JP2017170366A - 溶媒分離方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温度で浸透圧の高い熱相分離物質を再生させることができ、かつ効率的な溶媒分離方法を提供すること。
【解決手段】溶媒と、曇点を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する混合物を、上記曇点以上の温度に加熱した状態で、上記溶媒と上記ポリエーテル変性シリコーンとを分離することを含む、溶媒分離方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、溶媒分離方法に関する。本発明は、例えば溶液からの水の分離に有用であり、特に無機塩又は有機塩を含む溶液からの水の分離に適している。

溶質を含む溶液から溶媒を分離回収するプロセスは、工業的に広く実施されている。分離された、溶質を含まない高品位な溶媒は、例えば化学工業プロセス用途などに用いられる。溶媒の中でも、水は工業用途のみならず、農業用途や飲料用途としても重要である。そのため、無機化合物、有機化合物、細菌等の不純物を含む水溶液から、水を分離及び精製するプロセスが必要とされている。水の分離精製方法としては、蒸留法、逆浸透法などが挙げられる。しかしながら、蒸留法は膨大な熱エネルギーを必要とし、逆浸透法は濃縮できる溶質濃度に限界があり、水の回収効率が十分ではない。そのため、水の分離回収を効率的に行うことのできるプロセスが望まれている。

上記の事情に鑑み、正浸透を利用した水の分離回収プロセスが検討されてきた。例えば、浸透圧により、供給流を構成する溶液から膜を介して水を引き抜くための浸透物質として熱相分離物質を用い、引き抜かれた水と熱相分離物質との混合物を加熱することによって水を分離する正浸透プロセス（例えば、特許文献１）、及び浸透物質として無機化合物を含む小分子を用い、供給流を構成する溶液から膜を介して水を引き抜き、引き抜かれた水を分離するために熱相分離物質を用いる正浸透プロセス（例えば、特許文献２）が提案されている。

米国特許出願公開第２０１２／０２６７３０８号明細書 米国特許第８８５２４３６号明細書

特許文献１及び２のように、正浸透プロセスにおいて熱相分離物質を用いて溶媒を分離回収することは既に知られている。正浸透プロセスにおいては、浸透物質の浸透圧の高さが重要であり、浸透圧の高い浸透物質を用いることができれば、一般に、水の透過速度の向上や溶液の濃縮倍率の向上が期待できる。しかしながら、従来の熱相分離物質の浸透圧の高さは十分ではなく、高い浸透圧を得るためには、高温による再生プロセスが必要であった。

本発明は、熱相分離物質を用いた溶媒分離方法であって、低温度で浸透圧の高い熱相分離物質を再生させることができ、かつ効率的な溶媒分離方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上述の問題を解決するため鋭意検討した結果、ポリエーテル変性シリコーンを熱相分離物質として用いることによって、熱相分離物質を低温度で高い浸透圧を示す状態に再生することができ、より効率的に溶媒を分離できることを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
溶媒と、曇点を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する混合物を、上記曇点以上の温度に加熱した状態で、上記溶媒と上記ポリエーテル変性シリコーンとを分離することを含む、溶媒分離方法。
〔２〕
上記ポリエーテル変性シリコーンが下記式（１）で表される、請求項１に記載の溶媒分離方法。

（式（１）中ａ及びｂは、ｂの重量分率が上記ポリエーテル変性シリコーンの９０質量％以下となる１以上の整数であり、式中ｎ、ｍ、ｌ、ｚはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、かつ式中ｘ及びｙは、ｘとｙの合計が２０以下となる１以上の整数である。）
〔３〕
上記溶媒が水である、請求項１又は２に記載の溶媒分離方法。
〔４〕
加熱する温度範囲が５０℃以上１７５℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶媒分離方法。
〔５〕
式（１）中、Ｒ基の少なくとも一部がエチレングリコール部であり、上記エチレングリコール部が上記ポリエーテル変性シリコーンの５０質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶媒分離方法。
〔６〕
上記ポリエーテル変性シリコーンの粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶媒分離方法。
〔７〕
溶媒を含有する供給流と、曇点を有するポリエーテル変性シリコーンを含有する浸透物質流とを、半透膜を介して接触させ、上記溶媒の少なくとも一部を上記浸透物質流に移動させる工程；及び
上記溶媒が移動した上記浸透物質流を、上記曇点以上の温度に加熱した状態で、上記溶媒と上記ポリエーテル変性シリコーンとを分離する工程；を有する、溶媒分離方法。
〔８〕
上記ポリエーテル変性シリコーンが下記式（１）で表される、請求項７に記載の溶媒分離方法。

（式（１）中ａ及びｂは、ｂの重量分率が上記ポリエーテル変性シリコーンの９０質量％以下となる１以上の整数であり、式中ｎ、ｍ、ｌ、ｚはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、かつ式中ｘ及びｙは、ｘとｙの合計が２０以下となる１以上の整数である。）
〔９〕
溶媒を含有する供給流と、無機塩又は有機塩を含む第一浸透物質流とを、半透膜を介して接触させ、上記溶媒を上記第一浸透物質流に移動させる工程；
上記溶媒が移動した上記第一浸透物質流と、曇点を有するポリエーテル変性シリコーンを含有する第二浸透物質流とを、相分離状態で接触させて、上記溶媒を第二浸透物質流に移動させる工程；及び
上記溶媒が移動した第二浸透物質流を上記曇点以上の温度に加熱した状態で、上記溶媒と上記ポリエーテル変性シリコーンとを分離する工程；を有する、溶媒分離方法。
〔１０〕
上記ポリエーテル変性シリコーンが下記式（１）で表される、請求項９に記載の溶媒分離方法。

（式（１）中ａ及びｂは、ｂの重量分率が上記ポリエーテル変性シリコーンの９０質量％以下となる１以上の整数であり、式中ｎ、ｍ、ｌ、ｚはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、かつ式中ｘ及びｙは、ｘとｙの合計が２０以下となる１以上の整数である。）
〔１１〕
ポリエーテル変性シリコーンを２００ｐｐｍ以上４０，０００ｐｐｍ以下、及び無機塩又は有機塩を０．１質量％以上６．０質量％以下含有する、精製溶媒。
〔１２〕
上記ポリエーテル変性シリコーンが下記式（１）で表される、請求項１１に記載の精製溶媒。

（式（１）中ａ及びｂは、ｂの重量分率が上記ポリエーテル変性シリコーンの９０質量％以下となる１以上の整数であり、式中ｎ、ｍ、ｌ、ｚはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、かつ式中ｘ及びｙは、ｘとｙの合計が２０以下となる１以上の整数である。）
〔１３〕
請求項９又は１０に記載の溶媒分離方法を使用する工程を有する、請求項１１又は１２に記載の精製溶媒の製造方法。

本発明によれば、低温で高浸透圧の熱相分離物質を再生することができ、溶液からの溶媒の分離を効率的に行うことができる。

本発明の方法の第一の実施形態を説明するための概要図である。 本発明の方法の第二の実施形態を説明するための概要図である。

《用語の定義》
本発明において、「熱相分離物質」とは、溶媒に溶解した状態の熱相分離物質を含む溶液を加熱することにより、当該溶媒と相分離する性質（熱相分離性）を有する物質を指す。

本発明において、「曇点」とは、熱相分離物質を１質量％の水溶液としたときの曇点であり、ＡＳＴＭ Ｄ２０２４−６５（２００３）に準拠して決定することができる。

本発明において、「熱相分離温度」とは、分離すべき溶媒及び熱相分離物質を含む流れと同一の組成を有する溶液を加熱したときに相分離が起きる温度であり、実施形態によって様々である。

本発明において、「浸透圧」とは、以下（１）〜（４）のいずれかの意味として理解されるべきである。
（１）一実施形態において、「浸透圧」は、半透膜を介して存在する２つの溶液間で、一方の溶液から他方の溶液へ溶媒を移動させる駆動力という意味で用いる。例えば、図１において、供給流２から浸透物質流３へと、半透膜を介して溶媒を移動させる駆動力、及び図２において、供給流１０２から第一浸透物質流１０３へと、半透膜を介して溶媒を移動させる駆動力を指す。
（２）一実施形態において、「浸透圧」は、半透膜を介して存在する２つの溶液間で、溶媒の移動が平衡に達したときの、一方の溶液中の溶質濃度という意味で用いる。例えば、図１において、濃縮供給流１３と平衡に達している浸透物質流３の溶質濃度を意味する。
（３）一実施形態において、「浸透圧」は、半透膜を介さず、２つの相溶しない溶液を接触させたとき、一方の溶液から他方の溶液へ溶媒を移動させる駆動力という意味で用いる。例えば、図２において、溶媒１０１と第一浸透物質流１０３からなる流れ１０５から、第二浸透物質流１０６へと溶媒を移動させる駆動力を意味する。
（４）一実施形態において、「浸透圧」は、半透膜を介さず、２つの相溶しない溶液を接触させたときに、２つの溶液間での溶媒の移動が平衡に達したときの、一方の溶液中の溶質濃度という意味で用いる。例えば、図２において、分離装置１０７から出てくる流れ１０８と平衡に達している第一浸透物質流１０３の溶質濃度を意味する。

上記（１）、（２）、（３）、及び（４）のいずれの意味においても、浸透圧が高い値を示す方が、溶媒分離方法の効率の観点から有利である。

本発明において、「粘度」とは、溶媒を含まないポリエーテル変性シリコーンを、粘度計ＴＶＬ−３３Ｌ（東機産業株式会社）において、１°３４’ｘＲ２４コーンを用いて、３０℃で２．５ｒｐｍの回転数で測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）を意味する。

《溶媒分離方法》
以下、本発明の溶媒分離方法の実施形態を説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

本実施形態の溶媒分離方法は、溶媒と、曇点を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する混合物を、上記曇点以上の温度に加熱した状態で、上記溶媒と上記ポリエーテル変性シリコーンとを分離することを含む、溶媒分離方法である。

例えば、加熱する温度範囲は、用いられるポリエーテル変性シリコーンの曇点を基準として、曇点以上（曇点＋１００℃）以下とすることが好ましく、（曇点＋２０℃）以上（曇点＋６０℃）以下とすることがより好ましい。上記範囲内であれば、溶媒の分離効率及び少エネルギーのバランス等の観点から好ましい。

一実施形態において、溶媒分離方法は、溶媒を含有する供給流と、曇点を有するポリエーテル変性シリコーンを含有する浸透物質流とを、半透膜を介して接触させ、上記溶媒の少なくとも一部を上記浸透物質流に移動させる工程；及び
上記溶媒が移動した上記浸透物質流を、上記曇点以上の温度に加熱した状態で、上記溶媒と上記ポリエーテル変性シリコーンとを分離する工程；を有する、溶媒分離方法であってもよい。

他の実施形態において、溶媒分離方法は、溶媒を含有する供給流と、無機塩又は有機塩を含む第一浸透物質流とを、半透膜を介して接触させ、上記溶媒を上記第一浸透物質流に移動させる工程；
上記溶媒が移動した上記第一浸透物質流と、曇点を有するポリエーテル変性シリコーンを含有する第二浸透物質流とを、相分離状態で接触させて、上記溶媒を第二浸透物質流に移動させる工程；及び
上記溶媒が移動した第二浸透物質流を上記曇点以上の温度に加熱した状態で、上記溶媒と上記ポリエーテル変性シリコーンとを分離する工程；を有する、溶媒分離方法であってもよい。

供給流と、浸透物質流又は第一浸透物質流とを接触させる態様は限定されず、例えば、両物質流を、半透膜を介して向流させてもよく、並流させてもよい。

第一浸透物質流と、第二浸透物質流とを相分離状態で接触させる態様は限定されず、任意に混合、及び更に撹拌して、両物質流の接触を促進してもよい。

分離すべき溶媒は、有機溶媒又は無機溶媒であってよく、例えば水であってよい。

浸透物質流及び第一浸透物質流は、溶媒を含んでいてもよい。浸透物質流及び第一浸透物質流に含まれる溶媒は、有機溶媒又は無機溶媒であってよく、分離すべき溶媒と相溶であることが好ましく、分離すべき溶媒と同一の物質であることがより好ましい。

《ポリエーテル変性シリコーン》
本実施形態において、ポリエーテル変性シリコーンは、シロキサン結合による主骨格（以下、「シリコーン部」ともいう）を有し、ポリエーテル部を有する基（以下、「ポリエーテル含有基」ともいう。）で変性された、シリコーンである。ポリエーテル変性シリコーンのシリコーン部は、入手容易性の観点からポリジメチルシロキサンであることが好ましい。

ポリエーテル変性シリコーンの曇点は、３０〜１５０℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましく、４０〜８０℃であることがさらに好ましい。ポリエーテル変性シリコーンの熱相分離温度は、外気温より十分に高いことが好ましいため、５０℃以上であることが好ましい。一方、熱相分離温度が高すぎると、耐圧設備のための費用が高くなり、かつ熱源も高温のものに限定されてくることから、１７５℃以下であることが好ましい。よって、ポリエーテル変性シリコーンの熱相分離温度は５０〜１７５℃であることが好ましく、熱交換器の伝熱面積の観点から５０℃〜１１０℃であることがより好ましく、高い浸透圧をもつポリエーテル変性シリコーン溶液を得るため、７０℃〜１１０℃であることが更に好ましい。

ポリエーテル変性シリコーンは、シロキサン部以外に、親水性部を有するポリマーであることが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンは、シロキサン部以外に、疎水性部を有してもよい。親水性部としては、例えばエチレングリコール部が挙げられ、疎水性部としては、例えばプロピレングリコール部、及びブチレングリコール部が挙げられる。

ポリエーテル変性シリコーンのポリエーテル含有基の末端は、熱相分離温度を低くする観点から、疎水基で修飾されていることが好ましい。ポリエーテル含有基は、その末端がアルキル基で修飾された、アルキルポリエーテル基であることがより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基が好ましく、溶解度の観点より、メチル基であることが更に好ましい。

ポリエーテル含有基がアルキルポリエーテル基である場合、ポリエーテルユニット数は、親水性を担保する観点から、アルキルポリエーテル基あたり５以上であることが好ましく、１０以上であることが更に好ましい。一方で、ポリエーテル変性シリコーンの粘度を低く保つ観点から、ポリエーテルユニット数は、アルキルポリエーテル基あたり２１以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましい。

ポリエーテル含有基は、親水性の観点から、アルキルポリエーテル基の一部がエチレングリコール部であることが好ましく、すなわち、（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）構造を少なくとも１つ有することが好ましく、（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）構造を少なくとも２つ連続して有することがより好ましい。

ポリエーテル含有基が、その一部にエチレングリコール部を有する場合、エチレングリコール部の含有量は、ポリエーテル変性シリコーンの質量を基準として、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、熱分離性の観点から５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましく、浸透圧の観点から７０質量％位以上８０質量％以下であることが更に好ましい。

ポリエーテル変性シリコーンのポリエーテル含有基におけるポリエーテル部の割合は、ポリエーテル変性シリコーンの質量のうち５０質量％〜９０質量％であることが好ましく、高い親水性を発揮する観点から７０質量％〜９０質量％であることが更に好ましい。

ポリエーテル変性シリコーンの粘度は、分離効率及び取扱性等の観点から、２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０ｍＰａ・ｓ以上１６０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３５ｍＰａ・ｓ以上１４０ｍＰａ・ｓ以下であることが更に好ましい。

ポリエーテル変性シリコーンの構造は、例えば、ポリエーテル含有基がシリコーン部の両末端に結合した、直鎖型；ポリエーテル含有基がシリコーン部の両末端以外に結合した、側鎖型が挙げられる。ポリエーテル変性シリコーンは、側鎖型であることが好ましい。

ポリエーテル変性シリコーンは、限定されないが、下記式（１）で表されるポリエーテル変性シリコーンであることが好ましい。

式（１）中、Ｒ’基を含むＲ基がポリエーテル含有基であり、Ｒ基のうち、Ｒ’基を除いた部分がポリエーテル部であるとみなすことができる。式（１）において、Ｒ’基が水素（Ｈ）である場合、Ｒ基はポリエーテル基であり、Ｒ’基がアルキル基（−Ｃ_ｚＨ_２ｚ＋１）である場合、Ｒ基はアルキルポリエーテルである。式（１）において、主骨格はポリジメチルシロキサンである。

式（１）中ａ及びｂは、ｂの重量分率が上記ポリエーテル変性シリコーンの９０質量％以下、好ましくは８０質量％以下となる１以上の整数であってよい。ａ及びｂは、ｂの重量分率が上記ポリエーテル変性シリコーンの５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上となる１以上の整数であってよい。ａ及びｂが上記範囲であると、ポリエーテル変性シリコーンの浸透圧及び分離効率の観点から好ましい。

式（１）において、便宜上ａ部及びｂ部を並べて記載しているが、ａ部及びｂ部の分布は限定されず、任意の分布をとることができ、ランダムであってもよく、ブロックであってもよい。

式（１）中ｎ、ｍ、ｌ、ｚは、それぞれ独立して１〜４の整数、ｎは好ましくは３であってよく、ｍは好ましくは２であってよく、ｌは好ましくは３〜４の整数であってよく、ｚは好ましくは１であってよい。ｎ、ｍ、ｌ、ｚが上記範囲内であると、親水性と分離性の観点から好ましい。

式（１）中ｘ及びｙは、ｘとｙの合計が２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１１以下となる１以上の整数であってよい。ｘ及びｙは、ｘとｙの合計が５以上、好ましくは７以上、より好ましくは９以上となる１以上の整数であってよい。ｘ及びｙが上記範囲内であると、ポリエーテル変性シリコーンの粘度と親水性の観点から好ましい。

式（１）において、便宜上ｘ部及びｙ部を並べて記載しているが、ｘ部及びｙ部の分布は限定されず、任意の分布をとることができ、ランダムであってもよく、ブロックであってもよい。

式（１）のポリエーテル変性シリコーンを用いる場合、加熱する温度範囲は、例えば、５０℃以上１７５℃以下であることが好ましく、５０℃以上１１０℃以下であることがより好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることが更に好ましい。

以下、図１及び２を用いて、本実施形態の溶媒分離方法の実施形態を更に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。

《第一の溶媒分離方法》
図１は、本発明の方法の第一の実施形態を説明するための概要図である。図１に記載の溶媒分離方法は、溶媒１を含有する供給流２と、熱相分離物質として曇点を有するポリエーテル変性シリコーンを含む浸透物質流３とを、半透膜４を介して流し、溶媒１の一部を浸透物質流３に移動させて、溶媒１及び浸透物質流３を含有する流れ５を得る。得られた流れ５を熱交換器６でポリエーテル変性シリコーンの曇点以上に加熱し、分離装置７において溶媒リッチ流８と熱相分離物質リッチ流９とに分離し、溶媒リッチ流８をろ過膜１５によって精製して精製溶媒１０と膜回収流１１を得て、膜回収流１１と熱相分離物質リッチ流９を混合して熱相分離物質流３を得る。

溶媒１は、無機溶媒又は有機溶媒であってよく、好ましくは水である。溶媒１と共に供給流２に含まれる溶質は、無機化合物、又は有機化合物であってよく、固体であっても、液体であってもよい。

供給流２としては、生活用、工業用、農業用、及び鉱業用等種々な用途の排水、海水、並びにオイル及び／又はガス等の生産に伴い副次的に生産される随伴水などを挙げることができる。例えば、シェールオイル及び／又はシェールガスの生産に伴う随伴水は、塩化ナトリウムを中心とする無機化合物を３〜２０質量％の範囲で含有する。

浸透物質流３は、曇点を有するポリエーテル変性シリコーンを含有する。ポリエーテル変性シリコーンについては上述したので、ここでは記載を省略する。

ポリエーテル変性シリコーンは、それ自体で浸透物質流３として使用することができるが、ポリエーテル変性シリコーンを適当な溶媒に溶解して浸透物質流３として使用することが好ましい。この場合、浸透物質流３に使用される溶媒は、溶媒１と相溶であることが好ましく、同一物質であることがさらに好ましい。浸透物質流３に使用される溶媒は、好ましくは水である。

浸透物質流３における浸透圧は、供給流２より高くなるように設定することができる。浸透物質流３の浸透圧は、高ければ高いほど、溶媒の分離効率が高くなる。しかしながら、浸透圧を過度に高くしようとすると、浸透物質流３の粘度が過度に高くなる、熱相分離しなくなる等の不都合が生じるおそれがある。

供給流の濃縮及び溶媒の精製に必要な浸透圧としては、本発明の方法を適用する具体的な場面によって少し異なる。例えば、供給流としての海水から水（精製水）を製造する場面では、供給流からの水の回収率を７０％とすると、１００ａｔｍ以上の浸透圧が望ましい。油田又はガス田の随伴水のような、高い塩濃度（例えば８質量％）の供給流を処理する場面では、供給流からの水の回収率を５０％とすると、１４５ａｔｍ以上の浸透圧が望ましい。

これらを総合的に考慮すると、浸透物質流３の浸透圧は、１００ａｔｍ以上２００ａｔｍ以下に調整されることが好ましく、１３０ａｔｍ以上１８０ａｔｍ以下に調整されることがより好ましい。この範囲の浸透圧を与えるポリエーテル変性シリコーンの濃度は、概ね６０質量％以上９５質量％以下であり、好ましくは７０質量％以上８５質量％以下である。

浸透ユニット１２の温度は、１０℃以上５０℃以下に調整されることが好ましく、１５℃以上３５℃以下に調整されることがより好ましい。熱交換器６によって流れ９が加熱される温度は、用いられる熱相分離物質の曇点を基準として、曇点以上（曇点＋１００℃）以下とすることが好ましく、（曇点＋２０℃）以上（曇点＋６０℃）以下とすることがより好ましい。

浸透ユニット１２において、供給流２を浸透物質流３と接触させる方法としては、例えば、半透膜４を介して向流させる方法、及び並流させる方法が挙げられる。ここで、半透膜４は、溶媒１を透過させるが溶質を透過させないようなサイズの孔を有する半透膜であってよい。

浸透ユニット１２において、供給流２に含まれる溶媒１を浸透物質流３に移動させる方法としては、例えば、正浸透法、精密ろ過法、限外ろ過法、ナノろ過法、浸透気化法、浸透蒸留法、膜蒸留法などを用いることができる。これらのうち、半透膜４を正浸透膜として用いた正浸透法は、より少ないエネルギーで溶媒を分離することができる点で好ましい。

半透膜４の材質は特に限定されないが、例えば、酢酸セルロース系、ポリアミド系、ポリベンゾイミダゾール系、ポリビニルアルコール系などが挙げられる。半透膜の形態は、平膜、中空糸膜などのいずれであってもよい。しかし、平膜を用いると溶液の片流れが生じるため、膜の有効利用の観点から、中空糸膜の方が好ましい。膜モジュールの形態も、プレートアンドフレーム型、中空糸型、スパイラル型などのいずれであってもよい。

半透膜４は、単層構成を有していてもよいし、支持層上に活性層が形成された多層構造を有していてもよい。多層構造である場合、支持層の材質と活性層の材質とは同じであってもよいし、異なっていてもよい。支持層の材質と活性層の材質とが同じである多層構造とは、例えば、同一素材から成るが緻密性において異なる２層を有する場合等が挙げられる。

半透膜４が多層構造を有する場合、浸透物質流３を流す面は、該半透膜４の活性層側の面でもよく、活性層の反対側であってもよい。しかしながら、内部濃度分極による溶媒の透過速度の低下を避けるため、浸透物質流３は活性層側の面に流すことが好ましい。

分離装置７としては、例えば、分離槽、コアレッサ、遠心分離機、ナノフィルター等を用いることができる。ろ過ユニット１４中のろ過膜１５としては、例えばナノフィルターを好適に使用することができる。ナノフィルターの孔径は例えば５〜５０ｎｍとすることが、良好な分離性能を得られる観点から好ましい。

《第二の溶媒分離方法》
図２は、本発明の方法の第二の実施形態を説明するための概要図である。図２に記載の溶媒分離方法は、溶媒１０１を含有する供給流１０２と、無機塩又は有機塩を含む第一浸透物質流１０３とを、半透膜１０４を介して流し、溶媒１０１の一部を第一浸透物質流１０３に移動させて、溶媒１０１及び第一浸透物質流１０３を含有する流れ１０５を得る。得られた流れ１０５と、熱相分離物質として曇点を有するポリエーテル変性シリコーンを含む第二浸透物質流１０６とを、相分離状態で接触させて、流れ１０５と第二浸透物質流１０６との混合流１１９を得る。得られた混合流１１９を、分離装置１０７において第一浸透物質流１０３と、溶媒１０１及び第二浸透物質流１０６を含有する流れ１０８とに分離し、流れ１０８を熱交換器１０９で加熱して、分離装置１１０において溶媒リッチ流１１１と熱相分離物質リッチ流１１２に分離する。得られた溶媒リッチ流１１１をろ過膜１１３によって精製して、精製溶媒１１４と膜回収流１１５を得て、膜回収流１１５と熱相分離物質リッチ流１１２を混合して第一浸透物質流１０３を得る。

溶媒１０１としては、溶媒１として上述したものと同様である。

供給流１０２としては、供給流２として上述したものと同様である。

浸透ユニット１１６において、供給流１０２を第一浸透物質流１０３と接触させる方法、及び半透膜１０４を介して溶媒１０１を第一浸透物質流１０３に移動させる方法については、第一実施形態において説明したものと同様である。

第一浸透物質流１０３における浸透圧は、供給流１０２より高くなるように設定することができる。第一浸透物質流１０３の浸透圧は、１００ａｔｍ以上２００ａｔｍ以下に調整されることが好ましく、１３０ａｔｍ以上１８０ａｔｍ以下に調整されることがより好ましい。この範囲の浸透圧を与える塩の濃度は、概ね１２質量％以上４５質量％以下であり、好ましくは１６質量％以上４２質量％以下である。

正浸透ユニット１１６の温度は、１０℃以上５０℃以下に調整されることが好ましく、１５℃以上３５℃以下に調整されることがより好ましい。

半透膜１０４としては、第一の溶媒分離方法における半透膜１０４として上述したものと同じ材質の膜を使用することができる。第二の溶媒分離方法における半透膜１０４が支持層上に活性層が形成された多層構造を有している場合には、第一浸透物質流１０３を流す面は、該半透膜１０４の活性層側の面でもよく、活性層の反対側であってもよい。しかしながら、供給流１０２に由来するファウリング（膜の詰まり）を避けるため、第一浸透物質流１０３は、活性層の反対側の面に流すことが好ましい。

熱交換器１０９、及び分離装置１０７については、第一の溶媒分離方法において上記に説明したものと同様である。

第一浸透物質流１０３に使用される無機塩又は有機塩としては限定されず、種々の化合物から選択することができ、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。無機塩又は有機塩としては、例えばイオン性の塩、イオン性ポリマー、イオン液体、非イオン性ポリマー、及び有機化合物等が挙げられる。

イオン性の塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムシリケート、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、硫酸リチウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、二ナトリウムリン酸一水素、一ナトリウムリン酸二水素、リン酸カリウム、炭酸カリウム、硫酸マンガン、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらのうち、硫酸アンモニウム又はチオ硫酸ナトリウムを使用することが、高い浸透圧の浸透物質流を容易に得られる点において有利である。

イオン性ポリマーの好適な例としては、例えば、ポリアクリル酸、低分子ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム塩、ポリメチルアクリルナトリウム塩、各種コポリマーなどを挙げることができる。イオン液体としては、例えば、ヘキサンフルオロリン酸１−ブチルー３−メチルイミダゾリウム等が挙げられる。非イオン性ポリマーの好適な例としては、例えば、デキストランなどの多糖類などを挙げることができる。有機化合物の好適な例としては、例えばグリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、エタノール、プロパノール、アセトン、ジエチルエーテル、糖類などを挙げることができる。糖類の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖が挙げられる。単糖類では例えばグルコース、二糖類では例えばスクロースが挙げられる。

無機塩又は有機塩は、それ自体を第一浸透物質流１０３として用いることができ、又は無機塩若しくは有機塩を適当な溶媒に溶解した溶液を、第一浸透物質流１０３として使用してもよい。

第一浸透物質流１０３に使用される溶媒は、溶媒１０１と相溶であることが好ましく、同一物質であることがさらに好ましい。第一浸透物質流１０３に使用される溶媒は、好ましくは水である。

第二浸透物質流１０６は、曇点を有するポリエーテル変性シリコーンを含有する。ポリエーテル変性シリコーンについては上述したので、ここでは記載を省略する。

ポリエーテル変性シリコーンは、それ自体を第二浸透物質流１０６として用いることができ、又はポリエーテル変性シリコーンを適当な溶媒に溶解した溶液を、第二浸透物質流１０６として使用することもできる。第二浸透物質流１０６に使用される溶媒は、溶媒１０１と相溶であることが好ましく、同一物質であることがさらに好ましい。第二浸透物質流１０６に使用される溶媒は、好ましくは水である。

第二浸透物質流１０６における浸透圧は、供給流２及び流れ１０５より高くなるように設定することができる。第二浸透物質流１０６における浸透圧は、１００ａｔｍ以上２００ａｔｍ以下に調整されることが好ましく、１３０ａｔｍ以上１８０ａｔｍ以下に調整されることがより好ましい。この範囲の浸透圧を与えるポリエーテル変性シリコーンの濃度は、概ね６０質量％以上９５質量％以下であり、好ましくは７０質量％以上８５質量％以下である。

第一浸透物質流及び第二浸透物質流の両方を用いる溶媒分離方法においては、第一浸透物質流１０３と、第二浸透物質流１０６とを直接接触させることにより、溶媒１０１を第二浸透物質流１０６へ移動させることができる。このとき、溶媒１０１及び第一浸透物質流１０３を含有する流れ１０５と、第二浸透物質流１０６とが合一して、流れ１１９となる。流れ１０５と第二浸透物質流１０６とを合一させる際には、混合を行ってもよい。混合は、例えばライン混合であってもよく、混合器を用いた混合であってもよい。得られた流れ１１９を分離装置１０７に導入し、第一浸透物質流１０３と、溶媒１０１及び第二浸透物質流１０６を含有する流れ１０８とを得る。

溶媒１０１及び第二浸透物質流１０６を含有する流れ１０８は、熱交換器１０９で加熱され、分離装置１１０で、溶媒リッチ流１１１と、熱相分離物質リッチ流１１２とに分離される。得られた溶媒リッチ流１１１は、ろ過ユニット１１８の中のろ過膜１１３によって、精製溶媒１１４と、膜回収流１１５に分離される。このとき、膜回収流１１５は、熱相分離物質リッチ流１１２と合一し、第二浸透物質流１０６が得られる。

《精製溶媒》
本発明の溶媒分離方法によって得られる精製溶媒（例えば精製水）は、例えば、飲料水、工業用水、農業用水、各種化学合成における溶媒、シェールガス・オイル採掘時の注入水等として好適に使用することができる。

本発明の溶媒分離方法によって得られた精製溶媒は、例えば、上述のポリエーテル変性シリコーンを２００ｐｐｍ以上４０，０００ｐｐｍ以下、及び無機塩又は有機塩を０．１質量％以上６．０質量％以下含有する、精製溶媒である。無機塩又は有機塩としては、硫酸アンモニウムが好ましい。

本発明の方法によると、精製溶媒中のポリエーテル変性シリコーンの濃度は、その上限値を４０，０００ｐｐｍ以下とすることができ、好ましくは１０，０００ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下とすることができ、更に好ましくは４，０００ｐｐｍ以下とすることができ、特に２，５００ｐｐｍ以下とすることができる。

精製溶媒がポリエーテル変性シリコーンを含有することにより、後述するように、配管の錆抑制、凍結防止等の効果が発現する。特にポリエーテル変性シリコーン濃度が４０，０００ｐｐｍ以下である場合には、精製溶媒の粘度が過度に高くならないから、さらに後続の精製工程（例えば、ナノフィルターによるろ過工程）が容易に行えることとなり、好ましい。

一方で、精製溶媒中のポリエーテル変性シリコーンの濃度の下限値は、２００ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上がより好ましく、１，０００ｐｐｍ以上が特に好ましい。２００ｐｐｍ以上のポリエーテル変性シリコーンが精製溶媒中に存在することにより、配管の錆抑制、凍結防止等の効果が有効に発現することとなり、好ましい。

更に、本発明の方法によると、精製溶媒中の無機塩又は有機塩の濃度を、６．０質量％以下とすることができ、好ましくは３．０質量％以下とすることができ、特に１．５質量％以下とすることができる。一方、精製溶媒中の無機塩又は有機塩の濃度の下限値は、０．１質量％以上であり、好ましくは０．６質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上である。

このような精製溶媒は、適当量の塩及びポリエーテル変性シリコーンを含有していることから、凝固点が純溶媒の場合よりも低くなっており、凍結防止の効果を奏する。

一方、塩を含有する溶媒は、配管に錆を発生させる場合のあることが、本発明者らの検討によって明らかとなった。しかし、本発明の溶媒分離方法によって得られる精製溶媒は、配管の錆を防ぐことができることが見出された。該精製溶媒が、無機塩又は有機塩とともに適当量のポリエーテル変性シリコーンを含有することの効果であると考えられる。

従って、特に溶媒が水であるときには、シェールガス・オイル採掘時の注入水として好適に使用可能である。特に、凝固点が低くなっていることから、採掘場所が寒冷地であるときの凍結防止のメリットは大きく、配管の錆抑制も同時に達成することが可能である。

以下、本発明の実施例を具体的に記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

《側鎖型と直鎖型のポリエーテル変性シリコーンの比較》
溶媒１及び１０１として水を使用し、浸透物質流３及び第二浸透物質流１０６中の熱相分離物質として、側鎖型又は直鎖型ポリエーテル変性シリコーンを使用することを想定し、それぞれのポリエーテル変性シリコーンを水で６０質量％に希釈し、溶解性の確認を行った。目視によって濁りの確認できるものは溶解しないとした（記号「×」で示す）。また、６０質量％のポリエーテル変性シリコーン溶液を熱交換器で１５０℃までの任意の温度に加熱し、その温度に保った分離装置で分離するか検討した。３分以内に目視によって２層に分離したものについては、熱相分離可能とした（記号「○」で示す）。その結果を表１に示す。

側鎖型と直鎖型のポリエーテル変性シリコーンについて検討を行った結果、側鎖型のポリエーテル変性シリコーンが全て６０質量％で溶解したのに対し、直鎖型のポリエーテル変性シリコーン６〜９は、４つのうち３つが溶解しなかった。１５０℃まで加熱したときの熱相分離テストにおいても、側鎖型のポリエーテル変性シリコーン１〜４は、全て熱相分離したのに対し、直鎖型のポリエーテル変性シリコーン６は熱相分離しなかった。この結果から、熱相分離物質としては、側鎖型のポリエーテル変性シリコーンが、直鎖型のポリエーテル変性シリコーンより優れていることがわかった。

以下の例において、各種の評価は、それぞれ、以下のとおりに行った。

（１）濃度の評価
ポリエーテル変性シリコーンの濃度は、測定試料を耐圧容器に入れ、５〜６ａｔｍに加圧し、１５０℃に加熱した。１５０℃に到達後５分間静置してから、ポリマーが濃縮された層を取出し、アタゴ社製「ＰＡＬ−ＲＩ」を用いて、屈折率により測定した。

（２）浸透圧の評価
溶媒を含まないポリマーのそれぞれを、これと相溶しない無機塩水溶液（濃度１０質量％の硫酸アンモニウム水溶液）と直接（半透膜を介さずに）接触させ、溶媒（水）の移動が平衡に達するまで静置した。平衡時のポリマー溶液の濃度及び無機塩溶液の濃度から相図を作成した。この相図を用い、平衡時の各ポリマー溶液の濃度をこれと同じ浸透圧を示す無機塩溶液の濃度に変換し、該無機塩溶液の濃度から浸透圧を導いた。硫酸アンモニウム濃度の測定には、アリザリンレッド及び塩化バリウムを用いる硫酸イオンの滴定法によった。

《溶媒分離方法の例１》
図１に示すような溶媒分離装置を使用した。溶媒１として水を使用し、浸透物質流３の熱相分離物質として、ポリエーテル変性シリコーン１〜５を使用した。浸透ユニット１２として正浸透膜ユニットを使用し、分離装置７として重力沈降分離槽を使用し、ろ過ユニット１４として逆浸透膜ユニットをそれぞれ使用した。供給流２は、３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液であった。溶媒１及び浸透物質流３を含有する流れ５は、溶媒が水であるため、希釈された浸透物質流３と言い換えることができる。ポリエーテル変性シリコーン６０質量％に希釈された浸透物質流３（流れ５）を、熱交換器６で加熱し、１１０℃に保った分離装置７で、溶媒リッチ流８と熱相分離物質リッチ流９とに分離した。分離された熱相分離物質リッチ流９に含有されるポリエーテル変性シリコーンの濃度（質量％）を測定した。得られた結果とそのときのポリエーテル変性シリコーンの浸透圧を表２に示す。

ポリエーテル変性シリコーン４については、１５０℃における熱相分離物質リッチ流と溶媒リッチ流の比重が近く、サンプルの採取ができなかった。ポリエーテル変性シリコーン５については、熱相分離物質リッチ流の濃度が１００質量％のときでも、浸透圧が１３．１質量％（ＮａＣｌ濃度換算）と低い値を示した。表２の結果から、ポリエーテル変性シリコーン中に含まれるエチレングリコールユニットは、ポリエーテル変性シリコーンの７０〜８０質量％が好ましいことが示された。

《溶媒分離方法の例２》
図１に示すような溶媒分離装置を使用した。溶媒１として水を使用し、浸透物質流３の熱相分離物質として、ポリエーテル変性シリコーン１〜３を使用した。浸透ユニット１２として正浸透膜ユニットを使用し、分離装置７として重力沈降分離槽を使用し、ろ過ユニット１４として逆浸透膜ユニットをそれぞれ使用した。供給流２は、３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液であった。溶媒１及び浸透物質流３を含有する流れ５は、溶媒が水であるため、希釈された浸透物質流３と言い換えることができる。ポリエーテル変性シリコーン６０質量％に希釈された浸透物質流３（流れ５）を、熱交換器６で加熱し、１１０℃に保った分離装置７で、溶媒リッチ流８と熱相分離物質リッチ流９とに分離した。分離された熱相分離物質リッチ流９に含有されるポリエーテル変性シリコーンの濃度（質量％）を測定した。得られた結果とそのときのポリエーテル変性シリコーンの浸透圧を表３に示す。

表３の結果から、構造およびポリマー中のエチレングリコール部の重量比が同等で、粘度の異なるポリマーを用いて分離した熱相分離物質リッチ流を比較すると、粘度によって浸透圧が異なることが分かった。このとき、例えばＮａＣｌ換算濃度としての浸透圧が１６質量％を超えるような、極めて高い浸透圧を示すポリマーの粘度領域は、３５ｍＰａ・ｓ以上１４０ｍＰａ・ｓ以下であることが分かった。

《溶媒分離方法の例３》
図１に示すような溶媒分離装置を使用した。溶媒１として水を使用し、浸透物質流３中の熱相分離物質として、溶媒分離方法の例２に記載のポリエーテル変性シリコーン１〜３、又はポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのランダムコポリマー（ＰＥＧ−ＰＰＧポリマー１〜３）を使用した。ＰＥＧ−ＰＰＧポリマー１〜３は、ポリマー中に含まれるエチレングリコール鎖が、それぞれ７０質量％、８０質量％、及び９０質量％であった。浸透ユニット１２として正浸透膜ユニットを使用し、分離装置７として重力沈降分離槽を使用し、ろ過ユニット１４として逆浸透膜ユニットをそれぞれ使用した。供給流２は、３．５質量％の塩化ナトリウム水溶液であった。溶媒１及び浸透物質流３を含有する流れ５は、溶媒が水であるため、希釈された浸透物質流３と言い換えることができる。熱相分離物質６０質量％に希釈された浸透物質流３（流れ５）を、熱交換器６で加熱し、１１０℃に保った分離装置７で、溶媒リッチ流８と熱相分離物質リッチ流９とに分離した。分離された熱相分離物質リッチ流９に含有される熱相分離物質の濃度（質量％）を測定した。得られた結果とそのときの熱相分離物質の浸透圧を表４に示す。

エチレングリコール部の重量分率が７０〜９０質量％であり、親水性の高いＰＥＧ−ＰＰＧポリマーを用いた場合、１１０℃において熱相分離しなかった。一方、ポリエーテル変性シリコーン１〜３は、エチレングリコール部の重量分率が７０〜８０質量％であるにも関わらず、１１０℃で熱相分離した。このときの、ポリエーテル変性シリコーンの最大浸透圧はＮａＣｌ濃度換算で２２．４質量％と非常に高いものであった。浸透圧が高いことは、供給流２又は流れ１０５から溶媒１又は１０１を浸透物質流に移動させる駆動力を高くすることができ、濃縮供給流１３又は１１７の濃度を高くすることができることを意味する。表４の結果から、ポリエーテル変性シリコーンを用いた本発明による溶媒分離方法は、ポリエーテル変性シリコーンを用いない溶媒分離方法よりも効率的であることがわかった。

本発明は、無機溶液や有機溶液、細菌等の不純物を含む溶液から溶媒を分離回収することを目的とする分野において有用である。特に水の回収を行う分野において有効であり、例えば、海水の淡水化や生活排水の再生、工場排水の再生、オイル田・ガス田の随伴水からの水の回収などに利用できる。

１ 溶媒
２ 供給流
３ 浸透物質流
４ 半透膜
５ 溶媒１及び浸透物質流３を含有する流れ
６ 熱交換器
７ 分離装置
８ 溶媒リッチ流
９ 熱相分離物質リッチ流
１０ 精製溶媒
１１ 膜回収流
１２ 浸透ユニット
１３ 濃縮供給流
１４ ろ過ユニット
１５ ろ過膜
１０１ 溶媒
１０２ 供給流
１０３ 第一浸透物質流
１０４ 半透膜
１０５ 溶媒１０１及び第一浸透物質流１０３を含有する流れ
１０６ 第二浸透物質流
１０７ 分離装置
１０８ 溶媒１０１及び第二浸透物質流１０６を含有する流れ
１０９ 熱交換器
１１０ 分離装置
１１１ 溶媒リッチ流
１１２ 熱相分離物質リッチ流
１１３ ろ過膜
１１４ 精製溶媒
１１５ 膜回収流
１１６ 浸透ユニット
１１７ 濃縮供給流
１１８ ろ過ユニット
１１９ 流れ１０５と第二浸透物質流１０６との混合流

Claims (13)

1. 溶媒と、曇点を有するポリエーテル変性シリコーンとを含有する混合物を、前記曇点以上の温度に加熱した状態で、前記溶媒と前記ポリエーテル変性シリコーンとを分離することを含む、溶媒分離方法。
2. 前記ポリエーテル変性シリコーンが下記式（１）で表される、請求項１に記載の溶媒分離方法。
   

   

   （式（１）中ａ及びｂは、ｂの重量分率が前記ポリエーテル変性シリコーンの９０質量％以下となる１以上の整数であり、式中ｎ、ｍ、ｌ、ｚはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、かつ式中ｘ及びｙは、ｘとｙの合計が２０以下となる１以上の整数である。）
3. 前記溶媒が水である、請求項１又は２に記載の溶媒分離方法。
4. 加熱する温度範囲が５０℃以上１７５℃以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶媒分離方法。
5. 式（１）中、Ｒ基の少なくとも一部がエチレングリコール部であり、前記エチレングリコール部が前記ポリエーテル変性シリコーンの５０質量％以上９０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶媒分離方法。
6. 前記ポリエーテル変性シリコーンの粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶媒分離方法。
7. 溶媒を含有する供給流と、曇点を有するポリエーテル変性シリコーンを含有する浸透物質流とを、半透膜を介して接触させ、前記溶媒の少なくとも一部を前記浸透物質流に移動させる工程；及び
   前記溶媒が移動した前記浸透物質流を、前記曇点以上の温度に加熱した状態で、前記溶媒と前記ポリエーテル変性シリコーンとを分離する工程；を有する、溶媒分離方法。
8. 前記ポリエーテル変性シリコーンが下記式（１）で表される、請求項７に記載の溶媒分離方法。
   

   

   （式（１）中ａ及びｂは、ｂの重量分率が前記ポリエーテル変性シリコーンの９０質量％以下となる１以上の整数であり、式中ｎ、ｍ、ｌ、ｚはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、かつ式中ｘ及びｙは、ｘとｙの合計が２０以下となる１以上の整数である。）
9. 溶媒を含有する供給流と、無機塩又は有機塩を含む第一浸透物質流とを、半透膜を介して接触させ、前記溶媒を前記第一浸透物質流に移動させる工程；
   前記溶媒が移動した前記第一浸透物質流と、曇点を有するポリエーテル変性シリコーンを含有する第二浸透物質流とを、相分離状態で接触させて、前記溶媒を第二浸透物質流に移動させる工程；及び
   前記溶媒が移動した第二浸透物質流を前記曇点以上の温度に加熱した状態で、前記溶媒と前記ポリエーテル変性シリコーンとを分離する工程；を有する、溶媒分離方法。
10. 前記ポリエーテル変性シリコーンが下記式（１）で表される、請求項９に記載の溶媒分離方法。
    

    

    （式（１）中ａ及びｂは、ｂの重量分率が前記ポリエーテル変性シリコーンの９０質量％以下となる１以上の整数であり、式中ｎ、ｍ、ｌ、ｚはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、かつ式中ｘ及びｙは、ｘとｙの合計が２０以下となる１以上の整数である。）
11. ポリエーテル変性シリコーンを２００ｐｐｍ以上４０，０００ｐｐｍ以下、及び無機塩又は有機塩を０．１質量％以上６．０質量％以下含有する、精製溶媒。
12. 前記ポリエーテル変性シリコーンが下記式（１）で表される、請求項１１に記載の精製溶媒。
    

    

    （式（１）中ａ及びｂは、ｂの重量分率が前記ポリエーテル変性シリコーンの９０質量％以下となる１以上の整数であり、式中ｎ、ｍ、ｌ、ｚはそれぞれ独立して１〜４の整数であり、かつ式中ｘ及びｙは、ｘとｙの合計が２０以下となる１以上の整数である。）
13. 請求項９又は１０に記載の溶媒分離方法を使用する工程を有する、請求項１１又は１２に記載の精製溶媒の製造方法。

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