WO2017179579A1 - 粒状接着剤 - Google Patents

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流 竹厚
秀司 藤井
中村　吉伸
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住友化学株式会社
学校法人常翔学園
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Definitions

  • the present invention relates to a granular adhesive.
  • adhesives are classified into dry-solid adhesives, chemically-reactive adhesives, hot-melt adhesives, and pressure-sensitive adhesives depending on the solidification method.
  • a dry-solidifying adhesive is one that cures by evaporation of water or a solvent in the adhesive.
  • a chemically reactive adhesive is one that cures by a chemical reaction of a liquid compound. Chemically reactive adhesives include those that cure by the reaction between the main agent and the curing agent, those that cure by the reaction between the main agent and the moisture (moisture) on the surface of the substrate, and those that cure by blocking air. And those that are cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • a hot-melt adhesive is solid at room temperature, but becomes liquid when heated, and is fixed by cooling it.
  • a pressure-sensitive adhesive maintains strength with an adherend due to the adhesiveness of the adhesive.
  • the dry-solidifying adhesive and the chemically reactive adhesive are liquids, they could not be touched by people during handling.
  • the hot melt adhesive can be touched by a person during handling, it requires heating at the time of bonding, so a heat source is required, and the adherend is required to have heat resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive can also be touched at the time of handling, but once it is touched by the person, the adhesiveness is lowered, and a support base material is necessary for use in the form of a tape.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive that does not have an adhesive force before applying a stress and is excellent in handling that expresses an adhesive force after applying the stress.
  • the object of the present invention is to provide an adhesive that is further excellent in handling.
  • the present invention includes the following inventions.
  • a granular adhesive The particulate adhesive comprises adhesive particles;
  • the adhesive particles include a core containing an adhesive composition, a shell covering the core, and an encapsulated gas.
  • the shell is a granular adhesive containing solid particles.
  • a step of disposing the granular adhesive according to any one of [1] to [14] on the adherend A method for producing a film, comprising: applying stress to the granular adhesive to release the adhesive composition to the outside of the shell to form a film containing the adhesive composition.
  • the granular adhesive of the present invention exhibits a bonding force by applying a predetermined stress or a stress exceeding a predetermined stress, and the encapsulated gas bursts and generates a sound. Can be perceived and is excellent in handling.
  • the granular adhesive of the present invention includes adhesive particles, and the adhesive particles include a core including an adhesive composition, a shell covering the core, And the shell contains solid particles.
  • the number of the adhesive particles included in the present adhesive may be one or plural.
  • Adhesive Particles Each adhesive particle constituting the present adhesive is usually spherical or flat in the atmosphere. However, when the particle size is relatively small, the adhesive particles can be non-spherical. Adhesive particles have shell solid particles that do not have adhesive strength on the outer surface of the core, and therefore do not have adhesive strength in a state where predetermined stress is not applied, and the shell collapses by applying predetermined stress. Only after the adhesive composition contained in the core is released to the outside of the shell, the adhesive force is developed. In addition, when the shell is collapsed, a predetermined stress or a stress exceeding the predetermined stress is applied to the adhesive composition, whereby the sealed gas bursts and generates a sound. In the present adhesive, it is possible to perceive that a predetermined stress necessary for the expression of adhesive force is applied and that no further application of stress is required by the sound generated when the sealed gas bursts. Therefore, it is excellent in handling.
  • the outer surface of the core means the outermost surface of the core, that is, a critical surface with air, and may be simply referred to as “surface” in the present specification.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a state where adhesive particles constituting the present adhesive are placed on a table.
  • w represents the maximum width of the adhesive particles 1
  • b represents the ground contact width
  • h represents the height.
  • the maximum width w of the adhesive particles 1 is preferably 100 ⁇ m or more and 50 mm or less. More preferably, it is 500 micrometers or more, More preferably, it is 1 mm or more. Further, it is more preferably 30 mm or less, further preferably 20 mm or less, and particularly preferably 10 mm or less.
  • These values adjust the type, shape and size of the solid particles constituting the shell, the viscosity of the core, the contact angle of the substance forming the core with respect to the solid particles constituting the shell, the average thickness of the shell, etc. Can be controlled.
  • the contact width b and the height h may be adjusted as appropriate. However, the larger the contact width b, the larger the frictional force generated between the contact surface and the adhesive particle, and the movement of the adhesive particles on the adherence surface can be suppressed.
  • the grounding width b can be 1 to 100% of the maximum width w, for example.
  • the maximum width w, the contact width b, and the height h are values measured with a caliper through microscopic observation or the like.
  • the volume of the adhesive particles 1 is preferably 4 ⁇ L or more and 6 mL or less. More preferably, it is 6 ⁇ L or more, and more preferably 60 ⁇ L or more. Moreover, More preferably, it is 4 mL or less, More preferably, it is 3 mL or less.
  • the adhesive particles can release the adhesive composition contained in the core to the outside of the shell by applying a predetermined stress to collapse the shell.
  • the magnitude of the predetermined stress is appropriately selected according to the use of the adhesive and its general handling.
  • the magnitude of the predetermined stress includes the type, shape and size of solid particles constituting the shell, the viscosity of the core, the contact angle of the substance forming the core with respect to the solid particles constituting the shell, and the average thickness of the shell, etc. Can be controlled by adjusting.
  • the predetermined stress is preferably large enough to be given by crushing with a human finger. Specifically, it is preferably 1 to 1000 kN / m 2 , more preferably 5 to 200 kN / m 2 , and still more preferably 5 to 100 kN / m 2 . If it is this range, after arrange
  • the shell of the adhesive particle does not collapse at a stress of less than 1 kN / m 2 .
  • the adhesive composition is easily released to the outside of the shell by adding a twist.
  • the adhesive particles are ruptured by the encapsulated gas when a predetermined stress or a stress exceeding the predetermined stress is applied to the adhesive composition, thereby generating sound.
  • the magnitude of the sound generated by the burst of the sealed gas can be controlled by adjusting the number of sealed gases, the volume of each sealed gas, the sealed pressure, and the like.
  • the volume of sound generated when a shell is collapsed by applying a predetermined stress to one adhesive particle and the enclosed gas is ruptured is from the adhesive particle in the environment of a quiet room (32 to 33 dB). It is preferably 35 dB or more, more preferably 40 dB or more, measured at a position 1.5 cm away. If it is this range, the user who is applying stress can fully perceive, and it can be used as a standard for ending the work of applying the stress.
  • the core contains an adhesive composition.
  • the core is the adhesive composition itself, or when the core is a droplet containing the adhesive composition described later, the core is a part of which water or solvent contained in the droplet is partially removed.
  • the adhesive composition includes a dry-solidifying adhesive, a chemically reactive adhesive, or a pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive composition may be the adhesive itself.
  • Dry solidified adhesives are classified into solvent-based adhesives, water-based adhesives, and emulsion-based adhesives.
  • the solvent-based adhesive is a type of adhesive that is solidified by dissolving a polymer in an organic solvent and evaporating the organic solvent.
  • the polymer include chloroprene rubber, styrene butadiene rubber, nitrile rubber, natural rubber, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, and urethane resin.
  • organic solvent examples include toluene, normal hexane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, tetrahydrofuran, xylene, cyclohexanone, and the like.
  • Water-based adhesive is a type of adhesive that is solidified by dissolving a water-soluble polymer in water and evaporating the water.
  • the water-soluble polymer include natural polymers such as starch and glue, dextrin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl pyrrolidone resin.
  • the water may be pure water or may contain impurities as much as tap water.
  • the emulsion adhesive is a type of adhesive in which polymer particles stabilized by an electrostatic stabilizing effect or a steric stabilizing effect are dispersed in a dispersion medium and solidified by evaporating the dispersion medium.
  • polymers constituting the polymer particles include vinyl acetate resins, (meth) acrylic resins, vinylidene chloride resins, epoxy resins, urethane resins, olefin resins, polyester resins, natural rubber resins, and styrene butadiene. Resin, chloroprene rubber resin and the like.
  • the dispersion medium include water and an organic solvent, and examples of the organic solvent include the same ones as described above.
  • a chemical reaction type adhesive is one in which one or more types of adhesive components are solidified by a chemical reaction caused by an external stimulus such as heat or light.
  • Chemically reactive adhesives include epoxy adhesives containing epoxy resins and curing agents, polyurethane adhesives containing polyisocyanates and polyols, urea resin adhesives containing urea and formaldehyde, melamine and formaldehyde. Examples thereof include melamine resin-based adhesives and phenol resin-based adhesives including phenol and formaldehyde.
  • photocurable epoxy adhesives acrylic resin adhesives, anaerobic acrylic adhesives, two-component curable acrylic adhesives called SGA (Second generation of acrylic adhesives), and cyanoacrylate adhesives
  • SGA Syncond generation of acrylic adhesives
  • cyanoacrylate adhesives Moisture curable adhesives and the like can also be cited as chemically reactive adhesives.
  • the two-component curable adhesive is an adhesive that cures when the main agent and the curing agent come into contact with each other, and is configured so that the main agent and the curing agent are included in different adhesive particles.
  • the chemical reaction type adhesive may contain water or a solvent together with these adhesives, and these adhesives may be dissolved or dispersed in water or an organic solvent. Examples of the organic solvent are the same as those described above.
  • a pressure-sensitive adhesive expresses adhesive force due to the tackiness of the adhesive, and the pressure-sensitive adhesive usually contains a polymer such as a (meth) acrylic resin, a rubber resin, or a silicone resin. It is.
  • the pressure-sensitive adhesive may contain water or an organic solvent together with these adhesives, and these adhesives may be dissolved or dispersed in water or an organic solvent. Examples of the organic solvent are the same as those described above.
  • the adhesive composition may contain other components.
  • Other components include metal fine particles, metal oxide fine particles, conductive fine particles, ionic conductive compositions, ionic compounds having organic cations or anions, silane coupling agents, crosslinking catalysts, weathering stabilizers, tackifiers, Examples include plasticizers, softeners, dyes, pigments, fragrances, inorganic fillers, resins other than the above polymers, and light diffusing fine particles such as organic beads.
  • the volume of the core containing the adhesive composition is preferably 3 ⁇ L or more and 5 mL or less. More preferably, it is 30 ⁇ L or more, and more preferably 50 ⁇ L or more. Moreover, More preferably, it is 3 mL or less, More preferably, it is 2 mL or less.
  • the shell in the present invention is formed from solid particles and covers the core. Preferably, it is formed from an aggregate of solid particles.
  • the shell preferably covers the core without having a gap of 500 ⁇ m or more, more preferably covers the core without having a gap of 100 ⁇ m or more, and more preferably has no gap of 5 ⁇ m or more. It covers. 90 mass% or more is preferable, as for content of the solid particle in a shell, 95 mass% or more is more preferable, and 100 mass% is further more preferable.
  • the solid particles forming the shell in the present adhesive have a number average particle diameter of 500 ⁇ m or less.
  • the number average particle diameter is preferably 10 nm to 500 ⁇ m, more preferably 10 nm to 800 nm, and still more preferably 20 nm to 500 nm. It is preferable that the number average particle diameter of the fine particles is within the above range because the stability of the granular adhesive in the air is further increased.
  • the number average particle diameter is obtained from the equivalent circle diameter by microscopy, and can be measured by analyzing an image obtained by microscopic observation with software of a digital microscope.
  • An example of digital microscope software is the product name “Motic Images Plus 2.2s” manufactured by Shimadzu Rika Co., Ltd.
  • Examples of the microscope include an electron microscope and an optical microscope, and may be appropriately selected depending on the solid particles to be used. What is necessary is just to select the magnification at the time of observation suitably according to the particle diameter of the solid particle to be used.
  • the number average particle size of the solid particles is the number average particle size of 100 randomly selected solid particles.
  • the contact angle of the substance forming the core on the aggregated solid particles is usually 90 ° or more, preferably 100 ° or more, more preferably 110 ° or more, and further preferably 120 ° or more.
  • the contact angle is usually 170 ° or less, and may be 160 ° or less.
  • the solid particles forming the shell and the core-forming substance can be easily adsorbed, and the form stability of the adhesive particles is increased, which is preferable.
  • the contact angle is less than 90 °, the substance forming the core may permeate into the plurality of solid particles that are the shell material, making it difficult to form adhesive particles.
  • the solid particles preferably include fine particles having a hydrophobic surface. Although depending on the type of substance forming the core, the contact angle described above can be 90 ° or more by using fine particles having a hydrophobic surface.
  • the solid particles are preferably fine particles having no adhesive force in an atmosphere at a temperature of 30 ° C. More preferably, the fine particles have no adhesive force in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. or lower, more preferably at a temperature of 50 ° C. or lower, and even more preferably at a temperature of 80 ° C. or lower.
  • having no adhesive force means an adhesive force with a tack of 0.02 MPa or less when measured by a probe tack test under the following conditions using a commercially available device. Tack is the maximum stress measured by the probe tack test under the following conditions.
  • a commercially available device for example, there is a probe tack tester with a thermostat (product name “TE-6002”) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
  • Probe tack tester Probe tack tester with thermostatic chamber, Speed at which the adhesive is brought into contact with the probe: 10 mm / second, Contact time: 30 seconds, Peeling speed: 10 mm / second.
  • the glass transition temperature (Tg) of the solid particles is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 80 ° C. or higher. If Tg is lower than the above value, the shell may exhibit adhesive force due to a change in the external environment, which may be unsatisfactory in handling.
  • the softening temperature of the fine particles is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 80 ° C. or higher. If the softening temperature is lower than the above value, the shell may exhibit an adhesive force due to a change in the external environment, and handling may be poor.
  • the decomposition temperature of the solid particles is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 80 ° C. or higher. If the decomposition temperature is lower than the above value, the adhesive may exhibit an adhesive force due to a change in the external environment, resulting in poor handling.
  • fine particles such as inorganic fine particles and organic fine particles can be preferably used.
  • the solid particles may be a combination of two or more kinds of fine particles.
  • Inorganic fine particles include talc, clay, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, barium titanate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, Calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, alumina, mica, zeolite, glass, zirconia, calcium phosphate, metal (gold, silver, copper, iron), carbon material (carbon nanotube, fullerene, graphene, graphite) ) And the like. Further, the surface of these fine particles may be surface-modified with a surface modifier such as a silane coupling agent or a surfactant.
  • a surface modifier such as a silane coupling agent or a surfactant.
  • organic fine particles examples include resin fine particles and fine particles derived from natural products.
  • resin fine particles examples include resin fine particles and fine particles derived from natural products.
  • homopolymers such as styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl (meth) acrylate, or two or more types of monomers were polymerized.
  • Fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-6-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyethylene Polypropylene, polydimethylsiloxane polymer, polyester, polyamide, and the like.
  • the surface of these fine particles may be surface-modified with a surface modifier such as a silane coupling agent or a surfactant.
  • the solid particles may be a combination of two or more kinds of fine particles.
  • the combination include a combination of two or more kinds of fine particles having different materials, and a combination of two or more kinds of fine particles having the same material and different particle size distributions.
  • the Tg of the resin can be adjusted by polymerization conditions such as the monomer ratio.
  • the fine particles derived from natural products include plant spores, pollen, or fine particles derived from natural wax. Further, the surface of these fine particles may be surface-modified with a surface modifier such as a silane coupling agent or a surfactant.
  • the fine particles are preferably fine particles having a hydrophobic surface. If the surface is hydrophobic, it tends to cover the entire surface of the droplets described later, and a granular adhesive can be easily produced.
  • the fine particles having a hydrophilic surface can be rendered hydrophobic by subjecting the surface to a hydrophobic treatment.
  • the fine particles are preferably silica, lycopodium, polytetrafluoroethylene, or calcium carbonate particles that have been subjected to a hydrophobic treatment.
  • Such particles can be obtained from the market.
  • Commercially available products include silica particles (“RX-300” and “RY-300” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), calcium carbonate particles (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., hydrophobized), polytetrafluoroethylene ( Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.), silicone particles (“Tospearl 2000B”, “Tospearl 1110A”, “Tospearl 145A”, “Tospearl 150KA” manufactured by Momentive) and the like.
  • the thickness of the shell can be obtained from the number average particle diameter of the solid particles, but the shell may be a single layer or a plurality of layers of the solid particles partially, and there are variations. It is preferable to determine the thickness.
  • the average thickness of the shell is preferably 2 mm or less, more preferably 10 nm or more and 500 ⁇ m or less, and further preferably 100 nm or more and 500 ⁇ m or less. Such a range is preferable because the shape stability of the adhesive particles is high and the shell can be collapsed by applying an appropriate stress.
  • the collapse of the shell means that the adhesive composition contained in the core is released to the outside of the shell due to the stress applied to the adhesive particles.
  • the average thickness of the shell is determined by dividing the adhesive particles at a temperature below the glass transition point of the adhesive composition forming the core, and observing the cross section with an electron microscope (transmission electron microscope, scanning electron microscope) The thickness of the shell is measured at 10 points, and the number is averaged. When the adhesive particle is too large, it can be measured by preparing an ultrathin section.
  • Enclosed gas examples include oxygen, carbon dioxide, nitrogen, helium, and combinations thereof.
  • the sealed gas may be air whose composition is not particularly adjusted. Further, the sealed gas may contain water vapor.
  • the sealed gas is preferably enclosed in the core, and in this case, the substance forming the core is adjusted so that the gas is held in the core.
  • the number of encapsulated gases in the adhesive particles may be one or plural.
  • the volume fraction of the enclosed gas in each adhesive particle is, for example, 3% to 80%, preferably 10% to 70%, more preferably 15 to 60%, based on the volume of the entire core.
  • This adhesive can be produced by the following steps (1) to (3) and a step of enclosing gas. (1) a step of bringing a droplet containing an adhesive composition into contact with solid particles; (2) a step of covering the entire surface of the droplet containing the adhesive composition with the solid particles, and (3) optionally drying the droplet including the adhesive composition whose entire surface is covered with the solid particles. Process.
  • the method for enclosing the gas is not particularly limited, and the air is encapsulated by entraining the air when preparing the droplet containing the adhesive composition before the step (1).
  • the adhesive composition may be used as it is, or the adhesive composition dissolved in water or a solvent may be used, or the adhesive composition may be water or What was disperse
  • the adhesive composition containing the pressure-sensitive adhesive those obtained by dissolving or dispersing the pressure-sensitive adhesive in water or a solvent are usually used.
  • the solvent include organic solvents, and examples thereof include the same ones as described above.
  • the solid content concentration of the droplet containing the adhesive composition when contacting the solid particles is usually 5 to 100% by mass, preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. More preferably, it is 40 to 60% by mass. It is preferable for the solid content concentration to fall within such a range because the present adhesive can be easily produced.
  • solid content concentration means the density
  • the size (volume of the core) of the droplet containing the adhesive composition is preferably 3 ⁇ L or more and 5 mL or less. More preferably, it is 30 ⁇ L or more, and more preferably 50 ⁇ L or more. Moreover, More preferably, it is 3 mL or less, More preferably, it is 2 mL or less.
  • the size of the droplet By adjusting the size of the droplet, the number average particle diameter of the adhesive particles can be adjusted.
  • the droplet containing the adhesive composition may be sprayed on the aggregate of solid particles by spraying or the like, or may be dropped.
  • the entire surface of the droplet containing the adhesive composition only needs to be covered with solid particles, and is usually covered with the solid particles by rolling the droplet containing the adhesive composition on the solid particles.
  • the droplets and the solid particles may be mixed with each other using a mixer or the like to contact each other and the periphery of the droplets may be covered with the solid particles.
  • the droplets containing the adhesive composition whose entire surface is covered with solid particles may be dried.
  • the droplet containing the adhesive composition contains a solvent or water, it is preferably dried. Drying may be performed before applying the stress or after applying the stress.
  • drying means removing water or a solvent from a droplet containing the adhesive composition covered with the solid particles. Water or the solvent may be completely removed, but may remain as long as the adhesiveness of the adhesive is not lowered.
  • drying method a method of standing at a temperature at which the chemical and physical properties of the adhesive composition and solid particles do not change; a method of exposing to hot air, hot air, or low humidity; a method of vacuum drying; a method of freeze drying A method of irradiating infrared rays, far infrared rays, electron beams or the like.
  • the drying temperature is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 20 to 100 ° C.
  • the solid content concentration of the adhesive composition contained in the present adhesive after drying is, for example, 10 to 100% by mass, preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, Preferably, it is 90 to 100% by mass.
  • the adhesive particles may be sieved or washed with water or the like.
  • the adhesive of the present invention can be used by being sandwiched between adherends.
  • adherend A one adherend
  • adherend B another adherend
  • adherend A and the adherend B can be bonded.
  • adherend A and the adherend B may be the same or different.
  • the adhesive can be applied, for example, by sandwiching the adhesive between the adherend A and the release material, pressing the adherend A and the release material, and applying stress to the adhesive.
  • the adhesive composition can be released on the surface of the dressing A. Thereafter, the release material can be removed. After removing the release agent, the adherend B may be adhered.
  • the present adhesive can be developed into a planar shape, and stress can be applied to the present adhesive to release the adhesive composition to the outside of the shell to form a film containing the adhesive composition.
  • this adhesive agent is normally arrange
  • An adherend B may be further bonded onto the film.
  • a coating film can also be formed by curing the film.
  • the surface of the adherend can be coated with a cured product of the adhesive composition.
  • Example 1 Preparation of adhesive composition> A mixed solution of 0.6 g of ammonium peroxide and 5 mL of ion-exchanged water was added to a mixed solution of 195 mL of ion-exchanged water, 60 g of purified butyl acrylate (BA), and 0.6 g of acrylic acid. Thereafter, the polymerization reaction was carried out by stirring at 65 ° C. for 24 hours (stirring speed: 250 rpm). The obtained mixture was put into a dialysis membrane (fractionated molecular weight: 100,000) and purified by dialysis to obtain a polybutyl acrylate emulsion (1).
  • BA purified butyl acrylate
  • the resulting polybutyl acrylate emulsion (1) has a solid content concentration of 49.4% by mass, and the dispersoid measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (product name “Mastersizer2000” manufactured by Malvern).
  • the volume average particle diameter (Dv) was 540 ⁇ 200 nm.
  • the solid content concentration was measured by a gravimetric method.
  • ⁇ Preparation of adhesive particles Calcium carbonate particles having a number average particle size of 120 nm (hydrophobized, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) were spread thinly on a petri dish. The calcium carbonate particles did not have adhesive strength at a temperature of 80 ° C. or lower. 15 ⁇ L of polybutyl acrylate emulsion (1) (solid content concentration 49.4% by mass) was dropped onto the calcium carbonate particles. After dripping, the tip of the pipetter was inserted into the polybutyl acrylate emulsion, and air was injected.
  • the polybutyl acrylate emulsion (1) containing the dropped air is rolled on the calcium carbonate particles for 30 seconds, and the entire outer surface of the droplets of the polybutyl acrylate emulsion is covered with the calcium carbonate particles. (1) was obtained.
  • the adhesive particles (1) are dried at room temperature for 24 hours to remove water, and flat spherical adhesive particles in which the entire outer surface of butyl polyacrylate particles is covered with calcium carbonate particles ( 2) was obtained.
  • Adhesive particles (2) were sandwiched from above and below by two pieces of release paper (laminated release paper manufactured by Lintec Corporation). From above, two glass slides (MICRO SLIDE GLASS S7213, size: 76 ⁇ 26mm, thickness: 0.9-0.12mm, Pre-Cleaned: 100Pcs, Matsunami Glass Industry Co., Ltd.), scissors, vertical, horizontal Kneading was performed by reciprocating 30 times in the direction, and stress was applied to the adhesive particles (2). The adhesive strength of the obtained adhesive particles (2) was evaluated by the following method using a probe tack tester (product name “TE-6002”, Tester Sangyo Co., Ltd.) in an atmosphere at a temperature of 30 ° C.
  • a probe tack tester product name “TE-6002”, Tester Sangyo Co., Ltd.
  • a granular adhesive (2) was placed at the tip of the probe. Further, a bobbin-like weight (200 g: bobbin 10 g + weight 190 g) to which the cover glass was fixed was arranged so that the cover glass faced the adhesive particles (2). By lowering the bobbin-like weight with the cover glass fixed at a constant speed (10 mm / second), the probe on which the adhesive particles (2) are arranged pushes up the cover glass, and the adhesive particles (with a constant load (200 g)) ( 2) was brought into contact with the tip of the cover glass (contact time: 30 seconds). Thereafter, the adhesive particles (2) were separated from the cover glass by raising the bobbin-like weight to which the cover glass was fixed at a constant speed (10 mm / second).
  • the tack was calculated from the maximum stress of the stress-displacement curve measured at this time, and the peel energy was calculated from the area of the curve.
  • the average value of the tack of the five adhesive particles (2) was 0.115 MPa, and the average value of the peeling energy was 157 J / m 2 .
  • ⁇ Measurement of volume of adhesive particles The volume of sound generated when the encapsulated gas burst when stress was applied to the granular adhesive (2) was measured with a digital sound level meter (digital sound level meter, manufactured by 3322-165-120 Shiraimatsu Kikai Co., Ltd.). . The distance between the granular adhesive (2) and the microphone was 1.5 cm, and the measurement was performed in a quiet room (32 to 33 dB). As a result of measuring the five adhesive particles (2), the minimum value was 43.9 dB, the maximum value was 49.2 dB, and the average value was 46.4 dB.
  • Example 2 Preparation of adhesive particles> A flat spherical adhesive under the same conditions as those obtained for the adhesive particles (2) of Example 1, except that 180 ⁇ L of polybutyl acrylate emulsion (1) was dropped onto the calcium carbonate particles. Particles (3) were obtained.
  • volume fraction of enclosed gas was calculated in the same manner as for the adhesive particles (2).
  • the minimum value was 8.5%
  • the maximum value was 41.3%
  • the average value was 18. It was 5%.
  • Adhesive particles (3) that collapsed the shell by applying a predetermined stress had adhesive strength in an atmosphere at a temperature of 30 ° C.
  • the adhesive particles (3) that did not give a predetermined stress did not have adhesive strength in an atmosphere at a temperature of 30 ° C.
  • Adhesive particles (3) that collapsed the shell by applying a predetermined stress had adhesive strength in an atmosphere at a temperature of 30 ° C. Note that the sound of bursting of the sealed gas did not occur even when a predetermined stress was applied. On the other hand, the adhesive particles (3) that did not give a predetermined stress (the shell did not collapse) did not have adhesive strength in an atmosphere at a temperature of 30 ° C.
  • the present adhesive before applying stress has no adhesive force, and an adhesive that exhibits adhesive force and produces sound when given stress is obtained. . That is, since the user can perceive that the adhesive force is expressed by the generation of sound, this adhesive is an adhesive that is excellent in handling. Moreover, the adhesive force can be controlled in a wide range.
  • the granular adhesive of the present invention is useful because it is easier to handle than conventional adhesives and has excellent handleability.

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Abstract

接着剤粒子を含み、前記接着剤粒子は、接着剤組成物を含むコアと、前記コアを被覆するシェルと、封入気体とを含み、前記シェルは固形粒子を含む、粒状接着剤。

Description

粒状接着剤
　本発明は、粒状接着剤に関する。
　一般的に、接着剤は固化方法により、乾燥固化型接着剤、化学反応型接着剤、熱溶融型接着剤及び、感圧型接着剤に分類される。乾燥固化型接着剤とは、接着剤中の水や溶剤の蒸発により硬化するものである。化学反応型接着剤とは、液状化合物の化学反応により硬化するものである。化学反応型接着剤の接着剤としては、主剤と硬化剤との反応により硬化するもの、主剤と被着材表面の湿気（水分）との反応により硬化するもの、空気を遮断することにより硬化するもの、紫外線を照射することにより硬化するもの等が挙げられる。熱溶融型接着剤とは、常温では固体状であるが、熱を与えることで液状になり、それを冷却することにより固着するものである。感圧型接着剤とは、接着剤の粘着性により被着体との強度を保持するものである。
　乾燥固化型接着剤及び、化学反応型接着剤は液体であるため、取扱い時に、人が触ることはできなかった。熱溶融型接着剤は、取扱い時に人が触ることができるが、接着時に加熱が必要なため、熱源を必要とし、さらに、被着体には耐熱性が求められた。感圧型接着剤も、取扱い時に触ることはできるが、一度人が触れたあとは接着性が低下し、また、テープ状にして使用するためには支持基材が必要であった。
　このような従来の接着剤とは異なる、取り扱いに優れる接着剤が求められていた。国際公開第２０１５/１２９９０３号（特許文献１）には、応力を与える前は接着力を有さず、応力を与えたあとに接着力を発現する取扱いに優れる接着剤が開示されている。
国際公開第２０１５/１２９９０３号
日本接着学会編「プロをめざす人のための接着技術教本」、日刊工業新聞社、２００９年６月発行
　本発明は、取扱いにさらに優れる接着剤を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の発明を含む。
　〔１〕　粒状接着剤であって、
　前記粒状接着剤は接着剤粒子を含み、
　前記接着剤粒子は、接着剤組成物を含むコアと、前記コアを被覆するシェルと、封入気体とを含み、
　前記シェルは固形粒子を含む、粒状接着剤。
　〔２〕　前記コアが前記封入気体を内包する、〔１〕に記載の粒状接着剤。
　〔３〕　前記封入気体の体積分率が、前記コアの全体の体積を基準として、３％～８０％である、〔１〕又は〔２〕に記載の粒状接着剤。
　〔４〕　前記固形粒子が、疎水性の表面を有する微粒子を含む、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の粒状接着剤。
　〔５〕　前記固形粒子の数平均粒子径が５００μｍ以下である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の粒状接着剤。
　〔６〕　前記固形粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００μｍ以下である、〔５〕に記載の粒状接着剤。
　〔７〕　前記固形粒子が、温度３０℃の雰囲気において接着力を有しない、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の粒状接着剤。
　〔８〕　前記接着剤粒子の最大幅が１００μｍ以上５０ｍｍ以下である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の粒状接着剤。
　〔９〕　前記コアの体積が３μＬ以上５ｍＬ以下である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の粒状接着剤。
　〔１０〕　前記固形粒子が、無機物の微粒子を含む、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の粒状接着剤。
　〔１１〕　前記固形粒子が、有機物の微粒子を含む、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の粒状接着剤。
　〔１２〕　固形分濃度が５０～１００質量％である、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の粒状接着剤。
　〔１３〕　応力を与えることにより接着力が発現する、〔１〕～〔１２〕のいずれかに記載の粒状接着剤。
　〔１４〕　応力を与えることにより前記封入気体が破裂して音が発せられる、〔１〕～〔１３〕のいずれかに記載の粒状接着剤。
　〔１５〕　〔１〕～〔１４〕のいずれかに記載の粒状接着剤を被着材上に配置する工程、
　前記粒状接着剤に応力を与えることにより、前記接着剤組成物を前記シェルの外側に放出させて前記接着剤組成物を含む膜を形成する工程、を備える膜の製造方法。
　〔１６〕　前記膜を硬化させる工程をさらに備える、〔１５〕に記載の製造方法。
　本発明の粒状接着剤は、所定の応力又は所定の応力を超える応力の印加により、接着力が発現し、さらに封入気体が破裂して音が発せされるので、所定の応力が印加されたことを知覚することができ、取り扱いに優れる。
本発明の粒状接着剤を構成する接着剤粒子の模式図である。
　［粒状接着剤］
　本発明の粒状接着剤（以下、「本接着剤」ということがある）は、接着剤粒子を含み、前記接着剤粒子は、接着剤組成物を含むコアと、前記コアを被覆するシェルと、封入気体とを含み、前記シェルは固形粒子を含む。本接着剤が含む接着剤粒子の数は、一つであっても複数であってもよい。
　〔１〕接着剤粒子
　本接着剤を構成する各接着剤粒子は、通常、大気中では球形状又は扁平した球形状である。ただし、粒子径が比較的小さいとき、接着剤粒子は、非球形状であり得る。接着剤粒子は、コアの外表面に接着力を有しないシェルの固形粒子を有するため、所定の応力を与えない状態では接着力を有さず、所定の応力を与えてシェルが崩壊することによりコアに含まれる接着剤組成物がシェルの外側に放出されて初めて接着力を発現する。また、シェル崩壊時に、接着剤組成物にも所定の応力又は所定の応力を超える応力が印加されることにより、封入気体が破裂して音を発する。本接着剤においては、封入気体の破裂時に発生する音により、接着力の発現に必要な所定の応力が印加されたこと、そして応力のさらなる印加が不要であることを知覚することができる。したがって、取扱いに優れたものである。
　本明細書において、コアの外表面とは、コアの最表面、すなわち空気との臨界面のことを意味し、本明細書において単に「表面」ということもある。
　図１は、本接着剤を構成する接着剤粒子を台の上に載置した状態を示す模式図である。該模式図におけるｗは接着剤粒子１の最大幅を表し、ｂは接地幅を表し、ｈは高さを表す。接着剤粒子１の最大幅ｗは、好ましくは１００μｍ以上５０ｍｍ以下である。より好ましくは５００μｍ以上であり、さらに好ましくは１ｍｍ以上である。また、より好ましくは３０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｍ以下であり、特に好ましくは１０ｍｍ以下である。接地幅ｂが小さい程、また、最大幅ｗと高さｈの差が小さい程、被着材に配置した後の接着剤粒子１が球形に近いことを意味する。これらの値は、シェルを構成する固形粒子の種類、形状及び大きさ、コアの粘度、シェルを構成する固形粒子に対するコアを形成する物質の接触角、ならびに、シェルの平均厚さ等を調整することによって制御することができる。接地幅ｂ、及び高さｈは適宜調整すればよいが、接地幅ｂが大きいほど被着面との間で生じる摩擦力が大きくなり、被着面での接着剤粒子の移動を抑制できることから、想定される被着面の材質、傾き等に応じて接地幅ｂを調整することが好ましい。接地幅ｂは、例えば、最大幅ｗの１～１００％とすることができる。最大幅ｗ、接地幅ｂ、高さｈは、顕微鏡観察等を介してノギスで測定される値である。
　接着剤粒子１の体積は、好ましくは４μＬ以上６ｍＬ以下である。より好ましくは６μＬ以上であり、さらに好ましくは６０μＬ以上である。また、より好ましくは４ｍＬ以下であり、さらに好ましくは３ｍＬ以下である。
　上述のように、接着剤粒子は、所定の応力を与えることにより、シェルを崩壊させてコアに含まれる接着剤組成物をシェルの外側に放出することができる。所定の応力の大きさは、本接着剤の用途やその一般的な取扱いに応じて適宜選択される。所定の応力の大きさは、シェルを構成する固形粒子の種類、形状及び大きさ、コアの粘度、シェルを構成する固形粒子に対するコアを形成する物質の接触角、ならびに、シェルの平均厚さ等を調整することによって制御することができる。
　所定の応力は、人間の指で押しつぶすことで与えられる程度の大きさであることが好ましい。具体的には、１～１０００ｋＮ／ｍ２であることが好ましく、５～２００ｋＮ／ｍ２であることがより好ましく、５～１００ｋＮ／ｍ２であることがさらに好ましい。かかる範囲であれば、被着材に粒状接着剤を配置した後に、応力を与えることによって容易に接着剤組成物をシェルの外側に放出させることができる。また、粒状接着剤の取扱性も良好となる。所定の応力があまりに小さいと、意図せず接着剤組成物がシェルの外側へ放出されるおそれがある。したがって、接着剤粒子は、１ｋＮ／ｍ２未満の応力では、シェルの崩壊が生じないことが好ましい。なお、接着剤粒子に応力を与える際に、ひねりを加えることで、接着剤組成物がシェルの外側へ放出されやすくなる。
　また、上述のように、接着剤粒子は、接着剤組成物に所定の応力又は所定の応力を超える応力が印加されることにより、封入気体が破裂して音を発生する。封入気体の破裂により発生される音の大きさは、封入気体の個数、各封入気体の体積、封入圧力等を調整することによって制御することができる。一つの接着剤粒子に所定の応力を加えてシェルが崩壊し、封入気体が破裂することにより発生される音の大きさは、静かな部屋（３２～３３ｄＢ）の環境下において、接着剤粒子から１．５ｃｍ離れた位置で測定して３５ｄＢ以上であることが好ましく、４０ｄＢ以上であることがさらに好ましい。かかる範囲であれば、応力を加えている使用者が十分に知覚でき、応力を加える作業を終了する目安とすることができる。
　〔２〕コア
　本発明の粒状接着剤において、コアは接着剤組成物を含むものである。その例として、コアが接着剤組成物そのものである場合、コアが後述する接着剤組成物を含む液滴である場合、コアが前記液滴に含まれる水又は溶剤が一部除去されたものである場合などがある。接着剤組成物には、乾燥固化型接着剤、化学反応型接着剤又は、感圧型接着剤が含まれる。接着剤組成物は、接着剤そのものであってもよい。
　乾燥固化型接着剤は、溶剤系接着剤、水系接着剤、及びエマルション系接着剤に分けられる。溶剤系接着剤とは、ポリマーを有機溶剤に溶解し、有機溶剤を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。該ポリマーとしては、クロロプレン系ゴム、スチレンブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、天然ゴム、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。
　有機溶剤としては、トルエン、ノルマルヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、キシレン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。
　水系接着剤とは、水溶性ポリマーを水に溶解し、水を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。水溶性ポリマーとしては、でんぷん及び膠等の天然高分子、デキストリン、ポリビニルアルコール系樹脂、並びに、ポリビニルピロリドン系樹脂などが挙げられる。水は、純水でもよいし、水道水程度に不純物を含んでいてもよい。
　エマルション系接着剤は、静電安定効果又は、立体安定効果により安定化されたポリマー粒子が、分散媒に分散したものであり、分散媒を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。該ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、天然ゴム系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、クロロプレンゴム系樹脂などが挙げられる。分散媒としては水及び有機溶剤が挙げられ、有機溶剤としては前記したものと同じものが挙げられる。
　化学反応型接着剤とは、１種類以上の接着剤成分が、熱又は光等の外部刺激により化学反応することにより固化するものである。化学反応型接着剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ系接着剤、ポリイソシアネートとポリオールとを含むポリウレタン系接着剤、尿素とホルムアルデヒドとを含むユリア樹脂系接着剤、メラミンとホルムアルデヒドとを含むメラミン樹脂系接着剤、及び、フェノールとホルムアルデヒドとを含むフェノール樹脂系接着剤などが挙げられる。
　また、光硬化型のエポキシ系接着剤、アクリル系樹脂接着剤、嫌気型のアクリル系接着剤、ＳＧＡ（Second　generation　of　acrylic　adhesives）と呼ばれる２液硬化型のアクリル系接着剤、及びシアノアクリレート系の湿気硬化型接着剤等も化学反応型接着剤として挙げられる。２液硬化型の接着剤は、主剤と硬化剤とが接触することにより硬化する接着剤であり、主剤と硬化剤とが異なる接着剤粒子に含まれるように構成されているものとする。化学反応型接着剤には、これらの接着剤とともに、水又は溶剤が含まれていてもよく、これらの接着剤は、水又は有機溶剤に溶解していてもよく、分散していてもよい。有機溶剤としては前記したものと同じものが挙げられる。
　感圧型接着剤とは、接着剤の粘着性により接着力を発現するものであり、感圧型接着剤には通常、（メタ）アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、又はシリコーン系樹脂等のポリマーが含まれる。感圧型接着剤には、これらの接着剤とともに、水又は有機溶剤が含まれていてもよく、これらの接着剤は、水又は有機溶剤に溶解していてもよく、分散していてもよい。有機溶剤としては前記したものと同じものが挙げられる。
　接着剤組成物には、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、導電性微粒子、イオン導電性組成物、有機のカチオン又はアニオンを有するイオン性化合物、シランカップリング剤、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、香料、無機フィラー、上記重合体以外の樹脂、及び、有機ビーズ等の光拡散性微粒子などが挙げられる。
　接着剤組成物を含むコアの体積は、好ましくは３μＬ以上５ｍＬ以下である。より好ましくは３０μＬ以上であり、さらに好ましくは５０μＬ以上である。また、より好ましくは３ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２ｍＬ以下である。
　〔３〕シェル
　本発明におけるシェルは、固形粒子から形成されるものであり、コアを覆うものである。好ましくは固形粒子の凝集体から形成されるものである。シェルは、好ましくは５００μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものであり、より好ましくは１００μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものであり、さらに好ましくは５μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものである。シェル中の固形粒子の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
　本接着剤におけるシェルを形成する固形粒子は、数平均粒子径が５００μｍ以下であることがより好ましい。また、好ましくは数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。微粒子の数平均粒子径が上記範囲内であると、大気中における粒状接着剤の安定性がより高くなるため好ましい。
　数平均粒子径は、顕微鏡法による円相当径によって求められるものであり、顕微鏡観察によって得られた画像を、デジタルマイクロスコープのソフトウェアなどにより解析することによって測定できる。デジタルマイクロスコープのソフトウェアの例としては、例えば、（株）島津理化製の製品名“Motic　Images　Plus　2.2s”がある。顕微鏡としては、電子顕微鏡又は光学顕微鏡などが挙げられるが、使用する固形粒子によって適宜選択すればよい。観察する際の倍率は、使用する固形粒子の粒子径により、適宜選択すればよい。固形粒子の数平均粒子径は、ランダムに選択した１００個の固形粒子の数平均粒子径とする。
　集合した固形粒子上におけるコアを形成する物質の接触角は、通常９０°以上であり、好ましくは１００°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、さらに好ましくは１２０°以上である。また、当該接触角は、通常１７０°以下であり、１６０°以下であってもよい。このような接触角を有することにより、シェルを形成する固形粒子と、コア形成物質との吸着が容易になり、また、接着剤粒子の形態安定性が高くなるため好ましい。接触角が９０°未満であると、コアを形成する物質がシェル材料である複数の固形粒子中に浸透して、接着剤粒子の形成が困難となるおそれがある。固形粒子は、疎水性の表面を有する微粒子を含むことが好ましい。コアを形成する物質の種類にもよるが、疎水性の表面を有する微粒子を用いることにより、上記した接触角を９０°以上とすることができる。
　固形粒子は、好ましくは、温度３０℃の雰囲気において接着力を有しない微粒子である。より好ましくは温度４０℃以下、さらに好ましくは温度５０℃以下、さらに好ましくは温度８０℃以下の雰囲気において接着力を有しない微粒子である。本明細書において、接着力を有しないとは、市販の装置を使用し、下記条件のプローブタック試験によって測定したときのタックが０．０２ＭＰａ以下となる接着力のことである。タックとは、下記条件のプローブタック試験によって測定される最大応力のことである。市販の装置としては、例えば、テスター産業（株）製の恒温槽付プローブタックテスター（製品名“ＴＥ－６００２”）などがある。
　＜測定条件＞
　プローブタック試験機：恒温槽付プローブタックテスター、
　粘着剤をプローブに接触させる速度：１０ｍｍ/秒、
　接触時間：３０秒、
　剥離速度：１０ｍｍ/秒。
　固形粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。Ｔｇが上記値よりも低いと、外部環境の変化によってシェルが接着力を発現し、取扱いが不良になることがあるため好ましくない。微粒子の軟化温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。軟化温度が上記値よりも低いと、外部環境の変化によってシェルが接着力を発現し、取扱いが不良になることがある。
　固形粒子の分解温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。分解温度が上記値よりも低いと、外部環境の変化によって本接着剤が接着力を発現し、取扱いが不良になることがある。
　固形粒子としては、好ましくは無機物の微粒子、有機物の微粒子などの微粒子を用いることができる。固形粒子は、２種以上の微粒子の組み合わせであってもよい。
　無機物の微粒子としては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス、ジルコニア、燐酸カルシウム、金属（金、銀、銅、鉄）、カーボン材料（カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト）などが挙げられる。また、これらの微粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤などで表面修飾してもよい。
　有機物の微粒子としては、樹脂の微粒子、及び天然物由来の微粒子等が挙げられる。樹脂の微粒子の成分としては、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、及び（メタ）アクリル酸メチル等の単独重合体あるいは２種類以上のモノマーを重合させた共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、及びポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリジメチルシロキサン系高分子；ポリエステル；ポリアミド等が挙げられる。また、これらの微粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤等で表面修飾してもよい。
　上述のように固形粒子は、２種類以上の微粒子の組み合わせであってもよい。組み合わせの例は、材質の異なる２種以上の微粒子の組み合わせ、材質は同じで粒度分布の異なる２種以上の微粒子の組み合わせなどを挙げることができる。
　上記樹脂のＴｇは、モノマー比率等の重合条件によって調整することができる。上記天然物由来の微粒子としては、植物の胞子、花粉、又は天然ワックス由来の微粒子などが挙げられる。また、これらの微粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤などで表面修飾してもよい。
　微粒子は、表面が疎水性の微粒子であることが好ましい。その表面が疎水性であると、後述する液滴の表面全体を覆いやすい傾向にあり、粒状接着剤を容易に作製できる。表面が親水性の微粒子は、表面に疎水化処理を行うことで、微粒子の表面を疎水性にすることができる。
　微粒子としては、上記の中でも、シリカ、リコポディウム、ポリテトラフルオロエチレン、疎水化処理をした炭酸カルシウム粒子が好ましい。
　このような微粒子は市場から入手することができる。市販品としては、シリカ粒子（日本アエロジル（株）製の「ＲＸ－３００」、「ＲＹ－３００」）、炭酸カルシウム粒子（白石工業（株）製、疎水化処理済）、ポリテトラフルオロエチレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）、シリコーン粒子（モメンティブ社製の「トスパール２０００Ｂ」、「トスパール１１１０Ａ」、「トスパール１４５Ａ」、「トスパール１５０ＫＡ」）などが挙げられる。
　シェルの厚さは、固形粒子の数平均粒子径から求めることができるが、部分的にシェルが固形粒子の単層である場合や複数層である場合があり、ばらつきがみられるため、平均厚さを求めるのが好ましい。シェルの平均厚さは、好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上５００μｍ以下である。かかる範囲であると接着剤粒子の形体安定性が高く、また、適当な応力を与えることによってシェルを崩壊することができるため好ましい。ここで、シェルが崩壊するとは、接着剤粒子に加えられる応力により、コアに含まれる接着剤組成物がシェルの外側に放出されることを言う。シェルの平均厚さは、コアを形成する接着剤組成物のガラス転移点以下の温度にて接着剤粒子を割り、その断面を電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡）によって観察し、シェルの厚みを１０ヶ所測定して、その数平均とする。接着剤粒子が大きすぎる場合は、超薄切片を作製することにより測定することができる。
　〔４〕封入気体
　封入気体としては、例えば、酸素、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。封入気体は、特に組成を調整していない空気であってもよい。また、封入気体は、水蒸気を含んでいてもよい。
　封入気体は、コア内に内包されることが好ましく、この場合、コアを形成する物質を調整してコア内に気体が保持されるようにする。接着剤粒子中の封入気体の個数は、一つであっても複数であってもよい。各接着剤粒子中の封入気体の体積分率は、コア全体の体積を基準として、例えば３％～８０％であり、１０％～７０％であることが好ましく、１５～６０％がさらに好ましい。
　〔５〕粒状接着剤の製造方法
　本接着剤は、以下の工程（１）～（３）と、気体を封入する工程によって製造することができる。
（１）接着剤組成物を含む液滴を、固形粒子に接触させる工程、
（２）前記接着剤組成物を含む液滴の表面全体を前記固形粒子で覆う工程、及び
（３）任意に、表面全体が固形粒子で覆われた接着剤組成物を含む液滴を乾燥させる工程。
　気体を封入する方法は、特に限定されることはなく、（１）の工程の前に接着剤組成物を含む液滴を調整する際に空気を噛みこませて気体を封入する、（１）の工程と同時に気体を封入する、（１）の工程の後に液滴に気体を注入して封入する、（２）の工程中に空気を噛みこませて気体を封入する、（３）の工程中に水蒸気を内部に含ませて気体を封入する、等の方法が挙げられる。
　接着剤組成物を含む液滴には、接着剤組成物をそのままを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤に溶解したものを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤に分散したものを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤で希釈したものを用いてもよい。感圧型接着剤を含む接着剤組成物の液滴には、通常、感圧型接着剤が、水又は溶剤に、溶解又は分散したものが用いられる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられ、その例としては前述したものと同じものが挙げられる。
　固形粒子に接触させる際の、接着剤組成物を含む液滴の固形分濃度は、通常５～１００質量％であり、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～７０質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％である。固形分濃度がかかる範囲内であると本接着剤の製造が容易であるため好ましい。本明細書における固形分濃度とは、接着剤組成物を含む液滴に含まれる、溶剤及び水以外の成分の濃度をいう。
　接着剤組成物を含む液滴の大きさ（コアの体積）は、好ましくは３μＬ以上５ｍＬ以下である。より好ましくは３０μＬ以上であり、さらに好ましくは５０μＬ以上である。また、より好ましくは３ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２ｍＬ以下である。当該液滴の大きさを調整することにより、接着剤粒子の数平均粒子径を調整することができる。
　接着剤組成物を含む液滴を、固形粒子に接触させる方法は、接着剤組成物を含む液滴を固形粒子の集合体上に霧吹き等で吹き付けてもよいし、滴下してもよい。
　接着剤組成物を含む液滴の表面全体は、固形粒子で覆われればよく、通常、接着剤組成物を含む液滴を固形粒子の上で転がすことにより固形粒子で覆われる。また、ミキサー等を用いて、液滴と固形粒子とをミキシングさせることにより互いを接触させて、液滴の周囲を固形粒子で覆ってもよい。
　表面全体が固形粒子で覆われた接着剤組成物を含む液滴を乾燥させてもよい。接着剤組成物を含む液滴に溶剤又は水が含まれる場合は、乾燥させることが好ましい。乾燥は、応力を与える前に行ってもよいし、応力を与えた後に行ってもよい。本明細書において「乾燥」とは、上記固形粒子で覆われた接着剤組成物を含む液滴から水又は溶剤を除去することを意味する。水又は溶剤は、完全に除去してもよいが、接着剤の密着性が低下しない程度であれば残っていてもよい。乾燥方法としては、接着剤組成物及び固形粒子の化学的及び物理的性質が変化しない温度において静置する方法；温風、熱風、又は低湿風にさらす方法；真空乾燥する方法；凍結乾燥する方法；赤外線、遠赤外線又は電子線等を照射する方法等が挙げられる。乾燥する温度は、１０～２００℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。
　乾燥後の本接着剤に含まれる接着剤組成物の固形分濃度は、例えば１０～１００質量％であり、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％である。乾燥後の固体粒子の付着量を調整するために、接着剤粒子をふるいにかけてもよいし、水などで洗浄してもよい。
　〔６〕粒状接着剤の用途
　本接着剤は、自動車用接着剤、建材用接着剤、ベアリングのはめ合い、配管の固定、ねじの緩み止め、ギアやプロペラの固定、家具の組み立て、転倒防止部材（地震対策）、展示品の仮止め材、衣類の仮止め材、文房具などに用いることができる。
　本発明の接着剤は、これを被着体間に挟持して使用することができる。例えば、一つの被着材（以下、被着材Ａという）ともう一つの被着材（以下、被着材Ｂという）との間に本接着剤を挟持し、被着材同士を押し付けて、本接着剤に応力を与えることにより、被着材Ａと被着材Ｂとを接着することができる。ここで、被着材Ａ及び被着材Ｂは、同じものでもよいし、異なるものでもよい。
　また、本接着剤は、例えば、被着材Ａと剥離材との間に本接着剤を挟持し、被着体Ａと剥離材とを押し付けて、本接着剤に応力を与えることにより、被着材Ａの表面に接着剤組成物を放出させることができる。その後、剥離材は取り除くことができる。剥離剤を除いた後、被着材Ｂを接着してもよい。
　本接着剤は、これを面状に展開し、該本接着剤に応力を与えることにより、接着剤組成物をシェルの外側に放出させて接着剤組成物を含む膜を形成することもできる。ここで本接着剤は、通常、平面状の被着材の上に配置される。応力は通常、剥離材を介して加えられ、当該剥離材はその後取り除かれる。
　前記膜の上にさらに被着材Ｂを接着してもよい。
　前記膜を硬化させることによりコーティング膜を形成することもできる。例えば、被着材の表面を接着剤組成物の硬化物によってコーティングすることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
　（実施例１）
　＜接着剤組成物の作製＞
　過酸化アンモニウム０．６ｇと、イオン交換水５ｍＬとの混合溶液を、イオン交換水１９５ｍＬと、精製したアクリル酸ブチル（ＢＡ）６０ｇ、アクリル酸０．６ｇとの混合液に加えた。その後、６５℃で２４時間攪拌（攪拌速度：２５０ｒｐｍ）して重合反応を行った。得られた混合物を、透析膜（分画分子量：１０万）に入れ透析を行うことで精製し、ポリアクリル酸ブチルエマルション（１）を得た。得られたポリアクリル酸ブチルエマルション（１）の固形分濃度は４９．４質量％であり、レーザー回折式粒度分布測定装置（Malvern社製の製品名“Mastersizer2000”）を用いて測定した分散質の体積平均粒子径（Ｄｖ）は５４０±２００ｎｍであった。固形分濃度は重量法により測定した。
　＜接着剤粒子の作製＞
　数平均粒子径が１２０ｎｍの炭酸カルシウム粒子（疎水化処理済、白石工業（株）製）を、シャーレ上に薄く広げた。炭酸カルシウム粒子は、８０℃以下の温度において接着力を有しなかった。ポリアクリル酸ブチルエマルション（１）１５μＬ（固形分濃度４９．４質量％）を前記炭酸カルシウム粒子の上に滴下した。滴下後、ポリアクリル酸ブチルエマルション内部にピペッターの先端を突き差し空気の注入を行った。滴下された空気を含んだポリアクリル酸ブチルエマルション（１）を、炭酸カルシウム粒子の上で３０秒間転がし、ポリアクリル酸ブチルエマルションの液滴の外表面全体が炭酸カルシウム粒子で覆われた接着剤粒子（１）を得た。接着剤粒子（１）を、室温で２４時間乾燥することで、水を除去し、ポリアクリル酸ブチルの粒の外表面全体が炭酸カルシウム粒子で覆われた、扁平した球形状の接着剤粒子（２）を得た。
　＜接着剤粒子の大きさ測定＞
　１０個の接着剤粒子（１）（乾燥前）及び接着剤粒子（２）（乾燥後）の大きさをノギスで測定したところ、以下のとおりであった。
　〔１〕接着剤粒子（１）（乾燥前）の大きさ
　最大幅（ｗ）：４．０～４．９ｍｍ（平均４．５±０．３ｍｍ）、
　接地幅（ｂ）：３．１～３．９ｍｍ（平均３．５±０．３ｍｍ）、
　高さ（ｈ）：３．２～４．０ｍｍ（平均３．７±０．２ｍｍ）。
　〔２〕接着剤粒子（２）（乾燥後）の大きさ
　最大幅（ｗ）：３．４～４．２ｍｍ（平均３．９±０．３ｍｍ）、
　接地幅（ｂ）：２．５～３．１ｍｍ（平均２．９±９．２ｍｍ）、
　高さ（ｈ）：２．９～３．６ｍｍ（平均３．３±０．３ｍｍ）。
　＜封入気体の体積分率測定＞
　ｐＨ２に調整した硝酸水溶液に、接着剤粒子（２）を１つ加え撹拌することで炭酸カルシウムの除去を行った。炭酸カルシウム除去後のAPS-P(BA-AA)粘着性粒子乾燥体をデジタルカメラ(Moticam　2000，株式会社島津理化製)を搭載した光学顕微鏡(Motic　BA200，島津理化器械株式会社)及び実体顕微鏡(TG300PCマイクロスコープ(300万画素))で観察した。撮影した写真から、５個の接着剤粒子（２）について、コア全体の体積を基準とした、封入気体の体積分率の計算を行った。結果、最小値４８．６％、最大値７６．８％、平均値５８．２％であった。
　＜接着剤粒子の接着性評価＞
　接着剤粒子（２）を、２枚の剥離紙（リンテック（株）製ラミネート剥離紙）で上下から挟んだ。さらにその上から、２枚のスライドガラス(MICRO　SLIDE　GLASS　S7213、大きさ:76×26mm、厚さ:0.9～0.12mm、Pre-Cleaned:100Pcs、松浪硝子工業（株）)ではさみ、縦、横方向に３０往復させることで混練を行い、接着剤粒子（２）に応力を加えた。得られた接着剤粒子（２）の接着力を、温度３０℃の雰囲気で、プローブタック試験機（製品名“ＴＥ－６００２”、テスター産業（株））を用いて以下の方法によって評価した。粒状接着剤（２）をプローブの先端に配置した。また、カバーガラスを固定したボビン状の重り（200g：ボビン10ｇ　＋　重り190g）を、カバーガラスが接着剤粒子（２）に向き合うように配置した。カバーガラスを固定したボビン状の重りを一定速度（１０ｍｍ／秒）で下降させることで、該接着剤粒子（２）を配置したプローブがカバーガラスを突き上げ、一定荷重（２００ｇ）で接着剤粒子（２）とカバーガラスの先を接触させた（接触時間：３０秒）。その後、カバーガラスを固定したボビン状の重りを一定速度（１０ｍｍ／秒）で上昇させることで、接着剤粒子（２）をカバーガラスから引き離した。このときに測定された応力－変位曲線の、最大応力からタックを算出し、曲線の面積から剥離エネルギーを算出した。結果、５個の接着剤粒子（２）のタックの平均値は０．１１５ＭＰａ、剥離エネルギーの平均値は１５７Ｊ／ｍ２であった。
　所定の応力を与えていない（シェルが崩壊していない）接着剤粒子（２）についても同様の評価を行った。結果、５個の接着剤粒子（２）のタックの平均値は０．００９０ＭＰａ、剥離エネルギーの平均値は２．７５Ｊ／ｍ２であった。
　＜接着剤粒子の音量測定＞
　粒状接着剤（２）に応力を与えて封入気体が破裂したときに発生する音の大きさを、デジタル騒音計（デジタル騒音計、3223-165-120白井松機器（株）製）で測定した。粒状接着剤（２）とマイクロホンの距離は１．５ｃｍとし、静かな室内(３２～３３ｄＢ)で測定を行った。５個の接着剤粒子（２）について測定したところ、最小値４３．９ｄＢ、最大値４９．２ｄＢ、平均値４６．４ｄＢであった。
　（実施例２）
　＜接着剤粒子の作製＞
　ポリアクリル酸ブチルエマルション（１）１８０μＬを炭酸カルシウム粒子の上に滴下した用いた以外は、実施例１の接着剤粒子（２）を得たのと同様の条件で、扁平した球形状の接着剤粒子（３）を得た。
　＜接着剤粒子の大きさの測定＞
　１０個の接着剤粒子（３）（乾燥前、乾燥後）について、接着剤粒子（２）と同様にしてその大きさを測定した。
　〔１〕接着剤粒子（３）（乾燥前）の大きさ
　最大幅（ｗ）：８．２～９．８ｍｍ（平均９．１±０．４ｍｍ）、
　接地幅（ｂ）：７．０～８．２ｍｍ（平均７．９±０．３ｍｍ）、
　高さ（ｈ）：５．５～７．０ｍｍ（平均６．３±０．５ｍｍ）。
　〔２〕接着剤粒子（３）（乾燥後）の大きさ
　最大幅（ｗ）：７．８～８．４ｍｍ（平均８．１±０．２ｍｍ）、
　接地幅（ｂ）：６．２～７．２ｍｍ（平均６．９±０．３ｍｍ）、
　高さ（ｈ）：５．８～６．２ｍｍ（平均６．１±０．１ｍｍ）。
　＜封入気体の体積分率測定＞
　５個の接着剤粒子（３）について、接着剤粒子（２）と同様にして封入気体の体積分率を計算したところ、最小値８．５％、最大値４１．３％、平均値１８．５％であった。
　＜接着剤粒子の接着性評価＞
　所定の応力を印加してシェルを崩壊させた接着剤粒子（３）は、温度３０℃の雰囲気で接着力を有していた。一方、所定の応力を与えていない（シェルが崩壊していない）接着剤粒子（３）は、温度３０℃の雰囲気で接着力を有さなかった。
　＜接着剤粒子の音量測定＞
　５個の接着剤粒子（３）について、接着剤粒子（２）と同様にして、応力を与えて封入気体が破裂したときに発生する音の大きさを測定したところ、最小値４２．９ｄＢ、最大値４５．９ｄＢ、平均値４３．９ｄＢであった。
　（比較例１）
　＜接着剤粒子の作製＞
　ポリアクリル酸ブチルエマルション（１）１５μＬを炭酸カルシウム粒子の上に滴下し、ポリアクリル酸ブチルエマルション内部にピペッターの先端を突き差し空気の注入を行わなかった以外は、実施例１の接着剤粒子（２）を得たのと同様の条件で、扁平した球形状の接着剤粒子（４）を得た。
　＜接着剤粒子の大きさ測定＞
　１０個の接着剤粒子（４）（乾燥前、乾燥後）について、接着剤粒子（２）と同様にしてその大きさを測定した。
　〔１〕接着剤粒子（４）（乾燥前）の大きさ
　最大幅（ｗ）：２．８～３．５ｍｍ（平均３．２±０．２ｍｍ）、
　接地幅（ｂ）：２．７～３．１ｍｍ（平均２．９±０．１ｍｍ）、
　高さ（ｈ）：２．３～３．０ｍｍ（平均２．７±０．２ｍｍ）。
　〔２〕接着剤粒子（４）（乾燥後）の大きさ
　最大幅（ｗ）：２．６～２．９ｍｍ（平均２．８±０．１ｍｍ）、
　接地幅（ｂ）：１．９～２．１ｍｍ（平均２．０±０．１ｍｍ）、
　高さ（ｈ）：２．１～２．７ｍｍ（平均２．４±０．２ｍｍ）。
　＜接着剤粒子の接着性評価＞
　５個の接着剤粒子（４）について、接着剤粒子（２）と同様にして、所定の応力を与えてシェルを崩壊させて接着性を評価したところ、タックの平均値は０．０８８５Ｎ、剥離エネルギーの平均値は１１２Ｊ／ｍ２であった。なお、所定の応力を与えても封入気体が破裂する音は発生しなかった。
　所定の応力を与えてない（シェルが崩壊していない）接着剤粒子（４）についても同様の評価を行った。結果、５個の接着剤粒子（４）のタックの平均値は０．００４７７ＭＰａ、剥離エネルギーはいずれもほぼ０Ｊ／ｍ２であった。
　（比較例２）
　＜接着剤粒子の作製＞
　ポリアクリル酸ブチルエマルション（１）１８０μＬを炭酸カルシウム粒子の上に滴下し、ポリアクリル酸ブチルエマルション内部にピペッターの先端を突き差し空気の注入を行わなかった以外は、実施例１の接着剤粒子（２）を得たのと同様の条件で、扁平した球形状の接着剤粒子（５）を得た。
　＜接着剤粒子の大きさ測定＞
　１０個の接着剤粒子（５）（乾燥前、乾燥後）について、接着剤粒子（２）と同様にしてその大きさを測定した。
　〔１〕接着剤粒子（５）（乾燥前）の大きさ
　最大幅（ｗ）：８．３～９．２ｍｍ（平均９．０±０．３ｍｍ）、
　接地幅（ｂ）：７．３～８．３ｍｍ（平均７．９±０．３ｍｍ）、
　高さ（ｈ）：４．０～４．９ｍｍ（平均４．６±０．２ｍｍ）。
　〔２〕接着剤粒子（５）（乾燥後）の大きさ
　最大幅（ｗ）：６．９～８．０ｍｍ（平均７．８±０．３ｍｍ）、
　接地幅（ｂ）：５．７～６．８ｍｍ（平均６．４±０．３ｍｍ）、
　高さ（ｈ）：３．８～４．２ｍｍ（平均４．０±０．１ｍｍ）。
　＜接着剤粒子の接着性評価＞
　所定の応力を印加してシェルを崩壊させた接着剤粒子（３）は、温度３０℃の雰囲気で接着力を有していた。なお、所定の応力を与えても封入気体が破裂する音は発生しなかった。一方、所定の応力を与えていない（シェルが崩壊していない）接着剤粒子（３）は、温度３０℃の雰囲気で接着力を有さなかった。
　これらの結果から、応力を与える前の本接着剤は接着力を有さず、所定の応力が与えられたときに接着力が発現し、また音が発生する接着剤が得られることが分かった。すなわち、音が発生することにより、接着力が発現されたことを使用者が知覚できることから、本接着剤は取扱いに優れる接着剤である。また、その接着力は広い範囲で制御できる。
　本発明の粒状接着剤は、従来の接着剤に比べて取扱いが容易であり、取扱い性に優れるため有用である。
　１　接着剤粒子。

Claims (16)

  1. 　粒状接着剤であって、
    　前記粒状接着剤は接着剤粒子を含み、
    　前記接着剤粒子は、接着剤組成物を含むコアと、前記コアを被覆するシェルと、封入気体とを含み、
    　前記シェルは固形粒子を含む、粒状接着剤。
  2. 　前記コアが前記封入気体を内包する、請求項１に記載の粒状接着剤。
  3. 　前記封入気体の体積分率が、前記コアの全体の体積を基準として、３％～８０％である、請求項１又は２に記載の粒状接着剤。
  4. 　前記固形粒子が、疎水性の表面を有する微粒子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
  5. 　前記固形粒子の数平均粒子径が５００μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
  6. 　前記固形粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以上５００μｍ以下である、請求項５に記載の粒状接着剤。
  7. 　前記固形粒子が、温度３０℃の雰囲気において接着力を有しない、請求項１～６のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
  8. 　前記接着剤粒子の最大幅が１００μｍ以上５０ｍｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
  9. 　前記コアの体積が３μＬ以上５ｍＬ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
  10. 　前記固形粒子が、無機物の微粒子を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
  11. 　前記固形粒子が、有機物の微粒子を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
  12. 　固形分濃度が５０～１００質量％である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
  13. 　応力を与えることにより接着力が発現する、請求項１～１２のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
  14. 　応力を与えることにより前記封入気体が破裂して音が発せられる、請求項１～１３のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の粒状接着剤を被着材上に配置する工程、
    　前記粒状接着剤に応力を与えることにより、前記接着剤組成物を前記シェルの外側に放出させて前記接着剤組成物を含む膜を形成する工程、を備える膜の製造方法。
  16. 　前記膜を硬化させる工程をさらに備える、請求項１５に記載の製造方法。
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