CN103319723B - 热敏共聚物、其制法、驱动液、水处理设备和正渗透方法 - Google Patents
热敏共聚物、其制法、驱动液、水处理设备和正渗透方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及热敏共聚物、其制法、驱动液、水处理设备和正渗透方法。公开了热敏共聚物，其包括具有接枝到其上的温度敏感低聚物的第一重复单元以及具有离子部分和所述离子部分的反离子的第二重复单元，其中所述温度敏感低聚物为包括得自具有由化学式1或化学式2表示的部分的不饱和单体的重复单元的低聚物、或为包括得自具有C、N和O且在其环中具有C=N键的杂环化合物的重复单元的低聚物。在化学式1中，R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1‑C6烷基、C3‑C7环烷基、或C6‑C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3可结合以形成含氮杂环。在化学式2中，R4为C2‑C5亚烷基。[化学式1]*–C(=O)N(R2)(R3)[化学式2]。
Description
技术领域
公开了热敏共聚物以及正渗透水处理设备和使用其的方法。
背景技术
渗透(或正渗透)是指其中水通过渗透压从较低溶质浓度溶液移动到较高溶质浓度的溶液的现象。反渗透是人为地施加压力以使水在相反方向上移动的方法。
通过反渗透的脱盐是水处理领域中已知的技术。反渗透脱盐涉及人为地施加相对高的压力且因此引起非常高的能耗。为了提高能量效率，已经提出利用渗透压原理的正渗透过程，并且作为用于渗透驱动液的溶质，已使用碳酸氢铵、二氧化硫、脂肪族醇、硫酸铝、葡萄糖、果糖、硝酸钾等。在它们之中，碳酸氢铵驱动液是最通常使用的，且在正渗透过程之后，驱动溶质(即，碳酸氢铵)可经历在约60℃的温度下分解为氨和二氧化碳并被移除。此外，新提出的驱动溶质包括具有亲水聚合物例如肽和连接到其的低分子量材料的磁性纳米颗粒(其可通过磁场分离)、聚合物电解质例如树枝状大分子(其可通过UF或NF膜分离)等。
由于碳酸氢铵的分解需要在约60℃或更高下加热，包括该化合物的驱动溶质的移除引起非常高水平的能耗。另外，由于氨的完全消除实际上是不可能的，因此通过使用碳酸氢铵作为驱动溶质的正渗透产生的水由于氨的气味而不适合用于饮用水。同时，磁性纳米颗粒在使通过使用磁场从驱动液分离的附聚颗粒再分散方面具有困难，且完全移除纳米颗粒也是不可能的，且因此纳米颗粒的毒性可造成另外的问题。另外，由于热敏的树枝状大分子或涂覆有亲水聚合物或低分子量物质的磁性纳米颗粒具有范围从几纳米到几十纳米的尺寸，它们需要例如纳滤或超滤膜的过滤器。而且，它们还在附聚之后再分散方面具有困难。
发明内容
本发明的一个实施方式提供热敏共聚物，其可提供产生高的渗透压、具有极低水平的驱动溶质反向扩散、且容许容易地回收和再循环所述溶质的驱动液。
本发明的另一实施方式提供用于制备所述热敏共聚物的方法。
本发明的另一实施方式提供使用包括所述热敏共聚物和水的驱动液的正渗透水处理设备和方法。
根据本发明的一个实施方式，提供热敏共聚物，其包括具有接枝到其上的温度敏感低聚物的第一重复单元以及具有离子部分和所述离子部分的反离子的第二重复单元，其中所述温度敏感低聚物为包括得自具有由化学式1或化学式2表示的部分的不饱和单体的重复单元的低聚物、或为包括得自具有C、N和O且在其环中具有C=N键的杂环化合物的重复单元的低聚物：
[化学式1]
*–C(=O)N(R2)(R3)
在化学式1中，
R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3可结合以形成含氮杂环，
[化学式2]
在化学式2中，R4为C2-C5亚烷基。
所述热敏共聚物可为聚氨基酸衍生物。
所述杂环化合物可为由化学式3表示的唑啉化合物。
[化学式3]
在化学式3中，Ak为直链或支链C1-C10烷基，且各R独立地为氢或C1-C3烷基。
所述温度敏感低聚物可包括得自由化学式4表示的N-烷基(甲基)丙烯酰胺的重复单元、得自由化学式5表示的N-乙烯基内酰胺的重复单元、或其组合，和任选地，其可进一步包括得自(甲基)丙烯酰胺的重复单元：
[化学式4]
在化学式4中，R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3可结合以形成含氮杂环；
[化学式5]
在化学式5中，R4为C2-C5亚烷基。
所述温度敏感低聚物具有约2-约30的聚合度。
所述第二重复单元的所述离子部分可为选自-COO-、-SO3 -、-PO3 2-及其组合的阴离子部分。
所述第二重复单元可包括相同的离子部分或者可各自独立地包括不同的离子部分。
所述反离子可选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、及其组合。
所述第一重复单元和所述第二重复单元之间的摩尔比可为约1:99-约60:40。
在所述热敏共聚物中，所述第一重复单元可由化学式6-1表示和所述第二重复单元可由化学式6-2表示：
[化学式6-1]
[化学式6-2]
在化学式6-1和6-2中，A-为包括离子部分的基团，M+为所述离子部分的反离子，Q为-NR-(其中，R为氢或者C1-C5烷基)或-S-，L为直接键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、或者取代或未取代的C1-C20硫代亚烷基，和Og为具有化学式7的重复单元的低聚物、具有化学式8的重复单元的低聚物、或者具有化学式9的重复单元的低聚物。
[化学式7]
在化学式7中，R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3可结合以形成含氮杂环；
[化学式8]
在化学式8中，R4为C2-C5亚烷基；
[化学式9]
在化学式9中，Ak为直链或支链C1-C10烷基，和各R独立地为氢或C1-C3烷基。
在化学式6中，A-可相同或不同且可选自-COO-、-CONR-Z-SO3 -、-CONR-Z-O-PO3 -2、-CO-S-Z-SO3 -、和-CO-S-Z-O-PO3 -2，R可为氢或者C1-C5烷基，Z可为取代或未取代的C1-C20亚烷基，和M+可为Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、或其组合。
所述热敏共聚物具有约5,000-约250,000的数均分子量。
根据本发明的另一实施方式，提供制造热敏共聚物的方法，所述热敏共聚物包括具有接枝到其上的温度敏感低聚物的第一重复单元以及具有离子部分和所述离子部分的反离子的第二重复单元，所述方法包括：
准备聚琥珀酰亚胺；
制备在一端具有胺基或硫醇基且包括得自由化学式3表示的单体的重复单元的温度敏感低聚物，或者在一端具有胺基或硫醇基且包括得自由化学式4表示的单体的重复单元、得自由化学式5表示的单体的重复单元、或其组合的温度敏感低聚物；
[化学式3]
其中，在化学式3中，Ak为直链或支链C1-C10烷基，和各R独立地为氢或C1-C3烷基；
[化学式4]
其中，在化学式4中，R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3可结合以形成含氮杂环，
[化学式5]
其中，在化学式5中，R4为C2-C5亚烷基；
使所述聚琥珀酰亚胺经历与所述温度敏感低聚物的反应以打开所述聚琥珀酰亚胺中的部分琥珀酰亚胺环，由此将所述温度敏感低聚物接枝到其上；和
使所述反应产物经历与具有离子部分的胺化合物、具有离子部分的硫醇化合物、无机碱、或其组合的反应以打开所述聚琥珀酰亚胺中的剩余酰亚胺环并引入所述离子部分和反离子。
所述聚琥珀酰亚胺可具有5,000或更低的数均分子量。
所述具有离子部分的胺化合物可为磷酸烷基胺、磺烷基胺、或其组合，和所述无机碱可为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或其组合。
根据本发明的另一实施方式，提供渗透驱动液，其包括：水介质(含水介质，aqueous medium)；和溶解在所述水介质中的驱动溶质，其中所述驱动溶质包括热敏共聚物，所述热敏共聚物具有包括离子部分和所述离子部分的反离子的渗透压诱导(osmoticpressure-inducing)聚合物链并且具有以接枝形式共价键合到所述渗透压诱导聚合物链的温度敏感低聚物，且所述驱动溶质是在大于或等于最低临界溶解温度的温度下通过相分离能回收的。
所述热敏共聚物在0.01g/ml的浓度下可具有约10-约50℃的最低临界溶解温度(LCST)。
所述热敏共聚物可具有在低于所述最低临界溶解温度(LCST)的温度下大于或等于约100g/L的在水中的溶解度、和在大于或等于所述最低临界溶解温度(LCST)的温度下小于或等于约1g/L的在水中的溶解度。
当所述驱动液的温度从低于所述LCST的温度增加到高于或等于所述LCST的温度时，所述驱动溶质全部的约50重量%或更多可呈现在聚集体尺寸方面至少约10倍的增加。
所述温度敏感低聚物可包括酰胺基团和共价键合到所述酰胺基团的氮原子并且比所述酰胺基团更疏水的脂肪族部分，其中所述脂肪族部分为与所述酰胺的碳原子共价键合或者不与其键合的低聚物、或者为包括得自具有C、N和O且在其环中具有C=N键的杂环化合物的重复单元的低聚物。
根据本发明的另一实施方式，提供正渗透水处理设备，其包括：包括水和溶解在水中的待分离物质的原料液；上述渗透驱动液；半透膜，其在一侧上接触所述原料液且在另一侧上接触所述渗透驱动液；用于从经处理的溶液移除所述热敏共聚物的回收系统，所述经处理的溶液包括通过渗透压从所述原料液通过所述半透膜移动到所述渗透驱动液的水；和用于将移除的所述热敏共聚物从所述回收系统再引入到所述渗透驱动液的连接器。
所述正渗透水处理设备可进一步包括用于将在所述回收系统中通过从所述经处理的溶液移除所述热敏共聚物产生的经处理的水排出的出口。
所述回收系统可包括微滤(MF)膜、超滤(UF)膜、或松散纳滤(NF)膜。
所述回收系统可包括将所移除的热敏共聚物加热至其最低临界溶解温度(LCST)或更高的温度的温度控制器。
所述回收系统可包括将所移除的热敏共聚物冷却至低于其最低临界溶解温度(LCST)的温度的温度控制器。
根据本发明的又一实施方式，提供用于水处理的正渗透方法，其包括：使包括水和溶解在水中的待分离物质的原料液与上述渗透驱动液接触，其间安置有半透膜，以获得经处理的溶液，其包括通过渗透压从所述原料液通过所述半透膜移动到所述渗透驱动液的水；将所述经处理的溶液的至少一部分加热到大于或等于所述热敏共聚物的最低临界溶解温度(LCST)的温度以导致所述热敏共聚物在所述经处理的溶液中的聚集；和通过过滤从所述经处理的溶液移除聚集的热敏共聚物以获得经处理的水。
所述用于水处理的正渗透方法可进一步包括将所移除的热敏共聚物冷却至低于其最低临界溶解温度(LCST)的温度并将其再引入到接触所述半透膜的所述渗透驱动液中。
上述热敏共聚物可制备可产生高的渗透压的驱动液且其可通过温度变化从所述溶液容易地分离。因此，使用所述热敏共聚物的所述正渗透水处理设备和方法可在降低的成本下以较高的能量效率或较高的水处理效率运行。
附图说明
图1为根据本发明的一个实施方式的正渗透水处理设备的示意图。
图2为在实施例1中合成的共聚物的1H-NMR分析谱图。
图3为绘制取决于浓度的分别包括实施例1的共聚物、实施例2的共聚物和参比例1的共聚物的溶液的渗透压的变化的图。
图4为绘制取决于浓度的包括实施例1的共聚物的渗透驱动液在500nm波长处的吸光度的图。
图5为绘制取决于浓度的包括实施例2的共聚物的渗透驱动液在500nm波长处的吸光度的图。
具体实施方式
参照附图和示例性实施方式，将更清楚地理解本发明的优点和特性、以及实现它们的方法。然而，本发明不限于以下示例性实施方式，且其可以不同的实施方式实现。提供本示例性实施方式以完成本发明的公开内容和有助于本领域普通技术人员的理解以充分地理解本发明的范围，且本发明仅由权利要求限定。因而，在一些示例性实施方式中，未具体地解释公知的技术以避免本发明的模糊理解。除非另外定义，在说明书中使用的所有术语(包括技术和科学术语)可作为具有本领域中具有普通知识的人员通常理解的含义使用。此外，除非另外明确地定义，不理想化地或过度地解释在常用词典中定义的术语。另外，除非明确地相反地描述，在说明书中，措辞“包括”和变型例如“包含”或“含有”将始终理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。
除非具体地相反地描述，单数形式包括复数形式。
参照理想的示例性附图或示意图解释说明书中描述的本发明的示例性实施方式。因此，在附图中举例说明的部分具有概要性质且它们不用于限制本发明的范畴。在说明书中，相同的附图标记始终表示相同的组成要素。
如本文中所使用的术语“取代”是指用羟基、硝基、氰基、氨基、羧基、直链或支链C1-C30烷基、C1-C10烷基甲硅烷基、C3-C30环烷基、C6-C30芳基、C2-C30杂芳基、C1-C10烷氧基、卤素、或C1-C10氟烷基代替相应基团中的一个或更多个氢。
根据本发明的一个实施方式的热敏共聚物包括具有接枝到其上的温度敏感低聚物的第一重复单元、和包括离子部分和所述离子部分的反离子的第二重复单元。所述热敏共聚物可为聚氨基酸衍生物。特别地，所述热敏共聚物可具有聚氨基酸主链。换句话说，所述热敏共聚物可为基于聚氨基酸的共聚物。所述热敏共聚物可包括至少两种不同的具有接枝到其上的温度敏感低聚物的第一重复单元和/或至少两种不同的包括离子部分和所述离子部分的反离子的第二重复单元。
接枝到所述共聚物的所述第一重复单元上的所述温度敏感低聚物可显示出响应于温度的小的变化的显著降低的溶水度值。所述温度敏感低聚物可为包括得自具有由化学式1或化学式2表示的部分的不饱和单体的重复单元的低聚物、或者为包括得自包括C、N和O且在其环中具有C=N键的杂环化合物的重复单元的低聚物。
[化学式1]
*–C(=O)N(R2)(R3)
在化学式1中，
R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3可结合以形成含氮杂环。
[化学式2]
在化学式2中，R4为C2-C5亚烷基。
特别地，所述温度敏感低聚物可为包括得自由化学式3表示的唑啉化合物的重复单元的低聚物、或为包括得自由化学式4表示的N-烷基(甲基)丙烯酰胺的重复单元、得自由化学式5表示的N-乙烯基内酰胺的重复单元、或其组合的低聚物。
[化学式3]
在化学式3中，Ak为C1-C10和特别地C1-C5直链或支链烷基，例如乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、或异戊基，和各R独立地为氢或C1-C3烷基。
[化学式4]
在化学式4中，R1为氢或甲基，且R2和R3与化学式1中定义的相同。
[化学式5]
在化学式5中，R4与化学式2中定义的相同。
当所述温度敏感低聚物为包括得自N-烷基(甲基)丙烯酰胺的重复单元、得自N-乙烯基内酰胺的重复单元、或其组合的低聚物时，如果必要，其可进一步包括得自(甲基)丙烯酰胺的重复单元。
所述唑啉化合物的具体实例可包括，但不限于，2-甲基-唑啉、2-乙基-2-唑啉、2-丙基-2-唑啉、2-异丙基-2-唑啉、2-丁基-2-唑啉、2-异丁基-2-唑啉、2-戊基-2-唑啉、2-异戊基-2-唑啉、及其组合。所述唑啉化合物可聚合(例如，经由阳离子聚合)以制备包括化学式9的重复单元并具有所需分子量的低聚物。详细的聚合条件和方式是本领域中已知的。
[化学式9]
在化学式9中，Ak和R与化学式3中定义的相同。
所述N-烷基(甲基)丙烯酰胺的具体实例可包括，但不限于，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺(NIPAAm)、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异戊基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺(DEAAM)、及其组合。所述N-乙烯基内酰胺的具体实例可包括，但不限于，N-乙烯基己内酰胺(VCL)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-哌啶酮、及其组合。
当所述低聚物为所述N-烷基(甲基)丙烯酰胺和N-乙烯基内酰胺的至少一种与(甲基)丙烯酰胺的共低聚物时，单体的总量中(甲基)丙烯酰胺的摩尔分数可不超过40摩尔%，特别地不超过30摩尔%，更特别地不超过15摩尔%，和最特别地不超过10摩尔%。
所述由化学式4表示的N-烷基(甲基)丙烯酰胺或由化学式5表示的N-乙烯基内酰胺可聚合(例如，经由自由基聚合)以制备包括由化学式7表示的重复单元且具有所需聚合度的低聚物或包括由化学式8表示的重复单元且具有所需聚合度的低聚物。
[化学式7]
在化学式7中，R1、R2和R3与以上化学式4中定义的相同。
[化学式8]
在化学式8中，R4与以上化学式5中定义的相同。
这样的聚合的详细条件和方式是本领域中已知的。
所述热敏共聚物的第二重复单元包括离子部分和反离子，所述离子部分可为-COO-、-SO3 -、-PO3 2-、或其组合，所述反离子携带与所述离子部分相反的电荷且可为碱金属阳离子、碱土金属阳离子、或其组合。所述离子部分和反离子可在其间形成离子键时存在。
在所述热敏共聚物中，多个所述第二重复单元可包括彼此相同的离子部分或者可独立地包括不同的离子部分。换言之，所述共聚物可包括一种类型的离子部分，或者其可包括不同的离子部分。作为非限制性实例，所述热敏共聚物的所有第二重复单元可具有–COO-作为离子部分。作为另一非限制性实例，所述热敏共聚物中的所述第二重复单元的一部分可具有–COO-作为离子部分且所述热敏共聚物中的所述第二重复单元的剩余部分可具有-SO3 -和/或-PO3 2-。
特别地，在所述热敏共聚物中，所述具有接枝到其上的温度敏感低聚物的第一重复单元可由化学式6-1表示，以及所述具有离子部分和反离子的第二重复单元可由化学式6-2表示。
[化学式6-1]
[化学式6-2]
在化学式6-1和6-2中，A-为包括离子部分的基团，M+为所述离子部分的反离子，Q为-NR-(其中，R为氢或者C1-C5烷基)或-S-，L为直接键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、或者取代或未取代的C1-C20硫代亚烷基，和Og为包括以上化学式7的重复单元的低聚物、包括以上化学式8的重复单元的低聚物、或者包括以上化学式9的重复单元的低聚物。
特别地，A-相同或不同，且可选自-COO-、-CONR-Z-SO3 -、-CONR-Z-O-PO3 2-、-CO-S-Z-SO3 -、和-CO-S-Z-O-PO3 2-，其中R为氢或者C1-C5烷基，Z为取代或未取代的C1-C20亚烷基，和M+可选自Na+、K+、Li+、Rb+、Ca2+、Mg2+、Ba2+及其组合。
所述热敏共聚物具有最低临界溶解温度(LCST)且可呈现响应于温度的小的变化的急剧降低的溶水度，导致其沉淀。如本文中所使用的术语“温度敏感(或热敏)”是指聚合物或低聚物特性，由此在临界温度以上时给定聚合物(或给定低聚物)在某种溶剂(例如，水)中的溶解度显著降低，且所述给定聚合物(低聚物)基于所述临界温度可逆地聚集或溶解。如本文中所使用的最低临界溶解温度为在其以上时热敏共聚物的溶液(例如，水溶液)可显示相分离的临界温度。换言之，所述热敏共聚物在低于最低临界溶解温度时是与水可混溶的。在约0.01g/ml的溶液浓度下，所述热敏共聚物的最低临界溶解温度可存在于约10℃-约50℃，例如约25℃-约50℃，和特别地约30℃-约45℃的范围内。
在低于LCST的温度下，由于接枝到所述共聚物上的所述温度敏感低聚物可与水形成氢键，因此所述共聚物可容易地溶解于水中。在高于或等于LCST的温度下，所述共聚物的亲水性可急剧降低且接枝到所述共聚物上的所述低聚物之间的疏水相互作用变成占优势的。结果，所述共聚物具有较低的在水中的溶解度且分子内或分子间疏水相互作用迫使所述共聚物形成聚集颗粒，其然后从所述溶液沉淀。通过在高于或等于LCST的温度下的聚集产生的共聚物颗粒可具有使得它们可容易地从所述溶液分离的增加的尺寸。
根据实施方式，所述热敏共聚物可形成第一聚集颗粒。控制所述接枝的温度敏感低聚物的组成或提高所述共聚物在溶液中的浓度使得在所述共聚物之间的分子间相互作用更容易发生，导致第二聚集颗粒的形成。作为非限制性实例，控制所述低聚物组成可包括提高所述低聚物的聚合度和/或增加所述第一重复单元在所述共聚物中的量(例如，增加所述温度敏感低聚物的接枝量)。所述第二聚集颗粒可具有进一步增加的尺寸，促进所述共聚物从溶液的分离。因此，即使在不使用高能耗手段(例如，离心分离机、反渗透膜和纳滤)的情况下，所述共聚物颗粒的移除也可变得更容易(例如可通过微滤实现)。因此，包括这样的热敏共聚物的驱动溶质可容易地从所述渗透驱动液分离。
所述热敏共聚物包括具有离子部分和对其的反离子的第二重复单元，所述离子部分和反离子两者可赋予所述共聚物离子性。所述离子性可容许所述热敏共聚物在低于LCST的温度下具有较高的在水中的溶解度和呈现较大的流体力学体积，导致较高的由所述共聚物的水溶液产生的渗透压。随着反离子的离子半径降低，这样的效果可变得更加显著。所述离子部分包括在所述聚合物链中且所述反离子可被限制到所述离子部分(经由例如离子键合的相互作用)。因此，当被用作驱动溶质时，所述热敏共聚物可诱导较高的渗透压和将驱动溶质反向扩散保持在最低水平。另外，当所述第二重复单元包括合适的离子部分和对其的反离子时，所得共聚物可为生物相容的和可生物降解的，提高所述共聚物作为用于水纯化的驱动溶质的效用。
在所述热敏共聚物中，接枝到所述第一重复单元上的所述低聚物可具有约2-约30、特别地约2-约25、和更特别地约4-约25的聚合度。所述包括具有接枝到其上的温度敏感低聚物的第一重复单元以及具有离子部分和反离子的第二重复单元的热敏共聚物可具有范围约5,000-约250,000、特别地约5,000-约100,000、更特别地约5,000-约50,000的数均分子量。当所述低聚物的聚合度和所述共聚物的数均分子量分别落入上述范围内时，所得热敏共聚物在低于LCST的温度下可具有较高的在水中的溶解度，由此被制备为具有较高浓度的水溶液，且所得水溶液可产生较高的渗透压，引起较高的水通量。
热敏性和渗透压可通过改变所述第一重复单元和所述第二重复单元之间的摩尔比控制。不受到某一理论的束缚，所述第一重复单元的相对摩尔比越高，热敏性可越显著，而所述第二重复单元的摩尔比的增加可导致较高的渗透压。在根据实施方式的热敏共聚物中，所述第一重复单元和所述第二重复单元之间的摩尔比可范围为约1:99-约60:40，特别地约1:99-约40:60，进一步特别地约2:98-约20:80，更特别地约2:98-约10:90。在这样的摩尔比范围内，所述共聚物可呈现更显著的热敏性和较高的渗透压。
所述热敏共聚物的类型可包括，但不限于，嵌段共聚物、无规共聚物、或接枝共聚物。
在溶液中，所述热敏共聚物可在高于或等于最低临界溶解温度(LCST)的温度下(自-)附聚，导致所述共聚物的粒度的急剧增加。当所述温度高于或等于LCST时，与其中所述温度低于LCST的情况相比，所述溶液中约50重量%或更多的热敏共聚物的粒度可增加至少约10倍、特别地约10倍-约10,000倍、更特别地约100倍-10,000倍、和最特别地约1000倍-10,000倍。这样的粒度变化可通过如下确定：通过动态光散射方法测量流体力学直径。在高于或等于LCST的温度下，所述共聚物颗粒的流体力学直径可范围为，例如，约100nm-约50μm、特别地约300nm-约10,000nm、更特别地约300nm-约5μm。
在低于LCST的温度下，所述热敏共聚物具有约100g/L或更高的溶水度，和在高于或等于LCST的温度下，其具有约10g/L或更低的的溶水度。特别地，所述热敏共聚物在低于LCST的温度下具有约200g/L-约800g/L的溶水度，而其在高于或等于LSCT的温度下具有约0.1g/L-约10g/L的溶水度。更特别地，所述热敏共聚物在低于LCST的温度下具有约500g/L-约800g/L的溶水度，而其在高于或等于LSCT的温度下具有0.1g/L-约1g/L的溶水度。
所述热敏共聚物可制备为水溶液，其在低于LCST的温度下和在0.4g/mL的浓度下可产生20atm或更高的渗透压。所述渗透压可根据凝固点降低方法或者通过使用膜渗压计测定。由于所述热敏共聚物可产生这样水平的渗透压，因此其拥有大的用作用于渗透驱动液的溶质的潜力。而且，所述共聚物可在可充分利用其热敏性的各种领域中找到其效用。例如，所述热敏共聚物可用于药物传递系统(DDS)中。
本发明的另一实施方式提供制造热敏共聚物的方法，所述热敏共聚物包括具有接枝到其上的温度敏感低聚物的第一重复单元以及具有离子部分和所述离子部分的反离子的第二重复单元，所述方法包括：
准备聚琥珀酰亚胺；
制备在一端具有胺基或硫醇基且包括得自由化学式3表示的单体的重复单元的温度敏感低聚物，或者在一端具有胺基或硫醇基且包括得自由化学式4表示的单体的重复单元、得自由化学式5表示的单体的重复单元、或其组合的温度敏感低聚物；
[化学式3]
其中，在化学式3中，Ak为直链或支链C1-C10烷基，和各R独立地为氢或C1-C3烷基；
[化学式4]
其中，在化学式4中，R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3可结合以形成含氮杂环，
[化学式5]
其中，在化学式5中，R4为C2-C5亚烷基；
使所述聚琥珀酰亚胺经历与所述温度敏感低聚物的反应以打开所述聚琥珀酰亚胺中的部分琥珀酰亚胺环且将所述温度敏感低聚物接枝到其上；和
使所述反应产物经历与具有离子部分的胺化合物、具有离子部分的硫醇化合物、无机碱、或其组合的反应以打开所述聚琥珀酰亚胺中的剩余琥珀酰亚胺环且引入所述离子部分和反离子。
所述聚琥珀酰亚胺可具有约1,000-约25,000的数均分子量，但其不限于此。在实施方式中，所述聚琥珀酰亚胺可具有等于或小于5,000的数均分子量。具有这样的分子量的聚琥珀酰亚胺可通过本领域中已知的任何合适的方法制备。
所述热敏低聚物/共聚物的细节与以上阐述的相同。所述低聚物可为N-烷基(甲基)丙烯酰胺低聚物、N-烷基(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺的共低聚物、N-乙烯基内酰胺低聚物、2-(烷基)-2-唑啉低聚物、或其组合。所述低聚物的具体实例可包括，但不限于，N-异丙基丙烯酰胺低聚物、N-异丙基丙烯酰胺-(甲基)丙烯酰胺共低聚物、N,N-二乙基丙烯酰胺低聚物、N-乙烯基己内酰胺低聚物、和2-异丙基-2-唑啉低聚物。所述低聚物在一端包括胺基或硫醇基。所述胺基或硫醇基可引发所述琥珀酰亚胺环的开环反应。所述胺基或硫醇基可得自用于所述低聚物制备的链转移剂。或者，所述胺基或硫醇基可通过使所述低聚物经历合适的化学反应而引入。
以所述低聚物打开所述聚琥珀酰亚胺中的琥珀酰亚胺环的反应(即，开环反应)可在通过将预定量的所述聚琥珀酰亚胺和预定量的所述温度敏感低聚物溶解在溶剂中而制备的溶液中进行。可控制所述聚琥珀酰亚胺的量和所述低聚物的量之间的比以获得所述热敏共聚物中所述第一重复单元和所述第二重复单元之间的所需摩尔比。对溶剂的类型没有特别限制，只要所述溶剂可溶解所述聚琥珀酰亚胺和所述低聚物，而不引发与所述胺基或硫醇基的副反应。所述溶剂的具体实例可包括，但不限于，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、和二甲基乙酰胺。对所述开环反应的温度和时间没有特别限制，且可适当地选择。例如，所述开环反应可在约50℃-约100℃、特别地约60℃-约90℃、和更特别地约70℃-约80℃的温度下进行约3小时-约72小时。所述开环反应可在三乙胺、三乙醇胺、吡啶、或其组合的存在下进行。通过这样的开环反应，所述温度敏感低聚物可接枝到所述聚合物的主链上且接枝率可通过改变所述聚琥珀酰亚胺的量和所述温度敏感低聚物的量控制。
所述开环反应的产物可进一步与包括离子部分的胺化合物、包括离子部分的硫醇化合物、无机碱、或其组合反应以打开所述聚琥珀酰亚胺中的剩余琥珀酰亚胺环且将所述离子部分和反离子引入所述聚合物。所述胺化合物的具体实例可包括，但不限于，磷酸烷基胺如正磷酸乙醇胺和C1-C20磺烷基胺如氨基乙烷磺酸。所述无机碱的具体实例可包括，但不限于，碱金属氢氧化物如NaOH、KOH和LiOH，和碱土金属氢氧化物如Ca(OH)2、Mg(OH)2和Ba(OH)2。
所述热敏共聚物可用作正渗透水处理中的渗透驱动溶质。所述热敏共聚物的细节与以上阐述的相同。正渗透水处理过程涉及使用具有比原料液的浓度高的浓度的渗透驱动液以使水分子从所述原料液移动到所述渗透驱动液和将所述驱动溶质从所得渗透驱动液分离以产生淡水。经分离的驱动溶质可再利用。正渗透水处理可以比压力驱动过程如反渗透水处理低的成本运行，但其发展已被合适驱动液的不可用性阻碍。所述具有上述结构的热敏共聚物可在水溶液中产生高的渗透压。即，所述热敏共聚物包括具有接枝到其上的温度敏感低聚物的第一重复单元以及具有离子部分和反离子的第二重复单元，且因此其在低于LCST的温度下可具有高的溶水度以制备具有高浓度的渗透驱动液，产生高的渗透压。同时，所述热敏共聚物在低于和高于所述最低临界溶解温度时呈现显著的溶解度变化，使得其可通过改变其温度而容易地回收，使得可降低移除所述聚合物(即，所述溶质)所必需的能耗。而且，其具有比其它驱动溶质高的分子量，有效地抑制驱动溶质反向扩散。所述共聚物在高于或等于LCST的温度下可聚集和沉淀，促进所述溶质从所述驱动液的分离和回收。将所述经分离的共聚物冷却低于LCST引起所述聚集的共聚物颗粒的瓦解，导致所述共聚物的溶水度的快速增加且使得可将所述共聚物再利用作为驱动溶质。另外，所述共聚物可具有聚氨基酸主链且包括所述离子部分/反离子，使得其可为可生物降解的和生物相容的，显示低水平的生物毒性。因此，所述热敏共聚物可适合用于制造饮用水或生活用水的驱动溶质。例如，所述热敏共聚物未显示生物毒性，例如，直到约3,000ppm，即使当其具有相对高的分子量时也是如此。
本发明的另一实施方式提供渗透驱动液，其包括水介质；和溶解在所述水介质中的驱动溶质，其中所述驱动溶质包括热敏共聚物，其具有包括离子部分和所述离子部分的反离子的渗透压诱导聚合物链并且具有以接枝形式共价键合到所述渗透压诱导聚合物链的温度敏感低聚物，且所述驱动溶质是在大于或等于最低临界溶解温度的温度下通过相分离能回收的。
所述水介质可为水。所述热敏共聚物与以上阐述的相同。作为实例，所述热敏共聚物在0.01g/ml的浓度下可具有约10-约50℃的最低临界溶解温度(LCST)。所述热敏共聚物可具有在低于所述最低临界溶解温度(LCST)的温度下大于或等于约100g/L的在水中的溶解度，和在大于或等于所述最低临界溶解温度(LCST)的温度下小于或等于约1g/L的在水中的溶解度。当所述驱动液的温度从低于LCST的温度升高到高于或等于LCST的温度时，所述驱动溶质的全部的约50重量%或更多可呈现聚集体尺寸至少约10倍的增加。
所述温度敏感低聚物可包括酰胺基团和共价键合到所述酰胺基团的氮原子并且比所述酰胺基团更疏水的脂肪族部分，其中所述脂肪族部分为与所述酰胺的碳原子共价键合或者不与其键合的低聚物、或者为包括得自具有C、N和O且在其环中具有C=N键的杂环化合物的重复单元的低聚物。所述脂肪族部分可为，例如，直链、支链或环状烷基。
根据本发明的另一实施方式，提供包括含有上述热敏共聚物的驱动液的正渗透水处理设备。所述正渗透水处理设备包括：包括水和溶解在水中的待分离物质的原料液；上述渗透驱动液；半透膜，其在一侧上接触所述原料液且在另一侧上接触所述渗透驱动液；用于从经处理的溶液移除所述热敏共聚物的回收系统，所述经处理的溶液包括通过渗透压从所述原料液通过所述半透膜移动到所述渗透驱动液的水；和用于将移除的所述热敏共聚物从所述回收系统再引入所述渗透驱动液的连接器。图1显示可通过将在下文中说明的正渗透水处理方法操作的根据实施方式的正渗透水处理设备的示意图。
所述半透膜对于水是能透过的，且对于待分离物质是不能透过的。对所述原料液的类型没有特别限制，只要其可以正渗透方式处理。所述待分离物质可为杂质。所述原料液的具体实例可包括，但不限于，海水、微咸水、地下水、废水等。作为非限制性实例，所述正渗透水处理设备可处理海水以产生饮用水。
所述热敏共聚物的细节与以上阐述的相同。可控制所述渗透驱动液的浓度以产生比所述原料液的渗透压高的渗透压。作为实例，当将上述热敏共聚物的一些以高达约10重量%的浓度(甚至以0.01g/ml或0.02g/ml的浓度)溶解时，其可产生相对于待处理的原料液的至少40atm的渗透压。在另一情况中，当将所述热敏共聚物以高达约20重量%的浓度溶解时，其可产生相对于给定原料液的至少80atm的渗透压。所述渗透驱动液的浓度和由其产生的渗透压可随着所述共聚物的结构、所述原料液的类型等改变。例如，海水的脱盐可要求至少约26atm、特别地至少约50atm的渗透压。对于另外的实例，废水的纯化可要求约10atm-约20atm的相对低的渗透压，和还可使用具有约2重量%或更低的浓度的渗透驱动液。在一些实施方式中，所述热敏共聚物即使在非常低的浓度下也可产生高水平的渗透压(例如，在0.02g/ml的浓度下50atm或更高)，且即使在这样的低浓度下其也可呈现低的相分离温度，使得可制备理想的驱动液。
在所述回收系统中，所述热敏共聚物的移除可利用所述共聚物的热敏性。所述回收系统可装备有温度控制器以将经处理的溶液加热到高于或等于所述最低临界溶解温度的温度。这样的加热容许所述共聚物自聚集且形成容易过滤和分离的增加尺寸的颗粒。所述温度控制器的具体实例可为，但不限于，加热单元如加热夹套。在非限制性实例中，所述温度控制器可为使用来自工业水热源例如废水处理装置、发电装置和蒸馏装置的废热的设备。所述回收系统可包括用于聚集的共聚物的过滤或分离的微滤(MF)膜、超滤(UF)膜、纳滤(NF)膜、或离心分离机。如本文中使用的“纳滤膜”可为松散纳滤膜。在一些非限制性实例中，所述加热导致所述共聚物形成即使使用微滤膜也容易分离的具有胶束网络的微米级(micro-scale)颗粒，且由此可大大减少溶质回收所必需的能量。可将所移除的共聚物经由所述连接器再次引入所述驱动液中。所述回收系统可包括用于将所移除的共聚物冷却至低于所述最低临界溶解温度(LCST)的温度控制器。这样的温度控制器的具体实例可包括，但不限于，冷却单元如冷却夹套。所述冷却低于LCST的共聚物可具有高的在水中的溶解度且可因此再利用作为驱动溶质。
所述正渗透水处理设备可进一步包括用于将在所述回收系统中通过从所述经处理的溶液移除所述热敏共聚物产生的经处理的水排出的出口。对所述出口的类型没有特别限制。
在所述正渗透水处理设备中，在低于LCST的温度下进行所述正渗透过程，且将由所述正渗透过程产生的经处理的溶液加热至高于或等于LCST的温度以容易地分离和回收所述热敏共聚物(即，所述驱动溶质)。特别地，所述共聚物可具有范围约10℃-50℃的最低临界溶解温度，且因此所述驱动溶质的回收不需要高温条件，这可降低所述设备的运行能量。而且，通过所述回收系统分离的所述热敏共聚物可被冷却低于LCST，且然后再次用作驱动溶质。
在本发明的又一实施方式中，提供用于水处理的正渗透方法且其包括：使包括水和溶解在水中的待分离物质的原料液与上述渗透驱动液接触，其间安置有半透膜，以获得经处理的溶液，其包括通过渗透压从所述原料液通过所述半透膜移动到所述渗透驱动液的水；将所述经处理的溶液的至少一部分加热到大于或等于所述热敏共聚物的最低临界溶解温度(LCST)的温度以导致所述热敏共聚物在所述经处理的溶液中的聚集；和从所述经处理的溶液移除聚集的热敏共聚物以获得经处理的水。所述经处理的水可经由合适的装置排出。
当使所述原料液和所述驱动液与设置于其间的所述半透膜接触时，所述原料液中的水被渗透压驱动以移动通过所述半透膜进入所述渗透驱动液中。
所述热敏共聚物、半透膜、正渗透过程、共聚物的加热/冷却、和共聚物的聚集与以上阐述的相同。
所述用于水处理的正渗透方法可进一步包括将所移除的热敏共聚物冷却至低于其最低临界溶解温度(LCST)的温度并将其再引入接触所述半透膜的所述渗透驱动液中。所述最低临界溶解温度(LCST)可范围为约10-约50℃。
[实施例]
实施例1
经由反应方案1合成以下化学式11的共聚物。
[反应方案1]
1)NIPAAm低聚物的合成
经由自由基聚合合成由以下化学式10表示的N-异丙基丙烯酰胺低聚物(低聚-NIPAAm)。将5.8g(51.2mmol)NIPAAm单体、0.175g(1.53mmol)作为链转移剂的氨基乙硫醇盐酸盐(AET-HCl)、和0.084g(0.51mmol)作为引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)溶解于30ml二甲基甲酰胺(DMF)中并在氮气氛下在72℃反应15小时。将聚合的NIPAAm低聚物在二乙醚中沉淀、离心并在真空烘箱中干燥一天。
[化学式10]
在以上化学式10中，z为聚合度且为18-25，其是通过1H-NMR经由端基分析计算的。
2)热敏共聚物的合成
使0.97g(当相对于琥珀酰亚胺环计算时为10mmol)聚琥珀酰亚胺(PSI)(通过L-天冬氨酸在催化剂(即，磷酸)的存在下的缩聚制备的，数均分子量：18,000)和2.5g(1mmol)由化学式10表示的NIPAAm低聚物在DMF溶剂中在0.28mL(2mmol)三乙胺的存在下在70℃反应48小时。将反应产物添加到1M NaOH溶液并搅拌以打开其中剩余的所有琥珀酰亚胺环。将经反应的溶液对甲醇渗析48小时，且然后对水渗析48小时，以产生液体产物，其然后经历冷冻干燥以获得粉末产物。所述产物的NMR结果证实，所得产物为由以下化学式11表示的共聚物。图2为在实施例1中合成的共聚物的1H-NMR谱图。
[化学式11]
在化学式11中，R为–ONa，x为包括离子部分的第二重复单元的聚合度，y为具有接枝到其上的NIPAAm低聚物的第一重复单元的聚合度，和z为所述NIPAAm低聚物的聚合度，18-25。
在所述热敏共聚物中，所述第一重复单元的含量为10摩尔%且所述第二重复单元的含量为90摩尔%。所述共聚物具有通过GPC和1H-NMR测定的26,400g/mol的数均分子量。
实施例2
以与实施例1中所阐述的相同的方式合成热敏共聚物，除了使用0.97g(10mmol)PSI(如所合成的，数均分子量：18,000)和10g(4mmol)由化学式10表示的NIPAAm低聚物。在所述热敏共聚物中，第一重复单元的含量为40摩尔%且第二重复单元的含量为60摩尔%。所述共聚物具有通过GPC和1H-NMR测定的127,800g/mol的数均分子量。
实施例3
以与实施例1中所阐述的相同的方式合成热敏共聚物，除了使用0.97g(10mmol)PSI(购自Bayer Co.Ltd.，数均分子量：2,000-3,000)和0.5g(0.2mmol)由化学式10表示的NIPAAm低聚物。在所述热敏共聚物中，第一重复单元的含量为2摩尔%且第二重复单元的含量为98摩尔%。所述共聚物具有通过GPC和1H-NMR测定的6,527g/mol的数均分子量。
实施例4
以与实施例1中所阐述的相同的方式合成热敏共聚物，除了使用0.97g(10mmol)PSI(购自Bayer Co.Ltd.，数均分子量：2,000-3,000)和1g(0.4mmol)由化学式10表示的NIPAAm低聚物。在所述热敏共聚物中，第一重复单元的含量为4摩尔%且第二重复单元的含量为96摩尔%。所述共聚物具有通过GPC和1H-NMR测定的8,123g/mol的数均分子量。
实施例5
以与实施例1中所阐述的相同的方式合成热敏共聚物，除了使用0.97g(10mmol)PSI(如所合成的，数均分子量：18,000)和0.5g(0.2mmol)由化学式10表示的NIPAAm低聚物。在所述热敏共聚物中，第一重复单元的含量为2摩尔%且第二重复单元的含量为98摩尔%。所述共聚物具有通过GPC和1H-NMR测定的20,678g/mol的数均分子量。
实施例6
以与实施例1中所阐述的相同的方式合成热敏共聚物，除了使用0.97g(10mmol)PSI(如所合成的，数均分子量：18,000)和1g(0.4mmol)由化学式10表示的NIPAAm低聚物。在所述热敏共聚物中，第一重复单元的含量为4摩尔%且第二重复单元的含量为96摩尔%。所述共聚物具有通过GPC和1H-NMR测定的23,625g/mol的数均分子量。
实施例7
以与实施例1中所阐述的相同的方式合成热敏共聚物，除了使用0.97g(10mmol)PSI(如所合成的，数均分子量：18,000)和1.5g(0.6mmol)由化学式10表示的NIPAAm低聚物。在所述热敏共聚物中，第一重复单元的含量为6摩尔%且第二重复单元的含量为94摩尔%。所述共聚物具有通过GPC和1H-NMR测定的25,591g/mol的数均分子量。
实施例8
以与实施例1中所阐述的相同的方式合成热敏共聚物，除了使用0.97g(10mmol)PSI(如所合成的，数均分子量：18,000)和2g(0.8mmol)由化学式10表示的NIPAAm低聚物。在所述热敏共聚物中，第一重复单元的含量为8摩尔%且第二重复单元的含量为92摩尔%。所述共聚物具有通过GPC和1H-NMR测定的29,029g/mol的数均分子量。
实施例9
经由反应方案2合成化学式12或化学式13的共聚物。
[反应方案2]
1)NIPAAm低聚物的合成
以与实施例1中所阐述的相同的方式合成由以上化学式10表示的NIPAAm低聚物。
2)热敏共聚物的合成
使0.97g(10mmol)聚琥珀酰亚胺(PSI)(购自Bayer Co.,Ltd.，数均分子量：2,000-3,000)和2.5g(1mmol)由化学式10表示的NIPAAm低聚物在DMF溶剂中在0.28mL(2mmol)三乙胺的存在下在70℃反应48小时。将反应产物溶解于4.85ml DMF中，并向其添加0.14g(相对于剩余的琥珀酰亚胺环的0.1当量)的正磷酸乙醇胺，且在搅拌的同时使所得混合物反应24小时。将所得产物添加到1M NaOH溶液(相对于剩余的琥珀酰亚胺环的1.2当量)并在室温下剧烈搅拌3小时以打开其中剩余的所有酰亚胺环。将经反应的溶液对甲醇渗析48小时，然后对水渗析48小时以产生液体产物，其然后经历冷冻干燥以获得粉末产物。所得产物的NMR结果证实，其为由以下化学式12表示的共聚物。
[化学式12]
在所述共聚物中，具有接枝到其上的NIPAAm低聚物的第一重复单元的含量为2摩尔%，且包括离子部分的第二重复单元的含量为98摩尔%。COO-和PO3 2-之间的摩尔比(COO-:PO3 2-)为9:1。所述共聚物的数均分子量为12,900。
实施例10
以与实施例9中所阐述的相同的方式合成由化学式12表示的热敏共聚物，除了使用0.41g正磷酸乙醇胺(相对于剩余的琥珀酰亚胺环的0.3当量)的水溶液。在所述热敏共聚物中，第一重复单元的含量为2摩尔%且第二重复单元的含量为98摩尔%。COO-和PO3 2-之间的摩尔比(COO-:PO3 2-)为7:3。所述共聚物的数均分子量为13,000。
实施例11
以与实施例9中所阐述的相同的方式合成由以下化学式13表示的热敏共聚物，除了使用0.12g(相对于剩余的琥珀酰亚胺环的0.1当量)氨基乙烷磺酸代替正磷酸乙醇胺且所述反应在25℃进行24小时。在所述热敏共聚物中，第一重复单元的含量为2摩尔%且第二重复单元的含量为98摩尔%。COO-和SO3 -之间的摩尔比(COO-:SO3 -)为9:1。所述共聚物的数均分子量为12,900。
[化学式13]
实施例12
以与实施例9中所阐述的相同的方式合成由以下化学式13表示的热敏共聚物，除了使用0.37g(相对于剩余的琥珀酰亚胺环的0.3当量)氨基乙烷磺酸的水溶液代替正磷酸乙醇胺且所述反应在25℃进行24小时。在所述热敏共聚物中，第一重复单元的含量为2摩尔%且第二重复单元的含量为98摩尔%。COO-和SO3 -之间的摩尔比(COO-:SO3 -)为7:3。所述共聚物的数均分子量为12,900。
参比例1
将0.97g(10mmol)聚琥珀酰亚胺(PSI)(购自Bayer Co.,Ltd.，数均分子量：2000-3000)添加至1M NaOH溶液并搅拌3小时。将反应产物在甲醇中沉淀，且然后经历离心和真空干燥以制备由化学式11(其中y为0)表示的聚氨基酸。
参比例2
以与参比例1中所阐述的相同的方式制备化学式11(其中，y为0)的聚氨基酸，除了使用0.97g(10mmol)聚琥珀酰亚胺(PSI)(如所合成的，数均分子量：18,000)。
实验实施例1：渗透驱动液的制备和其渗透压的分析
使用在实施例1-12中合成的共聚物以及参比例1和2的聚合物制备具有下表中所列的各种浓度的渗透驱动液。通过使用渗透压测量设备(Osmomat090，Gonotek)根据膜测量方法测量各驱动液的渗透压。结果汇集在表1-4中。
[表1]
图3将表1的结果作为图进行说明。表1的结果证实，实施例1和实施例2的共聚物随着浓度增加可具有更高的渗透压。
[表2]
[表4]
Conc.：浓度
Avg.：平均[atm]
STD：标准偏差
表1-4的结果证实，实施例1-12的共聚物可取决于所述共聚物的具体组成(例如，聚琥珀酰亚胺的分子量、低聚NIPAAm的接枝率等)和当所述聚合物被制备为水溶液时的浓度产生渗透压高达50atm或更高的渗透压。
实验实施例2：最低临界溶解温度的测定
通过分别使用实施例1和实施例2的共聚物制备具有0.01g/ml的浓度的渗透驱动液。在将所述渗透驱动液从室温慢慢加热且然后使其冷却至室温的同时，通过测量所述溶液在可见光波长(即，500nm)处的吸光度监控溶解度变化。图4显示对于实施例1的共聚物的结果，和图5显示对于实施例2的共聚物的结果。最低临界溶解温度设置为随着温度上升所述吸光度达到其饱和值的90%时的温度。结果汇集于表5中。
[表5]
实施例1和实施例2的共聚物显示出在约32℃的相分离温度，其为与低聚-NIPAAm的值类似的值。所述图显示在加热和冷却循环两者中的滞后，这推测是由于分析设备的结构限制。即，在所述设备中的测量期间，所述溶液可不均匀地搅拌，且因此在池中的温度分布可不均匀。实施例2的共聚物显示出比实施例1的共聚物高水平的吸光度。这是因为实施例2的共聚物中的低聚NIPAAm的接枝率高于实施例1的共聚物中的低聚NIPAAm的接枝率，且因此实施例2的共聚物随着温度升高显示出更高的疏水程度。所述更高的疏水程度可导致自聚集产物的尺寸和数量的增加。
实验实施例3：正渗透性能的评价
按照以下方式对分别包括实施例3和实施例4的共聚物的驱动液进行渗透流量分析。用手制的U形半动力学(半动态，semi-dynamic)正渗透装置评价渗透流量。为了测试所述驱动溶质的性能，将商业化的半透FO膜(三氟醋酸纤维素)(Hydration TechnologyInnovation(HTI)，USA)置于所述装置的中间。各侧分别用作为原料液的蒸馏水和具有预定浓度的驱动液填充。使选择性层面朝所述原料液和由在30分钟后在1小时期间各溶液的体积变化计算从原料液到驱动液的渗透水通量。通过电导率、电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)和总有机碳(TOC)测量从驱动液通过所述膜到原料液的反向溶质通量。结果汇集于表6和表7中。
[表6]
在表6中，[LMH]为升/m2/小时(升每平方米每小时)。
[表7]
在表8中，[GMH]为g/m2/小时(克每平方米每小时)。
表6和7的结果证实，含有实施例3和实施例4的共聚物的驱动液呈现高的水通量和低的对于原料液的反向溶质通量。
实验实施例4：回收试验
对于各自含有实施例1-6的共聚物的驱动液，通过使用微滤膜在40℃和在常压下的过滤分别进行回收试验。试验结果证实，在这样的条件下所述驱动溶质可以至少94.1%的效率分离/回收。相反，在相同的条件下含有参比例1的聚合物的驱动液不能够被分离。
实验实施例5：LCST的测定
对于实施例3-8的共聚物的每一个，以与实验实施例2中所阐述的相同的方式在不同的浓度下测量最低临界溶解温度。结果汇集于表8中。
[表8]
表8的结果显示，当溶液具有其可产生高的渗透压的浓度时，实施例3-8的共聚物具有相对低的LCST值，且由此所述共聚物可在相对低的温度下移除。
尽管已经结合目前被认为是实践性的示例性实施方式描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种变型和等同布置。
Claims (29)
1.热敏共聚物，包括：
具有接枝到其上的温度敏感低聚物的第一重复单元以及具有离子部分和所述离子部分的反离子的第二重复单元，其中所述温度敏感低聚物为包括得自具有由化学式1或化学式2表示的部分的不饱和单体的重复单元的低聚物、或为包括得自具有C、N和O且在其环中具有C＝N键的杂环化合物的重复单元的低聚物：
[化学式1]
*–C(＝O)N(R2)(R3)
其中，在化学式1中，
R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3任选地结合以形成含氮杂环，
[化学式2]
其中，在化学式2中，R4为C2-C5亚烷基，
其中所述热敏共聚物为聚氨基酸衍生物。
2.权利要求1的热敏共聚物，其中所述杂环化合物为由化学式3表示的唑啉化合物：
[化学式3]
其中，在化学式3中，Ak为直链或支链C1-C10烷基，和各R独立地为氢或C1-C3烷基。
3.权利要求2的热敏共聚物，其中所述杂环化合物为2-甲基-唑啉、2-乙基-2-唑啉、2-丙基-2-唑啉、2-异丙基-2-唑啉、2-丁基-2-唑啉、2-异丁基-2-唑啉、2-戊基-2-唑啉、2-异戊基-2-唑啉、或其组合。
4.权利要求1的热敏共聚物，其中所述温度敏感低聚物包括得自由化学式4表示的N-烷基(甲基)丙烯酰胺的重复单元、得自由化学式5表示的N-乙烯基内酰胺的重复单元、或其组合：
[化学式4]
其中，在化学式4中，R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3任选地结合以形成含氮杂环；
[化学式5]
其中，在化学式5中，R4为C2-C5亚烷基。
5.权利要求4的热敏共聚物，其中所述N-烷基(甲基)丙烯酰胺为选自N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异戊基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-乙基甲基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺的至少一种，和所述N-乙烯基内酰胺为选自N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-哌啶酮的至少一种。
6.权利要求4的热敏共聚物，其中所述温度敏感低聚物进一步包括得自(甲基)丙烯酰胺的重复单元。
7.权利要求1的热敏共聚物，其中所述温度敏感低聚物具有2-30的聚合度。
8.权利要求1的热敏共聚物，其中所述第二重复单元的所述离子部分为选自-COO-、-SO3 -、-PO3 2-、及其组合的阴离子部分。
9.权利要求1的热敏共聚物，其中所述第二重复单元包括相同的离子部分，或者所述第二重复单元各自独立地包括不同的离子部分。
10.权利要求1的热敏共聚物，其中所述反离子选自碱金属阳离子、碱土金属阳离子、及其组合。
11.权利要求1的热敏共聚物，其中所述第一重复单元和所述第二重复单元之间的摩尔比为1:99-60:40。
12.权利要求1的热敏共聚物，其中所述第一重复单元由化学式6-1表示和所述第二重复单元由化学式6-2表示：
[化学式6-1]
[化学式6-2]
其中，在化学式6-1和6-2中，A-为包括离子部分的基团，M+为所述离子部分的反离子，Q为-NR-或-S-，其中，R为氢或者C1-C5烷基，L为直接键、取代或未取代的C1-C20亚烷基、或者取代或未取代的C1-C20硫代亚烷基，和Og为包括化学式7的重复单元的低聚物、包括化学式8的重复单元的低聚物、或者包括化学式9的重复单元的低聚物，
[化学式7]
其中，在化学式7中，R1为氢或甲基，R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3任选地结合以形成含氮杂环；
[化学式8]
其中，在化学式8中，R4为C2-C5亚烷基；
[化学式9]
其中，在化学式9中，Ak为直链或支链C1-C10烷基，和各R独立地为氢或C1-C3烷基。
13.权利要求12的热敏共聚物，其中在化学式6中，A-相同或不同且选自-COO-、-CONR-Z-SO3 -、-CONR-Z-O-PO3 2-、-CO-S-Z-SO3 -、和-CO-S-Z-O-PO3 2-，其中R为氢或者C1-C5烷基，Z为取代或未取代的C1-C20亚烷基，和M+为Na+、K+、Li+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、或其组合。
14.权利要求1的热敏共聚物，其中所述热敏共聚物具有5,000-250,000的数均分子量。
15.制造权利要求1的热敏共聚物的方法，所述方法包括：
准备聚琥珀酰亚胺；
制备在一端具有胺基或硫醇基且包括得自由化学式3表示的单体的重复单元的温度敏感低聚物，或者在一端具有胺基或硫醇基且包括得自由化学式4表示的单体的重复单元、得自由化学式5表示的单体的重复单元、或其组合的温度敏感低聚物；
[化学式3]
其中，在化学式3中，Ak为直链或支链C1-C10烷基，和各R独立地为氢或C1-C3烷基；
[化学式4]
其中，在化学式4中，R1为氢或甲基、R2和R3各自独立地为氢或者直链或支链C1-C6烷基、C3-C7环烷基、或C6-C10芳基，R2和R3不能都为氢，且R2和R3任选地结合以形成含氮杂环，
[化学式5]
其中，在化学式5中，R4为C2-C5亚烷基；
使所述聚琥珀酰亚胺经历与所述温度敏感低聚物的反应以打开所述聚琥珀酰亚胺中的部分琥珀酰亚胺环，由此将所述温度敏感低聚物接枝到其上；和
使反应产物经历与具有离子部分的胺化合物、具有离子部分的硫醇化合物、无机碱、或其组合的反应以打开所述聚琥珀酰亚胺中的剩余琥珀酰亚胺环且引入所述离子部分和反离子。
16.权利要求15的制造热敏共聚物的方法，其中所述聚琥珀酰亚胺具有5,000或更低的数均分子量。
17.权利要求15的制造热敏共聚物的方法，其中所述具有离子部分的胺化合物为磷酸烷基胺、磺烷基胺、或其组合，和所述无机碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、或其组合。
18.渗透驱动液，包括：水介质；和溶解在所述水介质中的驱动溶质，
其中所述驱动溶质包括热敏共聚物，所述热敏共聚物具有包括离子部分和所述离子部分的反离子的渗透压诱导聚合物链并且具有以接枝形式共价键合到所述渗透压诱导聚合物链上的温度敏感低聚物，且所述驱动溶质是在大于或等于最低临界溶解温度的温度下通过相分离能回收的，
其中所述热敏共聚物为权利要求1-14任一项的热敏共聚物。
19.权利要求18的渗透驱动液，其中所述热敏共聚物在0.01g/ml的浓度下具有10-50℃的最低临界溶解温度。
20.权利要求18的渗透驱动液，其中所述热敏共聚物具有在低于所述最低临界溶解温度的温度下大于或等于100g/L的在水中的溶解度、和在大于或等于所述最低临界溶解温度的温度下小于或等于1g/L的在水中的溶解度。
21.权利要求18的渗透驱动液，其中当所述驱动液的温度从低于所述最低临界溶解温度的温度增加到高于或等于所述最低临界溶解温度的温度时，所述驱动溶质全部的50重量％或更多呈现聚集体尺寸至少10倍的增加。
22.权利要求18的渗透驱动液，其中所述温度敏感低聚物为包括酰胺基团和共价键合到所述酰胺基团的氮原子并且比所述酰胺基团更疏水的脂肪族部分的低聚物，所述脂肪族部分与所述酰胺基团的碳原子共价键合或者不与其键合，或者为包括得自具有C、N和O且在其环中具有C＝N键的杂环化合物的重复单元的低聚物。
23.正渗透水处理设备，包括：
包括水和溶解在水中的待分离物质的原料液；
权利要求18-22任一项的渗透驱动液；
半透膜，其在一侧上接触所述原料液且在另一侧上接触所述渗透驱动液；
用于从经处理的溶液移除所述热敏共聚物的回收系统，所述经处理的溶液包括通过渗透压从所述原料液通过所述半透膜移动到所述渗透驱动液的水；和
用于将移除的所述热敏共聚物从所述回收系统再引入所述渗透驱动液的连接器。
24.权利要求23的正渗透水处理设备，进一步包括用于将在所述回收系统中通过从所述经处理的溶液移除所述热敏共聚物产生的经处理的水排出的出口。
25.权利要求23的正渗透水处理设备，其中所述回收系统包括微滤膜、超滤膜、或纳滤膜。
26.权利要求23的正渗透水处理设备，其中所述回收系统包括将所移除的热敏共聚物加热至高于或等于其最低临界溶解温度的温度的温度控制器。
27.权利要求23的正渗透水处理设备，其中所述回收系统包括将所移除的热敏共聚物冷却至低于其最低临界溶解温度的温度的温度控制器。
28.用于水处理的正渗透方法，包括：
使包括水和溶解在水中的待分离物质的原料液与权利要求18-22任一项的渗透驱动液接触，其间安置有半透膜，以获得经处理的溶液，其包括通过渗透压从所述原料液通过所述半透膜移动到所述渗透驱动液的水；
将所述经处理的溶液的至少一部分加热到高于或等于所述热敏共聚物的最低临界溶解温度的温度以导致所述热敏共聚物在所述经处理的溶液中的聚集；和
通过过滤从所述经处理的溶液移除聚集的热敏共聚物以获得经处理的水。
29.权利要求28的用于水处理的正渗透方法，其进一步包括将所移除的热敏共聚物冷却至低于其最低临界溶解温度的温度并将其再引入接触所述半透膜的所述渗透驱动液中。
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