WO2015129903A1 - 粒状接着剤 - Google Patents

Abstract

コアと、シェルとを含む粒状接着剤であって、コアが接着剤組成物を含み、シェルが固形粒子から形成される粒状接着剤及びその製造方法を提供する。前記固形粒子は、数平均粒子径５００μｍ以下の微粒子を主成分として含むことが好ましい。本発明の粒状接着剤は、取り扱い性に優れる。

Description

粒状接着剤

　本発明は、粒状接着剤に関する。

　一般的に、接着剤は固化方法により、乾燥固化型接着剤、化学反応型接着剤、熱溶融型接着剤及び、感圧型接着剤に分類される。乾燥固化型接着剤とは、接着剤中の水や溶剤の蒸発により硬化するものである。化学反応型接着剤とは、液状化合物の化学反応により硬化するものである。化学反応型接着剤の接着剤としては、主剤と硬化剤の反応による硬化するもの、主剤と被着材表面の湿気（水分）との反応による硬化するもの、空気を遮断することによる硬化するもの、紫外線を照射することにより硬化するもの等が挙げられる。熱溶融型接着剤とは、常温では固体状であるが、熱を与えることで液状になり、それを冷却することにより固着するものである。感圧型接着剤とは、接着剤の粘着性により被着体との強度を保持するものである。

日本接着学会編「プロをめざす人のための接着技術教本」、日刊工業新聞社、２００９年６月発行

　乾燥固化型接着剤及び、化学反応型接着剤は液体であるため、取扱い時に、人が触ることはできなかった。熱溶融型接着剤は、取扱い時に人が触ることができるが、接着時に加熱が必要なため、熱源を必要とし、さらに、被着体には耐熱性が求められた。感圧型接着剤も、取扱い時に触ることはできるが、一度人が触れたあとは接着性が低下し、また、テープ状にして使用するためには支持基材が必要であった。このような従来の接着剤とは異なる、取り扱いに優れる接着剤が求められていた。

　本発明は、以下の発明を含む。
［１］　コアと、シェルとを含む粒状接着剤であって、
　コアが接着剤組成物を含み、シェルが固形粒子から形成される粒状接着剤。
［２］　固形粒子が、疎水性の微粒子を含む［１］に記載の粒状接着剤。
［３］　シェルが、数平均粒子径５００μｍ以下の固形粒子である［１］又は［２］に記載の粒状接着剤。
［４］　シェルが、数平均粒子径５００μｍ以下の微粒子を主成分として含む固形粒子である［１］~［３］のいずれかに粒状接着剤。
［５］　集合した微粒子の上における、接着剤組成物又は接着剤組成物を含む液滴の接触角が９０°以上である［１］~［４］のいずれかに記載の粒状接着剤。
［６］　微粒子が、３０℃の雰囲気下において接着力を有しない微粒子である［１］~［５］のいずれかに記載の粒状接着剤。
［７］　微粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００μｍ以下である［１］~［６］のいずれかに記載の粒状接着剤。
［８］　最大幅が１００μｍ以上５０ｍｍ以下である［１］~［７］のいずれかに記載の粒状接着剤。
［９］　接着剤組成物の体積が１５μＬ以上５ｍＬ以下である［１］~［８］のいずれかに記載の粒状接着剤。
［１０］　微粒子が無機物の微粒子である［１］~［９］のいずれかに記載の粒状接着剤。
［１１］　微粒子が有機物の微粒子である［１］~［９］のいずれかに記載の粒状接着剤。
［１２］　乾燥させた［１］~［１１］のいずれかに記載の粒状接着剤。
［１３］　応力を与えることにより、接着力が発現する［１］~［１３］のいずれかに記載の粒状接着剤。
［１４］　以下の工程（１）及び（２）を含む粒状接着剤の製造方法；
（１）接着剤組成物を含む液滴を、固形粒子に接触させる工程、
（２）前記接着剤組成物を含む液滴の外表面全体を前記固形粒子で覆う工程。
［１５］　さらに工程（３）を含む［１４］に記載の粒状接着剤の製造方法；
（３）表面全体が固形粒子で覆われた接着剤組成物を含む液滴を乾燥する工程。
［１６］　固形粒子が、数平均粒子径５００μｍ以下の微粒子を主成分とする［１４］又は［１５］に記載の粒状接着剤の製造方法。
［１７］　応力を与えることにより接着力を発現する粒状接着剤であって、外表面に接着力を有しない固形粒子を有する粒状接着剤。
［１８］　固形粒子に含まれる微粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、粒状接着剤の最大幅が１００μｍ以上５０ｍｍ以下である［１７］に記載の粒状接着剤。
［１９］　［１］~［１３］のいずれかに記載の粒状接着剤を、面状に展開し、該粒状接着剤に応力を与えることにより形成される膜。
［２０］　［１９］に記載の膜を硬化することで形成されるコーティング膜。

　本発明の粒状接着剤は、取り扱いに優れる。

本発明の粒状接着剤の模式図である。

　本発明の粒状接着剤（以下、本接着剤ということがある）は、接着剤組成物を含むコアと、固形粒子から形成されるシェルとを含むものである。前記固形粒子は、好ましくは、数平均粒子径５００μｍ以下の微粒子を主成分として含む。本接着剤は、好ましくは、応力を与えることによりシェルが崩壊して、接着力を発現するものである。
　また、本接着剤は、応力を与えない状態では接着力を有さず、応力を与えることにより接着力を発現するものであり、外表面に接着力を有しない固形粒子を有するものである。本明細書において、外表面とは、コアの最表面、すなわち空気との臨界面のことを意味し、本明細書において単に「表面」ということもある。

＜コア、接着剤組成物＞
　本発明の粒状接着剤において、コアは接着剤組成物を含むものである。その例としては、接着剤組成物、後述する接着剤組成物を含む液滴、又は前記液滴に含まれる水又は溶剤が一部除去されたものなどがある。接着剤組成物には、乾燥固化型接着剤、化学反応型接着剤又は、感圧型接着剤が含まれる。接着剤組成物は、接着剤そのものであってもよい。

　乾燥固化型接着剤は、溶剤系接着剤、水系接着剤、エマルション系接着剤に分けられる。溶剤系接着剤とは、ポリマーを有機溶剤に溶解し、有機溶剤を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。該ポリマーとしては、クロロプレン系ゴム、スチレンブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、天然ゴム、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。

　有機溶剤としては、トルエン、ノルマルヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、キシレン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

　水系接着剤とは、水溶性ポリマーを水に溶解し、水を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。水溶性ポリマーとしては、でんぷん及び膠等の天然高分子、デキストリン、ポリビニルアルコール系樹脂、並びに、ポリビニルピロリドン系樹脂などが挙げられる。水は、純水でもよいし、水道水程度に不純物を含んでいてもよい。

　エマルション系接着剤は、静電安定効果又は、立体安定効果により安定化されたポリマー粒子が、分散媒に分散したものであり、分散媒を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。該ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、天然ゴム系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、クロロプレンゴム系樹脂などが挙げられる。分散媒としては水及び有機溶剤が挙げられ、有機溶剤としては前記したものと同じものが挙げられる。

　化学反応型接着剤とは、１種類以上の接着剤成分が、熱又は光等の外部刺激により化学反応することにより固化するものである。
　化学反応型接着剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ系接着剤、ポリイソシアネートとポリオールとを含むポリウレタン系接着剤、尿素とホルムアルデヒドとを含むユリア樹脂系接着剤、メラミンとホルムアルデヒドとを含むメラミン樹脂系接着剤、及び、フェノールとホルムアルデヒドとを含むフェノール樹脂系接着剤などが挙げられる。

　また、光硬化型のエポキシ系接着剤、アクリル系樹脂接着剤、嫌気型のアクリル系接着剤、ＳＧＡと呼ばれる２液硬化型のアクリル系接着剤、及びシアノアクリレート系の湿気硬化型接着剤等も化学反応型接着剤として挙げられる。化学反応型接着剤には、これらの接着剤とともに、水又は溶剤が含まれていてもよく、これらの接着剤は、水又は有機溶剤に溶解していてもよく、分散していてもよい。有機溶剤としては前記したものと同じものが挙げられる。

　感圧型接着剤とは、接着剤の粘着性により接着力を発現するものであり、感圧型接着剤には通常、（メタ）アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、又はシリコーン系樹脂等のポリマーが含まれる。感圧型接着剤には、これらの接着剤とともに、水又は有機溶剤が含まれていてもよく、これらの接着剤は、水又は有機溶剤に溶解していてもよく、分散していてもよい。有機溶剤としては前記したものと同じものが挙げられる。

　接着剤組成物には、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、導電性微粒子、イオン導電性組成物、有機のカチオン又はアニオンを有するイオン性化合物、シランカップリング剤、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、上記重合体以外の樹脂、及び、有機ビーズ等の光拡散性微粒子などが挙げられる。

　接着剤組成物を含むコアの体積は、好ましくは１５μＬ以上５ｍＬ以下である。より好ましくは３０μＬ以上であり、さらに好ましくは５０μＬ以上である。また、より好ましくは３ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２ｍＬ以下である。

＜シェル、粒子＞
　本発明におけるシェルは、固形粒子から形成されるものであり、コアを覆うものである。好ましくは固形粒子の凝集体から形成されるものである。シェルは、好ましくは５００μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものであり、より好ましくは１００μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものであり、さらに好ましくは５μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものである。

　本接着剤におけるシェルは、数平均粒子径５００μｍ以下の固形粒子であることが好ましく、本接着剤におけるシェルを形成する固形粒子は、数平均粒子径５００μｍ以下の微粒子を主成分として含むことがより好ましい。また、好ましくは当該微粒子を５０~１００質量％含み、より好ましくは７０~１００質量％含み、さらに好ましくは９０~１００質量％含む。このようなシェルは、例えば、数平均粒子径が５００μｍ以下の固形粒子から形成する方法、数平均粒子径が５００μｍ以下の微粒子を主成分とする固形粒子から形成する方法などにより得られる。

　集合した微粒子上における、接着剤組成物又は接着剤組成物を含む液滴の接触角は、通常９０°以上であり、好ましくは１００°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、さらに好ましくは１２０°以上である。また、好ましくは１７０°以下であり、より好ましくは１６０°以下である。このような接触角を有することにより、シェルを形成する固形粒子と、接着剤組成物又は接着剤組成物を含む液滴との吸着が容易になり、また、本接着剤の形体安定性が高くなるため好ましい。
　集合した微粒子上における、接着剤組成物又は接着剤組成物を含む液滴の接触角は、微粒子を水平な平面状に均一に隙間なく展開し、その上に接着剤組成物を含む液滴を静置し、接触角計を用いて測定することで求めることができる。接触角は、微粒子、接着剤組成物又は前記液滴、及び気体（空気）の接する部分から、前記接着剤組成物又は前記液滴の曲面に接線を引いたときに、この接線と固体表面のなす角度であり、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７：１９９９に準拠して求めることができる。接触角計としては、市販のものを使用することができ、例えば、（株）エキシマ製の製品名“ＳＩｍａｇｅ　０２”などがある。

　微粒子は、好ましくは、３０℃において接着力を有しない微粒子である。より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下において接着力を有しない微粒子である。
　本明細書において、接着力を有しないとは、市販の装置を使用し、下記条件のプローブタック試験によって測定したときのタックが０．１Ｎ以下となる接着力のことである。タックとは、下記条件のプローブタック試験によって測定される最大応力のことである。市販の装置としては、例えば、テスター産業（株）製の恒温槽付プローブタックテスター（製品名“ＴＥ−６００２”）などがある。
　＜測定条件＞
　プローブタック試験機：恒温槽付プローブタックテスター
　粘着剤をプローブに接触させる速度：１０ｍｍ／秒
　接触時間：３０秒
　剥離速度：１０ｍｍ／秒

　微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。
　Ｔｇが上記値よりも低いと、外部環境の変化によってシェルが接着力を発現し、取り扱いが不良になることがあるため好ましくない。
　微粒子の軟化温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。
　軟化温度が上記値よりも低いと、外部環境の変化によってシェルが接着力を発現し、取り扱いが不良になることがあるため好ましくない。
　微粒子の分解温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。
　分解温度が上記値よりも低いと、外部環境の変化によって本接着剤が接着力を発現し、取り扱いが不良になることがあるため好ましくない。

　微粒子の数平均粒子径は、通常１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。微粒子の数平均粒子径が上記範囲内であると、大気中における粒状接着剤の安定性がより高くなるため好ましい。
　数平均粒子径は、顕微鏡法による円相当径によって求められるものであり、顕微鏡観察によって得られた画像を、デジタルマイクロスコープのソフトウェアなどにより解析することによって測定できる。デジタルマイクロスコープのソフトウェアの例としては、例えば、（株）島津理化製の製品名“Ｍｏｔｉｃ　Ｉｍａｇｅｓ　Ｐｌｕｓ　２．２ｓ”がある。顕微鏡としては、電子顕微鏡又は光学顕微鏡などが挙げられるが、使用する固形粒子によって適宜選択すればよい。観察する際の倍率は、使用する固形粒子の粒子径により、適宜選択すればよい。

　微粒子は、好ましくは無機物の微粒子又は、有機物の微粒子である。
　無機物の微粒子としては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス、ジルコニア、燐酸カルシウム、金属（金、銀、銅、鉄）、カーボン材料（カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト）などが挙げられる。また、これらの微粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤などで表面修飾しても良い。

　有機物の微粒子としては、樹脂の微粒子、及び天然物由来の微粒子等が挙げられる。
　樹脂の微粒子の成分としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、及び（メタ）アクリル酸メチル等の単独重合体あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、及びポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリジメチルシロキサン系高分子；ポリエステル；ポリアミド等が挙げられる。また、これらの微粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤等で表面修飾しても良い。２種類以上の微粒子や異なる粒度分布を持つ同種の微粒子を混合してもよい。
　樹脂のＴｇは、モノマー比率等の重合条件によって調整することができる。

　天然物由来の微粒子としては、植物の胞子、花粉、又は天然ワックス由来の微粒子などが挙げられる。また、これらの微粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤などで表面修飾しても良い。

　微粒子は、表面が疎水性の微粒子であることが好ましい。その表面が疎水性であると、後述する液滴の表面全体を覆いやすい傾向にあり、粒状接着剤を容易に作製できる。表面が親水性の微粒子は、表面に疎水化処理を行うことで、微粒子の表面を疎水性にすることができる。

　微粒子としては、上記の中でも、シリカ、リコポディウム、ポリテトラフルオロエチレン、疎水化処理をした炭酸カルシウム粒子が好ましい。
　このような微粒子は市場から入手することができる。市販品としては、シリカ粒子（日本アエロジル（株）、ＲＹ３００）、炭酸カルシウム粒子（白石工業（株）、疎水化処理済）、ポリテトラフルオロエチレン（シグマアルドリッチジャパン（株））などが挙げられる。

　シェルの厚さは、微粒子の数平均粒子径から求めることができるが、部分的にシェルが微粒子の単層である場合や複数層である場合があり、ばらつきがみられるため、平均厚さを求めるのが好ましい。シェルの平均厚さは、好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上５００μｍ以下である。かかる範囲であると本接着剤の形体安定性が高く、また、適当な応力を与えることによってシェルを崩壊することができるため好ましい。ここで、シェルが崩壊するとは、本接着剤に加えられる応力により、コアがシェルの外側にしみ出てくることを言う。
　シェルの平均厚さは、電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡）による観察によって測定することができる。粒状接着剤が大きすぎる場合は、超薄切片を作製することにより測定することができる。

　本接着剤の最大幅は、好ましくは１００μｍ以上５０ｍｍ以下である。より好ましくは５００μｍ以上であり、さらに好ましくは１ｍｍ以上である。また、より好ましくは３０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。

　本接着剤の体積は好ましくは１６μＬ以上６ｍＬ以下である。より好ましくは４０μＬ以上であり、さらに好ましくは６０μＬ以上である。また、より好ましくは４ｍＬ以下であり、さらに好ましくは３ｍＬ以下である。

＜本接着剤の製造方法＞
　本接着剤は、以下の工程（１）~（３）によって製造することができる。
（１）接着剤組成物を含む液滴を、固形粒子に接触させる工程、
（２）前記接着剤組成物を含む液滴の表面全体を前記固形粒子で覆う工程、及び
（３）任意に、表面全体が固形粒子で覆われた接着剤組成物を含む液滴を乾燥する工程。

　上記固形粒子は、数平均粒子径５００μｍ以下の微粒子を主成分として含むものが好ましい。

　接着剤組成物を含む液滴には、接着剤組成物そのままを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤に溶解したものを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤に分散したものを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤で希釈したものを用いてもよい。
　感圧型接着剤を含む接着剤組成物の液滴には、通常、感圧型接着剤が、水又は溶剤に、溶解又は分散したものが用いられる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられ、その例としては前述したものと同じものが挙げられる。

　固形粒子に接触させる際の、接着剤組成物を含む液滴の固形分濃度は、通常５~１００質量％であり、好ましくは１０~８０質量％であり、より好ましくは２０~７０質量％であり、さらに好ましくは４０~６０質量％である。固形分濃度がかかる範囲内であると本接着剤の製造が容易であるため好ましい。
　本明細書における固形分濃度とは、接着剤組成物を含む液滴に含まれる、溶剤及び水以外の成分の濃度をいう。

　接着剤組成物を含む液滴の大きさは、好ましくは１５μＬ以上５ｍＬ以下である。より好ましくは３０μＬ以上であり、さらに好ましくは５０μＬ以上である。また、より好ましくは３ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２ｍＬ以下である。

　接着剤組成物を含む液滴を、数平均粒子径５００μｍ以下の微粒子を主成分として含む固形粒子に接触させる方法は、接着剤組成物を含む液滴を固形粒子の集合体上に霧吹き等で吹き付けてもよいし、滴下してもよい。

　接着剤組成物を含む液滴の表面全体は、固形粒子で覆われればよく、通常、接着剤組成物を含む液滴を固形粒子の上で転がすことにより固形粒子で覆われる。

　表面全体が固形粒子で覆われた接着剤組成物を含む液滴は、乾燥されてもよい。接着剤組成物を含む液滴に溶剤又は水が含まれる場合は、乾燥するのが好ましい。乾燥は、応力を与える前に行ってもよいし、応力を与えた後に行ってもよい。
　本明細書において「乾燥」とは、上記固形粒子で覆われた接着剤組成物を含む液滴から水又は溶剤を除去することを意味する。水又は溶剤は、完全に除去してもよいが、接着剤の密着性が低下しない程度であれば残っていてもよい。乾燥方法としては、接着剤組成物及び固形粒子の化学的及び物理的性質が変化しない温度において静置する方法；温風、熱風、又は低湿風にさらす方法；真空乾燥する方法；凍結乾燥する方法；赤外線、遠赤外線又は電子線等を照射する方法等が挙げられる。乾燥する温度は、１０~２００℃が好ましく、２０~１００℃がより好ましい。

　乾燥された後の本接着剤に含まれる接着剤組成物の固形分濃度は、通常１０~１００質量％であり、好ましくは２０~１００質量％であり、より好ましくは４０~１００質量％であり、さらに好ましくは６０~１００質量％である。

　かくして得られる本接着剤は、通常、大気中では球形又は扁平した球形状であり、接着力を有しない。本接着剤は、応力を与えることでシェルが崩壊し、コアである接着剤組成物がシェルの外に出ることによって接着力を発現する。

　図１は、本発明の粒状接着剤の模式図である。該模式図におけるｗは粒状接着剤１の最大幅を表し、ｂは接地幅を表し、ｈは高さを表す。

　接着力を発現するために与える応力の大きさは、本接着剤の用途に応じて適宜選択される。接着力を発現するために与える応力の大きさは、シェルを構成する固形粒子の、種類、形状及び大きさ、接着剤組成物の粘度、集合した微粒子の上における接着剤組成物又は接着剤組成物を含む液滴の接触角、並びに、シェルの平均厚さなどを選択することによって調整することができる。

　本接着剤が接着力を発現するために必要な応力は、接着力を発現するのに十分な量のコアがシェルの外に出る程度であればよく、例えば、人間の指で押しつぶすことで与えられる程度の応力であればよい。具体的には、１~１０００ｋＮ／ｍ２が好ましく、５~１００ｋＮ／ｍ２がより好ましい。かかる範囲であれば、被着材に粒状接着剤を塗布した後に、応力を与えることによって容易に接着力を発現させることができる。

　本接着剤は、自動車用接着剤、建材用接着剤、ベアリングのはめ合い、配管の固定、ねじの緩み止め、ギアやプロペラの固定、家具の組み立て、転倒防止部材（地震対策）、展示品の仮止め材、文房具などに用いることができる。

　本発明の接着剤は、これを被着体間に挟持して使用することができる。例えば、一つの被着材（以下、被着材Ａという）ともう一つの被着材（以下、被着材Ｂという）との間に本接着剤を挟持し、被着材同士を押し付けて、本接着剤に応力を与えることにより、被着材Ａと被着材Ｂとを接着することができる。ここで、被着材Ａ及び被着材Ｂは、同じものでもよいし、異なるものでもよい。

　また、本接着剤は、例えば、被着材Ａと剥離材との間に本接着剤を挟持し、被着体Ａと剥離材とを押し付けて、本接着剤に応力を与えることにより、被着材Ａの表面に接着剤組成物を含むコアを展開することができる。その後、剥離材は取り除くことができる。剥離剤を除いた後、被着材Ｂを接着してもよい。

　本接着剤は、これを面状に展開し、該本接着剤に応力を与えることにより膜を得ることもできる。ここで本接着剤は、通常、平面状の被着材の上に展開される。応力は通常、剥離材を介して加えられ、当該剥離材はその後取り除かれる。

　前記膜の上にさらに被着材Ｂを接着してもよい。

　前記膜を硬化させることによりコーティング膜を形成することもできる。例えば、被着材の表面を接着剤組成物の硬化物によってコーティングすることができる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。

（実施例１）
　＜接着剤組成物の作製＞
　過酸化アンモニウム０．０５部と、イオン交換水５部との混合溶液を、イオン交換水４５部と、アクリル酸ブチル（ＢＡ）５部との混合液に加えた。その後、６５℃で２４時間攪拌（攪拌速度：２５０ｒｐｍ）して重合反応を行った。得られた混合物を、透析膜（分画分子量：１０万）に入れ透析を行うことで精製し、ポリアクリル酸ブチルエマルション（１）を得た。得られたポリアクリル酸ブチルエマルション（１）の固形分濃度は４５％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製の製品名“Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００”）を用いて測定した分散質の体積平均粒子径（Ｄｖ）は２５０±８８０ｎｍであった。固形分濃度は重量法により測定した。

　＜粒状接着剤の作製＞
　数平均粒子径が１２０ｎｍの炭酸カルシウム粒子（疎水化処理済、白石工業（株）製）を、シャーレ上に薄く広げた。ポリアクリル酸ブチルエマルション（１）０．１８０部を前記炭酸カルシウム粒子の上に滴下した。滴下されたポリアクリル酸ブチルエマルション（１）を、炭酸カルシウム粒子の上で３０秒間転がし、ポリアクリル酸ブチルエマルションの液滴の外表面全体が炭酸カルシウム粒子で覆われた粒状接着剤（１）を得た。粒状接着剤（１）を、５５℃で２４時間乾燥することで、溶剤を除去し、ポリアクリル酸ブチルの粒の外表面全体が炭酸カルシウム粒子で覆われた、扁平した球形状の粒状接着剤（２）を得た。粒状接着剤（１）及び（２）の大きさをノギスで測定した。最大幅（ｗ）及び接地幅（ｂ）には粒状接着剤５０個の平均値を、高さ（ｈ）には粒状接着剤３個の平均値を示す。
　粒状接着剤（１）：最大幅９．０ｍｍ、接地幅８．２ｍｍ、高さ４．１ｍｍ
　粒状接着剤（２）：最大幅７．５ｍｍ（標準偏差０．５ｍｍ）、接地幅８．８ｍｍ、高さ３．８ｍｍ

　前記炭酸カルシウム粒子を平面状に均一に隙間なく展開し、接触角計（製品名“ＳＩｍａｇｅ　０２”、（株）エキシマ製）を用いて、その上におけるポリアクリル酸ブチルエマルション（１）の接触角を測定したところ、接触角は１３３°であった。
　前記炭酸カルシウム粒子の数平均粒子径は、電子顕微鏡を用いて以下の方法により円相当径を測定した。炭酸カルシウム粒子２００個を、透過型電子顕微鏡で観察して得られた画像を、（株）島津理化製の製品名“Ｍｏｔｉｃ　Ｉｍａｇｅｓ　Ｐｌｕｓ　２．２ｓ”で解析することによって測定した。
　なお、前記炭酸カルシウムは８０℃以下において接着力を有さなかった。

　＜粒状接着剤の接着性評価＞
　粒状接着剤（２）を、剥離紙（リンテック（株）製の剥離紙グラシンタイプ）で包み、指で３０秒間練って応力を与え、接着剤（１）を得た。
　得られた接着剤（１）の接着力を、プローブタック試験機（製品名“ＴＥ−６００２”、テスター産業（株））を用いて以下の方法によって評価した。
　接着剤（１）をプローブの先端に配置した。また、カバーガラスを固定したボビン状の重り（５０ｇ）を、カバーガラスが接着剤（１）に向き合うように配置した。カバーガラスを固定したボビン状の重りを一定速度（１０ｍｍ／秒）で下降させることで、該接着剤（１）を配置したプローブがカバーガラスを突き上げ、一定荷重（５０ｇ）で接着剤（１）とカバーガラスの先を接触させた（接触時間：３０秒）。その後、カバーガラスを固定したボビン状の重りを一定速度（１０ｍｍ／秒）で上昇させることで、粘着剤（１）をカバーガラスから引き離した。このときに測定された応力−変位曲線の、最大応力からタックを算出し、曲線の面積から剥離エネルギーを算出した。
　結果、タックは７Ｎ、剥離エネルギーは３０Ｎ／ｍｍであった。

　応力を与えていない粒状接着剤（２）についても同様の評価を行った。
　結果、タックは０Ｎ、剥離エネルギーは０Ｎ／ｍｍであった。

（実施例２）
　エマルションとして水を溶媒とする合成樹脂エマルジョン（日本合成化学工業（株）製の商品名“モビニール（登録商標）４６１”、主成分：アクリル、粘度５００~１５００ｍｐａｓ、不揮発分：６４％）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、扁平した球形状の粒状接着剤（３）を得た。粒状接着剤（１）と同様にして、粒状接着剤（３）の大きさをノギスで測定した。
　粒状接着剤（３）：最大幅２．５ｍｍ、接地幅０．８ｍｍ、高さ　１．４ｍｍ

　前記炭酸カルシウム粒子を平面状に均一に隙間なく展開し、接触角計を用いて、その上における“モビニール４６１”の接触角を測定したところ、接触角は１２８°であった。
　粒状接着剤（３）を、剥離紙で包み、指で３０秒間練って応力を与え、得られた接着剤（２）をタックは０．２６Ｎ、剥離エネルギーは０．０７Ｎ／ｍｍであった。
　なお、応力を与えていない粒状接着剤についても同様の評価を行った結果、タックは０Ｎ、剥離エネルギーは０Ｎ／ｍｍであった。

（実施例３）
　エマルションとして水を溶媒とする合成樹脂エマルジョン（日本合成化学工業（株）製の商品名“モビニール（登録商標）４９０”、主成分：アクリル、粘度４０００~６０００ｍｐａｓ、不揮発分濃度：６２％）を用いた以外は、実施例１と同様の条件で、扁平した球形状の粒状接着剤（４）を得た。粒状接着剤（１）と同様にして、粒状接着剤（４）の大きさをノギスで測定した。
　粒状接着剤（４）：最大幅２．８ｍｍ、接地幅１．０ｍｍ、高さ　１．２ｍｍ

　前記炭酸カルシウム粒子を平面状に均一に隙間なく展開し、接触角計を用いて、その上における“モビニール４９０”の接触角を測定したところ、接触角は１３１°であった。
　粒状接着剤（４）を、剥離紙で包み、指で３０秒間練って応力を与え、得られた接着剤（３）をタックは０．８７Ｎ、剥離エネルギーは０．０７Ｎ／ｍｍであった。
　なお、応力を与えていない粒状接着剤についても同様の評価を行った結果、タックは０Ｎ、剥離エネルギーは０Ｎ／ｍｍであった。

　これらの結果から、応力を与える前の本接着剤は接着力を有さず、応力が与えられた本接着剤は接着力を有していることが分かった。すなわち、本接着剤は取り扱いに優れる接着剤である。また、その接着力は広い範囲で制御できる。

　本発明の粒状接着剤は、従来の接着剤に比べて取り扱いが容易であり、取り扱い性に優れるため有用である。

１　粒状接着剤

Claims (20)

1. 　コアと、シェルとを含む粒状接着剤であって、
   　コアが接着剤組成物を含み、シェルが固形粒子から形成される粒状接着剤。
2. 　固形粒子が、疎水性の微粒子を含む請求項１に記載の粒状接着剤。
3. 　シェルが、数平均粒子径５００μｍ以下の固形粒子である請求項１又は２に記載の粒状接着剤。
4. 　シェルが、数平均粒子径５００μｍ以下の微粒子を主成分として含む固形粒子である請求項１~３のいずれかに粒状接着剤。
5. 　集合した微粒子の上における、接着剤組成物又は接着剤組成物を含む液滴の接触角が９０°以上である請求項１~４のいずれかに記載の粒状接着剤。
6. 　微粒子が、３０℃の雰囲気下において接着力を有しない微粒子である請求項１~５のいずれかに記載の粒状接着剤。
7. 　微粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００μｍ以下である請求項１~６のいずれかに記載の粒状接着剤。
8. 　最大幅が１００μｍ以上５０ｍｍ以下である請求項１~７のいずれかに記載の粒状接着剤。
9. 　接着剤組成物の体積が１５μＬ以上５ｍＬ以下である請求項１~８のいずれかに記載の粒状接着剤。
10. 　微粒子が無機物の微粒子である請求項１~９のいずれかに記載の粒状接着剤。
11. 　微粒子が有機物の微粒子である請求項１~９のいずれかに記載の粒状接着剤。
12. 　乾燥させた請求項１~１１のいずれかに記載の粒状接着剤。
13. 　応力を与えることにより、接着力が発現する請求項１~１３のいずれかに記載の粒状接着剤。
14. 　以下の工程（１）及び（２）を含む粒状接着剤の製造方法；
    　（１）接着剤組成物を含む液滴を、固形粒子に接触させる工程、
    　（２）前記接着剤組成物を含む液滴の外表面全体を前記固形粒子で覆う工程。
15. 　さらに工程（３）を含む請求項１４に記載の粒状接着剤の製造方法；
    　（３）表面全体が固形粒子で覆われた接着剤組成物を含む液滴を乾燥する工程。
16. 　固形粒子が、数平均粒子径５００μｍ以下の微粒子を主成分とする請求項１４又は１５に記載の粒状接着剤の製造方法。
17. 　応力を与えることにより接着力を発現する粒状接着剤であって、外表面に接着力を有しない固形粒子を有する粒状接着剤。
18. 　固形粒子に含まれる微粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、粒状接着剤の最大幅が１００μｍ以上５０ｍｍ以下である請求項１７に記載の粒状接着剤。
19. 　請求項１~１３のいずれかに記載の粒状接着剤を、面状に展開し、該粒状接着剤に応力を与えることにより形成される膜。
20. 　請求項１９に記載の膜を硬化することで形成されるコーティング膜。

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