WO2015152038A1 - 変性共役ジエン系ゴムの製造方法 - Google Patents

変性共役ジエン系ゴムの製造方法 Download PDF

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里志 姉崎
岳史 杉村
山岸　英哲
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a modified conjugated diene rubber. More specifically, the modified conjugated diene rubber is excellent in low heat buildup and wet grip properties, and can provide a rubber cross-linked product that can be suitably used for constituting a fuel-efficient tire.
  • the present invention relates to a method for producing a conjugated diene rubber.
  • a crosslinked product of a rubber composition blended with silica as a filler is superior in low heat build-up compared to a crosslinked composition of a rubber composition blended with carbon black, and therefore rolling resistance when a tire is configured is reduced. Therefore, a tire excellent in fuel efficiency can be obtained by constituting a tire using a crosslinked product of a rubber composition containing silica.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a modified conjugated diene rubber for producing a modified conjugated diene rubber, which can give a rubber cross-linked product excellent in low heat buildup and wet grip properties. To do.
  • the present inventors have found that a compound having a specific structure is used as a modifier in a conjugated diene polymer having an active end, thereby reducing heat build-up and wet grip. It has been found that a modified conjugated diene rubber can be obtained that can give a rubber cross-linked product having excellent properties. The present invention has been completed based on this finding.
  • the first step of obtaining a conjugated diene polymer having an active end by polymerizing a monomer containing at least a conjugated diene compound in an inert solvent using a polymerization initiator.
  • a second step of reacting a compound represented by the following formula (1) with the active end of the conjugated diene polymer having the active end a method for producing a modified conjugated diene rubber is provided. .
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is a hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms containing an aromatic ring, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10)
  • the active terminal of the conjugated diene polymer having an active terminal is present in an inert solvent in which the conjugated diene polymer having the active terminal is present. It is preferable to add the compound represented by the formula (1) at a ratio of 1 to 3 moles with respect to 1 mole.
  • the conjugated diene polymer having an active end contains 50 to 100% by weight of a conjugated diene monomer unit and 0 to 50% by weight of an aromatic vinyl monomer unit. It is preferable.
  • R 1 to R 3 are each independently a methyl group or an ethyl group
  • R 4 is a benzyl group, a phenethyl group, or It is a phenylpropyl group
  • R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group
  • n is preferably an integer of 3 to 5.
  • a modified conjugated diene rubber obtained by the method for producing a modified conjugated diene rubber.
  • a rubber composition comprising 100 parts by weight of a rubber component containing the modified conjugated diene rubber and 10 to 200 parts by weight of silica.
  • the rubber composition further contains a crosslinking agent.
  • a crosslinked rubber product obtained by crosslinking the rubber composition.
  • a tire comprising the rubber cross-linked product is provided.
  • the method for producing a modified conjugated diene rubber according to the present invention is a method of polymerizing a monomer containing at least a conjugated diene compound in an inert solvent using a polymerization initiator, and having an active terminal. And a second step of reacting a compound represented by the formula (1) described later with the active terminal of the conjugated diene polymer having the active terminal.
  • the conjugated diene compound used for polymerization in order to obtain a conjugated diene polymer having an active terminal is not particularly limited, and for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1 , 3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-3-ethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-cyclohexadiene, etc. Can be mentioned. Of these, 1,3-butadiene, isoprene and 1,3-pentadiene are preferred, and 1,3-butadiene and isoprene are particularly preferred. In addition, these conjugated diene compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the conjugated diene polymer having an active end produced in the first step is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound in addition to the conjugated diene compound.
  • the aromatic vinyl compound is not particularly limited, and for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene 2,4-diisopropylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-t-butylstyrene, 5-t-butyl-2-methylstyrene, vinylnaphthalene, dimethylaminomethylstyrene, dimethylaminoethylstyrene, etc.
  • the conjugated diene polymer having an active end produced in the first step preferably contains 50 to 100% by weight of a conjugated diene monomer unit, particularly preferably contains 55 to 100% by weight, Those containing 0 to 50% by weight of the vinyl group monomer group are preferred, and those containing 0 to 45% by weight are particularly preferred.
  • the conjugated diene polymer having an active end is added to the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound as desired, as long as the object of the present invention is not impaired. It may be formed by copolymerizing other monomers.
  • Examples of other monomers include ⁇ , ⁇ -unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated carboxylic acids or acid anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride; methyl methacrylate, acrylic Unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate; Non-conjugated dienes such as 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene; etc. Can be mentioned. These other monomers are preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less as monomer units in the conjugated diene polymer having an active terminal.
  • the inert solvent used in the first step of the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is usually used in solution polymerization and does not inhibit the polymerization reaction.
  • Specific examples of the inert solvent include chain aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, 2-butene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclohexene; benzene, toluene, xylene, etc. Aromatic hydrocarbons; and the like.
  • These inert solvents may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the inert solvent used is such that the monomer concentration is, for example, 1 to 50% by weight, and preferably 10 to 40% by weight.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it can give a conjugated diene polymer having an active end by polymerizing the above-described monomers.
  • a polymerization initiator mainly containing an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, a lanthanum series metal compound, or the like is preferably used.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4 -Organic polyvalent lithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-tris (lithiomethyl) benzene; organic sodium compounds such as sodium naphthalene; organic such as potassium naphthalene Potassium compounds; and the like.
  • organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium
  • dilithiomethane 1,4-dilithiobutane
  • organic alkaline earth metal compound examples include di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, diethoxycalcium, calcium distearate, di-t-butoxystrontium, diethoxybarium, and diisopropoxybarium. Diethyl mercaptobarium, di-t-butoxybarium, diphenoxybarium, diethylaminobarium, barium distearate, diketylbarium and the like.
  • a polymerization initiator having a lanthanum series metal compound as a main catalyst for example, a lanthanum series metal comprising a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, a carboxylic acid, and a phosphorus-containing organic acid And a polymerization initiator composed of this salt and a cocatalyst such as an alkylaluminum compound, an organoaluminum hydride compound, and an organoaluminum halide compound.
  • a lanthanum series metal comprising a lanthanum series metal such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, a carboxylic acid, and a phosphorus-containing organic acid
  • a polymerization initiator composed of this salt and a cocatalyst such as an alkylalumin
  • an organic monolithium compound and an organic polyvalent lithium compound are preferable, an organic monolithium compound is more preferable, and n-butyllithium is particularly preferable.
  • the organic alkali metal compound is used as an organic alkali metal amide compound by previously reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine. Also good.
  • These polymerization initiators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the polymerization initiator used may be determined according to the molecular weight of the target polymer, but is usually 1 to 50 mmol, preferably 1.5 to 20 mmol, more preferably 2 per 1000 g of monomer. It is in the range of ⁇ 15 mmol.
  • the polymerization temperature in the first step of the production method of the present invention is usually in the range of ⁇ 80 to + 150 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 30 to 90 ° C.
  • any of batch type and continuous type can be adopted.
  • a conjugated diene monomer unit and an aromatic vinyl monomer are used.
  • the batch method is preferred because it is easy to control the randomness of the bond with the unit.
  • the conjugated diene polymer having an active terminal is composed of two or more types of monomer units
  • various bonding modes such as a block shape, a taper shape, and a random shape.
  • a random binding mode is preferred. By making it random, the resulting rubber cross-linked product is particularly excellent in low heat build-up.
  • a polar compound is added to the inert organic solvent during the polymerization. It is preferable to do.
  • the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds.
  • ether compounds and tertiary amines are preferable, tertiary amines are more preferable, and tetramethylethylenediamine is particularly preferable.
  • polar compounds may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the polar compound used may be determined according to the target vinyl bond content, and is preferably 0.001 to 100 mol, more preferably 0.01 to 10 mol, relative to 1 mol of the polymerization initiator. is there. When the amount of the polar compound used is within this range, it is easy to adjust the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit, and problems due to deactivation of the polymerization initiator hardly occur.
  • a conjugated diene polymer having an active terminal can be obtained by polymerizing a monomer containing a conjugated diene compound.
  • the vinyl bond content in the conjugated diene monomer unit in the conjugated diene polymer having an active end obtained in the first step of the production method of the present invention is preferably 1 to 90 mol%, more preferably 5 ⁇ 85 mol%.
  • the vinyl bond amount is in the above range, the obtained rubber cross-linked product is particularly excellent in low heat build-up.
  • the peak top molecular weight detected by gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC) of the conjugated diene polymer having an active terminal obtained in the first step of the production method of the present invention is 10 in terms of polystyrene. It is preferably from 1,000,000 to 1,000,000, more preferably from 50,000 to 850,000, and particularly preferably from 100,000 to 700,000. When a plurality of peaks of the conjugated diene polymer are observed, the peak top molecular weight of the peak having the smallest molecular weight derived from the conjugated diene polymer detected by GPC is used as the conjugated diene polymer having an active end.
  • the peak top molecular weight of When the peak top molecular weight of the conjugated diene polymer having an active terminal is in the above range, the resulting rubber cross-linked product is particularly excellent in low heat build-up.
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the conjugated diene polymer having an active end obtained in the first step of the production method of the present invention is: Preferably it is 1.0 to 1.5, more preferably 1.0 to 1.4, and particularly preferably 1.0 to 1.3.
  • this molecular weight distribution value (Mw / Mn) is in the above range, the resulting rubber cross-linked product is particularly excellent in low heat build-up.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 4 is a hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms containing an aromatic ring, R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10)
  • the conjugated diene is reacted with the compound represented by the above formula (1) at the active end of the conjugated diene polymer having an active end obtained in the first step.
  • Modified conjugated diene system that can modify a polymer and improve the affinity for fillers such as silica, thereby providing a rubber cross-linked product with excellent low heat buildup and wet grip properties Rubber can be obtained.
  • R 1 to R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group or an ethyl group.
  • R 1 to R 3 may be the same group or different groups, but are preferably all the same group from the viewpoint of facilitating the synthesis of the compound represented by the formula (1). .
  • R 4 is a C 6-10 hydrocarbon group containing an aromatic ring, preferably a benzyl group, a phenethyl group, or a phenylpropyl group, more preferably a benzyl group. It is. Since R 4 in the formula (1) is a hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms containing an aromatic ring, for example, a compound in which R 4 in the formula (1) is a hydrocarbon group not containing an aromatic ring was used. Compared to the case, the affinity of the resulting modified conjugated diene rubber for fillers such as silica is improved, and a crosslinked rubber product having lower heat generation and wet grip properties can be obtained.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group or a propyl group, and more preferably a methyl group.
  • n is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 1 to 8, and more preferably an integer of 3 to 5.
  • the compound represented by the above formula (1) examples include 3- (benzylmethylamino) propyltrimethoxysilane and 3- (benzylmethylamino) butyltriethoxysilane. Among these, however, it is particularly preferable to use 3- (benzylmethylamino) propyltrimethoxysilane.
  • the compound represented by Formula (1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the usage-amount of the compound represented by said Formula (1) in a 2nd process is not specifically limited,
  • the number of active ends contained in the conjugated diene polymer having active ends obtained in the first step is usually determined by the amount of the polymerization initiator used for polymerization in the first step. For example, when 1 mol of the polymerization initiator is used, the number of active terminals is also about 1 mol.
  • a conjugated diene-based heavy compound having an active end when a part of the active end is inactivated before the compound represented by the above formula (1) is reacted with the active end, “a conjugated diene-based heavy compound having an active end”.
  • the amount of the “active end of the union” is intended to mean the amount of the active end actually remaining at the time when the compound represented by the formula (1) is added.
  • the second step of the production method of the present invention as a method of reacting the compound represented by the above formula (1) with the active end of the conjugated diene polymer having the active end obtained in the first step described above.
  • a method in which the compound represented by the formula (1) dissolved in a solvent is added to and mixed with the solution of the conjugated diene polymer having an active end obtained in the first step described above.
  • Etc As the solvent used at this time, those exemplified as the solvent used for the polymerization of the conjugated diene polymer described above can be used.
  • the conjugated diene polymer having an active end obtained in the first step described above is kept in the polymerization solution used for the polymerization, and is represented by the formula (1).
  • a method of adding a compound is simple and preferable.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably dissolved in the inert solvent used for the polymerization and added to the polymerization system, and the solution concentration is 1 to 50% by weight. It is preferable to set it as the range.
  • the reaction temperature in the second step is not particularly limited, but is usually 0 to 120 ° C., and the reaction time is not particularly limited, but is usually 1 minute to 1 hour.
  • the timing of adding the compound represented by the above formula (1) to the solution containing the conjugated diene polymer having an active end is not particularly limited, but the polymerization reaction is not completed and the conjugate having an active end is present.
  • the state in which the solution containing the diene polymer also contains a monomer, more specifically, the solution containing the conjugated diene polymer having an active terminal is 100 ppm or more, more preferably 300 to 50. It is desirable to add the compound represented by the formula (1) to this solution in a state containing 1,000 ppm of monomer.
  • one of the active ends of the conjugated diene polymer is within a range not inhibiting the effect of the present invention.
  • the part may be inactivated by adding a coupling agent, a modifier and the like conventionally used in the polymerization system.
  • an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or water It is preferable to deactivate the unreacted active terminal by adding a polymerization terminator to the polymerization solution.
  • An anti-aging agent such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, or a sulfur-based stabilizer may be added to the modified conjugated diene rubber solution obtained as described above, if desired. What is necessary is just to determine suitably the addition amount of an anti-aging agent according to the kind etc.
  • an extension oil may be blended to form an oil-extended rubber.
  • the extender oil include paraffinic, aromatic and naphthenic petroleum softeners, plant softeners, and fatty acids.
  • the content of polycyclic aromatics extracted by the method of IP346 the inspection method of THE INSTITUTE PETROLEUM in the UK
  • the amount used is usually 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified conjugated diene rubber.
  • the modified conjugated diene rubber after the modification reaction thus obtained is usually separated from the reaction mixture by removing the solvent by steam stripping, so that the solid modified conjugated diene rubber is solid. Can be obtained.
  • the hydrocarbyloxy group derived from the compound represented by the above formula (1) introduced into the modified conjugated diene rubber after the modification reaction by steam stripping in the formula (1), Of the groups represented by “R 1 O—”, “R 2 O—” and “R 3 O—” bonded to the silicon atom represented by “Si”, the active terminal of the conjugated diene polymer and Those that did not react (i.e., other than those eliminated due to reaction with the active end of the conjugated diene polymer) are considered to be substituted with hydroxyl groups.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but is usually 1,000 to 3,000 as a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene. 1,000, preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,500,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the molecular weight distribution represented by the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the modified conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is not particularly limited. Is 1.0 to 5.0, particularly preferably 1.0 to 3.0. By setting the molecular weight distribution of the modified conjugated diene rubber within the above range, the resulting rubber cross-linked product becomes more excellent due to low heat build-up.
  • the Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the modified conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 20 to 200, preferably 30 to 150. By setting the Mooney viscosity of the modified conjugated diene rubber to the above range, the processability of the rubber composition becomes excellent.
  • the modified conjugated diene rubber is an oil-extended rubber
  • the Mooney viscosity of the oil-extended rubber is preferably in the above range.
  • the modified conjugated diene rubber thus obtained can be suitably used for various applications after adding compounding agents such as a filler and a crosslinking agent.
  • compounding agents such as a filler and a crosslinking agent.
  • silica is blended as a filler
  • a rubber composition suitably used for obtaining a rubber cross-linked product particularly excellent in low exothermic property and wet grip property is provided.
  • the rubber composition of the present invention is a rubber composition comprising 100 parts by weight of a rubber component containing the modified conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention and 10 to 200 parts by weight of silica.
  • silica used in the present invention examples include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica.
  • wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable.
  • a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used.
  • These silicas can be used alone or in combination of two or more.
  • nitrogen adsorption specific surface area of silica used is preferably 50 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 80 ⁇ 220m 2 / g, particularly preferably 100 ⁇ 170m 2 / g.
  • the pH of silica is preferably 5-10.
  • the compounding amount of silica in the rubber composition of the present invention is 10 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Part.
  • the rubber composition of the present invention may further contain a silane coupling agent from the viewpoint of further improving the low heat build-up.
  • a silane coupling agent examples include vinyltriethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-octathio- 1-propyl-triethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyl tetrasulfide, and ⁇ -Trimethoxysilylpropylbenzothiazyl tetrasulfide and the like.
  • These silane coupling agents can be used alone
  • the rubber composition of the present invention may further contain carbon black such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Among these, furnace black is preferable. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of carbon black is not particularly limited, but is usually 120 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the method of adding silica to the rubber component containing the modified conjugated diene rubber of the present invention is not particularly limited, and a method of adding and kneading a solid rubber component (dry kneading method) or a modified conjugated diene A method (wet kneading method) that is added to a solution containing a rubber and solidified and dried can be applied.
  • the rubber composition of the present invention preferably further contains a cross-linking agent.
  • the crosslinking agent include sulfur-containing compounds such as sulfur and sulfur halides, organic peroxides, quinonedioximes, organic polyvalent amine compounds, and alkylphenol resins having a methylol group. Among these, sulfur is preferably used.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. It is.
  • the rubber composition of the present invention includes a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, an anti-aging agent, a filler (excluding silica and carbon black), an activator, and a process oil in accordance with conventional methods.
  • a crosslinking accelerator excluding silica and carbon black
  • a filler excluding silica and carbon black
  • an activator excluding silica and carbon black
  • a process oil in accordance with conventional methods.
  • Plasticizers, lubricants, tackifiers and the like can be blended in the required amounts.
  • crosslinking accelerator When sulfur or a sulfur-containing compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator and a crosslinking activator in combination.
  • the crosslinking accelerator include sulfenamide-based crosslinking accelerators; guanidine-based crosslinking accelerators; thiourea-based crosslinking accelerators; thiazole-based crosslinking accelerators; thiuram-based crosslinking accelerators; dithiocarbamic acid-based crosslinking accelerators; A crosslinking accelerator; and the like. Among these, those containing a sulfenamide-based crosslinking accelerator are preferable. These crosslinking accelerators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Part.
  • crosslinking activator examples include higher fatty acids such as stearic acid; zinc oxide. These crosslinking activators are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking activator is preferably 0.05 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention may be blended with other rubber other than the modified conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention described above.
  • other rubbers include natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, solution polymerization styrene-butadiene copolymer rubber, and polybutadiene rubber (high cis-BR and low cis BR).
  • polybutadiene rubber containing crystal fibers made of 1,2-polybutadiene polymer.
  • Styrene-isoprene copolymer rubber butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-
  • the butadiene copolymer rubber and the acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer rubber include those other than the modified conjugated diene rubber described above.
  • natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, and solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber are preferable. These other rubbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention preferably occupies 10 to 100% by weight of the rubber component in the rubber composition, and occupies 50 to 100% by weight. Is particularly preferred.
  • the modified conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention in the rubber component at such a ratio, it is possible to obtain a rubber cross-linked product particularly excellent in low heat buildup and wet grip properties.
  • each component may be kneaded according to a conventional method.
  • a component excluding a thermally unstable component such as a crosslinking agent or a crosslinking accelerator and a modified conjugated diene rubber are used.
  • a heat-unstable component such as a crosslinking agent or a crosslinking accelerator can be mixed with the kneaded product to obtain a desired composition.
  • the kneading temperature of the component excluding the thermally unstable component and the modified conjugated diene rubber is preferably 80 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C., and the kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes. It is.
  • the kneaded product and the thermally unstable component are usually mixed after cooling to 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the rubber cross-linked product of the present invention is obtained by cross-linking the rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention uses the rubber composition of the present invention, for example, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, and heated. Can be produced by carrying out a crosslinking reaction and fixing the shape as a crosslinked product.
  • crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 12 hours, particularly preferably 3 minutes to 6 hours. .
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, hot air heating, etc. may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained by using the modified conjugated diene rubber obtained by the above-described production method of the present invention, so that the modified conjugated diene rubber and a filler such as silica are used. Based on the high affinity with, it is excellent in low heat generation and wet grip properties. Therefore, the rubber cross-linked product of the present invention obtained by using the modified conjugated diene rubber obtained by the production method of the present invention is excellent in low exothermic property and wet grip property.
  • the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, and for example, in tires, materials for tire parts such as cap treads, base treads, carcass, sidewalls and bead parts; hoses, belts, mats, It can be used in various applications such as vibration rubber and other various industrial article materials; resin impact resistance improvers; resin film buffers; shoe soles; rubber shoes; golf balls;
  • the rubber cross-linked product of the present invention is excellent in low heat build-up and wet grip properties, it can be suitably used as a tire material, particularly a low fuel consumption tire material, and is optimal for tread applications.
  • the molecular weight of the modified conjugated diene rubber was determined as a polystyrene-converted molecular weight by gel permeation chromatography. Specific measurement conditions were as follows. Measuring instrument: High-performance liquid chromatograph (trade name “HLC-8220” manufactured by Tosoh Corporation) Column: manufactured by Tosoh Corporation, two product names “GMH-HR-H” were connected in series. Detector: Differential refractometer Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
  • tan ⁇ at 60 ° C. is measured under the conditions of dynamic strain 2.5% and 10 Hz, using ARES manufactured by Rheometrics Co., Ltd., with a test piece having a length of 50 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 2 mm. It was evaluated by.
  • the value of tan ⁇ is indicated by an index with the measured value of Comparative Example 2 being 100. The smaller this index, the better the low heat buildup.
  • Example 1 In a nitrogen atmosphere, charge 800 parts of cyclohexane, 94.8 parts of 1,3-butadiene, 25.2 parts of styrene, and 0.187 parts of tetramethylethylenediamine, and then add 0.045 part of n-butyllithium to the autoclave. Then, polymerization was started at 60 ° C. The polymerization reaction was continued for 60 minutes, and after confirming that the polymerization conversion was in the range of 95% to 100%, 3- (benzylmethylamino) propyltrimethoxysilane (represented by the following formula (2)).
  • Example 2 The same as Example 1 except that the addition amount of 3- (benzylmethylamino) propyltrimethoxysilane was changed to 0.335 parts (1.50 mol per mol of the amount of n-butyllithium). To obtain a solid modified conjugated diene rubber.
  • the resulting modified conjugated diene rubber of Example 2 had a weight average molecular weight (Mw) of 300,000 and a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.14.
  • the kneaded product was cooled to room temperature, it was kneaded again in a Brabender type mixer at 110 ° C. for 2 minutes, and then the kneaded product was discharged from the mixer. Next, with an open roll at 50 ° C., the obtained kneaded product was mixed with 1.40 parts of sulfur, a crosslinking accelerator: N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (trade name “Noxeller NS-P”, After adding 1.2 parts of Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and 1.2 parts of diphenylguanidine (trade name “Noxeller D”, Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) and kneading them, a sheet-like rubber composition The thing was taken out.
  • a crosslinking accelerator N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide
  • diphenylguanidine trade name “Noxeller D”, Ouchi Shinsei
  • This rubber composition was press-crosslinked at 160 ° C. for 20 minutes to produce a rubber cross-linked test piece.
  • the test piece was evaluated for low heat build-up and wet grip.
  • rubber cross-linked test pieces were prepared in the same manner. The wet grip property was evaluated. Table 1 summarizes these results.
  • the rubber cross-linked product obtained by using the modified conjugated diene rubber obtained by the method for producing the modified conjugated diene rubber of the present invention was terminated by a conventional method.
  • a crosslinked rubber obtained using a modified modified conjugated diene rubber Comparative Examples 1 to 3
  • it is excellent in low heat generation and wet grip.

Abstract

　不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、下記の式（１）で表される化合物を反応させる第２工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。 （式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ４は芳香環を含有する炭素数６～１０の炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基であり、ｎは０～１０の整数である。）

Description

変性共役ジエン系ゴムの製造方法
　本発明は、変性共役ジエン系ゴムの製造方法に関し、より詳しくは、低発熱性およびウエットグリップ性に優れ、低燃費タイヤを構成するために好適に用いられるゴム架橋物を与えることができる、変性共役ジエン系ゴムを製造する方法に関する。
　近年、自動車用のタイヤには、環境問題および資源問題から低燃費性が強く求められる一方で、安全性の面から優れたウエットグリップ性が求められている。充填剤としてシリカを配合したゴム組成物の架橋物は、カーボンブラックを配合したゴム組成物の架橋物に比べて、低発熱性に優れるため、タイヤを構成した場合の転がり抵抗が小さくなる。そのため、シリカを配合したゴム組成物の架橋物を用いてタイヤを構成することにより、低燃費性に優れたタイヤを得ることができる。
　しかし、従来のゴムにシリカを配合しても、ゴムとシリカとの親和性が不十分であり、これらが分離しやすいため、このことに起因して、架橋前のゴム組成物の加工性が悪く、また、これを架橋して得られるゴム架橋物の低発熱性が不十分となる。
　そこで、ゴムとシリカとの親和性を改良すべく、例えば、特許文献１や特許文献２などに開示されるような種々のシランカップリング剤を、ゴム組成物に添加することが提案されている。しかし、シランカップリング剤を扱うには高度な加工技術が必要であり、また、シランカップリング剤が高価なことから配合量が多くなると、タイヤの製造コストが高くなるという問題がある。
　このような問題を解決するために、例えば、特許文献３～５などに開示されるように、溶液重合法によりゴムの重合体を得る際に、重合体の活性末端に変性剤を反応させることにより、ゴム自体にシリカとの親和性を持たせる技術が検討されている。しかしながら、近年の自動車用のタイヤへの低燃費性およびウエットグリップ性への要求の高まりから、さらに低発熱性に優れ、しかもウエットグリップ性にも優れるゴム架橋物を与えることができるゴムが望まれている。
特開２０１１－４６６４０号公報 特開２０１２－１７２９１号公報 特開平１－２４９８１２号公報 国際公開第２００３／１０２０５３号 特開２００５－２９０３５５号公報
　そこで、本発明は、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる、変性共役ジエン系ゴムを製造するための変性共役ジエン系ゴムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、活性末端を有する共役ジエン系重合体に、変性剤として、特定の構造を有する化合物を用いることにより、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる変性共役ジエン系ゴムが得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
　かくして、本発明によれば、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、下記の式（１）で表される化合物を反応させる第２工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ４は芳香環を含有する炭素数６～１０の炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基であり、ｎは０～１０の整数である。）
　前記の変性共役ジエン系ゴムの製造方法では、前記第２工程において、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体が存在する不活性溶媒中に、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対して、１～３モルの割合で、前記式（１）で表される化合物を添加することが好ましい。
　前記の変性共役ジエン系ゴムの製造方法では、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体単位５０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含むことが好ましい。
　前記の変性共役ジエン系ゴムの製造方法では、前記式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｒ４は、ベンジル基、フェネチル基、またはフェニルプロピル基であり、Ｒ５は、メチル基、エチル基またはプロピル基であり、ｎは３～５の整数であることが好ましい。
　また、本発明によれば、前記の変性共役ジエン系ゴムの製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムが提供される。
　また、本発明によれば、前記の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部と、シリカ１０～２００重量部とを含有してなるゴム組成物が提供される。
　前記のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有してなることが好ましい。
　また、本発明によれば、前記のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　また、本発明によれば、前記のゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。
　本発明によれば、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができる、変性共役ジエン系ゴムを製造するための変性共役ジエン系ゴムの製造方法を提供することができる。
〔変性共役ジエン系ゴムの製造方法〕
　本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法は、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る第１工程と、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、後述する式（１）で表される化合物を反応させる第２工程と、を備える。
〔第１工程〕
　まず、本発明の製造方法における第１工程について説明する。本発明の製造方法における第１工程は、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程である。
　第１工程において、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得るために、重合に用いる共役ジエン化合物としては、特に限定されず、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－３－エチル－１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、および１，３－シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３－ブタジエン、イソプレンおよび１，３－ペンタジエンが好ましく、１，３－ブタジエン、およびイソプレンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明の製造方法においては、第１工程において製造する、活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、共役ジエン化合物に加えて、芳香族ビニル化合物を共重合してなるものであってもよい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α－メチルスチレン、および４－メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。第１工程において製造する、活性末端を有する共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体単位５０～１００重量％を含むものが好ましく、５５～１００重量％を含むものが特に好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含むものが好ましく、０～４５重量％を含むものが特に好ましい。
　また、本発明の製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲において、所望により、共役ジエン化合物、および芳香族ビニル化合物に加えて、これら以外の他の単量体を共重合してなるものであってもよい。他の単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。これらの他の単量体は、活性末端を有する共役ジエン系重合体中に、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。
　本発明の製造方法の第１工程において用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２－ブテン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、たとえば、１～５０重量％となる量であり、好ましくは１０～４０重量％となる量である。
　重合開始剤としては、上述した各単量体を重合させることにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ－ｔ－ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ－ｔ－ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく、ｎ－ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤の使用量は、目的とする重合体の分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常、１～５０ミリモル、好ましくは１．５～２０ミリモル、より好ましくは２～１５ミリモルの範囲である。
　本発明の製造方法の第１工程における、重合温度は、通常、－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。
　本発明の製造方法において、活性末端を有する共役ジエン系重合体が、２種以上の単量体単位から構成されている場合、その結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物は特に低発熱性に優れたものとなる。
　また、本発明の製造方法においては、活性末端を有する共役ジエン系重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１～１００モル、より好ましくは０．０１～１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
　以上のようにして、本発明の製造方法における第１工程によれば、共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。
　本発明の製造方法の第１工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体における共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは１～９０モル％であり、より好ましくは５～８５モル％である。ビニル結合量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物が特に低発熱性に優れたものとなる。
　本発明の製造方法の第１工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣとも言う）により検出されるピークトップ分子量は、ポリスチレン換算の値として、１０，０００～１，０００，０００であることが好ましく、５０，０００～８５０，０００であることがより好ましく、１００，０００～７００，０００であることが特に好ましい。なお、共役ジエン系重合体のピークが複数認められる場合は、ＧＰＣにより検出される共役ジエン系重合体に由来する、分子量の最も小さいピークのピークトップ分子量を、活性末端を有する共役ジエン系重合体のピークトップ分子量とする。活性末端を有する共役ジエン系重合体のピークトップ分子量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物が特に低発熱性に優れたものとなる。
　本発明の製造方法の第１工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０～１．５、より好ましくは１．０～１．４、特に好ましくは１．０～１．３である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物が特に低発熱性に優れたものとなる。
〔第２工程〕
　次いで、本発明の製造方法における第２工程について説明する。本発明の製造方法における第２工程は、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、下記の式（１）で表される化合物を反応させることにより、変性共役ジエン系ゴムを得る工程である。
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　（式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ４は芳香環を含有する炭素数６～１０の炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基であり、ｎは０～１０の整数である。）
　本発明の製造方法においては、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、上記の式（１）で表される化合物を反応させることにより、共役ジエン系重合体を改質し、シリカなどの充填剤に対する親和性を改良することができ、これにより、優れた低発熱性およびウエットグリップ性を備えたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。
　上記の式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｒ１～Ｒ３は、同じ基であっても、異なる基であってもよいが、式（１）で表される化合物の合成を容易にする観点からは、全て同じ基であることが好ましい。
　また、上記の式（１）において、Ｒ４は芳香環を含有する炭素数６～１０の炭化水素基であり、好ましくはベンジル基、フェネチル基、またはフェニルプロピル基であり、より好ましくはベンジル基である。式（１）におけるＲ４が芳香環を含有する炭素数６～１０の炭化水素基であることにより、例えば式（１）におけるＲ４が芳香環を含有しない炭化水素基である化合物を用いた場合に比して、得られる変性共役ジエン系ゴムのシリカなどの充填剤に対する親和性が改良され、より低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
　また、上記の式（１）において、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基またはプロピル基であり、より好ましくはメチル基である。
　また、上記の式（１）において、ｎは０～１０の整数であり、好ましくは１～８の整数であり、より好ましくは３～５の整数である。
　上記の式（１）で表される化合物の具体例としては、３－（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（ベンジルメチルアミノ）ブチルトリエトキシシランなどを挙げることができ、これらのなかでも、３－（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランを用いることが特に好ましい。なお、式（１）で表される化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、本発明の製造方法において、第２工程における、上記の式（１）で表される化合物の使用量は、特に限定されないが、上述の第１工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体が存在する不活性溶媒中に、その活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対して、好ましくは１～３モル、より好ましくは１．０～２．０モルの割合で、式（１）で表される化合物を添加する。上記の式（１）で表される化合物の使用量をこのような範囲とすることにより、特に低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることのできる変性共役ジエン系ゴムを効率良く得ることができる。なお、上述の第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体中に含まれる活性末端の数は、通常、第１工程において重合に使用した重合開始剤の量により決まるものであり、たとえば、重合開始剤を１モル使用した場合には、活性末端の数も１モル程度となる。また、後述するように、活性末端に、上記の式（１）で表される化合物を反応させる前に、活性末端の一部を不活性化した場合は、「活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端」の量は、式（１）で表される化合物を添加する時点において現に残存する活性末端の量を意図するものである。
　上記の式（１）で表される化合物が、上述の第１工程で得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体が存在する不活性溶媒中に添加されると、活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端と式（１）で表される化合物とが反応する。この反応は、通常、式（１）で表される化合物の「Ｓｉ」で表されるケイ素原子と共役ジエン系重合体の重合体鎖との間に結合が形成されると共に、式（１）で表される化合物のアルコキシ基（式（１）において、「Ｓｉ」で表されるケイ素原子に結合した、「Ｒ１Ｏ－」、「Ｒ２Ｏ－」および「Ｒ３Ｏ－」で表される基のいずれか）が、式（１）で表される化合物から脱離する形で進行する。
　本発明の製造方法の第２工程において、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、上記の式（１）で表される化合物を反応させる方法としては、特に限定されないが、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の溶液に、溶媒に溶解した式（１）で表される化合物を添加して、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した共役ジエン系重合体の重合に用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上述した第１工程で得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体を、その重合に用いた重合溶液のままの状態とし、ここに式（１）で表される化合物を添加する方法が簡便であり好ましい。また、この際においては、式（１）で表される化合物は、上述した重合に用いる不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することが好ましく、その溶液濃度は、１～５０重量％の範囲とすることが好ましい。第２工程における反応温度は、特に限定されないが、通常、０～１２０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分～１時間である。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体を含有する溶液に、上記の式（１）で表される化合物を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体を含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００～５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に式（１）で表される化合物を添加することが望ましい。式（１）で表される化合物の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体と重合系中に含まれる不純物などとの副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
　なお、活性末端を有する共役ジエン系重合体に、上記の式（１）で表される化合物を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、共役ジエン系重合体の活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤や変性剤などを重合系内に添加して、不活性化してもよい。
　活性末端を有する共役ジエン系重合体に、上記の式（１）で表される化合物を反応させた後に、未反応の活性末端が残存している場合、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を重合溶液に添加して、未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
　以上のようにして得られる変性共役ジエン系ゴムの溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系及びナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ　ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常５～１００重量部である。
　そして、このようにして得られた変性反応後の変性共役ジエン系ゴムは、通常はスチームストリッピングにより、溶媒を除去することにより、反応混合物から分離することで、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得ることができる。なお、この際においては、スチームストリッピングにより、変性反応後の変性共役ジエン系ゴム中に導入された、上記の式（１）で表される化合物由来のヒドロカルビルオキシ基（式（１）において、「Ｓｉ」で表されるケイ素原子に結合した、「Ｒ１Ｏ－」、「Ｒ２Ｏ－」および「Ｒ３Ｏ－」で表される基のうち、共役ジエン系重合体の活性末端と反応しなかったもの（すなわち、共役ジエン系重合体の活性末端との反応のために脱離したもの以外））が、水酸基に置換されると考えられる。
　本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、通常、１，０００～３，０００，０００、好ましくは１０，０００～２，０００，０００、より好ましくは１００，０００～１，５００，０００の範囲である。変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、変性共役ジエン系ゴムへのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物は加工性に優れたものとなる。
　また、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布も、特に限定されないが、好ましくは１．０～５．０、特に好ましくは１．０～３．０である。変性共役ジエン系ゴムの分子量分布を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性により優れたものとなる。
　また、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）も、特に限定されないが、通常２０～２００、好ましくは３０～１５０の範囲である。変性共役ジエン系ゴムのムーニー粘度を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなる。なお、変性共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
　このようにして得られた変性共役ジエン系ゴムは、充填剤および架橋剤などの配合剤を添加した上で、種々の用途に好適に用いることができる。特に、充填剤としてシリカを配合した場合に、低発熱性およびウエットグリップ性に特に優れたゴム架橋物を得るために好適に用いられるゴム組成物を与える。
〔ゴム組成物〕
　本発明のゴム組成物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部と、シリカ１０～２００重量部とを含有してなるゴム組成物である。
　本発明で用いるシリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン－シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０～３００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０～２２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１００～１７０ｍ２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５～１０であることが好ましい。
　本発明のゴム組成物におけるシリカの配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１０～２００重量部であり、好ましくは３０～１５０重量部、より好ましくは５０～１００重量部である。シリカの配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物のウエットグリップ性および低発熱性が特に優れたものとなる。
　本発明のゴム組成物には、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－オクタチオ－１－プロピル－トリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１～３０重量部、より好ましくは１～１５重量部である。
　また、本発明のゴム組成物には、さらに、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどのカーボンブラックを配合してもよい。これらのなかでも、ファーネスブラックが好ましい。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、通常、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、１２０重量部以下である。
　なお、本発明の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分に、シリカを添加する方法としては特に限定されず、固形のゴム成分に対して添加して混練する方法（乾式混練法）や変性共役ジエン系ゴムを含む溶液に対して添加して凝固・乾燥させる方法（湿式混練法）などを適用することができる。
　また、本発明のゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。
　さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、充填剤（上記シリカおよびカーボンブラックを除く）、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
　架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１５重量部、より好ましくは０．５～５重量部、特に好ましくは１～４重量部である。
　架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５～２０重量部、特に好ましくは０．５～１５重量部である。
　また、本発明のゴム組成物には、上述した本発明の製造方法によって得られる変性共役ジエン系ゴム以外のその他のゴムを配合してもよい。その他のゴムとしては、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス－ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２－ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン－イソプレン共重合ゴム、ブタジエン－イソプレン共重合ゴム、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム、およびアクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合ゴムなどのうち、上述した変性共役ジエン系ゴム以外のものを挙げることができる。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのその他のゴムは、１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明のゴム組成物において、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムは、ゴム組成物中のゴム成分の１０～１００重量％を占めることが好ましく、５０～１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、特に低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を得ることができる。
　本発明のゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く成分と変性共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒～３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。
〔ゴム架橋物〕
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなるものである。本発明のゴム架橋物は、本発明のゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１２時間、特に好ましくは３分～６時間である。
　また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを用いて得られるものであるため、変性共役ジエン系ゴムとシリカなどの充填剤との親和性が高いことに基づいて、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものとなる。したがって、このような本発明の製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴムを用いて得られる、本発明のゴム架橋物は、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたものとなる。
　そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、低発熱性およびウエットグリップ性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができ、トレッド用途に最適である。
　以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。
　各種の測定および評価については、以下の方法に従って行った。
〔変性共役ジエン系ゴムの分子量〕
　変性共役ジエン系ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
　測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ－８２２０」）
　カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ－ＨＲ－Ｈ」を二本直列に連結した。
　検出器：示差屈折計
　溶離液：テトラヒドロフラン
　カラム温度：４０℃
〔ゴム架橋物の低発熱性〕
　低発熱性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例２の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
〔ゴム架橋物のウエットグリップ性〕
　ウエットグリップ性については、長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、レオメトリックス社製ＡＲＥＳを用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδの値を測定することにより評価した。このｔａｎδの値については、比較例２の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。
〔実施例１〕
　窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００部、１，３－ブタジエン９４．８部、スチレン２５．２部、およびテトラメチルエチレンジアミン０．１８７部を仕込んだ後、ｎ－ブチルリチウム０．０４５部を添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、３－（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（下記の式（２）で表される化合物）０．２２４部（ｎ－ブチルリチウムの使用量に対して、１．００倍モル）を添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４部を添加して、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。そして、得られた重合体成分１００部に対して、老化防止剤として２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５部を溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例１の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３４５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔実施例２〕
　３－（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランの添加量を、０．３３５部（ｎ－ブチルリチウムの使用量に対して、１．５０倍モル）に変更したこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた実施例２の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。
〔比較例１〕
　３－（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランに代えて、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン０．０２７部（ｎ－ブチルリチウムの使用量に対して、１．００倍モル）を添加したこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例１の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は２５４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０９であった。
〔比較例２〕
　３－（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランに代えて、３－（ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（下記の式（３）で表される化合物）０．１４３部（ｎ－ブチルリチウムの使用量に対して、１．００倍モル）を添加したこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例２の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は３８０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔比較例３〕
　３－（ベンジルメチルアミノ）プロピルトリメトキシシランに代えて、下記の式（４）で表されるポリオルガノシロキサン０．１５６部（ｎ－ブチルリチウムの使用量に対して、０．２８倍モル）を添加したこと以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴムを得た。得られた比較例３の変性共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は５５５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔ゴム架橋物の製造と評価〕
　容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、実施例１の変性共役ジエン系ゴム１００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）５０部、プロセスオイル（新日本石油社製、商品名「アロマックス　Ｔ－ＤＡＥ」）２０部、およびシランカップリング剤：ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．０部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ローディア社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１１５ＭＰ」）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（大内新興社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混錬終了時の混練物の温度は１５０℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．４０部、架橋促進剤：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＮＳ－Ｐ」、大内新興化学工業社製）１．２部、およびジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．２部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。このゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、低発熱性およびウエットグリップ性の評価を行なった。実施例２、比較例１、比較例２および比較例３の変性共役ジエン系ゴムについても、それぞれ、同様にして、ゴム架橋物の試験片を作製し、これらの試験片について、低発熱性およびウエットグリップ性の評価を行なった。表１にこれらの結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１から判るように、本発明の変性共役ジエン系ゴムの製造方法（実施例１および２）によって得られる、変性共役ジエン系ゴムを用いて得られたゴム架橋物は、従来の手法により末端変性した変性共役ジエン系ゴム（比較例１～３）を用いて得られたゴム架橋物に比して、低発熱性およびウエットグリップ性に優れる。

Claims (9)

  1. 　不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る第１工程と、
    　前記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、下記の式（１）で表される化合物を反応させる第２工程と、を備える変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）において、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ４は芳香環を含有する炭素数６～１０の炭化水素基であり、Ｒ５は炭素数１～６のアルキル基であり、ｎは０～１０の整数である。）
  2. 　前記第２工程において、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体が存在する不活性溶媒中に、前記活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端１モルに対して、１～３モルの割合で、前記式（１）で表される化合物を添加する請求項１に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
  3. 　前記活性末端を有する共役ジエン系重合体が、共役ジエン単量体単位５０～１００重量％および芳香族ビニル単量体単位０～５０重量％を含む請求項１または２に記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
  4. 　前記式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、メチル基またはエチル基であり、Ｒ４は、ベンジル基、フェネチル基、またはフェニルプロピル基であり、Ｒ５は、メチル基、エチル基またはプロピル基であり、ｎは３～５の整数である請求項１～３のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の変性共役ジエン系ゴムの製造方法により得られる変性共役ジエン系ゴム。
  6. 　請求項５に記載の変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部と、シリカ１０～２００重量部とを含有してなるゴム組成物。
  7. 　架橋剤をさらに含有してなる請求項６に記載のゴム組成物。
  8. 　請求項７に記載のゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  9. 　請求項８に記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。
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