WO2018198962A1 - 粒状接着剤及びその製造方法 - Google Patents

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WO2018198962A1
WO2018198962A1 PCT/JP2018/016276 JP2018016276W WO2018198962A1 WO 2018198962 A1 WO2018198962 A1 WO 2018198962A1 JP 2018016276 W JP2018016276 W JP 2018016276W WO 2018198962 A1 WO2018198962 A1 WO 2018198962A1
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adhesive
granular
core
particles
granular adhesive
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PCT/JP2018/016276
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English (en)
French (fr)
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めぐみ 早坂
慶史 小松
好寛 原田
秀司 藤井
▲吉▼伸 中村
Original Assignee
住友化学株式会社
学校法人常翔学園
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/04—Non-macromolecular additives inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a granular adhesive and a method for producing the same.
  • adhesives are classified into dry-solid adhesives, chemically-reactive adhesives, hot-melt adhesives, and pressure-sensitive adhesives depending on the solidification method.
  • a dry-solidifying adhesive is one that cures by evaporation of water or a solvent in the adhesive.
  • a chemically reactive adhesive is one that cures by a chemical reaction of a liquid compound. Chemically reactive adhesives include those that cure by the reaction between the main agent and the curing agent, those that cure by the reaction between the main agent and the moisture (moisture) on the surface of the substrate, and those that cure by blocking air. And those that are cured by irradiation with ultraviolet rays.
  • a hot-melt adhesive is solid at room temperature, but becomes liquid when heated, and is fixed by cooling it.
  • a pressure-sensitive adhesive maintains strength with an adherend due to the adhesiveness of the adhesive.
  • the dry-solidifying adhesive and the chemically reactive adhesive are liquids, they could not be touched by people during handling.
  • the hot melt adhesive can be touched by a person during handling, it requires heating at the time of bonding, so a heat source is required, and the adherend is required to have heat resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive can also be touched at the time of handling, but once it is touched by a person, the adhesiveness is lowered, and a supporting base material is necessary for use in a tape form.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive that does not have an adhesive force before applying a stress but develops an adhesive force after applying the stress.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive that is excellent in handling.
  • the present invention provides the following granular adhesive, granular adhesive aggregate, and method for producing the granular adhesive.
  • a granular adhesive comprising a core and a shell covering the core, The core comprises an adhesive composition; The shell includes solid particles; A granular adhesive having a loss coefficient tan ⁇ of 0.32 or more and 0.6 or less of the adhesive composition.
  • the granular adhesive according to [2], wherein the crosslinked structure is a structure in which an acid group is involved.
  • a granular adhesive assembly including two or more granular adhesives including a core and a shell covering the core, A granular adhesive aggregate, wherein at least one of the granular adhesives is the granular adhesive according to any one of [1] to [4].
  • a method for producing a granular adhesive according to any one of [1] to [4] The manufacturing method of a granular adhesive agent which has a coating process which coat
  • the covering state adjusting step includes a liquid contacting step in which a liquid containing water is brought into contact with the coated particles, a solid contacting step in which a solid is brought into contact with the coated particles, and a gas contacting step in which a gas is brought into contact with the coated particles.
  • the method for producing a granular adhesive according to [7] or [8] which is at least one of the above.
  • the granular adhesive of the present invention is easy to express adhesive force by applying stress to the granular adhesive, and even when stored in a storage container etc., the granular adhesive is difficult to adhere to the storage container etc. Excellent.
  • the granular adhesive includes a core and a shell covering the core.
  • the core includes an adhesive composition and the shell includes solid particles.
  • the granular adhesive can usually be spherical or flat spherical in the atmosphere. However, when the particle size is relatively small, the granular adhesive can be non-spherical.
  • the granular adhesive has solid particles of a shell having no adhesive force on the outer surface of the core. When the shell collapses by applying a predetermined stress, the adhesive composition contained in the core is released to the outside of the shell, and the adhesive force by the adhesive composition is expressed.
  • the outer surface of the core means the outermost surface of the core, that is, a critical surface with air, and may be simply referred to as “surface” in the present specification.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a state in which the granular adhesive 1 is placed on a table.
  • w represents the maximum width of the granular adhesive
  • k represents the ground contact width
  • h represents the height.
  • the maximum width w of the granular adhesive 1 is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 500 ⁇ m or more, further preferably 1 mm or more, preferably 50 mm or less, more preferably 30 mm or less, More preferably, it is 20 mm or less, Most preferably, it is 10 mm or less.
  • These values adjust the type, shape and size of the solid particles constituting the shell, the viscosity of the core, the contact angle of the substance forming the core with respect to the solid particles constituting the shell, the average thickness of the shell, etc. Can be controlled.
  • the ground contact width k and the height h may be adjusted as appropriate. However, the larger the ground contact width k, the greater the frictional force generated with the adherend surface, and the movement of the granular adhesive 1 on the adherend surface can be suppressed.
  • the grounding width k can be set to 1 to 100% of the maximum width w, for example.
  • the maximum width w, the contact width k, and the height h are values measured with a caliper through microscopic observation or the like.
  • the volume of the granular adhesive 1 is preferably 4 ⁇ L or more and 6 mL or less. More preferably, it is 6 ⁇ L or more, and more preferably 60 ⁇ L or more. Moreover, More preferably, it is 4 mL or less, More preferably, it is 3 mL or less.
  • the core of the granular adhesive contains an adhesive composition.
  • the loss factor tan ⁇ of the adhesive composition is 0.32 or more and 0.6 or less.
  • tan ⁇ is less than 0.32, the core has high elasticity, and therefore, it tends to be difficult to be plastically deformed even when a predetermined stress is applied to the granular adhesive. As a result, the adhesive force that appears when stress is first applied to the granular adhesive, such as crushing the granular adhesive, tends to be small.
  • the loss factor tan ⁇ of the adhesive composition is preferably 0.35 or more and 0.55 or less, more preferably 0.35 or more and 0.50 or less.
  • Tan ⁇ of the adhesive composition may be measured, for example, as follows.
  • the adhesive composition used for the core of the granular adhesive or a mixture of this adhesive composition and a solvent is applied to a silicon petri dish ( ⁇ 5 cm) by a casting method so that the film thickness after drying is 0.18 cm.
  • a rheometer MCR301, manufactured by Anton refrigerator
  • tan ⁇ can be adjusted by, for example, selecting the type of resin used in the adhesive composition, adjusting the degree of crosslinking of the resin having a crosslinked structure contained in the adhesive composition, adding a rheology adjusting agent, and the like. .
  • a resin having a crosslinked structure as the resin contained in the adhesive composition, and the crosslinked structure is more preferably a structure in which an acid group is involved.
  • the amount of cross-linking agent added or the amount of cross-linking points introduced into the resin may be adjusted.
  • the crosslinking points introduced into the resin include polar functional groups such as acid groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups, amino groups, and sulfhydryl groups, and crosslinking that introduces a crosslinked structure at such crosslinking points.
  • the agent include an isocyanate compound, an epoxy compound, a metal chelate compound, and an aziridine compound.
  • a combination of a resin into which an acid group is introduced as a resin and an epoxy-based crosslinking agent having at least two epoxy groups in the molecule as a crosslinking agent can be suitably used.
  • a (meth) acrylic acid resin can be suitably used as the resin into which an acid group is introduced.
  • (meth) acryl represents at least one selected from the group consisting of acryl and methacryl. The same applies to notations such as “(meth) acrylonitrile”.
  • Examples of the monomer constituting the (meth) acrylic acid resin into which the acid group is introduced include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n.
  • Linear (meth) acrylic acid alkyl esters such as butyl, n-octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Examples thereof include branched (meth) acrylic acid alkyl esters such as (meth) acrylic acid isooctyl.
  • Examples of the (meth) acrylic resin include a homopolymer of the above-described monomer and a copolymer using two or more of the above-described monomers.
  • Examples of the epoxy crosslinking agent having at least two epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N-diglycidylaniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N , N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and the like. Two or more types of epoxy compounds can be mixed and used.
  • the core when the core is the adhesive composition itself, when the core is a droplet containing the adhesive composition described later, the core is a liquid or solvent from which the droplet is partially removed.
  • the adhesive composition may be a dry-solidifying adhesive, a chemically reactive adhesive, or a pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive composition may be the adhesive itself.
  • Dry solidified adhesives can be divided into solvent-based adhesives, water-based adhesives, and emulsion-based adhesives.
  • the solvent-based adhesive is a type of adhesive that is solidified by dissolving a polymer in an organic solvent and evaporating the organic solvent.
  • the polymer include chloroprene rubber, styrene butadiene rubber, nitrile rubber, natural rubber, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, (meth) acrylic resin, urethane resin, and the like.
  • organic solvent examples include toluene, normal hexane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, tetrahydrofuran, xylene, cyclohexanone, and the like.
  • Water-based adhesive is a type of adhesive that is solidified by dissolving a water-soluble polymer in water and evaporating the water.
  • the water-soluble polymer include natural polymers such as starch and glue, dextrin, polyvinyl alcohol resin, and polyvinyl pyrrolidone resin.
  • the water may be pure water or may contain impurities as much as tap water.
  • the emulsion adhesive is a type of adhesive in which polymer particles stabilized by an electrostatic stabilizing effect or a steric stabilizing effect are dispersed in a dispersion medium and solidified by evaporating the dispersion medium.
  • the polymer constituting the polymer particles include vinyl acetate resin, (meth) acrylic resin, vinylidene chloride resin, epoxy resin, urethane resin, olefin resin, polyester resin, natural rubber resin, Examples thereof include styrene butadiene resin and chloroprene rubber resin.
  • the dispersion medium include water and an organic solvent, and examples of the organic solvent include the same ones as described above.
  • a chemical reaction type adhesive is one in which one or more types of adhesive components are solidified by a chemical reaction caused by an external stimulus such as heat or light.
  • Chemically reactive adhesives include epoxy adhesives containing epoxy resins and curing agents, polyurethane adhesives containing polyisocyanates and polyols, urea resin adhesives containing urea and formaldehyde, melamine and formaldehyde. Examples thereof include a melamine resin adhesive and a phenol resin adhesive containing phenol and formaldehyde.
  • photocurable epoxy adhesives (meth) acrylic resin adhesives, anaerobic (meth) acrylic adhesives, and two-component curable (meth) acrylic called SGA (Second generation of acrylic adhesives)
  • SGA System adhesive, a cyano (meth) acrylate-based moisture-curing adhesive, and the like are also exemplified as the chemically reactive adhesive.
  • the two-component curable adhesive is an adhesive that cures when the main agent and the curing agent come into contact with each other.
  • the main agent and the curing agent may be included in different granular adhesives, and one granular material is used so that the main agent and the curing agent do not contact each other until stress is applied.
  • the chemical reaction type adhesive may contain water or a solvent together with these adhesives, and these adhesives may be dissolved or dispersed in water or an organic solvent. Examples of the organic solvent are the same as those described above.
  • the pressure-sensitive adhesive is a type of adhesive that develops an adhesive force due to the tackiness of the adhesive, and the pressure-sensitive adhesive usually includes the (meth) acrylic resin, rubber-based resin, or silicone-based resin described above. And the like.
  • the pressure-sensitive adhesive may contain water or an organic solvent together with these adhesives, and these adhesives may be dissolved or dispersed in water or an organic solvent. Examples of the organic solvent are the same as those described above.
  • the adhesive composition may contain other components.
  • Other components include metal fine particles, metal oxide fine particles, conductive fine particles, ionic conductive compositions, ionic compounds having organic cations or anions, silane coupling agents, crosslinking catalysts, weathering stabilizers, tackifiers, Examples thereof include plasticizers, softeners, dyes, pigments, fragrances, inorganic fillers, resins other than the above polymers, and light diffusing fine particles such as organic beads.
  • the volume of the core containing the adhesive composition is preferably 3 ⁇ L or more and 5 mL or less. More preferably, it is 30 ⁇ L or more, and more preferably 50 ⁇ L or more. Moreover, More preferably, it is 3 mL or less, More preferably, it is 2 mL or less.
  • the granular adhesive shell contains solid particles and covers the core.
  • the shell is preferably formed from an aggregate of solid particles.
  • the shell preferably covers the core without having a gap of 500 ⁇ m or more, more preferably covers the core without having a gap of 100 ⁇ m or more, and more preferably has a gap of 5 ⁇ m or more. Without covering the core.
  • the shell may contain other than solid particles, for example, a liquid residue used in the surface treatment described later.
  • the content of solid particles in the shell is preferably 90% by mass or more, and 95% by mass or more. Is more preferable, and 100% by mass is even more preferable.
  • the number average particle diameter of the solid particles forming the shell is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less. It is. It is preferable that the number average particle diameter of the solid particles is within the above range because the stability of the granular adhesive in the air is further increased.
  • the number average particle diameter is obtained from the equivalent circle diameter by microscopy, and can be measured by analyzing an image obtained by microscopic observation with software of a digital microscope or the like.
  • An example of digital microscope software is the product name “Motic Images Plus 2.2s” manufactured by Shimadzu Rika Co., Ltd.
  • Examples of the microscope include an electron microscope and an optical microscope, and may be appropriately selected depending on the solid particles to be used. What is necessary is just to select the magnification at the time of observation suitably according to the particle diameter of the solid particle to be used.
  • the number average particle size of the solid particles is the number average particle size of 100 randomly selected solid particles.
  • the contact angle of the substance forming the core on the aggregated solid particles is usually 90 ° or more, preferably 100 ° or more, more preferably 110 ° or more, further preferably 120 ° or more, Usually, it is 170 ° or less, and may be 160 ° or less. Having such a contact angle is preferable because the solid particles forming the shell and the core-forming substance can be easily adsorbed and the form stability of the granular adhesive is increased. If the contact angle is less than 90 °, the substance forming the core may permeate into the plurality of solid particles that are the shell material, and it may be difficult to form the granular adhesive. As will be described later, the solid particles preferably include hydrophobic particles having a hydrophobic surface. Although depending on the type of substance forming the core, the contact angle described above can be 90 ° or more by using hydrophobic particles having a hydrophobic surface.
  • the solid particles are preferably particles that do not have an adhesive force in an atmosphere at a temperature of 30 ° C. More preferably, the particles have no adhesive force in an atmosphere having a temperature of 40 ° C. or lower, more preferably a temperature of 50 ° C. or lower, and still more preferably a temperature of 80 ° C. or lower.
  • having no adhesive force means an adhesive force with a tack of 0.02 MPa or less when measured by a probe tack test under the following conditions using a commercially available device. Tack is the maximum stress measured by the probe tack test under the following conditions.
  • a probe tack tester with a thermostat product name “TE-6002” manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd. is available.
  • Probe tack tester Probe tack tester with thermostatic bath Speed at which the adhesive is brought into contact with the probe: 10 mm / sec Contact time: 30 sec Peeling speed: 10 mm / sec
  • the glass transition temperature (Tg) of the solid particles is preferably 40 ° C. or higher More preferably, it is 50 degreeC or more, More preferably, it is 80 degreeC or more. If Tg is lower than the above value, the shell may exhibit adhesive force due to a change in the external environment, which may be unsatisfactory in handling.
  • the softening temperature of the solid particles is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 80 ° C. or higher. If the softening temperature is lower than the above value, the shell may exhibit an adhesive force due to a change in the external environment, and handling may be poor.
  • the decomposition temperature of the solid particles is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and further preferably 80 ° C. or higher.
  • the granular adhesive may exhibit an adhesive force due to a change in the external environment, resulting in poor handling.
  • particles such as inorganic particles and organic particles can be used.
  • Inorganic particles include talc, clay, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, calcium carbonate, magnesium sulfate, barium sulfate, barium titanate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, oxidation Calcium, magnesium oxide, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, alumina, mica, zeolite, glass, zirconia, calcium phosphate, metal (gold, silver, copper, iron), carbon material (carbon nanotube, fullerene, graphene, graphite) Etc.
  • the surface of these inorganic particles may be surface modified with a surface modifier such as a silane coupling agent, a surfactant or the like.
  • Organic particles include synthetic resin particles and natural product-derived particles.
  • homopolymers such as styrene, vinyl ketone, (meth) acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate, or two or more types of monomers were polymerized.
  • Fluorine resin such as polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-6-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, and polyvinylidene fluoride; melamine resin; urea resin; polyethylene Polypropylene, polydimethylsiloxane polymer, polyester, polyamide, and the like.
  • the surface of these organic particles may be surface modified with a surface modifier such as a silane coupling agent, a surfactant or the like.
  • the Tg of the resin can be adjusted by polymerization conditions such as the monomer ratio.
  • the natural product-derived particles include plant spores, pollen, or natural wax-derived particles.
  • the surface of these particles may be surface modified with a surface modifier such as a silane coupling agent, a surfactant or the like.
  • the solid particles may be a combination of two or more types of particles.
  • Examples of the combination include a combination of two or more kinds of particles having different materials, a combination of two or more kinds of particles having the same material and different particle size distribution, and the like.
  • the solid particles are preferably hydrophobic particles having a hydrophobic surface. If the surface is hydrophobic, it tends to cover the entire surface of the core precursor described later, and a granular adhesive can be easily produced. Hydrophilic particles having a hydrophilic surface can be made hydrophobic by subjecting the surface to a hydrophobic treatment.
  • the solid particles are preferably silica, lycopodium, polytetrafluoroethylene, or calcium carbonate particles that have been hydrophobized.
  • Such solid particles can be obtained from the market.
  • Commercially available products include silica particles (“RX-300” and “RY-300” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), calcium carbonate particles (manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., hydrophobized), polytetrafluoroethylene ( Sigma Aldrich Japan Co., Ltd.), silicone particles (“Tospearl 2000B”, “Tospearl 1110A”, “Tospearl 145A”, “Tospearl 150KA” manufactured by Momentive) and the like.
  • the average thickness of the shell is preferably 2 mm or less, more preferably 10 nm or more and 500 ⁇ m or less, and further preferably 100 nm or more and 500 ⁇ m or less.
  • Such a range is preferable because the shape stability of the granular adhesive is high and the shell can be collapsed by applying an appropriate stress.
  • the collapse of the shell means that the adhesive composition contained in the core is released to the outside of the shell due to the stress applied to the granular adhesive.
  • the average thickness of the shell is determined by dividing the granular adhesive at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the adhesive composition forming the core, and observing the cross section with an electron microscope (transmission electron microscope, scanning electron microscope). The thickness of the shell is measured at 10 points, and the number is averaged. When the granular adhesive is too large, it can be measured by preparing an ultrathin section.
  • the granular adhesive aggregate includes two or more granular adhesives including a core and a shell covering the core (the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100), and loss of the adhesive composition included in the core.
  • One or more granular adhesives having a coefficient tan ⁇ of 0.32 or more and 0.6 or less are included.
  • content of the specific granular adhesive agent contained in a granular adhesive aggregate is not specifically limited, Preferably it is 50 mass% or more with respect to the total amount of a granular adhesive aggregate, More preferably, it is 70 mass% or more. More preferably, it is 90% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the tan ⁇ of the adhesive composition contained in the core of the two or more specific granular adhesives may be the same as or different from each other. Also good. Further, the sizes of the two or more specific granular adhesives may be the same or different from each other.
  • a method for producing a granular adhesive in which the loss coefficient tan ⁇ of the adhesive composition contained in the core is 0.32 or more and 0.6 or less is that the outer surface of the core precursor for forming the core is coated with solid particles.
  • a coating step for obtaining the coated particles may be included, and a coating state adjusting step for changing the coating state of the coated particles may be included.
  • the core precursor is for forming a core of a granular adhesive, and is, for example, a granular molded product obtained by molding droplets containing the adhesive composition or an adhesive composition into a granular shape.
  • a coating state adjusting step for changing the coating state of the coated particles can be provided. Moreover, you may provide the drying process which dries a covering particle. By adjusting the coating state of the shell (solid particles) that covers the core of the granular adhesive, it is possible to obtain a granular adhesive that is more excellent in handleability.
  • the outer surface of the core precursor is solidified by bringing solid particles into contact with the core precursor, which is a droplet including the adhesive composition, a granular molded product obtained by molding the adhesive composition into a granular shape, or the like. Coated particles can be obtained by coating with particles.
  • the adhesive composition When the core precursor is a droplet containing an adhesive composition, the adhesive composition may be used as it is, or an adhesive composition dissolved in water or a solvent, or an adhesive. What dispersed the composition in water or a solvent may be used, and what diluted the adhesive composition with water or a solvent may be used.
  • the droplets of the adhesive composition containing the pressure-sensitive adhesive those obtained by dissolving or dispersing the pressure-sensitive adhesive in water or a solvent are usually used.
  • the solvent include organic solvents, and examples thereof include the same ones as described above.
  • the solid content concentration of the droplet containing the adhesive composition when contacting the solid particles is usually 5 to 100% by mass, preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. More preferably, it is 40 to 60% by mass. It is preferable that the solid content concentration is within such a range because the granular adhesive can be easily produced.
  • solid content concentration means the density
  • the adhesive composition When the core precursor is a granular molded product obtained by molding the adhesive composition in a granular form, the adhesive composition may be molded into a granular form as it is, or a small amount of water is used to facilitate the molding of the adhesive composition. Or you may add a solvent and shape
  • the solvent include organic solvents, and examples thereof include the same ones as described above.
  • the size of the core precursor is preferably 3 ⁇ L or more and 5 mL or less. More preferably, it is 30 ⁇ L or more, and more preferably 50 ⁇ L or more. Moreover, More preferably, it is 3 mL or less, More preferably, it is 2 mL or less.
  • the core precursor may be sprayed on the aggregate of solid particles by spraying, or may be dropped or placed.
  • the entire surface of the core precursor is preferably coated with the solid particles by contacting the core precursor with the solid particles.
  • the entire surface of the core precursor is formed by rolling the core precursor on the solid particles. Coated with solid particles.
  • the core precursor and the solid particles may be mixed with each other using a mixer or the like to contact each other, and the periphery of the core precursor may be coated with the solid particles.
  • the covering state adjusting step the covering state of the covering particles is changed, and thereby the amount of solid particles (attachment amount) of the covering particles obtained in the covering step can be adjusted.
  • the coating state may be changed so that the amount of solid particles contained in the coated particles is reduced or increased, and the coating state is adjusted so that the solid particles adhere more uniformly to the outer surface of the core precursor. It may be changed.
  • the coating state adjustment step include a liquid contact step in which a liquid containing water is brought into contact with the coated particle, a solid contact step in which a solid is brought into contact with the coated particle, a gas contact step in which a gas is brought into contact with the coated particle, and the coated particle is sieved.
  • Steps to be applied, a combination of these steps, and the like may be included, and after these steps, a step of bringing them into contact with the solid particles again may be provided to adjust the amount of the solid particles and the uniformity of the adhesion state of the solid particles. .
  • Examples of the liquid containing water that is brought into contact with the coated particles in the liquid contact step of the coating state adjusting step include water, an organic solvent miscible with water, and a detergent containing water.
  • the water may be pure water, may contain impurities as much as tap water, and may be ion exchange water or the like.
  • Examples of the organic solvent miscible with water include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, dimethyloxyethane, tetrahydrofuran, acetone, diethyl ether, and ethyl acetate.
  • Examples of the detergent containing water include a commercially available liquid detergent, a commercially available powder detergent or a solid detergent added to water, and a neutral detergent is preferably used.
  • the method of bringing the coated particles into contact with the liquid containing water includes the method of immersing the coated particles in the liquid containing water, the method of stirring the coated particles in the liquid containing water, and the liquid containing water being sprinkled over the coated particles. Methods, combinations thereof, and the like.
  • the contact time between the liquid containing water and the coated particles, or the strength of contact between the fluid containing water and the coated particles (the stirring time, the stirring
  • the covering state of the granular adhesive can be adjusted by adjusting the size, the flow rate of liquid including water, the flow velocity, and the like.
  • the temperature of the liquid containing water is preferably 5 to 90 ° C, more preferably 10 to 70 ° C.
  • the time for contacting the liquid containing water and the coated particles is preferably 1 sec to 5 min, and more preferably 10 sec to 1 min.
  • Examples of the solid to be brought into contact with the coated particles in the solid contact step of the coating state adjusting step include materials having flexibility such as cloth, cotton, paper and the like.
  • the coated state of the coated particles can be adjusted by moving the coated particles on these solids or rubbing the surface of the coated particles with these solids.
  • examples of the method of bringing the gas into contact with the coated particles include a method of blowing a gas with an air gun or the like.
  • the gas is air, nitrogen, a rare gas, or the like, an adhesive composition, and What does not change the chemical and physical properties of the solid particles may be used.
  • the gas may be warm air, hot air, or low-humidity air.
  • the covering state of the granular adhesive can be adjusted by adjusting the pressure of the gas sprayed onto the coated particles, the spraying speed of the gas, and the like.
  • the sieve to be used may be selected according to the size of the coated particles and the size of the solid particles.
  • one coated particle may be sieved or a plurality of coated particles may be sieved.
  • the covering state of the granular adhesive can be adjusted by adjusting the time for sieving, the magnitude of vibration of the sieve, and the like.
  • the covering state adjusting step it is preferable to change the covering state so that the amount of solid particles contained in the covering particle is reduced. From this viewpoint, it is preferable to perform a liquid contact step or a solid contact step. Among these, the liquid contact step can efficiently reduce the amount of solid particles contained in the coated particles, and the amount of solid particles contained in the coated particles can be more efficiently reduced by using a detergent.
  • the drying step is a step of drying the coated particles obtained in the coating step.
  • the core precursor contains a solvent or water, it is preferably dried.
  • the drying step is a step after the coating step, and is preferably performed before the coating state adjustment step.
  • drying coated particles means removing water or solvent from a core precursor covered with solid particles. Water or the solvent may be completely removed, but may remain as long as the adhesiveness of the adhesive is not lowered.
  • a drying method a method of standing and drying at a temperature at which the chemical and physical properties of the adhesive composition and solid particles do not change; a method of exposing to hot air, hot air or low humidity; a method of vacuum drying; freezing A method of drying; a method of irradiating infrared rays, far infrared rays, electron beams or the like, a combination thereof, and the like.
  • the temperature for removing the liquid containing water is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 20 to 100 ° C.
  • the solid content concentration of the adhesive composition contained in the granular adhesive after drying is, for example, 10 to 100% by mass, preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, Preferably, it is 90 to 100% by mass.
  • the granular adhesive can be used as the granular adhesive alone or as a granular adhesive aggregate containing two or more granular adhesives.
  • the granular adhesive can collapse the shell and release the adhesive composition contained in the core to the outside of the shell.
  • the magnitude of the predetermined stress is appropriately selected according to the use of the granular adhesive and its general handling.
  • the magnitude of the predetermined stress is the kind, shape and size of solid particles constituting the shell, the viscosity of the core, the contact angle of the substance forming the core with respect to the solid particles constituting the shell, the average thickness of the shell, etc. Can be controlled by adjusting.
  • the predetermined stress is preferably large enough to be given by crushing with a human finger. Specifically, it is preferably 1 to 1000 kN / m 2 , more preferably 5 to 200 kN / m 2 , and still more preferably 5 to 100 kN / m 2 . If it is this range, after arrange
  • Granular adhesive can be used by sandwiching it between adherends.
  • a granular adhesive is sandwiched between one adherend (hereinafter referred to as adherend A) and another adherend (hereinafter referred to as adherend B), and the adherends are pressed together.
  • adherend A adherend
  • adherend B another adherend
  • the adherend A and the adherend B can be bonded by applying stress to the granular adhesive.
  • the adherend A and the adherend B may be the same or different.
  • the granular adhesive is, for example, sandwiched between the adherend A and the release material, pressed against the adherend A and the release material, and applied stress to the granular adhesive.
  • the adhesive composition can be released on the surface of the dressing A. Thereafter, the release material can be removed. After removing the release material, the adherend B may be adhered.
  • the granular adhesive or the granular adhesive aggregate is developed into a plane shape, and stress is applied to the granular adhesive, thereby releasing the adhesive composition to the outside of the shell to form a film containing the adhesive composition.
  • the granular adhesive or the granular adhesive aggregate is usually disposed on a planar adherend. Stress is usually applied through a release material, which is then removed.
  • the adherend B may be further adhered on the film.
  • the coating film can also be formed by curing the film.
  • the surface of the adherend can be coated with a cured product of the adhesive composition.
  • the granular adhesive can be used by being crushed as described above, but after releasing the adhesive composition contained in the core to the outside of the shell by applying pressure to the granular adhesive and kneading, or the like, or The core and the shell may be sufficiently mixed and then disposed on the adherend.
  • the granular adhesive is a granular adhesive alone or as a granular adhesive aggregate containing two or more granular adhesives, an adhesive for automobiles, an adhesive for building materials, fitting of bearings, fixing of piping, prevention of loosening of screws. It can be used for fixing gears and propellers, assembling furniture, toppling prevention members (earthquake countermeasures), temporary fixing materials for exhibits, temporary fixing materials for clothes, stationery, and the like.
  • the wallpaper and the coated paper were pulled at 300 mm / min so as to be opposite to each other along the longitudinal direction of the wallpaper, and the maximum strength when peeling occurred between the wallpaper and the coated paper was determined.
  • the peel strength was [N]. A peel strength of 17N or higher was judged good, and a peel strength of less than 17N was judged bad.
  • the number average molecular weight Mn (standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC)) of the polybutyl acrylate emulsion was measured.
  • the number average molecular weight Mn was measured using the GPC method under the following conditions.
  • a polybutyl acrylate emulsion (B) was obtained by the following procedure. A mixed solution of 0.15 g of ammonium persulfate and 15 mL of ion-exchanged water was added to a mixed solution of 135 mL of ion-exchanged water and 15 g of purified butyl acrylate (BA). Then, it stirred at 65 degreeC for 6 hours (stirring speed: 250 rpm), the polymerization reaction was performed, and the polybutyl acrylate emulsion (B) was obtained. The resulting polybutyl acrylate emulsion (B) had a solid content of 10% and was concentrated to 20% by heating with a hot plate. The solid content concentration was measured by a gravimetric method.
  • Table 1 shows the obtained polybutyl acrylate emulsion (A), polybutyl acrylate emulsion (B), and Denacol EX-810 (ethylene glycol diglycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation) as a crosslinking agent.
  • An adhesive composition was prepared by mixing at the indicated ratio (mass%).
  • Example 1 ⁇ Preparation of granular adhesive> As solid particles, calcium carbonate particles having a number average particle diameter of 80 nm (hydrophobized, Hakujyo Hana CCR-S, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd.) were used and spread thinly on a petri dish. The calcium carbonate particles did not have adhesive strength at a temperature of 80 ° C. or lower. 50 drops of an adhesive composition having a mixing ratio shown in Table 1 was dropped onto calcium carbonate particles spread thinly on a petri dish. The 50 adhesive composition droplets (core precursor) were rolled over the calcium carbonate particles for 30 seconds, and the entire outer surface of the adhesive composition droplets were covered with calcium carbonate particles. Coated particles were obtained.
  • the coated particles were dried at a temperature of 45 ° C. for 12 hours to perform a drying process for removing moisture in the adhesive composition.
  • the coating particles after the drying step were placed on a sieve (made of SUS304, ⁇ 1.5 mm mesh), and washed with running water for 1 min with tap water having a flow rate of 2.15 m / sec to perform the coating adjustment step. Then, the water was removed by drying at a temperature of 45 ° C. for 12 hours, and dried. 50 flat spherical granular adhesives in which the entire outer surface of the core containing the adhesive composition was covered with calcium carbonate particles were obtained. When one granule of the obtained granular adhesive was sandwiched between human fingers and crushed, it was confirmed that an adhesive force was developed.
  • the loss factor tan ⁇ of the adhesive composition used for the granular adhesive was measured. Moreover, the peeling test, the initial storage stability test, and the storage stability test after the durability test were performed using the obtained granular adhesive. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2 50 granular adhesives were obtained in the same manner as in Example 1 except that the adhesive composition having the mixing ratio shown in Table 1 was used. When one grain of the obtained granular adhesive was sandwiched between human fingers and crushed, it was confirmed that adhesive strength was developed in Examples 2 to 6 and Comparative Example 2, and no adhesive strength was developed in Comparative Example 1. . About the obtained granular adhesive, the loss factor tan ⁇ was measured in the same manner as in Example 1, and a peel test, an initial storage test, and a storage test after the durability test were performed. The results are shown in Table 1.

Abstract

粒状接着剤は、コアと、コアを被覆するシェルとを含む。コアは接着剤組成物を含み、シェルは固形粒子を含む。接着剤組成物の損失係数ｔａｎδは０．３２以上０．６以下である。

Description

粒状接着剤及びその製造方法
　本発明は、粒状接着剤及びその製造方法に関する。
　一般的に、接着剤は固化方法により、乾燥固化型接着剤、化学反応型接着剤、熱溶融型接着剤及び、感圧型接着剤に分類される。乾燥固化型接着剤とは、接着剤中の水や溶剤の蒸発により硬化するものである。化学反応型接着剤とは、液状化合物の化学反応により硬化するものである。化学反応型接着剤の接着剤としては、主剤と硬化剤との反応により硬化するもの、主剤と被着材表面の湿気（水分）との反応により硬化するもの、空気を遮断することにより硬化するもの、紫外線を照射することにより硬化するもの等が挙げられる。熱溶融型接着剤とは、常温では固体状であるが、熱を与えることで液状になり、それを冷却することにより固着するものである。感圧型接着剤とは、接着剤の粘着性により被着体との強度を保持するものである。
　乾燥固化型接着剤及び、化学反応型接着剤は液体であるため、取扱い時に、人が触ることはできなかった。熱溶融型接着剤は、取扱い時に人が触ることができるが、接着時に加熱が必要なため、熱源を必要とし、さらに、被着体には耐熱性が求められた。感圧型接着剤も、取扱い時に触ることはできるが、一度人が触れた後は接着性が低下し、また、テープ状にして使用するためには支持基材が必要であった。
　このような従来の接着剤とは異なる、取り扱いに優れる接着剤が求められていた。国際公開第２０１５/１２９９０３号（特許文献１）には、応力を与える前は接着力を有さず、応力を与えた後に接着力を発現する接着剤が開示されている。
国際公開第２０１５／１２９９０３号
　本発明は、取扱いに優れる接着剤を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の粒状接着剤、粒状接着剤集合体、粒状接着剤の製造方法を提供する。
〔１〕　コアと、前記コアを被覆するシェルと、を含む粒状接着剤であって、
　前記コアは、接着剤組成物を含み、
　前記シェルは、固形粒子を含み、
　前記接着剤組成物の損失係数ｔａｎδが０．３２以上０．６以下である、粒状接着剤。
〔２〕　前記接着剤組成物は、架橋構造を有する樹脂を含む、〔１〕に記載の粒状接着剤。
〔３〕　前記架橋構造は、酸基が関与した構造である、〔２〕に記載の粒状接着剤。
〔４〕　応力を与えることにより接着力が発現する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の粒状接着剤。
〔５〕　コアと、前記コアを被覆するシェルと、を含む粒状接着剤を２以上含む粒状接着剤集合体であって、
　前記粒状接着剤のうちの少なくとも１つは、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の粒状接着剤である、粒状接着剤集合体。
〔６〕　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の粒状接着剤の製造方法であって、
　前記コアを形成するためのコア前駆体の外表面を前記固形粒子で被覆して被覆粒子を得る被覆工程を有する、粒状接着剤の製造方法。
〔７〕　さらに、前記被覆粒子の被覆状態を変化させる被覆状態調整工程を有する、〔６〕に記載の粒状接着剤の製造方法。
〔８〕　前記被覆状態調整工程は、前記被覆粒子に含まれる前記固形粒子の量が減少するように前記被覆状態を変化させる、〔７〕に記載の粒状接着剤の製造方法。
〔９〕　前記被覆状態調整工程は、前記被覆粒子に水を含む液体を接触させる液体接触工程、前記被覆粒子に固体を接触させる固体接触工程、及び、前記被覆粒子に気体を接触させる気体接触工程のうちの少なくとも１つである、〔７〕又は〔８〕に記載の粒状接着剤の製造方法。
〔１０〕　前記被覆粒子を乾燥する乾燥工程を有する、〔６〕～〔９〕のいずれかに記載の粒状接着剤の製造方法。
　本発明の粒状接着剤は、粒状接着剤に対して応力を加えることにより接着力が発現しやすく、保存容器等に保存したときも保存容器等に粒状接着剤が付着しにくいため、取扱い性に優れる。
本発明の粒状接着剤の一例を示す模式図である。
　粒状接着剤は、コアと、コアを被覆するシェルとを含む。コアは、接着剤組成物を含み、シェルは固形粒子を含む。粒状接着剤は、通常、大気中では球形又は扁平した球形状であり得る。ただし、粒子径が比較的小さいとき、粒状接着剤は、非球状であり得る。粒状接着剤は、コアの外表面に接着力を有しないシェルの固形粒子を有する。所定の応力を与えてシェルが崩壊すると、コアに含まれる接着剤組成物がシェルの外側に放出されて、接着剤組成物による接着力が発現される。
　本明細書において、コアの外表面とは、コアの最表面、すなわち空気との臨界面のことを意味し、本明細書において単に「表面」ということもある。
　図１は、粒状接着剤１を台の上に載置した状態の一例を示す模式図である。図１において、ｗは、粒状接着剤の最大幅を表し、ｋは接地幅を表し、ｈは高さを表す。粒状接着剤１の最大幅ｗは、好ましくは１００μｍ以上であり、より好ましくは５００μｍ以上であり、さらに好ましくは１ｍｍ以上であり、また、好ましくは５０ｍｍ以下であり、より好ましくは３０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｍ以下であり、最も好ましくは１０ｍｍ以下である。
　接地幅ｋが小さいほど、また、最大幅ｗと高さｈの差が小さいほど、被着材に配置した後の粒状接着剤１が球形に近いことを意味する。これらの値は、シェルを構成する固形粒子の種類、形状及び大きさ、コアの粘度、シェルを構成する固形粒子に対するコアを形成する物質の接触角、並びに、シェルの平均厚さ等を調整することによって制御することができる。接地幅ｋ及び高さｈは適宜調整すればよいが、接地幅ｋが大きいほど被着面との間で生じる摩擦力が大きくなり、被着面での粒状接着剤１の移動を抑制できることから、想定される被着面の材質、傾き等に応じて接地幅ｋを調整することが好ましい。接地幅ｋは、例えば、最大幅ｗの１～１００％とすることができる。最大幅ｗ、接地幅ｋ、高さｈは、顕微鏡観察等を介してノギスで測定される値である。
　粒状接着剤１の体積は、好ましくは４μＬ以上６ｍＬ以下である。より好ましくは６μＬ以上であり、さらに好ましくは６０μＬ以上である。また、より好ましくは４ｍＬ以下であり、さらに好ましくは３ｍＬ以下である。
　〔コア〕
　粒状接着剤のコアは、接着剤組成物を含む。接着剤組成物の損失係数ｔａｎδは、０．３２以上０．６以下である。損失係数ｔａｎδは、ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率で表され、ｔａｎδが大きいほど粘性が高く、ｔａｎδが小さいほど弾性が高いことを示す。ｔａｎδが０．３２未満であると、コアの弾性が高くなるため、粒状接着剤に所定の応力を与えても塑性変形しにくい傾向にある。その結果、粒状接着剤を押し潰す等のように、粒状接着剤に対して最初に応力を加えたときに発現する接着力が小さくなる傾向にある。ｔａｎδが０．６を超えると、コアの粘性が高くなるため、コアが塑性変形しやすくなる傾向にあり、コアに含まれる接着剤組成物がシェルの外側に染み出しやすくなる。その結果、粒状接着剤を保存容器等に保存した場合に保存容器等に付着しやすい、また、粒状接着剤集合体の保存中に、粒状接着剤どうしが付着しやすい等、粒状接着剤の保存性が低下する傾向にある。接着剤組成物の損失係数ｔａｎδは、好ましくは０．３５以上０．５５以下であり、より好ましくは０．３５以上０．５０以下である。
　接着剤組成物のｔａｎδは、例えば、次のようにして測定すればよい。粒状接着剤のコアに用いられる接着剤組成物又はこの接着剤組成物を溶剤と混合したものを、キャスト法により、乾燥後の膜厚が０．１８ｃｍとなるようにシリコンシャーレ（φ５ｃｍ）に塗布した後、溶剤を除去して得られたフィルムについてレオメーター（Ａｎｔｏｎ　ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３０１）を用い、プレート：Ｐａｒａｌｌｅｌ２５、温度２５℃でひずみが０．０９９９％～１００％のときの損失係数ｔａｎδを測定し、ひずみが６．３％の時のｔａｎδ値を読み取る。
　ｔａｎδは、例えば、接着剤組成物に用いる樹脂の種類を選択する、接着剤組成物に含まれる架橋構造を有する樹脂の架橋度を調整する、レオロジー調整剤を添加する等によって調整することができる。上記のうち、接着剤組成物に含まれる樹脂として架橋構造を有する樹脂を用いることが好ましく、架橋構造は酸基が関与した構造であることがより好ましい。
　樹脂の架橋度を調整するためには、架橋剤の添加量や樹脂への架橋点の導入量を調整すればよい。樹脂に導入される架橋点としては、例えば、ヒドロキシル基やカルボキシル基等の酸基、アミノ基、スルフヒドリル基等の極性官能基を挙げることができ、このような架橋点に架橋構造を導入する架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物及びアジリジン系化合物等が挙げることができる。
　これらの中でも、樹脂として酸基が導入された樹脂と、架橋剤として分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤との組み合わせを好適に用いることができる。具体的には、酸基が導入される樹脂として、（メタ）アクリル酸系樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルからなる群より選択される少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリロニトリル」等の表記についても同様である。
　酸基が導入される（メタ）アクリル酸系樹脂をなす単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリルのような直鎖状の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチルのような分枝状の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系樹脂としては、上記した単量体の単独重合体や、上記した単量体のうちの２以上を用いた共重合体を挙げることができる。
　また、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤としては、例えばビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。２種以上のエポキシ系化合物を混合して用いることもできる。
　コアの例として、コアが接着剤組成物そのものである場合、コアが後述する接着剤組成物を含む液滴である場合、コアが液滴に含まれる水又は溶剤が一部除去されたものである場合等が挙げられる。接着剤組成物は、乾燥固化型接着剤、化学反応型接着剤又は感圧型接着剤であってもよい。接着剤組成物は、接着剤そのものであってもよい。
　乾燥固化型接着剤は、溶剤系接着剤、水系接着剤、エマルション系接着剤に分けることができる。溶剤系接着剤とは、ポリマーを有機溶剤に溶解し、有機溶剤を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。上記ポリマーとしては、クロロプレン系ゴム、スチレンブタジエン系ゴム、ニトリル系ゴム、天然ゴム、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等が挙げられる。有機溶剤としては、トルエン、ノルマルヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、テトラヒドロフラン、キシレン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　水系接着剤とは、水溶性ポリマーを水に溶解し、水を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。水溶性ポリマーとしては、でんぷん及び膠等の天然高分子、デキストリン、ポリビニルアルコール系樹脂、並びに、ポリビニルピロリドン系樹脂等が挙げられる。水は、純水でもよいし、水道水程度に不純物を含んでいてもよい。
　エマルション系接着剤は、静電安定効果又は立体安定効果により安定化されたポリマー粒子が、分散媒に分散したものであり、分散媒を蒸発させることにより固化するタイプの接着剤である。上記ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、酢酸ビニル系樹脂、上記した（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、天然ゴム系樹脂、スチレンブタジエン系樹脂、クロロプレンゴム系樹脂等が挙げられる。分散媒としては水及び有機溶剤が挙げられ、有機溶剤としては上記したものと同じものが挙げられる。
　化学反応型接着剤とは、１種類以上の接着剤成分が、熱又は光等の外部刺激により化学反応することにより固化するものである。化学反応型接着剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ系接着剤、ポリイソシアネートとポリオールとを含むポリウレタン系接着剤、尿素とホルムアルデヒドとを含むユリア樹脂系接着剤、メラミンとホルムアルデヒドとを含むメラミン樹脂系接着剤、及び、フェノールとホルムアルデヒドとを含むフェノール樹脂系接着剤等が挙げられる。
　また、光硬化型のエポキシ系接着剤、（メタ）アクリル系樹脂接着剤、嫌気型の（メタ）アクリル系接着剤、ＳＧＡ（Second　generation　of　acrylic　adhesives）と呼ばれる２液硬化型の（メタ）アクリル系接着剤、及び、シアノ（メタ）アクリレート系の湿気硬化型接着剤等も化学反応型接着剤として挙げられる。２液硬化型の接着剤は、主剤と硬化剤とが接触することにより硬化する接着剤である。２液硬化型の接着剤では、主剤と硬化剤とが異なる粒状接着剤に含まれるように構成されていてもよく、応力が与えられるまでは主剤と硬化剤とが接触しないように１つの粒状接着剤のコア内に分離して存在するようにしてもよい。化学反応型接着剤には、これらの接着剤とともに、水又は溶剤が含まれていてもよく、これらの接着剤は、水又は有機溶剤に溶解していてもよく、分散していてもよい。有機溶剤としては上記したものと同じものが挙げられる。
　感圧型接着剤とは、接着剤の粘着性により接着力を発現するタイプの接着剤であり、感圧型接着剤には通常、上記した（メタ）アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、又はシリコーン系樹脂等のポリマーが含まれる。感圧型接着剤には、これらの接着剤とともに、水又は有機溶剤が含まれていてもよく、これらの接着剤は、水又は有機溶剤に溶解していてもよく、分散していてもよい。有機溶剤としては上記したものと同じものが挙げられる。
　接着剤組成物には、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分としては、金属微粒子、金属酸化物微粒子、導電性微粒子、イオン導電性組成物、有機のカチオン又はアニオンを有するイオン性化合物、シランカップリング剤、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、香料、無機フィラー、上記重合体以外の樹脂、及び、有機ビーズ等の光拡散性微粒子等が挙げられる。
　接着剤組成物を含むコアの体積は、好ましくは３μＬ以上５ｍＬ以下である。より好ましくは３０μＬ以上であり、さらに好ましくは５０μＬ以上である。また、より好ましくは３ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２ｍＬ以下である。
　〔シェル〕
　粒状接着剤のシェルは、固形粒子を含み、コアを被覆する。シェルは、好ましくは固形粒子の凝集体から形成されるものである。シェルは、好ましくは５００μｍ以上の隙間を有することなくコアを被覆するものであり、より好ましくは１００μｍ以上の隙間を有することなくコアを被覆するものであり、さらに好ましくは５μｍ以上の隙間を有することなくコアを被覆するものである。シェルは固形粒子以外の、例えば後述する表面処理等において用いた液体の残留物等を含んでいてもよいが、シェル中の固形粒子の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
　シェルを形成する固形粒子の数平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上であり、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、また、好ましくは５００μｍ以下であり、より好ましくは３００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下である。固形粒子の数平均粒子径が上記範囲内であると、大気中における粒状接着剤の安定性がより高くなるため好ましい。
　数平均粒子径は、顕微鏡法による円相当径によって求められるものであり、顕微鏡観察によって得られた画像を、デジタルマイクロスコープのソフトウェア等により解析することによって測定できる。デジタルマイクロスコープのソフトウェアの例としては、例えば、（株）島津理化製の製品名“Motic　Images　Plus　2.2s”がある。顕微鏡としては、電子顕微鏡又は光学顕微鏡等が挙げられるが、使用する固形粒子によって適宜選択すればよい。観察する際の倍率は、使用する固形粒子の粒子径により、適宜選択すればよい。固形粒子の数平均粒子径は、ランダムに選択した１００個の固形粒子の数平均粒子径とする。
　集合した固形粒子上におけるコアを形成する物質の接触角は、通常９０°以上であり、好ましくは１００°以上であり、より好ましくは１１０°以上であり、さらに好ましくは１２０°以上であり、また、通常１７０°以下であり、１６０°以下であってもよい。このような接触角を有することにより、シェルを形成する固形粒子と、コア形成物質との吸着が容易になり、また、粒状接着剤の形態安定性が高くなるため好ましい。接触角が９０°未満であると、コアを形成する物質がシェル材料である複数の固形粒子中に浸透して、粒状接着剤の形成が困難となるおそれがある。固形粒子は、後述するように、疎水性の表面を有する疎水性粒子を含むことが好ましい。コアを形成する物質の種類にもよるが、疎水性の表面を有する疎水性粒子を用いることにより、上記した接触角を９０°以上とすることができる。
　固形粒子は、好ましくは、温度３０℃の雰囲気において接着力を有しない粒子である。より好ましくは温度４０℃以下、さらに好ましくは温度５０℃以下、さらに好ましくは温度８０℃以下の雰囲気において接着力を有しない粒子である。本明細書において、接着力を有しないとは、市販の装置を使用し、下記条件のプローブタック試験によって測定したときのタックが０．０２ＭＰａ以下となる接着力のことである。タックとは、下記条件のプローブタック試験によって測定される最大応力のことである。市販の装置としては、例えば、テスター産業（株）製の恒温槽付プローブタックテスター（製品名“ＴＥ－６００２”）等がある。
　＜測定条件＞
　プローブタック試験機：恒温槽付プローブタックテスター
　粘着剤をプローブに接触させる速度：１０ｍｍ/秒
　接触時間：３０秒
　剥離速度：１０ｍｍ/秒
　固形粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。Ｔｇが上記値よりも低いと、外部環境の変化によってシェルが接着力を発現し、取扱いが不良になることがあるため好ましくない。固形粒子の軟化温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。軟化温度が上記値よりも低いと、外部環境の変化によってシェルが接着力を発現し、取扱いが不良になることがある。
　固形粒子の分解温度は、好ましくは４０℃以上であり、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。分解温度が上記値よりも低いと、外部環境の変化によって粒状接着剤が接着力を発現し、取扱いが不良になることがある。
　固形粒子としては、無機粒子、有機粒子等の粒子を用いることができる。無機粒子としては、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス、ジルコニア、燐酸カルシウム、金属（金、銀、銅、鉄）、カーボン材料（カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト）等が挙げられる。また、これらの無機粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤等で表面修飾してもよい。
　有機粒子としては、合成樹脂粒子及び天然物由来の粒子等が挙げられる。有機粒子の成分としては、スチレン、ビニルケトン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル及びグリシジル（メタ）アクリレート等の単独重合体あるいは２種類以上のモノマーを重合させた共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン－６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン－エチレン共重合体、及びポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリジメチルシロキサン系高分子；ポリエステル；ポリアミド等が挙げられる。また、これらの有機粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤等で表面修飾してもよい。上記樹脂のＴｇは、モノマー比率等の重合条件によって調整することができる。また、天然物由来の粒子としては、植物の胞子、花粉、又は天然ワックス由来の粒子等が挙げられる。また、これらの粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤、界面活性剤等で表面修飾してもよい。
　固形粒子は、２種類以上の粒子の組み合わせであってもよい。組み合わせの例は、材質の異なる２種以上の粒子の組み合わせ、材質は同じで粒度分布の異なる２種以上の粒子の組み合わせ等を挙げることができる。
　固形粒子は、表面が疎水性の疎水性粒子であることが好ましい。その表面が疎水性であると、後述するコア前駆体の表面全体を覆いやすい傾向にあり、粒状接着剤を容易に作製できる。表面が親水性の親水性粒子は、表面に疎水化処理を行うことで、親水性粒子の表面を疎水性にすることができる。
　固形粒子としては、上記の中でも、シリカ、リコポディウム、ポリテトラフルオロエチレン、疎水化処理をした炭酸カルシウム粒子が好ましい。このような固形粒子は市場から入手することができる。市販品としては、シリカ粒子（日本アエロジル（株）製の「ＲＸ－３００」、「ＲＹ－３００」）、炭酸カルシウム粒子（白石工業（株）製、疎水化処理済）、ポリテトラフルオロエチレン（シグマアルドリッチジャパン（株）製）、シリコーン粒子（モメンティブ社製の「トスパール２０００Ｂ」、「トスパール１１１０Ａ」、「トスパール１４５Ａ」、「トスパール１５０ＫＡ」）等が挙げられる。
　シェルの平均厚さは、好ましくは２ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上５００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以上５００μｍ以下である。かかる範囲であると粒状接着剤の形体安定性が高く、また、適当な応力を与えることによってシェルを崩壊することができるため好ましい。ここで、シェルが崩壊するとは、粒状接着剤に加えられる応力により、コアに含まれる接着剤組成物がシェルの外側に放出されることをいう。シェルの平均厚さは、コアを形成する接着剤組成物のガラス転移温度以下の温度にて粒状接着剤を割り、その断面を電子顕微鏡（透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡）によって観察し、シェルの厚みを１０ヶ所測定して、その数平均とする。粒状接着剤が大きすぎる場合は、超薄切片を作製することにより測定することができる。
　〔粒状接着剤集合体〕
　粒状接着剤集合体は、コアとコアを被覆するシェルとを含む粒状接着剤を２以上含み（上限値は特に限定されないが、例えば１００である。）、コアに含まれる接着剤組成物の損失係数ｔａｎδが０．３２以上０．６以下である粒状接着剤（以下、「特定の粒状接着剤」ということがある。）を１以上含む。粒状接着剤集合体に含まれる特定の粒状接着剤の含有量は、特に限定されないが、粒状接着剤集合体の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。
　粒状接着剤集合体が２以上の特定の粒状接着剤を含む場合、２以上の特定の粒状接着剤のコアに含まれる接着剤組成物のｔａｎδは互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。また、２以上の特定の粒状接着剤の大きさも互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
　〔粒状接着剤の製造方法〕
　コアに含まれる接着剤組成物の損失係数ｔａｎδが０．３２以上０．６以下である粒状接着剤の製造方法は、コアを形成するためのコア前駆体の外表面を固形粒子で被覆して被覆粒子を得る被覆工程を含み、被覆粒子の被覆状態を変化させる被覆状態調整工程を含んでいてもよい。コア前駆体は、粒状接着剤のコアを形成するためのものであって、例えば、接着剤組成物を含む液滴や接着剤組成物を粒状に成形した粒状成形物である。粒状接着剤を製造する際には、被覆工程で得た被覆粒子の固形粒子の量（付着量）を調整するために、被覆粒子の被覆状態を変化させる被覆状態調整工程を設けることもできる。また、被覆粒子を乾燥する乾燥工程を設けてもよい。粒状接着剤のコアを覆うシェル（固体粒子）の被覆状態を調整することにより、より取扱い性に優れる粒状接着剤とすることができる。
　〔被覆工程〕
　被覆工程では、例えば接着剤組成物を含む液滴、接着剤組成物を粒状に成形した粒状成形物等であるコア前駆体に、固形粒子を接触させることで、コア前駆体の外表面を固形粒子で被覆して被覆粒子を得ることができる。
　コア前駆体が接着剤組成物を含む液滴である場合、接着剤組成物をそのままを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤に溶解したものを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤に分散したものを用いてもよいし、接着剤組成物を水又は溶剤で希釈したものを用いてもよい。感圧型接着剤を含む接着剤組成物の液滴には、通常、感圧型接着剤が、水又は溶剤に、溶解又は分散したものが用いられる。溶剤としては、有機溶剤が挙げられ、その例としては上記したものと同じものが挙げられる。
　固形粒子に接触させる際の、接着剤組成物を含む液滴の固形分濃度は、通常５～１００質量％であり、好ましくは１０～８０質量％であり、より好ましくは２０～７０質量％であり、さらに好ましくは４０～６０質量％である。固形分濃度がかかる範囲内であると粒状接着剤の製造が容易であるため好ましい。本明細書における固形分濃度とは、接着剤組成物を含む液滴に含まれる、溶剤及び水以外の成分の濃度をいう。
　コア前駆体が接着剤組成物を粒状に成形した粒状成形物である場合、接着剤組成物をそのまま粒状に成形してもよいし、接着剤組成物の成形を行いやすくする程度に少量の水又は溶剤を添加して粒状に成形してもよい。溶剤としては、有機溶剤が挙げられ、その例としては上記したものと同じものが挙げられる。
　コア前駆体の大きさ（コアの体積）は、好ましくは３μＬ以上５ｍＬ以下である。より好ましくは３０μＬ以上であり、さらに好ましくは５０μＬ以上である。また、より好ましくは３ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２ｍＬ以下である。コア前駆体の大きさを調整することにより、粒状接着剤の粒子径を調整することができる。
　コア前駆体を固形粒子に接触させる方法は、コア前駆体を固形粒子の集合体上に霧吹き等で吹き付けてもよいし、滴下してもよいし、載置してもよい。コア前駆体を固形粒子に接触させることにより、コア前駆体の表面全体を固形粒子で被覆することが好ましく、通常、コア前駆体を固形粒子の上で転がすことにより、コア前駆体の表面全体が固形粒子で被覆される。また、ミキサー等を用いて、コア前駆体と固形粒子とをミキシングさせることにより互いを接触させて、コア前駆体の周囲を固形粒子で被覆してもよい。
　〔被覆状態調整工程〕
　被覆状態調整工程では、被覆粒子の被覆状態を変化させる工程であり、これにより被覆工程で得た被覆粒子の固形粒子の量（付着量）を調整することができる。
　被覆状態調整工程では、被覆粒子に含まれる固形粒子の量が減少又は増加するように被覆状態を変化させてもよく、固形粒子がコア前駆体の外表面により均一に付着するように被覆状態を変化させるものであってもよい。被覆状態調整工程としては、例えば、被覆粒子に水を含む液体を接触させる液体接触工程、被覆粒子に固体を接触させる固体接触工程、被覆粒子に気体を接触させる気体接触工程、被覆粒子をふるいにかける工程、これらの工程の組み合わせ等を挙げることができ、これらの工程の後に再度固形粒子と接触させる工程を設けて、固形粒子の量や固形粒子の付着状態の均一性を調整してもよい。
　被覆状態調整工程の液体接触工程において被覆粒子に接触させる水を含む液体は、水、水と混和性のある有機溶媒、水を含む洗剤等を挙げることができる。水は、純水でもよく、水道水程度に不純物を含んでいてもよく、イオン交換水等であってもよい。水と混和性のある有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、ジメチルオキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル等を挙げることができる。水を含む洗剤としては、例えば市販の液体洗剤、市販の粉末洗剤又は固形洗剤を水に添加したものを挙げることができ、中性の洗剤を用いることが好ましい。
　水を含む液体に被覆粒子を接触させる方法は、水を含む液体の中に被覆粒子を浸漬する方法、水を含む液体中で被覆粒子を撹拌する方法、被覆粒子に水を含む液体を掛け流す方法、これらの組み合わせ等を挙げることができる。水を含む液体に被覆粒子を接触させる際には、水を含む液体と被覆粒子とを接触させる時間や、水を含む流体と被覆粒子との接触の強さ（上記撹拌の時間、上記撹拌の大きさ、水を含む液体の流量や流速等）を調整することによって粒状接着剤の被覆状態を調整することができる。水を含む液体の温度は、好ましくは５～９０℃である、より好ましくは１０～７０℃である。水を含む液体と被覆粒子とを接触させる時間は、好ましくは１ｓｅｃ～５ｍｉｎであり、より好ましくは、１０ｓｅｃ～１ｍｉｎである。
　液体接触工程を行った場合には、液体接触工程の直後に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥処理の具体的な手法については、後述する乾燥工程と同様の手法を採用することができる。
　被覆状態調整工程の固体接触工程において被覆粒子に接触させる固体としては、布、綿、紙等の柔軟性を有する素材を挙げることができる。これらの固体上で被覆粒子を移動させる、又は、これらの固体で被覆粒子の表面を擦る等によって、被覆粒子の被覆状態を調整することができる。
　被覆状態調整工程の気体接触工程において、被覆粒子に気体を接触させる方法としてはエアガン等で気体を吹き付ける方法が挙げられ、この場合、気体は、空気、窒素、希ガス等、接着剤組成物及び固形粒子の化学的及び物理的性質を変化させないものを用いればよい。また、気体は、温風、熱風、低湿風であってもよい。被覆粒子に吹き付ける気体の圧力、気体の吹き付け速度等を調整することによって粒状接着剤の被覆状態を調整することができる。
　被覆状態調整工程において被覆粒子をふるいにかける場合、用いるふるいは、被覆粒子の大きさや固形粒子の大きさに応じて選定すればよい。被覆粒子をふるいにかける際には、１つの被覆粒子をふるいにかけてもよく、複数の被覆粒子をふるいにかけてもよい。ふるいにかける時間、ふるいの振動の大きさ等を調整することによって粒状接着剤の被覆状態を調整することができる。
　被覆状態調整工程は、被覆粒子に含まれる固形粒子の量が減少するように被覆状態を変化させることが好ましく、この観点から、液体接触工程又は固体接触工程を行うことが好ましい。このうち、液体接触工程は、被覆粒子に含まれる固形粒子の量を効率よく減少させることができ、洗剤を用いることでより効率よく被覆粒子に含まれる固形粒子の量を減少させることができる。
　〔乾燥工程〕
　乾燥工程は、被覆工程で得られた被覆粒子を乾燥させる工程である。コア前駆体に溶剤又は水が含まれる場合は、乾燥させることが好ましい。乾燥工程は、被覆工程よりも後の工程であって、被覆状態調整工程の前に行うことが好ましい。本明細書において「被覆粒子を乾燥させる」とは、固形粒子で覆われたコア前駆体から水又は溶剤を除去することを意味する。水又は溶剤は、完全に除去してもよいが、接着剤の密着性が低下しない程度であれば残っていてもよい。乾燥方法としては、接着剤組成物及び固形粒子の化学的及び物理的性質が変化しない温度において静置して乾燥する方法；温風、熱風、又は低湿風にさらす方法；真空乾燥する方法；凍結乾燥する方法；赤外線、遠赤外線又は電子線等を照射する方法、これらの組み合わせ等が挙げられる。水を含む液体を除去する温度は、１０～２００℃が好ましく、２０～１００℃がより好ましい。
　乾燥後の粒状接着剤に含まれる接着剤組成物の固形分濃度は、例えば１０～１００質量％であり、好ましくは５０～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、さらに好ましくは９０～１００質量％である。
　〔粒状接着剤の使用方法〕
　粒状接着剤は、粒状接着剤を単独で又は２以上の粒状接着剤を含む粒状接着剤集合体として使用することができる。粒状接着剤は、所定の応力を与えることにより、シェルを崩壊させてコアに含まれる接着剤組成物をシェルの外側に放出することができる。所定の応力の大きさは、粒状接着剤の用途やその一般的な取扱いに応じて適宜選択される。所定の応力の大きさは、シェルを構成する固形粒子の種類、形状及び大きさ、コアの粘度、シェルを構成する固形粒子に対するコアを形成する物質の接触角、並びに、シェルの平均厚さ等を調整することによって制御することができる。
　所定の応力は、人間の指で押しつぶすことで与えられる程度の大きさであることが好ましい。具体的には、１～１０００ｋＮ／ｍ２であることが好ましく、５～２００ｋＮ／ｍ２であることがより好ましく、５～１００ｋＮ／ｍ２であることがさらに好ましい。かかる範囲であれば、被着材に粒状接着剤を配置した後に、応力を与えることによって容易に接着剤組成物をシェルの外側に放出させることができる。また、粒状接着剤の取扱性も良好となる。所定の応力があまりに小さいと、意図せず接着剤組成物がシェルの外側へ放出されるおそれがある。したがって、粒状接着剤は、１ｋＮ／ｍ２未満の応力では、シェルの崩壊が生じないことが好ましい。なお、粒状接着剤に応力を与える際に、ひねりを加えることで、接着剤組成物がシェルの外側へ放出されやすくなる。
　粒状接着剤は、これを被着材間に挟持して使用することができる。例えば、一つの被着材（以下、被着材Ａという）ともう一つの被着材（以下、被着材Ｂという）との間に、粒状接着剤を挟持し、被着材同士を押し付けて、粒状接着剤に応力を与えることにより、被着材Ａと被着材Ｂとを接着することができる。ここで、被着材Ａ及び被着材Ｂは、同じものでもよいし、異なるものでもよい。
　また、粒状接着剤は、例えば、被着材Ａと剥離材との間に粒状接着剤を挟持し、被着材Ａと剥離材とを押し付けて、粒状接着剤に応力を与えることにより、被着材Ａの表面に接着剤組成物を放出させることができる。その後、剥離材は取り除くことができる。剥離材を除いた後、被着材Ｂを接着してもよい。
　粒状接着剤又は粒状接着剤集合体は、これを面状に展開し、粒状接着剤に応力を与えることにより、接着剤組成物をシェルの外側に放出させて接着剤組成物を含む膜を形成することもできる。ここで粒状接着剤又は粒状接着剤集合体は、通常、平面状の被着材の上に配置される。応力は通常、剥離材を介して加えられ、この剥離材はその後取り除かれる。
　上記膜の上にさらに被着材Ｂを接着してもよい。膜を硬化させることによりコーティング膜を形成することもできる。例えば、被着材の表面を接着剤組成物の硬化物によってコーティングすることができる。
　粒状接着剤は、上記のように押し潰して用いることもできるが、粒状接着剤に圧力を加えて練り込む等により、コアに含まれる接着剤組成物をシェルの外側に放出させた後に、又は、コアとシェルとを十分に混合した後に、被着材に配置してもよい。
　〔粒状接着剤の用途〕
　粒状接着剤は、粒状接着剤を単独で又は２以上の粒状接着剤を含む粒状接着剤集合体として、自動車用接着剤、建材用接着剤、ベアリングのはめ合い、配管の固定、ねじの緩み止め、ギアやプロペラの固定、家具の組み立て、転倒防止部材（地震対策）、展示品の仮止め材、衣類の仮止め材、文房具等に用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。実施例、比較例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
　［損失係数ｔａｎδの測定］
　粒状接着剤をなすコアに用いられる接着剤組成物のエマルションを、キャスト法により、乾燥後の膜厚が０．１８ｃｍとなるようにシリコンシャーレ（φ５ｃｍ）に塗布した後、溶剤を除去して得られたフィルムについてレオメーター（Ａｎｔｏｎ　ｐａａｒ社製、ＭＣＲ３０１）を用い、プレート：Ｐａｒａｌｌｅｌ２５、温度２５℃でひずみが０．０９９９％～１００％のときの損失係数ｔａｎδを測定し、ひずみが６．３％の時のｔａｎδ値を読み取った。
　［剥離試験］
　粒状接着剤の真ん中に、左右の指で４０Ｎ／ｃｍ２の圧力を８回かける圧力付与処理を行った圧力付与処理後の接着剤を０．５ｇ用意し、これを横２ｃｍ×縦７．５ｃｍの壁紙（ＲＨ－９６１３、ルノン株式会社製）に置いた。接着剤組成物を置いた側の面の壁紙に、２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさで重なるように、横２ｃｍ×縦７．５ｃｍのコート紙を被せ、壁紙の縦方向に２ｋｇのローラーを３往復させて、壁紙とコート紙とを接着させた接合サンプルを得た。得られた接合サンプルについて、壁紙の縦方向に沿って壁紙とコート紙とを互いに逆向きとなるように３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、壁紙とコート紙との間に剥離が生じたときの最大強度を剥離強度［Ｎ］とした。剥離強度が１７Ｎ以上のものを良好と判断し、１７Ｎ未満のものを不良と判断した。
　［初期の保存性試験］
　底面積が２３ｃｍ２の円筒状のガラス瓶（株式会社マルエム製、スクリュー管Ｎｏ．５）に、粒状接着剤６粒を投入して蓋をし、その直後にガラス瓶の天面側である蓋が下になるように逆さにして５ｓｅｃ保持し、この保持時間の間、ガラス瓶の底面に付着し蓋側に落下していない粒状接着剤の個数を数えて、初期の保存性を評価した。底面に付着した粒状接着剤の個数が１個以下の場合を良好、２個又は３個の場合をやや良好、４個以上の場合を不良として評価した。
　［耐久試験後の保存性試験］
　粒状接着剤を、初期の保存試験で用いたガラス瓶と同様のガラス瓶に入れ、温度６０℃、湿度９０％の環境下に１時間静置して耐久試験を行った。その後、このガラス瓶内の粒状接着剤について、ガラス瓶の天面側である蓋が下になるように逆さにして５ｓｅｃ保持し、初期の保存性試験と同様の手順及び同様の評価基準で、耐久試験後の保存性を評価した。
　［数平均分子量Ｍｎの測定］
　ポリアクリル酸ブチルのエマルションの数平均分子量Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値）を測定した。数平均分子量Ｍｎの測定は、ＧＰＣ法を用いて以下の条件で行った。
　（条件）
　装置：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
　カラム：ＰＬｇｅｌ　ｍｉｘｅｄ－Ｃ＋ＧｕａｒｄＣｏｌｕｍｎ
　カラム温度：４０℃
　移動相：ＤＭＦ（３０ｍＭ　ＬｉＢｒ、１０ｍＭ　Ｈ３ＰＯ４）
　流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
　被検液固形分濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ（固形分換算値）
　注入量：１００μＬ
　検出器：ＲＩ－８０２０／ＵＶ－８０２０（２５４ｎｍ）
　校正用標準物質：ＴＳＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｆ－１２８、Ｆ－４０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－１、Ａ－５０００（東ソー（株）製））。
　［酸価ＡＶの測定］
　０．５ｇのポリアクリル酸ブチルを１００ｍＬのアセトンに溶解させ、フェノールフタレイン溶液を指示薬として数滴加えた。その後、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール水溶液（水酸化カリウムの化学式量：５６．１１×０．１＝５．６１１）で滴定を行い、指示薬のうすい紅色が３０秒間続いたときを終点として、滴定に用いた上記水酸化カリウムエタノール水溶液の量［ｍＬ］を測定し、下記式に基づいて酸価ＡＶを算出した。
　　ＡＶ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓ
式中の符号は下記を表す。
　ＡＶ：酸価
　Ｂ　：滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール水溶液の量［ｍＬ］
　ｆ　：０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール水溶液のファクター
　Ｓ　：ポリアクリル酸ブチルの質量［ｇ］
　＜接着剤組成物の作製＞
　ポリアクリル酸ブチルエマルション（Ａ）（主成分：アクリル酸ブチル、数平均分子量Ｍｎ：９００００、酸価：１１ｍｇ／ｇ、固形分：５０．７％）を用意した。なお、数平均分子量Ｍｎ及び酸価は、上記した測定方法で測定した。
　また、以下の手順でポリアクリル酸ブチルエマルション（Ｂ）を得た。過硫酸アンモニウム０．１５ｇと、イオン交換水１５ｍＬとの混合溶液を、イオン交換水１３５ｍＬと、精製したアクリル酸ブチル（ＢＡ）１５ｇとの混合液に加えた。その後、６５℃で６時間攪拌（攪拌速度：２５０ｒｐｍ）して重合反応を行い、ポリアクリル酸ブチルエマルション（Ｂ）を得た。得られたポリアクリル酸ブチルエマルション（Ｂ）の固形分濃度は１０％であり、ホットプレートで加熱することによって２０％に濃縮した。固形分濃度は重量法により測定した。
　得られたポリアクリル酸ブチルエマルション（Ａ）と、ポリアクリル酸ブチルエマルション（Ｂ）と、架橋剤としてデナコールＥＸ－８１０（エチレングリコールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製）と、を表１に示す割合（質量％）で混合して、接着剤組成物を作成した。
　〔実施例１〕
　＜粒状接着剤の作製＞
　固形粒子として、数平均粒子径が８０ｎｍの炭酸カルシウム粒子（疎水化処理済、白艶華ＣＣＲ－Ｓ、白石工業（株）製）を用い、シャーレ上に薄く広げた。炭酸カルシウム粒子は、８０℃以下の温度において接着力を有しなかった。表１に示す混合割合の接着剤組成物１５０μＬを、シャーレ上に薄く広げた炭酸カルシウム粒子の上に５０滴滴下した。この５０滴の接着剤組成物の液滴（コア前駆体）を、炭酸カルシウム粒子の上で３０秒間転がし、接着剤組成物の液滴の外表面全体が炭酸カルシウム粒子で覆われた５０個の被覆粒子を得た。この被覆粒子を温度４５℃で１２時間乾燥することによって、接着剤組成物中の水分を除去する乾燥工程を行った。この乾燥工程後の被覆粒子を、ふるい（ＳＵＳ３０４製、φ１．５ｍｍの網目）上に置き、流速２．１５ｍ／ｓｅｃの水道水で１ｍｉｎ流水洗浄を行うことにより、被覆調整工程を行った。その後、温度４５℃で１２時間乾燥することによって水を除去して、乾燥させた。接着剤組成物を含むコアの外表面全体が炭酸カルシウム粒子で覆われた、扁平した球形状の粒状接着剤を５０個得た。得られた粒状接着剤のうち１粒を人の指で挟んで押し潰したところ、接着力が発現することを確認した。
　粒状接着剤に用いた接着剤組成物の損失係数ｔａｎδを測定した。また、得られた粒状接着剤を用いて、剥離試験、初期の保存性試験、耐久試験後の保存性試験を行った。その結果を表１に示す。
　〔実施例２～６、比較例１及び２〕
　表１に示す混合割合の接着剤組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして粒状接着剤を５０個得た。得られた粒状接着剤の１粒を人の指で挟んで押し潰したところ、実施例２～６及び比較例２では接着力が発現し、比較例１では接着力が発現しないことを確認した。得られた粒状接着剤について、実施例１と同様に、損失係数ｔａｎδを測定し、剥離試験、初期の保存性試験、耐久試験後の保存性試験を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ｔａｎδが０．３２以上０．６以下である実施例１～６では、剥離試験の剥離強度が良好であり、初期の保存性試験の試験結果が良好であり、耐久試験後の保存性試験においても、その試験結果が良好又はやや良好であった。一方、ｔａｎδが０．３２未満の比較例１では、上記のとおり指で挟んで押し潰したときに接着力が発現せず、また、剥離試験の試験結果が不良であった。ｔａｎδが０．６を超える比較例２では、剥離試験、初期の保存性試験及び耐久試験後の保存性試験において、いずれも試験結果が不良であった。

Claims (10)

  1. 　コアと、前記コアを被覆するシェルと、を含む粒状接着剤であって、
    　前記コアは、接着剤組成物を含み、
    　前記シェルは、固形粒子を含み、
    　前記接着剤組成物の損失係数ｔａｎδが０．３２以上０．６以下である、粒状接着剤。
  2. 　前記接着剤組成物は、架橋構造を有する樹脂を含む、請求項１に記載の粒状接着剤。
  3. 　前記架橋構造は、酸基が関与した構造である、請求項２に記載の粒状接着剤。
  4. 　応力を与えることにより接着力が発現する、請求項１～３のいずれか１項に記載の粒状接着剤。
  5. 　コアと、前記コアを被覆するシェルと、を含む粒状接着剤を２以上含む粒状接着剤集合体であって、
    　前記粒状接着剤のうちの少なくとも１つは、請求項１～４のいずれか１項に記載の粒状接着剤である、粒状接着剤集合体。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の粒状接着剤の製造方法であって、
    　前記コアを形成するためのコア前駆体の外表面を前記固形粒子で被覆して被覆粒子を得る被覆工程を有する、粒状接着剤の製造方法。
  7. 　さらに、前記被覆粒子の被覆状態を変化させる被覆状態調整工程を有する、請求項６に記載の粒状接着剤の製造方法。
  8. 　前記被覆状態調整工程は、前記被覆粒子に含まれる前記固形粒子の量が減少するように前記被覆状態を変化させる、請求項７に記載の粒状接着剤の製造方法。
  9. 　前記被覆状態調整工程は、前記被覆粒子に水を含む液体を接触させる液体接触工程、前記被覆粒子に固体を接触させる固体接触工程、及び、前記被覆粒子に気体を接触させる気体接触工程のうちの少なくとも１つである、請求項７又は８に記載の粒状接着剤の製造方法。
  10. 　前記被覆粒子を乾燥する乾燥工程を有する、請求項６～９のいずれか１項に記載の粒状接着剤の製造方法。
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