JPWO2020045525A1 - ドロー溶質及び水処理装置 - Google Patents
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Abstract
アミン化合物に、炭素数２〜１０のアルキレンオキサイドが付加重合されてなる付加重合体を含む、正浸透膜法用ドロー溶質。
Description
本発明は、ドロー溶質及びそれを用いた水処理装置に関する。
正浸透膜法は、濃度の異なる２つの溶液を半透膜を介して接触させ、浸透圧の低い側から高い側へ溶媒が移動する現象を利用するものであり、溶液の成分の分離等に利用することができる。浸透圧に逆らって溶液に圧力をかけ強制的に液を膜透過させる逆浸透膜法に比べて、浸透圧を利用して膜濾過を行う正浸透膜法は省エネルギー化がしやすく、海水の淡水化等の水処理や発電への応用が期待されている。
正浸透膜法を用いて水処理を行う場合、処理の対象となる溶液（処理対象溶液）よりも浸透圧の高い溶液（ドロー溶液）を用いて、処理対象溶液側から半透膜を通してドロー溶液側に溶媒（水）を移動させる。その後、ドロー溶液から溶媒を回収する必要があるため、ドロー溶液は、溶媒を容易に分離できる性質を有する必要があり、このようなドロー溶液を調製するための浸透圧誘導物質（ドロー溶質）が種々検討されている。例えば、特許文献１では、「基本骨格をグリセリン骨格とし、親水部としてのエチレンオキシド群と、疎水部としてのプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからなる群とを含むブロック共重合体」を温度感応性吸水剤（ドロー溶質）として用いることが提案されている。
ところで、今後の正浸透膜法の様々な技術への応用範囲を広げる点からは、プロセスに応じた最適なドロー溶液を選択することができるよう、ドロー溶質のバリエーションを増やすことが好ましい。
そこで本発明は、正浸透膜法に好適に用いることができるドロー溶質及びこれを用いた水処理装置を提供することを目的とする。
上記事情に鑑み、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、以下の［１］〜［６］に示す発明を完成させた。
［１］ アミン化合物に、炭素数２〜１０のアルキレンオキサイドが付加重合されてなる付加重合体を含む、正浸透膜法用ドロー溶質。
［２］ アミン化合物がポリエチレンイミンである、［１］に記載のドロー溶質。
［３］ ポリエチレンイミンの重量平均分子量が１００〜５０００である、［２］に記載のドロー溶質。
［４］ 付加重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜１０である、［１］〜［３］のいずれかに記載のドロー溶質。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のドロー溶質を含むドロー溶液。
［６］ ［５］に記載のドロー溶液を用いた水処理装置。
［１］ アミン化合物に、炭素数２〜１０のアルキレンオキサイドが付加重合されてなる付加重合体を含む、正浸透膜法用ドロー溶質。
［２］ アミン化合物がポリエチレンイミンである、［１］に記載のドロー溶質。
［３］ ポリエチレンイミンの重量平均分子量が１００〜５０００である、［２］に記載のドロー溶質。
［４］ 付加重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜１０である、［１］〜［３］のいずれかに記載のドロー溶質。
［５］ ［１］〜［４］のいずれかに記載のドロー溶質を含むドロー溶液。
［６］ ［５］に記載のドロー溶液を用いた水処理装置。
本発明によれば、正浸透膜法に好適に用いることができるドロー溶質及びこれを用いた水処理装置を提供することができる。
以下、本発明の一実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜ドロー溶質＞
本実施形態のドロー溶質は、アミン化合物に、炭素数２〜１０のアルキレンオキサイドが付加重合されてなる付加重合体を含む。当該付加重合体は、アミン化合物におけるアミノ基における窒素原子に、アルキレンオキサイド由来のポリオキシアルキレン鎖が結合した構造を有する。ドロー溶質に含まれる付加重合体は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
本実施形態のドロー溶質は、アミン化合物に、炭素数２〜１０のアルキレンオキサイドが付加重合されてなる付加重合体を含む。当該付加重合体は、アミン化合物におけるアミノ基における窒素原子に、アルキレンオキサイド由来のポリオキシアルキレン鎖が結合した構造を有する。ドロー溶質に含まれる付加重合体は、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
アミン化合物は、アルキレンオキサイドが付加し得るアミノ基、すなわち１級アミノ基又は２級アミノ基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエチレンイミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン等のポリアミンとアジピン酸等の多塩基酸を縮合したポリアミドポリアミン、モルホリン等が挙げられる。これらの中で、ポリエチレンイミンが好ましい。
ポリエチレンイミンは、エチレンイミン由来の構造単位を複数含むものである。エチレンイミン由来の構造単位は、式−Ｎ（−Ｚ）−ＣＨ２ＣＨ２−で表すことができる。なお、式中Ｚは、水素原子、アルキレンオキシド由来の単位、エチレンイミン由来の単位等を表す。また、アルキレンオキサイド由来の構造単位は、式−ＣＨ（−Ｒ）ＣＨ（−Ｒ’）−Ｏ−で表すことができる。なお、式中Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。ただし、Ｒ及びＲ’におけるアルキル基の炭素数の総和は８以下である。
ポリエチレンイミンとしては、特に限定されず、直鎖状のもの又は分岐鎖状のものを用いることができ、例えば、ジエチレントリアミン、エポミンＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８（（株）日本触媒社製）、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０、Ｇ３５（ＢＡＳＦ社製）等を好適に用いることができる。
ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、１００〜５０００であると好ましく、１５０〜３０００であるとより好ましく、２００〜２０００であると更に好ましい。なお、本明細書中、「重量平均分子量」は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求められるものをいう。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
測定機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（商品名、東ソー社製）
分子量カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ−Ｌと、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ５０００ＨＸＬ（いずれも東ソー社製）とを直列に接続して使用
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検量線用標準物質：ポリスチレン（東ソー社製）
測定方法：測定対象物を固形分が約０．２質量％となるようにＴＨＦに溶解し、フィルターにてろ過した物を測定サンプルとして分子量を測定する。
ポリエチレンイミンのアミン価は、特に限定されないが、例えば５〜４０ｍｍｏｌ／ｇ．ｓｏｌｉｄ）とすることができる。
炭素数２〜１０のアルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオキサイド（ＢＯ）等の炭素数２〜４のアルキレンオキサイドであると好ましい。これらは１種を単独で付加重合させてもよく、２種以上を併用して付加重合してもよい。また、付加重合は、ブロック重合であってもよく、ランダム重合であってもよく、これらを組み合わせてもよい。
上記付加重合体におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数は、アミン化合物（特にポリエチレンイミン）に含まれる窒素原子１モルに対して、０．５〜２０モルであると好ましく、０．５〜１０モルであるとより好ましく、０．８〜８モルであると更に好ましく、１〜６．５モルであると特に好ましい。
また、上記付加重合体において、アルキレンオキシド由来の構造単位に対するアミン化合物（特にポリエチレンイミン）由来の構造単位の質量比（アミン化合物由来の構造単位の質量／アルキレンオキサイド由来の構造単位の質量）は、０．１以上２以下であることが好ましい。
上記付加重合体においては、２種以上のアルキレンオキサイドが付加重合されていることが好ましい。付加重合される２種以上のアルキレンオキサイドの組み合わせとしては、ＥＯ及びＰＯの組み合わせ、ＥＯ及びＢＯの組み合わせ、ＰＯ及びＢＯの組み合わせ、又はＥＯ、ＰＯ及びＢＯの組み合わせであると好ましく、ＥＯ及びＰＯの組み合わせ、ＥＯ及びＢＯの組み合わせ、又はＰＯ及びＢＯの組み合わせであるとより好ましく、ＥＯ及びＢＯの組み合わせであると更に好ましい。
２種のアルキレンオキサイド（例えば、ＥＯ及びＢＯ）を付加重合する場合の上記付加重合体における２種のアルキレンオキサイドのモル比は、例えば、９：１〜１：９であると好ましく、８：２〜２：８であるとより好ましく、６：４〜４：６であると更に好ましい。
アミン化合物に、アルキレンオキサイドを付加重合（アルコキシレート化）させる際の反応条件は、特に制限されず、例えばアミン化合物とアルキレンオキサイドをそのまま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃で反応させることができる。この際、触媒として、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）のようなアルカリ触媒を使用してもよい。反応は、例えば、アミン化合物に触媒を加え、更にポリアルキレンオキサイドを反応系中にフィードすることにより行うことができる。２種以上のポリアルキレンオキサイドを付加重合させる場合には、これらを混合した後にフィードしてもよく、別々にフィードしてもよい。また、２種以上のポリアルキレンオキサイドを別々にフィードする場合には、これらを同時にフィードしてもよく、順次フィードしてもよい。なお、アルキレンオキサイドをフィード後、十分に反応するまで１〜２時間熟成することで、より反応率を高めることができる。
反応後は、酢酸等の酸を加えて中和し、減圧下、１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃で、付加重合体中に含まれる２，３−ブタジオン等の軽質不純物の除去を行なうことが好ましい。
＜ドロー溶液＞
本実施形態のドロー溶液は、上記ドロー溶質を含む。ドロー溶質の含有量は、ドロー溶液全量に対して、２０〜１００質量％であると好ましく、５０〜１００質量％であるとより好ましく、７５〜１００質量％であると更に好ましい。
本実施形態のドロー溶液は、上記ドロー溶質を含む。ドロー溶質の含有量は、ドロー溶液全量に対して、２０〜１００質量％であると好ましく、５０〜１００質量％であるとより好ましく、７５〜１００質量％であると更に好ましい。
上記ドロー溶液は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒は、ドロー溶液を用いる正浸透膜法の条件等に応じて適宜選択すればよいが、水、メタノール、エタノール等から選ばれる溶媒を１種又は２種以上用いることができる。処理対象溶媒と同じ溶媒を含むことがより好ましい。溶媒の含有量は、ドロー溶液全量に対して、例えば８０〜０質量％とすることができる。
上記ドロー溶液は、上記ドロー溶質以外のドロー溶質（その他のドロー溶質）を含んでいてもよいが、その含有量はドロー溶質全量に対して２０質量％以下であると好ましい。ドロー溶液は、上記ドロー溶質、任意の溶媒、任意のその他のドロー溶質から構成されることが好ましく、上記ドロー溶質及び溶媒から構成されることがより好ましい。
上記ドロー溶液は曇点（下限臨界溶液温度）を有することが好ましい。曇点とは、透明又は半透明な液体を温度変化させることにより相分離が起き、その結果不透明になる温度のことを意味する。曇点を有するドロー溶液は加熱することによりドロー溶質と溶媒とを相分離させることができる。
上記ドロー溶液の曇点は、上記付加重合体の構成、例えばアミン化合物の構造、アルキレンオキサイドの種類及び付加モル数等を変更することにより、適宜調整することができ、適用する用途に合わせて適切な曇点のドロー溶液を選択することができる。
例えば、工場の低温排熱を利用した水処理に正浸透膜法を適用する際には、正浸透膜処理を行う室温前後の温度ではドロー溶液が相分離せず、且つ工場の低温排熱程度の温度でドロー溶液が相分離することが好ましい。このような用途で用いられるドロー溶液の好適な曇点は、ドロー溶液におけるドロー溶質の濃度により変動するが、例えば、３５〜８０℃であると好ましく、４０〜７５℃であるとより好ましい。
工場の低温排熱は、従来活用困難であり、多くが廃熱とされていたことから、低温排熱を用いた水処理はエネルギー効率の観点から特に好ましい。
＜正浸透膜法＞
正浸透膜法では、供給液（処理対象溶液）とドロー溶液とを半透膜を介して接触させ、浸透圧の低い供給液側から浸透圧の高いドロー溶液に溶媒が移動する。溶媒の移動に伴い、ドロー溶液の濃度は徐々に低下する。このため、正浸透膜法を継続して行うためには、ドロー溶液に含まれるドロー溶質と溶媒とを分離する必要がある。
正浸透膜法では、供給液（処理対象溶液）とドロー溶液とを半透膜を介して接触させ、浸透圧の低い供給液側から浸透圧の高いドロー溶液に溶媒が移動する。溶媒の移動に伴い、ドロー溶液の濃度は徐々に低下する。このため、正浸透膜法を継続して行うためには、ドロー溶液に含まれるドロー溶質と溶媒とを分離する必要がある。
曇点を有する上記ドロー溶液によれば、加熱によりドロー溶質と溶媒とを相分離させることができる。
このような曇点を有するドロー溶液を用いた正浸透膜法では、例えば、以下の処理を繰り返すことにより、正浸透膜法を継続して行うことができる。
・半透膜の一方の側に供給液、他方の側にドロー溶液を、それぞれ半透膜と接触するように配置して供給液側から半透膜を通してドロー溶液側へ溶媒を移動させる。
・濃度の低下したドロー溶液を取り出して加熱し、ドロー溶質と溶媒とを相分離させる。
・相分離させたドロー溶質を再び上記他方の側に循環させる。
・相分離させた溶媒を、例えばナノろ過膜（ＮＦ膜）を用いて、更に精製して、目的の処理物（精製水等）を得る。
・半透膜の一方の側に供給液、他方の側にドロー溶液を、それぞれ半透膜と接触するように配置して供給液側から半透膜を通してドロー溶液側へ溶媒を移動させる。
・濃度の低下したドロー溶液を取り出して加熱し、ドロー溶質と溶媒とを相分離させる。
・相分離させたドロー溶質を再び上記他方の側に循環させる。
・相分離させた溶媒を、例えばナノろ過膜（ＮＦ膜）を用いて、更に精製して、目的の処理物（精製水等）を得る。
また別の方法として、ドロー溶質に酸性ガスを吸収させることで溶媒との相溶性を高めたドロー溶液を用い、供給液側からドロー溶液側に溶媒を膜透過させた後、ドロー溶質から酸性ガスを除去してドロー溶質と溶媒とを相分離させる方法を適用することもできる。
上記酸性ガスとしては、一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素酸化物；一酸化硫黄、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物；一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素等の窒素の酸化物等が挙げられる。これらの中でも、上記酸性ガスは、二酸化炭素であることが好ましい。
上記酸性ガスとしては、一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素酸化物；一酸化硫黄、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物；一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素等の窒素の酸化物等が挙げられる。これらの中でも、上記酸性ガスは、二酸化炭素であることが好ましい。
上記正浸透膜処理を行う温度は特に制限されないが、通常室温前後であり、例えば５〜４０℃とすることができる。
正浸透膜法に用いる半透膜（Membrane）としては、従来公知のものを用いることができるが、膜としての強度を維持するために、膜の選択透過性を決定する緻密な活性層（Active layer）と多孔質の支持層（Support layer）と組み合わせて用いることが好ましい。活性層よりも支持層の方が汚れを吸着しやすいため、膜汚れ低減の観点から、一般的には、半透膜の活性層は供給液（被処理水）側に設けることが好ましい（図７参照）。
上記ドロー溶液は、正浸透膜法を利用する種々の用途に適用することができる。中でも、水処理装置や発電装置は、正浸透膜法の利用が期待される用途であり、上記ドロー溶液はこれらの用途に好適に適用可能である。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
（実施例１〜１０）
平均分子量６００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒社製、商品名「エポミン（登録商標）ＳＰ−００６」、アミン価：２０ｍｍｏｌ／ｇ．ｓｏｌｉｄ）１００ｇに５０％ＫＯＨを１６ｇ加え、１．２Ｌオートクレーブ中において窒素雰囲気下で１２５℃へ昇温した。その後、減圧脱水を行い、反応系内の水分を除去した。次いで、表１に示す添加量のエチレンオキサイド（ＥＯ）をフィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加した。同様に、表１示す添加量のブチレンオキサイド（ＢＯ）３３０ｇをフィードして、更にブチレンオキサイドを付加した。８０℃まで冷却し、６８％酢酸を１２ｇ加えて中和した後、２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングしながら０．００５ＭＰａ以下へ減圧し、１２０℃で１時間脱気し、軽質不純物を除去することで目的の化合物（付加重合体）を得た。
平均分子量６００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒社製、商品名「エポミン（登録商標）ＳＰ−００６」、アミン価：２０ｍｍｏｌ／ｇ．ｓｏｌｉｄ）１００ｇに５０％ＫＯＨを１６ｇ加え、１．２Ｌオートクレーブ中において窒素雰囲気下で１２５℃へ昇温した。その後、減圧脱水を行い、反応系内の水分を除去した。次いで、表１に示す添加量のエチレンオキサイド（ＥＯ）をフィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加した。同様に、表１示す添加量のブチレンオキサイド（ＢＯ）３３０ｇをフィードして、更にブチレンオキサイドを付加した。８０℃まで冷却し、６８％酢酸を１２ｇ加えて中和した後、２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングしながら０．００５ＭＰａ以下へ減圧し、１２０℃で１時間脱気し、軽質不純物を除去することで目的の化合物（付加重合体）を得た。
なお、得られた化合物を水に溶解させ、２％水溶液及び４０％水溶液を調製し、曇点（Ｃｐ）の評価を行った。具体的には、水溶液の温度を上げていった際に、相分離が起きて不透明となった温度を曇点（Ｃｐ）として評価した。結果を表１に示す。
表１から明らかであるように、実施例１〜１０の化合物の２％水溶液及び４０％水溶液における曇点は２０〜８０℃程度であり、ドロー溶質として好適であることが分かる。
（比較例）
特許第６１７２３８５号に記載のＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）と同様の方法で、比較例の化合物（グリセロールエトキシレート（ブトキシ化））を得た。
特許第６１７２３８５号に記載のＧＥ１０００−ＢＢＢ（Ａ５）と同様の方法で、比較例の化合物（グリセロールエトキシレート（ブトキシ化））を得た。
＜評価＞
実施例３及び９並びに比較例の化合物について、以下に示す評価１〜３を行った。
実施例３及び９並びに比較例の化合物について、以下に示す評価１〜３を行った。
（評価１：相図作成）
上記化合物を約５０％含む水溶液を調製し、スクリューバイアルに封入した。これを所定の温度の恒温槽に静置し、十分平衡に至らしめた後、上相（有機濃厚相）と下相（水濃厚相）をそれぞれシリンジで取り出した。各サンプルの有機濃厚相の水分量及び水濃厚相の有機物量について、それぞれハイブリッドカールフィッシャー水分計（ＭＫＨ−７００、京都電子工業社製）及び全有機炭素分析装置（ＴＯＣ−ＶＣＳＨ、島津製作所）で測定した。３〜５回測定を行い、その平均値を測定値とした。得られた水分量又は有機物量から溶質の重量百分率を算出し、平衡温度に対してプロットした。
実施例３の化合物についての相図を図１に、実施例９の化合物についての相図を図２に、比較例の化合物についての相図を図３に、それぞれ示す。
上記化合物を約５０％含む水溶液を調製し、スクリューバイアルに封入した。これを所定の温度の恒温槽に静置し、十分平衡に至らしめた後、上相（有機濃厚相）と下相（水濃厚相）をそれぞれシリンジで取り出した。各サンプルの有機濃厚相の水分量及び水濃厚相の有機物量について、それぞれハイブリッドカールフィッシャー水分計（ＭＫＨ−７００、京都電子工業社製）及び全有機炭素分析装置（ＴＯＣ−ＶＣＳＨ、島津製作所）で測定した。３〜５回測定を行い、その平均値を測定値とした。得られた水分量又は有機物量から溶質の重量百分率を算出し、平衡温度に対してプロットした。
実施例３の化合物についての相図を図１に、実施例９の化合物についての相図を図２に、比較例の化合物についての相図を図３に、それぞれ示す。
図１及び２の実施例３及び９の化合物を用いた場合は、８０℃で分離させた場合の有機濃厚相における化合物の濃度がいずれも約８０％と高い。一方、図３の比較例の化合物を用いた場合は、８０℃で分離させた場合の有機濃厚相における化合物の濃度が７５％と若干低い。有機濃厚相における化合物の濃度が高いことは、分離回収可能な化合物の量が増えることを意味するので好ましい。
（評価２：浸透圧測定）
上記化合物の５〜９５％濃度の水溶液を調製した。約７ｍｌの水溶液試料を専用のサンプルカップに移し、水分活性測定装置（ＡｑｕａＬａｂ Ｓｅｒｉｅｓ４ ＴＤＬ）を用いて、各水溶液の２５℃における水分活性を測定した。３〜５回測定を行い、その平均値を水分活性測定値とした。得られた水分活性測定値から計算式及び単位換算により、浸透圧（ｂａｒ）を算出し、仕込濃度に対してプロットした。
実施例３の化合物についての評価結果を図４に、実施例９の化合物についての評価結果を図５に、比較例の化合物についての評価結果を図６に、それぞれ示す。
上記化合物の５〜９５％濃度の水溶液を調製した。約７ｍｌの水溶液試料を専用のサンプルカップに移し、水分活性測定装置（ＡｑｕａＬａｂ Ｓｅｒｉｅｓ４ ＴＤＬ）を用いて、各水溶液の２５℃における水分活性を測定した。３〜５回測定を行い、その平均値を水分活性測定値とした。得られた水分活性測定値から計算式及び単位換算により、浸透圧（ｂａｒ）を算出し、仕込濃度に対してプロットした。
実施例３の化合物についての評価結果を図４に、実施例９の化合物についての評価結果を図５に、比較例の化合物についての評価結果を図６に、それぞれ示す。
図４の実施例３の化合物を用いた場合は、濃度８０％における浸透圧が約２２５ｂａｒと非常に高い。一方、図５及び６の実施例９及び比較例の化合物を用いた場合は、濃度３０％における浸透圧が約１００ｂａｒで同等である。同濃度での浸透圧がより高いと、正浸透膜をより通水しやすくなるので好ましい。
（評価３：正浸透膜透水試験）
三酢酸セルロース製正浸透膜（ＦＴＳ社製）を用いて、正浸透膜透水試験を行った。正浸透膜透水試験の装置図を図７に示す。供給液（ＦＳ）には超純水を約５００ｇ、駆動溶液（ＤＳ）には４７．８％の実施例３の化合物又は４６．５％の比較例の化合物の水溶液約５０ｇを用い、ＡＬ−ＦＳモード（正浸透膜の活性層側にＦＳが接液）にて６０分間の透水試験を行った。ＦＳ及びＤＳを約０．５Ｌ／ｍｉｎでセルに循環供給した際のＦＳ質量の経時変化を記録し、下記数式（１）を用いて水透過流束（Ｊｗ）を算出した。下記数式（１）中、Δｗは供給液の体積変化量を、Ａｍは有効膜面積を、Δｔは正浸透膜透水試験時間を表す。結果を図８に示す。
三酢酸セルロース製正浸透膜（ＦＴＳ社製）を用いて、正浸透膜透水試験を行った。正浸透膜透水試験の装置図を図７に示す。供給液（ＦＳ）には超純水を約５００ｇ、駆動溶液（ＤＳ）には４７．８％の実施例３の化合物又は４６．５％の比較例の化合物の水溶液約５０ｇを用い、ＡＬ−ＦＳモード（正浸透膜の活性層側にＦＳが接液）にて６０分間の透水試験を行った。ＦＳ及びＤＳを約０．５Ｌ／ｍｉｎでセルに循環供給した際のＦＳ質量の経時変化を記録し、下記数式（１）を用いて水透過流束（Ｊｗ）を算出した。下記数式（１）中、Δｗは供給液の体積変化量を、Ａｍは有効膜面積を、Δｔは正浸透膜透水試験時間を表す。結果を図８に示す。
図８から明らかであるように、実施例３の化合物を用いた場合には比較例の化合物を用いた場合よりも２倍以上高い通水性を示す。
（実施例１１）
平均分子量３００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒社製、商品名「エポミン（登録商標）ＳＰ−００３」）１００ｇに５０％ＫＯＨを１６ｇ加え、１．２Ｌオートクレーブ中において窒素雰囲気下で１２５℃へ昇温した。その後、減圧脱水を行い、反応系内の水分を除去した。次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）４５０ｇをフィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加した。同様に、ブチレンオキサイド（ＢＯ）３３０ｇをフィードして、更にブチレンオキサイドを付加した。８０℃まで冷却し、６８％酢酸を１２ｇ加えて中和した後、２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングしながら０．００５ＭＰａ以下へ減圧し、１２０℃で１時間脱気し、軽質不純物を除去することで目的の化合物（付加重合体）を得た（ＥＯの平均付加量：４．４ｍｏｌ、ＢＯの平均付加量：２．０ｍｏｌ）。
得られた付加重合体について、実施例１〜１０と同様に、２％水溶液及び４０％水溶液を調製し、曇点（Ｃｐ）の評価を行ったところ、Ｃｐ［２％ａｑ］及びＣｐ［４０％ａｑ］はそれぞれ４３℃及び４４℃であった。
平均分子量３００のポリエチレンイミン（（株）日本触媒社製、商品名「エポミン（登録商標）ＳＰ−００３」）１００ｇに５０％ＫＯＨを１６ｇ加え、１．２Ｌオートクレーブ中において窒素雰囲気下で１２５℃へ昇温した。その後、減圧脱水を行い、反応系内の水分を除去した。次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）４５０ｇをフィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加した。同様に、ブチレンオキサイド（ＢＯ）３３０ｇをフィードして、更にブチレンオキサイドを付加した。８０℃まで冷却し、６８％酢酸を１２ｇ加えて中和した後、２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングしながら０．００５ＭＰａ以下へ減圧し、１２０℃で１時間脱気し、軽質不純物を除去することで目的の化合物（付加重合体）を得た（ＥＯの平均付加量：４．４ｍｏｌ、ＢＯの平均付加量：２．０ｍｏｌ）。
得られた付加重合体について、実施例１〜１０と同様に、２％水溶液及び４０％水溶液を調製し、曇点（Ｃｐ）の評価を行ったところ、Ｃｐ［２％ａｑ］及びＣｐ［４０％ａｑ］はそれぞれ４３℃及び４４℃であった。
（実施例１２）
ジエチレントリアミン１００ｇに５０％ＫＯＨを１６ｇ加え、１．２Ｌオートクレーブ中において窒素雰囲気下で１２５℃へ昇温した。その後、減圧脱水を行い、反応系内の水分を除去した。次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）９４５ｇをフィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加した。同様に、ブチレンオキサイド（ＢＯ）５２５ｇをフィードして、更にブチレンオキサイドを付加した。８０℃まで冷却し、６８％酢酸を１２ｇ加えて中和した後、２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングしながら０．００５ＭＰａ以下へ減圧し、１２０℃で１時間脱気し、軽質不純物を除去することで目的の化合物（付加重合体）を得た（ＥＯの平均付加量：７．３ｍｏｌ、ＢＯの平均付加量：２．５ｍｏｌ）。
得られた付加重合体について、実施例１〜１０と同様に、２％水溶液及び４０％水溶液を調製し、曇点（Ｃｐ）の評価を行ったところ、Ｃｐ［２％ａｑ］及びＣｐ［４０％ａｑ］はそれぞれ６４℃及び６７℃であった。
ジエチレントリアミン１００ｇに５０％ＫＯＨを１６ｇ加え、１．２Ｌオートクレーブ中において窒素雰囲気下で１２５℃へ昇温した。その後、減圧脱水を行い、反応系内の水分を除去した。次いで、エチレンオキサイド（ＥＯ）９４５ｇをフィードして、ポリエチレンイミンにエチレンオキサイドを付加した。同様に、ブチレンオキサイド（ＢＯ）５２５ｇをフィードして、更にブチレンオキサイドを付加した。８０℃まで冷却し、６８％酢酸を１２ｇ加えて中和した後、２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で窒素をバブリングしながら０．００５ＭＰａ以下へ減圧し、１２０℃で１時間脱気し、軽質不純物を除去することで目的の化合物（付加重合体）を得た（ＥＯの平均付加量：７．３ｍｏｌ、ＢＯの平均付加量：２．５ｍｏｌ）。
得られた付加重合体について、実施例１〜１０と同様に、２％水溶液及び４０％水溶液を調製し、曇点（Ｃｐ）の評価を行ったところ、Ｃｐ［２％ａｑ］及びＣｐ［４０％ａｑ］はそれぞれ６４℃及び６７℃であった。
（実施例１３）
ブチレンオキサイド（ＢＯ）のフィード量を７００ｇに変更した他は、実施例１２と同様にして、目的の化合物（付加重合体）を得た（ＥＯの平均付加量：７．３ｍｏｌ、ＢＯの平均付加量：３．３ｍｏｌ）。
得られた付加重合体について、実施例１〜１０と同様に、２％水溶液及び４０％水溶液を調製し、曇点（Ｃｐ）の評価を行ったところ、Ｃｐ［２％ａｑ］及びＣｐ［４０％ａｑ］はそれぞれ４０℃及び４２℃であった。
ブチレンオキサイド（ＢＯ）のフィード量を７００ｇに変更した他は、実施例１２と同様にして、目的の化合物（付加重合体）を得た（ＥＯの平均付加量：７．３ｍｏｌ、ＢＯの平均付加量：３．３ｍｏｌ）。
得られた付加重合体について、実施例１〜１０と同様に、２％水溶液及び４０％水溶液を調製し、曇点（Ｃｐ）の評価を行ったところ、Ｃｐ［２％ａｑ］及びＣｐ［４０％ａｑ］はそれぞれ４０℃及び４２℃であった。
Claims (6)
- アミン化合物に、炭素数２〜１０のアルキレンオキサイドが付加重合されてなる付加重合体を含む、正浸透膜法用ドロー溶質。
- 前記アミン化合物がポリエチレンイミンである、請求項１に記載のドロー溶質。
- 前記ポリエチレンイミンの重量平均分子量が１００〜５０００である、請求項２に記載のドロー溶質。
- 前記付加重合体における前記アルキレンオキサイドの平均付加モル数が０．５〜１０である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のドロー溶質。
- 請求項１〜４のいずれか一項に記載のドロー溶質を含むドロー溶液。
- 請求項５に記載のドロー溶液を用いた水処理装置。
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