WO2018198918A1 - ドロー溶液及びそれを用いた発電装置、水処理装置 - Google Patents

ドロー溶液及びそれを用いた発電装置、水処理装置 Download PDF

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osmotic pressure
osmosis membrane
forward osmosis
solution
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Inventor
秀人 松山
智輝 高橋
伸一 後藤
啓哉 右田
Original Assignee
国立大学法人神戸大学
株式会社日本触媒
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a draw solution, a power generation device using the draw solution, and a water treatment device. More specifically, the present invention relates to a draw solution that can be suitably used for the forward osmosis membrane method, a power generation device using the draw solution, and a water treatment device.
  • the forward osmosis membrane method utilizes a phenomenon in which two solutions having different concentrations are brought into contact with each other through a semipermeable membrane, and the solvent moves from a low osmotic pressure side to a high side. Can be used. Since the forward osmosis membrane method uses the osmotic pressure difference that occurs naturally, it is easier to save energy than the reverse osmosis membrane method in which the solution is forced through the membrane by applying pressure to the solution. Application to water treatment such as gasification and power generation is expected. When water treatment is performed using the forward osmosis membrane method, a solution having a higher osmotic pressure than the solution to be treated is required.
  • the solution having a high osmotic pressure must be able to easily separate the solvent that has permeated the membrane from the solution side to be treated.
  • osmotic pressure inducers Draw solution
  • Non-Patent Documents 1 and 2 osmotic pressure inducers are dissolved in solvents.
  • a method of performing water treatment by a forward osmosis membrane method using a drawn solution (see Patent Document 1) and a power generation system (see Patent Document 2) are proposed.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Documents 1 and 2 propose compounds containing compounds such as N, N-dimethylcyclohexylamine and 1-cyclohexylpiperidine as draw solutions. From the viewpoint of expanding the scope of application to technology, it is preferable to further widen the variation of the draw solution so that the optimum osmotic pressure inducer can be selected according to the process.
  • This invention is made
  • the inventor conducted various studies on a new draw solution that can be suitably used for the forward osmosis membrane method. It is a thing.
  • this invention is a draw solution used for the forward osmosis membrane method, Comprising:
  • the said draw solution is a draw solution characterized by including the amine compound which has an oxygen atom in a structure.
  • the draw solution of the present invention contains an amine compound having a specific structure suitable as an osmotic pressure inducer and can be suitably used for the forward osmosis membrane method.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measuring the water content of 4-butylmorpholine (4-BM) in Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of measuring the water content of 4-cyclopentylmorpholine (4-CPM) in Example 2.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of water content measurement of 4-cyclohexylmorpholine (4-CHM) in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of osmotic pressure measurement of 4-butylmorpholine (4-BM) in Example 4.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of osmotic pressure measurement of 4-cyclopentylmorpholine (4-CPM) in Example 4.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of osmotic pressure measurement of 4-cyclohexylmorpholine (4-CHM) in Example 4.
  • FIG. In CO 2 absorption test of Example 5 is a diagram showing the relationship between the elapsed time and the osmotic pressure after CO 2 bubbling started.
  • 6 is a graph showing the relationship between the concentration of the draw solution and the osmotic pressure in the CO 2 absorption test of Example 5.
  • FIG. It is the figure which showed the apparatus of the forward osmosis membrane water permeability test of Example 6.
  • FIG. It is the figure which showed the result of the forward osmosis membrane water permeability test of Example 6.
  • the draw solution of the present invention is characterized by containing an amine compound having an oxygen atom in the structure (hereinafter also referred to as an amine compound in the present invention).
  • the number of oxygen atoms that the amine compound in the present invention has is not particularly limited, and may be one or two or more.
  • the amine compound in the present invention is not particularly limited in the position having an oxygen atom, but is preferably between carbon atoms. That is, the amine compound having an oxygen atom in the structure preferably has an ether bond.
  • the amine compound in the present invention needs to be liquid in an environment using the forward osmosis membrane method, and preferably has a melting point of 10 ° C. or less at 1 atm. More preferably, it is 0 ° C. or lower.
  • the amine compound in the present invention may be a compound having only a linear or branched chain structure, or a compound having a cyclic structure, but is a compound having a cyclic structure (cyclic compound). It is preferable.
  • the amine compound in the present invention is a compound having a cyclic structure, it may be a compound consisting of only a cyclic structure or a compound consisting of a cyclic structure and a chain structure.
  • the compound consisting only of a cyclic structure is a structure consisting of only an atom constituting a ring structure and a hydrogen atom bonded to the atom, and an atomic group other than a hydrogen atom on any of the atoms constituting the ring structure (
  • a compound to which a substituent is bonded is a compound having a cyclic structure and a chain structure.
  • the amine compound in the present invention when it is a compound having a cyclic structure, it may have a nitrogen atom or an oxygen atom in the cyclic structure, and may have a nitrogen atom or an oxygen atom in a place other than the cyclic structure. Preferably has a nitrogen atom and / or an oxygen atom in the cyclic structure. More preferably, it has a nitrogen atom and an oxygen atom in the cyclic structure.
  • the oxygen atom in the cyclic structure is thought to give weak hydrophilicity to the amine compound.
  • the degree of hydrophilicity of the amine compound can be used as an osmotic pressure inducer. It will be suitable.
  • the number of atoms constituting the cyclic structure is not particularly limited, but is preferably 5 to 12. More preferably, it is 5 to 8, particularly preferably 6, that is, the cyclic structure is a 6-membered ring.
  • the amine compound in the present invention preferably has an oxygen atom constituting a hydroxyl group or an ether bond, and more preferably has an oxygen atom constituting an ether bond.
  • Examples of the amine compound in the present invention include N-substituted alkanolamines such as N-butyldiethanolamine, N, N-diisobutylethanolamine and N-isopropyldiisopropanolamine; hydroxy groups such as N-butylprolinol and N-isobutylpiperidinol.
  • Examples include cyclic amines; compounds having a morpholine skeleton such as N-methylmorpholine, N-butylmorpholine, N-cyclopentylmorpholine, N-cyclohexylmorpholine, and the like.
  • Examples of the substituent in the N substitution include the same groups as the monovalent substituent in R 0 described later.
  • the amine compound in the present invention is preferably a compound having a morpholine skeleton because of its relatively low corrosivity. More preferably, the following formula (1);
  • R 0 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 1 represents a monovalent substituent bonded to a carbon atom constituting the morpholine ring
  • n represents the number of R 1 .
  • the monovalent substituent represented by R 1 may not be bonded to each atom constituting the morpholine ring, and one or two bonds may be bonded. It may be.
  • examples of the monovalent substituent represented by R 0 include a chain or cyclic alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, and an alkoxy group, and these have a substituent. May be.
  • a monovalent substituent has a substituent represents that one or more of the hydrogen atoms constituting the monovalent substituent are substituted with another substituent.
  • R 0 preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less, and still more preferably 8 or less.
  • R 0 has 1 or more carbon atoms (however, when R 0 is an alkenyl group or an alkynyl group, it is 2 or more).
  • R 0 is preferably in the range of the above carbon number as a whole.
  • examples of the monovalent substituent represented by R 1 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylate group, Examples include a sulfonic acid group, a sulfonic acid ester group, an acyl group, and an amino group, and these may have a substituent.
  • R 1 preferably has 20 or less carbon atoms, more preferably 12 or less, and still more preferably 8 or less.
  • the carbon number of R 1 may be 0, but from the viewpoint of improving the osmotic pressure and the layer separation property with the solvent, the carbon number is 1 or more (provided that R 1 is an alkenyl group or an alkynyl group). Is preferably 2 or more).
  • R 0 or R 1 is a monovalent substituent having a substituent include the monovalent substituents exemplified for R 1 above.
  • the content of the amine compound having an oxygen atom in the structure contained in the draw solution of the present invention is preferably 20 to 100% by mass relative to 100% by mass of the entire draw solution. More preferably, it is 50 to 100% by mass, and still more preferably 75 to 100% by mass.
  • the draw solution of the present invention may contain a solvent in addition to the amine compound having an oxygen atom in the structure.
  • the solvent may be appropriately selected according to the conditions of the forward osmosis membrane method using a draw solution, but one or more of water, methanol, ethanol and the like can be used. More preferably, it contains the same solvent as the solvent to be treated (feed solution).
  • the content of the solvent in the draw solution of the present invention is preferably 0 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the entire draw solution. More preferably, it is 0 to 50% by mass, and still more preferably 0 to 25% by mass.
  • the draw solution of the present invention may contain an amine compound having an oxygen atom in the structure and other components other than the solvent.
  • examples of other components include osmotic pressure inducers other than amine compounds having an oxygen atom in the structure.
  • the content of other components can be appropriately set in consideration of the type and concentration of the components contained in the draw solution.
  • the concentration of the draw solution decreases because the solvent moves through the semipermeable membrane from the supply liquid side to the draw solution. Therefore, in order to continue the forward osmosis membrane method, it is necessary to phase separate the osmotic pressure inducer and the solvent contained in the draw solution.
  • phase-separating the osmotic pressure inducer and the solvent there is a method of heating the draw solution to phase-separate the osmotic pressure inducer and the solvent. This method can be used for a draw solution having a lower critical solution temperature (LCST).
  • a supply liquid solution to be treated
  • the draw solution is provided on the other side of the semipermeable membrane.
  • Phase separation step The forward osmosis membrane treatment method using such a draw solution having LCST is also one aspect of the present invention.
  • an osmotic pressure-inducing substance whose compatibility with a solvent is increased by absorbing an acidic gas is used, and the osmotic pressure-inducing substance absorbs the acidic gas to form a solvent film from the supply liquid side to the draw solution side.
  • the acidic gas is removed from the osmotic pressure inducer and the osmotic pressure inducer and the solvent are phase separated. This method can be used when the osmotic pressure inducer is a switchable polarity solvents (SPS).
  • SPS switchable polarity solvents
  • the acid gas examples include carbon oxides such as carbon monoxide and carbon dioxide; sulfur oxides such as sulfur monoxide, sulfur dioxide and sulfur trioxide; nitrogen monoxide, nitrogen dioxide, nitrous oxide, dinitrogen trioxide, Examples thereof include oxides of nitrogen such as dinitrogen tetroxide and dinitrogen pentoxide.
  • the acid gas is preferably carbon dioxide.
  • the temperature at which the forward osmosis membrane treatment is performed is not particularly limited, but is preferably 5 to 35 ° C. More preferably, it is 15 to 25 ° C.
  • the draw solution of the present invention can be used for various applications utilizing the forward osmosis membrane method.
  • the power generation use and the water treatment use are uses for which the forward osmosis membrane method is expected to be used, and that the draw solution of the present invention is used for either the power generation use or the water treatment use is suitable for the present invention. It is one of the embodiments.
  • the electric power generating apparatus and water treatment apparatus which use the draw solution of this invention are one of this invention.
  • Example 1 moisture content measurement
  • An aqueous solution containing about 50 wt% of 4-isobutylmorpholine (4-IBM) was prepared and sealed in a screw vial. This was allowed to stand in a constant temperature bath at a predetermined temperature to reach a sufficient equilibrium, and then the upper phase (organic concentrated phase) and the lower phase (water concentrated phase) were each taken out with a syringe.
  • the Chemaqua catholyte CGE as the catholyte
  • the Chemaqua dehydration solvent MET as the dehydrating solvent
  • the Chemaqua titration liquid TR-3 as the titrant
  • FIG. 1 shows the solute weight percentage calculated from the obtained water content and plotted against the equilibrium temperature. For comparison, FIG. 1 also shows plots of 2-methylpiperidine (2-MP) and N-methylpiperidine (N-MP).
  • 2-MP 2-methylpiperidine
  • N-MP N-methylpiperidine
  • the phase diagrams of 2-MP and N-MP were cited from the literature. As shown in FIG. 1, 4-IBM showed LCST-type temperature phase transition, and the lowest transition temperature of 4-IBM was below the freezing point.
  • Example 2 (Moisture content measurement 2) The moisture content of the organic concentrated phase was measured with a hybrid Karl Fischer moisture meter (MKH-700, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.), and the organic content of the water concentrated phase was measured with a total organic carbon analyzer (TOC-VCSH, manufactured by Shimadzu Corporation). In the same manner as in Example 1 except for the measurement, 4-butylmorpholine (4-BM), 4-cyclopentylmorpholine (4-CPM) and 4-cyclohexylmorpholine (4-CHM) were measured. The measurement was performed 3 to 5 times, and the average value was used as the measurement value. The weight percentage of the solute was calculated from the amount of water or organic matter obtained and plotted against the equilibrium temperature.
  • MKH-700 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • TOC-VCSH total organic carbon analyzer
  • FIGS. 2 to 4 Plots for 4-BM, 4-CPM and 4-CHM are shown in FIGS. 2 to 4, 4-BM, 4-CPM and 4-CHM show LCST-type temperature phase transition properties, the minimum transition temperature of 4-BM is around 30 ° C., and the minimum transition temperature of 4-CPM is 45 It was shown that the lowest transition temperature of 4-CHM was around 15 ° C. around 15 ° C.
  • Example 3 For each of 4-BM, 4-IBM, 2-MP, and N-MP, a plurality of aqueous solutions with different concentrations were prepared in a concentration range of 5 to 50 wt%. 50 ⁇ L of the aqueous solution sample was transferred to a dedicated Eppendorf tube, and the osmotic pressure was measured using a freezing point depression method osmometer (OSMOMAT 3000 basic type, manufactured by GONOTEC). The measurement was performed 3 to 5 times, and the average value was defined as the osmotic pressure value. The obtained osmotic pressure value was plotted against the charged concentration. The results are shown in FIG. Since 4-IBM is a liquid-liquid two-phase system at room temperature at 2 wt% or more, only the aqueous phase was taken out with a syringe and the osmotic pressure was measured.
  • OSMOMAT 3000 basic type manufactured by GONOTEC
  • Example 4 (Osmotic pressure measurement 2) For each of 4-BM, 4-CPM and 4-CHM, an aqueous solution having a concentration of 5 to 95 wt% was prepared. About 7 mL of the aqueous solution sample was transferred to a dedicated sample cup, and the water activity at 25 ° C. of each aqueous solution was measured using a water activity measuring device (AquaLab Series 4 TDL). The measurement was performed 3 to 5 times, and the average value was taken as the water activity measurement value. The osmotic pressure (bar) was calculated from the obtained water activity measurement value by a calculation formula and unit conversion, and plotted against the charged concentration. The results are shown in FIGS.
  • Example 5 (CO 2 absorption test) An aqueous solution containing 10 wt% of 4-BM was prepared, and CO 2 bubbling was performed at room temperature while refluxing the aqueous solution. The CO 2 supply rate was 100 ml / min for a solution amount of 50 g. After CO 2 bubbling was started, sampling was performed using a syringe at regular intervals, and the osmotic pressure was measured using a freezing point depression method osmometer (OSMOMAT 3000 basic type, manufactured by GONOTEC). 4-IBM was measured in the same manner as described above. The relationship between the elapsed time from the start of CO 2 bubbling and the osmotic pressure is shown in FIG.
  • OSMOMAT 3000 basic type manufactured by GONOTEC
  • the osmotic pressure was measured by changing the concentrations of the 4-BM aqueous solution and the 4-IBM aqueous solution.
  • concentration and osmotic pressure is shown in Fig. 9-2.
  • 4-BM absorbed CO 2 and the osmotic pressure increased by a factor of 2, and the pH was neutral.
  • 4-IBM was solubilized by absorption of CO 2 (SPS type behavior), and the osmotic pressure and pH showed the same value as 4-BM.
  • Example 6 forward osmosis membrane permeability test
  • TFC-ES polyamide-based composite forward osmosis membrane
  • An apparatus diagram of the forward osmosis membrane water permeability test is shown in FIG.
  • About 300 g of ultrapure water is used for the feed solution (FS), and 10 wt% 4-BM aqueous solution is used for the driving solution (DS), and the AL-FS mode (FS is in contact with the active layer side of the forward osmosis membrane) is used. For 60 minutes.

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Abstract

本発明は、正浸透膜法に好適に用いることができる新たなドロー溶液を提供する。本発明は、正浸透膜法に用いるドロー溶液であって、該ドロー溶液は、構造中に酸素原子を有するアミン化合物を含むことを特徴とするドロー溶液を提供する。

Description

ドロー溶液及びそれを用いた発電装置、水処理装置
本発明は、ドロー溶液及びそれを用いた発電装置、水処理装置に関する。より詳しくは、正浸透膜法に好適に用いることができるドロー溶液及びそれを用いた発電装置、水処理装置に関する。
正浸透膜法は、濃度の異なる２つの溶液を半透膜を介して接触させ、浸透圧の低い側から高い側へ溶媒が移動する現象を利用するものであり、溶液の成分の分離等に利用することができる。正浸透膜法は、自然に発生する浸透圧差を利用するものであるため、溶液に圧力をかけて強制的に液を膜透過させる逆浸透膜法に比べて省エネルギー化がしやすく、海水の淡水化等の水処理や発電への応用が期待されている。
正浸透膜法を用いて水処理を行う場合、処理の対象となる溶液よりも浸透圧の高い溶液が必要である。また、その浸透圧の高い溶液は、処理の対象となる溶液側から膜透過してきた溶媒を容易に分離することができなければならない。そのような浸透圧の高い溶液を調整するための浸透圧誘導物質（Ｄｒａｗ　ｓｏｌｕｔｅ）について研究がされており（非特許文献１、２参照。）、またそのような浸透圧誘導物質を溶媒に溶解したドロー溶液を利用した正浸透膜法により水処理を行う方法（特許文献１参照）や発電システム（特許文献２参照）が提案されている。
特開２０１６－４９５００号公報 特開２０１５－９８８３３号公報
「デサリネイション（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）」、２０１３年、第３１２巻　ｐ．１２４－１２９ 「デサリネイション（Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）」、２０１５年、第３７１巻　ｐ．１２６－１３３
非特許文献１、２及び特許文献１、２ではドロー溶液としてＮ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミンや１－シクロヘキシルピペリジン等の化合物を含むものが提案されているが、今後の正浸透膜法の様々な技術への応用範囲を広げる点からは、プロセスに応じた最適な浸透圧誘導物質を選択することができるよう、ドロー溶液のバリエーションを更に広げることが好ましい。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、正浸透膜法に好適に用いることができる新たなドロー溶液を提供することを目的とする。
本発明者は、正浸透膜法に好適に用いることができる新たなドロー溶液について種々検討したところ、構造中に酸素原子を有するアミン化合物が浸透圧誘導物質として利用できることを見出し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、正浸透膜法に用いるドロー溶液であって、上記ドロー溶液は、構造中に酸素原子を有するアミン化合物を含むことを特徴とするドロー溶液である。
本発明のドロー溶液は、浸透圧誘導物質として好適な特定の構造のアミン化合物を含むものであり、正浸透膜法に好適に用いることができる。
実施例１の水分量測定結果を示した図である。 実施例２の４－ブチルモルホリン（４－ＢＭ）の水分量測定結果を示した図である。 実施例２の４－シクロペンチルモルホリン（４－ＣＰＭ）の水分量測定結果を示した図である。 実施例２の４－シクロヘキシルモルホリン（４－ＣＨＭ）の水分量測定結果を示した図である。 実施例３の浸透圧測定結果を示した図である。 実施例４の４－ブチルモルホリン（４－ＢＭ）の浸透圧測定結果を示した図である。 実施例４の４－シクロペンチルモルホリン（４－ＣＰＭ）の浸透圧測定結果を示した図である。 実施例４の４－シクロヘキシルモルホリン（４－ＣＨＭ）の浸透圧測定結果を示した図である。 実施例５のＣＯ２吸収試験における、ＣＯ２バブリング開始後からの経過時間と浸透圧との関係を示した図である。 実施例５のＣＯ２吸収試験における、ドロー溶液の濃度と浸透圧との関係を示した図である。 実施例６の正浸透膜透水試験の装置を示した図である。 実施例６の正浸透膜透水試験の結果を示した図である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明のドロー溶液は、構造中に酸素原子を有するアミン化合物（以下、本発明におけるアミン化合物とも記載する）を含むことを特徴とする。
本発明におけるアミン化合物が有する酸素原子の数は特に制限されず、１つであっても２つ以上であってもよい。また、本発明におけるアミン化合物は、酸素原子を有する位置も特に制限されないが、炭素原子間に有することが好ましい。すなわち、構造中に酸素原子を有するアミン化合物は、エーテル結合を有することが好ましい。
本発明におけるアミン化合物は、正浸透膜法を用いる環境下で液状であることが必要であり、１気圧下での融点が１０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、０℃以下である。
本発明におけるアミン化合物は、直鎖又は分岐鎖状の鎖状構造のみからなる化合物であってもよく、環状構造を有する化合物であってもよいが、環状構造を有する化合物（環状化合物）であることが好ましい。本発明におけるアミン化合物が環状構造を有する化合物である場合、環状構造のみからなる化合物であってもよく、環状構造と鎖状構造とからなる化合物であってもよい。ここで、環状構造のみからなる化合物とは、環構造を構成する原子と該原子に結合した水素原子のみからなる構造であり、環構造を構成する原子のいずれかに水素原子以外の原子団（置換基）が結合したものは、環状構造と鎖状構造とからなる化合物である。
本発明におけるアミン化合物が環状構造を有する化合物である場合、環状構造内に窒素原子や酸素原子を有していてもよく、環状構造以外の箇所に窒素原子や酸素原子を有していてもよいが、環状構造内に窒素原子及び／又は酸素原子を有することが好ましい。より好ましくは、環状構造内に窒素原子及び酸素原子を有することである。環状構造内の酸素原子は、アミン化合物に弱い親水性を与えると考えられ、環状構造内に窒素原子及び酸素原子を有することでアミン化合物の親水性の程度が浸透圧誘導物質として使用するのに適したものとなると考えられる。
また、環状構造を構成する原子の数も特に制限されないが、５～１２であることが好ましい。より好ましくは、５～８であり、特に好ましくは、６、すなわち、環状構造が６員環であることである。
本発明におけるアミン化合物は、水酸基またはエーテル結合を構成する酸素原子を有することが好ましく、エーテル結合を構成する酸素原子を有することがより好ましい。
本発明におけるアミン化合物としては、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソブチルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルジイソプロパノールアミン等のＮ置換アルカノールアミン；Ｎ－ブチルプロリノール、Ｎ－イソブチルピペリジノール等のヒドロキシ基含有環状アミン；Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－ブチルモルホリン、Ｎ－シクロペンチルモルホリン、Ｎ－シクロヘキシルモルホリン等のモルホリン骨格を有する化合物；等が例示される。なお、上記Ｎ置換における置換基とは、後述するＲ０における１価の置換基と同様の基が例示される。
本発明におけるアミン化合物は、上記のものの中でも、モルホリン骨格を有する化合物であることが、腐食性が比較的低いことから好ましい。より好ましくは、下記式（１）；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ０は水素原子又は１価の置換基を表し、Ｒ１は、モルホリン環を構成する炭素原子に結合する１価の置換基を表す。ｎは、Ｒ１の数を表し、０～８の数である。）で表される構造の化合物である。
上記式（１）中、モルホリン環を構成する各原子には、Ｒ１で表される１価の置換基が結合していなくてもよく、１つ結合していてもよく、２つ結合していてもよい。
上記式（１）中、Ｒ０で表される１価の置換基としては、鎖状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基等が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。なお、１価の置換基が置換基を有するとは、１価の置換基を構成する水素原子の１または２以上が他の置換基で置換されていることを表す。
Ｒ０は、炭素数が２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。なお、Ｒ０の炭素数は１以上である（ただし、Ｒ０がアルケニル基、アルキニル基の場合は２以上である）。Ｒ０が置換基を有する場合には、Ｒ０が全体として上記炭素数の範囲であることが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ１で表される１価の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、アシル基、アミノ基等が挙げられ、これらは置換基を有していても良い。
Ｒ１は、炭素数が２０以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。なお、Ｒ１の炭素数は０であっても良いが、浸透圧や溶媒との層分離性が良好となる観点から、炭素数が１以上（ただし、Ｒ１がアルケニル基、アルキニル基の場合は２以上）であることが好ましい。
上記Ｒ０やＲ１が置換基を有する１価の置換基である場合の置換基としては、上記Ｒ１で例示した１価の置換基が例示される。
本発明のドロー溶液に含まれる、構造中に酸素原子を有するアミン化合物の含有量は、ドロー溶液全体１００質量％に対して、２０～１００質量％であることが好ましい。より好ましくは、５０～１００質量％であり、更に好ましくは、７５～１００質量％である。
本発明のドロー溶液は、構造中に酸素原子を有するアミン化合物以外に溶媒を含んでいてもよい。
溶媒は、ドロー溶液を用いる正浸透膜法の条件等に応じて適宜選択すればよいが、水、メタノール、エタノール等の１種又は２種以上を用いることができる。処理対象溶媒（供給液）と同じ溶媒を含むことがより好ましい。
本発明のドロー溶液が溶媒を含む場合でも、処理対象液からドロー溶液側へ充分な量の液の膜透過を行うためには、溶媒の割合が多くなり過ぎないことが好ましい。したがって、本発明のドロー溶液における溶媒の含有量は、ドロー溶液全体１００質量％に対して、０～８０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０～５０質量％であり、更に好ましくは、０～２５質量％である。
本発明のドロー溶液は、構造中に酸素原子を有するアミン化合物、溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、構造中に酸素原子を有するアミン化合物以外の浸透圧誘導物質が挙げられる。
その他の成分の含有量は、ドロー溶液に含まれる成分の種類や濃度等を考慮して適宜設定することができる。
正浸透膜法では、供給液側からドロー溶液へ半透膜を透過して溶媒が移動するためにドロー溶液の濃度が低下してゆくことになる。このため正浸透膜法を継続して行うためには、ドロー溶液に含まれる浸透圧誘導物質と溶媒とを相分離することが必要となる。
浸透圧誘導物質と溶媒とを相分離する方法としては、ドロー溶液を加熱して浸透圧誘導物質と溶媒とを相分離させる方法がある。この方法は下限臨界温度（Lower　Critical　Solution　Tempetarure：ＬＣＳＴ）を有するドロー溶液の場合に用いることができる。
すなわち、このようなＬＣＳＴを有するドロー溶液を用いた正浸透膜処理の方法では、半透膜の一方の側に供給液（処理対象溶液）、他方の側に該ドロー溶液を、それぞれ半透膜と接触するように配置して供給液側からドロー溶液へ半透膜を透過して溶媒を移動させる工程と、該溶媒移動工程の後に、ドロー溶液を加熱して浸透圧誘導物質と溶媒とを相分離させる工程とを含むことになる。このようなＬＣＳＴを有するドロー溶液を用いた正浸透膜処理の方法もまた、本発明の１つである。
また別の方法として、酸性ガスを吸収させることで溶媒との相溶性が高まる浸透圧誘導物質を用い、該浸透圧誘導物質に酸性ガスを吸収させて供給液側からドロー溶液側に溶媒を膜透過させた後、浸透圧誘導物質から酸性ガスを除去して浸透圧誘導物質と溶媒とを相分離させる方法がある。この方法は、浸透圧誘導物質が極性の切替えが可能な溶媒（Switchable　polarity solvents:ＳＰＳ）である場合に用いることができる。
すなわち、このようなＳＰＳ型の浸透圧誘導物質を含むドロー溶液を用いた正浸透膜処理の方法では、半透膜の一方の側に供給液、他方の側に該ドロー溶液を、それぞれ半透膜と接触するように配置する工程と、該ドロー溶液に酸性ガスを吸収させる工程と、供給液側からドロー溶液へ半透膜を透過して溶媒を移動させる工程と、該溶媒移動工程の後に、ドロー溶液から酸性ガスを除去して浸透圧誘導物質と溶媒とを相分離させる工程とを含むことになる。このようなＳＰＳ型の浸透圧誘導物質を含むドロー溶液を用いた正浸透膜処理の方法もまた、本発明の１つである。
上記２つの正浸透膜処理方法のうち、いずれの方法を用いるかは、使用する浸透圧誘導物質の特性に応じて選択されるが、本発明のドロー溶液が、酸性ガスを吸収するものであることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
上記酸性ガスとしては、一酸化炭素、二酸化炭素等の炭素酸化物；一酸化硫黄、二酸化硫黄、三酸化硫黄等の硫黄酸化物；一酸化窒素、二酸化窒素、亜酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、五酸化二窒素等の窒素の酸化物等が挙げられる。
これらの中でも、上記酸性ガスは、二酸化炭素であることが好ましい。
上記正浸透膜処理を行う温度は特に制限されないが、５～３５℃であることが好ましい。より好ましくは、１５～２５℃である。
本発明のドロー溶液は、正浸透膜法を利用する種々の用途に使用することができる。中でも、発電用途や水処理用途は、正浸透膜法の利用が期待される用途であり、本発明のドロー溶液が、発電用途又は水処理用途のいずれかに用いられることは、本発明の好適な実施形態の１つである。
また、本発明のドロー溶液を用いる発電装置や水処理装置は、本発明の１つである。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
実施例１（水分量測定）
４－イソブチルモルホリン（４－ＩＢＭ）を約５０ｗｔ％含む水溶液を調製し、スクリューバイアルに封入した。これを所定の温度の恒温槽に静置し、十分平衡に至らしめた後、上相（有機濃厚相）と下相（水濃厚相）をそれぞれシリンジで取り出した。陰極液としてケムアクア陰極液ＣＧＥ、脱水溶媒としてケムアクア脱水溶剤ＭＥＴ、滴定液としてケムアクア滴定液ＴＲ－３を用いて、上相および下相の水分量をハイブリッドカールフィッシャー水分計（ＭＫＨ－７００、京都電子工業社製）で測定した。測定は３～５回行い、平均値を測定値として用いた。
得られた水分量から溶質の重量百分率を算出し、平衡温度に対してプロットしたものを図１に示す。
比較のため、図１には、２－メチルピペリジン（２－ＭＰ）およびＮ－メチルピペリジン（Ｎ－ＭＰ）のプロットも示した。なお、２－ＭＰおよびＮ－ＭＰの相図は、文献より引用した。
図１より、４－ＩＢＭは、ＬＣＳＴ型の温度相転移性を示し、４－ＩＢＭの最低転移温度は氷点以下であることが示された。
実施例２（水分量測定２）
有機濃厚相の水分量をハイブリッドカールフィッシャー水分計（ＭＫＨ－７００、京都電子工業社製）で測定し、水濃厚相の有機物量を全有機炭素分析装置（ＴＯＣ－ＶＣＳＨ、島津製作所社製）で測定したこと以外は実施例１と同様にして、４－ブチルモルホリン（４－ＢＭ）、４－シクロペンチルモルホリン（４－ＣＰＭ）および４－シクロヘキシルモルホリン（４－ＣＨＭ）について測定を行った。測定は３～５回行い、平均値を測定値として用いた。
得られた水分量または有機物量から溶質の重量百分率を算出し、平衡温度に対してプロットした。４－ＢＭ、４－ＣＰＭおよび４－ＣＨＭについてプロットしたものを図２～４に示す。
図２～４より、４－ＢＭ、４－ＣＰＭおよび４－ＣＨＭは、ＬＣＳＴ型の温度相転移性を示し、４－ＢＭの最低転移温度は３０℃付近、４－ＣＰＭの最低転移温度は４５℃付近、４－ＣＨＭの最低転移温度は１５℃付近であることが示された。
実施例３（浸透圧測定）
４－ＢＭ、４－ＩＢＭ、２－ＭＰおよびＮ－ＭＰそれぞれについて、５～５０ｗｔ％の濃度範囲で濃度を変えた複数の水溶液を調製した。
水溶液試料５０μＬを専用のエッペンチューブに移し、凝固点降下法オズモメーター（ＯＳＭＯＭＡＴ　３０００　ｂａｓｉｃ型、ＧＯＮＯＴＥＣ社製）を用いて、浸透圧を測定した。３～５回測定を行い、その平均値を浸透圧値とした。得られた浸透圧値を仕込み濃度に対してプロットした。結果を図５に示す。
なお、４－ＩＢＭは２ｗｔ％以上では室温において液液二相系であるため、水相のみをシリンジで取り出し、浸透圧を測定した。
実施例４（浸透圧測定２）
４－ＢＭ、４－ＣＰＭおよび４－ＣＨＭのそれぞれについて、５～９５ｗｔ％濃度の水溶液を調製した。水溶液試料の約７ｍＬを専用のサンプルカップに移し、水分活性測定装置（ＡｑｕａＬａｂ　Ｓｅｒｉｅｓ４　ＴＤＬ）を用いて、各水溶液の２５℃における水分活性を測定した。測定は３～５回を行い、その平均値を水分活性測定値とした。得られた水分活性測定値から計算式および単位換算により浸透圧（ｂａｒ）を算出し、仕込み濃度に対してプロットした。結果を図６～８に示す。
実施例５（ＣＯ２吸収試験）
４－ＢＭを１０ｗｔ％含む水溶液を調製し、この水溶液に対して還流を行いながら室温でＣＯ２バブリングを行った。溶液量５０ｇに対して、ＣＯ２供給量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。ＣＯ２バブリング開始後、一定時間毎にシリンジを用いてサンプリングを行い、凝固点降下法オズモメーター（ＯＳＭＯＭＡＴ　３０００　ｂａｓｉｃ型、ＧＯＮＯＴＥＣ社製）を用いて、浸透圧を測定した。４－ＩＢＭについても上記と同様にして測定を行った。ＣＯ２バブリング開始後からの経過時間と浸透圧との関係を図９－１に示す。また、４－ＢＭ水溶液、４－ＩＢＭ水溶液の濃度を変更して浸透圧を測定した。濃度と浸透圧との関係を図９－２に示す。
４－ＢＭはＣＯ２を吸収することで浸透圧が２倍まで増加し、ｐＨは中性を示した。４－ＩＢＭは、ＣＯ２の吸収により可溶化し（ＳＰＳ型挙動）、浸透圧及びｐＨは４－ＢＭと同等の値を示した。
実施例６（正浸透膜透水試験）
ポリアミド系複合正浸透膜（ＴＦＣ－ＥＳ（ＨＴＩ社製））を用いて、正浸透膜透水試験を行った。正浸透膜透水試験の装置図を図１０に示す。供給液（ＦＳ）には超純水を約３００ｇ、駆動溶液（ＤＳ）には１０ｗｔ％の４－ＢＭ水溶液を用い、ＡＬ－ＦＳモード（正浸透膜の活性層側にＦＳが接液）にて６０分間の透水試験を行った。ＦＳ及びＤＳを約０．５Ｌ／ｍｉｎでセルに循環供給した際のＦＳ質量の経時変化を記録し、下記数式（１）を用いて水透過流束（Ｊｗ）を算出した。下記数式（１）中、Δｗは供給液の体積変化量を、Ａｍは有効膜面積を、Δｔは正浸透膜透水試験時間を表す。結果を図１１に示す。
４－ＢＭはＣＯ２の吸収により、非吸収時の２倍の透水性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
実施例１～６の結果から、構造中に酸素原子を有するアミン化合物が浸透圧誘導物質としての優れた特性を有し、これらがドロー溶液の材料として使用できることが確認された。

Claims (8)

  1. 正浸透膜法に用いるドロー溶液であって、
    該ドロー溶液は、構造中に酸素原子を有するアミン化合物を含むことを特徴とするドロー溶液。
  2. 前記構造中に酸素原子を有するアミン化合物は、環状化合物であることを特徴とする請求項１に記載のドロー溶液。
  3. 前記構造中に酸素原子を有するアミン化合物は、環状構造内に窒素原子及び／又は酸素原子を有することを特徴とする請求項２に記載のドロー溶液。
  4. 前記構造中に酸素原子を有するアミン化合物は、モルホリン骨格を有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載のドロー溶液。
  5. 前記ドロー溶液は、酸性ガスを吸収することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のドロー溶液。
  6. 前記酸性ガスは、二酸化炭素であることを特徴とする請求項５に記載のドロー溶液。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載のドロー溶液を用いることを特徴とする発電装置。
  8. 請求項１～６のいずれかに記載のドロー溶液を用いることを特徴とする水処理装置。
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