JP2013194240A - 感温性コポリマー及びこれを用いた正浸透水処理装置と正浸透水処理方法 - Google Patents

感温性コポリマー及びこれを用いた正浸透水処理装置と正浸透水処理方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高い浸透圧を発生する誘導溶液が得られ、温度の変化によって溶液から分離しやすい感温性コポリマーと、これを用いて高いエネルギー効率又は高い水処理効率と低コストで運転可能な正浸透水処理装置及び方法の提供。
【解決手段】感温性オリゴマーがグラフトされた第１の繰り返し単位と、イオン性残基及び前記イオン性残基の対イオンを含む第２の繰り返し単位と、を含むが、前記感温性オリゴマーは、一般式１又は一般式２で表わされる残基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含むオリゴマーであるか、あるいは、環内にＣ、Ｎ及びＯを含み、且つ、Ｃ＝Ｎ結合を有する複素環式化合物に由来する繰り返し単位を含むオリゴマーである感温性コポリマー。
【選択図】図１

Description

本発明は、感温性コポリマー及びこれを用いた正浸透水処理装置と正浸透水処理方法に関する。
浸透（又は、正浸透）とは、水が、より低い溶質濃度を有する溶液から、浸透圧によって、より高い溶質濃度を有する溶液へと移動する現象のことを言う。なお、逆浸透とは、人為的に圧力を加えて逆方向に水を移動させる方法のことをいう。
逆浸透工程（ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ）を用いた淡水化方法は、水処理分野においてよく知られている。通常、逆浸透工程は、高い圧力を必要とするため、エネルギー消費が極めて多いと言える。最近では、エネルギー効率を高めるために、浸透圧の原理をそのまま利用する正浸透（ｆｏｒｗａｒｄ ｏｓｍｏｓｉｓ）工程が提案されており、浸透誘導溶液に用いる溶質としては、炭酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ）、二酸化硫黄（ｓｕｌｆｕｒ ｄｉｏｘｉｄｅ）、脂肪族アルコール（ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、硫酸アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｕｌｆａｔｅ）、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、フルクトース（ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、硝酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）などが挙げられる。中でも、炭酸アンモニウム誘導溶液が最も広く知られているが、前記誘導溶液に含まれている溶質である炭酸水素アンモニウムは、正浸透過程後に、約６０℃の温度下でアンモニアと二酸化炭素とに分解されて分離されうる。これらに加えて、新たに提案された誘導溶質としては、ペプチドなどの親水性高分子及び低分子物質などを付着したナノ磁性粒子（磁場で分離する）やデンドリマーなどの高分子電解質（限外ろ過膜、ナノろ過膜で分離する）などが挙げられる。
溶質が炭酸アンモニウムの場合には、６０℃以上に加熱しなければ気化が進まないため高いエネルギー消耗量が求められ、しかも、アンモニアを完璧に除去することは事実上困難であるため、アンモニア臭がして飲料水として使用することはできない。ナノ磁性粒子の場合には、磁場によって分離・凝集された磁性粒子の再分散が困難であり、ナノ粒子を完全に除去することができないため、ナノ粒子の毒性問題も考慮せねばならない。感熱性デンドリマーあるいは親水性高分子又は親水性低分子物質でコーティングされている磁性ナノ粒子もまた、高分子の大きさが数〜数十ｎｍのレベルであるためナノろ過膜、限外ろ過膜などのフィルターが必要であり、しかも、ろ過後に固まった高分子の再分散も困難である。
本発明の目的は、高い浸透圧が得られ、溶質の逆方向への拡散が非常に低く、しかも、溶質を回収・再生し易い誘導溶液が得られる感温性コポリマーを提供することである。
本発明の他の目的は、前記コポリマーの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記感温性コポリマー及び水を含む誘導溶液を用いて正浸透工程を行う正浸透水処理装置及び正浸透水処理方法を提供することである。
本発明の一実施形態によれば、感温性オリゴマーがグラフトされた第１の繰り返し単位（ｆｉｒｓｔ ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）と、イオン性残基（ｉｏｎｉｃ ｍｏｉｅｔｙ）及び前記イオン性残基の対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒ ｉｏｎ）を含む第２の繰り返し単位（ｓｅｃｏｎｄ ｒｅｐｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）と、を含み、前記感温性オリゴマーは、下記一般式１又は下記一般式２で表わされる残基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含むオリゴマーであるか、あるいは、環内にＣ、Ｎ及びＯを含み、且つ、Ｃ＝Ｎ結合を有する複素環式化合物（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）に由来する繰り返し単位を含むオリゴマーである感温性コポリマーを提供する。
[一般式１]
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素であるか、あるいは、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ７のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基であるが、Ｒ２及びＲ３が両方とも水素であることはなく、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい）
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ４は、Ｃ２〜Ｃ５のアルキレン基である）
前記感温性コポリマーは、ポリアミノ酸誘導体であってもよい。
前記複素環式化合物は、下記一般式３で表わされるオキサゾリン化合物であってもよい。
Figure 2013194240
 （式中、Ａｋは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）
前記複素環式化合物は、２−メチル−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−イソペンチル−２−オキサゾリン、又はこれらの組み合わせであってもよい。
前記感温性オリゴマーは、下記一般式４で表わされるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位、下記一般式５で表わされるＮ−ビニルラクタムに由来する繰り返し単位、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよく、必要に応じて、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位をさらに含んでいてもよい。
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素であるか、あるいは、直線状若しくは分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ７のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基であるが、Ｒ２及びＲ３が両方とも水素であることはなく、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい）
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ４は、炭素数２〜５のアルキレン基である）
前記Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド（ＤＥＡＡＭ）からなる群から選ばれる一種以上であり、前記Ｎ−ビニルラクタムは、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びＮ−ビニル−ピペリドンからなる群から選ばれる一種以上であってもよい。
前記感温性オリゴマーは、重合度が２〜３０の範囲であってもよい。
前記第２の繰り返し単位の前記イオン性残基は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＰＯ３ ２−、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるアニオン性残基であってもよい。
前記第２の繰り返し単位は、同じイオン性残基を含むか、又は、それぞれ独立して、異なるイオン性残基を含んでいてもよい。
前記対イオンは、アルカリ金属のカチオン、アルカリ土類金属のカチオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれてもよい。
前記第１の繰り返し単位と前記第２の繰り返し単位との間のモル比は、１：９９〜６０：４０であってもよい。
前記感温性コポリマーにおいて、第１の繰り返し単位は下記一般式６―１で表わされてもよく、前記第２の繰り返し単位は、下記一般式６−２で表わされてもよい。
Figure 2013194240
 ｛式中、Ａ−は、イオン性残基を含む基であり、Ｍ＋は、前記イオン性残基の対イオンであり、Ｑは、−ＮＲ−（ここで、Ｒは、水素若しくは炭素数１〜５のアルキル基である）又は−Ｓ−であり、Ｌは、直接結合、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のチオアルキレン基であり、Ｏｇは、下記一般式７の繰り返し単位を含むオリゴマー、下記一般式８の繰り返し単位を含むオリゴマー、又は下記一般式９の繰り返し単位を含むオリゴマーである。
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素であるか、あるいは、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ７のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基であるが、Ｒ２及びＲ３が両方とも水素であることはなく、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい）
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ４は、Ｃ２〜Ｃ５アルキレン基である）
Figure 2013194240
 （式中、Ａｋは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）｝
上記一般式６中、Ａ−は、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−Ｚ−ＳＯ３ −、−ＣＯＮＲ−Ｚ−Ｏ−ＰＯ３ ２−、−ＣＯ−Ｓ−Ｚ−ＳＯ３ −、及び−ＣＯ−Ｓ−Ｚ−Ｏ−ＰＯ３ ２−からなる群から選ばれてもよい（ここで、Ｒは、水素又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｚは、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基であり、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる）。
前記感温性コポリマーは、５，０００〜２５０，０００の数平均分子量を有していてもよい。
本発明の別の実施形態によれば、感温性オリゴマーがグラフトされた第１の繰り返し単位と、イオン性残基及び前記イオン性残基の対イオンを含む第２の繰り返し単位と、を含む感温性コポリマーの製造方法を提供する。
本発明に係る感温性コポリマーの製造方法は、
ポリコハク酸イミドを用意するステップと、
片側の末端にアミン基若しくはチオール基を有し、且つ、下記一般式３で表わされるモノマーに由来する繰り返し単位を含む感温性オリゴマー、あるいは片側の末端にアミン基若しくはチオール基を有し、且つ、下記一般式４で表わされるモノマーに由来する繰り返し単位、下記一般式５で表わされるモノマーに由来する繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含む感温性オリゴマーを用意するステップと、
Figure 2013194240
 （式中、Ａｋは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素であるか、あるいは、直線状若しくは分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ７のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基であるが、Ｒ２及びＲ３が両方とも水素であることはなく、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい）
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ４は、炭素数２〜５のアルキレン基である）
前記ポリコハク酸イミドを前記感温性オリゴマーと反応させて、前記ポリコハク酸イミドのスクシンイミド環の一部を開環し、前記感温性オリゴマーをグラフトさせるステップと、
前記反応の生成物と、イオン性残基を含むアミン化合物、イオン性残基を含むチオール化合物、無機塩基、又はこれらの組み合わせと、を反応させて、前記ポリコハク酸イミドに残留しているスクシンイミド環を開環し、イオン性残基及び対イオンを取り込ませるステップと、を含む。
前記ポリコハク酸イミドは、数平均分子量が５，０００以下であってもよい。
前記イオン性残基を有するアミン化合物は、Ｃ１〜Ｃ２０のホスホアルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０のスルホアルキルアミン、又はこれらの組み合わせであってもよく、前記無機塩基は、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ土類金属ヒドロキシド又はこれらの組み合わせであってもよい。
本発明の別の実施形態によれば、本発明は、水性媒体と、前記水性媒体に溶解されており、イオン性残基及び前記イオン性残基の対イオンを含む浸透圧誘発高分子鎖と、前記浸透圧誘発高分子鎖に感温性オリゴマーがグラフトの形で共有結合されている感温性コポリマーとを含有する誘導溶質と、を含み、前記誘導溶質は、下限臨界共溶温度（ｌｏｗｅｒ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＬＣＳＴ）以上において相分離によって回収されうる浸透誘導溶液を提供する。
前記感温性コポリマーは、濃度０．０１ｇ／ｍｌにおいて下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）が１０〜５０℃の範囲であってもよい。
前記感温性コポリマーは、前記下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満においては、水への溶解度が１００ｇ／Ｌ以上であってもよく、前記下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上においては、水への溶解度が１ｇ／Ｌ以下であってもよい。
前記浸透誘導溶液の温度を前記下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満から前記下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上に昇温させる場合、全体の誘導溶質の５０重量％以上が１０倍以上の粒径の増加を示すことができる。
前記感温性オリゴマーは、アミドと、前記アミドの窒素原子に共有結合され、前記アミドに比べて疎水性である脂肪族残基と、を含み、前記脂肪族残基は、アミドの炭素原子と共有結合されているか、又は、結合されていないオリゴマーであるか、あるいは、環内にＣ、Ｎ及びＯを含み、且つ、Ｃ＝Ｎ結合を有する複素環式化合物に由来する繰り返し単位を含むオリゴマーであってもよい。
本発明のさらに別の実施形態によれば、水及び前記水に溶解されている分離対象物質を含む流入液（feed solution）と、前記浸透誘導溶液と、一方の面は前記流入液に接し、他方の面は前記浸透誘導溶液に接するように配設される半透膜と、浸透圧によって前記流入液から前記半透膜を介して前記浸透誘導溶液へと移動した水を含む処理溶液から前記感温性コポリマーを除去する回収システムと、前記回収システムから除去された前記感温性コポリマーを浸透誘導溶液に再投入する連結部と、を備える正浸透水処理装置を提供する。
前記回収システムにおいて、前記処理溶液から前記感温性コポリマーを除去して生産された処理水を排水する排水部をさらに備えていてもよい。
前記回収システムは、精密ろ過膜（Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ）、限外ろ過膜（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｅｂｒａｎｅ）、又はナノろ過膜（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｍｅｍｂｒａｎｅ）又は遠心分離機をさらに備えていてもよい。
前記回収システムは、前記除去された感温性コポリマーをその下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上に加熱する温度コントローラをさらに備えていてもよい。
前記回収システムは、前記除去された感温性コポリマーをその下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満に冷却する温度コントローラをさらに備えていてもよい。
本発明のさらに別の実施形態によれば、水及び前記水に溶解されている分離対象物質を含む流入液と前記浸透誘導溶液とを半透膜を挟んで接しさせて、浸透圧によって前記半透膜を介して前記流入液から前記浸透誘導溶液へと移動した水を含む処理溶液を得るステップと、前記処理溶液のうちの少なくとも一部を前記感温性コポリマーの下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上に加熱して前記処理溶液内の前記感温性コポリマーを凝集するステップと、前記凝集された感温性コポリマーを前記処理溶液からろ過によって除去して処理水を得るステップと、を含む正浸透水処理方法を提供する。
前記正浸透水処理方法は、前記除去された感温性コポリマーをその下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以下に冷却して前記半透膜に接する浸透誘導溶液に再投入するステップをさらに含んでいてもよい。
本発明に係る感温性コポリマーによれば、高い浸透圧を発生する誘導溶液が得られ、温度の変化によって溶液から分離しやすいことから、これを用いた正浸透水処理装置及び正浸透水処理方法は、高いエネルギー効率又は高い水処理効率と低コストで運転可能である。
本発明の一実施形態による正浸透水処理装置の模式図である。 実施例１に従い合成されたコポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ分析スペクトルである。 実施例１、実施例２及び比較例１に従い合成されたコポリマーをそれぞれ含む溶液の濃度に応じた浸透圧の変化を示すグラフである。 実施例１に従い合成されたコポリマーを含む浸透誘導溶液の温度に応じた５００ｎｍ波長における吸光度を測定して示すグラフである。 実施例２に従い合成されたコポリマーを含む浸透誘導溶液の温度に応じた５００ｎｍ波長における吸光度を測定して示すグラフである。
本発明の利点及び特徴、並びにこれらを達成する方法は、添付図面に基づいて詳述する実施形態を参照すれば明らかになる筈である。しかしながら、本発明は、後述する実施形態に何ら限定されるものではなく、異なる種々の形態で実現される。単に、これらの実施形態は、本発明の開示を完全たるものにし、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は請求項の範囲によってのみ定義されるものである。したがって、いくつかの実施形態において、周知の技術は、本発明が曖昧に解釈されることを避けるために具体的に説明していない。別に断りのない限り、本明細書において用いられるあらゆる用語（技術および科学的な用語を含む）は、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者に共通して理解可能な意味として使用可能である。また、一般に用いられる、辞書に定義されている用語は、明らかに且つ特別に定義されていない限り、理想的または過度に解釈されない。明細書全般に亘って、ある部分がある構成要素を「含む」とするとき、これは、特別に反対の記載がない限り、他の構成要素を排除するわけではなく、他の構成要素をさらに含んでいてもよいことを意味する。
また、単数形は、特に断りのない限り、複数形を含む。
この明細書において記述する実施形態は、本発明の理想的な例示図である概略図に基づいて説明される。このため、図示の領域は概略的な属性を有し、発明の範囲を制限するためのものではない。なお、明細書全般に亘って、同じ参照符号は同じ構成要素を示す。
この明細書において、「置換」とは、当該残基において１以上の水素が、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１〜Ｃ３０のアルキル基；Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルシリル基；Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基；Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基；Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基；ハロゲン基；又は、Ｃ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基で置換されたものを意味する。
本発明の一実施形態において、感温性コポリマーは、感温性オリゴマーがグラフトされた第１の繰り返し単位と、イオン性残基及び前記イオン性残基の対イオンを含む第２の繰り返し単位と、を含む。感温性コポリマーは、ポリアミノ酸誘導体であってもよい。具体的に、感温性コポリマーは、ポリアミノ酸主鎖を有してもよい。即ち、感温性コポリマーは、ポリアミノ酸系コポリマーであってもよい。感温性コポリマーは、２以上の異なる第１の繰り返し単位及び／又は２以上の異なる第２の繰り返し単位を含んでいてもよい。
感温性コポリマーの第１の繰り返し単位にグラフトされた感温性オリゴマーは、小さな温度変化に対応して格段に異なる値の水への溶解度（ｗａｔｅｒ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ）を示すことができる。感温性オリゴマーは、一般式１又は一般式２で表わされる残基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含むオリゴマーであるか、あるいは、環内にＣ、Ｎ及びＯを含み、且つ、Ｃ＝Ｎ結合を有する複素環式化合物に由来する繰り返し単位を含むオリゴマーである。
[一般式１]
＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素であるか、あるいは、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ７のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基であるが、Ｒ２及びＲ３が両方とも水素であることはなく、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい）
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ４は、Ｃ２〜Ｃ５アルキレン基である）
感温性オリゴマーの骨格（backbone）はビニルモノマー、アクリルモノマーなどの不飽和モノマーに由来するか、あるいは、ポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエステルなどの繰り返し単位を含んでもよい。
具体的には、感温性オリゴマーは、下記一般式３で表わされるオキサゾリン化合物に由来する繰り返し単位を含むオリゴマーであってもよいか、あるいは、下記一般式４で表わされるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位、下記一般式５で表わされるＮ−ビニルラクタムに由来する繰り返し単位、又はこれらの組み合わせを含むオリゴマーである。
Figure 2013194240
 （式中、Ａｋは、炭素数１〜１０、具体的には、炭素数１〜５の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、又はイソペンチル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、一般式１と同義である）
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ４は、上記一般式２と同義である）
感温性オリゴマーが、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位、Ｎ−ビニルラクタムに由来する繰り返し単位、又はこれらの組み合わせを含むオリゴマーである場合、必要に応じて、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位をさらに含む。
より具体的には、オキサゾリン化合物は、２−メチル−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−イソペンチル−２−オキサゾリン、又はこれらの組み合わせであってもよいが、これらに限定されない。オキサゾリン化合物を重合（例えば、カチオン重合）させると、下記一般式９の繰り返し単位を含む所望の分子量のオリゴマーを得ることができ、具体的な重合条件及び方法は、周知の通りである。
Figure 2013194240
 （式中、Ａｋ及びＲは、上記一般式３と同義である）
Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド（ＤＥＡＡＭ）からなる群から選ばれる一種以上であり、Ｎ−ビニルラクタムは、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びＮ−ビニル−ピペリドンからなる群から選ばれる一種以上である。
感温性オリゴマーが、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ビニルラクタムのうちの一種以上と（メタ）アクリルアミドとのコオリゴマーである場合、全体のモノマー中の（メタ）アクリルイミドの割合は、４０モル％以下、具体的には、３０モル％以下、さらに具体的には、１５モル％以下、最も具体的には、１０モル％以下である。
一般式４で表わされるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド又は一般式５で表わされるＮ−ビニルラクタムを重合（例えば、ラジカル重合）すると、それぞれ、下記一般式７で表わされる繰り返し単位を含み、且つ、所望の重合度を有するオリゴマー又は下記一般式８で表わされる繰り返し単位を含み、且つ、所望の重合度を有するオリゴマーを得ることができ、具体的な重合方法及び条件は、周知の通りである。
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記一般式４と同義である）
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ４は、上記一般式５と同義である）
感温性コポリマーの第２の繰り返し単位において、イオン性残基の具体例は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＰＯ３ ２−、又はこれらの組み合わせである。前記第２の繰り返し単位に含まれている対イオンは、前記イオン性残基とは反対の電荷を帯び、アルカリ金属のカチオン、アルカリ土類金属のカチオン又はこれらの組み合わせである。前記イオン性残基と前記対イオンは、イオン結合された状態で存在する。
感温性コポリマーにおいて、第２の繰り返し単位は、同じイオン性残基を含むか、あるいは、それぞれ独立して、異なるイオン性残基を含んでいてもよい。すなわち、感温性コポリマーは、１種のイオン性残基を含んでいてもよく、２種以上のイオン性残基を含む。
非制限的な例において、感温性コポリマーに存在する全ての第２の繰り返し単位は、イオン性残基として−ＣＯＯ−を含む。
他の非制限的な例において、感温性コポリマーに存在する第２の繰り返し単位の一部は−ＣＯＯ−をイオン性残基として含み、残りは−ＳＯ３ −及び／又は−ＰＯ３ ２−を含む。
具体的には、感温性オリゴマーがグラフトされた第１の繰り返し単位は、下記一般式６−１で表わされてもよい。また、イオン性残基及び対イオンを有する第２の繰り返し単位は、下記一般式６−２で表わされてもよい。
Figure 2013194240
 ｛式中、Ａ−は、イオン性残基を含む基であり、Ｍ＋は、前記イオン性残基の対イオン であり、Ｑは、−ＮＲ−（ここで、Ｒは、水素若しくは炭素数１〜５のアルキル基である）又は−Ｓ−であり、Ｌは、直接結合、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のチオアルキレン基であり、Ｏｇは、上記一般式７の繰り返し単位を含むオリゴマー、上記一般式８の繰り返し単位を含むオリゴマー、又は上記一般式９の繰り返し単位を含むオリゴマーである｝
具体的には、Ａ−は、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−Ｚ−ＳＯ３ −、−ＣＯＮＲ−Ｚ−Ｏ−ＰＯ３ ２−、−ＣＯ−Ｓ−Ｚ−ＳＯ３ −、及び−ＣＯ−Ｓ−Ｚ−Ｏ−ＰＯ３ ２−からなる群から選ばれる（Ｒは、水素又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｚは、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基であり、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｒｂ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋及びこれらの組み合わせから選ばれうる。
感温性コポリマーは、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有し、小さな温度変化に対応して水への溶解度が格段に変わることがあり、沈殿することもある。この明細書において、「感温性」とは、当該コポリマー（又は、当該オリゴマー）の特定の溶媒（例えば、水）への溶解度が臨界温度以上において格段に下がって、臨界温度を基準として可逆的に凝集するか、あるいは、溶解するポリマー（又は、オリゴマー）の性質のことをいう。ここで、下限臨界共溶温度とは、それ以上の温度において感温性コポリマーの溶液（例えば、水溶液）が相分離を示しうる臨界温度のことをいう。すなわち、下限臨界共溶温度未満において、感温性コポリマーは水と混和性（ｍｉｓｃｉｂｌｅ）を示す。感温性コポリマーの下限臨界共溶温度は、溶液濃度０．０１ｇ／ｍｌにおいて、約１０〜約５０℃の範囲内に存在し、例えば、約２５〜約５０℃、具体的に、約３０〜約４５℃の範囲内に存在する。
下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満においては、感温性コポリマーにグラフトされた感温性オリゴマーが水と水素結合を形成することができて、感温性コポリマーが水に溶解された状態で存在しうる。下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上においては、感温性コポリマーの親水性が格段に下がって、グラフトされた感温性オリゴマーの間の疎水的相互作用（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が支配的になる。
これにより、感温性コポリマーは水への溶解度が下がり、分子内又は分子間の疎水的相互作用によって自己凝集した粒子を形成して溶液から沈殿されうる。下限臨界共溶温度以上の温度において自己凝集したコポリマー粒子は、増大した粒径を有して溶液（例えば、浸透誘導溶液）から分離され易くなる。
本発明の一実施形態によれば、感温性コポリマーは、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）よりも高い温度において、１次凝集粒子を形成することができる。ここで、グラフトされた感温性オリゴマー成分を調節したり、溶液中のコポリマーの濃度を高めて分子間相互作用（ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が起こり易くなって２次凝集粒子を形成することができる。非制限的な例において、グラフトされたオリゴマー成分の調節は、オリゴマーの重合度を高めたり、感温性コポリマー中の第１の繰り返し単位の含量（すなわち、感温性オリゴマーの含量）を高めたりすることにより行われる。このような２次凝集によってコポリマー粒子は増大した粒径を有するため、溶液から分離され易くなる。このため、エネルギー消費が多い手段（例えば、遠心分離、逆浸透（ＲＯ）膜、ナノろ過など）によらずに（例えば、精密ろ過（ＭＦ）などによって）粒子を容易に分離することができる。このため、感温性コポリマーを誘導溶質として用いる場合に、浸透誘導溶液から溶質が分離され易くなる。
また、感温性コポリマーは、イオン性残基及び対イオンを含む第２の繰り返し単位を含み、このようなイオン性残基及び対イオンは、感温性コポリマーにイオン性（ｉｏｎｉｃｉｔｙ）を与えることができる。このようなイオン性によって、前記感温性コポリマーはＬＣＳＴ未満の温度において高いレベルの水への溶解度を有することができ、増大された水力学的な容量を示すことができる。これにより、感温性コポリマーの水溶液がより高いレベルの浸透圧を示すことができる。このような効果は、イオン性残基の対イオンのイオン半径が小さいほど、一層顕著になる。イオン性残基はポリマー鎖に含まれており、対イオンはイオン性残基に（イオン結合などの相互作用によって）拘束されているため、これを浸透誘導溶質として用いた場合に、半透膜による溶質の逆拡散を極力抑えながら高い浸透圧を得ることができる。なお、感温性コポリマーの第２の繰り返し単位に適切なイオン性残基及びその対イオンを取り込ませることによって、最終コポリマーが生体にやさしく、しかも、生分解性を有することができる。このため、このようなコポリマーは浄水処理用誘導溶質として好適に用いられる。
感温性コポリマーにおいて、第１の繰り返し単位にグラフトされたオリゴマーは、２〜３０の範囲、具体的には、２〜２５、より具体的には、４〜２５の範囲の重合度を有する。また、感温性オリゴマーがグラフトされた第１の繰り返し単位と、イオン性残基及び対イオンを含む第２の繰り返し単位とを含む感温性コポリマーは、５０００〜２５０，０００の範囲、具体的には、５０００〜１００，０００の範囲、さらに具体的には、５，０００〜約５０，０００の範囲の数平均分子量を有する。前記範囲のオリゴマー重合度及び前記範囲の数平均分子量を有する感温性コポリマーは、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満において水への溶解度が高いため高濃度の水溶液が得られ、製造された水溶液は高いレベルの浸透圧を生成してより高い水のフラックス（ｗａｔｅｒ ｆｌｕｘ）を誘導することができる。
感温性コポリマーの第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位との間のモル比を調節すると、最終コポリマーの感温性及び浸透圧のレベルを調節することができる。特定の理論に拘束される意図はないが、第１の繰り返し単位の相対的なモル比が高くなると、感温性が一層顕著になり、第２の繰り返し単位の相対的なモル比の増加はさらに高いレベルの浸透圧をもたらすことができる。本発明の一実施形態によれば、感温性コポリマーにおける第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位との間のモル比（第１の繰り返し単位：第２の繰り返し単位）は、１：９９〜６０：４０、具体的には、１：９９〜４０：６０、より具体的には、２：９８〜２０：８０、さらに具体的には、２：９８〜１０：９０の範囲である。このような範囲のモル比において、感温性コポリマーが顕著な感温性を有しながらも、高いレベルの浸透圧を発現することができる。
感温性コポリマーは、第１の繰り返し単位及び第２の繰り返し単位のブロック共重合体、ランダム共重合体、又はグラフト共重合体であってもよいが、これらに限定されない。
感温性コポリマーは、その下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上の溶液中で（自己）凝集して、粒径が急増する。感温性コポリマーは、その下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満の温度に比べ、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上において溶液内に存在する全体のコポリマーの約５０重量％以上の粒径が約１０倍以上、具体的には、約１０倍〜約１０，０００倍に、さらに具体的には、約１００倍〜約１０，０００倍に、最も具体的には、約１，０００倍〜約１０，０００倍に増加することができる。
このような粒径の変化は、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法により流体力学的径（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を測定して確認することができる。下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上の温度におけるコポリマー粒子の流体力学的径は、例えば、約１００ｎｍ〜約５０μｍ、具体的には、３００ｎｍ〜約１０，０００ｎｍ、より具体的には、約３００ｎｍ〜約５μｍの範囲である。
感温性コポリマーは、その下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満において水への溶解度が約１００ｇ／Ｌ以上であってもよく、その下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上においては水への溶解度が約１０ｇ／Ｌ以下であってもよい。具体的には、感温性コポリマーは、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満においては水への溶解度が約２００ｇ／Ｌ〜約８００ｇ／Ｌであり、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上においては水への溶解度が約０．１ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌである。より具体的には、感温性コポリマーは、その下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満においては水への溶解度が約５００ｇ／Ｌ〜約８００ｇ／Ｌであり、その下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上においては水への溶解度が約０．１ｇ／Ｌ〜約１ｇ／Ｌである。
感温性コポリマーを水溶液として製造した場合に、水溶液は、感温性コポリマーの下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満の温度及び０．４ｇ／ｍｌの濃度において、浸透圧が２０ａｔｍ以上である。浸透圧は氷点降下法により測定するか、又は、膜浸透圧計（ｍｅｍｂｒａｎｅ ｏｓｍｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定することが可能である。感温性コポリマーは、このようなレベルの浸透圧を得ることができるので、後述するように、浸透誘導溶液の溶質として好適に用いられる。のみならず、感温性を有することから、誘導溶質の用途に加えて、感温性が活用可能な様々な分野において好適に用いられる。例えば、前記感温性コポリマーは、薬物伝達システム（ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｓｙｓｔｅｍ：ＤＤＳ）などの用途に好適に用いられる。
本発明の別の実施形態によれば、本発明は、感温性オリゴマーがグラフトされた第１の繰り返し単位と、イオン性残基及びイオン性残基の対イオンを含む第２の繰り返し単位と、を含む感温性コポリマーの製造方法を提供する。
本発明に係る感温性コポリマーの製造方法は、ポリコハク酸イミドを用意するステップと、片側の末端にアミン基若しくはチオール基を有し、且つ、下記一般式３で表わされるモノマーに由来する繰り返し単位を含む感温性オリゴマー、又は片側の末端にアミン基若しくはチオール基を有し、且つ、下記一般式４で表わされるモノマーに由来する繰り返し単位、下記一般式５で表わされるモノマーに由来する繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含む感温性オリゴマーを用意するステップと、
Figure 2013194240
 （式中、Ａｋは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素であるか、あるいは、直線状若しくは分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ７のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基であるが、Ｒ２及びＲ３が両方とも水素であることはなく、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい）
Figure 2013194240
 （式中、Ｒ４は、炭素数２〜５のアルキレン基である）
ポリコハク酸イミドを感温性オリゴマーと反応させて、ポリコハク酸イミドのスクシンイミド環の一部を開環し、感温性オリゴマーをグラフトさせるステップと、
前記反応の生成物と、イオン性残基を含むアミン化合物、イオン性残基を含むチオール化合物、無機塩基、又はこれらの組み合わせとを反応させて、ポリコハク酸イミドに残留しているスクシンイミド環を開環し、イオン性残基及び対イオンを取り込ませるステップと、を含む。
ポリコハク酸イミドの数平均分子量は、１，０００〜２５，０００であってもよいが、これに限定されない。本発明の一実施形態において、ポリコハク酸イミドは、５，０００以下の数平均分子量を有する。このような分子量範囲のポリコハク酸イミドは、公知の方法に従い製造することができる。
片側の末端にアミン基若しくはチオール基を有し、且つ、上記一般式３で表わされるモノマーに由来する繰り返し単位を含むオリゴマー、片側の末端にアミン基若しくはチオール基を有し、且つ、上記一般式４で表わされるモノマーに由来する繰り返し単位、上記一般式５で表わされるモノマーに由来する繰り返し単位、又はこれらの組み合わせを含むオリゴマーの詳細は、感温性オリゴマーについての記述と実質的に同様である。感温性オリゴマーは、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドオリゴマー、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドと（メタ）アクリルアミドのコ−オリゴマー（ｃｏ−ｏｌｉｇｏｍｅｒ）、Ｎ−ビニルラクタムのオリゴマー、２−（アルキル）−２−オキサゾリンのオリゴマー、又はこれらの組み合わせであってもよい。感温性オリゴマーの具体例としては、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドオリゴマー、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド−（メタ）アクリルアミドのコオリゴマーＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドオリゴマー、Ｎ−ビニルカプロラクタムオリゴマー、及び２−イソプロピル−２−オキサゾリンオリゴマーを挙げることができるが、これらに限定されない。感温性オリゴマーは、片側の末端にアミン基又はチオール基を含む。アミン基又はチオール基によってスクシンイミド環の開環反応が誘導（ｔｒｉｇｇｅｒ）されうる。アミン基又はチオール基は、オリゴマーの製造に際して用いられる連鎖移動剤に由来するものであってもよい。あるいは、アミン基又はチオール基は、製造されたオリゴマーを適切に反応させて取り込ませてもよい。
感温性オリゴマーによりポリコハク酸イミドの環を開環する反応（開環反応）は、所定量のポリコハク酸イミド及び所定量の感温性オリゴマーを溶媒に溶解させた溶液内において行われうる。ポリコハク酸イミドと感温性オリゴマーとの間の量の割合を調節すると、感温性コポリマーにおける第１の繰り返し単位と第２の繰り返し単位との間のモル比を調整することができる。溶媒は、ポリコハク酸イミド及び感温性オリゴマーを溶解させることができ、しかも、アミン基又はチオール基との副反応を引き起こさないものである限り、特に限定されない。
溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)を挙げることができるが、これらに限定されない。開環反応の温度及び時間も特に限定されず、適切に選択することができる。例えば、開環反応は、５０〜１００℃、具体的には、６０〜９０℃、さらに具体的には、７０〜８０℃の温度において、例えば、３時間〜７２時間行われる。開環反応は、必要に応じて、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン又はこれらの組み合わせの存在下で行われる。開環反応により感温性オリゴマーがポリマー主鎖にグラフトされ、ポリコハク酸イミド及び感温性オリゴマーの量を量節してグラフト率を調節することができる。
開環反応の生成物を、イオン性残基を含むアミン化合物、イオン性残基を含むチオール化合物、無機塩基、又はこれらの組み合わせにより反応させて、ポリコハク酸イミドに残留しているスクシンイミド環を開環してポリマーにイオン性残基及び対イオンを取り込ませる。イオン性残基を含むアミン化合物の具体例としては、オルトホスフォエタノールアミンなどの、Ｃ１〜Ｃ２０のホスホアルキルアミン及びアミノエタンスルホン酸などのＣ１〜Ｃ２０のスルホアルキルアミンを挙げることができるが、これらに限定されない。前記無機塩基の具体例としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨなどのアルカリ金属ヒドロキシド及びＣａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などのアルカリ土類金属ヒドロキシドを挙げることができるが、これらに限定されない。
感温性コポリマーは、正浸透水処理工程において浸透誘導溶質として使用可能である。感温性コポリマーの詳細は、上述した通りである。正浸透水処理工程は、流入液よりも高い濃度を有する浸透誘導溶液を用いて流入液から浸透誘導溶液へと水分子を移動させ、最終的な浸透誘導溶液から誘導溶質を分離して淡水を生産する水処理工程である。分離された誘導溶質は、再利用可能である。正浸透水処理は、圧力駆動工程（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｄｒｉｖｅｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）である逆浸透水処理に比べて、低コストで運転可能であるが、適切な誘導溶液の不在によりその開発が遅延している。上述した構造を有する感温性コポリマーは、水溶液内において高いレベルの浸透圧を誘起することができる。すなわち、感温性コポリマーは、感温性オリゴマーがグラフトされた第１の繰り返し単位と、イオン性残基及び対イオンを有する第２の繰り返し単位とを含むので、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満においては水への溶解度が高くて、高濃度の浸透誘導溶液を製造することができ、しかも、高い浸透圧を誘起することができる。また、感温性コポリマーは、ＬＣＳＴ温度の前後において顕著な溶解度の差を示すので、温度の調節によってポリマーを容易に回収することができ、ポリマー（溶質）の除去に必要なエネルギー消費が少ない。それだけでなく、他の誘導溶質に比べて相対的に高い分子量を有するので、溶質の逆拡散（ｒｅｖｅｒｓｅ ｄｒａｗ ｓｏｌｕｔｅ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）が極力抑えられる。さらに、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上において感温性コポリマーは自己凝集して沈殿するので、誘導溶液から溶質を分離・回収し易い。分離されたコポリマーを下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満に再冷却する場合に、凝集が解砕され、水への溶解度が急増して誘導溶質として再利用可能である。なお、ポリアミノ酸主鎖を有し、イオン性残基及び対イオンを含むので、生分解性及び生体へのやさしさ（すなわち、低い生毒性）を有し、これにより、飲料水又は生活用水などの提供に使用可能である。例えば、比較的高い分子量の感温性コポリマーの場合でも、生毒性は、例えば、３０００ｐｐｍまでは全くない。
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明は、水性媒体と、水性媒体に溶解されており、イオン性残基及びイオン性残基の対イオンを含む浸透圧誘発高分子鎖と、浸透圧誘発高分子鎖に感温性オリゴマーがグラフトの形で共有結合されている感温性コポリマーとを含有する誘導溶質と、を含み、誘導溶質は、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上において相分離によって回収されうる浸透誘導溶液を提供する。
水性媒体は、水であってもよい。感温性コポリマーの詳細は、上述した通りである。例えば、感温性コポリマーは、濃度０．０１ｇ／ｍｌにおいてその下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）が１０〜５０℃の範囲であってもよい。感温性コポリマーは、その下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満においては、水への溶解度が１００ｇ／Ｌ以上であってもよく、その下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上においては、水への溶解度が１ｇ／Ｌ以下であってもよい。浸透誘導溶液の温度をその下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満からその下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上に昇温させる場合、全体の誘導溶質の５０重量％以上の１０倍以上の粒径の増加を示すことができる。
感温性オリゴマーは、アミドと、アミドの窒素原子に共有結合され、アミドに比べて疎水性である脂肪族残基と、を含み、脂肪族残基は、アミドの炭素原子と共有結合されているか、又は、結合されていないオリゴマーであるか、あるいは、環内にＣ、Ｎ及びＯを含み、且つ、Ｃ＝Ｎ結合を有する複素環式化合物に由来する繰り返し単位を含む。脂肪族残基は、例えば、線状、側鎖状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）、又は、環状（cyclic）のアルキル基である。
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明は、感温性コポリマーを含む誘導溶液を含む正浸透水処理装置を提供する。正浸透水処理装置は、水及び水に溶解されている分離対象物質を含む流入液（ｆｅｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と、浸透誘導溶液と、一方の面は流入液に接し、他方の面は浸透誘導溶液に接するように配設される半透膜と、浸透圧によって流入液から半透膜を介して浸透誘導溶液へと移動した水を含む処理溶液から感温性コポリマーを除去する回収システムと、回収システムから除去された感温性コポリマーを浸透誘導溶液に再投入する連結部と、を備える。図１は、後述する正浸透水処理方法により作動可能な本発明の一実施形態による正浸透水処理装置の模式図である。
半透膜（ｓｅｍｉ−ｐｅｒｍｅａｂｌｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ）は、水に対して透過性（ｗａｔｅｒ−ｐｅｒｍｅａｂｌｅ）を有し、分離対象物質に対して非透過性を有する。流入液の種類は、正浸透水処理が行える限り、特に限定されない。分離対象物質は、不純物である。流入液の具体例としては、海水（ｓｅａ ｗａｔｅｒ）、汽水（ｂｒａｃｋｉｓｈ ｗａｔｅｒ）、地下水（ｇｒｏｕｎｄｗａｔｅｒ）、廃水（ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ）を挙げることができるが、これらに限定されない。非制限的な例において、正浸透水処理装置により海水を処理して飲用水を得ることができる。
感温性コポリマーの詳細は、上述した通りである。浸透誘導溶液は、流入液よりも高い浸透圧を誘起するようにその濃度を調節する。例えば、一部の感温性コポリマーは、高くは約１０ｗｔ％の濃度で（低い場合に、０．０１ｇ／ｍｌ又は０．０２ｇ／ｍｌで）溶解した場合に、与えられた処理対象液に対して約４０気圧以上の浸透圧を誘起することができる。また、他の感温性コポリマーは、高くは約２０ｗｔ％で溶解された場合に、与えられた処理対象液に対して約８０気圧以上の浸透圧を誘起することができる。浸透誘導溶液の濃度とそれから誘起される浸透圧は、ポリマーの構造、流入液の種類によって異なる。例えば、海水の淡水化のために、高くは２６気圧、あるいは約５０気圧以上の浸透圧が必要になることがある。他の例として、廃水の浄化のためには、約１０〜約２０気圧の比較的低い浸透圧が求められることがあり、例えば、約２ｗｔ％以下の濃度の浸透誘導溶液も使用可能である。ある実施形態において、感温性コポリマーは、非常に低い濃度においても高いレベルの浸透圧（例えば、０．０２ｇ／ｍｌにおいて５０ａｔｍ以上）を示し、また、このような濃度においても低い相分離温度を示すことができて、理想的な誘導溶液を得ることができる。
回収システムにおける感温性コポリマーの除去は、コポリマーの感温性を用いて行うことができる。回収システムは温度コントローラを備えて、処理液を下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上に加熱することができる。加熱によって処理液内のコポリマーが自己凝集されて増大された粒径の粒子を形成し、形成された粒子はろ過及び分離され易くなる。このような温度コントローラの具体例としては、加熱ジャケットなどの加熱単位（ｈｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ）などを挙げることができるが、これに限定されない。非制限的な例において、温度コントローラは、廃水処理施設（ｗａｓｔｅ ｗａｔｅｒ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｐｌａｎｔ）、発電所（ｐｏｗｅｒ ｐｌａｎｔ）、蒸留施設（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｐｌａｎｔ）などの工業的水熱供給源（ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ｗａｔｅｒ ｈｅａｔ ｓｏｕｒｃｅ）からの廃熱を用いる装置である。回収システムは、凝集されたコポリマーのろ過又は分離のために、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜又は遠心分離機を備える。ナノろ過膜は、ルース（ｌｏｏｓｅ）ナノろ過膜であってもよい。 非制限的な例において、感温性コポリマーは、加熱によってマイクロ寸法のミセルネットワークを有する粒子を形成し、このような粒子は精密ろ過膜により分離可能であるので、回収エネルギーが大幅に低減される。
除去されたコポリマーは、連結部を介して再び誘導溶液に取り込まれうる。連結部は、除去されたコポリマーを下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満に冷却する温度コントローラを備える。このような温度コントローラの具体例としては、冷却ジャケットなどの冷却単位（ｃｏｏｌｉｎｇ ｕｎｉｔ）を挙げることができるが、これに限定されない。下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満に冷却されたコポリマーは、水に対して高い溶解度を示すので、溶質として再利用可能である。
正浸透水処理装置は、回収システムにおいて処理溶液から感温性コポリマーを除去して生産された処理水を排水する排水部をさらに備える。排水部の種類は、特に限定されない。
正浸透水処理装置においては、正浸透工程が感温性コポリマーの下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満の温度において行われ、正浸透工程により得られた処理溶液を回収システムにおいて下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上に加熱して感温性コポリマー（すなわち、誘導溶質）を容易に分離及び回収することができる。特に、感温性コポリマーの下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）は、約１０〜約５０℃の範囲であるため、誘導溶質の回収のために高温の条件が不要になり、運転エネルギーを低減することができる。なお、回収システムから分離された感温性コポリマーは、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満の温度に冷却して誘導溶質として再利用することができる。
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明は、正浸透水処理方法を提供する。本発明に係る正浸透水処理方法は、水及び水に溶解されている分離対象物質を含む流入液と浸透誘導溶液とを半透膜を挟んで接しさせて、浸透圧によって半透膜を介して流入液から浸透誘導溶液へと移動した水を含む処理溶液を得るステップと、処理溶液のうちの少なくとも一部を感温性コポリマーの下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上に加熱して処理溶液内の感温性コポリマーを凝集するステップと、処理溶液から凝集された感温性コポリマーを除去して処理水を得るステップと、を含む。処理水は適切に排水することができる。
流入液と浸透誘導溶液とが半透膜を挟んで接すると、流入液内に含まれている水が浸透圧によって半透膜を介して浸透誘導溶液に移動されることが可能になる。
感温性コポリマーと、半透膜と、正浸透工程と、コポリマーの加熱／冷却及び凝集の詳細は、上述した通りである。
正浸透水処理方法は、回収された感温性コポリマーを下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以下に冷却して浸透誘導溶液に再投入するステップをさらに含む。感温性コポリマーの下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）は、約１０〜約５０℃である。
（実施例１）
反応式１に従い下記一般式１１のコポリマーを合成した。
Figure 2013194240
１）ＮＩＰＡＡｍオリゴマーの合成
自由ラジカル重合により、一般式１０で表わされるＮ−イソプロピルアクリルアミドオリゴマー（ｏｌｉｇｏ−ＮＩＰＡＡｍ）を合成した。ＮＩＰＡＡｍモノマー５．８ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤としてのアミノエタンチオールヒドロクロライド（ａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｔｈｉｏｌ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＡＥＴ−ＨＣｌ）０．１７５ｇ（１．５３ｍｍｏｌ）、及び開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｉｌｅ；ＡＩＢＮ）０．０８４ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）が３０ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解されている混合物を、７２℃の窒素雰囲気下において１５時間反応させた。重合されたＮＩＰＡＡｍオリゴマーを、ジエチルエーテル中で沈殿して、遠心分離して真空オーブンにおいて一日間乾燥させた。
Figure 2013194240
 （式中、ｚは重合度であり、１Ｈ−ＮＭＲにより末端分析から計算した場合、重合度は１８〜２５であった）
２）感温性コポリマーの合成
ポリコハク酸イミド（Ｐｏｌｙｓｕｃｃｉｎｉｃ Ａｃｉｄ ｉｍｉｄｅ；ＰＳＩ）０．９７ｇ（スクシンイミド環に対して計算したときに１０ｍｍｏｌ）［Ｌ−アスパラギン酸からリン酸触媒下で縮合重合する（以下、「合成物」と称する）、数平均分子量：１８，０００］及び一般式１０で表わされるＮＩＰＡＡｍオリゴマー２．５ｇ（１ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン０．２８ｍＬ（２ｍｍｏｌ）の存在下で、ＤＭＦ溶媒中で７０℃において４８時間反応させた。反応生成物を１ＭのＮａＯＨ溶液に加えて攪拌して反応生成物内に残留しているイミド環を全て開環した。反応溶液をメタノール及び水に対してそれぞれ４８時間連続して透析して液状生成物を得、これを凍結乾燥して粉末状の生成物を得た。得られた生成物は、下記一般式１１で表わされるコポリマーであることをそのＮＭＲにより確認した。図２は、実施例１に従い合成されたコポリマーのＨ１−ＮＭＲ分析スペクトルである。
Figure 2013194240
 （式中、Ｒは−ＯＮａであり、ｘは、イオン性残基を含む第２の繰り返し単位の重合度であり、ｙは、ＮＩＰＡＡｍオリゴマーがグラフトされた第１の繰り返し単位の重合度を示し、ｚは、ＮＩＰＡＡＭオリゴマーの重合度であり、１８〜２５である）
得られた感温性コポリマーは、第１の繰り返し単位の含量が１０モル％（第２の繰り返し単位の含量は、９０モル％）であった。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）及びプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により確認した場合、合成されたコポリマーの数平均分子量は２６，４００ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例２）
ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）０．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）（合成物、数平均分子量：１８，０００）及び一般式１０で表わされるＮＩＰＡＡｍオリゴマー１０ｇ（４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法と同様にして、第１の繰り返し単位の含量が４０モル％（第２の繰り返し単位の含量は、６０モル％）の感温性コポリマーを合成した。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）及びプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により確認した場合、合成されたコポリマーの数平均分子量は１２７，８００ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例３）
ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）０．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）（製造元：バイエル社、数平均分子量：２，０００〜３，０００）及び一般式１０で表わされるＮＩＰＡＡｍオリゴマー０．５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法と同様にして、第１の繰り返し単位の含量が２モル％（第２の繰り返し単位の含量は、９８モル％）のコポリマーを合成した。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）及びプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により確認した場合、合成されたコポリマーの数平均分子量は６，５２７ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例４）
ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）０．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）（製造元：バイエル社、数平均分子量：２，０００〜３，０００）及び一般式１０で表わされるＮＩＰＡＡｍオリゴマー１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法と同様にして、第１の繰り返し単位の含量が４モル％（第２の繰り返し単位の含量は、９６モル％）のコポリマーを合成した。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）及びプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により確認した場合、合成されたコポリマーの数平均分子量は８，１２３ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例５）
ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）０．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）（合成物、数平均分子量：１８，０００）及び一般式１０で表わされるＮＩＰＡＡｍオリゴマー０．５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法と同様にして、第１の繰り返し単位の含量が２モル％（第２の繰り返し単位の含量は、９８モル％）のコポリマーを合成した。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）及びプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により確認した場合、合成されたコポリマーの数平均分子量は２０，６７８ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例６）
ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）０．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）（合成物、数平均分子量：１８，０００）及び一般式１０で表わされるＮＩＰＡＡｍオリゴマー１ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法と同様にして、第１の繰り返し単位の含量が４モル％（第２の繰り返し単位の含量は、９６モル％）のコポリマーを合成した。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）及びプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により確認した場合、合成されたコポリマーの数平均分子量は２３，６２５ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例７）
ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）０．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）（合成物、数平均分子量：１８，０００）及び一般式１０で表わされるＮＩＰＡＡｍオリゴマー１．５ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法と同様にして、第１の繰り返し単位の含量が６モル％（第２の繰り返し単位の含量は９４モル％）のコポリマーを合成した。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）及びプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により確認した場合、合成されたコポリマーの数平均分子量は２５，５９１ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例８）
ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）０．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）（合成物、数平均分子量：１８，０００）及び一般式１０で表わされるＮＩＰＡＡｍオリゴマー２ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１の方法と同様にして、第１の繰り返し単位の含量が８モル％（第２の繰り返し単位の含量は、９２モル％）のコポリマーを合成した。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）及びプロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ）により確認した場合、合成されたコポリマーの数平均分子量は２９，０２９ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例９）
反応式２により一般式１２又は一般式１３のコポリマーを合成した。
Figure 2013194240
１）ＮＩＰＡＡｍオリゴマーの合成
実施例１の方法と同様にして、上記一般式１０で表わされるＮＩＰＡＡｍオリゴマーを合成した。
２）コポリマーの合成
ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）０．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）（製造元：バイエル社、数平均分子量：２，０００〜３，０００）及び一般式１０で表わされるＮＩＰＡＡｍオリゴマー２．５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン０．２８ｍＬ（２ｍｍｏｌ）存在下で、ＤＭＦ溶媒中で７０℃において４８時間反応させた。反応生成物を４．８５ｍｌのＤＭＦに溶解させ、オルトホスフォエタノールアミン（０．１４ｇ、残留しているスクシンイミド環に対して０．１等量）の水溶液を加えた後、攪拌して２４時間反応させた。得られた生成物を１ＭのＮａＯＨ溶液（残留しているスクシンイミド環に対して１．２等量）に加え、室温において３時間激しく攪拌して反応生成物内に残留しているイミド環を全て開環した。反応溶液をメタノール及び水に対してそれぞれ４８時間連続して透析して粉末状の生成物を得た。得られた粉末状の生成物を、凍結乾燥した。得られた生成物は、下記一般式１２で表わされるコポリマーであることをそのＮＭＲにより確認した。
Figure 2013194240
得られた感温性コポリマーは、第１の繰り返し単位の含量は２モル％であり、第２の繰り返し単位の含量は９８モル％であり、ＣＯＯ−とＰＯ３ ２−との間のモル比（ＣＯＯ−：ＰＯ３ ２−）は９：１であった。合成されたコポリマーの数平均分子量は１２，９００ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例１０）
オルトホスフォエタノールアミン０．４１ｇ（残留しているスクシンイミド環に対して０．３等量）の水溶液を用いた以外は、実施例９の方法と同様にして、一般式１２で表わされるコポリマー（ここで、第１の繰り返し単位の含量は２モル％であり、第２の繰り返し単位の含量は９８モル％であり、ＣＯＯ−とＰＯ３ ２−との間のモル比（ＣＯＯ−：ＰＯ３ ２−）は７：３である）を合成した。合成されたコポリマーの数平均分子量は１３，０００ｇ／ｍｏｌであった。
（実施例１１）
オルトホスフォエタノールアミンの水溶液の代わりに、アミノエタンスルホン酸０．１２ｇ（残留しているスクシンイミド環に対して０．１等量）の水溶液を用いて、２５℃において２４時間反応を行った以外は、実施例９の方法と同様にして、下記一般式１３で表わされるコポリマー（ここで、第１の繰り返し単位の含量は２モル％であり、第２の繰り返し単位の含量は９８モル％であり、ＣＯＯ−とＳＯ３ −との間のモル比（ＣＯＯ−：ＳＯ３ −）は９：１である）を合成した。合成されたコポリマーの数平均分子量は１２，９００ｇ／ｍｏｌであった。
Figure 2013194240
（実施例１２）
オルトホスフォエタノールアミンの水溶液の代わりに、アミノエタンスルホン酸０．３７ｇ（残留しているスクシンイミド環に対して０．３等量）の水溶液を用いて、２５℃において２４時間反応を行った以外は、実施例９の方法と同様にして、上記一般式１３で表わされるコポリマー（ここで、第１の繰り返し単位の含量は２モル％であり、第２の繰り返し単位の含量は９８モル％であり、ＯＮａ−とＳＯ３ −との間のモル比（ＯＮａ−：ＳＯ３ −）は７：３である）を合成した。合成されたコポリマーの数平均分子量は１２，９００ｇ／ｍｏｌであった。
（比較例１）
ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）０．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ、数平均分子量：２，０００〜３，０００、製造元：バイエル社）を１ＭのＮａＯＨ水溶液に加えて３時間攪拌した。反応物を過量のメタノールに沈殿させて、遠心分離及び真空乾燥して上記一般式１１においてｙ＝０のポリアミノ酸を得た。
（比較例２）
ポリコハク酸イミド（ＰＳＩ）０．９７ｇ（合成物、数平均分子量：１８，０００）を用いた以外は、比較例１の方法と同様にして、上記一般式１１においてｙ＝０のポリアミノ酸を得た。
実験例１：浸透誘導溶液の製造及び浸透圧分析
実施例１〜１２に従い合成されたコポリマー及び比較例１及び比較例２に従い合成されたポリマーを用いて、下記表に示すように、様々な濃度で浸透誘導溶液を製造し、膜測定法により、浸透圧測定機器（Ｏｓｍｏｍａｔ０９０、製造元：ゴノテック社）を用いてそれぞれの溶液に対する浸透圧（平均値）を分析した。それらの結果を下記表１〜表４にまとめて示す。
Figure 2013194240
図３は、前記表１の結果をグラフで示すものである。表１の結果から、実施例１及び実施例２は濃度が増加するに伴い、増加された浸透圧を示すことを確認することができる。
Figure 2013194240
Figure 2013194240
Figure 2013194240
表１〜表４の結果から、実施例１〜１２に従い合成されたコポリマーは、水溶液として製造した場合、コポリマーの具体的な組成（例えば、用いたポリコハク酸イミドの分子量、ｏｌｉｇｏ（ＮＩＰＡＡｍ）のグラフト率など）及び水溶液内の濃度に応じて、高くは５０ａｔｍ以上の浸透圧を誘起しうることを確認することができる。
実験例２：下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）の測定
実施例１及び実施例２に従い製造されたコポリマーを含む浸透誘導溶液を製造した（濃度：０．０１ｇ／ｍｌ）。浸透誘導溶液の温度を常温から徐々に昇温させた後に再び常温まで降温させながら、温度に応じた溶液の溶解度の変化を５００ｎｍの固定された可視光波長における吸光度を測定して観察した。図４は、実施例１のコポリマーに対する結果を示す。図５は、実施例２のコポリマーに対する結果を示す。温度を昇温させながら、吸光度の飽和された値（ｓａｔｕｒａｔｅｄ ｖａｌｕｅ）の９０％に達する温度を「下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）」とし、表５にまとめて示す。
Figure 2013194240
実施例１及び実施例２のコポリマーは、ｏｌｉｇｏ（ＮＩＰＡＡｍ）と同様に、３２℃において相分離温度（即ち、下限臨界共溶温度）を示し、加熱及び冷却サイクルの両方において履歴現象（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ）を示す。これは、分析装備の構造上の限界に起因するものと考えられる。すなわち、測定装備内において測定溶液が均一に攪拌されなかった結果、セル内部の温度分布が均一ではなかったと考えられる。実施例２のコポリマーは、実施例１のものよりも高いレベルの吸光度を示す。これは、実施例２のオリゴＮＩＰＡＡｍのグラフト率が実施例１よりも高いため、温度の昇温に際してより高い疎水性を示すためである。より高い疎水性は、生成される自己凝集された凝集物の大きさを増大させうるか、あるいは、凝集物の数を増大させうる。
実験例３：正浸透性能の評価
実施例３及び実施例４のコポリマーを誘導溶質として溶解した誘導溶液に対して、次のようにして浸透圧の流れ分析を行った。Ｕ字状のセミダイナミック正浸透装置を直接的に製作して浸透圧の流れを評価した。誘導溶質の性能を評価するために、市販中の半透性正浸透（ＦＯ）膜（セルローストリフルオロアセテート）（製造元：米国のＨｙｄｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ（ＨＴＩ）社）を装置の途中に載せた。膜の両面をそれぞれ流入溶液（ｆｅｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）である蒸留水及び所定の濃度を有する誘導溶液により満たした。選択層を流入溶液側に対面させ、流入溶液から誘導溶液への水分フラックス（ｗａｔｅｒ ｆｌｕｘ）は、３０分後に１時間中のそれぞれの溶液の体積変化から計算した。誘導溶液から流入溶液への膜を通った逆方向溶質フラックスは、伝導度、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ ｏｐｔｉｃａｌ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ−ＯＥＳ）及び全有機炭素（ｔｏｔａｌ ｏｒｇａｎｉｃ ｃａｒｂｏｎ：ＴＯＣ）によって測定した。
その結果を下記表６及び下記表７に示す。
Figure 2013194240
Figure 2013194240
表６及び表７の結果から、実施例３及び実施例４のコポリマーを含む誘導溶液は、流入液に対して、高い水分フラックスの値及び低いレベルの逆方向塩フラックス（ｒｅｖｅｒｓｅ ｓｏｌｕｔｅ ｆｌｕｘ）を示すことが分かる。
実験例４：回収試験
実施例１〜実施例６のコポリマーを含む誘導溶液に対して、４０℃及び常圧の条件下で精密ろ過膜を用いて回収試験を行ったところ、９４．１％以上の効率で誘導溶質を分離／回収しうることを確認した。これに対し、比較例１のポリマーは、同じ条件下で分離し得ないことを確認した。
実験例５：下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）
実施例３〜８のコポリマーに対して、実験例２の方法と同様にして、異なる濃度において下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を測定した。その結果を下記表にまとめて示す。
Figure 2013194240
表８から、実施例３〜実施例８のコポリマーは、高い浸透圧を示しうる濃度において比較的低い下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）を有するため、比較的低い温度において除去可能であることが分かる。
以上、本発明の好適な実施例について詳述したが、本発明の権利範囲はこれに何ら限定されるものではなく、次の特許請求の範囲において定義している本発明の基本概念を用いた当業者の種々の変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属するものである。

Claims (30)

  1. 感温性オリゴマーがグラフトされた第１の繰り返し単位と、イオン性残基及び前記イオン性残基の対イオンを含む第２の繰り返し単位と、を含み、前記感温性オリゴマーは、下記一般式１又は下記一般式２で表わされる残基を有する不飽和モノマーに由来する繰り返し単位を含むオリゴマーであるか、あるいは、環内にＣ、Ｎ及びＯを含み、且つ、Ｃ＝Ｎ結合を有する複素環式化合物に由来する繰り返し単位を含むオリゴマーである、感温性コポリマー：
    [一般式１]
    ＊−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ２）（Ｒ３）
    （式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素であるか、あるいは、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ７のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基であるが、Ｒ２及びＲ３が両方とも水素であることはなく、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい）
    Figure 2013194240
     （式中、Ｒ４は、Ｃ２〜Ｃ５のアルキレン基である）。
  2. ポリアミノ酸誘導体である、請求項１に記載の感温性コポリマー。
  3. 前記複素環式化合物は、下記一般式３で表わされるオキサゾリン化合物である、請求項１又は２に記載の感温性コポリマー：
    Figure 2013194240
     （式中、Ａｋは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）。
  4. 前記複素環式化合物は、２−メチル−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−イソブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２−オキサゾリン、２−イソペンチル−２−オキサゾリン、又はこれらの組み合わせである、請求項１から３のいずれか一項に記載の感温性コポリマー。
  5. 前記感温性オリゴマーは、下記一般式４で表わされるＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位、下記一般式５で表わされるＮ−ビニルラクタムに由来する繰り返し単位、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の感温性コポリマー：
    Figure 2013194240
     （式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素であるか、あるいは、直線状若しくは分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ７のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基であるが、Ｒ２及びＲ３が両方とも水素であることはなく、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい）
    Figure 2013194240
     （式中、Ｒ４は、炭素数２〜５のアルキレン基である）。
  6. 前記Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドは、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド（ＮＩＰＡＡｍ）、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−エチルメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド（ＤＥＡＡＭ）からなる群から選ばれる一種以上であり、前記Ｎ−ビニルラクタムは、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＶＣＬ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びＮ−ビニル−ピペリドンからなる群から選ばれる一種以上である、請求項５に記載の感温性コポリマー。
  7. 前記感温性オリゴマーは、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位をさらに含む、請求項５又は６に記載の感温性コポリマー。
  8. 前記感温性オリゴマーは、重合度が２〜３０の範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の感温性コポリマー。
  9. 前記第２の繰り返し単位の前記イオン性残基は、−ＣＯＯ−、−ＳＯ３ −、−ＰＯ３ ２−、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれるアニオン性残基である、請求項１から８のいずれか一項に記載の感温性コポリマー。
  10. 前記第２の繰り返し単位は、同じイオン性残基を含むか、又は、それぞれ独立して、異なるイオン性残基を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の感温性コポリマー。
  11. 前記対イオンは、アルカリ金属のカチオン、アルカリ土類金属のカチオン、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の感温性コポリマー。
  12. 前記第１の繰り返し単位と前記第２の繰り返し単位との間のモル比は、１：９９〜６０：４０である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の感温性コポリマー。
  13. 前記第１の繰り返し単位は、下記一般式６−１で表わされ、前記第２の繰り返し単位は、下記一般式６−２で表わされる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の感温性コポリマー：
    Figure 2013194240
     ｛式中、Ａ−は、イオン性残基を含む基であり、Ｍ＋は、前記イオン性残基の対イオンであり、Ｑは、−ＮＲ−（ここで、Ｒは、水素若しくは炭素数１〜５のアルキル基である）又は−Ｓ−であり、Ｌは、直接結合、置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０のチオアルキレン基であり、Ｏｇは、下記一般式７の繰り返し単位を含むオリゴマー、下記一般式８の繰り返し単位を含むオリゴマー、又は下記一般式９の繰り返し単位を含むオリゴマーである：
    Figure 2013194240
     （式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素であるか、あるいは、直鎖状若しくは分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ７のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基であるが、Ｒ２及びＲ３が両方とも水素であることはなく、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい）
    Figure 2013194240
     （式中、Ｒ４は、Ｃ２〜Ｃ５アルキレン基である）
    Figure 2013194240
     （式中、Ａｋは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）｝。
  14. Ａ−は、それぞれ独立に、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ−Ｚ−ＳＯ３ −、−ＣＯＮＲ−Ｚ−Ｏ−ＰＯ３ ２−、−ＣＯ−Ｓ−Ｚ−ＳＯ３ −、及び−ＣＯ−Ｓ−Ｚ−Ｏ−ＰＯ３ ２−からなる群から選ばれる（ここで、Ｒは、水素又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、Ｚは、置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキレン基であり、Ｍ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる）、請求項１３に記載の感温性コポリマー。
  15. ５，０００〜２５０，０００の数平均分子量を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の感温性コポリマー。
  16. 感温性オリゴマーがグラフトされた第１の繰り返し単位と、イオン性残基及び前記イオン性残基の対イオンを含む第２の繰り返し単位と、を含む感温性コポリマーの製造方法であって、
    ポリコハク酸イミドを用意するステップと、
    片側の末端にアミン基若しくはチオール基を有し、且つ、下記一般式３で表わされるモノマーに由来する繰り返し単位を含む感温性オリゴマー、あるいは片側の末端にアミン基若しくはチオール基を有し、且つ、下記一般式４で表わされるモノマーに由来する繰り返し単位、下記一般式５で表わされるモノマーに由来する繰り返し単位又はこれらの組み合わせを含む感温性オリゴマーを用意するステップと、
    Figure 2013194240
     （式中、Ａｋは、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である）
    Figure 2013194240
     （式中、Ｒ１は、水素又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素であるか、あるいは、直線状若しくは分岐鎖状のＣ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ７のシクロアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基であるが、Ｒ２及びＲ３が両方とも水素であることはなく、Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい）
    Figure 2013194240
     （式中、Ｒ４は、炭素数２〜５のアルキレン基である）
    前記ポリコハク酸イミドを前記感温性オリゴマーと反応させて、前記ポリコハク酸イミドのスクシンイミド環の一部を開環し、前記感温性オリゴマーをグラフトさせるステップと、
    前記反応の生成物と、イオン性残基を含むアミン化合物、イオン性残基を含むチオール化合物、無機塩基、又はこれらの組み合わせとを反応させて、前記ポリコハク酸イミドに残留しているスクシンイミド環を開環し、イオン性残基及び対イオンを取り込ませるステップと、
    を含む、感温性コポリマーの製造方法。
  17. 前記ポリコハク酸イミドは、数平均分子量が５，０００以下である、請求項１６に記載の感温性コポリマーの製造方法。
  18. 前記イオン性残基を有するアミン化合物は、Ｃ１〜Ｃ２０のホスホアルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ２０のスルホアルキルアミン、又はこれらの組み合わせであり、前記無機塩基は、アルカリ金属ヒドロキシド、アルカリ土類金属ヒドロキシド又はこれらの組み合わせである、請求項１６又は１７に記載の感温性コポリマーの製造方法。
  19. 水性媒体と、
    前記水性媒体に溶解されており、イオン性残基及び前記イオン性残基の対イオンを含む浸透圧誘発高分子鎖と、前記浸透圧誘発高分子鎖に感温性オリゴマーがグラフトの形で共有結合されている感温性コポリマーとを含有する誘導溶質と、
    を含み、
    前記誘導溶質は、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上において相分離によって回収されうる浸透誘導溶液。
  20. 前記感温性コポリマーは、濃度０．０１ｇ／ｍｌにおいて下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）が１０〜５０℃の範囲である、請求項１９に記載の浸透誘導溶液。
  21. 前記感温性コポリマーは、前記下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満においては、水への溶解度が１００ｇ／Ｌ以上であり、前記下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上においては、水への溶解度が１ｇ／Ｌ以下である、請求項１９又は２０に記載の浸透誘導溶液。
  22. 前記浸透誘導溶液の温度を前記下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満から前記下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上に昇温させる場合、全体の誘導溶質の５０重量％以上が１０倍以上の粒径の増加を示す、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の浸透誘導溶液。
  23. 前記感温性オリゴマーは、
    アミドと、前記アミドの窒素原子に共有結合され、前記アミドに比べて疎水性である脂肪族残基と、を含み、
    前記脂肪族残基は、アミドの炭素原子と共有結合されているか、又は、結合されていないオリゴマーであるか、あるいは、
    環内にＣ、Ｎ及びＯを含み、且つ、Ｃ＝Ｎ結合を有する複素環式化合物に由来する繰り返し単位を含むオリゴマーである、請求項１９から２２のいずれか一項に記載の浸透誘導溶液。
  24. 水及び前記水に溶解されている分離対象物質を含む流入液と、請求項１９から２３のいずれか一項に記載の浸透誘導溶液と、一方の面は前記流入液に接し、他方の面は前記浸透誘導溶液に接するように配設される半透膜と、浸透圧によって前記流入液から前記半透膜を介して前記浸透誘導溶液へと移動した水を含む処理溶液から前記感温性コポリマーを除去する回収システムと、前記回収システムから除去された前記感温性コポリマーを浸透誘導溶液に再投入する連結部と、を備える、正浸透水処理装置。
  25. 前記回収システムにおいて、前記処理溶液から前記感温性コポリマーを除去して生産された処理水を排水する排水部をさらに備える、請求項２４に記載の正浸透水処理装置。
  26. 前記回収システムは、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜又は遠心分離機をさらに備える、請求項２４又は２５に記載の正浸透水処理装置。
  27. 前記回収システムは、前記除去された感温性コポリマーをその下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上に加熱する温度コントローラをさらに備える、請求項２４から２６のいずれか一項に記載の正浸透水処理装置。
  28. 前記回収システムは、前記除去された感温性コポリマーをその下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）未満に冷却する温度コントローラをさらに備える、請求項２４から２７のいずれか一項に記載の正浸透水処理装置。
  29. 水及び前記水に溶解されている分離対象物質を含む流入液と、請求項１９から２３のいずれか一項に記載の浸透誘導溶液とを半透膜を挟んで接しさせて、浸透圧によって前記半透膜を介して前記流入液から前記浸透誘導溶液へと移動した水を含む処理溶液を得るステップと、前記処理溶液のうちの少なくとも一部を前記感温性コポリマーの下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以上に加熱して前記処理溶液内の前記感温性コポリマーを凝集するステップと、前記凝集された感温性コポリマーを前記処理溶液からろ過によって除去して処理水を得るステップと、を含む、正浸透水処理方法。
  30. 前記除去された感温性コポリマーをその下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）以下に冷却して前記半透膜に接する浸透誘導溶液に再投入するステップをさらに含む、請求項２９に記載の正浸透水処理方法。
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