JP2014113535A - 水回収方法及びｆｏ法用の誘導溶液 - Google Patents

Abstract

【課題】水回収に必要な消費エネルギーを低減することができ、誘導溶液の浸透圧を容易に高くすることができ、ＤＳ混合液から容易に水分を回収することができ、水分に残留している溶質を低減することができ、かつ、ＦＯ膜のファウリングを低減することが可能な、新規かつ改良された水回収方法及びＦＯ法用の誘導溶液を提供することにある。
【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、水分を含む処理溶液と、塩基性の温度感応性高分子及び酸性ガスが溶解し、処理溶液よりも浸透圧が高い誘導溶液とを正浸透膜で仕切ることで、水分を誘導溶液に流入させるステップを含むことを特徴とする、水回収方法が提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、水回収方法及びＦＯ法用の誘導溶液に関する。

ＦＯ法（Ｆｏｒｗａｒｄ ｏｓｍｏｓｉｓ法、正浸透法）による水回収技術は、ＲＯ法（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｏｓｍｏｓｉｓ法、逆浸透法）による水回収技術と比較して水回収に必要な消費エネルギーを小さくできると考えられている。このため、ＦＯ法による水回収技術の開発が近年精力的に進められている。ここで、ＦＯ法による水回収は、概略的には、処理溶液（水回収の対象となる溶液）と処理溶液よりも浸透圧が高い誘導溶液とを正浸透膜で仕切ることで、処理溶液中の水分を誘導溶液に流入させるステップと、水分と誘導溶液とを含むＤＳ混合液から水分を回収するステップとに大別される。誘導溶液は、ＤＳ（Ｄｒａｗ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）とも称される。

また、水回収に必要な消費エネルギーは、例えば、水回収を行う装置（システム）に投入されるエネルギーの総和である。ＦＯ法では、ＲＯ法と異なり、処理溶液から誘導溶液に水分が自発的に移動するので、処理溶液に圧力を加える必要がない。このため、ＦＯ法による水回収技術は、ＲＯ法による水回収技術と比較して水回収に必要な消費エネルギーを小さくできる。

ＦＯ法による水回収技術の分野では、様々な開発が行われているが、これらの開発は、ＦＯ膜の開発と誘導溶液の開発とに大別される。誘導溶液の開発では、１）誘導溶液が高い浸透圧を発現できること、２）ＤＳ混合液から簡易に水分を回収すること、が重要な開発テーマとなっている。いずれの開発テーマも、水回収に必要な消費エネルギーを低減することを目的としている。

このような観点から、特許文献１には、二酸化炭素とアンモニアを高濃度で溶解させた溶液を誘導溶液として用いる技術が開示されている。この誘導溶液は高い浸透圧を示す。また、特許文献１に開示された技術は、ＤＳ混合液を加熱することで、ＤＳ混合液の溶質である二酸化炭素とアンモニアをＤＳ混合液から除去することができるので、ＤＳ混合液から水分を容易に回収することができる。

特許文献２には、高分子溶液を誘導溶液として用いる技術が開示されている。特許文献２に開示された技術は、ＤＳ混合液に溶解した高分子を限外濾過により回収することで、ＤＳ混合液から水分を回収する。この技術は、限外濾過という簡便な処理によって水分を回収するので、水回収に必要な消費エネルギーが小さくなる可能性をひめている。

特許文献３には、曇点を持つ溶液を誘導溶液として用いる技術が開示されている。この誘導溶液は、曇点以上の温度まで加熱された際に、溶質である高分子を析出させるものである。このような高分子は、温度感応性高分子と呼ばれるものである。特許文献３に開示された技術は、ＤＳ混合液を加熱することで溶質である温度感応性高分子を析出、凝集させる（すなわち、ＤＳ混合液から相分離させる）。そして、特許文献３に開示された技術は、凝集した温度感応性高分子をナノ濾過（ＮＦ）により回収することで、ＤＳ混合液から水分を回収する。

特開２００９−５３９５８４号公報 米国特許公開２００６−１１５４４号公報 米国特許公開２０１０−１５５３２９号公報

しかし、特許文献１に開示された技術では、誘導溶液から除去した二酸化炭素とアンモニアを再利用する際に、大きなエネルギーを要するという問題があった。すなわち、ＤＳ混合液から溶質を除去するのに必要なエネルギーは小さいが、溶質を回収及び再利用するのに必要なエネルギーが大きいので、水回収に必要な消費エネルギーは依然として大きなままであった。さらに、この方法では、回収した水分にアンモニアが残留している可能性があるので、回収した水分が飲用に適さないという問題もあった。

また、特許文献２に開示された技術では、誘導溶液の溶質として高分子を使用するが、高分子を溶質とした誘導溶液は、誘導溶液に要求される重要な特性である高い浸透圧を得にくいという問題があった。すなわち、誘導溶液の浸透圧は溶質のモル濃度に依存することが知られている。一方、高分子は分子量、すなわち１モル当りの質量が大きい。このため、高分子のモル濃度を上げるためには大量の高分子を誘導溶液に溶かしこむ（すなわち、高分子の質量パーセント濃度を高くする）必要があった。

さらに、特許文献２に開示された技術では、誘導溶液に大量の高分子が溶け込んでいるので、ＤＳ混合液を限外濾過しただけでは、ＤＳ混合液から高分子を完全に除去しえないという問題があった。さらに、限外濾過膜が目詰り（ファウリング）しやすいという問題もあった。このため、特許文献２に開示された技術は、水回収に必要な消費エネルギーを低減するという課題を根本的に解決することはできなかった。

また、特許文献３に開示された技術でも、誘導溶液の溶質として高分子を使用するので、誘導溶液が高い浸透圧を得にくいという問題があった。さらに、高分子が多量にＤＳ混合液に溶け込んでいるので、ＤＳ混合液から高分子を析出、凝集させても、依然としてＤＳ混合液には大量の高分子が溶解している。このため、ＤＳ混合液の浸透圧は高いままなので、ＤＳ混合液をナノ濾過するためには、ＤＳ混合液の浸透圧以上の高い圧力をＤＳ混合液に掛ける必要があった。したがって、特許文献３に開示された技術には、水回収に要する消費エネルギーが大きくなるという問題があった。

さらに、ＤＳ混合液中の高分子の質量パーセント濃度が大きい場合、ナノ濾過を行った際にファウリング現象が顕著に発生し、このファウリングによってナノ濾過膜（ＮＦ膜）の透水能が低下するという問題があった。透水能の低下は、水回収に大きな障害となる。この問題は、高分子が凝集しているか否かとは無関係に生じる。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、水回収に必要な消費エネルギーを低減することができ、誘導溶液の浸透圧を容易に高くすることができ、ＤＳ混合液から容易に水分を回収することができ、水分に残留している溶質を低減することができ、かつ、ＦＯ膜のファウリングを低減することが可能な、新規かつ改良された水回収方法及びＦＯ法用の誘導溶液を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、水分を含む処理溶液と、塩基性の温度感応性高分子及び酸性ガスが溶解し、処理溶液よりも浸透圧が高い誘導溶液とを正浸透膜で仕切ることで、水分を誘導溶液に流入させるステップを含むことを特徴とする、水回収方法が提供される。

この観点に係る水回収方法は、処理溶液と処理溶液よりも浸透圧が高い誘導溶液とを正浸透膜で仕切ることで、処理溶液中の水分を誘導溶液に流入させるステップを含む。ここで、誘導溶液には、塩基性の温度感応性高分子及び酸性ガスが溶解している。

したがって、この観点では、誘導溶液に塩基性の温度感応性高分子が溶解しているので、誘導溶液に大量の酸性ガスを溶解させることができる。これにより、この観点では、誘導溶液の浸透圧を容易に高くすることができる。

さらに、この観点では、ＤＳ混合液を加熱、濾過するだけでＤＳ混合液から温度感応性高分子及び酸性ガスを除去することができるので、ＤＳ混合液から容易に水分を回収することができる。さらに、この観点では、誘導溶液に大量の酸性ガスを溶解させることができるので、温度感応性高分子の質量パーセント濃度を低減することができる。したがって、ＤＳ混合液から回収した水分に残留している溶質を低減することができ、かつ、ＦＯ膜のファウリングを低減することが可能となる。

さらに、温度感応性高分子は加熱により析出、凝集するので、この観点では、誘導溶液の溶質の回収及び再利用も容易に行うことができる。さらに、溶質としてアンモニアを使用しないので、ＤＳ混合液から回収した水分はより安全である。

ここで、温度感応性高分子は、下記の化学式（１）で示される官能基を有していてもよい。

この観点によれば、温度感応性高分子は、化学式（１）で示される官能基を有するので、酸性ガスとの親和性がより高くなる。すなわち、より大量の酸性ガスが誘導溶液に溶解可能となる。

また、温度感応性高分子が下記の化学式（２）で示される高分子であってもよい。

この観点によれば、温度感応性高分子が化学式（２）で示される高分子であるので、より低い加熱温度で凝集可能となる。したがって、水回収に必要な消費エネルギーがより低減される。

また、酸性ガスは二酸化炭素を含んでいてもよい。

この観点によれば、酸性ガスは二酸化炭素を含むので、より大量に誘導溶液に溶解することが可能になり、かつ、ＤＳ混合液から回収した水分がより安全になる。

また、水分及び誘導溶液からなるＤＳ混合液を加熱することで、ＤＳ混合液中に温度感応性高分子を析出させ、かつ、酸性ガスをＤＳ混合液から除去するステップと、析出した温度感応性高分子をＤＳ混合液から分離するステップと、を含んでいてもよい。

この観点によれば、ＤＳ混合液からより容易に温度感応性高分子及び酸性ガスを除去することができ、かつ、高純度の水分を回収することができる。

本発明の他の観点によれば、塩基性の温度感応性高分子及び酸性ガスが溶解していることを特徴とする、ＦＯ法用の誘導溶液が提供される。

ＦＯ法による水回収方法にこの観点に係る誘導溶液を用いることで、水回収に必要な消費エネルギーを低減することができ、誘導溶液の浸透圧を容易に高くすることができ、ＤＳ混合液から容易に水分を回収することができ、水分に残留している溶質を低減することができ、かつ、ＦＯ膜のファウリングを低減することが可能となる。

以上説明したように本発明によれば、水回収に必要な消費エネルギーを低減することができ、誘導溶液の浸透圧を容易に高くすることができ、ＤＳ混合液から容易に水分を回収することができ、水分に残留している溶質を低減することができ、かつ、ＦＯ膜のファウリングを低減することが可能となる。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。また、本実施形態では、温度感応性高分子の質量パーセント濃度は、水分と温度感応性高分子との総質量に対する質量パーセント濃度を意味するものとする。

（水回収方法の内容）
まず、本実施形態に係る水回収方法について説明する。水回収方法は、３つのステップに大別される。第１のステップは、水分を含む処理溶液と、処理溶液よりも浸透圧が高い誘導溶液とを正浸透膜で仕切ることで、処理溶液中の水分を誘導溶液に流入させるステップである。ここで、誘導溶液には、塩基性の温度感応性高分子及び酸性ガスが溶解している。以下、誘導溶液を「ＤＳ」とも称する。また、正浸透膜を「ＦＯ膜」とも称する。

第２のステップは、水分及びＤＳからなるＤＳ混合液を加熱することで、ＤＳ混合液中に温度感応性高分子を析出させ、かつ、酸性ガスをＤＳ混合液から除去するステップである。第３のステップは、析出した温度感応性高分子をＤＳ混合液から分離するステップである。

（第１のステップ）
まず、第１のステップについて説明する。第１のステップは、上述したように、処理溶液と処理溶液よりも浸透圧が高いＤＳとをＦＯ膜で仕切ることで、処理溶液中の水分をＤＳに流入させるステップである。すなわち、第１のステップは、ＦＯ法により処理溶液中の水分をＤＳに流入させる。第１のステップでは、処理溶液とＤＳとの浸透圧の違いにより、処理溶液中の水分が自然にＦＯ膜を透過し、ＤＳに流入する。これにより、ＤＳに水分が混入したＤＳ混合液が生成される。このように、ＦＯ法では、ＤＳに処理溶液の水分を流入させるために、特段のエネルギーを必要としない。

処理溶液は水分を含有しているものであれば、どのようなものであってもよい。処理溶液としては、例えば、自然界（例えば海、河川、湖、沼、池等）から得られる水（例えば海水、ブラキッシュウォータ、河川水等）、工業排水、家庭等から排出される各種排水等が挙げられる。

ＤＳは、塩基性の温度感応性高分子と酸性ガスとを含む。ＤＳは、塩基性の温度感応性高分子を含むので、大量の酸性ガスを溶解することができる。すなわち、本実施形態では、ＤＳに大量の酸性ガスを溶解させることで、ＤＳの浸透圧を高い値に維持しつつ、温度感応性高分子の質量パーセント濃度を低減することができる。

温度感応性高分子は、ＤＳ（またはＤＳ混合液）の温度が所定温度以上となった際に、ＤＳから析出し、凝集するという特性を有する。なお、温度感応性高分子が析出した際は、ＤＳまたはＤＳ混合液は透明性を喪失する（例えば、白濁する）。このため、ＤＳまたはＤＳ混合液の光線透過率の低下を測定することで、温度感応性高分子の析出を確認することができる。温度感応性高分子の析出は目視でも確認することができる。

さらに、本実施形態の温度感応性高分子は、塩基性の官能基として、以下の化学式（１）で示される官能基を有する。なお、化学式（１）で示される官能基を有する高分子としては、ポリエチレンイミンが挙げられる。ポリエチレンイミンは、後述する化学式（２）、（３）を生成する際の基材として使用される。

温度感応性高分子は、好ましくは、下記の化学式（２）で示される高分子である。

温度感応性高分子が化学式（２）で示される高分子となる場合、温度感応性高分子は、６０℃程度の低温で析出、凝集することができる。したがって、水回収に必要な消費エネルギーがより低くなる。

温度感応性高分子は、より好ましくは、下記の化学式（３）で示される高分子である。

温度感応性高分子が化学式（３）で示される高分子となる場合、温度感応性高分子は、５０℃程度の低温で析出、凝集することができる。したがって、水回収に必要な消費エネルギーがより低くなる。

化学式（２）、（３）で示される温度感応性高分子は、基材であるポリエチレンイミンにイソ吉草酸またはブチリック酸無水物を反応させることで得られる。温度感応性高分子が化学式（２）、（３）の構造を有していること、特にｎ／ｍ比は、公知の構造決定法、例えばＮＭＲによって確認される。ｎ、ｍはいずれも１以上の整数である。

ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、特に制限されないが、６００〜７００００が好ましい。重量平均分子量がこれらの範囲内の値となる場合に、特に純度の高い（すなわち、温度感応性高分子の残留量が少ない）水分をＤＳ混合液から回収することができるからである。なお、ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、公知の測定法、例えばクロマトグラフィー法などにより測定可能である。

なお、ポリエチレンイミンの重量平均分子量が６００を下回る場合、温度感応性高分子が凝集しにくい場合があるが、目の細かい半透膜（例えばナノ濾過膜、ＲＯ膜等）によりＤＳ混合液から温度感応性高分子を分離することができる。

また、ポリエチレンイミンの重量平均分子量は、７００００を超える場合、温度感応性高分子の重量平均分子量も大きくなるので、温度感応性高分子のみで所望の浸透圧を実現する場合、ＤＳの質量パーセント濃度が非常に大きくなる。しかし、本実施形態では、大量の酸性ガスをＤＳに溶解させるので、温度感応性高分子の質量パーセント濃度を小さくしつつ、ＤＳの浸透圧を高くすることができる。

また、ＤＳ中の温度感応性高分子の質量パーセント濃度は、温度感応性高分子の溶解度限界に依存するが、１〜３０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。温度感応性高分子の質量パーセント濃度がこの範囲内の値となる場合に、純度の高い水分をＤＳ混合液から回収することができるからである。

なお、温度感応性高分子の質量パーセント濃度が１質量％よりも小さい場合、温度感応性高分子が凝集しにくい場合があるが、目の細かい半透膜（例えばナノ濾過膜、ＲＯ膜等）によりＤＳ混合液から温度感応性高分子を分離することができる。

また、温度感応性高分子の質量パーセント濃度は３０質量％よりも大きい場合であっても、浸透圧の一部を酸性ガスが実現するので、温度感応性高分子のみで所望の浸透圧を実現する場合よりも、温度感応性高分子の質量パーセント濃度を低減することができる。ただし、本実施形態では、酸性ガスを大量にＤＳに溶解させることで温度感応性高分子の質量パーセント濃度を低減しつつ、高い浸透圧を実現するものであるので、温度感応性高分子の質量パーセント濃度はなるべく上述した範囲内の値とすることが好ましい。

また、化学式（２）、（３）で示される高分子は、主に線状高分子であるが、任意の分岐度の分岐状ポリポリエチレンイミンであってもよい。化学式（２）、（３）で示される高分子は、デンドリマーやハイパーブランチポリマーのような構造を有していても良い。

酸性ガスは、具体的には、二酸化炭素である。酸性ガスは、二酸化硫黄や三酸化硫黄であってもよい。酸性ガスは、これらのガスを混合したものであってもよい。本実施形態では、ＤＳに塩基性の温度感応性高分子を溶解させるので、ＤＳに大量の酸性ガスを溶解させることができる。したがって、本実施形態では、酸性ガスのモル濃度を調整することで、ＤＳの浸透圧を調整することができる。

すなわち、ＤＳの浸透圧が所望の値となるように、酸性ガスのモル濃度を調整すればよい。ただし、酸性ガスの溶解度の上限値は温度感応性高分子のパラメータ（すなわち、重量平均分子量、質量パーセント濃度）に依存するので、酸性ガスによって所望の浸透圧が実現されるように、温度感応性高分子のパラメータが調整される。また、浸透圧が高いほど、処理溶液からより多くの水分を回収することができるので、酸性ガスは溶解度の上限値までＤＳに溶解されることが好ましい。

なお、酸性ガス、すなわち二酸化炭素をＤＳに溶解させる方法としては、例えば、温度感応性高分子を溶解させたＤＳに気体状の二酸化炭素をバブリングさせる方法、ＤＳを加圧溶液に入れて気体状の二酸化炭素を加圧しながら容器に導入する方法、ＤＳ及びドライアイスを加圧溶液に入れて静置させる方法、等が挙げられる。もちろん、これ以外の方法であってもよい。

ＦＯ膜は、特に制限されず、公知の正透過膜が任意に使用可能である。ＦＯ膜としては、例えば、Ｈｙｄｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．（ＨＴＩ）社製の三酢酸セルロース膜が挙げられるが、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ（ＧＥ）社製の二酢酸と三酢酸との混合酢酸セルロース膜であるＣＥやＣＧ等のＲＯ膜をＦＯ膜として使用しても構わない。なお、ＦＯ膜は、親水性の高い膜が好ましい。処理溶液からの汚れが付着しにくいからである。

（第２のステップ）
第２のステップは、ＤＳ混合液を加熱することで、ＤＳ混合液中に温度感応性高分子を析出させ、かつ、酸性ガスをＤＳ混合液から除去するステップである。

すなわち、第２のステップでは、まず、ＤＳ混合液を加熱し、ＤＳ混合液を加熱後の温度で一定時間保持する。最適な加熱温度と保持時間はＤＳ混合液に溶解させた温度感応性高分子のパラメータによって異なる。上述したように、温度感応性高分子が化学式（２）で示される高分子となる場合、６０℃以上で析出、凝集する。また、温度感応性高分子が化学式（３）で示される高分子となる場合、５０℃以上で析出、凝集する。

このため、たとえば化学式（２）の構造を有する温度感応性高分子を５質量％の濃度で溶解させたＤＳ混合液では、６０℃以上の温度で１０分以上保持することによって温度感応性高分子の凝集を誘発させることができる。ただし、ＤＳ混合液に溶解している二酸化炭素を除去するため１時間以上所定の温度で保持することが推奨される。すなわち、第２のステップでは、温度感応性高分子を析出、凝集させるためにＤＳ混合液を加熱するが、これにともなって酸性ガスである二酸化炭素もＤＳ混合液から除去される。

（第３のステップ）
第３のステップは、析出した温度感応性高分子をＤＳ混合液から分離するステップである。析出した温度感応性高分子は、膜法によって分離される。ここで、膜法による分離とは膜濾過によって温度感応性高分子を分離することを意味する。なお、濾過の際にＤＳ混合液の温度が低下することで温度感応性高分子がＤＳ混合液に溶解し（すなわち、相分離状態が解け）、ＤＳ混合液が透明にもどる場合は温度を高温に保ったまま膜濾過を行う。

第２のステップ及び第３のステップにより、ＤＳ混合液から溶質が除去される。すなわち、ＤＳ混合液から水分（処理溶液中の水分）が回収される。このように、本実施形態では、加熱及び膜濾過という非常に簡易な方法でＤＳ混合液から水分が回収される。

膜濾過に用いる膜は、温度感応性高分子の分子量や相分離によって凝集した状態を考慮して選択されうる。すなわち、析出した温度感応性高分子は、ＤＳ混合液内で凝集する。そして、凝集した温度感応性高分子が比較的大きな塊（例えば０．０１μｍより大きな粒径を有する塊）として存在する場合には、孔径１０μｍから０．０１μｍの孔を有する精密濾過膜、あるいは分画分子量が数万から数千の限外濾過膜が使用可能である。一方、凝集した温度感応性高分子が比較的小さな塊（例えば０．０１μｍ以下の粒径を有する塊）として存在する場合には、ナノ濾過膜（ＮＦ膜）や逆浸透膜（ＲＯ膜）が使用可能である。

ここで、凝集した温度感応性高分子の状態は、目視によって液が白濁したかどうか、または光線透過率を測定し光線透過率が大きく低下することで確認することができる。また、精密濾過膜、及び限外濾過膜は、特に制限されず、公知のものを任意に適用することができる。例えば、アドバンテック社製の平膜状限外濾過膜や精密濾過膜、旭化成ケミカルズ社製の中空糸状限外濾過膜や精密濾過膜は本実施形態の精密濾過膜、及び限外濾過膜に好適である。

ＮＦ膜、ＲＯ膜も特に制限されず、公知のものを任意に適用することができる。ＮＦ膜としては、例えば、日東電工社製スルホン化ポリスルホン複合膜のＮＴＲ−７４００シリーズ、ＰＶＡ複合膜であるＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７２５０、東レ社製ピペラジンアミド系架橋複合膜Ｒｏｍｅｍｂｒａ ＳＵ−６１０、ＳＵ−２１０Ｓ、ＤＯＷ社製ＦＩＬＭＴＥＣ ＮＦ−９０、ＮＦ−７０等が挙げられる。

ＲＯ膜としては、例えば、日東電工社製ＮＴＲ−７０ＳＷＣ、Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ ＳＷＣ５、東レ社製Ｒｏｍｅｍｂｒａ ＳＵ−８１０、ＳＵ−８２０、ＤＯＷ社製ＦＩＬＭＴＥＣ ＳＷ３０、日東電工社製ＥＳ−２０、Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ ＥＳＰＡ２、東レ社製Ｒｏｍｅｍｂｒａ ＳＵ−７１０、ＳＵ−７２０、ＤＯＷ社製ＦＩＬＭＴＥＣ ＢＷ３０ＬＥ等が挙げられる。

さらに、本実施形態では、膜濾過の前に相分離したＤＳ混合液を遠心分離にかけることで濃厚相と希薄相に分離し、希薄相を分取してからこれを膜濾過することもできる。これにより、より高純度の水分を回収することができ、かつ、ファウリングを抑制することができる。また一度の膜濾過でＤＳ混合液中の温度感応性高分子の濃度が小さくならない場合は、より分画分子量の小さい膜を使ってＤＳ混合液を再濾過することで、純度の高い水を回収することもできる。

つぎに、本実施形態の実施例について説明する。まず、温度感応性高分子の合成例について説明する。

（合成例１）
３００ｍＬ三つ口フラスコに蒸留済みのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬを投入し、化学式（２）の構造を得るための試薬としてイソ吉草酸１１．８ｇをＤＭＦに溶解させた。さらにＮ−ヒドロキシこはく酸イミド１５．０ｇをＤＭＦ溶液に投入した。その後、ＤＭＦ溶液を氷冷し、ＤＭＦ溶液にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド２５．０ｇを一気に加え、ＤＭＦ溶液を２時間撹拌した。

次いで、重量平均分子量２５０００のポリエチレンイミン１２ｇをＤＭＦ５０ｍＬに溶解し、ポリエチレンイミンのＤＭＦ溶液を上述したＤＭＦ溶液に加えた。さらにトリエチルアミン（ＴＥＡ）２３ｍＬをＤＭＦ溶液に加え、室温下で５日間撹拌した。これにより、ＤＭＦ溶液から温度感応性高分子が析出し、沈殿した。その後、膜濾過によりＤＭＦ溶液から沈殿物を分離した。ついで、濾液であるＤＭＦ溶液を加熱しながら減圧除去した後、残留物にジエチルエーテルを加えた。これにより、ジエチルエーテル中に温度感応性高分子を再沈殿させた。以後、再沈殿物を含むジエチルエーテルの膜濾過、ジエチルエーテルの減圧除去、及び温度感応性高分子の再沈殿からなる一連の操作を数回繰り返すことで、温度感応性高分子を得た。この温度感応性高分子の構造をＮＭＲにて確認したところ、温度感応性高分子は化学式（２）で示される構造を有することが確認された。また、ｎ／ｍ比は１．５と推定された。

（合成例２〜４）
合成例１でポリエチレンイミンの重量平均分子量を６００、１８００、７００００とした以外は合成例１と同様の操作をすることで、温度感応性高分子を得た。得られた温度感応性高分子のｎ／ｍ比をＮＭＲにて確認したところ、いずれも１．５と推定された。

（合成例５）
合成例１でイソ吉草酸をｎ−ブチリック酸無水物とした以外は合成例１と同様の操作をすることで、温度感応性高分子を得た。この温度感応性高分子の構造をＮＭＲにて確認したところ、温度感応性高分子は化学式（３）で示される構造を有することが確認された。また、ｎ／ｍ比は１．５と推定された。

（実施例１）
合成例１で得られた温度感応性高分子をイオン交換水に溶解させることで、温度感応性高分子を５質量％含む溶液を調整した。この溶液１０ｇをドライアイス５ｇとともに加圧容器に封入して１時間静置した。以後この溶液を溶液Ａとする。溶液Ａは、上述したＤＳ混合液に相当する。すなわち、実施例１では、第１のステップを行う代わりに、イオン交換水に温度感応性高分子及び二酸化炭素を溶解させたものをＤＳ混合液とみなした。第１のステップは、結局のところＤＳに水分を流入させる処理であるので、このような近似が可能となる。

溶液Ａの浸透圧を凝固点降下法にて測定したところ１１０（ｍＯｓｍ）であった。溶液Ａを６０℃で３０分加熱した。これにより、溶液Ａが白濁した。すなわち、溶液Ａから温度感応性高分子が析出し、凝集した。一方、加熱処理により溶液Ａから二酸化炭素が除去されている。

ついで、白濁したままの溶液Ａを分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック製）で濾過することで濾液を得た。この濾液を溶液Ｂとする。溶液Ｂは、ＤＳ混合液から回収される水分に相当する。溶液Ｂの浸透圧を溶液Ａと同様に測定したところ１０（ｍＯｓｍ）であった。溶液Ａと溶液Ｂの濾過前後の浸透圧比は０.０９であった。

（実施例２〜４）
合成例２〜４で合成された温度感応性高分子を用いて実施例１と同様の操作を行ない、濾過前後の浸透圧比を測定したところ、測定値は表１のとおりであった。

（実施例５〜７）
実施例１で溶液Ａ中の温度感応性高分子の質量パーセント濃度を１、１５、３０質量％とした以外は実施例１と同様の操作を行い、濾過前後の浸透圧比を測定したところ、測定値は表２のとおりであった。

（実施例８）
合成例５で合成された温度感応性高分子を用いて実施例１と同様の操作を行なった。なお、実施例８では、溶液Ａの加熱温度を５０℃とした。濾過前後の浸透圧比は０.１０であった。

（比較例１）
実施例１でドライアイスを用いずに温度感応性高分子だけを５質量％で溶解させた溶液を得た。以後この溶液を溶液Ｃとする。溶液ＣはＤＳ混合液に相当する。溶液Ｃの浸透圧を測定したところ２５（ｍＯｓｍ）であった。

（比較例２）
実施例１で温度感応性高分子を用いずにドライアイスだけをイオン交換水に溶解させた溶液を調整した。すなわち、イオン交換水１０ｇをドライアイス５ｇとともに加圧容器に封入して１時間静置することで、溶液を調整した。以後この溶液を溶液Ｄとする。溶液ＤはＤＳ混合液に相当する。溶液Ｄの浸透圧を測定したところ４４（ｍＯｓｍ）であった。

（比較例３）
実施例１で溶液Ａを加熱せず透明のまま分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック製）で濾過して濾液を得た。以後この濾液を溶液Ｅとする。溶液Ｅは、ＤＳ混合液から回収した水分に相当する。溶液Ｅの浸透圧を測定したところ８０（ｍＯｓｍ）であり、濾過前後の浸透圧比は０.７３であった。

（比較例４）
合成例１で得られた温度感応性高分子をイオン交換水に溶解させることで、温度感応性高分子を５０質量％含む溶液を調整した。以後この溶液を溶液Ｆとする。溶液ＦはＤＳ混合液に相当する。溶液Ｆにはとけ残っている高分子が見受けられた。溶液Ｆの浸透圧を測定したところ４５０（ｍＯｓｍ）であった。溶液Ｆを実施例１と同様に分画分子量５万の限外濾過膜（アドバンテック製）で濾過したが濾液が得られなかった。

（評価）
実施例１で得られた溶液Ａの浸透圧１１０（ｍＯｓｍ）は、比較例１で得たドライアイスを溶解させない溶液Ｃの浸透圧２５（ｍＯｓｍ）と比較例２で得た温度感応性高分子を溶解させない溶液Ｄの浸透圧４４（ｍＯｓｍ）との和である７０（ｍＯｓｍ）より大きくなった。これにより、本実施形態の温度感応性高分子が大量の二酸化炭素をＤＳに溶解させることができること、この結果としてＤＳの浸透圧が高くなることが立証された。

さらに、実施例１〜８の浸透圧比は０.０９〜０.４６の範囲内の値となった。一方、比較例３の浸透圧比は０.７３であった。ここで、これらの浸透圧比が小さいほど、濾過によって得られる濾液はより純水に近いと解釈できる。さらに、比較例４では、そもそも濾液が回収されなかった。限外濾過膜がファウリングを起こしたためと推察される。これにより、本実施形態の一連のステップによってＤＳ混合液から純度の高い水分が回収されることが立証された。

また、実施例２〜４によれば、ポリエチレンイミンの重量平均分子量が６００〜７００００となる場合に、浸透圧比が小さくなることがわかる。また、実施例５〜７によれば、温度感応性高分子の質量パーセント濃度が１〜３０質量％となる場合に、浸透圧比が小さくなることがわかる。

以上により、本実施形態に係る水回収方法は、処理溶液と処理溶液よりも浸透圧が高いＤＳとを正浸透膜で仕切ることで、処理溶液中の水分を誘導溶液に流入させる第１のステップを含む。ここで、ＤＳには、塩基性の温度感応性高分子及び酸性ガスが溶解している。

したがって、本実施形態では、ＤＳに塩基性の温度感応性高分子が溶解しているので、ＤＳに大量の酸性ガスを溶解させることができる。これにより、本実施形態では、誘導溶液の浸透圧を容易に高くすることができる。

さらに、本実施形態では、ＤＳ混合液を加熱、濾過するだけでＤＳ混合液から温度感応性高分子及び酸性ガスを除去することができるので、ＤＳ混合液から容易に水分を回収することができる。さらに、本実施形態では、ＤＳに大量の酸性ガスを溶解させることができるので、温度感応性高分子の質量パーセント濃度を低減することができる。したがって、ＤＳ混合液から回収した水分に残留している溶質を低減することができ、かつ、ＦＯ膜のファウリングを低減することが可能となる。

さらに、温度感応性高分子は加熱により析出、凝集するので、本実施形態では、ＤＳの溶質の回収及び再利用も容易に行うことができる。さらに、溶質としてアンモニアを使用しないので、ＤＳ混合液から回収した水分はより安全である。

さらに、本実施形態では、温度感応性高分子は、化学式（１）で示される官能基を有するので、酸性ガスとの親和性がより高くなる。すなわち、より大量の酸性ガスがＤＳに溶解可能となる。

さらに、本実施形態では、温度感応性高分子が化学式（２）または（３）で示される高分子であるので、より低い加熱温度で凝集可能となる。したがって、水回収に必要な消費エネルギーがより低減される。

さらに、酸性ガスは二酸化炭素を含むので、より大量にＤＳに溶解することが可能になり、かつ、ＤＳ混合液から回収した水分がより安全になる。

さらに、本実施形態に係る水回収方法は、ＤＳ混合液を加熱することで、ＤＳ混合液中に温度感応性高分子を析出させ、かつ、酸性ガスをＤＳ混合液から除去する第２のステップと、析出した温度感応性高分子をＤＳ混合液から分離する第３のステップと、を含む。これにより、本実施形態では、ＤＳ混合液からより容易に温度感応性高分子及び酸性ガスを除去することができ、かつ、高純度の水分を回収することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態では、温度感応性高分子の構造を化学式（１）、（２）、（３）に示されるものとしたが、本発明はかかる例に限定されない。すなわち、温度感応性高分子は、塩基性のものであればどのようなものであってもよい。ただし、ＤＳ混合液から回収した水分を飲用に供する場合、温度感応性高分子はなるべく安全なものであることが好ましい。

Claims (6)

1. 水分を含む処理溶液と、塩基性の温度感応性高分子及び酸性ガスが溶解し、前記処理溶液よりも浸透圧が高い誘導溶液とを正浸透膜で仕切ることで、前記水分を前記誘導溶液に流入させるステップを含むことを特徴とする、水回収方法。
2. 前記温度感応性高分子は、下記の化学式（１）で示される官能基を有することを特徴とする、請求項１記載の水回収方法。
   

   
3. 前記温度感応性高分子が下記の化学式（２）で示される高分子であることを特徴とする、請求項１または２記載の水回収方法。
   

   
4. 前記酸性ガスは二酸化炭素を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水回収方法。
5. 前記水分及び前記誘導溶液からなるＤＳ混合液を加熱することで、前記ＤＳ混合液中に前記温度感応性高分子を析出させ、かつ、前記酸性ガスを前記ＤＳ混合液から除去するステップと、
   析出した前記温度感応性高分子を前記ＤＳ混合液から分離するステップと、を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水回収方法。
6. 塩基性の温度感応性高分子及び酸性ガスが溶解していることを特徴とする、ＦＯ法用の誘導溶液。