JPWO2013005694A1

JPWO2013005694A1 - アルカリ金属分離回収方法およびアルカリ金属分離回収装置

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Publication number: JPWO2013005694A1
Application number: JP2012540608A
Authority: JP
Inventors: 寛生高畠; 谷口　雅英; 雅英谷口; 佐々木　崇夫; 崇夫佐々木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-07-04
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2015-02-23
Also published as: WO2013005694A1; AR087035A1

Abstract

本発明は、ナノ濾過膜を用いてアルカリ金属を含有する原水を透過分離してナノ濾過膜透過水とナノ濾過膜濃縮水を得ること、濃縮ユニットを用いて該ナノ濾過膜透過水を透過分離して濃縮ユニット濃縮水を得ること、及び該濃縮ユニット濃縮水に含まれるアルカリ金属の少なくとも一部を回収すること、を含むアルカリ金属分離回収方法に関する。

Description

本発明は、湖水、地下水、産業廃水などからリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を回収する方法および装置に関するものである。

近年、世界の経済発展に伴い、鉱物資源の需要拡大が著しい。しかし、半導体産業をはじめとして広く工業的に不可欠な鉱物資源のうち、地殻中の埋蔵量が多いものであっても、採掘や精錬のコストが高く経済的に採算が取れない資源や、特定地域に資源が局在化しており、これまで採掘が見合わせられてきたものも少なくなかった。一方で、環境問題も大きくクローズアップされてきており、循環型社会構築が望まれている。特に、二酸化炭素排出削減で注目を浴びている点から、電気自動車、それに使用されるモーターやバッテリー開発が加速されている。特に、バッテリーに関しては、リチウムイオン二次電池が、そのエネルギー密度、軽量さから電気自動車の主力バッテリーとして期待されている。リチウム化合物の用途として、例えば炭酸リチウムはリチウムイオン電池の電極材や耐熱ガラス添加剤のほか、弾性表面波フィルター向けにも用いられる。特に高純度のものは、携帯電話、カーナビ等フィルター及び発信器として使用されている。臭化リチウムの用途はビル、工場などの大型空調用吸収式冷凍機の冷媒吸収材として、水酸化リチウムの用途は自動車等のグリース及びリチウム電池（一次、二次）向けの原料である。金属リチウムの用途は一次電池の負極材としての箔及び合成ゴム触媒用のブチルリチウム向け原料などである。

リチウムは、塩湖かん水、および鉱石中に含まれており、生産コスト面で塩湖かん水からの資源回収が有利である。これらは、主にチリ，ボリビア、アルゼンチンに存在し、埋蔵量も多い。組成としては、大きく、塩化物かん水，硫酸塩かん水，炭酸塩かん水，カルシウムかん水に分類されるが、このなかで、もっとも資源量が多い硫酸塩かん水は、精製の過程で硫酸塩が難溶性の塩を形成したり、アルカリ土類金属塩や硫酸塩を多く含有したりするものが多く、効率的にリチウム回収することが困難であった。

これを解決する方策として、吸着剤による方法（特許文献１，２）などが提案されているが、コストが高いことが難点であり、低コストで安定的にリチウムを回収する技術として確立されていない。従来の低コスト方法としては、かん水を天日乾燥して、濃縮しつつ不純物を取り除く方法が挙げられるが、リチウム濃度が低い場合やアルカリ土類金属塩や硫酸塩の濃度が高い場合などには適用困難という問題があった。さらに、電気透析法や膜濾過法も検討されつつある（非特許文献１）が、実用化に至っていない。

一方、同じアルカリ金属であるカリウムは，肥料をはじめ，食品，飼料，工業薬品，医薬品などに多用されている。現在、リチウムのような深刻な資源問題にはなっていないものの、発展途上国の爆発的な人口増加・経済成長に伴う資源の枯渇が懸念されている。

日本国特開2009-161794号公報日本国特開平4-293541号公報

「平成20年度現場ニーズ等に対する技術支援事業：かん水からのリチウム回収システム開発に関する共同スタディ報告書（公開版）」、独立行政法人石油天然ガス・金属鉱物資源機構、三菱商事株式会社、平成22年3月

本発明の目的は、湖水、地下水、産業廃水などのリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を含有する原水からアルカリ金属を効率的に回収する方法および装置を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明は以下の（１）〜（７）に関する。

（１）ナノ濾過膜を用いてアルカリ金属を含有する原水を透過分離してナノ濾過膜透過水とナノ濾過膜濃縮水を得ること、濃縮ユニットを用いて該ナノ濾過膜透過水を透過分離して濃縮ユニット濃縮水を得ること、及び該濃縮ユニット濃縮水に含まれるアルカリ金属の少なくとも一部を回収すること、を含むアルカリ金属分離回収方法。

（２）前記原水を前処理することで前処理水を得て、前記ナノ濾過膜を用いて該前処理水を透過分離することを特徴とする（１）に記載のアルカリ金属分離回収方法。

（３）前記濃縮ユニットから排出された濃縮ユニット排水の少なくとも一部を、原水または前処理水に還流することを特徴とする（１）または（２）に記載のアルカリ金属分離回収方法。

（４）前記前処理が除濁処理であって、前記濃縮ユニット排水の少なくとも一部を用いて、除濁処理設備を洗浄することを特徴とする（２）または（３）に記載のアルカリ金属分離回収方法。

（５）前記濃縮ユニットが、逆浸透膜ユニット、蒸留ユニット、膜蒸留ユニットのいずれかで構成されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のアルカリ金属分離回収方法。

（６）前記濃縮ユニットが、濃縮ユニットに供給される供給水の温度よりも低温の原水を用いて低濃度水を冷却回収する機構からなることを特徴とする（４）または（５）に記載のアルカリ金属分離回収方法。

（７）ナノ濾過膜を用いてアルカリ金属を含有する原水を透過分離してナノ濾過膜透過水とナノ濾過膜濃縮水を得るナノ濾過膜ユニットと、該ナノ濾過膜透過水を透過分離して濃縮ユニット濃縮水を得る濃縮ユニットと、該濃縮ユニット濃縮水に含まれるアルカリ金属の少なくとも一部を回収する回収ユニットとを備えたアルカリ金属分離回収装置。

本発明によって、様々な溶質が共存する原水からリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を効率的に回収することが可能となる。

図１は、本発明に係る、アルカリ金属分離回収方法の一実施態様を示す概略フロー図である。図２は、本発明に係る、濃縮ユニット排水を供給水に還流するアルカリ金属分離回収方法の一実施態様を示す概略フロー図である。図３は、本発明に係る、濃縮ユニット排水を前処理水に還流するアルカリ金属分離回収方法の一実施態様を示す概略フロー図である。図４は、本発明に係る、濃縮ユニットが熱利用型の濃縮ユニットであるアルカリ金属分離回収方法の一実施態様を示す概略フロー図である。

以下、本発明の望ましい実施の形態の一例を、図面を用いて説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施態様に限られるものではない。

本発明のアルカリ金属回収の実施フローの一例を図１に示す。図１に示すアルカリ金属回収装置では、アルカリ金属を含有する原水１が原水タンク２で一旦貯留された後、供給ポンプ３によって前処理ユニット４で処理され、前処理された供給水は昇圧ポンプ５でナノ濾過膜ユニット６に送られ、アルカリ金属が透過分離されたナノ濾過膜透過水とナノ濾過膜濃縮水７を得る。ナノ濾過膜ユニット６の透過水は、昇圧ポンプ８で濃縮ユニット９に送られ、アルカリ金属が低濃度となる濃縮ユニット排水１０とアルカリ金属が濃縮された濃縮ユニット濃縮水１１を得る。濃縮ユニット濃縮水１１は、回収ユニット１２に送られ、アルカリ金属１３が回収される（実施形態（１）及び（２））。

本発明のようにアルカリ金属を含有する原水をナノ濾過膜で処理する場合、供給水側のアルカリ金属が他のアルカリ土類金属などに比べてサイズが小さいため、ナノ濾過膜で阻止されずに選択的に透過側に移動するものの、通常、その透過水におけるアルカリ金属濃度が原水におけるアルカリ金属濃度以上の濃度になることはないため、ナノ濾過膜の透過水を濃縮ユニットで濃縮することによって、後処理の回収ユニットにおいてアルカリ金属を効率的に回収することができる（実施形態（１）の効果）。

本発明の対象となるアルカリ金属は、少なくともリチウムを含むものであれば好ましく、本発明の方法を実施する塩湖かん水などにおいては、リチウム以外にナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属のうち少なくとも一つの金属と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属の他、典型元素（アルミニウム、スズ、鉛など）、遷移元素（鉄、銅、コバルト、マンガンなど）、および１種以上の共役塩基（例えば塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオンなど）との塩からなる化合物が溶存している。これらの各成分の濃度は特に限定されないが、分離回収の効率の点から希釈後の供給水のリチウムイオン濃度が0.5ppm以上10000ppm以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは5ppm以上5000ppm以下の範囲であり、さらに好ましくは50ppm以上2000ppm以下の範囲である水溶液を原水とすることが好ましい。

ここで、例えば炭酸リチウムや塩化カリウムなど、所望の精製アルカリ金属塩を後処理で分離回収するにあたり、その精製阻害物質としては難溶性塩を生成しやすいアルカリ土類金属塩や硫酸塩、地殻中の有機物などが挙げられ、マグネシウム塩および／または硫酸塩などが例示される。本発明では、アルカリ金属塩水溶液から精製アルカリ金属塩を分離回収する効率の観点から、供給水となるアルカリ金属塩水溶液中のマグネシウムイオン濃度がリチウムイオン濃度に比して１０００倍以下であることが好ましく、より好ましくは５００倍以下、さらに好ましくは１００倍以下であると効率的である。

本発明では、ナノ濾過膜ユニットで精製阻害物質を除去する処理工程を行うにあたり、アルカリ金属塩を含む水溶液中のマグネシウムイオン濃度が、該水溶液中のリチウムイオン濃度に比して７倍以下となるまで、ナノ濾過膜ユニットによる除去処理を行うことが好ましい。この比が７倍を超えると、精製アルカリ金属塩の回収効率が著しく低下する。なお、この時の精製阻害物質重量は、マグネシウムイオンや硫酸イオンなどのイオン換算重量で計算される。また、リチウムイオン換算重量および精製阻害物質重量は、例えばイオンクロマトグラフ測定によりアルカリ金属塩を含む水溶液の各種イオン濃度を定量することで求められる。

原水中の精製阻害物質の含有量は、精製阻害物質の組成や原水の性状によって異なるが、例えば塩湖かん水ではマグネシウムイオン、硫酸イオンがそれぞれ100ppm以上30000ppm以下の範囲で含まれている。

ここでいうナノ濾過膜とは、ＩＵＰＡＣで「２ｎｍより小さい程度の粒子や高分子が阻止される圧力駆動の膜」と定義される膜であるが、本発明への適用に効果的なナノ濾過膜は、膜表面に荷電を有し、細孔による分離（サイズ分離）と膜表面の荷電による静電気的な分離の組み合わせによって特にイオンの分離効率を向上させたものが好ましく、回収目的とするアルカリ金属イオンとそのほかの荷電特性が異なるイオンを荷電によって分離しつつ、サイズ分離による高分子類の除去が可能なナノ濾過膜を適用することが好ましい。

本発明に適したナノ濾過膜としては、特に0.5MPaの操作圧力で25℃、pH6.5の1000ppmイソプロピルアルコール水溶液および25℃、pH6.5の1000ppmグルコース水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース除去率が９０％以上であり、かつ、グルコース除去率とイソプロピルアルコール除去率の差が３０％以上であるナノ濾過膜を用いることで、総塩濃度によらずアルカリ金属塩、中でもリチウム塩と精製阻害物質の分離が極めて高効率で達成されるため特に好ましい。

また、ナノ濾過膜ユニット６は、ナノ濾過膜をモジュール化したものから構成され、例えば、スパイラル型のナノ濾過膜エレメントを単数もしくは複数連結して容器に収納したものやそれを直列や並列に接続したものを指す。

ナノ濾過膜ユニット６に関しては、１ステージ処理も可能であるし、回収率を高める場合は、濃縮水をさらに次のナノ濾過膜ユニット６で処理する、いわゆるマルチステージにすることも問題なく、ナノ濾過膜の性能を高く発現できるように適宜設定することが可能である。

マルチステージにする場合、それぞれのステージで異なる性能のナノ濾過膜ユニット６にすると好適である。ナノ濾過膜ユニット６が異なるようにするためには、ナノ濾過膜を異なるようにすることが簡便である。本発明においてアルカリ金属を効率的に透過させて他の溶質を阻止するために、ナノ濾過膜ユニット６の各ステージにおいて徐々に変化する供給水質に応じて、ナノ濾過膜の分画分子量や荷電特性を最適化することによって分離効率を高めることが可能となる。特に、前ステージから後ステージになるに従って、流動抵抗による圧力損失や供給水濃度の上昇による有効濾過圧力減少によって、透過量が減少するため、後ステージのナノ濾過膜の純水透水性能が前ステージよりも大きい方が好ましい。

ここでいう純水送水性能とは、ナノ濾過膜に圧力（通常０．３〜０．５ＭＰａ）をかけた純水を透過させることによって測定することができ、標準温度（通常２５℃）において単位膜面積、単位時間あたりに透過した水の量を測定して得られる値である。

さらに、供給水の濃度は後ステージほど上昇するが、アルカリ金属イオンは少なくない量がナノ濾過膜を透過するため、後ステージの供給水ほどアルカリ金属濃度に対するその他の溶質（アルカリ土類金属や硫酸イオンのような多価イオン）濃度の比率が高くなり、透過水のアルカリ金属含有率も前段より低下する。そのため、後ステージほど分離性能の高いナノ濾過膜を用いることが好ましい。具体的には、アルカリ金属透過率に対する硫酸イオン透過率の比について、第１ステージのナノ濾過膜ユニットにおける比が最終ステージのナノ濾過膜ユニットにおける比よりも小さくすることによって、本発明をより効率的に実現することが可能となる。このようなナノ濾過膜は、前ステージよりも後ステージのナノ濾過膜の表面荷電を強くしつつ、細孔径（分画分子量）を大きめにすることによって、実現することができる。表面荷電を強くする方法としては、例えば、文献（Photoinduced grafting of ultrafiltration membranes: comparison of poly(ether sulfone) and poly(sulfone), B. Kaeselevら，ジャーナルオブメンブレンサイエンス）に示されるように膜表面にＵＶ、また、電子線、プラズマなどでラジカル（活性点）をつくってグラフト重合させるといった方法や、酸化剤などで高分子鎖を断裂するなどの方法が例として挙げられる。また、本発明に適用するナノ濾過膜としては、透水性能と分離性能を両立し、総合的な膜性能のポテンシャルが高いという観点から、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により得られる架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に有してなる複合半透膜であることが好ましい。

さらに、高分離効率が求められる前ステージにおいては、脂肪族系ポリアミドを主成分（すなわち、脂肪族ポリアミドのアミド結合数が芳香族ポリアミドのアミド結合よりも多い。）とし、高透過性能が求められる後ステージのナノ濾過膜としては、芳香族系ポリアミドを主成分とすることが好ましい。

脂肪族アミンとしては、[I]式に示すようなピペラジン系アミン及びその誘導体が好ましく、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２,５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンなどが例示される。中でもより高い溶質除去性能、水透過性能を有するナノ濾過膜を幅広い組成比で得ることができるピペラジンや２，５−ジメチルピペラジンを用いることが特に好ましい。

［I］式中、Ｒ１〜Ｒ８はＨ，ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＯ_３Ｈ，ＮＨ_２またはＣ１〜Ｃ４の直鎖状あるいは環状の飽和、不飽和脂肪族基のいずれかから選ばれる。

芳香族系ポリアミドの場合、多官能アミンとしては、一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミンであり、オルト位（ｏ−）に２個のアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンを含むものが好ましい。さらに多官能アミンとしては、メタ位（ｍ−）に２個のアミノ基を有するｍ−芳香族ジアミン、パラ位（ｐ−）に２個のアミノ基を有するｐ−芳香族ジアミンならびに脂肪族系アミンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種、中でも、緻密で剛直な構造を有するために阻止性能と透水性能のポテンシャルに優れ、さらに耐久性、特に耐熱性に優れた膜を得ることが容易なｍ−芳香族ジアミンやｐ−芳香族ジアミンを含んでいることも好ましい。

ここで、ｏ−芳香族ジアミンとして好ましく用いられるのはｏ−フェニレンジアミンである。ｍ−芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミンが好ましいが、３，５−ジアミノ安息香酸や２，６−ジアミノピリジン等を用いることもできる。ｐ−芳香族ジアミンとしてはｐ−フェニレンジアミンが好ましいが、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸やｐ−キシリレンジアミン等を用いることもできる。

これら多官能アミンの製膜原液中におけるモル比は、用いるアミンおよび酸ハロゲン化物によって適宜最適な組成比を選ぶことができるが、ｏ−芳香族ジアミンの添加比率が高いほど透水性は向上し、反面、溶質全体の阻止性能は低下する。また、脂肪族多官能アミンを多くすることで、多価イオンと一価イオンの分離性能が向上する。これによって目的とする透水性能とイオン分離性能、溶質全体の阻止性能を満足する本発明の液体分離膜を得ることが可能となる。

また、アミン成分として脂肪族アミンが多いと耐熱安定性が低下するため、耐熱性を重視したい場合は、脂肪族アミンを少なくすることによって耐熱性の向上を達成することもできる。

一方、多官能酸ハロゲン化物としては、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物や多官能酸無水物ハロゲン化物で、上記多官能アミンとの反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成するものであれば特に限定されるものではない。例えば1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、1,２,4-ベンゼントリカルボン酸、1,3-ベンゼンジカルボン酸、1,4-ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物の混合物などである。中でも、製膜性が良好で、全溶質阻止性能が均質で欠陥やばらつきの少ない膜を得やすい、[II]式、[III]式で表されるジカルボン酸やトリカルボン酸が好ましく、とくに、経済性、取り扱い易さ、反応の容易さ等の点から、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。

［II］式中、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ３の炭化水素から選ばれる。

［III］式中、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ３の炭化水素から選ばれる。

また、多官能酸無水物ハロゲン化物としては、一分子中に１個以上の酸無水物部分と１個以上のハロゲン化カルボニル基を有し、無水安息香酸、無水フタル酸のカルボニルハロゲン化物である、下記一般式[IV]で表されるトリメリット酸無水物ハロゲン化物及びその誘導体が好ましく用いられる。

［IV］式中、Ｘ１およびＸ２は、Ｃ１〜Ｃ３の直鎖状あるいは環状の飽和、不飽和脂肪族基、Ｈ，ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＯ_３Ｈ，ＣＯＦ，ＣＯＣｌ，ＣＯＢｒ，ＣＯＩのいずれかから選ばれる。または、Ｘ１とＸ２との間で酸無水物を形成していても良い。Ｘ３はＣ１〜Ｃ３の直鎖状あるいは環状の飽和、不飽和脂肪族基、Ｈ，ＯＨ，ＣＯＯＨ，ＳＯ_３Ｈ，ＣＯＦ，ＣＯＣｌ，ＣＯＢｒ，ＣＯＩのいずれかから選ばれる。ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＩまたはＣ１〜Ｃ３の炭化水素から選ばれる。

ところで、前ステージと後ステージのナノ濾過膜を異なるようにする以外に、それぞれのステージの供給水を昇圧することも好ましい。すなわち、前ステージの濃縮水を後ステージの供給水とするにあたって、ブースターポンプなどで昇圧し、後ステージの処理性能を上げるという方法である。これによって、後ステージの透水性を実質的に上げることが可能となる。

さらに、一般に、前記精製アルカリ金属塩は水溶液の濃縮や加熱、冷却、または核化剤の添加などで誘起される、晶析操作によって分離回収が可能であることから、これらを阻害するマグネシウム塩および／または硫酸塩が除去されることが好ましい。そこで、0.5MPaの操作圧力で25℃、pH6.5の2000ppm硫酸マグネシウム水溶液および25℃、pH6.5の2000ppm塩化リチウム水溶液をそれぞれ透過させた時の硫酸マグネシウム除去率が９０％以上、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上であり、かつ、塩化リチウム除去率が７０％以下、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下であるナノ濾過膜を用いることで、総塩濃度によらずリチウム塩と精製阻害物質の分離が極めて高効率で達成される。

また、濃縮ユニットは、例えば、蒸留、膜分離、吸脱着、イオン交換、など、様々な方法を適用可能であるが、アルカリ金属は不揮発性でサイズが非常に小さいため、逆浸透膜法、蒸留法、膜蒸留法（膜を利用した純水分離・濃縮方法）、を用いて濃縮すると効率的で好ましく、とくに逆浸透膜法が、アルカリ金属阻止性能や省エネの観点から好ましい（実施形態（５））。なお、ここで、逆浸透膜とは、アルカリ金属除去率９５％以上の逆浸透膜のことを指す。

また、蒸留法や膜蒸留法といった熱エネルギーを分離の駆動力とする濃縮ユニットを用いる場合は、図４に例示するように、原水から濃縮ユニット１６に入る前のいずれかのポイントで濃縮ユニット１６の供給水を、例えば、加熱ユニット１７で予め加温しておき、濃縮によって発生する低濃度水を冷却水で回収するという方法をとることも好ましい実施態様である。とくに、膜蒸留法の一つである直接接触式は、膜を介して高温水から冷却水に水分のみが透過し、高温水が濃縮される方法であるため、本発明の適用に非常に好ましい。加熱ユニット１７の設置位置については、原水からナノ濾過膜ユニット６を出たあとまでであれば、とくに位置に制約はないが、濃縮ユニット１６への供給までの間に前処理等が存在する場合に、それらの前で昇温させると、前処理が濾過や化学反応を伴うものであれば、その性能に影響が出る可能性がある。また、ナノ濾過膜ユニットへの供給前で温度が高い場合は、ナノ濾過膜の透水性能や分離性能が大きく変化する可能性があることや、また、ナノ濾過膜の濃縮水が高温排水になり、エネルギーロスにつながるため、設計上の注意が必要である。さらに、ポンプの発熱が大きな場合は、ポンプでの昇温も可能である。

本発明では、濃縮ユニットによるアルカリ金属塩の濃縮の後に、精製アルカリ金属塩の回収を行う。

精製アルカリ金属塩の回収は、例えばカリウム塩の場合、溶解度の温度依存性を利用、またはエタノールなどの貧溶媒を添加して塩化カリウムを回収する公知の方法で回収を行うことができる。リチウム塩の場合は、他のアルカリ金属塩に比べて溶解度が小さいことを利用して、例えば炭酸塩を水溶液に添加することで炭酸リチウムとして回収する。これは炭酸ナトリウムや炭酸カリウムは水への溶解度が十分高い（水100mLに対し20g以上）ことに対し、炭酸リチウムの溶解度が25℃で水100mL対して1.33gしか溶けず、さらに高温では溶解度が低下することを利用したものである。

回収ユニットでアルカリ金属を回収した後の残液は、排水することもできれば、そのアルカリ金属含有量によっては、供給水に還流させることも可能である。また、ナノ濾過膜ユニット濃縮水は、圧力エネルギーを有しているため、エネルギー回収ユニットを適用すれば、省エネルギーになるため好ましい。また、ナノ濾過膜ユニット濃縮水はアルカリ金属の生成阻害物質を多く含有するため排水するのが一般的であるが、回収したいアルカリ金属イオンが他の成分よりも比率は少ないとはいえ原水濃度以上に含有されているため、イオン交換や吸着によって生成阻害物質濃度を低減した後に、供給水として再利用することも可能である。

また、前処理ユニット４は、特に制約されるものではなく、原水性状によって、濁質成分の除去や殺菌など適宜選択することができる。原水を前処理し、ナノ濾過膜供給水に適した水質に改質することによって、ナノ濾過膜の負担を低減し、ナノ濾過膜を安定的に保持しながら運転することが可能となる。

供給水の濁質を除去する必要がある場合は、前処理ユニット４として砂濾過や精密濾過膜、限外濾過膜などの除濁処理を適用することが効果的である。このときバクテリアや藻類などの微生物が多い場合は、殺菌剤を添加することも好ましい。殺菌剤としては塩素を用いることが好ましく、たとえば塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを遊離塩素として１〜５ｍｇ／ｌの範囲内となるように供給水に添加するとよい。なお、前処理ユニット４の後段のナノ濾過膜ユニット６で使用されるナノ濾過膜によっては特定の殺菌剤に化学的な耐久性がない場合があるので、その場合は、なるべく供給水の上流側で添加し、さらに、ナノ濾過膜ユニット６の供給水入口側近傍にて殺菌剤を無効にすることが好ましい。例えば、遊離塩素の場合は、その濃度を測定し、この測定値に基づいて塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムの添加量を制御したり、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加したりするとよい。

また、濁質以外にバクテリアやタンパク質、天然有機成分などを含有する場合は、ポリ塩化アルミニウム、硫酸バンド、塩化鉄（III）などの凝集剤を加えることも効果的である。凝集させた供給水は、その後に斜向板などで沈降させた上で砂濾過を行ったり、複数本の中空糸膜を束ねた精密濾過膜や限外濾過膜による濾過を行ったりすることによって後段のナノ濾過膜ユニット６を通過させるのに適した供給水とすることができる。特に、凝集剤の添加にあたっては、凝集しやすいようにｐＨを調整することが好ましい。

ここで、前処理に砂濾過を用いる場合は、自然に流下する方式の重力式濾過を適用することもできれば、加圧タンクの中に砂を充填した加圧式濾過を適用することも可能である。充填する砂も、単一成分の砂を適用することが可能であるが、例えば、アンスラサイト、珪砂、ガーネット、軽石など、を組み合わせて、濾過効率を高めることが可能である。精密濾過膜や限外濾過膜についても、特に制約はなく、平膜、中空糸膜、管状型膜、プリーツ型、その他いかなる形状のものも適宜用いることができる。膜の素材についても、特に限定されるものではなく、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースや、セラミック等の無機素材を用いることができる。また、濾過方式にしても供給水を加圧して濾過する加圧濾過方式や透過側を吸引して濾過する吸引濾過方式のいずれも適用可能である。特に、吸引濾過方式の場合は、凝集沈殿槽や生物処理槽に精密濾過膜や限外濾過膜を浸漬して濾過する、いわゆる凝集膜濾過や膜利用活性汚泥法（ＭＢＲ）を適用することも好ましい。

一方、供給水に溶解性の有機物が多く含まれている場合は、塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムの添加によってそれら有機物を分解することができるが、加圧浮上や活性炭濾過を行うことによっても除去が可能である。また、溶解性の無機物が多く含まれている場合は、有機系高分子電解質やヘキサメタ燐酸ソーダなどのキレート剤を添加したり、イオン交換樹脂などを用いて溶解性イオンと交換したりするとよい。また、鉄やマンガンが可溶な状態で存在しているときは、曝気酸化濾過法や接触酸化濾過法などを用いることが好ましい。

また、図２に例示するように濃縮工程で生成する濃縮ユニット排水の少なくとも一部を原水として還流すれば、原水中のアルカリ金属濃度を低減させることによってナノ濾過膜濃縮水中のアルカリ金属濃度を低減させ、アルカリ金属のロスを減じることができる。さらに、アルカリ土類金属はナノ濾過膜ユニットでの阻止率が高いため、濃度が次第に上がり、運転条件によってはスケールとなってナノ濾過膜の表面に析出し、ナノ濾過膜の性能を低下させたり、ナノ濾過膜を損傷させたりすることになるため、スケールを析出しにくくすることができるという利点も併せ持っているため、好ましい。

さらに、図３に例示するように、濃縮工程で生成する濃縮ユニット排水の少なくとも一部を前処理水に還流することもさらに好ましい。濃縮ユニット排水は、既に前処理された水であり、同じ前処理工程を必要としないことがある。この場合、濃縮ユニット排水を前処理水に還流することで、前処理工程の負担を軽減し、省エネやコスト削減を図れる。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１１年７月４日出願の日本特許出願２０１１−１４８０１４に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

本発明は、湖水、地下水、産業廃水などからリチウムやカリウムなどのアルカリ金属を回収する装置およびその運転方法に関するものであり、アルカリ金属を含有する原水に希釈水を添加することによって濃縮，分離，回収が困難な多種の溶質が含まれる水からアルカリ金属を効率的に分離回収することができる。

１：原水
２：原水タンク
３：供給ポンプ
４：前処理ユニット
５：昇圧ポンプ
６：ナノ濾過膜ユニット
７：ナノ濾過膜濃縮水
８：昇圧ポンプ
９：濃縮ユニット
１０：濃縮ユニット排水
１１：濃縮ユニット濃縮水
１２：回収ユニット
１３：回収されたアルカリ金属
１４：回収ユニット残液（排水）
１５：濃縮ユニット排水（還流水）
１６：濃縮ユニット（熱法）
１７：加熱ユニット

Claims

ナノ濾過膜を用いてアルカリ金属を含有する原水を透過分離してナノ濾過膜透過水とナノ濾過膜濃縮水を得ること、濃縮ユニットを用いて該ナノ濾過膜透過水を透過分離して濃縮ユニット濃縮水を得ること、及び該濃縮ユニット濃縮水に含まれるアルカリ金属の少なくとも一部を回収すること、を含むアルカリ金属分離回収方法。
前記原水を前処理することで前処理水を得て、前記ナノ濾過膜を用いて該前処理水を透過分離することを特徴とする請求項１に記載のアルカリ金属分離回収方法。
前記濃縮ユニットから排出された濃縮ユニット排水の少なくとも一部を、原水または前処理水に還流することを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ金属分離回収方法。
前記前処理が除濁処理であって、前記濃縮ユニット排水の少なくとも一部を用いて、除濁処理設備を洗浄することを特徴とする請求項２または３に記載のアルカリ金属分離回収方法。
前記濃縮ユニットが、逆浸透膜ユニット、蒸留ユニット、膜蒸留ユニットのいずれかで構成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ金属分離回収方法。
前記濃縮ユニットが、濃縮ユニットに供給される供給水の温度よりも低温の原水を用いて低濃度水を冷却回収する機構からなることを特徴とする請求項４または５に記載のアルカリ金属分離回収方法。
ナノ濾過膜を用いてアルカリ金属を含有する原水を透過分離してナノ濾過膜透過水とナノ濾過膜濃縮水を得るナノ濾過膜ユニットと、該ナノ濾過膜透過水を透過分離して濃縮ユニット濃縮水を得る濃縮ユニットと、該濃縮ユニット濃縮水に含まれるアルカリ金属の少なくとも一部を回収する回収ユニットとを備えたアルカリ金属分離回収装置。