WO2016133104A1 - コアシェル粒子混合物、接着剤、反応物の製造方法および積層体の製造方法 - Google Patents

コアシェル粒子混合物、接着剤、反応物の製造方法および積層体の製造方法 Download PDF

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WO2016133104A1
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shell
substance
particles
adhesive
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秀司 藤井
流 竹厚
中村　吉伸
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学校法人常翔学園
住友化学株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a core-shell particle mixture, an adhesive, a method for producing a reaction product, and a method for producing a laminate.
  • adhesives are classified into dry-solid adhesives, chemically-reactive adhesives, hot-melt adhesives, and pressure-sensitive adhesives depending on the solidification method.
  • a dry-solidifying adhesive is one that cures by evaporation of water or a solvent in the adhesive.
  • a chemically reactive adhesive is one that cures by a chemical reaction of a liquid compound. Chemically reactive adhesives include those that cure by the reaction between the main agent and the curing agent, those that cure by the reaction between the main agent and the moisture (moisture) on the surface of the substrate, and those that cure by blocking air. And those that are cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • a hot-melt adhesive is solid at room temperature, but becomes liquid when heated, and is fixed by cooling it.
  • a pressure-sensitive adhesive maintains strength with an adherend due to the adhesiveness of the adhesive.
  • a multi-component reaction reagent such as a two-component adhesive comprising a main agent and a curing agent has the following problems in terms of handleability.
  • A When handling, it cannot be touched directly by hand.
  • B Until the reaction reagent is actually used, it is necessary to handle each component in a completely separated state.
  • C It is difficult to selectively bond a desired place in a complicated and complicated micro site. For example, with a normal two-component adhesive, it is difficult to bond only the inner part of a fine tube. Even if the inner part of the tube can be bonded, the adhesive also adheres to the tube before reaching the inner part.
  • An object of the present invention is to provide a reaction reagent which is a multi-component reaction reagent such as a two-component adhesive and has excellent handleability.
  • the present invention provides the following core-shell particle mixture.
  • a first core-shell particle composed of a first core containing a first substance and a first shell covering the first core;
  • a second core-shell particle composed of a second core containing a second substance that is reactive with the first substance and a second shell covering the second core.
  • the core shell particle mixture, wherein the first shell and the second shell contain solid particles.
  • the first core-shell particles can release the first substance out of the first shell by applying stress
  • the core-shell particle mixture according to [1] or [2] wherein the second core-shell particles can release the second substance out of the second shell by applying stress.
  • At least one of the first substance and the second substance is a liquid substance,
  • the present invention provides the following adhesives.
  • [5] An adhesive formed from the core-shell particle mixture according to any one of [1] to [4].
  • the present invention provides a method for producing a reaction product of a first substance and a second substance shown below.
  • a method for producing a reaction product of a first substance and a second substance having reactivity with the first substance [1] A production method comprising a step of applying stress to the core-shell particle mixture according to any one of [4] or the adhesive according to [5].
  • the content ratio of the first substance and the second substance in the core-shell particle mixture is adjusted by adjusting the number average particle diameter of the first core-shell particles and the second core-shell particles.
  • reaction product is a reaction product of an adhesive.
  • This invention provides the manufacturing method of the laminated body shown below. [10] Disposing the core-shell particle mixture according to any one of [1] to [4] or the adhesive according to [5] on the surface of the first member; Stressing the core-shell particle mixture or the adhesive; And laminating a second member on the arrangement surface of the core-shell particles or the adhesive of the first member.
  • the step of applying stress to the core-shell particle mixture or the adhesive includes applying stress to the first core-shell particles to release the first substance out of the first shell.
  • reaction reagent which is a multi-component reaction reagent such as a two-component adhesive and has excellent handling properties.
  • the core-shell particle mixture includes a first core-shell particle composed of a first core containing a first substance and a first shell covering the first core; A second core-shell particle composed of a second core containing a second substance that is reactive with the first substance and a second shell covering the second core.
  • the first shell and the second shell contain solid particles.
  • the solid particles contained in the first shell may be referred to as “first solid particles”, and the solid particles contained in the second shell may be referred to as “second solid particles”.
  • Examples of the usage form of the core-shell particle mixture include a form using a mixture of these core-shell particles and a form using a mixture further containing other components in addition to the core-shell particle mixture. Other components other than the core-shell particles may not react with the first substance and / or the second substance contained in the core-shell particles.
  • the core shell particle mixture can be used by placing it at a desired location.
  • Core-shell particle The first core-shell particle and the second core-shell particle (hereinafter also referred to as “core-shell particle” as a term including both) are usually spherical or flat spherical at atmospheric pressure. However, when the particle size is relatively small, the core-shell particles can be non-spherical. In the core-shell particle mixture, the first core-shell particle and the second core-shell particle do not react with each other when stress is not applied, but when the stress is applied, each shell cracks or the shell collapses. Thus, the first material and the second material constituting the core are each released out of the shell. Thereby, the reaction between the first substance and the second substance can be caused.
  • the core-shell particles have the core surface covered with a shell containing solid particles.
  • the shell is usually a layer composed of a plurality of solid particles, for example, a single particle layer composed of a single-layered solid particle or a layer composed of an aggregate of solid particles.
  • the shell preferably covers the core without having a gap of 500 ⁇ m or more, more preferably covers the core without having a gap of 100 ⁇ m or more, and more preferably has no gap of 5 ⁇ m or more. It covers.
  • the maximum particle diameter of the core-shell particle is preferably 20 ⁇ m or more and 50 mm or less, and more preferably 50 ⁇ m or more and 50 mm or less from the viewpoint of handleability. More preferably, it is 500 micrometers or more, Most preferably, it is 1 mm or more. Further, the maximum particle diameter of the core-shell particles is more preferably 30 mm or less, particularly preferably 20 mm or less, and most preferably 5 mm or less.
  • the maximum particle diameter means the maximum particle diameter of the core-shell particles, and is a value measured by microscopic observation, a ruler, or a caliper. When measuring with a microscope, the equivalent circle diameter can be set as the particle diameter, and the image obtained by microscopic observation can be analyzed by software of a digital microscope or the like.
  • the number average particle diameter of the first core-shell particles is preferably 20 ⁇ m or more and 50 mm or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 50 mm or less, and even more preferably 500 ⁇ m or more and 40 mm, from the viewpoint of the stability of the core-shell particles in atmospheric pressure. Or less, particularly preferably 800 ⁇ m or more and 30 mm or less.
  • the number average particle diameter of the second core-shell particles is preferably 20 ⁇ m or more and 50 mm or less, more preferably 50 ⁇ m or more and 50 mm or less, and even more preferably 500 ⁇ m or more and 40 mm from the viewpoint of the stability of the core-shell particles in atmospheric pressure. Or less, particularly preferably 800 ⁇ m or more and 30 mm or less.
  • the number average particle diameter is obtained, for example, by a circle-equivalent diameter obtained by microscopy, and can be measured by analyzing an image obtained by microscopic observation with software of a digital microscope.
  • An example of digital microscope software is, for example, Motic Images Plus 2.2s (manufactured by Shimadzu Rika Co., Ltd.).
  • Examples of the microscope include an electron microscope and an optical microscope, and may be appropriately selected depending on the solid particles to be used. What is necessary is just to select the magnification at the time of observation suitably according to the particle diameter of the solid particle to be used.
  • a plurality of microscopic observation images including a plurality of core-shell particles are taken, and 50 core-shell particles are selected at random from the obtained plurality of images.
  • the average value of the 50 particle diameters is measured as the number average particle diameter.
  • the particle diameter of all the core-shell particles is relatively large, such as 100 ⁇ m or more, the particle diameter of the core-shell particles can be measured using a ruler.
  • the average value of the 50 particle diameters is defined as the number average particle diameter.
  • the core-shell particle mixture according to the present invention includes a case where the number of the first core-shell particles and / or the second core-shell particles is less than 50.
  • the number average particle diameter is determined by the above measurement method. “50 particles”, “core-shell particles contained in the core-shell particle mixture (when measuring the number-average particle size of the first core-shell particles, the number-average particle size of the first core-shell particles and the second core-shell particles are measured. In this case, the number average particle diameter is measured in the same manner as in the above measurement method except that it is replaced with “all the number of second core shell particles)”.
  • the volume of the core-shell particle is preferably 4 fL or more and 6 mL or less, more preferably 16 ⁇ L or more and 6 mL or less from the viewpoint of handling.
  • the volume of the core-shell particles is more preferably 40 ⁇ L or more, and particularly preferably 60 ⁇ L or more. Further, the volume of the core-shell particles is more preferably 4 mL or less, and particularly preferably 3 mL or less.
  • the first core shell particle and the second core shell particle can release the first substance and the second substance, respectively, by applying stress.
  • the magnitude of the stress is appropriately selected according to the use of the core-shell particle mixture and its general handling.
  • the magnitude of the stress applied to the core-shell particles may be the same or different between the first core-shell particles and the second core-shell particles.
  • first stress the stress required to release the first substance out of the first shell
  • second stress the stress required to release the second substance out of the second shell
  • the magnitudes of the first and second stresses are the type, shape and size of the solid particles constituting the shell, the viscosity of the core, the contact angle of the substance forming the core with respect to the solid particles constituting the shell, and the shell It can be controlled by adjusting the average thickness or the like.
  • the stress applied to the core-shell particles is preferably large enough to be applied by crushing with a human finger.
  • the magnitudes of the first and second stresses are preferably 1 to 1000 kN / m 2 , and more preferably 5 to 100 kN / m 2 .
  • the first substance and the second substance can be released relatively easily by applying stress after the core-shell particles are arranged at a desired location.
  • Such core-shell particles are easy to be crushed and difficult to be crushed when placed, so that the handleability is good. If the first and second stresses are too small, the first substance and the second substance may be unintentionally released. Therefore, it is preferred that no cracks or collapse of the shell occur at stresses below 1 kN / m 2 .
  • stress perpendicular to the arrangement surface of the core-shell particles may be applied, or shear stress or rotational stress may be applied.
  • shear stress or rotational stress When shear stress or rotational stress is applied, the first substance and the second substance are easily released out of the shell. In addition, what is necessary is just to select an appropriate direction as the direction of shear stress or rotational stress.
  • the first core-shell particle and the second core-shell particle retain the core-shell structure without collapsing before the stress is applied or when the applied stress is less than 1 kN / m 2. It is preferable.
  • the retention time of the core-shell structure is preferably 10 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and even more preferably 24 hours or more before applying stress or when the applied stress is less than 1 kN / m 2 .
  • first core-shell particles and the second core-shell particles each maintain the core-shell structure without being united in contact with each other without applying stress from the viewpoint of handling.
  • the holding time of the core-shell structure when the core-shell particles are in contact without being stressed is preferably 10 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, and further preferably 24 hours or longer.
  • the first core contains the first substance.
  • the second core contains a second material.
  • the first substance and the second substance are reactive and can be used in combination with those that generate a reactant.
  • a polymerizable compound is used as the first substance and a polymerization reagent is used as the second substance, a polymer can be obtained as a reaction product.
  • the reaction product may be a solid, a gel, a dried gel, or a viscous liquid.
  • Each of the first substance and the second substance may be composed of one kind of compound, or may be composed of two or more kinds of compounds.
  • a polymerizable monomer a polymerizable oligomer, a polymerizable polymer, or the like
  • epoxy resin glycidyl ether type, glycidyl ester type, glycidyl amine type, alicyclic
  • polyfunctional methacrylate acrylic monomer
  • polyols polyyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polytetramethylene
  • Glycol low molecular weight diol
  • hydroxyl group-containing silicone oil vinyl group-containing silicone oil, urea, formaldehyde, melamine, phenol, resorcinol, phenol resole, resorcinol, ⁇ -olefin
  • maleic anhydride maleic anhydride imide
  • vinyl acetate Monomer polyester, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-buta
  • the polymerization reagent may be a polymerization catalyst or a reaction aid, or may be one that polymerizes with the first substance.
  • a polymerization initiator for example, a polymerization initiator, a curing agent, a crosslinking agent (including a vulcanizing agent) and the like can be used.
  • a polymerization initiator for example, polyethyleneimine, secondary amine, tertiary amine, primary amine, dicyandiamide, imidazoles, tertiary amine salt, Lewis acid salt, ketimine latent curing agent, hydroperoxide, cumene hydroperoxide, benzoyl Peroxides, redox initiators, acid anhydrides, organometallic salts, polyisocyanate compounds, hydrolyzable silanes, hydrogen polysiloxanes, polypropylene oxides (modified silicones) terminated with methyldimethoxysilyl groups, ammonium chloride, hydroxylation Calcium, vulcanizing agent (sulfur) and the like can be mentioned.
  • an adhesive is taken as an example and shown below.
  • C A / B indicates that a multi-component reaction reagent containing a first substance and a second substance represented by C, that is, a multi-component adhesive, is It means that A is included as a substance and B is included as a second substance. Further, when two or more kinds of substances are described in the respective columns A and B, at least one of them can be appropriately selected and used.
  • Epoxy resin adhesive Epoxy resin / polyethyleneimine, tertiary amine, secondary amine, primary amine, dicyandiamide, imidazoles, tertiary amine salt, Lewis acid salt, ketimine latent curing agent
  • Anaerobic adhesive Multifunctional Methacrylic acid ester / hydroperoxide Second generation acrylic (SGA) adhesive: acrylic monomer / cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, organometallic salt
  • SGA Second generation acrylic
  • Polyurethane resin adhesive polyols / polyisocyanate compound
  • Silicone resin adhesive Hydroxyl group-containing silicone oil / hydrolyzable silane
  • Silicone resin adhesive Vinyl group-containing silicone oil / hydrogen polysiloxane
  • Modified silicone resin adhesive Epoxy resin / Polypropylene having methyldimethoxysilyl group at the terminal Propylene oxide (modified silicone)
  • Urea resin adhesive urea, formaldehyde / ammonium chloride Melamine
  • the content of the first substance and the second substance in the core is, when each of the first substance and the second substance is a liquid, the total amount of the first core or the second core being 100% by mass, 10 mass% or more is preferable, 50 mass% or more is more preferable, 80 mass% or more is further more preferable, 90 mass% or more is especially preferable, and 100 mass% is the most preferable.
  • the content of the first substance or the second substance in the core being 100% by mass means, for example, that the first core is composed of the first substance.
  • the content of the first substance and the second substance in the core is 100% by mass based on the total amount of the first core or the second core, respectively.
  • the core may contain other components in addition to the first substance or the second substance.
  • the shell contains solid particles and covers the core.
  • the shell is preferably made of an aggregate of solid particles.
  • the shell preferably covers the core without having a gap of 500 ⁇ m or more, more preferably covers the core without having a gap of 100 ⁇ m or more, and more preferably has no gap of 5 ⁇ m or more. It covers. 90 mass% or more is preferable, as for content of the solid particle in a shell, 95 mass% or more is more preferable, and 100 mass% is further more preferable.
  • the first solid particles forming the first shell and the second solid particles forming the second shell preferably each contain fine particles having a number average particle diameter of 500 ⁇ m or less as a main component. More preferably, the first solid particles and the second solid particles contain 50 to 100% by mass of fine particles having a number average particle diameter of 500 ⁇ m or less, more preferably 70 to 100% by mass, and particularly preferably 90 to 100% by mass. % Is included.
  • the contact angle of the core-forming substance containing the first substance on the assembled first solid particles and the contact angle of the core-forming substance containing the second substance on the assembled second solid particles are usually 90 It is at least °, preferably at least 100 °, more preferably at least 110 °, and even more preferably at least 120 °. Further, the contact angle is preferably 170 ° or less, and more preferably 160 ° or less. By having such a contact angle, the solid particles forming the shell and the core-forming substance can be easily adsorbed, and the shape stability of the core-shell particles is increased, which is preferable.
  • the core-forming substance containing the first substance or the second substance may permeate into the plurality of solid particles that are the shell material, making it difficult to form the core-shell particles.
  • the core-forming substance is a substance having the same composition as that of the core used for measuring the contact angle.
  • the contact angle is the contact angle of the first substance on the first solid particles
  • the first core is the first substance and others.
  • the contact angle is the contact angle of the first core on the first solid particles.
  • the contact angle of the first substance on the aggregated first solid particles is usually 90 ° or more, preferably 100 ° or more. More preferably, it is 110 ° or more, and more preferably 120 ° or more. Further, the contact angle is preferably 170 ° or less, and more preferably 160 ° or less.
  • the contact angle of the second substance on the aggregated second solid particles is usually 90 ° or more, preferably 100 ° or more, and more Preferably it is 110 degrees or more, More preferably, it is 120 degrees or more. Further, the contact angle is preferably 170 ° or less, and more preferably 160 ° or less.
  • the contact angle of the core-forming substance on the aggregated solid particles is such that the solid particles are spread out in a flat and uniform manner without any gaps, and the core is formed thereon using a contact angle meter (“SIMage 02” manufactured by Excimer). It can be determined by measuring the contact angle of the substance.
  • SIMage 02 manufactured by Excimer
  • the solid particles are preferably fine particles having no adhesive force at 30 ° C.
  • the solid particles are fine particles having no adhesive force at 40 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and further preferably 80 ° C. or lower.
  • having no adhesive force means an adhesive force with a tack of 0.1 N or less as measured by a probe tack test under the following conditions.
  • Tack is the maximum stress measured by the probe tack test under the following conditions.
  • Probe tack tester TE-6002 (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) Speed at which solid particles are brought into contact with the probe: 10 mm / s, Contact time: 30 seconds, Peeling speed: 10 mm / s.
  • the glass transition temperature (Tg) of the solid particles (first and second solid particles) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 80 ° C. or higher. When Tg is lower than the above value, the shell may exhibit an adhesive force due to a change in the external environment, resulting in poor handling.
  • the glass transition temperature (Tg) of the solid particles (first and second solid particles) can be measured using a differential scanning calorimeter.
  • the softening temperature of the solid particles (first and second solid particles) is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 80 ° C. or higher. If the softening temperature is lower than the above value, the shell may exhibit adhesive force due to changes in the external environment, and handling may be poor.
  • the softening temperature of the solid particles (first and second solid particles) can be measured using an automatic dropping point / softening point measuring system (for example, manufactured by METTLER TOLEDO).
  • the decomposition temperature of the solid particles is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 80 ° C. or higher. If the decomposition temperature is lower than the above value, the core-shell particles may exhibit adhesive force due to a change in the external environment, resulting in poor handling.
  • the decomposition temperature of the solid particles (first and second solid particles) can be measured using a thermogravimetric measuring device.
  • the number average particle diameter of the above-mentioned fine particles contained as a main component in the solid particles is usually 5 nm or more and 500 ⁇ m or less, preferably 10 nm or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 10 nm or more and 100 ⁇ m or less, and further preferably 20 nm or more. 50 ⁇ m or less. It is preferable that the number average particle diameter of the fine particles is within the above range because the stability of the granular adhesive in the air is further increased.
  • the number average particle diameter can be measured by analyzing an image obtained by microscopic observation using Motic Images Plus 2.2s (manufactured by Shimadzu Rika Co., Ltd.). A more specific method for measuring the number average particle size of the above-mentioned fine particles by microscopic observation is the same as the method for measuring the number average particle size of the core-shell particles.
  • solid particles various fine particles such as silicone particles, inorganic fine particles, and organic fine particles can be used.
  • the solid particles may be a combination of two or more kinds of fine particles.
  • the silicone particles have a network structure in which siloxane bonds are three-dimensionally connected, and an intermediate structure between inorganic and organic in which one methyl group is bonded to a silicon atom. It is the particle
  • Inorganic fine particles include talc, clay, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, barium titanate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, Calcium oxide, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, alumina, mica, zeolite, glass, zirconia, calcium phosphate, metal (gold, silver, copper, iron), carbon material (carbon nanotube, fullerene, graphene, graphite) ) And the like. Further, the surface of these fine particles may be surface-modified with a surface modifier such as a silane coupling agent or a surfactant.
  • a surface modifier such as a silane coupling agent or a surfactant.
  • the organic fine particles include resin fine particles and natural-derived fine particles.
  • resin fine particle component homopolymers of monomers such as styrene, acrylic, methacrylic, olefinic, vinyl ketone, acrylonitrile, or copolymers obtained by polymerizing two or more monomers; polytetrafluoroethylene, 4 Fluorine resin such as fluorinated ethylene-6 fluorinated propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polydimethylsiloxane polymer; polyester; Can be mentioned.
  • the surface of these fine particles may be surface-modified with a surface modifier such as a silane coupling agent or a surfactant.
  • the solid particles may be a combination of two or more kinds of fine particles, and the combination is preferable.
  • the combination include a combination of two or more kinds of fine particles having different materials, and a combination of two or more kinds of fine particles having the same material and different particle size distributions.
  • the Tg of the resin can be adjusted by polymerization conditions such as the monomer ratio.
  • the fine particles derived from natural products include plant spores, pollen, or fine particles derived from natural wax. Further, the surface of these fine particles may be surface-modified with a surface modifier such as a silane coupling agent or a surfactant.
  • Fine particles can be obtained from the market.
  • Commercially available products include silicone particles (“Tospearl 2000B”, “Tospearl 1110A”, “Tospearl 145A”, “Tospearl 150KA” manufactured by Momentive), silica particles (“RX-300” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), “ RY-300 "), Poly (tetrafluoroethylene) (“ Poly (tetrafluoroethylene ”) manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.), and the like.
  • the average thickness of the first and second shells is preferably 10 nm to 500 ⁇ m, more preferably 100 nm to 500 ⁇ m. Such a range is preferable because the shape stability of the core-shell particle mixture is high and the shell can be collapsed by applying an appropriate stress.
  • the average thickness of the first and second shells can be measured by observation with an electron microscope (transmission electron microscope, scanning electron microscope). More specifically, the average thickness of the shell is obtained by observing the cross section of the core-shell particle with an electron microscope and measuring the thickness of the shell at 10 randomly selected locations. The average thickness of the shell is an average value of the ten measured values.
  • the core-shell particles can be produced, for example, by the following steps (1) to (3). (1) a step of bringing a droplet containing the first substance or the second substance into contact with solid particles (first solid particles or second solid particles); (2) covering the entire periphery of the droplet containing the first substance or the second substance with the solid particles; (3) A step of optionally drying the liquid droplets containing the first substance or the second substance whose entire periphery is covered with solid particles.
  • the first substance or the second substance may be used as they are, or the first substance or the second substance is dissolved in water or a solvent.
  • the first substance or the second substance dispersed in water or a solvent may be used, or the first substance or the second substance diluted with water or a solvent may be used. It may be used.
  • the content of the first substance or the second substance in the droplet containing the first substance or the second substance when contacting the solid particles is usually 5 to 100% by mass, preferably 10 to 80%. % By mass, more preferably 20 to 70% by mass, and still more preferably 40 to 60% by mass. It is preferable for the content to fall within this range because the core-shell particles can be easily produced.
  • the content of the first substance or the second substance in the droplet containing the first substance or the second substance is a ratio of the first substance or the second substance in the droplet, usually, This is the concentration of components other than the solvent and water contained in the droplet.
  • the volume of the droplet containing the first substance or the second substance is preferably 4 fL or more and 5 mL or less, more preferably 15 ⁇ L or more and 5 mL or less.
  • the volume of the droplet is more preferably 30 ⁇ L or more, and particularly preferably 50 ⁇ L or more. Further, the volume of the droplet is more preferably 3 mL or less, and particularly preferably 2 mL or less.
  • the number average particle diameter of the core-shell particles can be adjusted by adjusting the volume of the droplet containing the first substance or the second substance.
  • the droplet containing the first substance or the second substance may be sprayed or dripped. Good.
  • the entire periphery of the droplet containing the first substance or the second substance is usually covered with the solid particles by rolling the droplet containing the first substance or the second substance on the solid particles.
  • the droplets containing the first substance or the second substance and the solid particles may be mixed with each other by using a mixer or the like to contact each other, and the periphery of the droplets may be covered with the solid particles.
  • the liquid droplets containing the first substance or the second substance whose entire periphery is covered with solid particles may be dried.
  • the droplet containing the first substance or the second substance contains a solvent or water
  • the droplet is preferably dried.
  • drying means removing water or a solvent from a droplet containing the first substance or the second substance covered with the solid particles. In this case, it is preferable that water or the solvent is completely removed, but it may remain as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a drying method a method of standing at a temperature at which the chemical and physical properties of the first substance or the second substance and solid particles do not change; a method of exposing to warm air, hot air or low-humidity air; a method of vacuum drying A method of freeze-drying; a method of irradiating infrared rays, far-infrared rays, electron beams or the like.
  • the drying temperature is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 20 to 100 ° C.
  • the content of the first substance or the second substance contained in the dried core-shell particles is usually 10 to 99.9% by mass, preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to It is 98% by mass, more preferably 40 to 98% by mass, and still more preferably 60 to 95% by mass.
  • the core-shell particle mixture can be manufactured by mixing the first core-shell particles and the second core-shell particles at a desired mixing ratio.
  • the desired mixing ratio is preferably a mixing ratio at which the reaction between the first substance and the second substance can be performed efficiently.
  • the core-shell particle mixture can be used as a multi-component reaction reagent such as a two-component adhesive or a two-component paint.
  • the core-shell particle mixture is an adhesive.
  • the adhesive is preferably a multi-component adhesive, and this form corresponds to a case where, for example, a combination of a first substance and a second substance becomes an adhesive.
  • This adhesive for example, when stress is applied to the core-shell particle mixture, each shell collapses, and the released first substance and second substance react to develop an adhesive force. Is mentioned.
  • This adhesive does not have an adhesive force in a state where no stress is applied, and expresses an adhesive force by applying the predetermined stress.
  • the adhesive may contain other components generally used for adhesives together with the core-shell particle mixture.
  • Other components include metal fine particles, metal oxide fine particles, conductive fine particles, ionic conductive compositions, ionic compounds having organic cations or anions, silane coupling agents, crosslinking catalysts, weathering stabilizers, tackifiers, Examples thereof include plasticizers, softeners, dyes, pigments, inorganic fillers, resins other than the above polymers, and light diffusing fine particles such as organic beads.
  • the other component may be contained in at least one of the first core-shell particles and the second core-shell particles. Alternatively, the other component may be a component of another adhesive different from the first core-shell particle and the second core-shell particle.
  • the core-shell particle mixture easily fills the gap between two or more adherends uniformly. If the core-shell particle mixture can be uniformly filled in the gap between the adherend members, when stress is applied to the core-shell particle mixture, the first substance and the second substance can be uniformly spread in the gap, Good adhesive force can be obtained over a desired adhesive region.
  • the adhesive formed from the core-shell particle mixture is suitable for automotive adhesive, building material adhesive, bearing fitting, pipe fixing, screw locking, gear and propeller fixing, furniture assembly, etc. Can be used.
  • the manufacturing method of the reaction material of a 1st substance and a 2nd substance includes the process of giving stress to said core-shell particle mixture or said adhesive agent.
  • stress is applied to the core-shell particle mixture or the adhesive, the shell cracks or collapses, and the first and second materials are released from the first and second core-shell particles, respectively.
  • the first substance and the second substance come into contact with each other. Thereby, a 1st substance and a 2nd substance react, and a reaction material is produced
  • the core-shell particle mixture can be subjected to stress, followed by heating, light irradiation, and the like.
  • the reaction product is preferably a reaction product of an adhesive (such as a multi-component adhesive).
  • the mixing ratio of the first substance and the second substance in the core-shell particle mixture (the content ratio, and thus the reaction amount ratio between the first substance and the second substance) is the first core-shell particle and the second core-shell. It can be adjusted by adjusting the number average particle size of the particles.
  • the number average particle diameter of the core-shell particles can be adjusted by adjusting the size of the droplet containing the first substance or the second substance in the production process of the core-shell particles.
  • the mixing ratio (content ratio) of the first substance and the second substance in the core-shell particle mixture can be adjusted by adjusting the mixing ratio of the first core-shell particles and the second core-shell particles.
  • the mixing ratio (content ratio) of the first substance and the second substance in the core-shell particle mixture is such that the content of the first substance in the first core-shell particle and the second substance in the second core-shell particle are It can adjust also by adjusting ratio with content.
  • the laminate can be produced by the following steps (1) to (3).
  • a step of arranging the core-shell particle mixture or the adhesive on the surface of the first member (hereinafter, also referred to as “arrangement step”), (2) A step of applying stress to the core-shell particle mixture or the adhesive (hereinafter also referred to as “stress applying step”), (3) A step of laminating the second member on the arrangement surface of the core-shell particles or the adhesive of the first member (hereinafter also referred to as “lamination step”).
  • the order of the stress applying step and the laminating step is not limited, and the laminating step may be performed after the stress applying step, or the stress applying step may be performed after the laminating step.
  • the method of arranging the core-shell particle mixture on the surface of the first member is not particularly limited, and for example, manual operation (arrangement by hand or tweezers) may be performed, or arrangement is performed using air blowing. It may be arranged by pouring using a funnel or the like.
  • the application of stress to the core-shell particle mixture or adhesive disposed on the surface of the first member is a method in which a release material is disposed on the core-shell particle mixture or adhesive and stress is applied from above the release material. It is preferable.
  • the shell is cracked, and the first substance and the second substance are released from the first and second core-shell particles, respectively, and the first substance and the second substance react with each other. . That is, a reaction product of the first substance and the second substance can be developed on the surface of the first member.
  • the second member is laminated on the core-shell particle mixture or adhesive placement surface of the first member (that is, the reactant placement surface).
  • a 1st member and a 2nd member are laminated
  • the reaction product is a reaction product of an adhesive
  • the first member and the second member are fixed favorably.
  • a film made of a reactant can be formed on the surface of the first member.
  • the reactants of the first substance and the second substance are the reactants obtained by reacting the first substance and the second substance, the first substance and the second substance that have not reacted with the reactant. And a mixture of the first substance and the second substance (a state before the reaction proceeds).
  • the solid particles that form the shell of the core-shell particles are usually maintained in shape and size in the reaction product. Therefore, the particle diameter of the solid particles may correspond to the minimum value of the thickness of the layer made of the reactant formed on the surface of the first member. Therefore, the thickness of the reactant layer formed on the surface of the first member can be adjusted by adjusting the number average particle diameter of the solid particles.
  • the stress applying step stress is applied to the first core-shell particles to release the first substance out of the first shell, and then stress is applied to the second core-shell particles to remove the first core-shell particles from the second shell.
  • the method includes a step of releasing the second substance. According to this, it becomes easy to uniformly mix the first substance and the second substance. For example, by making the average particle diameter of the first core-shell particles larger than the average particle diameter of the second core-shell particles, stress is applied to the first core-shell particles in the core-shell particle mixture before the second core-shell particles. Can be given.
  • stress may be applied simultaneously to the first core-shell particles and the second core-shell particles, or stress may be applied to the first core-shell particles after applying stress to the second core-shell particles.
  • the laminate can also be produced by the following steps (4) to (8). (4) separating the first core-shell particles and the second core-shell particles from the core-shell particle mixture, and disposing the first core-shell particles on the surface of the first member; (5) applying a stress to the first core-shell particles to release the first substance out of the first shell; (6) disposing the second core-shell particles on the surface of the first member from which the first substance has been released; (7) A step of laminating the second member on the surface of the first member from which the first substance has been released, (8) A step of applying stress to the second core-shell particles to release the second substance out of the second shell.
  • step (7) and the step (8) are not limited, and the step (8) may be performed after the step (7), or the step (7) may be performed after the step (8).
  • Epoxy resin “Denacol EX-810” manufactured by Nagase ChemteX Corporation (Ethylene Glycol Diglycidyl Ether, viscosity 20 mPa ⁇ s)
  • Curing agent “Polyethyleneimine” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (weight average molecular weight: 600, hereinafter also referred to as “PEI”)
  • Polytetrafluoroethylene particles “Poly (tetrafluoroethylene)” manufactured by Sigma-Aldrich Japan Co., Ltd.
  • Silicone particles A “Tospearl 2000B” manufactured by Momentive (true sphere, number average particle diameter 6.0 ⁇ m)
  • Silicone particles B “Tospearl 1110A” manufactured by Momentive (true spherical shape, number average particle size 11.0 ⁇ m)
  • Silicone particle C “Tospearl 145A” manufactured by Momentive (true spherical shape, number average particle diameter 4.5 ⁇ m)
  • Silicone particles D “Tospearl 150KA” manufactured by Momentive Co., Ltd.
  • PTFE particles were spread thinly on a petri dish.
  • As a core material 15 ⁇ L of epoxy resin was dropped onto the PTFE particles in the petri dish using a micropipette (Michipet manufactured by Nichiyo Co., Ltd.). After dripping, the droplet was rolled for 30 seconds by vibrating the petri dish in a plane parallel to the ground, and the PTFE particles were adsorbed on the surface of the epoxy resin droplets to produce core-shell particles.
  • the liquid droplets were rolled using a plastic spoon and core-shell particles were produced.
  • Production Example 2 core-shell particles were produced in the same manner as in Production Example 1, except that the PTFE particles in Production Example 1 were changed to silicone particles A.
  • Production Example 3 core-shell particles were produced in the same manner as in Production Example 1 except that the PTFE particles in Production Example 1 were changed to silicone particles D.
  • Production Example 4 core-shell particles were produced in the same manner as in Production Example 1, except that the epoxy resin of Production Example 1 was changed to PEI.
  • Production Example 5 core-shell particles were produced in the same manner as in Production Example 4 except that the PTFE particles in Production Example 4 were changed to silicone particles A.
  • Production Example 6 core-shell particles were produced in the same manner as in Production Example 4 except that the PTFE particles in Production Example 4 were changed to silicone particles B.
  • Production Example 7 core-shell particles were produced in the same manner as in Production Example 4 except that the PTFE particles in Production Example 4 were changed to silicone particles C.
  • Production Example 8 core-shell particles were produced in the same manner as in Production Example 4 except that the PTFE particles in Production Example 4 were changed to silicone particles D.
  • Production Example 9 core-shell particles were produced in the same manner as in Production Example 1, except that the PTFE particles in Production Example 1 were changed to lycopodium.
  • Production Example 11 core-shell particles were produced in the same manner as in Production Example 10, except that RX-300 in Production Example 10 was changed to RY-300.
  • Production Example 12 core-shell particles were produced in the same manner as in Production Example 10, except that the epoxy resin of Production Example 10 was changed to PEI.
  • Production Example 13 core-shell particles were produced in the same manner as in Production Example 12, except that RX-300 in Production Example 12 was changed to RY-300.
  • Example 1 ⁇ Preparation of core-shell particle mixture and evaluation of its stability> [Example 1]
  • the core-shell particles of Production Example 2 and the core-shell particles of Production Example 5 were mixed at a number ratio of 1: 1 to obtain a core-shell particle mixture.
  • Example 2 The core-shell particles of Production Example 2 and the core-shell particles of Production Example 6 were mixed at a number ratio of 1: 1 to obtain a core-shell particle mixture.
  • Example 3 The core-shell particles of Production Example 10 and the core-shell particles of Production Example 13 were mixed at a mass ratio of 1: 1 to obtain a core-shell particle mixture.
  • This core-shell particle mixture was a powdery core-shell particle aggregate (dry liquid) that flowed well.
  • this core-shell particle mixture was allowed to stand at room temperature (23 ° C.), there was no change in fluidity even after 24 hours, and it was present stably.
  • the core-shell particle mixture of Example 1 was sandwiched between glass plates (“S7213” manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.), and stress was applied from the upper surface side of the glass plates to crush the core-shell particles, and the internal epoxy resin, PEI and Were mixed.
  • the mixed liquid was a white paste-like liquid.
  • the core-shell particle mixture of Example 2 was sandwiched between glass plates (“S7213” manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.), and stress was applied from the upper surface side of the glass plate to crush the core-shell particles, and the internal epoxy resin, PEI, Were mixed.
  • the mixed solution was a translucent liquid.
  • the core-shell particle mixture of Example 3 was sandwiched between glass plates (“S7213” manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.), and the core-shell particles were crushed by applying stress from the upper surface side of the glass plate, and the internal epoxy resin, PEI, Were mixed.
  • the mixed liquid was a white paste-like liquid.

Abstract

　第１の物質を含有する第１のコアと、第１のコアを被覆する第１のシェルとで構成される第１のコアシェル粒子と、第１の物質に対して反応性を有する第２の物質を含有する第２のコアと、第２のコアを被覆する第２のシェルとで構成される第２のコアシェル粒子とを含み、第１のシェルおよび第２のシェルは固形粒子を含有するコアシェル粒子混合物が提供される。

Description

コアシェル粒子混合物、接着剤、反応物の製造方法および積層体の製造方法
　本発明は、コアシェル粒子混合物、接着剤、反応物の製造方法および積層体の製造方法に関する。
　一般的に、接着剤は固化方法により、乾燥固化型接着剤、化学反応型接着剤、熱溶融型接着剤および感圧型接着剤に分類される。乾燥固化型接着剤とは、接着剤中の水や溶剤の蒸発により硬化するものである。化学反応型接着剤とは、液状化合物の化学反応により硬化するものである。化学反応型接着剤の接着剤としては、主剤と硬化剤との反応により硬化するもの、主剤と被着材表面の湿気（水分）との反応により硬化するもの、空気を遮断することにより硬化するもの、紫外線を照射することにより硬化するもの等が挙げられる。熱溶融型接着剤とは、常温では固体状であるが、熱を与えることで液状になり、それを冷却することにより固着するものである。感圧型接着剤とは、接着剤の粘着性により被着体との強度を保持するものである。
日本接着学会編「プロをめざす人のための接着技術教本」、日刊工業新聞社、２００９年６月発行
　例えば、主剤と硬化剤とからなる２液型接着剤のような多成分型の反応試剤には、取扱性の面で次のような問題点があった。
（ａ）取扱時に、直接手で触れることができない。
（ｂ）反応試剤を実際に使用する時までは、各成分を完全に分離した状態で取扱う必要がある。
（ｃ）複雑に入り組んだ微小部位において、所望の場所を選択的に接着することが困難である。例えば、通常の２液型接着剤では、微細な管の奥部のみを接着することは困難である。また、管の奥部を接着できたとしても、奥部に到達する手前の管にも接着剤が付着してしまう。
　本発明の目的は、例えば２液型接着剤のような多成分型の反応試剤であって、取扱性に優れる反応試剤を提供することにある。
　本発明は、以下に示すコアシェル粒子混合物を提供する。
　［１］　第１の物質を含有する第１のコアと、前記第１のコアを被覆する第１のシェルとで構成される第１のコアシェル粒子と、
　前記第１の物質に対して反応性を有する第２の物質を含有する第２のコアと、前記第２のコアを被覆する第２のシェルとで構成される第２のコアシェル粒子とを含み、
　前記第１のシェルおよび前記第２のシェルは、固形粒子を含有する、コアシェル粒子混合物。
　［２］　前記第１の物質は、重合性化合物を含み、前記第２の物質は、重合用試剤を含む、［１］に記載のコアシェル粒子混合物。
　［３］　前記第１のコアシェル粒子は、応力を与えることにより、前記第１のシェルの外へ前記第１の物質を放出可能であり、
　前記第２のコアシェル粒子は、応力を与えることにより、前記第２のシェルの外へ前記第２の物質を放出可能である、［１］または［２］に記載のコアシェル粒子混合物。
　［４］　前記第１の物質および前記第２の物質の少なくともいずれかは液状物質であり、
　前記液状物質は、前記固形粒子上における接触角が９０°以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のコアシェル粒子混合物。
　本発明は、以下に示す接着剤を提供する。
　［５］　上記［１］～［４］のいずれかに記載のコアシェル粒子混合物から形成される接着剤。
　本発明は、以下に示す第１の物質と第２の物質との反応物の製造方法を提供する。
　［６］　第１の物質と、前記第１の物質に対して反応性を有する第２の物質との反応物の製造方法であって、
　［１］～［４］のいずれかに記載のコアシェル粒子混合物または［５］に記載の接着剤に応力を与える工程を含む、製造方法。
　［７］　前記第１のコアシェル粒子および前記第２のコアシェル粒子の数平均粒子径を調整することにより、前記コアシェル粒子混合物中における前記第１の物質と前記第２の物質との含有比率を調整する工程をさらに含む、［６］に記載の製造方法。
　［８］　前記第１のコアシェル粒子および前記第２のコアシェル粒子の混合比、または前記第１のコアシェル粒子における前記第１の物質の含有量と前記第２のコアシェル粒子における前記第２の物質の含有量との比を調整することにより、前記コアシェル粒子混合物中における前記第１の物質と前記第２の物質との含有比率を調整する工程をさらに含む、［６］または［７］に記載の製造方法。
　［９］　前記反応物が接着剤の反応物である、［６］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
　本発明は、以下に示す積層体の製造方法を提供する。
　［１０］　第１の部材の表面に［１］～［４］のいずれかに記載のコアシェル粒子混合物または［５］に記載の接着剤を配置する工程と、
　前記コアシェル粒子混合物または前記接着剤に応力を与える工程と、
　前記第１の部材の前記コアシェル粒子または前記接着剤の配置面上に第２の部材を積層する工程とを含む、積層体の製造方法。
　［１１］　前記コアシェル粒子混合物または前記接着剤に応力を与える工程は、前記第１のコアシェル粒子に応力を与えて、前記第１のシェルの外へ前記第１の物質を放出させた後に、前記第２のコアシェル粒子に応力を与えて、前記第２のシェルの外へ前記第２の物質を放出させる工程を含む、［１０］に記載の積層体の製造方法。
　本発明によれば、例えば２液型接着剤のような多成分型の反応試剤であって、取扱性に優れる反応試剤を提供することができる。
シリコーン粒子の構造の一例を示す図である。
　［コアシェル粒子混合物］
　本発明の一実施の形態におけるコアシェル粒子混合物は、第１の物質を含有する第１のコアと、前記第１のコアを被覆する第１のシェルとで構成される第１のコアシェル粒子と、前記第１の物質に対して反応性を有する第２の物質を含有する第２のコアと、前記第２のコアを被覆する第２のシェルとで構成される第２のコアシェル粒子とを含み、前記第１のシェルおよび前記第２のシェルは、固形粒子を含有する。以下、第１のシェルに含有される固形粒子を「第１の固形粒子」、第２のシェルに含有される固形粒子を「第２の固形粒子」ということがある。
　コアシェル粒子混合物の使用形態としては、例えば、これらのコアシェル粒子からなる混合物を使用する形態、これらのコアシェル粒子混合物に加えて他の成分をさらに含む混合物を使用する形態などが挙げられる。コアシェル粒子以外の他の成分は、コアシェル粒子に含まれる第１の物質および／または第２の物質と反応しないものでもよい。コアシェル粒子混合物は、これを所望の場所に配置して使用することができる。以下、本発明について詳細に説明する。
　（１）コアシェル粒子
　第１のコアシェル粒子および第２のコアシェル粒子（以下、両方を含む用語として「コアシェル粒子」とも記す）は、通常、大気圧中では球形または扁平な球形をしている。ただし、粒子径が比較的小さいとき、コアシェル粒子は、非球状であり得る。コアシェル粒子混合物において、第１のコアシェル粒子および第２のコアシェル粒子は、応力が付与されないときは互いに反応しないが、応力が付与されることでそれぞれのシェルに亀裂が生じて、またはシェルが崩壊して、コアを構成する第１の物質および第２の物質がそれぞれシェルの外に放出される。これにより、第１の物質と第２の物質との反応を生じさせることができる。
　コアシェル粒子は、コアの表面が、固形粒子を含有するシェルで被覆されている。シェルは通常、複数の固形粒子から構成される層であり、例えば、一層構造の固形粒子からなる単粒子層または固形粒子の凝集体からなる層である。シェルは、好ましくは５００μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものであり、より好ましくは１００μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものであり、さらに好ましくは５μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものである。
　１つのコアシェル粒子をみたとき、コアシェル粒子の最大粒子径は、取扱性の観点から、好ましくは２０μｍ以上５０ｍｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上５０ｍｍ以下である。さらに好ましくは５００μｍ以上であり、特に好ましくは１ｍｍ以上である。また、コアシェル粒子の最大粒子径は、さらに好ましくは３０ｍｍ以下であり、特に好ましくは２０ｍｍ以下であり、最も好ましくは５ｍｍ以下である。最大粒子径とは、コアシェル粒子の最大の粒子径を意味するものであり、顕微鏡観察、ものさしまたはノギスによって測定される値である。顕微鏡で測定する場合は、円相当径を粒子径とし、顕微鏡観察によって得られた画像を、デジタルマイクロスコープのソフトウェアなどにより解析することによって測定できる。
　第１のコアシェル粒子の数平均粒子径は、大気圧中におけるコアシェル粒子の安定性の観点から、好ましくは２０μｍ以上５０ｍｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以上４０ｍｍ以下であり、特に好ましくは８００μｍ以上３０ｍｍ以下である。第２のコアシェル粒子の数平均粒子径は、大気圧中におけるコアシェル粒子の安定性の観点から、好ましくは２０μｍ以上５０ｍｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以上５０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは５００μｍ以上４０ｍｍ以下であり、特に好ましくは８００μｍ以上３０ｍｍ以下である。数平均粒子径は、例えば、顕微鏡法による円相当径によって求められるものであり、顕微鏡観察によって得られた画像を、デジタルマイクロスコープのソフトウェアなどにより解析することによって測定できる。デジタルマイクロスコープのソフトウェアの例としては、例えば、Ｍｏｔｉｃ　Ｉｍａｇｅｓ　Ｐｌｕｓ　２．２ｓ（（株）島津理化製）がある。顕微鏡としては、電子顕微鏡又は光学顕微鏡などが挙げられるが、使用する固形粒子によって適宜選択すればよい。観察する際の倍率は、使用する固形粒子の粒子径により、適宜選択すればよい。
　顕微鏡観察によって数平均粒子径を測定する場合、複数個のコアシェル粒子が含まれる顕微鏡観察画像を複数撮像し、得られた複数の画像からランダムに５０個のコアシェル粒子を選択してこれらの粒子径を測定したときの、当該５０個の粒子径の平均値を数平均粒子径とする。すべてのコアシェル粒子の粒子径が１００μｍ以上と比較的大きい場合、コアシェル粒子の粒子径は、ものさしを用いて測定することもできる。この場合、ランダムに５０個のコアシェル粒子を選択してこれらの粒子径をものさしを用いて測定したときの、当該５０個の粒子径の平均値を数平均粒子径とする。なお、本発明に係るコアシェル粒子混合物は、第１のコアシェル粒子および／または第２のコアシェル粒子の数が５０個未満である場合を含むが、この場合、数平均粒子径は、上記測定方法における「５０個」を、「コアシェル粒子混合物に含まれるコアシェル粒子（第１のコアシェル粒子の数平均粒子径を測定する場合には第１のコアシェル粒子、第２のコアシェル粒子の数平均粒子径を測定する場合には第２のコアシェル粒子）の全ての数」に置き換えること以外は上記測定方法と同様にして数平均粒子径を測定する。
　１つのコアシェル粒子をみたとき、コアシェル粒子の体積は、取扱性の観点から、好ましくは４ｆＬ以上６ｍＬ以下であり、より好ましくは１６μＬ以上６ｍＬ以下である。コアシェル粒子の体積は、さらに好ましくは４０μＬ以上であり、特に好ましくは６０μＬ以上である。また、コアシェル粒子の体積は、さらに好ましくは４ｍＬ以下であり、特に好ましくは３ｍＬ以下である。
　第１のコアシェル粒子および第２のコアシェル粒子は、応力を与えることにより、それぞれ第１の物質および第２の物質を放出可能である。応力の大きさは、コアシェル粒子混合物の用途やその一般的な取扱い方に応じて適宜選択される。コアシェル粒子に与えられる応力の大きさは、第１のコアシェル粒子と第２のコアシェル粒子とで同じであってもよいし、異なっていてもよい。以下、第１のシェルの外へ第１の物質を放出するのに必要な応力を「第１の応力」、第２のシェルの外へ第２の物質を放出するのに必要な応力を「第２の応力」ということがある。第１および第２の応力の大きさは、シェルを構成する固形粒子の種類、形状および大きさ、コアの粘度、シェルを構成する固形粒子に対するコアを形成する物質の接触角、ならびに、シェルの平均厚さなどを調整することによって制御することができる。
　コアシェル粒子に与えられる応力は、人間の指で押しつぶすことで与えられる程度の大きさであることが好ましい。具体的には、第１および第２の応力の大きさは、１～１０００ｋＮ／ｍ２であることが好ましく、５～１００ｋＮ／ｍ２であることがより好ましい。かかる範囲であれば、例えばコアシェル粒子を所望の場所へ配置した後、応力を与えることによって、比較的容易に第１の物質および第２の物質を放出させることができる。このようなコアシェル粒子は、つぶし易く、また配置する際にはつぶれにくいなど、その取扱性が良好となる。上記第１および第２の応力があまりに小さいと、意図せず第１の物質や第２の物質が放出されるおそれがある。従って、１ｋＮ／ｍ２未満の応力では、シェルの亀裂または崩壊は生じないことが好ましい。なお、コアシェル粒子に応力を与える際には、コアシェル粒子の配置面に対して垂直な応力を付与してもよいし、ずり応力や回転応力を付与してもよい。ずり応力や回転応力を付与すると、第１の物質および第２の物質はシェルの外へ放出されやすくなる。なお、ずり応力や回転応力の方向は、適宜の方向を選択すればよい。
　第１のコアシェル粒子および第２のコアシェル粒子は、取扱性の観点から、応力を与える前、または与えられる応力が１ｋＮ／ｍ２未満であるときは、シェルが崩壊せずにコアシェル構造を保持することが好ましい。応力を与える前、または与えられる応力が１ｋＮ／ｍ２未満であるときのコアシェル構造の保持時間は、１０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２４時間以上がさらに好ましい。
　第１のコアシェル粒子と第２のコアシェル粒子は、取扱性の観点から、応力を与えずに接触した状態で、合一せずにそれぞれコアシェル構造を保持することが好ましい。コアシェル粒子同士が、応力が与えられずに接触しているときのコアシェル構造の保持時間は、１０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２４時間以上がさらに好ましい。
　（２）コア
　第１のコアは第１の物質を含有する。第２のコアは第２の物質を含有する。第１の物質と第２の物質とは、反応性を有し、反応物を生成するものを組み合わせて用いることができる。例えば、第１の物質として重合性化合物、第２の物質として重合用試剤を用いると、反応物として重合体を得ることができる。反応物は、固形、ゲル、ゲルを乾燥させたもの、粘稠な液体のいずれであってもよい。第１の物質および第２の物質は、それぞれ１種の化合物からなっていてもよいし、２種以上の化合物からなっていてもよい。
　重合性化合物としては、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合性ポリマーなどを用いることができる。具体的には、エポキシ樹脂（グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環式）、多官能メタクリル酸エステル、アクリルモノマー、ポリオール類（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、低分子ジオール）、両末端水酸基含有シリコーンオイル、ビニル基含有シリコーンオイル、尿素、ホルムアルデヒト、メラミン、フェノール、レゾルシノール、フェノールレゾール、レゾルシノール、α－オレフィン、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、酢酸ビニルモノマー、ポリエスエル、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、ポリビニルアルコール、ブチルゴム、アルギン酸ナトリウム、天然ゴムなどが挙げられる。
　重合用試剤は、重合触媒または反応助剤でもよいし、第１の物質と重合するものでもよい。
　重合用試剤としては、例えば、重合開始剤、硬化剤、架橋剤（加硫剤を含む）などを用いることができる。具体的には、ポリエチレンイミン、二級アミン、三級アミン、一級アミン、ジシアンジアミド、イミダゾール類、三級アミン塩、ルイス酸塩、ケチミン系潜在性硬化剤、ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、レドックス系開始剤、酸無水物、有機金属塩、ポリイソシアネート化合物、加水分解性シラン、ハイドロジェンポリシロキサン、メチルジメトキシシリル基を末端に持つポリプロピレンオキシド（変成シリコーン）、塩化アンモニウム、水酸化カルシウム、加硫剤（硫黄）などが挙げられる。
　第１の物質と第２の物質の組み合わせの例として、接着剤を例に挙げて以下に示す。なお、以下の「Ｃ：Ａ／Ｂ」の表記は、Ｃで示される第１の物質と第２の物質とを含む多成分型の反応試剤、すなわち多成分型の接着剤が、第１の物質としてＡを含み、第２の物質としてＢを含むことを意味する。また、Ａ及びＢのそれぞれの欄に、２種類以上の物質が記載されている場合は、その中の少なくとも１つを適宜選択して用いることができる。
　エポキシ樹脂系接着剤：エポキシ樹脂／ポリエチレンイミン、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ジシアンジアミド、イミダゾール類、三級アミン塩、ルイス酸塩、ケチミン系潜在性硬化剤
　嫌気性接着剤：多官能メタクリル酸エステル／ハイドロパーオキサイド
　第２世代アクリル（ＳＧＡ）系接着剤：アクリルモノマー／クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、有機金属塩
　ポリウレタン樹脂系接着剤：ポリオール類／ポリイソシアネート化合物
　シリコーン樹脂系接着剤：両末端水酸基含有シリコーンオイル／加水分解性シラン
　シリコーン樹脂系接着剤：ビニル基含有シリコーンオイル／ハイドロジェンポリシロキサン
　変成シリコーン樹脂系接着剤：エポキシ樹脂／メチルジメトキシシリル基を末端に持つポリプロピレンオキシド（変成シリコーン）
　ユリア樹脂系接着剤：尿素、ホルムアルデヒト／塩化アンモニウム
　メラミン樹脂系接着剤：メラミン、尿素、フェノール、ホルムアルデヒド／塩化アンモニウム
　フェノール樹脂系接着剤：フェノール、ホルムアルデヒド／アルカリ（水酸化ナトリウム）
　レゾルシノール系接着剤：レゾルシノール、ホルムアルデヒド、フェノールレゾール、レゾルシノール／アルカリ（水酸化ナトリウム）
　α－オレフィン系接着剤：α－オレフィン、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド／水酸化カルシウム
　酢酸ビニルエマルジョン接着剤：酢酸ビニルモノマー／有機過酸化物（クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド）
　ウレタンエラストマー系接着剤：ポリエスエル／ポリイソシアネート
　クロロプレンゴム系接着剤：クロロプレンゴム／ポリイソシアネート
　ニトリルゴム系接着剤：アクリロニトリル－ブタジエン共重合体／架橋剤（硫黄）
　スチレン－ブタジエンゴム系接着剤：スチレン－ブタジエン共重合体／架橋剤（硫黄）
　ブチルゴム系接着剤：ブチルゴム／架橋剤（硫黄）
　天然ゴム系接着剤：天然ゴム／架橋剤（硫黄）
　塩化カルシウム系接着剤：アルギン酸ナトリウム水溶液／塩化カルシウム水溶液
　上記のＡ及びＢの組み合わせの中でも、Ａ／Ｂが「エポキシ樹脂／ポリエチレンイミン、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ジシアンジアミド、イミダゾール類、三級アミン塩、ルイス酸塩、ケチミン系潜在性硬化剤」であるエポキシ樹脂系接着剤および、Ａ／Ｂが「アクリルモノマー／クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、有機金属塩」である第２世代アクリル（ＳＧＡ）系接着剤を用いることが、取扱性および実用性の観点から好ましい。このように、第１の物質と第２の物質の組み合わせが接着剤となる場合は、コアシェル粒子混合物を接着剤として使用することができる。
　コア中の第１の物質及び第２の物質の含有量は、第１の物質および第２の物質がそれぞれ液体の場合、第１のコア又は第２のコアの全量を１００質量％として、それぞれ、１０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。ここで、コア中の第１の物質又は第２の物質の含有量が１００質量％であるとは、例えば、第１のコアが、第１の物質で構成されていることを意味する。第１の物質および第２の物質が固体の場合、コア中の第１の物質及び第２の物質の含有量は、第１のコア又は第２のコアの全量を１００質量％として、それぞれ、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましい。ここで、第１の物質および第２の物質が固形である場合のこれら物質の含有量とは、第１の物質または第２の物質と、その物質を溶解、分散などさせた水または溶剤との合計量に対する第１の物質または第２の物質の割合を意味する。コアシェル粒子を形成できる限り、コアには第１の物質または第２の物質に加えて他の成分が含まれていてもよい。
　（３）シェル
　シェルは、固形粒子を含有し、コアを覆うものである。シェルは、好ましくは固形粒子の凝集体からなるものである。シェルは、好ましくは５００μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものであり、より好ましくは１００μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものであり、さらに好ましくは５μｍ以上の隙間を有することなくコアを覆うものである。シェル中の固形粒子の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
　第１のシェルを形成する第１の固形粒子、第２のシェルを形成する第２の固形粒子はそれぞれ、数平均粒子径５００μｍ以下の微粒子を主成分として含むことが好ましい。第１の固形粒子および第２の固形粒子は、より好ましくは、数平均粒子径５００μｍ以下の微粒子を５０～１００質量％含み、さらに好ましくは７０～１００質量％含み、特に好ましくは９０～１００質量％含む。
　集合した第１の固形粒子上における、第１の物質を含むコア形成物質の接触角、および集合した第２の固形粒子上における、第２の物質を含むコア形成物質の接触角は、通常９０°以上であり、好ましくは１００°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、さらに好ましくは１２０°以上である。また、当該接触角は、好ましくは１７０°以下であり、より好ましくは１６０°以下である。このような接触角を有することにより、シェルを形成する固形粒子と、コア形成物質との吸着が容易になり、また、コアシェル粒子の形体安定性が高くなるため好ましい。接触角が９０°未満であると、第１の物質または第２の物質を含むコア形成物質が、シェル材料である複数の固形粒子中に浸透して、コアシェル粒子の形成が困難となるおそれがある。ここで、コア形成物質とは、接触角を測定するために使用する、コアと同じ組成を有する物質である。したがって、例えば第１のコアが第１の物質で構成される場合、当該接触角は、第１の固形粒子上における第１の物質の接触角となり、第１のコアが第１の物質及び他の成分から構成される場合、当該接触角は、第１の固形粒子上における当該第１のコアの接触角となる。
　上記と同様の理由で、第１の物質が液状物質であるとき、集合した第１の固形粒子上における第１の物質の接触角は、通常９０°以上であり、好ましくは１００°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、さらに好ましくは１２０°以上である。また、当該接触角は、好ましくは１７０°以下であり、より好ましくは１６０°以下である。同様の理由で、第２の物質が液状物質であるとき、集合した第２の固形粒子上における第２の物質の接触角は、通常９０°以上であり、好ましくは１００°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、さらに好ましくは１２０°以上である。また、当該接触角は、好ましくは１７０°以下であり、より好ましくは１６０°以下である。
　集合した固形粒子上における、コア形成物質の接触角は、固形粒子を平面状に均一に隙間なく展開し、接触角計（エキシマ社製の「ＳＩｍａｇｅ　０２」）を用いて、その上におけるコア形成物質の接触角を測定することで求めることができる。
　固形粒子（第１および第２の固形粒子）は、好ましくは、３０℃において接着力を有さない微粒子である。固形粒子は、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以下において接着力を有さない微粒子である。
　本明細書において、接着力を有さないとは、下記条件のプローブタック試験によって測定したときのタックが０．１Ｎ以下となる接着力のことである。タックとは、下記条件のプローブタック試験によって測定される最大応力のことである。
＜測定条件＞
プローブタック試験機：ＴＥ－６００２（テスター産業株式会社製）、
固形粒子をプローブに接触させる速度：１０ｍｍ/ｓ、
接触時間：３０秒、
剥離速度：１０ｍｍ/ｓ。
　固形粒子（第１および第２の固形粒子）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。Ｔｇが上記値よりも低いと、外部環境の変化によってシェルが接着力を発現し、取り扱いが不良になることがある。固形粒子（第１および第２の固形粒子）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定装置を用いて測定することができる。
　固形粒子（第１および第２の固形粒子）の軟化温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。軟化温度が上記値よりも低いと、外部環境の変化によってシェルが接着力を発現し、取り扱いが不良になることがある。固形粒子（第１および第２の固形粒子）の軟化温度は、自動滴点・軟化点測定システム（例えば、メトラー・トレド社製のもの）を用いて測定することができる。
　固形粒子（第１および第２の固形粒子）の分解温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。分解温度が上記値よりも低いと、外部環境の変化によってコアシェル粒子が接着力を発現し、取り扱いが不良になることがある。固形粒子（第１および第２の固形粒子）の分解温度は、熱重量測定装置を用いて測定することができる。
　固形粒子に主成分として含まれる上述の微粒子の数平均粒子径は、通常５ｎｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上５０μｍ以下である。微粒子の数平均粒子径が上記範囲内であると、大気中における粒状接着剤の安定性がより高くなるため好ましい。数平均粒子径は、顕微鏡観察によって得られた画像を、Ｍｏｔｉｃ　Ｉｍａｇｅｓ　Ｐｌｕｓ　２．２ｓ（（株）島津理化製）を用いて解析することによって測定することができる。顕微鏡観察による上述の微粒子の数平均粒子径のより具体的な測定方法は、コアシェル粒子の数平均粒子径の測定方法と同様である。
　固形粒子としては、シリコーン粒子、無機物の微粒子、有機物の微粒子など、様々な微粒子を用いることができる。固形粒子は、２種以上の微粒子の組み合わせであってもよい。
　シリコーン粒子とは、例えば、図１に示されるように、シロキサン結合が三次元に連なってできた網状構造を有し、ケイ素原子に１個のメチル基が結合した無機と有機の中間的な構造を示す粒子である。
　無機物の微粒子としては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス、ジルコニア、燐酸カルシウム、金属（金、銀、銅、鉄）、カーボン材料（カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト）等が挙げられる。また、これらの微粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤等で表面修飾してもよい。
　有機物の微粒子としては、樹脂の微粒子、および天然物由来の微粒子等が挙げられる。
　樹脂の微粒子の成分としては、スチレン系、アクリル系、メタクリル系、オレフィン系、ビニルケトン、アクリロニトリル等のモノマーの単独重合体あるいは２種類以上のモノマーを重合させた共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリジメチルシロキサン系高分子；ポリエステル；ポリアミド等が挙げられる。また、これらの微粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤等で表面修飾してもよい。
　上述のように固形粒子は、２種以上の微粒子の組み合わせであってもよく、当該組み合わせであることが好ましい。組み合わせの例は、材質の異なる２種以上の微粒子の組み合わせ、材質は同じで粒度分布の異なる２種以上の微粒子の組み合わせなどを挙げることができる。
　上記樹脂のＴｇは、モノマー比率等の重合条件によって調整することができる。
　上記天然物由来の微粒子としては、植物の胞子、花粉、または、天然ワックス由来の微粒子などが挙げられる。また、これらの微粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤等で表面修飾してもよい。
　微粒子は市場から入手することができる。市販品としては、シリコーン粒子（モメンティブ社製の「トスパール２０００Ｂ」、「トスパール１１１０Ａ」、「トスパール１４５Ａ」、「トスパール１５０ＫＡ」）、シリカ粒子（日本アエロジル（株）製の「ＲＸ－３００」、「ＲＹ－３００」）、Poly(tetrafluoroethylene)（シグマアルドリッチジャパン（株）製の「Poly(tetrafluoroethylene」）等が挙げられる。
　第１及び第２のシェルの平均厚さは、好ましくは１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以上５００μｍ以下である。かかる範囲であるとコアシェル粒子混合物の形体安定性が高く、また、適当な応力を与えることによってシェルを崩壊することができるため好ましい。第１及び第２のシェルの平均厚さは、電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡）による観察によって測定することができる。より具体的には、シェルの平均厚さは、コアシェル粒子の断面を電子顕微鏡で観察し、ランダムに選択した１０か所についてシェルの厚みを測定する。シェルの平均厚みとは、当該１０個の測定値の平均値である。
　（４）コアシェル粒子の製造方法
　コアシェル粒子は、例えば、以下の工程（１）～（３）によって製造することができる。
（１）第１の物質または第２の物質を含む液滴を、固形粒子（第１の固形粒子または第２の固形粒子）に接触させる工程、
（２）前記第１の物質または第２の物質を含む液滴の周囲全体を前記固形粒子で覆う工程、
（３）任意に、周囲全体が固形粒子で覆われた第１の物質または第２の物質を含む液滴を乾燥させる工程。
　第１の物質または第２の物質を含む液滴には、第１の物質または第２の物質をそのままを用いてもよいし、第１の物質または第２の物質を水または溶剤に溶解したものを用いてもよいし、第１の物質または第２の物質を水または溶剤に分散したものを用いてもよいし、第１の物質または第２の物質を水または溶剤で希釈したものを用いてもよい。
　固形粒子に接触させる際の、第１の物質または第２の物質を含む液滴における第１の物質または第２の物質の含有量は、通常５～１００質量％であり、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～７０質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％である。含有量がかかる範囲内であるとコアシェル粒子の製造が容易であるため好ましい。第１の物質または第２の物質を含む液滴における第１の物質または第２の物質の含有量とは、当該液滴に占める第１の物質または第２の物質の割合であり、通常は当該液滴に含まれる溶剤および水以外の成分の濃度である。
　第１の物質または第２の物質を含む液滴の体積は、好ましくは４ｆＬ以上５ｍＬ以下であり、より好ましくは１５μＬ以上５ｍＬ以下である。当該液滴の体積は、さらに好ましくは３０μＬ以上であり、特に好ましくは５０μＬ以上である。また、当該液滴の体積は、さらに好ましくは３ｍＬ以下であり、特に好ましくは２ｍＬ以下である。第１の物質または第２の物質を含む液滴の体積を調整することにより、コアシェル粒子の数平均粒子径を調整することができる。
　第１の物質または第２の物質を含む液滴を、固形粒子に接触させる方法は、第１の物質または第２の物質を含む液滴を霧吹き等で吹き付けてもよいし、滴下してもよい。
　第１の物質または第２の物質を含む液滴の周囲全体は、通常、第１の物質または第２の物質を含む液滴を固形粒子の上で転がすことにより固形粒子で覆われる。
　また、ミキサー等を用いて、第１の物質または第２の物質を含む液滴と固形粒子とをミキシングさせることにより互いを接触させて、液滴の周囲を固形粒子で覆ってもよい。
　周囲全体が固形粒子で覆われた第１の物質または第２の物質を含む液滴は、乾燥されてもよい。第１の物質または第２の物質を含む液滴が溶剤または水を含む場合、当該液滴は、乾燥されることが好ましい。本明細書において「乾燥」とは、上記固形粒子で覆われた第１の物質または第２の物質を含む液滴から水または溶剤を除去することを意味する。この場合、水または溶剤は、完全に除去されることが好ましいが、本発明の効果が損なわれない程度であれば残っていてもよい。乾燥方法としては、第１の物質または第２の物質および固形粒子の化学的および物理的性質が変化しない温度において静置する方法；温風、熱風または、低湿風にさらす方法；真空乾燥する方法；凍結乾燥する方法；赤外線、遠赤外線または電子線等を照射する方法等が挙げられる。乾燥する温度は、１０～２００℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。
　乾燥された後のコアシェル粒子に含まれる第１の物質または第２の物質の含有量は、通常１０～９９．９質量％であり、好ましくは１０～９９質量％であり、より好ましくは２０～９８質量％であり、さらに好ましくは４０～９８質量％であり、なおさらに好ましくは６０～９５質量％である。
　（５）コアシェル粒子混合物の製造方法
　コアシェル粒子混合物は、第１のコアシェル粒子と第２のコアシェル粒子とを、所望の混合比で混合することによって製造することができる。所望の混合比とは、好適には、第１の物質と第２の物質との反応を効率的に行うことのできる混合比である。
　コアシェル粒子混合物は、例えば、２液型接着剤や２液型塗料のような、多成分型の反応試剤として用いることができる。
　［接着剤］
　本発明の一実施の形態は、コアシェル粒子混合物が接着剤である。当該接着剤は、好ましくは多成分型の接着剤であり、この形態には、例えば、第１の物質と第２の物質の組み合わせが接着剤となる場合が該当する。本接着剤としては、例えば、コアシェル粒子混合物に応力が付与されることにより、それぞれのシェルが崩壊し、放出される第１の物質と第２の物質とが反応して接着力を発現する形態が挙げられる。本接着剤は、応力を与えない状態では接着力を有さず、上記所定の応力を与えることにより接着力を発現するものである。
　接着剤は、コアシェル粒子混合物とともに、接着剤に一般的に用いられる他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、導電性微粒子、イオン導電性組成物、有機のカチオンまたはアニオンを有するイオン性化合物、シランカップリング剤、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラー、上記重合体以外の樹脂、および、有機ビーズ等の光拡散性微粒子等が挙げられる。他の成分は、第１のコアシェル粒子および第２のコアシェル粒子の少なくともいずれか一方に含有されていてもよい。あるいは、他の成分は、第１のコアシェル粒子および第２のコアシェル粒子とは異なる別の接着剤の構成成分であってもよい。
　コアシェル粒子混合物は、応力が与えられるまでは、コアシェル粒子から第１の物質および第２の物質が放出されないため、２つ以上の被接着部材の間隙に均一に充填しやすい。コアシェル粒子混合物を被接着部材間の間隙に均一に充填できると、コアシェル粒子混合物に応力を与えた場合に、第１の物質と第２の物質とを、間隙に均一に展開することができ、所望する接着領域にわたって、良好な接着力を得ることができる。
　コアシェル粒子混合物から形成される接着剤は、自動車用接着剤、建材用接着剤、ベアリングのはめ合い、配管の固定、ねじの緩み止め、ギアやプロペラの固定、および、家具の組み立て等に好適に用いることができる。
　［反応物の製造方法］
　第１の物質と第２の物質との反応物の製造方法は、上記のコアシェル粒子混合物または上記の接着剤に応力を与える工程を含む。上記のコアシェル粒子混合物または上記の接着剤に応力を与えると、シェルに亀裂が生じて、または崩壊して、第１および第２のコアシェル粒子から、それぞれ第１の物質および第２の物質が放出され、第１の物質と第２の物質とが接触する。これにより、第１の物質と第２の物質とが反応し、反応物が生成される。必要に応じて、反応を促進するために、コアシェル粒子混合物に応力を与えた後に、加熱、光照射などをすることもできる。上記反応物は、接着剤（多成分型の接着剤など）の反応物であることが好ましい。
　コアシェル粒子混合物における第１の物質と第２の物質との混合比率（含有比率、したがって、第１の物質と第２の物質との反応量比）は、第１のコアシェル粒子および第２のコアシェル粒子の数平均粒子径を調整することにより調整することができる。コアシェル粒子の数平均粒子径の調整は、コアシェル粒子の製造工程において、第１の物質または第２の物質を含む液滴の大きさを調整することにより行うことができる。
　また、コアシェル粒子混合物における第１の物質と第２の物質との混合比率（含有比率）は、第１のコアシェル粒子および第２のコアシェル粒子の混合比を調整することにより、調整することができる。
　また、コアシェル粒子混合物における第１の物質と第２の物質との混合比率（含有比率）は、第１のコアシェル粒子における第１の物質の含有量と第２のコアシェル粒子における第２の物質の含有量との比を調整することによっても調整することができる。
　［積層体の製造方法］
　積層体は、以下の工程（１）～（３）によって製造することができる。
（１）第１の部材の表面に上記のコアシェル粒子混合物または上記の接着剤を配置する工程（以下、「配置工程」とも記す）、
（２）前記コアシェル粒子混合物または前記接着剤に応力を与える工程（以下、「応力付与工程」とも記す）、
（３）前記第１の部材の前記コアシェル粒子または前記接着剤の配置面上に第２の部材を積層する工程（以下、「積層工程」とも記す）。
　応力付与工程および積層工程の順序は限定されず、応力付与工程の後に積層工程を行ってもよいし、積層工程の後に応力付与工程を行ってもよい。
　配置工程において、第１の部材の表面へのコアシェル粒子混合物の配置の方法は特に限定されず、例えば、マニュアル操作（手、ピンセットによる配置）で行ってもよいし、送風を利用して配置させてもよいし、漏斗等を用い流し入れることによって配置させてもよい。
　応力付与工程の後に積層工程を行う場合について説明する。第１の部材の表面に配置されたコアシェル粒子混合物または接着剤への応力の付与は、コアシェル粒子混合物または接着剤の上に剥離材を配置し、該剥離材の上から応力を与える方法であることが好ましい。応力を与えることにより、シェルに亀裂が生じて、第１および第２のコアシェル粒子から、それぞれ第１の物質および第２の物質が放出され、第１の物質と第２の物質とが反応する。すなわち、第１の部材の表面に第１の物質および第２の物質との反応物を展開することができる。次に、剥離材を除去した後に、第１の部材のコアシェル粒子混合物または接着剤の配置面（すなわち、反応物の配置面）上に、第２の部材を積層する。これにより、第１の部材と第２の部材とは、反応物を介して積層される。反応物が接着剤の反応物である場合は、第１の部材と第２の部材とが良好に固定される。なお、剥離材を除去した後に、第２の部材を積層しない場合は、第１の部材の表面上に、反応物からなる膜を形成することができる。
　ここで、第１の物質および第２の物質との反応物とは、第１の物質と第２の物質とが反応した反応物、反応物と未反応の第１の物質および第２の物質との混合物、第１の物質および第２の物質との混合物（反応が進行する前の状態）のいずれであってもよい。
　積層工程の後に応力付与工程を行う場合について説明する。第１の部材のコアシェル粒子混合物または接着剤の配置面上に第２の部材を積層した後に、第１の部材と第２の部材とが、互いに向かい合う面で接触するように応力を加え、コアシェル粒子混合物またはこれを含む接着剤に応力を与える。これにより、シェルに亀裂が生じて、第１および第２のコアシェル粒子から、それぞれ第１の物質および第２の物質が放出され、第１の物質と第２の物質とが反応する。すなわち、第１の部材と第２の部材の間に、第１の物質および第２の物質との反応物を展開することができる。反応物が接着剤の反応物である場合は、第１の部材と第２の部材とが良好に固定される。
　コアシェル粒子のシェルを形成する固形粒子は、通常、反応物の中で形状および大きさが維持される。したがって、固形粒子の粒子径は、第１の部材の表面に形成される反応物からなる層の厚みの最小値に該当する場合がある。よって、固形粒子の数平均粒子径を調整することにより、第１の部材の表面に形成される反応物層の厚みを調整することができる。
　応力付与工程は、第１のコアシェル粒子に応力を与えて、第１のシェルの外へ第１の物質を放出させた後に、第２のコアシェル粒子に応力を与えて、第２のシェルの外へ第２の物質を放出させる工程を含むことが好ましい。これによると、第１の物質と第２の物質とを均一に混合することが容易となる。例えば、第１のコアシェル粒子の平均粒子径を、第２のコアシェル粒子の平均粒子径より大きくすることで、コアシェル粒子混合物中の第１のコアシェル粒子へ、第２のコアシェル粒子よりも先に応力を与えることができる。
　もちろん、第１のコアシェル粒子と第２のコアシェル粒子に対して同時に応力を与えてもよいし、第２のコアシェル粒子に応力を与えた後に第１のコアシェル粒子に応力を与えてもよい。
　また、積層体は、以下の工程（４）～（８）によっても製造することができる。
（４）コアシェル粒子混合物から、第１のコアシェル粒子と第２のコアシェル粒子とを分別し、第１のコアシェル粒子を第１の部材の表面に配置する工程、
（５）第１のコアシェル粒子に応力を与えて、第１のシェルの外に第１の物質を放出させる工程、
（６）第１の部材の第１の物質が放出された面上に、第２のコアシェル粒子を配置する工程、
（７）第１の部材の第１の物質が放出された面上に、第２の部材を積層する工程、
（８）前記第２のコアシェル粒子に応力を与えて、第２のシェルの外に第２の物質を放出させる工程。
　工程（７）および工程（８）の順序は限定されず、工程（７）の後に工程（８）を行ってもよいし、工程（８）の後に工程（７）を行ってもよい。
　以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
　＜コアシェル粒子の作製＞
　コアシェル粒子の作製に用いた試薬を以下に示す。
　エポキシ樹脂：ナガセケムテックス（株）製の「デナコールＥＸ－８１０」（Ethylene　Glycol　Diglycidyl　Ether、粘度２０ｍＰａ・ｓ）
　硬化剤：和光純薬工業（株）製の「Polyethyleneimine」（重量平均分子量：６００、以下「ＰＥＩ」とも記す。）
　ポリテトラフルオロエチレン粒子：シグマアルドリッチジャパン（株）製の「Poly(tetrafluoro　ethylene)」（数平均粒子径１μｍ、凝集状態、以下「ＰＴＦＥ粒子」とも記す。）、
　シリコーン粒子Ａ：モメンティブ社製の「トスパール２０００Ｂ」（真球状、数平均粒子径６．０μｍ）、
　シリコーン粒子Ｂ：モメンティブ社製の「トスパール１１１０Ａ」（真球状、数平均粒子径１１．０μｍ）、
　シリコーン粒子Ｃ：モメンティブ社製の「トスパール１４５Ａ」（真球状、数平均粒子径４．５μｍ）、
　シリコーン粒子Ｄ：モメンティブ社製の「トスパール１５０ＫＡ」（表面に凹凸を有する金平糖形状、数平均粒子径５．０μｍ）、
　リコポディウム：シグマアルドリッチジャパン（株）製（表面に凹凸を有する球状、数平均粒子径約４０μｍ）、
　シリカ粒子Ａ：日本アエロジル（株）製（ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ－３００、トリメチルシリル表面、面積平均粒子径約１４～１７ｎｍ）、
　シリカ粒子Ｂ：日本アエロジル（株）製（ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＹ－３００、ポリジメチルシロキサン表面、面積平均粒子径約２１～２７ｎｍ）。
　［製造例１］
　シェル材料として、ＰＴＦＥ粒子をシャーレ上に薄く広げた。コア材料として、エポキシ樹脂１５μＬをマイクロピペット（（株）ニチリョー製のMichipet）を用いて、シャーレ内のＰＴＦＥ粒子上に滴下した。滴下した後、シャーレを地面と平行な面内で振動させることで３０秒間液滴を転がし、ＰＴＦＥ粒子をエポキシ樹脂の液滴表面に吸着させ、コアシェル粒子を作製した。また、シャーレの振動だけでは転がらなかった液滴に関しては、プラスチック製の薬さじを用いて液滴を転がし、コアシェル粒子を作製した。
　［製造例２］
　製造例２では、製造例１のＰＴＦＥ粒子を、シリコーン粒子Ａに変更した他は、製造例１と同様の方法でコアシェル粒子を作製した。
　［製造例３］
　製造例３では、製造例１のＰＴＦＥ粒子を、シリコーン粒子Ｄに変更した他は、製造例１と同様の方法でコアシェル粒子を作製した。
　［製造例４］
　製造例４では、製造例１のエポキシ樹脂を、ＰＥＩに変更した他は、製造例１と同様の方法でコアシェル粒子を作製した。
　［製造例５］
　製造例５では、製造例４のＰＴＦＥ粒子を、シリコーン粒子Ａに変更した他は、製造例４と同様の方法でコアシェル粒子を作製した。
　［製造例６］
　製造例６では、製造例４のＰＴＦＥ粒子を、シリコーン粒子Ｂに変更した他は、製造例４と同様の方法でコアシェル粒子を作製した。
　［製造例７］
　製造例７では、製造例４のＰＴＦＥ粒子を、シリコーン粒子Ｃに変更した他は、製造例４と同様の方法でコアシェル粒子を作製した。
　［製造例８］
　製造例８では、製造例４のＰＴＦＥ粒子を、シリコーン粒子Ｄに変更した他は、製造例４と同様の方法でコアシェル粒子を作製した。
　［製造例９］
　製造例９では、製造例１のＰＴＦＥ粒子を、リコポディウムに変更した他は、製造例１と同様の方法でコアシェル粒子を作製した。
　［製造例１０］
　ミキサー（型式Labo Milser LM-PLUS 回転数20,000 rpm，大阪ケミカル株式会社）の撹拌容器にＲＸ－３００を電子天秤で２．８ｇ量りとり、そこにエポキシ樹脂水溶液（エポキシ樹脂濃度：２０質量％）を２５ｇ加えてミキサーで５秒間撹拌することによって、コアシェル粒子を作製した。
　［製造例１１］
　製造例１１では、製造例１０のＲＸ－３００を、ＲＹ－３００に変更した他は、製造例１０と同様の方法でコアシェル粒子を作製した。
　［製造例１２］
　製造例１２では、製造例１０のエポキシ樹脂を、ＰＥＩに変更した他は、製造例１０と同様の方法でコアシェル粒子を作製した。
　［製造例１３］
　製造例１３では、製造例１２のＲＸ－３００を、ＲＹ－３００に変更した他は、製造例１２と同様の方法でコアシェル粒子を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（コアシェル粒子の安定性評価）
　各製造例のコアシェル粒子を、プラスチック製の薬さじでガラス板上に移し、室温（２３℃）にて静置した時の安定性を確認した。結果を表１に示す。
　（接触角の測定）
　各製造例で用いたシェル材料を平面上に均一に隙間なく展開し、その上に各製造例で用いたコア材料を滴下して液滴を作製した。１～２分後に、接触角計（エキシマ社製の「ＳＩｍａｇｅ０２」）を用いて、シェル材料上のコア材料の接触角を測定した。結果を表１に示す。
　（コアシェル粒子の接触安定性評価）
　製造例２のコアシェル粒子１個と、製造例５のコアシェル粒子１個とを、ガラス板上にて接触させ、室温（２３℃）にて静置したところ、５分以内に、両方のコアシェル粒子は合一した。
　製造例２のコアシェル粒子１個と、製造例６のコアシェル粒子１個とを、ガラス板上にて接触させ、室温（２３℃）にて静置した。２４時間後において、両方のコアシェル粒子は合一せずに安定に存在し、良好に分離することができた。また、両方のコアシェル粒子を竹串を用いて割ったところ、内部のコア材料が液状であることが確認された。これは、コア材料であるエポキシ樹脂と、ＰＥＩとが接触していないことを示している。
　＜コアシェル粒子混合物の作製およびその安定性評価＞
　［実施例１］
　製造例２のコアシェル粒子と、製造例５のコアシェル粒子とを、個数比１：１で混合してコアシェル粒子混合物を得た。
　［実施例２］
　製造例２のコアシェル粒子と、製造例６のコアシェル粒子とを、個数比１：１で混合してコアシェル粒子混合物を得た。
　［実施例３］
　製造例１０のコアシェル粒子と、製造例１３のコアシェル粒子とを、質量比１：１で混合してコアシェル粒子混合物を得た。このコアシェル粒子混合物は、良好に流動する粉状のコアシェル粒子集合体（ドライリキッド）であった。このコアシェル粒子混合物を室温（２３℃）にて静置したところ、２４時間後においても流動性に変化はなく、安定に存在した。
　（コアシェル粒子混合物の接着性評価）
　実施例１のコアシェル粒子混合物をガラス板（松浪硝子工業（株）製の「Ｓ７２１３」）で挟み、ガラス板の上面側から応力を与えてコアシェル粒子を潰して、内部のエポキシ樹脂と、ＰＥＩとを混合させた。混合液は、白色のペースト状の液体であった。室温（２３℃）で１時間静置後に上部のガラス板を引っ張ると、ガラス板は少し動くが固定されていた。４時間静置後に上部のガラス板を引っ張ると、ガラス板は全く動かず、完全に固定されていた。
　実施例２のコアシェル粒子混合物をガラス板（松浪硝子工業（株）製の「Ｓ７２１３」）で挟み、ガラス板の上面側から応力を与えてコアシェル粒子を潰して、内部のエポキシ樹脂と、ＰＥＩとを混合させた。混合液は半透明の液体であった。室温（２３℃）で１時間静置後に上部のガラス板を引っ張ると、ガラス板は少し動くが固定されていた。４時間静置後に上部のガラス板を引っ張ると、ガラス板は全く動かず、完全に固定されていた。
　実施例３のコアシェル粒子混合物をガラス板（松浪硝子工業（株）製の「Ｓ７２１３」）で挟み、ガラス板の上面側から応力を与えてコアシェル粒子を潰して、内部のエポキシ樹脂と、ＰＥＩとを混合させた。混合液は、白色のペースト状の液体であった。室温（２３℃）で１時間静置後に上部のガラス板を引っ張ると、ガラス板は少し動くが固定されていた。４時間静置後に上部のガラス板を引っ張ると、ガラス板は全く動かず、完全に固定されていた。

Claims (11)

  1. 　第１の物質を含有する第１のコアと、前記第１のコアを被覆する第１のシェルとで構成される第１のコアシェル粒子と、
    　前記第１の物質に対して反応性を有する第２の物質を含有する第２のコアと、前記第２のコアを被覆する第２のシェルとで構成される第２のコアシェル粒子とを含み、
    　前記第１のシェルおよび前記第２のシェルは、固形粒子を含有する、コアシェル粒子混合物。
  2. 　前記第１の物質は、重合性化合物を含み、
    　前記第２の物質は、重合用試剤を含む、請求項１に記載のコアシェル粒子混合物。
  3. 　前記第１のコアシェル粒子は、応力を与えることにより、前記第１のシェルの外へ前記第１の物質を放出可能であり、
    　前記第２のコアシェル粒子は、応力を与えることにより、前記第２のシェルの外へ前記第２の物質を放出可能である、請求項１または請求項２に記載のコアシェル粒子混合物。
  4. 　前記第１の物質および前記第２の物質の少なくともいずれかは液状物質であり、
    　前記液状物質は、前記固形粒子上における接触角が９０°以上である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のコアシェル粒子混合物。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子混合物から形成される接着剤。
  6. 　第１の物質と、前記第１の物質に対して反応性を有する第２の物質との反応物の製造方法であって、
    　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子混合物または請求項５に記載の接着剤に応力を与える工程を含む、製造方法。
  7. 　前記第１のコアシェル粒子および前記第２のコアシェル粒子の数平均粒子径を調整することにより、前記コアシェル粒子混合物中における前記第１の物質と前記第２の物質との含有比率を調整する工程をさらに含む、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　前記第１のコアシェル粒子および前記第２のコアシェル粒子の混合比、または前記第１のコアシェル粒子における前記第１の物質の含有量と前記第２のコアシェル粒子における前記第２の物質の含有量との比を調整することにより、前記コアシェル粒子混合物中における前記第１の物質と前記第２の物質との含有比率を調整する工程をさらに含む、請求項６または請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記反応物が接着剤の反応物である、請求項６～請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。
  10. 　第１の部材の表面に請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のコアシェル粒子混合物または請求項５に記載の接着剤を配置する工程と、
    　前記コアシェル粒子混合物または前記接着剤に応力を与える工程と、
    　前記第１の部材の前記コアシェル粒子または前記接着剤の配置面上に第２の部材を積層する工程とを含む、積層体の製造方法。
  11. 　前記コアシェル粒子混合物または前記接着剤に応力を与える工程は、前記第１のコアシェル粒子に応力を与えて、前記第１のシェルの外へ前記第１の物質を放出させた後に、前記第２のコアシェル粒子に応力を与えて、前記第２のシェルの外へ前記第２の物質を放出させる工程を含む、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
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