrane.
  • FIG. 21 is a graph showing the absorbance of deionized water as a comparative control in a membrane filtration experiment of an upper diluted solution obtained after heating and gravity separation of a thermosensitive water-absorbing solution.
  • FIG. 22 is a graph showing the absorbance of permeated water obtained by subjecting a dilute upper layer solution obtained after heating and gravity separation of a temperature-sensitive water-absorbing solution to membrane filtration at 175 psi.
  • FIG. 23 is a graph showing the absorbance of permeated water obtained by subjecting a dilute upper layer solution obtained after heating and gravity separation of a temperature-sensitive water-absorbing solution to 250 psi.
  • FIG. 24 is a graph showing the FT-IR absorbance of GE1000-BBB (A5), which is a temperature-sensitive water-absorbing agent.
  • the lower limit of FTIR quantification was 1 mg / L, and the characteristic peaks (for example, 1100 cm ⁇ 1 and 2900 cm ⁇ 1 ) of the draw solution shown in FIG. 24 were not detected in the permeate. Thus, it was observed that a 99.999% recovery was guaranteed.
  • FIG. 25 is a schematic view of an experimental apparatus for measuring FO membrane permeation flux.
  • a prototype FO membrane was set as the membrane cell. The effective area of the membrane was 0.135 m 2 .
  • a 95% solution of GE1000-BBB (A5) was allowed to flow as a draw solution on the active layer side of the membrane.
  • a 3.5% solution of sodium chloride was flowed in a reverse flow on the support layer side as a feed solution (that is, water to be treated).
  • the draw and feed solutions were maintained at 40 degrees Celsius.
  • the draw and feed solutions were kept homogeneous with a magnetic stirrer.
  • the weights of the feed solution and the concentrated feed solution were measured every 2 minutes.
  • the flux of permeated water was calculated from the change in weight over time.
  • FIG. 26 is a diagram summarizing the weight of permeated water with respect to time.
  • the gradient was 7.4 g / min. Since the specific gravity of the permeated water was about 1 kg / L, the water flux was calculated to be 0.079 m 3 / m 2 per day.
  • the temperature-sensitive water-absorbing agent, the water treatment method and the water treatment apparatus according to this embodiment and this example are desalination of seawater, sewage, gas / oil field drainage and associated water, and reuse of industrial and mining wastewater for agriculture and industry. It can be widely used for water treatment for the purpose.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

　本発明に係る温度感応性吸水剤は、正浸透法による淡水の製造において誘引物質として用いられ、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤であって、当該温度感応性吸水剤には、少なくとも疎水部と親水部が含まれており、基本骨格をグリセリン骨格とし、エチレンオキシド群と、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体である。また、本発明に係る温度感応性吸水剤は、基本骨格をトリメチロールプロパン骨格とし、エチレンオキシド、及び、ブチレンオキシドとを含むブロック共重合体である。

Description

温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置
　本発明は、海水やかん水などの被処理水から淡水を製造する水の脱塩処理方法および装置において用いられる温度感応性吸水剤に関する。
　従来、海水から半透膜を用いて淡水を製造する方法は種々知られているが、海水に浸透圧以上の圧力を加えて水を強制的に透過させる逆浸透法が主に開発されてきた。しかし、この方法は高圧に加圧する必要があるため、設備費および運転費にコストがかかるという問題点がある。
　そこで、近年、半透膜を介して海水と海水より高濃度の塩溶液を接触させ、加圧せずとも浸透圧により海水中の水をこの塩溶液に移動させ、分離、回収することにより淡水を製造する方法が開発されている（例えば、特許文献１～５等）。このうち、特許文献２～５等に記載の技術では、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤を誘引物質として用いて正浸透法による淡水の製造を行っている。
特開２０１１－８３６６３号公報 米国特許第２０１０／０１５５３２９Ａ１号明細書 特開２０１５－０５４２９２号公報 特開２０１５－０５４２９３号公報 国際公開第２０１２／１４８８６４号
　ところで、温度感応性吸水剤を誘引物質として用いた正浸透法による淡水の製造（例えば、特許文献２～５等）において、より効率的に海水やかん水などの被処理水から淡水を製造するためには、最適な温度感応性吸水剤を採用する必要があり、従来技術ではこの点において改善の余地があった。
　例えば、特許文献５では、温度感応性吸水剤として、例えばエタンジオールおよびプロパンジオールからなる低分子量ジオールのランダム共重合体またはシーケンシャル共重合体が開示されている。ところが、特許文献５の実施例に示された温度感応性吸水剤溶液の浸透圧は最大でも９５ａｔｍであり不十分であった。さらに、共重合体の基本構造および低分子量ジオールの含有比率についてなんら示されておらず、淡水の製造に好適な温度感応性吸水剤の具体的構造が不明確であった。
　本発明の目的は、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤を誘引物質として用いた正浸透法による淡水の製造において、従来よりも好適な温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置を提供することである。
　本発明の温度感応性吸水剤は、
　（１）正浸透法による淡水の製造において誘引物質として用いられ、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤であって、当該温度感応性吸水剤には、少なくとも疎水部と親水部が含まれており、基本骨格をグリセリン骨格とし、エチレンオキシド群と、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体であることを特徴とする。
　（２）また、上記（１）の温度感応性吸水剤において、前記ブロック共重合体の疎水部を前記ブチレンオキシドとすることが好ましい。
　（３）また、上記（１）または（２）の温度感応性吸水剤において、前記ブロック共重合体の端部に疎水基を付加することが好ましい。
　（４）また、上記（３）の温度感応性吸水剤において、前記ブロック共重合体の前記疎水基がエチル基であることが好ましい。
　（５）また、上記（１）から（４）の何れかの温度感応性吸水剤において、前記ブロック共重合体を構成する前記エチレンオキシドの数が、１０～３０個の範囲にあり、且つ、前記ブチレンオキシドの数と前記プロピレンオキシドの数が、下式の範囲にあることが好ましい。
　　０．８≦（ＢＯ＋ＰＯ／３．５＋１０）／ＥＯ≦１．１
（式中、ＥＯは前記エチレンオキシドの数を示し、ＢＯは前記ブチレンオキシドの数を示し、ＰＯは前記プロピレンオキシドの数を示す）
　（６）また、本発明の温度感応性吸水剤は、正浸透法による淡水の製造において誘引物質として用いられる温度感応性吸水剤であって、当該温度感応性吸水剤は、基本骨格をトリメチロールプロパン骨格とし、エチレンオキシド、及び、ブチレンオキシドを含むブロック共重合体であることを特徴とする。
　（７）また、上記（６）の温度感応性吸水剤において、前記ブロック共重合体を構成する前記エチレンオキシドの数が、１０～３０個の範囲にあり、且つ、前記ブチレンオキシドの数と前記プロピレンオキシドの数が、下式の範囲にあることが好ましい。
　　０．８≦（ＢＯ＋ＰＯ／３．５＋１３）／ＥＯ≦１．１
（式中、ＥＯは前記エチレンオキシドの数を示し、ＢＯは前記ブチレンオキシドの数を示し、ＰＯは前記プロピレンオキシドの数を示す）
　（８）また、前記正浸透法による淡水の製造は、上記（１）から（７）の何れかの前記温度感応性吸水剤を前記誘引物質として用いる水処理方法であって、被処理水と、前記温度感応性吸水剤の水溶液である吸水溶液を半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水を前記半透膜を通して前記吸水溶液に移動させ、前記水で希釈された希釈吸水溶液と膜濃縮水を得る正浸透工程と、前記希釈吸水溶液を前記吸水溶液の前記曇点以上の温度まで加温する加温工程と、前記加温工程で凝集した前記温度感応性吸水剤を含む前記希釈吸水溶液を、前記温度感応性吸水剤の凝集液を含有する濃厚溶液と、前記水を主体とする希薄溶液と、に相分離する分離工程と、前記分離工程で分離された前記濃厚溶液を前記吸水溶液の前記曇点以下の温度まで冷却した後、前記正浸透工程へ循環し、前記吸水溶液として再使用する冷却工程と、を含む水処理方法によって行われることが好ましい。
　（９）また、前記正浸透法による淡水の製造は、上記（１）から（７）の何れか一項に記載の前記温度感応性吸水剤を前記誘引物質として用いる水処理装置であって、被処理水と、前記温度感応性吸水剤の水溶液である吸水溶液を半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水を前記半透膜を通して前記吸水溶液に移動させ、前記水で希釈された希釈吸水溶液と膜濃縮水を得る正浸透手段と、前記希釈吸水溶液を前記吸水溶液の前記曇点以上の温度まで加温する加温手段と、前記加温手段で凝集した前記温度感応性吸水剤を含む前記希釈吸水溶液を、前記温度感応性吸水剤の凝集液を含有する濃厚溶液と、前記水を主体とする希薄溶液と、に相分離する分離手段と、前記分離手段で分離された前記濃厚溶液を前記吸水溶液の前記曇点以下の温度まで冷却した後、前記正浸透手段へ循環し、前記吸水溶液として再使用する冷却手段と、を含む水処理装置によって行われることが好ましい。
　本発明によれば、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤を誘引物質として用いた正浸透法による淡水の製造において、従来よりも好適な温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置を提供することができる。
図１は、処理対象水の塩濃度と各回収率における濃縮水浸透圧の関係を示す表である。 図２は、従来の温度感応性吸水剤の構造及び特性データを示す表である。 図３は、本発明の一実施形態を模式的に示すブロック図である。 図４Ａは、実施形態に係る温度感応性吸水剤の構造及び特性データを示す表である。 図４Ｂは、図４Ａの実施形態に係る温度感応性吸水剤の構造及び特性データを示す表の続きを示す表である。 図５は、ポリグリコールモノエーテルのエポキシプロパンとの反応を示す図である。 図６は、ポリグリコールモノエーテルのエポキシドとの反応を示す図である。 図７は、ナトリウムにより触媒されたポリグリコールのエポキシブタンとの反応を示す図である。 図８は、前駆体およびプロトタイプの名前および分子量を示す表である。 図９は、前駆体およびプロトタイプの名前および分子式を示す表である。 図１０は、ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の合成スキームを示す図である。 図１１は、ＴＰ１０００－ＢＢ（Ｂ１）の合成を示す図である。 図１２は、塩化マグネシウムの化学ポテンシャルから推定した浸透圧を示すグラフである。 図１３は、ＭｇＣｌ２の濃度とＴＤＳ濃度との関係を示すグラフである。 図１４は、プロトタイプの曇点を示す表である。 図１５は、ＧＥ１０００－ＢＢＰ（Ａ２）溶液の曇点を示すグラフである。 図１６は、ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）溶液の曇点を示すグラフである。 図１７は、ＧＥ１０００－ＢＢＰＰ（Ａ３）溶液の曇点を示すグラフである。 図１８は、ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）溶液の曇点を示すグラフである。 図１９は、ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の浸透圧を示すグラフである。 図２０Ａは、プロトタイプの化学物質の特性を示す表である。 図２０Ｂは、図２０Ａのプロトタイプの化学物質の特性を示す表の続きを示す表である。 図２１は、感温性吸水液を加温・重力分離後に得られた上層の希薄溶液の膜ろ過実験における比較対照としての脱イオン水の吸光度を示すグラフである。 図２２は、感温性吸水液を加温・重力分離後に得られた上層の希薄溶液を１７５ｐｓｉで膜ろ過して得られた透過水の吸光度を示すグラフである。 図２３は、感温性吸水液を加温・重力分離後に得られた上層の希薄溶液を２５０ｐｓｉで膜ろ過して得られた透過水の吸光度を示すグラフである。 図２４は、温度感応性吸水剤であるＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）のＦＴ－ＩＲ吸光度を示すグラフである。 図２５は、ＦＯ膜透過流束測定用実験装置の概略図である。 図２６は、時間に対する透過水の重量をまとめた図である。
　以下に、本発明の実施形態に係る水処理装置及び水処理方法、並びに、当該水処理装置及び当該水処理方法に用いる温度感応性吸水剤につき、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記の実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるものあるいは実質的に同一のものが含まれる。
［実施形態］
　図１から図４Ｂを参照して、本実施形態について説明する。
　まず、図１及び図２を参照して、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤を誘引物質として用いた正浸透法による淡水の製造において最適な温度感応性吸水剤の要件について説明する。この最適な温度感応性吸水剤の要件としては、主に（１）高浸透圧、（２）低曇点、（３）低粘度、（４）投影面積の大きな立体構造が挙げられる。以下、これらの要件について順に説明する。
（１）高浸透圧
　正浸透法による淡水の製造において、ＦＯ膜（正浸透膜）で塩水を脱塩して淡水を得る場合、ＦＯ膜に流入する温度感応性吸水剤の浸透圧は濃縮水の浸透圧より高い値でないと吸水できない。一方、塩水からの淡水の回収率が過小だと、取水動力および、砂ろ過やＭＦ膜やＵＦ膜等の前処理固液分離の処理コストが嵩むため、塩水からの淡水の回収率は高い方が望ましい。ＲＯ膜による海水淡水化処理では一般に３０～５０％程度で使用される。
　例えば、図１は、処理対象水の塩濃度と各回収率における濃縮水浸透圧の関係を示す表である。図１に示すように、塩濃度３～４％の海水を対象とする場合は、浸透圧は３０～６０ａｔｍ程度であるが、実用的には以下の理由から浸透圧は、１１０ａｔｍ以上あることが好ましい。これは、濃縮水浸透圧と温度感応性吸水剤の浸透圧の差が大きいほど、正浸透膜の透過速度が高くなるため、淡水を得るための所要膜面積が小さくなり、膜設備コストを抑制することができるからである。この浸透圧差として５０ａｔｍ程度あることが好ましい。油やガス田の随伴水のような塩濃度１０％の高塩濃度排水を対象とする場合は、浸透圧は１００～１４０ａｔｍ程度となるが、この場合も同様に温度感応性吸水剤の浸透圧は１９０ａｔｍ以上あることが好ましい。
　したがって、温度感応性吸水剤の浸透圧は、海水の淡水化においては３０ａｔｍ以上、好ましくは１１０ａｔｍ以上あるとよく、随伴水のような高塩濃度排水を処理する場合には１００ａｔｍ以上、好ましくは１９０ａｔｍ以上あるとよい。このように、淡水を得るための温度感応性吸水剤の浸透圧はできるだけ高いことが望ましい。
（２）低曇点
　正浸透法による淡水の製造においては、温度感応性吸水剤を含有する吸水溶液を、曇点より高い温度に加温して温度感応性吸水剤を凝集させて分離する。このとき、温度感応性吸水剤の曇点が低いほど熱交換器の設備費が安くなり、また低温排熱が利用可能となるため好適である。そのため、温度感応性吸水剤の曇点は低いことが望ましい。曇点は、例えば、７０℃以下、好ましくは５０℃以下、よりこの好ましくは４５℃以下がよい。
　温度感応性吸水剤の曇点は、ＦＯ膜ろ過時に凝集していないことが要件となり、海水を冷却しない場合はその最高温度以上でなければならない。よって、温帯地域で用いる場合は３０℃以上が好ましく、熱帯地域では４０℃以上が好ましい。
（３）低粘度
　正浸透法による淡水の製造においては、温度感応性吸水剤を含有する吸水溶液が高粘度の場合、膜装置や配管の圧力損失が大となり電気代が嵩む。また、ＦＯ膜表面での物質移動速度が遅くなるため濃度分極が甚だしくなり、高い膜ろ過速度が得られず膜設備コストが嵩む。そのため、温度感応性吸水剤を含有する吸水溶液は、低粘度であることが望ましい。
（４）投影面積の大きな立体構造
　ＦＯ膜利用淡水化システムでは、曇点分離後の仕上処理としてＲＯ膜やＮＦ膜などの半透膜ろ過を行う場合があるため、膜処理では、従来の直鎖の立体構造より、グリセリン骨格やトリメチロールプロパン骨格等のように分岐のある、投影面積の大きな立体構造の方が、ポリマーが縦方向に膜を透過し難く、高い除去率が得られるため好ましい。このように、温度感応性吸水剤は投影面積の大きな立体構造であることが望ましい。
　ここで、従来の温度感応性吸水剤の一例を説明すると、曇点を示す物質の代表的なものとしてエチレンオキシドと脂肪酸のエステルが挙げられる。この物質は界面活性剤として様々な製品が販売されている。これらの物質を５０％前後の濃度で含有する水溶液を加温すると、曇点以上で白濁するものの、長時間静置しても水と高塩濃度溶液とに分離しない。よって、ＦＯ膜利用淡水化システムで温度感応性吸水剤として用いるには適さない。また浸透圧も５０ａｔｍ前後であり、適用できる排水の塩濃度も限定される。
　一方、曇点以上に加温した場合に分離する物質である温度感応性吸水剤としては、従来では、例えば直鎖のエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）のポリマーが挙げられる（図２参照）。これらの物質は加温時に白濁した後、温度を保持したまま数分間静置すると、白濁した微粒子同士が凝集して水層とポリマー層に分離する。
　図２は、従来の温度感応性吸水剤の構造及び特性データを示す表である。例えば、図２に示す直鎖ポリマー２は、４０％溶液の曇点が７３℃であり、９５％溶液での浸透圧は１７８ａｔｍである。この物質は、浸透圧は高いが曇点も７３℃と高い。この場合、ＥＯ数を減らせば分離温度が下がるものの、図２に示す直鎖ポリマー１のように、浸透圧も低くなってしまう。また、ＥＯ数を増やせば浸透圧は上昇するものの、図２に示す直鎖ポリマー３のように、曇点が極めて高くなり濃度によっては分離しなくなる。つまり、従来の温度感応性吸水剤である直鎖のエチレンオキシドとプロピレンオキシドのポリマーでは、高浸透圧と低曇点の両立を実現できていない。
　続いて、上述の（１）高浸透圧、（２）低曇点、（３）低粘度、（４）投影面積の大きな立体構造の要件を満たす本実施形態に係る温度感応性吸水剤を、誘引物質として用いた正浸透法による淡水の製造の詳細について、以下、図３、図４Ａ及び図４Ｂを参照して説明する。
　図３を参照して、本実施形態に係る水処理装置１００の詳細について説明する。図３は、本発明の一実施形態を模式的に示すブロック図である。
　図３に示すように、本実施形態に係る水処理装置１００は、概略的に、半透膜３を有する正浸透膜装置１０と、重力分離槽１１と、膜ろ過装置１２と、後処理装置１３と、加熱器１４と、冷却器１５と、熱交換器１６と、を少なくとも備えて構成される。
　図３に示す水処理装置１００において、海水等の被処理水１は、正浸透膜装置１０に挿入され、半透膜３を通して水が反対側の室に透過されて残った膜濃縮水２が排出される。正浸透膜装置１０の反対側の室には、吸水溶液４が流入しており、そこで半透膜３を介して被処理水１と接触して被処理水１から移行して水で希釈されて正浸透膜装置１０を出る。正浸透膜装置１０を出た希釈吸水溶液５は、熱交換器１６を通って、重力分離された濃厚溶液７と熱交換して加温され、加熱器１４でさらに加温されて重力分離槽１１に入る。
　また、重力分離槽１１で分離された希薄溶液６は、膜ろ過装置１２でろ過され、得られた膜ろ過水８は、活性炭等の後処理装置１３で更に精製されて処理水を得る。なお、この後処理装置１３は、膜ろ過水８に含有される温度感応性吸水剤の濃度が充分使用目的に合致するほど低い場合には不要である。一方、膜ろ過装置１２でろ過されなかった膜濃縮水９は、加熱器１４の前段に返送されて希釈吸水溶液５とともに相分離される。
　一方、重力分離槽１１で分離された濃厚溶液７は、熱交換器１６を経て冷却器１５で冷却されて、吸水溶液４として正浸透膜装置１０に返送される。
　本実施形態に係る水処理装置１００で処理される被処理水１は、水を溶媒とする溶液であり、海水、かん水またはシェールガス・オイルサンド・ＣＢＭ（炭層メタン）・石油等を採掘する坑井からの随伴水などである。この他、被処理水１には、下水や各種鉱工業排水、油田やガス田等の排水等も含まれる。
　随伴水は、坑井からの採掘目的物に同伴して排出される水であり、塩分、有機物、懸濁物などを含んでいる。汚濁物質の濃度としては、例えば、蒸発残留物（主にＮａ＋，Ｋ＋，Ｃａ２＋，Ｃｌ－，ＳＯ４ ２－など）が１，０００～１００，０００ｍｇ／Ｌ、有機物（油分や添加した薬剤など）がＴＯＣとして１０～１，０００ｍｇ／Ｌ、懸濁物質が１００～１０，０００ｍｇ／Ｌといった範囲で含有される。
　油分と随伴水の分離手段は問わないが、例えば、沈降などで油水分離が行われている。
　再度図３を参照して、上述の水処理装置１００を用いて実施される本実施形態に係る水処理方法の詳細について説明する。以下に示すように、本実施形態に係る水処理方法は、概略的に、ろ過工程、正浸透工程、加温工程、分離工程、冷却・循環工程、膜処理工程を、少なくとも含む。以下、各工程について順に説明する。
＜ろ過工程＞
　図３に示していないが、被処理水１を必要によりまずろ過処理する。このろ過処理は、例えば、精密ろ過膜（ＭＦ膜）を用いたろ過器で行い、ろ過膜は、精密ろ過膜として使用されている通常の膜を使用することができる。例えば、酢酸セルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニルなどの外、セラミック製の膜や多孔質ガラス製の膜なども利用できる。精密ろ過処理では、精密ろ過膜を通過した膜ろ過水と、膜を通過しないで残った膜濃縮水が得られる。
　更に、ろ過工程では、精密ろ過膜を用いたろ過処理のほか、限外ろ過膜（ＵＦ膜）を用いたろ過処理や、砂ろ過等のろ過処理を用いることもできる。なお、限外ろ過膜の材質は、精密ろ過膜と同様のものが用いられる。
＜正浸透工程＞
　正浸透工程は、ろ過処理した被処理水１と、温度感応性吸水剤を水に溶解した高浸透圧の吸水溶液４を半透膜３を介して接触させ、被処理水１中の水を半透膜３を通して吸水溶液４に移動させ、水で希釈された希釈吸水溶液５と膜濃縮水２を得る工程である。
　温度感応性吸水剤は、低温では親水性で水によく溶けるが、ある温度以上になると疎水性化し溶解度が低下する物質であり、水溶性～水不溶性に変化する温度が曇点と呼ばれる。この温度に達すると疎水性化した温度感応性吸水剤が凝集して白濁が起こる。この温度感応性吸水剤は、各種界面活性剤、分散剤、乳化剤などとして利用されており、本実施形態では、正浸透法による淡水の製造において誘引物質として用いられる。
　正浸透工程において用いられる温度感応性吸水剤は、上述の（１）高浸透圧、（２）低曇点、（３）低粘度、（４）投影面積の大きな立体構造の要件を満たすものである。
　ここで、図４Ａ及び図４Ｂを参照して、本実施形態に係る温度感応性吸水剤の薬剤特性データについて詳細を説明する。図４Ａは、実施形態に係る温度感応性吸水剤の構造及び特性データを示す表である。図４Ｂは、図４Ａの実施形態に係る温度感応性吸水剤の構造及び特性データを示す表の続きを示す表である。
　図４Ａ及び図４Ｂは、本出願人が種々の立体構造のポリマーを試作し、各ポリマーの特性を調査した結果である。具体的には、本出願人は、立体構造を形成するグリセリン骨格に対して、所望の浸透圧を得るための親水部（すなわち、親水性を有する部）、および、曇点を調整するためのプロピレンオキシド（ＰＯ）やブチレンオキシド（ＢＯ）などの疎水部（すなわち、疎水性を有する部）を導入して、温度感応性吸水剤を合成し、その特性を調査した。その結果、疎水部を多く導入すると粘度が低くなる傾向が見られた。詳細は以下の通りである。
　図４ＡのＧＥ１０００－３６Ｐ（Ａ１）については、エチレンオキシドの数（ＥＯ数）を２０とすることで、２７０ａｔｍの充分な浸透圧が得られた。１分子当たりのプロピレンオキシドの数（ＰＯ数）を３６と大量に使うことで３４℃の低い曇点が得られた。但し、ＰＯ数が多いため分子量が３１００と高く、粘度は４００ｃＰと極めて高い値となった。
　図４ＡのＧＥ１０００－ＢＢＰ（Ａ２）については、ＥＯ数を２０としたままで、ＰＯの一部をＢＯに置き換えることで、低分子化及び低粘度化を狙った。ブチレンオキシドの数（ＢＯ数）を６とし、ＰＯ数を３とすると、曇点は５０℃とやや高く、浸透圧は２７０ａｔｍの高い値が得られた。分子量は１４９０となり、ＧＥ１０００－３６Ｐ（Ａ１）に対してほぼ半減できたが、粘度は３００ｃＰと高かった。
　図４Ａに示すＧＥ１０００－ＢＢＰＰ（Ａ３）及びＧＥ１０００－ＰＰＢＢ（Ａ４）については、ＧＥ１０００－ＢＢＰ（Ａ２）に対して疎水部のＰＯを６に増やした。浸透圧は、端部をＢＯとしたＧＥ１０００－ＰＰＢＢ（Ａ４）が、やや低かったが、いずれも２５０－２７０ａｔｍの高い値が得られた。疎水部を増やしたことで、曇点は４７℃とＡ２より３℃低下し、粘度は２３０ｃＰとＡ２より７０ｃＰ低下し、より良好な特性が得られた。
　図４Ｂに示すＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）については、疎水部をすべてＢＯに置き換えた。ＢＯ数を９とすることで曇点は４０℃と低い値となり、粘度も２２０ｃＰとなり、ＧＥ１０００－３６Ｐ（Ａ１）に対してほぼ１／２となった。浸透圧は２７０ａｔｍの高い値を保持した。
　なお、図４Ａおよび図４Ｂには示さなかったが、グリセリン骨格を有しエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなるブロック共重合体で、グリセリン骨格に隣接するエチレンオキシドの数が２０、エチレンオキシドに隣接するブチレンオキシドの数が６、ブチレンオキシドに隣接する端部のプロピレンオキシドの数が２４のポリマーを試作したところ、その曇点は２８℃と好適な範囲に比べて低い値となった。
　図４Ｂに示すＧＥ１０００－ＢＢＢ末端封鎖（Ａ２ＳＰ）については、ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の端部に疎水基としてエチル基を導入した。疎水性の増大により曇点が、ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の４０℃に対して３３℃に低下し、粘度も１８６ｃＰとなり、３４ｃＰ低下した。一方、浸透圧は２００ａｔｍと疎水性の増大によってやや低下した。
　図４Ｂに示すＴＰ１０００－ＢＢ（Ｂ１）については、基本骨格をトリメチロールプロパン骨格として、疎水部をＢＯとした。ＥＯ数を２０としたが、基本骨格の炭素数がグリセリン骨格より３多く疎水性が増したため、浸透圧は１５０ａｔｍとやや低い値となった。ＢＯ数を６とすることで、曇点は４０℃と低い値となった。粘度は、ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）とほぼ同等の２４０ｃＰの低い値とすることができた。
　上述の図４Ａ及び図４Ｂに示した結果から、本出願人は、立体構造と特性との関係について以下の知見を得た。まず、ＥＯ数と浸透圧について、浸透圧は親水性を有する部であるＥＯによって生じており、１分子中のＥＯ数が多いほど高い値が得られる。浸透圧として１００～３００ａｔｍ程度を得るためには、ＥＯ数として１０～３０個程度あることが好ましい。また、ＢＯ数およびＰＯ数と曇点について、曇点は、ＢＯやＰＯの付加モル数が多いほど低い値を取る傾向がある。また、ＰＯを付加する場合、ＢＯに比べて炭素数が小さいために疎水度が低く、ＢＯ１単位と同じ曇点低下効果を得るためには、ＰＯ３．５単位が必要である。さらに、ＥＯの付加モル数が多いほど曇点は高くなる傾向がある。これを式で表すと、曇点を３０～７０℃の範囲とするための条件は、
　　「０．８≦（ＢＯ＋ＰＯ／３．５＋１０）／ＥＯ≦１．１」
となる。ここで、式中、ＥＯはエチレンオキシドの数を示し、ＢＯはブチレンオキシドの数を示し、ＰＯはプロピレンオキシドの数を示すものである。
　このように、本実施形態に係る温度感応性吸水剤は、温度感応性吸水剤には、少なくとも疎水部と親水部が含まれており、基本骨格をグリセリン骨格とし、エチレンオキシド群と、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体（図４Ａ及び図４Ｂにおいて、Ａ１～Ａ５，Ａ２ＳＰ，Ｃ１）である。より具体的には、本実施形態に係る温度感応性吸水剤は、ブロック共重合体を構成するエチレンオキシドの数が、１０～３０個の範囲にあり、且つ、ブチレンオキシドの数とプロピレンオキシドの数が、式「０．８≦（ＢＯ＋ＰＯ／３．５＋１０）／ＥＯ≦１．１」の範囲にある。また、本実施形態に係る温度感応性吸水剤は、基本骨格をトリメチロールプロパン骨格とし、エチレンオキシド、及び、ブチレンオキシドを含むブロック共重合体（図４Ｂにおいて、Ｂ１）である。本実施形態に係る温度感応性吸水剤において、ブロック共重合体の疎水部はブチレンオキシドであってもよく、ブロック共重合体の端部にエチル基等の疎水基を付加してもよい（図４Ｂにおいて、Ａ２ＳＰ）。より具体的には、本実施形態に係る温度感応性吸水剤は、ブロック共重合体を構成するエチレンオキシドの数が、１０～３０個の範囲にあり、且つ、曇点を３０～７０℃の範囲とするためには、ブチレンオキシドの数とプロピレンオキシドの数が、式「０．８≦（ＢＯ＋ＰＯ／３．５＋１３）／ＥＯ≦１．１」の範囲にあることが必要である。
　吸水溶液４の濃度は、吸水溶液４の浸透圧が、被処理水１の浸透圧より十分高くなるように調整しなければならない。
　正浸透工程において用いられる半透膜３は、水を選択的に透過できるものがよく、正浸透（ＦＯ：Ｆｏｒｗａｒｄ　Ｏｓｍｏｓｉｓ）膜が好ましいが、逆浸透（ＲＯ：Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ）膜も使用できる。半透膜３の材質は、特に制限されないが、例示すれば、酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリエチレンイミン系、ポリスルホン系、ポリベンゾイミダゾール系のものなどを挙げることができる。半透膜３の形態も特に制限されず、平膜、管状膜、中空糸などいずれであってもよい。
　この半透膜３を装着する装置は、通常は円筒形あるいは箱形の容器内に半透膜３を設置して、この半透膜３で仕切られた一方の室に被処理水１を流し、他方の室に吸水溶液４を流せるものであり、公知の半透膜装置を用いることができ、市販品を用いることもできる。
　正浸透工程で被処理水１を半透膜３を介して吸水溶液４と接触させると浸透圧の差によって被処理水１中の水が半透膜３を通って吸水溶液４に移動し、被処理水１が流入した室からは膜濃縮水２が、そして吸水溶液４が流入した室からは希釈吸水溶液５が流出する。
＜加温工程＞
　正浸透工程で被処理水１から水が移動して希釈された希釈吸水溶液５を曇点以上の温度まで加温して、温度感応性吸水剤の少なくとも一部を凝集させる。この凝集は、希釈吸水溶液５に含まれる温度感応性吸水剤および水が相分離して生成した微細な液滴が合一する現象である。加温工程における加温温度は、例えば熱交換器１６を導入する熱媒体の流量の調整で制御できる。この加温工程の熱源には、次の分離工程で分離された濃厚溶液７の顕熱を使用することが好ましい。
＜分離工程＞
　加温工程で相分離した温度感応性吸水剤を主体とする濃厚溶液層（下層）と、水を主体とし少量の温度感応性吸水剤を含有する希薄溶液層（上層）に相分離する。この相分離は曇点以上の液温で、重力分離槽１１内で静置することによって行うことができる。その際、曇点以上の液温に加温された希釈吸水溶液が重力分離槽１１に投入されると、加温の際に生成した温度感応性薬剤の微細液滴が速やかに沈降し、液滴同士が合一して下に濃厚溶液層が形成される。この分相に要する時間は、２～３０分程度である。
　その他、重液と軽液に分離するスーパーデカンターのような遠心分離機や、樹脂等の材質のメディアを用いて凝集を促進させるコアレッサーのような液分離装置などを用いて分離工程を行うこともできる。
＜冷却・循環工程＞
　分離工程で分離された濃厚溶液７を吸水溶液４の曇点より低い温度に冷却することで水に溶解させて吸水溶液４に再生する。この温度は広い範囲で採用可能であるが、経済性を考慮すると常温かそれより高い温度が好ましい。この冷熱源としては、被処理水１あるいは正浸透工程において得られた希釈吸水溶液５を用いることがエネルギーの効率利用の点で好ましい。この冷却が不充分な場合には、正浸透工程で被処理水１から移動してくる水によって濃度が下がる際に曇点も低下するため場合によっては相分離し、浸透圧が失われてしまう。なお、再生した吸水溶液４は、そのまま循環して再利用できる。
＜膜処理工程＞
　一方、分離工程で分離された希薄溶液６（上層液）は、必要に応じてナノろ過膜（ＮＦ膜）や逆浸透膜（ＲＯ膜）などで膜ろ過して、残存している温度感応性吸水剤を除去する。膜ろ過水は淡水であり、飲料水や工業用水などに利用できる。膜ろ過されないで残った膜濃縮水９は、温度感応性吸水剤が含まれているので、加温工程の前段に循環するのがよい。あるいは、濃縮して吸水溶液４として正浸透工程に直接返送することもできる。なお、正浸透工程で得られた膜濃縮水２は、塩分を高濃度で含んでいるので、これを濃縮して塩分を析出させて分離し、有効利用することもできる。
　以上説明したように、本実施形態によれば、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤を誘引物質として用いた正浸透法による淡水の製造において、従来よりも好適な温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置を提供することができる。
　上述の正浸透法による淡水の製造において誘引物質として用いられる温度感応性吸水剤、及び、当該温度感応性吸水剤を少なくとも含有する吸水溶液の評価に関する実施例について、図５から図２６を参照して以下に説明する。
［１．序論］
＜背景＞
　本実施例において全般的にポリグリコールと称する、ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ：ＰＥＧ）やポリプロピレングリコール（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ：ＰＰＧ）のオリゴマーやポリマーは、防汚剤、界面活性剤としての適用や、薬物送達剤としての生物医学的適用に有用な親水性を有することで知られる。その親水性は、エチレンからプロピレンへ、そしてブチレンへとモノマーが変化するに伴い低下する。水中でポリグリコール水溶液は、ポリマーの凝集によりポリマーの豊富な相と水分の豊富な相に分離されるというミシビリティギャップの特性を示す。
＜物質＞
　単分散である所望のポリグリコールの合成のため、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００などの原料や、他の前駆物質を使用した。ナトリウム金属を脱プロトン化剤として使用し、合成の際に様々なグリコール前駆体を使用した。文献を確認し、合成のための前駆原料の浸透圧、粘度、屈折率、曇点について情報収集した。
＜設定＞
　１５０気圧以上の浸透圧を維持すると同時に、凝集した後、より優れた分離傾向を得るために約４５℃の曇点および１を超える（水を超える）特定の比重の達成を目的とした。予備試験で使用するため、最大２５０ｍＬの容量のブロックコポリマー誘導体（すなわち、温度感応性吸水剤としてのブロック共重合体）を合成した。
　図５を参照されたい。図５は、ポリグリコールモノエーテルのエポキシプロパンとの反応を示す図である。ポリグリコール液の濁りおよび相分離を変化させるため、図５で示すように、合成ポリエチレングリコールおよび合成ポリプロピレングリコールをプロピル化および／またはブチル化した。どちらの手順でもポリグリコールの曇点を低下させることが可能である。赤外分光光度法および屈折率測定法の両方を用いて相分離効率を特定することとし、ウベローデ粘度計を用いて、これらの合成ポリマードロー溶液の粘度測定を実施した。
　ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル共重合体、又は、正浸透工程に最適なドロー溶液（すなわち、吸水溶液）用の他の類似化合物有機誘導体の、新たな化学的性質に基づいて、以下の特性を有する新たな最適なドロー溶液の合成を実施した。
　ａ．約４５℃で曇点に達するまたは凝集すること
　ｂ．５～４０℃の水に高濃度に（約７０～９０ｗｔ％）溶解すること
　ｃ．９５％濃度で１５０気圧を超える浸透圧を発揮すること
　ｄ．毒性がないこと
［２．ポリマー構造の設計］
　ＰＥＧ－ＰＰＧブロックコポリマーＣＨ３（ＣＨ２）ｎ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｙＯＨの親水性（または、親水性－親油性バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ　Ｂａｌａｎｃｅ：ＨＬＢ）比は、メチレン単位（ｎ）、オキソエチレン単位（ｘ）、およびオキソプロピレン単位（ｙ）の相対量に影響を受けることが示されている。オキソエチレン単位（ｘ）の比率が高くなればなるほど、親水性が高くなり、またブロックコポリマーの曇点温度が上昇する。使用するＰＥＧモノアルキルエーテルの選択や、プロピレンオキシド単位の平均重合度によって、これらの比率は実験上の制限を受ける。
　ＰＥＧ、ＰＥＧのモノブチルエーテルおよびモノメチルエーテルという出発物質は安価で、毒性がなく、様々な化学製品のサプライヤーから大量に入手可能であることから、ＰＥＧ－ＰＰＧブロックコポリマーの調製において、これらの出発物質を使用することに専念した。平均重合度ｘが約８オキソエチレン単位から５０オキソエチレン単位、またはそれ以上であるこれらのＰＥＧ物質は、Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社により販売されている。
　オキソプロピレン／オキシブチレン単位ｙの重合度は、ＰＥＧモノアルキルエーテルに加えるプロピレンオキシドやブチレンオキシドの量（グラム数）によって容易に制御される。最終液体の粘度は総鎖長に影響を受け（鎖長ｘ＋ｙが長ければ長いほど、液粘度は高くなる）、この場合もまた、出発物質ＰＥＧまたはモノアルキルエーテルの選択と加えるプロピレンオキシド量の両方による実験上の制限を受ける。
［３．ＰＥＧ－ＰＰＧ／ＰＢＧ合成］
　図５を参照されたい。Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社が、その非イオン界面活性剤製品シリーズであるＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）で成功を収めたことからも明らかなように、このようなコポリマーの調製は、比較的単純で産業の拡大に適応しやすい。
　図６を参照されたい。図６は、ポリグリコールモノエーテルのエポキシドとの反応を示す図である。これらの類似ブロックコポリマーの調製は、ＰＥＧモノアルキルエーテルという同一の出発物質、同一の手法を伴い、最適なＰＥＧコポリマー物質に関する本実施例に採用するのは容易である。
＜ＰＥＧ－ＰＰＧ合成作用＞
　プロピレンオキシド（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｏｘｉｄｅ：ＰＯ）、および異なる分子量（約２００、４００、６００、１０００、２０００ｇ／ｍｏｌ）のポリ（エチレングリコール）モノアルキルエーテル（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ）　Ｍｏｎｏａｌｋｙｌ　Ｅｔｈｅｒ：ＰＥＧ－ＭＡＥ）、つまりモノメチルエーテル（分子量５５０、１１００、２０００ｇ／ｍｏｌ）またはモノブチルエーテル（分子量３３０、５８０、１３００、２２００ｇ／ｍｏｌ）のいずれか、をＦｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（スイス、ブーフス）より入手し、それらが出発物質ＰＥＧモノアルキルエーテルとしての役割を果たした。
　溶媒（トルエン、ジオキサン、およびシクロヘキサン）をＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手し、そのまま使用した。Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社からは、水素化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ　Ｈｙｄｒｉｄｅ：ＮａＨ）開始剤（鉱油中６０％分散）が入手可能である。最良の結果を得るため、ＰＥＧ－ＭＡＥを使用前にトルエンで共沸蒸留により乾燥しなくてはならない。ＰＯを使用前に水素化カルシウム上で還流する（Ｆｌｕｋａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）。
　ＰＥＧ－ＭＡＥおよびナトリウム／水素化ナトリウムを開始剤として使用して、アニオン開環によりＰＯの重合を実施した。全ての重合を、使用前に真空下で炉乾燥して、２００～５００ｍｌ（充填容量）の血清容器の中で実施した。ＰＥＧ－ＭＡＥおよびＮａＨをバイアルに加え、続いてアルミ製クリンプトップおよびテフロン（登録商標）膜で密封した。５分間、アルゴンでバイアルをパージした後、ＰＯの算出容量および溶媒を、膜を通してシリンジで加えた。
　全ての重合を１３０～１７５℃の温度で実施し、変換を完了した。この完了は、初期の１００ｐｓｉｇ超からゼロｐｓｉｇという大幅な内圧低下によって示される。内圧低下は、温度、触媒濃度、ＰＰＯブロックの長さに応じて２０～１８０分後に起こった。
　溶液重合の場合、溶媒の蒸気圧のため圧力の著しい低下は見られなかった。そのような溶液重合は、３～４時間、１６０℃で実施される。
　重合後、等モル量の酢酸を加えてブロックの活性のある端部を不活性化した。溶液重合の場合は、重合後にロータリーエバポレータで溶媒を取り除いた。単離収率はほぼ定量である（約１００％）。
　生成物質のｎ／ｘ／ｙの相対量を、Ｃａｌ　Ｐｏｌｙ　Ｐｏｍａｎａの４００ＭＨｚ　ＦＴ－ＮＭＲ分光計を用いて実現可能なＮＭＲ分光法という一般的な解決策により、実験的に検証した。各試料の液粘度も決定される。
　図７を参照されたい。図７は、ナトリウムにより触媒されたポリグリコールのエポキシブタンとの反応を示す図である。酸性シリカゲルを用いてシュウ酸ナトリウムを再度プロトン化した。
　浸透圧が２００気圧を超える前駆体（ＧＥ１０００）を特定した。ブチレン基（Ｂ）およびプロピレン基（Ｐ）を用いて前駆体を誘導体化し、前駆体により浸透圧および曇点を確定した。予想通り、前駆体ＧＥ１０００、つまりグリセロールエトキシレートは凝集しなかった。
　初期目標は、溶液濃度９５％ｗ／ｗにおいて１５０気圧以上の浸透圧、および溶液濃度４０％ｗ／ｗにおいて４５℃前後の曇点を発現することであった。
［４．プロトタイプの化学物質および構造］
　ＧＥ１０００－ＢＢＢは、分子量１０００のグリセロールエトキシレートであり、その誘導体化には、１グリセロール分子あたり合計で１８ＥＯ分子と９ブトキシ基について、１ＯＨ分子あたり平均３ブトキシ基が用いられる。
　ＧＥ１０００＝グリセロールエトキシレート　分子量１０００
　ＧＥ１０００－ＢＢＢ＝グリセロールエトキシレート（ブトキシ化）　分子量１５３２
　図８乃至図１３を参照されたい。図８は、前駆体およびプロトタイプの名前および分子量を示す表である。図９は、前駆体およびプロトタイプの名前および分子式を示す表である。図１０は、ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の合成スキームを示す図である。図１１は、ＴＰ１０００－ＢＢ（Ｂ１）の合成を示す図である。関連する構造を含む最終結果および最終化学物質を以下に示す。浸透圧、曇点、および化学的安定性の観点からドロー溶液を改善するため、以下のように追加実験も実施した。各プロトタイプのドロー溶質、化学物質名、分子式、分子量の一覧については、図８及び図９を参照されたい。
　ここで、図１０に示すＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の合成スキームは、以下である。
　１．１モルＮａ／１０モル‐ＯＨ（触媒量）、‐Ｈ２
　２．ブチレンオキシド（エポキシブタン）３モル／１モル‐ＯＨ
　３．酸性シリカゲルろ過（水分補給）
　４．水分を蒸発させる
　また、注意事項は以下である。
　１．ナトリウムを少量使用し、全て溶解するまで撹拌する。セ氏５０度まで熱を加える。
　２．ブチレンオキシドで還流させ、使い果たすまで撹拌し（６５～７５℃で）、最後に１００℃まで温度を上昇させ、あらゆる残留エポキシドを取り除く。
　３．脱イオン水をシリカゲルカラムまたはシリカゲル漏斗に加え、エポキシドを真空ろ過する。
　４．低温での低真空ろ過の実施を可能とするため、セ氏１００度で水分を蒸発させる。
　また、図１１に示すＴＰ１０００－ＢＢ（Ｂ１）の合成は、以下である。
　１．１モルＮａ／１０モル‐ＯＨ（触媒量）‐Ｈ２
　２．ブチレンオキシド２モル／モル‐ＯＨ
　３．酸性シリカろ過
　４．水分を蒸発させる
［５．曇点および浸透圧に関する実験］
　濃度の変化に伴うＧＥ１０００（Ａ）の様々な誘導体の曇点を確定した。第２の前駆体ＴＰ１０００（Ｂ）、トリメチロールプロパンを誘導体化し、曇点を確定した。
　曇点が５５℃であるＧＥ１０００－ＢＢＰ（Ａ２）および曇点が４７℃であるＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）を合成した。浸透圧の測定時に、非常に有望かつポジティブな結果を示した。ＨＴＩ社のＣＴＡ　ＦＯ膜を通して、２０％のＭｇＣｌ２溶液に対して浸透圧測定試験が実施された。２０％のＭｇＣｌ２液の浸透圧は２７０気圧である。
　ＭｇＣｌ２を塩水（フィード）として使用することで、ＮａＣｌ使用時に見られる膜の透過による食塩の移動を減らすことができた。ＨＴＩ社のＣＴＡ　ＦＯ膜は、ＮａＣｌ使用時には３～５％の食塩の透過を示したが、ＭｇＣｌ２使用時には、膜の透過は検出されなかった。塩が吸引液の浸透圧に影響を及ぼすため、あらゆる塩の透過が浸透圧の測定を不正確なものにする。
　図１２及び図１３を参照されたい。図１２は、塩化マグネシウムの化学ポテンシャルから推定した浸透圧を示すグラフである。図１３は、ＭｇＣｌ２の濃度とＴＤＳ濃度との関係を示すグラフである。
＜追加実験＞
・合成
　第１の前駆体ＧＥ１０００（Ａ）からの、ＧＥ１０００－ＰＰＢＢ（Ａ４）およびＧＥ１０００－ＢＢＰＰ（Ａ３）の合成を実施した。新たな第２の前駆体ＴＰ１０００（Ｂ）からの、副次的誘導体の合成も実施した。加えてＴＰ１０００－ＢＢ（Ｂ１）を合成した。また、もうひとつの前駆体ＧＥ１２００（Ｃ）について、そこから誘導体ＧＥ１２００－ＢＢＢ（Ｃ１）を合成した。
・曇点
　様々な水溶液の濃度に伴う曇点の変化を、合成した誘導体に対して特徴づけたが、その主な目的は、誘導体化したグリコールの重量によって４０％溶液の曇点を確定することであった。
・浸透圧
　浸透圧を、Ｕ字静圧管の中で、ＨＴＩ社のＣＴＡ膜を通し、室温で２０％のＭｇＣｌ２溶液に対して確定した。当該膜は２つの溶液を分離するものである。
＜結果＞
・曇点
　図１４乃至図１７を参照されたい。図１４は、プロトタイプの曇点を示す表である。曇点を図１４の表で一覧にし、図１５乃至図１８のグラフに、濃度変化に伴う曇点の変化をプロットする。図１５は、ＧＥ１０００－ＢＢＰ（Ａ２）溶液の曇点を示すグラフである。図１６は、ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）溶液の曇点を示すグラフである。図１７は、ＧＥ１０００－ＢＢＰＰ（Ａ３）溶液の曇点を示すグラフである。
・浸透圧
　７２時間にわたり、２０％のＭｇＣｌ２水溶液に対し、ＧＥ１０００－ＢＢＰＰ（Ａ３）液の９５％溶液の量は増減しなかった。このことから、これらの溶液各々は２７０気圧の浸透圧（つまり２０％のＭｇＣｌ２水溶液の浸透圧）を有すると考えられる。
＜追加実験＞
・合成
　パフォーマンス検証試験のため、４００ｍＬのＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）を合成した。
・曇点
　１％から７０％の溶液について、ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の曇点測定を実施した。傾向を以下の図１８に示す。図１８は、ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）溶液の曇点を示すグラフである。
＜観察結果＞
　ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の曇点曲線は、逆向きのＵ字曲線の形状で、熱的に相変化するポリマーに通常見られる曲線を示す。
・浸透圧
　Ｕ字管固定具の中でＨＴＩ社のＣＴＡ　ＦＯ膜により分離されたＭｇＣｌ２溶液の様々な濃度に対し、ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の様々な濃度の平衡を保つことで、２４時間にわたり浸透圧試験を実施した。
　図１９を参照されたい。図１９は、ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の浸透圧を示すグラフである。ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の９５％ｗ／ｗ水溶液は、セ氏４０度で２７０気圧を超える浸透圧を示し、２０％および１８％のＭｇＣｌ２溶液から水分を吸い取った。
＜考察＞
　室温および４０℃での浸透圧試験における図１９のグラフでの図示から分かるように、９５％のＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の浸透圧は２０％のＭｇＣｌ２溶液の浸透圧（２７０気圧）より高く、６０％のＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の浸透圧は６９気圧より低く、４０％のＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の浸透圧は２０気圧より低い。
　このデータ一式は、浸透圧試験中に４０％未満の溶液の曇点が４０℃の試験温度に近くなっている図１８の曇点のデータに照らして考える必要があり、したがって、これらの温度および濃度での浸透圧は低いはずである。
　このことにより、ポリマー分子のエトキシレート群と水分子のエトキシレート群の水素結合が減少するため曇点温度近くの浸透圧が大幅に低下する、という仮説の信憑性が高まる。
［６．プロトタイプの化学物質の特性］
　図２０Ａ及び図２０Ｂを参照されたい。図２０Ａは、プロトタイプの化学物質の特性を示す表である。図２０Ｂは、図２０Ａのプロトタイプの化学物質の特性を示す表の続きを示す表である。
［７．回収率の実験］
　水中濃度が４０％のドロー溶液（誘引溶液）を、曇点以上の温度への加温および重力分離によって、その水溶液から分離した。ポリマーの豊富な層を真空採取で取り除き、水分の豊富な層を、この場合もまた、曇点以上への加温によってあらゆる溶解ポリマーから分離した。
　ポリマーの豊富な層を真空採取で取り除き、水分の豊富な層について同じ作業を繰り返した。そして、初期のドロー溶液毎に重力分離法を３回繰り返した。最後に、逆浸透フラットシート膜（ＥＳ－２０Ｄ、日東電工）を用いて水分の豊富な層を高圧セル（Ｓｔｅｒｌｉｔｃｈ社のＨＰ４７５０、１０００ｐｓｉｇ対応）に充填し、アルゴン／ＣＯ２高圧ガス（１７５および２５０ｐｓｉｇ）をセルに加えて、ドロー溶液を一切透過させることなく、純水が膜を通して透過できるようにする。
　Ｋａｒｓ’　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社が、ダイヤモンドＡＴＲチップを備えたＮｅｘｕｓ６７０　ＦＴＩＲおよび比較分析用探索ライブラリーを用いて、透過物を分析した。そしてその目的は膜によってドロー溶液を透過させないことであった。
　図２１乃至図２４を参照されたい。図２１は、感温性吸水液を加温・重力分離後に得られた上層の希薄溶液の膜ろ過実験における比較対照としての脱イオン水の吸光度を示すグラフである。図２２は、感温性吸水液を加温・重力分離後に得られた上層の希薄溶液を１７５ｐｓｉで膜ろ過して得られた透過水の吸光度を示すグラフである。図２３は、感温性吸水液を加温・重力分離後に得られた上層の希薄溶液を２５０ｐｓｉで膜ろ過して得られた透過水の吸光度を示すグラフである。図２４は、温度感応性吸水剤であるＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）のＦＴ－ＩＲ吸光度を示すグラフである。ＦＴＩＲの定量下限は１ｍｇ／Ｌであり、図２４に示すドロー溶液の特性ピーク（例えば１１００ｃｍ－１や２９００ｃｍ－１）は、透過物中に検出されなかった。したがって、９９．９９９％の回収率が保証されることが認められた。
［８．ＦＯ膜透過流束実験］
　図２５を参照されたい。図２５は、ＦＯ膜透過流束測定用実験装置の概略図である。プロトタイプのＦＯ膜を膜セルに設定した。膜の有効面積は０．１３５ｍ２であった。ＧＥ１０００－ＢＢＢ（Ａ５）の９５％溶液をドロー溶液として膜の活性層側で流した。塩化ナトリウムの３．５％溶液をフィード溶液（すなわち、被処理水）として支持層側で逆の流れで流した。加熱器を用いて、ドロー溶液およびフィード溶液をセ氏４０度に維持した。ドロー溶液およびフィード溶液を、マグネチックスターラにより均質に保った。フィード溶液および濃縮フィード溶液の重量を２分毎に測定した。これらの重量の時間変化から、透過水の流束を算出した。
　図２６を参照されたい。図２６は、時間に対する透過水の重量をまとめた図である。勾配は７．４ｇ／分であった。透過水の比重は約１ｋｇ／Ｌであるから、水流束は１日あたり０．０７９ｍ３／ｍ２であると算出した。
　本実施形態及び本実施例に係る温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置は、海水の淡水化や下水、ガス・油田排水や随伴水、工鉱業排水の農業・工業への再利用等を目的とした水処理などに広く利用できる。
１　被処理水
２　膜濃縮水
３　半透膜
４　吸水溶液
５　希釈吸水溶液
６　希薄溶液
７　濃厚溶液
８　膜ろ過水
９　膜濃縮水
１０　正浸透膜装置
１１　重力分離槽
１２　膜ろ過装置
１３　後処理装置
１４　加熱器
１５　冷却器
１６　熱交換器

Claims (9)

  1. 　正浸透法による淡水の製造において誘引物質として用いられ、曇点を有し加温すると凝集する温度感応性吸水剤であって、当該温度感応性吸水剤には、少なくとも疎水部と親水部が含まれており、基本骨格をグリセリン骨格とし、エチレンオキシド群と、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体であることを特徴とする温度感応性吸水剤。
  2. 　前記ブロック共重合体の疎水部を前記ブチレンオキシドとする請求項１に記載の温度感応性吸水剤。
  3. 　前記ブロック共重合体の端部に疎水基を付加する請求項１又は請求項２に記載の温度感応性吸水剤。
  4. 　前記ブロック共重合体の前記疎水基がエチル基である請求項３に記載の温度感応性吸水剤。
  5. 　前記ブロック共重合体を構成する前記エチレンオキシドの数が、１０～３０個の範囲にあり、且つ、前記ブチレンオキシドの数と前記プロピレンオキシドの数が、下式の範囲にある請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の温度感応性吸水剤。
    　　０．８≦（ＢＯ＋ＰＯ／３．５＋１０）／ＥＯ≦１．１
    （式中、ＥＯは前記エチレンオキシドの数を示し、ＢＯは前記ブチレンオキシドの数を示し、ＰＯは前記プロピレンオキシドの数を示す）
  6. 　正浸透法による淡水の製造において誘引物質として用いられる温度感応性吸水剤であって、当該温度感応性吸水剤は、基本骨格をトリメチロールプロパン骨格とし、エチレンオキシド、及び、ブチレンオキシドを含むブロック共重合体であることを特徴とする温度感応性吸水剤。
  7. 　前記ブロック共重合体を構成する前記エチレンオキシドの数が、１０～３０個の範囲にあり、且つ、前記ブチレンオキシドの数と前記プロピレンオキシドの数が、下式の範囲にある請求項６に記載の温度感応性吸水剤。
    　　０．８≦（ＢＯ＋ＰＯ／３．５＋１３）／ＥＯ≦１．１
    （式中、ＥＯは前記エチレンオキシドの数を示し、ＢＯは前記ブチレンオキシドの数を示し、ＰＯは前記プロピレンオキシドの数を示す）
  8. 　前記正浸透法による淡水の製造において請求項１乃至７の何れか一項に記載の前記温度感応性吸水剤を前記誘引物質として用いる水処理方法であって、
    　被処理水と、前記温度感応性吸水剤の水溶液である吸水溶液を半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水を前記半透膜を通して前記吸水溶液に移動させ、前記水で希釈された希釈吸水溶液と膜濃縮水を得る正浸透工程と、
    　前記希釈吸水溶液を前記吸水溶液の前記曇点以上の温度まで加温する加温工程と、
    　前記加温工程で凝集した前記温度感応性吸水剤を含む前記希釈吸水溶液を、前記温度感応性吸水剤の凝集液を含有する濃厚溶液と、前記水を主体とする希薄溶液と、に相分離する分離工程と、
    　前記分離工程で分離された前記濃厚溶液を前記吸水溶液の前記曇点以下の温度まで冷却した後、前記正浸透工程へ循環し、前記吸水溶液として再使用する冷却工程と、
    を含む水処理方法。
  9. 　前記正浸透法による淡水の製造において請求項１乃至７の何れか一項に記載の前記温度感応性吸水剤を前記誘引物質として用いる水処理装置であって、
    　被処理水と、前記温度感応性吸水剤の水溶液である吸水溶液を半透膜を介して接触させ、前記被処理水中の水を前記半透膜を通して前記吸水溶液に移動させ、前記水で希釈された希釈吸水溶液と膜濃縮水を得る正浸透手段と、
    　前記希釈吸水溶液を前記吸水溶液の前記曇点以上の温度まで加温する加温手段と、
    　前記加温手段で凝集した前記温度感応性吸水剤を含む前記希釈吸水溶液を、前記温度感応性吸水剤の凝集液を含有する濃厚溶液と、前記水を主体とする希薄溶液と、に相分離する分離手段と、
    　前記分離手段で分離された前記濃厚溶液を前記吸水溶液の前記曇点以下の温度まで冷却した後、前記正浸透手段へ循環し、前記吸水溶液として再使用する冷却手段と、
    を含む水処理装置。
PCT/JP2015/061289 2014-04-11 2015-04-10 温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置 WO2015156404A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/302,081 US20170182477A1 (en) 2014-04-11 2015-04-10 Thermo-sensitive water absorbent, method of water treatment, and water treatment apparatus
EP15776803.7A EP3130398B1 (en) 2014-04-11 2015-04-10 Temperature-sensitive absorbent, water treatment method, and water treatment apparatus
JP2016512798A JP6172385B2 (ja) 2014-04-11 2015-04-10 温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置
KR1020167028081A KR101987870B1 (ko) 2014-04-11 2015-04-10 온도-감응성 흡수제, 수처리방법, 및 수처리장치
US16/698,768 US20200094221A1 (en) 2014-04-11 2019-11-27 Method of water treatment
US16/698,719 US20200094219A1 (en) 2014-04-11 2019-11-27 Thermo-sensitive water absorbent
US16/698,755 US20200094220A1 (en) 2014-04-11 2019-11-27 Water treatment apparatus

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461978519P 2014-04-11 2014-04-11
US61/978,519 2014-04-11

Related Child Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/302,081 A-371-Of-International US20170182477A1 (en) 2014-04-11 2015-04-10 Thermo-sensitive water absorbent, method of water treatment, and water treatment apparatus
US16/698,719 Division US20200094219A1 (en) 2014-04-11 2019-11-27 Thermo-sensitive water absorbent
US16/698,768 Continuation US20200094221A1 (en) 2014-04-11 2019-11-27 Method of water treatment
US16/698,755 Continuation US20200094220A1 (en) 2014-04-11 2019-11-27 Water treatment apparatus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015156404A1 true WO2015156404A1 (ja) 2015-10-15

Family

ID=54287975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/061289 WO2015156404A1 (ja) 2014-04-11 2015-04-10 温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置

Country Status (5)

Country Link
US (4) US20170182477A1 (ja)
EP (1) EP3130398B1 (ja)
JP (1) JP6172385B2 (ja)
KR (1) KR101987870B1 (ja)
WO (1) WO2015156404A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016027865A1 (ja) * 2014-08-21 2017-04-27 旭化成株式会社 溶媒分離システムおよび方法
JP2017100081A (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 水の脱塩処理装置
JP2018012080A (ja) * 2016-07-22 2018-01-25 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 水処理方法および水処理装置
JP2018058021A (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 水処理方法および水処理装置
WO2018045393A3 (en) * 2016-08-22 2018-05-24 Trevi Systems Inc. Osmotic fluid purification and draw compounds thereof
WO2020054761A1 (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 株式会社ダイセル エーテル誘導体の製造方法
JP2020041139A (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 国立大学法人神戸大学 エーテル誘導体の製造方法
JPWO2020045525A1 (ja) * 2018-08-31 2021-06-03 株式会社日本触媒 ドロー溶質及び水処理装置
JP2021107491A (ja) * 2019-12-27 2021-07-29 株式会社日本触媒 アミノ基含有重合体
WO2021206116A1 (ja) 2020-04-08 2021-10-14 株式会社日本触媒 ドロー溶質、ドロー溶液及び水処理装置
WO2022239706A1 (ja) * 2021-05-12 2022-11-17 株式会社Ihi 水素製造システム及び水素製造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018156756A1 (en) * 2017-02-23 2018-08-30 Qatar Foundation For Education, Science And Community Development Hybrid forward osmosis and freezing desalination system and method
US11433359B1 (en) * 2018-01-29 2022-09-06 Arrowhead Center, Inc. Antimicrobial filtration membranes
US20210002148A1 (en) * 2018-02-26 2021-01-07 Jfe Engineering Corporation Water treatment apparatus, water treatment method, and method of starting water treatment apparatus
JP7258805B2 (ja) 2020-03-19 2023-04-17 株式会社東芝 作業媒体及び水処理システム
US20240157298A1 (en) 2021-04-07 2024-05-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Draw Solute and Water Treatment Equipment

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007231265A (ja) * 2006-02-06 2007-09-13 Mitsubishi Chemicals Corp 温度応答性高分子組成物
US20100155329A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Quantumsphere, Inc. Systems and methods for forward osmosis fluid purification
JP2012111705A (ja) * 2010-11-24 2012-06-14 Arimino Kagaku Kk 酸性染毛料組成物
JP2012170954A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Samsung Electronics Co Ltd 正浸透用誘導溶液、これを用いた正浸透水処理装置、および正浸透水処理方法
WO2012148864A1 (en) * 2011-04-25 2012-11-01 Trevi Systems Inc. Recovery of retrograde soluble solute for forward osmosis water treatment
EP2617480A1 (en) * 2012-01-17 2013-07-24 Samsung Electronics Co., Ltd Draw solute for forward osmosis, forward osmosis water treatment device, and forward osmosis method for water treatment

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08337073A (ja) * 1995-06-14 1996-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用湿し水
DE19648504A1 (de) * 1996-11-22 1998-05-28 Basf Ag Verwendung von hydrophobierten, alkoxylierten mindestens dreiwertigen Alkoholen zur Erhöhung der Lösegeschwindigkeit von teilchenförmigen Waschmittelformulierungen in Wasser
JP4770187B2 (ja) * 2005-01-31 2011-09-14 日油株式会社 石鹸組成物
MX338159B (es) * 2010-08-24 2016-04-05 Dow Global Technologies Llc Polioles de polieter de oxido de etileno/oxido de propileno y poliuretanos elaborados de los mismos.
JP5720998B2 (ja) * 2011-03-30 2015-05-20 日油株式会社 化粧料用基剤及びこれを配合してなる化粧料

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007231265A (ja) * 2006-02-06 2007-09-13 Mitsubishi Chemicals Corp 温度応答性高分子組成物
US20100155329A1 (en) * 2008-12-18 2010-06-24 Quantumsphere, Inc. Systems and methods for forward osmosis fluid purification
JP2012111705A (ja) * 2010-11-24 2012-06-14 Arimino Kagaku Kk 酸性染毛料組成物
JP2012170954A (ja) * 2011-02-18 2012-09-10 Samsung Electronics Co Ltd 正浸透用誘導溶液、これを用いた正浸透水処理装置、および正浸透水処理方法
WO2012148864A1 (en) * 2011-04-25 2012-11-01 Trevi Systems Inc. Recovery of retrograde soluble solute for forward osmosis water treatment
EP2617480A1 (en) * 2012-01-17 2013-07-24 Samsung Electronics Co., Ltd Draw solute for forward osmosis, forward osmosis water treatment device, and forward osmosis method for water treatment

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAZUAKI WAKITA: "Highly concentrated microemulsions induced by amphiphilic poly(alkylene glycol)derivative and their applications", FRAGRANCE JOURNAL, April 2011 (2011-04-01), pages 91 - 93, XP008184738 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016027865A1 (ja) * 2014-08-21 2017-04-27 旭化成株式会社 溶媒分離システムおよび方法
JP2017100081A (ja) * 2015-12-02 2017-06-08 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 水の脱塩処理装置
JP2018012080A (ja) * 2016-07-22 2018-01-25 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 水処理方法および水処理装置
WO2018045393A3 (en) * 2016-08-22 2018-05-24 Trevi Systems Inc. Osmotic fluid purification and draw compounds thereof
JP2019529077A (ja) * 2016-08-22 2019-10-17 トレヴィ システムズ インコーポレイテッドＴｒｅｖｉ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ． 浸透流体精製及びその駆動化合物
US11612860B2 (en) 2016-08-22 2023-03-28 Trevi Systems Inc. Osmotic fluid purification and draw compounds thereof
JP7178987B2 (ja) 2016-08-22 2022-11-28 トレヴィ システムズ インコーポレイテッド 浸透流体精製及びその駆動化合物
JP2018058021A (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 水処理方法および水処理装置
JPWO2020045525A1 (ja) * 2018-08-31 2021-06-03 株式会社日本触媒 ドロー溶質及び水処理装置
JP7162308B2 (ja) 2018-08-31 2022-10-28 株式会社日本触媒 ドロー溶質及び水処理装置
US11639299B2 (en) 2018-08-31 2023-05-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Draw solute and water treatment equipment
JP2020041139A (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 国立大学法人神戸大学 エーテル誘導体の製造方法
WO2020054761A1 (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 株式会社ダイセル エーテル誘導体の製造方法
JP2021107491A (ja) * 2019-12-27 2021-07-29 株式会社日本触媒 アミノ基含有重合体
JP7332466B2 (ja) 2019-12-27 2023-08-23 株式会社日本触媒 アミノ基含有重合体
WO2021206116A1 (ja) 2020-04-08 2021-10-14 株式会社日本触媒 ドロー溶質、ドロー溶液及び水処理装置
JPWO2021206116A1 (ja) * 2020-04-08 2021-10-14
WO2022239706A1 (ja) * 2021-05-12 2022-11-17 株式会社Ihi 水素製造システム及び水素製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20200094220A1 (en) 2020-03-26
US20200094221A1 (en) 2020-03-26
EP3130398A4 (en) 2017-11-15
US20200094219A1 (en) 2020-03-26
JP6172385B2 (ja) 2017-08-02
US20170182477A1 (en) 2017-06-29
JPWO2015156404A1 (ja) 2017-04-13
EP3130398A1 (en) 2017-02-15
KR101987870B1 (ko) 2019-06-11
EP3130398B1 (en) 2019-07-24
KR20160132930A (ko) 2016-11-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6172385B2 (ja) 温度感応性吸水剤、水処理方法及び水処理装置
US11612860B2 (en) Osmotic fluid purification and draw compounds thereof
EP2813280B1 (en) Hollow fiber semipermeable membrane, method for manufacturing same, module, and water treatment method
KR102066781B1 (ko) 수분 플럭스 향상을 위한 화학 첨가제들
KR102293090B1 (ko) 복합 반투막
JP7162308B2 (ja) ドロー溶質及び水処理装置
JP2015054293A (ja) 半透膜による水処理方法
JP6210033B2 (ja) 水の脱塩処理方法および装置
WO2020044965A1 (ja) 温度感応性吸水剤、水処理方法、および水処理装置
JP2015192979A (ja) 半透膜による水処理装置
JP2014100692A (ja) 水処理方法
JP6210008B2 (ja) 水処理装置
WO1996032356A1 (en) Improved reverse osmosis purification of water
US5942120A (en) Composite microporous ultrafiltration membrane, method of making thereof, and separation methods
JP6634979B2 (ja) 水処理方法および水処理装置
JP2015037771A (ja) 水処理方法
WO2017125300A1 (en) Processes for removing boron containing compounds from aqueous systems
JP2020142162A (ja) 正浸透水処理方法および装置
JP2014113535A (ja) 水回収方法及びｆｏ法用の誘導溶液
JP2022129707A (ja) 正浸透水処理で使用される感温剤水溶液の浄化方法および装置
JP2019155289A (ja) 水処理方法および装置
JP2017170366A (ja) 溶媒分離方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15776803

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016512798

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15302081

Country of ref document: US

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015776803

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015776803

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167028081

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE