JP6989784B2

JP6989784B2 - 粒状接着剤

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Publication number: JP6989784B2
Application number: JP2018512022A
Authority: JP
Inventors: 流竹厚; 秀司藤井; 吉伸中村
Original assignee: Three Bond Co Ltd
Current assignee: Three Bond Co Ltd
Priority date: 2016-04-12
Filing date: 2017-04-11
Publication date: 2022-01-12
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Description

本発明は、粒状接着剤に関する。

一般的に、接着剤は固化方法により、乾燥固化型接着剤、化学反応型接着剤、熱溶融型接着剤及び、感圧型接着剤に分類される。乾燥固化型接着剤とは、接着剤中の水や溶剤の蒸発により硬化するものである。化学反応型接着剤とは、液状化合物の化学反応により硬化するものである。化学反応型接着剤の接着剤としては、主剤と硬化剤との反応により硬化するもの、主剤と被着材表面の湿気（水分）との反応により硬化するもの、空気を遮断することにより硬化するもの、紫外線を照射することにより硬化するもの等が挙げられる。熱溶融型接着剤とは、常温では固体状であるが、熱を与えることで液状になり、それを冷却することにより固着するものである。感圧型接着剤とは、接着剤の粘着性により被着体との強度を保持するものである。

乾燥固化型接着剤及び、化学反応型接着剤は液体であるため、取扱い時に、人が触ることはできなかった。熱溶融型接着剤は、取扱い時に人が触ることができるが、接着時に加熱が必要なため、熱源を必要とし、さらに、被着体には耐熱性が求められた。感圧型接着剤も、取扱い時に触ることはできるが、一度人が触れたあとは接着性が低下し、また、テープ状にして使用するためには支持基材が必要であった。

このような従来の接着剤とは異なる、取り扱いに優れる接着剤が求められていた。国際公開第２０１５/１２９９０３号（特許文献１）には、応力を与える前は接着力を有さず、応力を与えたあとに接着力を発現する取扱いに優れる接着剤が開示されている。

国際公開第２０１５/１２９９０３号

日本接着学会編「プロをめざす人のための接着技術教本」、日刊工業新聞社、２００９年６月発行

本発明は、取扱いにさらに優れる接着剤を提供することを目的とする。

本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕粒状接着剤であって、
前記粒状接着剤は接着剤粒子を含み、
前記接着剤粒子は、接着剤組成物を含むコアと、前記コアを被覆するシェルと、封入気体とを含み、
前記シェルは固形粒子を含む、粒状接着剤。

〔２〕前記コアが前記封入気体を内包する、〔１〕に記載の粒状接着剤。
〔３〕前記封入気体の体積分率が、前記コアの全体の体積を基準として、３％～８０％である、〔１〕又は〔２〕に記載の粒状接着剤。

〔４〕前記固形粒子が、疎水性の表面を有する微粒子を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の粒状接着剤。

〔５〕前記固形粒子の数平均粒子径が５００μｍ以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の粒状接着剤。

〔６〕前記固形粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００μｍ以下である、〔５〕に記載の粒状接着剤。

〔７〕前記固形粒子が、温度３０℃の雰囲気において接着力を有しない、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の粒状接着剤。

〔８〕前記接着剤粒子の最大幅が１００μｍ以上５０ｍｍ以下である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の粒状接着剤。

〔９〕前記コアの体積が３μＬ以上５ｍＬ以下である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の粒状接着剤。

〔１０〕前記固形粒子が、無機物の微粒子を含む、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の粒状接着剤。

〔１１〕前記固形粒子が、有機物の微粒子を含む、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の粒状接着剤。

〔１２〕固形分濃度が５０～１００質量％である、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の粒状接着剤。

〔１３〕応力を与えることにより接着力が発現する、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の粒状接着剤。

〔１４〕応力を与えることにより前記封入気体が破裂して音が発せられる、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の粒状接着剤。

〔１５〕〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の粒状接着剤を被着材上に配置する工程、
前記粒状接着剤に応力を与えることにより、前記接着剤組成物を前記シェルの外側に放出させて前記接着剤組成物を含む膜を形成する工程、を備える膜の製造方法。

〔１６〕前記膜を硬化させる工程をさらに備える、〔１５〕に記載の製造方法。

本発明の粒状接着剤は、所定の応力又は所定の応力を超える応力の印加により、接着力が発現し、さらに封入気体が破裂して音が発せされるので、所定の応力が印加されたことを知覚することができ、取り扱いに優れる。

本発明の粒状接着剤を構成する接着剤粒子の模式図である。

［粒状接着剤］
本発明の粒状接着剤（以下、「本接着剤」ということがある）は、接着剤粒子を含み、前記接着剤粒子は、接着剤組成物を含むコアと、前記コアを被覆するシェルと、封入気体とを含み、前記シェルは固形粒子を含む。本接着剤が含む接着剤粒子の数は、一つであっても複数であってもよい。

〔１〕接着剤粒子
本接着剤を構成する各接着剤粒子は、通常、大気中では球形状又は扁平した球形状である。ただし、粒子径が比較的小さいとき、接着剤粒子は、非球形状であり得る。接着剤粒子は、コアの外表面に接着力を有しないシェルの固形粒子を有するため、所定の応力を与えない状態では接着力を有さず、所定の応力を与えてシェルが崩壊することによりコアに含まれる接着剤組成物がシェルの外側に放出されて初めて接着力を発現する。また、シェル崩壊時に、接着剤組成物にも所定の応力又は所定の応力を超える応力が印加されることにより、封入気体が破裂して音を発する。本接着剤においては、封入気体の破裂時に発生する音により、接着力の発現に必要な所定の応力が印加されたこと、そして応力のさらなる印加が不要であることを知覚することができる。したがって、取扱いに優れたものである。

本明細書において、コアの外表面とは、コアの最表面、すなわち空気との臨界面のことを意味し、本明細書において単に「表面」ということもある。

図１は、本接着剤を構成する接着剤粒子を台の上に載置した状態を示す模式図である。該模式図におけるｗは接着剤粒子１の最大幅を表し、ｂは接地幅を表し、ｈは高さを表す。接着剤粒子１の最大幅ｗは、好ましくは１００μｍ以上５０ｍｍ以下である。より好ましくは５００μｍ以上であり、さらに好ましくは１ｍｍ以上である。また、より好ましくは３０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｍ以下であり、特に好ましくは１０ｍｍ以下である。接地幅ｂが小さい程、また、最大幅ｗと高さｈの差が小さい程、被着材に配置した後の接着剤粒子１が球形に近いことを意味する。これらの値は、シェルを構成する固形粒子の種類、形状及び大きさ、コアの粘度、シェルを構成する固形粒子に対するコアを形成する物質の接触角、ならびに、シェルの平均厚さ等を調整することによって制御することができる。接地幅ｂ、及び高さｈは適宜調整すればよいが、接地幅ｂが大きいほど被着面との間で生じる摩擦力が大きくなり、被着面での接着剤粒子の移動を抑制できることから、想定される被着面の材質、傾き等に応じて接地幅ｂを調整することが好ましい。接地幅ｂは、例えば、最大幅ｗの１～１００％とすることができる。最大幅ｗ、接地幅ｂ、高さｈは、顕微鏡観察等を介してノギスで測定される値である。

接着剤粒子１の体積は、好ましくは４μＬ以上６ｍＬ以下である。より好ましくは６μＬ以上であり、さらに好ましくは６０μＬ以上である。また、より好ましくは４ｍＬ以下であり、さらに好ましくは３ｍＬ以下である。

上述のように、接着剤粒子は、所定の応力を与えることにより、シェルを崩壊させてコアに含まれる接着剤組成物をシェルの外側に放出することができる。所定の応力の大きさは、本接着剤の用途やその一般的な取扱いに応じて適宜選択される。所定の応力の大きさは、シェルを構成する固形粒子の種類、形状及び大きさ、コアの粘度、シェルを構成する固形粒子に対するコアを形成する物質の接触角、ならびに、シェルの平均厚さ等を調整することによって制御することができる。

所定の応力は、人間の指で押しつぶすことで与えられる程度の大きさであることが好ましい。具体的には、１～１０００ｋＮ／ｍ^２であることが好ましく、５～２００ｋＮ／ｍ^２であることがより好ましく、５～１００ｋＮ／ｍ^２であることがさらに好ましい。かかる範囲であれば、被着材に粒状接着剤を配置した後に、応力を与えることによって容易に接着剤組成物をシェルの外側に放出させることができる。また、粒状接着剤の取扱性も良好となる。所定の応力があまりに小さいと、意図せず接着剤組成物がシェルの外側へ放出されるおそれがある。したがって、接着剤粒子は、１ｋＮ／ｍ^２未満の応力では、シェルの崩壊が生じないことが好ましい。なお、接着剤粒子に応力を与える際に、ひねりを加えることで、接着剤組成物がシェルの外側へ放出されやすくなる。

また、上述のように、接着剤粒子は、接着剤組成物に所定の応力又は所定の応力を超える応力が印加されることにより、封入気体が破裂して音を発生する。封入気体の破裂により発生される音の大きさは、封入気体の個数、各封入気体の体積、封入圧力等を調整することによって制御することができる。一つの接着剤粒子に所定の応力を加えてシェルが崩壊し、封入気体が破裂することにより発生される音の大きさは、静かな部屋（３２～３３ｄＢ）の環境下において、接着剤粒子から１．５ｃｍ離れた位置で測定して３５ｄＢ以上であることが好ましく、４０ｄＢ以上であることがさらに好ましい。かかる範囲であれば、応力を加えている使用者が十分に知覚でき、応力を加える作業を終了する目安とすることができる。

〔２〕コア
本発明の粒状接着剤において、コアは接着剤組成物を含むものである。その例として、コアが接着剤組成物そのものである場合、コアが後述する接着剤組成物を含む液滴である場合、コアが前記液滴に含まれる水又は溶剤が一部除去されたものである場合などがある。接着剤組成物には、乾燥固化型接着剤、化学反応型接着剤又は、感圧型接着剤が含まれる。接着剤組成物は、接着剤そのものであってもよい。

乾燥固化型接着剤は、溶剤系接着剤、水系接着剤、及びエマルション系接着剤に分けられる。溶剤系接着剤とは、ポリマーを有機溶剤に溶解し、有機溶剤を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。該ポリマーとしては、クロロプレン系ゴム、スチレンブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、天然ゴム、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。

有機溶剤としては、トルエン、ノルマルヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、キシレン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

水系接着剤とは、水溶性ポリマーを水に溶解し、水を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。水溶性ポリマーとしては、でんぷん及び膠等の天然高分子、デキストリン、ポリビニルアルコール系樹脂、並びに、ポリビニルピロリドン系樹脂などが挙げられる。水は、純水でもよいし、水道水程度に不純物を含んでいてもよい。

エマルション系接着剤は、静電安定効果又は、立体安定効果により安定化されたポリマー粒子が、分散媒に分散したものであり、分散媒を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。該ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、天然ゴム系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、クロロプレンゴム系樹脂などが挙げられる。分散媒としては水及び有機溶剤が挙げられ、有機溶剤としては前記したものと同じものが挙げられる。

化学反応型接着剤とは、１種類以上の接着剤成分が、熱又は光等の外部刺激により化学反応することにより固化するものである。化学反応型接着剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ系接着剤、ポリイソシアネートとポリオールとを含むポリウレタン系接着剤、尿素とホルムアルデヒドとを含むユリア樹脂系接着剤、メラミンとホルムアルデヒドとを含むメラミン樹脂系接着剤、及び、フェノールとホルムアルデヒドとを含むフェノール樹脂系接着剤などが挙げられる。

また、光硬化型のエポキシ系接着剤、アクリル系樹脂接着剤、嫌気型のアクリル系接着剤、ＳＧＡ（Second generation of acrylic adhesives）と呼ばれる２液硬化型のアクリル系接着剤、及びシアノアクリレート系の湿気硬化型接着剤等も化学反応型接着剤として挙げられる。２液硬化型の接着剤は、主剤と硬化剤とが接触することにより硬化する接着剤であり、主剤と硬化剤とが異なる接着剤粒子に含まれるように構成されているものとする。化学反応型接着剤には、これらの接着剤とともに、水又は溶剤が含まれていてもよく、これらの接着剤は、水又は有機溶剤に溶解していてもよく、分散していてもよい。有機溶剤としては前記したものと同じものが挙げられる。

感圧型接着剤とは、接着剤の粘着性により接着力を発現するものであり、感圧型接着剤には通常、（メタ）アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、又はシリコーン系樹脂等のポリマーが含まれる。感圧型接着剤には、これらの接着剤とともに、水又は有機溶剤が含まれていてもよく、これらの接着剤は、水又は有機溶剤に溶解していてもよく、分散していてもよい。有機溶剤としては前記したものと同じものが挙げられる。

接着剤組成物には、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、導電性微粒子、イオン導電性組成物、有機のカチオン又はアニオンを有するイオン性化合物、シランカップリング剤、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、香料、無機フィラー、上記重合体以外の樹脂、及び、有機ビーズ等の光拡散性微粒子などが挙げられる。

接着剤組成物を含むコアの体積は、好ましくは３μＬ以上５ｍＬ以下である。より好ましくは３０μＬ以上であり、さらに好ましくは５０μＬ以上である。また、より好ましくは３ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２ｍＬ以下である。

〔３〕シェル
本発明におけるシェルは、固形粒子から形成されるものであり、コアを覆うものである。好ましくは固形粒子の凝集体から形成されるものである。シェルは、好ましくは５００μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものであり、より好ましくは１００μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものであり、さらに好ましくは５μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものである。シェル中の固形粒子の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。

本接着剤におけるシェルを形成する固形粒子は、数平均粒子径が５００μｍ以下であることがより好ましい。また、好ましくは数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。微粒子の数平均粒子径が上記範囲内であると、大気中における粒状接着剤の安定性がより高くなるため好ましい。

数平均粒子径は、顕微鏡法による円相当径によって求められるものであり、顕微鏡観察によって得られた画像を、デジタルマイクロスコープのソフトウェアなどにより解析することによって測定できる。デジタルマイクロスコープのソフトウェアの例としては、例えば、（株）島津理化製の製品名“Motic Images Plus 2.2s”がある。顕微鏡としては、電子顕微鏡又は光学顕微鏡などが挙げられるが、使用する固形粒子によって適宜選択すればよい。観察する際の倍率は、使用する固形粒子の粒子径により、適宜選択すればよい。固形粒子の数平均粒子径は、ランダムに選択した１００個の固形粒子の数平均粒子径とする。

集合した固形粒子上におけるコアを形成する物質の接触角は、通常９０°以上であり、好ましくは１００°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、さらに好ましくは１２０°以上である。また、当該接触角は、通常１７０°以下であり、１６０°以下であってもよい。このような接触角を有することにより、シェルを形成する固形粒子と、コア形成物質との吸着が容易になり、また、接着剤粒子の形態安定性が高くなるため好ましい。接触角が９０°未満であると、コアを形成する物質がシェル材料である複数の固形粒子中に浸透して、接着剤粒子の形成が困難となるおそれがある。固形粒子は、疎水性の表面を有する微粒子を含むことが好ましい。コアを形成する物質の種類にもよるが、疎水性の表面を有する微粒子を用いることにより、上記した接触角を９０°以上とすることができる。

固形粒子は、好ましくは、温度３０℃の雰囲気において接着力を有しない微粒子である。より好ましくは温度４０℃以下、さらに好ましくは温度５０℃以下、さらに好ましくは温度８０℃以下の雰囲気において接着力を有しない微粒子である。本明細書において、接着力を有しないとは、市販の装置を使用し、下記条件のプローブタック試験によって測定したときのタックが０．０２ＭＰａ以下となる接着力のことである。タックとは、下記条件のプローブタック試験によって測定される最大応力のことである。市販の装置としては、例えば、テスター産業（株）製の恒温槽付プローブタックテスター（製品名“ＴＥ－６００２”）などがある。

＜測定条件＞
プローブタック試験機：恒温槽付プローブタックテスター、
粘着剤をプローブに接触させる速度：１０ｍｍ/秒、
接触時間：３０秒、
剥離速度：１０ｍｍ/秒。

固形粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。Ｔｇが上記値よりも低いと、外部環境の変化によってシェルが接着力を発現し、取扱いが不良になることがあるため好ましくない。微粒子の軟化温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。軟化温度が上記値よりも低いと、外部環境の変化によってシェルが接着力を発現し、取扱いが不良になることがある。

固形粒子の分解温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。分解温度が上記値よりも低いと、外部環境の変化によって本接着剤が接着力を発現し、取扱いが不良になることがある。

固形粒子としては、好ましくは無機物の微粒子、有機物の微粒子などの微粒子を用いることができる。固形粒子は、２種以上の微粒子の組み合わせであってもよい。

無機物の微粒子としては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス、ジルコニア、燐酸カルシウム、金属（金、銀、銅、鉄）、カーボン材料（カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト）などが挙げられる。また、これらの微粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤などで表面修飾してもよい。

有機物の微粒子としては、樹脂の微粒子、及び天然物由来の微粒子等が挙げられる。樹脂の微粒子の成分としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、及び（メタ）アクリル酸メチル等の単独重合体あるいは２種類以上のモノマーを重合させた共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、及びポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリジメチルシロキサン系高分子；ポリエステル；ポリアミド等が挙げられる。また、これらの微粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤等で表面修飾してもよい。

上述のように固形粒子は、２種類以上の微粒子の組み合わせであってもよい。組み合わせの例は、材質の異なる２種以上の微粒子の組み合わせ、材質は同じで粒度分布の異なる２種以上の微粒子の組み合わせなどを挙げることができる。

上記樹脂のＴｇは、モノマー比率等の重合条件によって調整することができる。上記天然物由来の微粒子としては、植物の胞子、花粉、又は天然ワックス由来の微粒子などが挙げられる。また、これらの微粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤などで表面修飾してもよい。

微粒子は、表面が疎水性の微粒子であることが好ましい。その表面が疎水性であると、後述する液滴の表面全体を覆いやすい傾向にあり、粒状接着剤を容易に作製できる。表面が親水性の微粒子は、表面に疎水化処理を行うことで、微粒子の表面を疎水性にすることができる。

微粒子としては、上記の中でも、シリカ、リコポディウム、ポリテトラフルオロエチレン、疎水化処理をした炭酸カルシウム粒子が好ましい。

このような微粒子は市場から入手することができる。市販品としては、シリカ粒子（日本アエロジル（株）製の「ＲＸ－３００」、「ＲＹ－３００」）、炭酸カルシウム粒子（白石工業（株）製、疎水化処理済）、ポリテトラフルオロエチレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）、シリコーン粒子（モメンティブ社製の「トスパール２０００Ｂ」、「トスパール１１１０Ａ」、「トスパール１４５Ａ」、「トスパール１５０ＫＡ」）などが挙げられる。

シェルの厚さは、固形粒子の数平均粒子径から求めることができるが、部分的にシェルが固形粒子の単層である場合や複数層である場合があり、ばらつきがみられるため、平均厚さを求めるのが好ましい。シェルの平均厚さは、好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上５００μｍ以下である。かかる範囲であると接着剤粒子の形体安定性が高く、また、適当な応力を与えることによってシェルを崩壊することができるため好ましい。ここで、シェルが崩壊するとは、接着剤粒子に加えられる応力により、コアに含まれる接着剤組成物がシェルの外側に放出されることを言う。シェルの平均厚さは、コアを形成する接着剤組成物のガラス転移点以下の温度にて接着剤粒子を割り、その断面を電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡）によって観察し、シェルの厚みを１０ヶ所測定して、その数平均とする。接着剤粒子が大きすぎる場合は、超薄切片を作製することにより測定することができる。

〔４〕封入気体
封入気体としては、例えば、酸素、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。封入気体は、特に組成を調整していない空気であってもよい。また、封入気体は、水蒸気を含んでいてもよい。

封入気体は、コア内に内包されることが好ましく、この場合、コアを形成する物質を調整してコア内に気体が保持されるようにする。接着剤粒子中の封入気体の個数は、一つであっても複数であってもよい。各接着剤粒子中の封入気体の体積分率は、コア全体の体積を基準として、例えば３％～８０％であり、１０％～７０％であることが好ましく、１５～６０％がさらに好ましい。

〔５〕粒状接着剤の製造方法
本接着剤は、以下の工程（１）～（３）と、気体を封入する工程によって製造することができる。
（１）接着剤組成物を含む液滴を、固形粒子に接触させる工程、
（２）前記接着剤組成物を含む液滴の表面全体を前記固形粒子で覆う工程、及び
（３）任意に、表面全体が固形粒子で覆われた接着剤組成物を含む液滴を乾燥させる工程。

気体を封入する方法は、特に限定されることはなく、（１）の工程の前に接着剤組成物を含む液滴を調整する際に空気を噛みこませて気体を封入する、（１）の工程と同時に気体を封入する、（１）の工程の後に液滴に気体を注入して封入する、（２）の工程中に空気を噛みこませて気体を封入する、（３）の工程中に水蒸気を内部に含ませて気体を封入する、等の方法が挙げられる。

接着剤組成物を含む液滴には、接着剤組成物をそのままを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤に溶解したものを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤に分散したものを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤で希釈したものを用いてもよい。感圧型接着剤を含む接着剤組成物の液滴には、通常、感圧型接着剤が、水又は溶剤に、溶解又は分散したものが用いられる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられ、その例としては前述したものと同じものが挙げられる。

固形粒子に接触させる際の、接着剤組成物を含む液滴の固形分濃度は、通常５～１００質量％であり、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～７０質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％である。固形分濃度がかかる範囲内であると本接着剤の製造が容易であるため好ましい。本明細書における固形分濃度とは、接着剤組成物を含む液滴に含まれる、溶剤及び水以外の成分の濃度をいう。

接着剤組成物を含む液滴の大きさ（コアの体積）は、好ましくは３μＬ以上５ｍＬ以下である。より好ましくは３０μＬ以上であり、さらに好ましくは５０μＬ以上である。また、より好ましくは３ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２ｍＬ以下である。当該液滴の大きさを調整することにより、接着剤粒子の数平均粒子径を調整することができる。

接着剤組成物を含む液滴を、固形粒子に接触させる方法は、接着剤組成物を含む液滴を固形粒子の集合体上に霧吹き等で吹き付けてもよいし、滴下してもよい。

接着剤組成物を含む液滴の表面全体は、固形粒子で覆われればよく、通常、接着剤組成物を含む液滴を固形粒子の上で転がすことにより固形粒子で覆われる。また、ミキサー等を用いて、液滴と固形粒子とをミキシングさせることにより互いを接触させて、液滴の周囲を固形粒子で覆ってもよい。

表面全体が固形粒子で覆われた接着剤組成物を含む液滴を乾燥させてもよい。接着剤組成物を含む液滴に溶剤又は水が含まれる場合は、乾燥させることが好ましい。乾燥は、応力を与える前に行ってもよいし、応力を与えた後に行ってもよい。本明細書において「乾燥」とは、上記固形粒子で覆われた接着剤組成物を含む液滴から水又は溶剤を除去することを意味する。水又は溶剤は、完全に除去してもよいが、接着剤の密着性が低下しない程度であれば残っていてもよい。乾燥方法としては、接着剤組成物及び固形粒子の化学的及び物理的性質が変化しない温度において静置する方法；温風、熱風、又は低湿風にさらす方法；真空乾燥する方法；凍結乾燥する方法；赤外線、遠赤外線又は電子線等を照射する方法等が挙げられる。乾燥する温度は、１０～２００℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。

乾燥後の本接着剤に含まれる接着剤組成物の固形分濃度は、例えば１０～１００質量％であり、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％である。乾燥後の固体粒子の付着量を調整するために、接着剤粒子をふるいにかけてもよいし、水などで洗浄してもよい。

〔６〕粒状接着剤の用途
本接着剤は、自動車用接着剤、建材用接着剤、ベアリングのはめ合い、配管の固定、ねじの緩み止め、ギアやプロペラの固定、家具の組み立て、転倒防止部材（地震対策）、展示品の仮止め材、衣類の仮止め材、文房具などに用いることができる。

本発明の接着剤は、これを被着材間に挟持して使用することができる。例えば、一つの被着材（以下、被着材Ａという）ともう一つの被着材（以下、被着材Ｂという）との間に本接着剤を挟持し、被着材同士を押し付けて、本接着剤に応力を与えることにより、被着材Ａと被着材Ｂとを接着することができる。ここで、被着材Ａ及び被着材Ｂは、同じものでもよいし、異なるものでもよい。

また、本接着剤は、例えば、被着材Ａと剥離材との間に本接着剤を挟持し、被着材Ａと剥離材とを押し付けて、本接着剤に応力を与えることにより、被着材Ａの表面に接着剤組成物を放出させることができる。その後、剥離材は取り除くことができる。剥離材を除いた後、被着材Ｂを接着してもよい。

本接着剤は、これを面状に展開し、該本接着剤に応力を与えることにより、接着剤組成物をシェルの外側に放出させて接着剤組成物を含む膜を形成することもできる。ここで本接着剤は、通常、平面状の被着材の上に配置される。応力は通常、剥離材を介して加えられ、当該剥離材はその後取り除かれる。

前記膜の上にさらに被着材Ｂを接着してもよい。
前記膜を硬化させることによりコーティング膜を形成することもできる。例えば、被着材の表面を接着剤組成物の硬化物によってコーティングすることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。

（実施例１）
＜接着剤組成物の作製＞
過酸化アンモニウム０．６ｇと、イオン交換水５ｍＬとの混合溶液を、イオン交換水１９５ｍＬと、精製したアクリル酸ブチル（ＢＡ）６０ｇ、アクリル酸０．６ｇとの混合液に加えた。その後、６５℃で２４時間攪拌（攪拌速度：２５０ｒｐｍ）して重合反応を行った。得られた混合物を、透析膜（分画分子量：１０万）に入れ透析を行うことで精製し、ポリアクリル酸ブチルエマルション（１）を得た。得られたポリアクリル酸ブチルエマルション（１）の固形分濃度は４９．４質量％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置（Malvern社製の製品名“Mastersizer2000”）を用いて測定した分散質の体積平均粒子径（Ｄｖ）は５４０±２００ｎｍであった。固形分濃度は重量法により測定した。

＜接着剤粒子の作製＞
数平均粒子径が１２０ｎｍの炭酸カルシウム粒子（疎水化処理済、白石工業（株）製）を、シャーレ上に薄く広げた。炭酸カルシウム粒子は、８０℃以下の温度において接着力を有しなかった。ポリアクリル酸ブチルエマルション（１）１５μＬ（固形分濃度４９．４質量％）を前記炭酸カルシウム粒子の上に滴下した。滴下後、ポリアクリル酸ブチルエマルション内部にピペッターの先端を突き差し空気の注入を行った。滴下された空気を含んだポリアクリル酸ブチルエマルション（１）を、炭酸カルシウム粒子の上で３０秒間転がし、ポリアクリル酸ブチルエマルションの液滴の外表面全体が炭酸カルシウム粒子で覆われた接着剤粒子（１）を得た。接着剤粒子（１）を、室温で２４時間乾燥することで、水を除去し、ポリアクリル酸ブチルの粒の外表面全体が炭酸カルシウム粒子で覆われた、扁平した球形状の接着剤粒子（２）を得た。

＜接着剤粒子の大きさ測定＞
１０個の接着剤粒子（１）（乾燥前）及び接着剤粒子（２）（乾燥後）の大きさをノギスで測定したところ、以下のとおりであった。

〔１〕接着剤粒子（１）（乾燥前）の大きさ
最大幅（ｗ）：４．０～４．９ｍｍ（平均４．５±０．３ｍｍ）、
接地幅（ｂ）：３．１～３．９ｍｍ（平均３．５±０．３ｍｍ）、
高さ（ｈ）：３．２～４．０ｍｍ（平均３．７±０．２ｍｍ）。

〔２〕接着剤粒子（２）（乾燥後）の大きさ
最大幅（ｗ）：３．４～４．２ｍｍ（平均３．９±０．３ｍｍ）、
接地幅（ｂ）：２．５～３．１ｍｍ（平均２．９±９．２ｍｍ）、
高さ（ｈ）：２．９～３．６ｍｍ（平均３．３±０．３ｍｍ）。

＜封入気体の体積分率測定＞
ｐＨ２に調整した硝酸水溶液に、接着剤粒子（２）を１つ加え撹拌することで炭酸カルシウムの除去を行った。炭酸カルシウム除去後のAPS-P(BA-AA)粘着性粒子乾燥体をデジタルカメラ(Moticam 2000，株式会社島津理化製)を搭載した光学顕微鏡(Motic BA200，島津理化器械株式会社)及び実体顕微鏡(TG300PCマイクロスコープ(300万画素))で観察した。撮影した写真から、５個の接着剤粒子（２）について、コア全体の体積を基準とした、封入気体の体積分率の計算を行った。結果、最小値４８．６％、最大値７６．８％、平均値５８．２％であった。

＜接着剤粒子の接着性評価＞
接着剤粒子（２）を、２枚の剥離紙（リンテック（株）製ラミネート剥離紙）で上下から挟んだ。さらにその上から、２枚のスライドガラス(MICRO SLIDE GLASS S7213、大きさ:76×26mm、厚さ:0.9～1.2mm、Pre-Cleaned:100Pcs、松浪硝子工業（株）)ではさみ、縦、横方向に３０往復させることで混練を行い、接着剤粒子（２）に応力を加えた。得られた接着剤粒子（２）の接着力を、温度３０℃の雰囲気で、プローブタック試験機（製品名“ＴＥ－６００２”、テスター産業（株））を用いて以下の方法によって評価した。粒状接着剤（２）をプローブの先端に配置した。また、カバーガラスを固定したボビン状の重り（200g：ボビン10ｇ＋重り190g）を、カバーガラスが接着剤粒子（２）に向き合うように配置した。カバーガラスを固定したボビン状の重りを一定速度（１０ｍｍ／秒）で下降させることで、該接着剤粒子（２）を配置したプローブがカバーガラスを突き上げ、一定荷重（２００ｇ）で接着剤粒子（２）とカバーガラスの先を接触させた（接触時間：３０秒）。その後、カバーガラスを固定したボビン状の重りを一定速度（１０ｍｍ／秒）で上昇させることで、接着剤粒子（２）をカバーガラスから引き離した。このときに測定された応力－変位曲線の、最大応力からタックを算出し、曲線の面積から剥離エネルギーを算出した。結果、５個の接着剤粒子（２）のタックの平均値は０．１１５ＭＰａ、剥離エネルギーの平均値は１５７Ｊ／ｍ^２であった。

所定の応力を与えていない（シェルが崩壊していない）接着剤粒子（２）についても同様の評価を行った。結果、５個の接着剤粒子（２）のタックの平均値は０．００９０ＭＰａ、剥離エネルギーの平均値は２．７５Ｊ／ｍ^２であった。

＜接着剤粒子の音量測定＞
粒状接着剤（２）に応力を与えて封入気体が破裂したときに発生する音の大きさを、デジタル騒音計（デジタル騒音計、3223-165-120白井松機器（株）製）で測定した。粒状接着剤（２）とマイクロホンの距離は１．５ｃｍとし、静かな室内(３２～３３ｄＢ)で測定を行った。５個の接着剤粒子（２）について測定したところ、最小値４３．９ｄＢ、最大値４９．２ｄＢ、平均値４６．４ｄＢであった。

（実施例２）
＜接着剤粒子の作製＞
ポリアクリル酸ブチルエマルション（１）１８０μＬを炭酸カルシウム粒子の上に滴下した用いた以外は、実施例１の接着剤粒子（２）を得たのと同様の条件で、扁平した球形状の接着剤粒子（３）を得た。

＜接着剤粒子の大きさの測定＞
１０個の接着剤粒子（３）（乾燥前、乾燥後）について、接着剤粒子（２）と同様にしてその大きさを測定した。

〔１〕接着剤粒子（３）（乾燥前）の大きさ
最大幅（ｗ）：８．２～９．８ｍｍ（平均９．１±０．４ｍｍ）、
接地幅（ｂ）：７．０～８．２ｍｍ（平均７．９±０．３ｍｍ）、
高さ（ｈ）：５．５～７．０ｍｍ（平均６．３±０．５ｍｍ）。

〔２〕接着剤粒子（３）（乾燥後）の大きさ
最大幅（ｗ）：７．８～８．４ｍｍ（平均８．１±０．２ｍｍ）、
接地幅（ｂ）：６．２～７．２ｍｍ（平均６．９±０．３ｍｍ）、
高さ（ｈ）：５．８～６．２ｍｍ（平均６．１±０．１ｍｍ）。

＜封入気体の体積分率測定＞
５個の接着剤粒子（３）について、接着剤粒子（２）と同様にして封入気体の体積分率を計算したところ、最小値８．５％、最大値４１．３％、平均値１８．５％であった。

＜接着剤粒子の接着性評価＞
所定の応力を印加してシェルを崩壊させた接着剤粒子（３）は、温度３０℃の雰囲気で接着力を有していた。一方、所定の応力を与えていない（シェルが崩壊していない）接着剤粒子（３）は、温度３０℃の雰囲気で接着力を有さなかった。

＜接着剤粒子の音量測定＞
５個の接着剤粒子（３）について、接着剤粒子（２）と同様にして、応力を与えて封入気体が破裂したときに発生する音の大きさを測定したところ、最小値４２．９ｄＢ、最大値４５．９ｄＢ、平均値４３．９ｄＢであった。

（比較例１）
＜接着剤粒子の作製＞
ポリアクリル酸ブチルエマルション（１）１５μＬを炭酸カルシウム粒子の上に滴下し、ポリアクリル酸ブチルエマルション内部にピペッターの先端を突き差し空気の注入を行わなかった以外は、実施例１の接着剤粒子（２）を得たのと同様の条件で、扁平した球形状の接着剤粒子（４）を得た。

＜接着剤粒子の大きさ測定＞
１０個の接着剤粒子（４）（乾燥前、乾燥後）について、接着剤粒子（２）と同様にしてその大きさを測定した。

〔１〕接着剤粒子（４）（乾燥前）の大きさ
最大幅（ｗ）：２．８～３．５ｍｍ（平均３．２±０．２ｍｍ）、
接地幅（ｂ）：２．７～３．１ｍｍ（平均２．９±０．１ｍｍ）、
高さ（ｈ）：２．３～３．０ｍｍ（平均２．７±０．２ｍｍ）。

〔２〕接着剤粒子（４）（乾燥後）の大きさ
最大幅（ｗ）：２．６～２．９ｍｍ（平均２．８±０．１ｍｍ）、
接地幅（ｂ）：１．９～２．１ｍｍ（平均２．０±０．１ｍｍ）、
高さ（ｈ）：２．１～２．７ｍｍ（平均２．４±０．２ｍｍ）。

＜接着剤粒子の接着性評価＞
５個の接着剤粒子（４）について、接着剤粒子（２）と同様にして、所定の応力を与えてシェルを崩壊させて接着性を評価したところ、タックの平均値は０．０８８５ＭＰａ、剥離エネルギーの平均値は１１２Ｊ／ｍ^２であった。なお、所定の応力を与えても封入気体が破裂する音は発生しなかった。

所定の応力を与えてない（シェルが崩壊していない）接着剤粒子（４）についても同様の評価を行った。結果、５個の接着剤粒子（４）のタックの平均値は０．００４７７ＭＰａ、剥離エネルギーはいずれもほぼ０Ｊ／ｍ^２であった。

（比較例２）
＜接着剤粒子の作製＞
ポリアクリル酸ブチルエマルション（１）１８０μＬを炭酸カルシウム粒子の上に滴下し、ポリアクリル酸ブチルエマルション内部にピペッターの先端を突き差し空気の注入を行わなかった以外は、実施例１の接着剤粒子（２）を得たのと同様の条件で、扁平した球形状の接着剤粒子（５）を得た。

＜接着剤粒子の大きさ測定＞
１０個の接着剤粒子（５）（乾燥前、乾燥後）について、接着剤粒子（２）と同様にしてその大きさを測定した。

〔１〕接着剤粒子（５）（乾燥前）の大きさ
最大幅（ｗ）：８．３～９．２ｍｍ（平均９．０±０．３ｍｍ）、
接地幅（ｂ）：７．３～８．３ｍｍ（平均７．９±０．３ｍｍ）、
高さ（ｈ）：４．０～４．９ｍｍ（平均４．６±０．２ｍｍ）。

〔２〕接着剤粒子（５）（乾燥後）の大きさ
最大幅（ｗ）：６．９～８．０ｍｍ（平均７．８±０．３ｍｍ）、
接地幅（ｂ）：５．７～６．８ｍｍ（平均６．４±０．３ｍｍ）、
高さ（ｈ）：３．８～４．２ｍｍ（平均４．０±０．１ｍｍ）。

＜接着剤粒子の接着性評価＞
所定の応力を印加してシェルを崩壊させた接着剤粒子（５）は、温度３０℃の雰囲気で接着力を有していた。なお、所定の応力を与えても封入気体が破裂する音は発生しなかった。一方、所定の応力を与えていない（シェルが崩壊していない）接着剤粒子（５）は、温度３０℃の雰囲気で接着力を有さなかった。

これらの結果から、応力を与える前の本接着剤は接着力を有さず、所定の応力が与えられたときに接着力が発現し、また音が発生する接着剤が得られることが分かった。すなわち、音が発生することにより、接着力が発現されたことを使用者が知覚できることから、本接着剤は取扱いに優れる接着剤である。また、その接着力は広い範囲で制御できる。

本発明の粒状接着剤は、従来の接着剤に比べて取扱いが容易であり、取扱い性に優れるため有用である。

１接着剤粒子。

Claims

粒状接着剤であって、
前記粒状接着剤は接着剤粒子を含み、
前記接着剤粒子は、接着剤組成物を含むコアと、前記コアを被覆するシェルと、封入気体とを含み、
前記シェルは固形粒子を含む、粒状接着剤。
前記コアが前記封入気体を内包する、請求項１に記載の粒状接着剤。
前記封入気体の体積分率が、前記コアの全体の体積を基準として、３％～８０％である、請求項１又は２に記載の粒状接着剤。
前記固形粒子が、疎水性の表面を有する微粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
前記固形粒子の数平均粒子径が５００μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
前記固形粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００μｍ以下である、請求項５に記載の粒状接着剤。
前記固形粒子が、温度３０℃の雰囲気において接着力を有しない、請求項１～６のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
前記接着剤粒子の最大幅が１００μｍ以上５０ｍｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
前記コアの体積が３μＬ以上５ｍＬ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
前記固形粒子が、無機物の微粒子を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
前記固形粒子が、有機物の微粒子を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
固形分濃度が５０～１００質量％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の粒状
接着剤。
応力を与えることにより接着力が発現する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
応力を与えることにより前記封入気体が破裂して音が発せられる、請求項１～１３のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
請求項１～１４のいずれか１項に記載の粒状接着剤を被着材上に配置する工程、
前記粒状接着剤に応力を与えることにより、前記接着剤組成物を前記シェルの外側に放
出させて前記接着剤組成物を含む膜を形成する工程、を備える膜の製造方法。
前記膜を硬化させる工程をさらに備える、請求項１５に記載の製造方法。