KR20160126996A

KR20160126996A - 입상 접착제

Info

Publication number: KR20160126996A
Application number: KR1020167022982A
Authority: KR
Inventors: 슈지 후지이; 류 다케코; 요시노부 나카무라
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-25
Filing date: 2015-02-23
Publication date: 2016-11-02
Also published as: US10030179B2; EP3112435A4; EP3112435A1; US20170051188A1; EP3112435B1; CN106029815A; WO2015129903A1; CN106029815B; JPWO2015129903A1; JP6524993B2

Abstract

코어와 셸을 포함하는 입상 접착제로서, 코어가 접착제 조성물을 포함하고, 셸이 고형 입자로 형성되는 입상 접착제 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 고형 입자는, 수평균 입자경 500 ㎛ 이하의 미립자를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 입상 접착제는 취급성이 우수하다.

Description

입상 접착제{GRANULAR ADHESIVE}

본 발명은 입상 접착제에 관한 것이다.

일반적으로, 접착제는 고화 방법에 의해, 건조 고화형 접착제, 화학 반응형 접착제, 열용융형 접착제 및 감압형 접착제로 분류된다. 건조 고화형 접착제란, 접착제 중의 물이나 용제의 증발에 의해 경화하는 것이다. 화학 반응형 접착제란, 액상 화합물의 화학 반응에 의해 경화하는 것이다. 화학 반응형 접착제의 접착제로는, 주제(主劑)와 경화제의 반응에 의해 경화하는 것, 주제와 피착재 표면의 습기(수분)의 반응에 의해 경화하는 것, 공기를 차단하는 것에 의해 경화하는 것, 자외선을 조사하는 것에 의해 경화하는 것 등을 들 수 있다. 열용융형 접착제란, 상온에서는 고체형이지만, 열을 부여함으로써 액상이 되고, 그것을 냉각시킴으로써 고착되는 것이다. 감압형 접착제란, 접착제의 점착성에 의해 피착체와의 강도를 유지하는 것이다.

비특허문헌 1 : 일본 접착 학회편 「프로를 목표로 하는 사람을 위한 접착 기술 교본」, 일간 공업 신문사, 2009년 6월 발행

건조 고화형 접착제 및 화학 반응형 접착제는 액체이므로, 취급시에 사람이 만질 수는 없었다. 열용융형 접착제는, 취급시에 사람이 만질 수 있지만, 접착시에 가열이 필요하므로 열원을 필요로 하고, 또한 피착체에는 내열성이 요구되었다. 감압형 접착제도, 취급시에 만질 수는 있지만, 한번 사람이 만진 후에는 접착성이 저하되고, 또한 테이프형으로 하여 사용하기 위해서는 지지 기재가 필요했다. 이러한 종래의 접착제와는 상이하며 취급성이 우수한 접착제가 요구되고 있었다.

본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

[1] 코어와 셸을 포함하는 입상 접착제로서,

코어가 접착제 조성물을 포함하고, 셸이 고형 입자로 형성되는 입상 접착제.

[2] 고형 입자가 소수성의 미립자를 포함하는 [1]에 기재된 입상 접착제.

[3] 셸이 수평균 입자경 500 ㎛ 이하의 고형 입자인 [1] 또는 [2]에 기재된 입상 접착제.

[4] 셸이, 수평균 입자경 500 ㎛ 이하의 미립자를 주성분으로서 포함하는 고형 입자인 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 입상 접착제.

[5] 집합한 미립자의 위에서의, 접착제 조성물 또는 접착제 조성물을 포함하는 액적의 접촉각이 90° 이상인 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 입상 접착제.

[6] 미립자가, 30℃의 분위기 하에 있어서 접착력을 갖지 않는 미립자인 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 입상 접착제.

[7] 미립자의 수평균 입자경이 10 nm 이상 500 ㎛ 이하인 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 입상 접착제.

[8] 최대폭이 100 ㎛ 이상 50 mm 이하인 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 입상 접착제.

[9] 접착제 조성물의 체적이 15 μL 이상 5 mL 이하인 [1]~[8] 중 어느 하나에 기재된 입상 접착제.

[10] 미립자가 무기물의 미립자인 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 입상 접착제.

[11] 미립자가 유기물의 미립자인 [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 입상 접착제.

[12] 건조시킨 [1]~[11] 중 어느 하나에 기재된 입상 접착제.

[13] 응력을 부여함으로써 접착력이 발현되는 [1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 입상 접착제.

[14] 이하의 공정(1) 및 (2)를 포함하는 입상 접착제의 제조 방법:

(1) 접착제 조성물을 포함하는 액적을 고형 입자에 접촉시키는 공정,

(2) 상기 접착제 조성물을 포함하는 액적의 외표면 전체를 상기 고형 입자로 덮는 공정.

[15] 공정(3)을 더 포함하는 [14]에 기재된 입상 접착제의 제조 방법:

(3) 표면 전체가 고형 입자로 덮인 접착제 조성물을 포함하는 액적을 건조시키는 공정.

[16] 고형 입자가, 수평균 입자경 500 ㎛ 이하의 미립자를 주성분으로 하는 [14] 또는 [15]에 기재된 입상 접착제의 제조 방법.

[17] 응력을 부여함으로써 접착력을 발현하는 입상 접착제로서, 외표면에 접착력을 갖지 않는 고형 입자를 갖는 입상 접착제.

[18] 고형 입자에 포함되는 미립자의 수평균 입자경이 10 nm 이상 500 ㎛ 이하이고, 입상 접착제의 최대폭이 100 ㎛ 이상 50 mm 이하인 [17]에 기재된 입상 접착제.

[19] [1]~[13] 중 어느 하나에 기재된 입상 접착제를 면형으로 전개하고, 그 입상 접착제에 응력을 부여함으로써 형성되는 막.

[20] [19]에 기재된 막을 경화함으로써 형성되는 코팅막.

본 발명의 입상 접착제는 취급성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 입상 접착제의 모식도이다.

본 발명의 입상 접착제(이하, 본 접착제라고 하는 경우가 있음)는, 접착제 조성물을 포함하는 코어와, 고형 입자로 형성되는 셸을 포함하는 것이다. 상기 고형 입자는, 바람직하게는, 수평균 입자경 500 ㎛ 이하의 미립자를 주성분으로서 포함한다. 본 접착제는, 바람직하게는, 응력을 부여함으로써 셸이 붕괴되어 접착력을 발현하는 것이다.

또한, 본 접착제는, 응력을 부여하지 않은 상태에서는 접착력을 갖지 않고, 응력을 부여함으로써 접착력을 발현하는 것이며, 외표면에 접착력을 갖지 않는 고형 입자를 갖는 것이다. 본 명세서에 있어서 외표면이란, 코어의 최외측 표면, 즉 공기와의 임계면을 의미하며, 본 명세서에 있어서 단순히 「표면」이라고 하는 경우도 있다.

<코어, 접착제 조성물>

본 발명의 입상 접착제에 있어서, 코어는 접착제 조성물을 포함하는 것이다. 그 예로는, 접착제 조성물, 후술하는 접착제 조성물을 포함하는 액적, 또는 상기 액적에 포함되는 물 또는 용제가 일부 제거된 것 등이 있다. 접착제 조성물에는, 건조 고화형 접착제, 화학 반응형 접착제 또는 감압형 접착제가 포함된다. 접착제 조성물은 접착제 그 자체이어도 좋다.

건조 고화형 접착제는, 용제계 접착제, 수계 접착제, 에멀젼계 접착제로 나누어진다. 용제계 접착제란, 폴리머를 유기 용제에 용해하고, 유기 용제를 증발시킴으로써 고화하는 타입의 접착제이다. 그 폴리머로는, 클로로프렌계 고무, 스티렌부타디엔계 고무, 니트릴계 고무, 천연 고무, 염화비닐계 수지, 아세트산비닐계 수지, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등을 들 수 있다.

유기 용제로는, 톨루엔, 노르말헥산, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메탄올, 테트라히드로푸란, 크실렌, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.

수계 접착제란, 수용성 폴리머를 물에 용해하고, 물을 증발시킴으로써 고화하는 타입의 접착제이다. 수용성 폴리머로는, 전분 및 아교 등의 천연 고분자, 덱스트린, 폴리비닐알콜계 수지 및 폴리비닐피롤리돈계 수지 등을 들 수 있다. 물은, 순수이어도 좋고, 수돗물 정도로 불순물을 포함하고 있어도 좋다.

에멀젼계 접착제는, 정전 안정 효과 또는 입체 안정 효과에 의해 안정화된 폴리머 입자가 분산매에 분산된 것이며, 분산매를 증발시킴으로써 고화하는 타입의 접착제이다. 그 폴리머 입자를 구성하는 폴리머로는, 아세트산비닐계 수지, (메트)아크릴계 수지, 염화비닐리덴계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 천연 고무계 수지, 스티렌부타디엔계 수지, 클로로프렌 고무계 수지 등을 들 수 있다. 분산매로는 물 및 유기 용제를 들 수 있고, 유기 용제로는 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

화학 반응형 접착제란, 1종류 이상의 접착제 성분이, 열 또는 광 등의 외부 자극에 의해 화학 반응함으로써 고화하는 것이다.

화학 반응형 접착제로는, 에폭시 수지와 경화제를 포함하는 에폭시계 접착제, 폴리이소시아네이트와 폴리올을 포함하는 폴리우레탄계 접착제, 요소와 포름알데히드를 포함하는 우레아 수지계 접착제, 멜라민과 포름알데히드를 포함하는 멜라민 수지계 접착제 및 페놀과 포름알데히드를 포함하는 페놀 수지계 접착제 등을 들 수 있다.

또한, 광경화형의 에폭시계 접착제, 아크릴계 수지 접착제, 혐기형의 아크릴계 접착제, SGA라고 불리는 2액 경화형의 아크릴계 접착제 및 시아노아크릴레이트계의 습기 경화형 접착제 등도 화학 반응형 접착제로서 들 수 있다. 화학 반응형 접착제에는, 이들 접착제와 함께 물 또는 용제가 포함되어 있어도 좋고, 이들 접착제는, 물 또는 유기 용제에 용해되어 있어도 좋고, 분산되어 있어도 좋다. 유기 용제로는 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

감압형 접착제란, 접착제의 점착성에 의해 접착력을 발현하는 것이며, 감압형 접착제에는 통상, (메트)아크릴계 수지, 고무계 수지 또는 실리콘계 수지 등의 폴리머가 포함된다. 감압형 접착제에는, 이들 접착제와 함께 물 또는 유기 용제가 포함되어 있어도 좋고, 이들 접착제는, 물 또는 유기 용제에 용해되어 있어도 좋고, 분산되어 있어도 좋다. 유기 용제로는 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

접착제 조성물에는, 그 밖의 성분이 포함되어 있어도 좋다. 그 밖의 성분으로는, 금속 미립자, 금속 산화물 미립자, 도전성 미립자, 이온 도전성 조성물, 유기의 양이온 또는 음이온을 갖는 이온성 화합물, 실란 커플링제, 가교 촉매, 내후안정제, 점착 부여제(tackifier), 가소제, 연화제, 염료, 안료, 무기 필러, 상기 중합체 이외의 수지 및 유기 비드 등의 광확산성 미립자 등을 들 수 있다.

접착제 조성물을 포함하는 코어의 체적은, 바람직하게는 15 μL 이상 5 mL 이하이다. 보다 바람직하게는 30 μL 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 μL 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 3 mL 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 mL 이하이다.

<셸, 입자>

본 발명에서의 셸은, 고형 입자로 형성되는 것이며, 코어를 덮는 것이다. 바람직하게는 고형 입자의 응집체로 형성되는 것이다. 셸은, 바람직하게는 500 ㎛ 이상의 간극을 갖지 않고 코어를 덮는 것이고, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이상의 간극을 갖지 않고 코어를 덮는 것이고, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상의 간극을 갖지 않고 코어를 덮는 것이다.

본 접착제에서의 셸은, 수평균 입자경 500 ㎛ 이하의 고형 입자인 것이 바람직하고, 본 접착제에서의 셸을 형성하는 고형 입자는, 수평균 입자경 500 ㎛ 이하의 미립자를 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 바람직하게는 그 미립자를 50~100 질량% 포함하고, 보다 바람직하게는 70~100 질량% 포함하고, 더욱 바람직하게는 90~100 질량% 포함한다. 이러한 셸은, 예컨대 수평균 입자경이 500 ㎛ 이하인 고형 입자로 형성하는 방법, 수평균 입자경이 500 ㎛ 이하인 미립자를 주성분으로 하는 고형 입자로 형성하는 방법 등에 의해 얻어진다.

집합한 미립자 상에서의, 접착제 조성물 또는 접착제 조성물을 포함하는 액적의 접촉각은, 통상 90° 이상이고, 바람직하게는 100° 이상이고, 보다 바람직하게는 110° 이상이고, 더욱 바람직하게는 120° 이상이다. 또한, 바람직하게는 170° 이하이고, 보다 바람직하게는 160° 이하이다. 이러한 접촉각을 가짐으로써, 셸을 형성하는 고형 입자와, 접착제 조성물 또는 접착제 조성물을 포함하는 액적의 흡착이 용이해지고, 또한, 본 접착제의 형체 안정성이 높아지므로 바람직하다.

집합한 미립자 상에서의, 접착제 조성물 또는 접착제 조성물을 포함하는 액적의 접촉각은, 미립자를 수평한 평면형으로 균일하게 간극없이 전개하고, 그 위에 접착제 조성물을 포함하는 액적을 정치하고, 접촉각계를 이용하여 측정함으로써 구할 수 있다. 접촉각은, 미립자, 접착제 조성물 또는 상기 액적, 및 기체(공기)의 접하는 부분으로부터, 상기 접착제 조성물 또는 상기 액적의 곡면에 접선을 그었을 때에, 이 접선과 고체 표면이 이루는 각도이며, JIS R 3257:1999에 준거하여 구할 수 있다. 접촉각계로는, 시판하는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 (주)엑시마 제조의 제품명 "SImage 02" 등이 있다.

미립자는, 바람직하게는 30℃에 있어서 접착력을 갖지 않는 미립자이다. 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하에 있어서 접착력을 갖지 않는 미립자이다.

본 명세서에 있어서 접착력을 갖지 않는다는 것은, 시판하는 장치를 사용하여, 하기 조건의 프로브태크 시험에 의해 측정했을 때의 태크가 0.1 N 이하가 되는 접착력을 말한다. 태크란, 하기 조건의 프로브태크 시험에 의해 측정되는 최대 응력을 말한다. 시판하는 장치로는, 예컨대 테스터 산업(주) 제조의 항온조가 구비된 프로브태크 테스터(제품명 "TE-6002") 등이 있다.

<측정 조건>

프로브태크 시험기 : 항온조가 구비된 프로브태크 테스터

점착제를 프로브에 접촉시키는 속도 : 10 mm/초

접촉 시간 : 30초

박리 속도 : 10 mm/초

미립자의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다.

Tg가 상기 값보다 낮으면, 외부 환경의 변화에 의해 셸이 접착력을 발현하여, 취급성이 불량해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

미립자의 연화 온도는, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다.

연화 온도가 상기 값보다 낮으면, 외부 환경의 변화에 의해 셸이 접착력을 발현하여, 취급성이 불량해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

미립자의 분해 온도는, 바람직하게는 40℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상이다.

분해 온도가 상기 값보다 낮으면, 외부 환경의 변화에 의해 본 접착제가 접착력을 발현하여, 취급성이 불량해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.

미립자의 수평균 입자경은, 통상 10 nm 이상 500 ㎛ 이하이고, 바람직하게는 10 nm 이상 800 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 20 nm 이상 500 nm 이하이다. 미립자의 수평균 입자경이 상기 범위 내이면, 대기중에 있어서의 입상 접착제의 안정성이 보다 높아지기 때문에 바람직하다.

수평균 입자경은, 현미경법에 의한 원 상당 직경에 의해 구해지는 것이며, 현미경 관찰에 의해 얻어진 화상을, 디지털 마이크로스코프의 소프트웨어 등에 의해 해석함으로써 측정할 수 있다. 디지털 마이크로스코프의 소프트웨어의 예로는, 예컨대 (주)시마즈리카 제조의 제품명 "Motic Images Plus 2.2s"가 있다. 현미경으로는, 전자 현미경 또는 광학 현미경 등을 들 수 있지만, 사용하는 고형 입자에 따라 적절하게 선택하면 된다. 관찰할 때의 배율은, 사용하는 고형 입자의 입자경에 따라 적절하게 선택하면 된다.

미립자는, 바람직하게는 무기물의 미립자 또는 유기물의 미립자이다.

무기물의 미립자로는, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 하이드로탈사이트, 규조토, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 티탄산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 산화아연, 산화규소, 알루미나, 운모, 제올라이트, 유리, 지르코니아, 인산칼슘, 금속(금, 은, 동, 철), 카본 재료(카본 나노 튜브, 풀러린, 그래핀, 그래파이트) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 미립자 표면을 실란 커플링제 등의 표면 수식제, 계면 활성제 등으로 표면 수식해도 좋다.

유기물의 미립자로는, 수지의 미립자 및 천연물 유래의 미립자 등을 들 수 있다.

수지의 미립자의 성분으로는, 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 및 (메트)아크릴산메틸 등의 단독 중합체 혹은 2종류 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체 및 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리디메틸실록산계 고분자; 폴리에스테르; 폴리아미드 등을 들 수 있다. 또한, 이들 미립자 표면을 실란 커플링제 등의 표면 수식제, 계면 활성제 등으로 표면 수식해도 좋다. 2종류 이상의 미립자나 상이한 입도 분포를 갖는 동종의 미립자를 혼합해도 좋다.

수지의 Tg는, 모노머 비율 등의 중합 조건에 의해 조정할 수 있다.

천연물 유래의 미립자로는, 식물의 포자, 화분 또는 천연 왁스 유래의 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 이들 미립자 표면을 실란 커플링제 등의 표면 수식제, 계면 활성제 등으로 표면 수식해도 좋다.

미립자는, 표면이 소수성의 미립자인 것이 바람직하다. 그 표면이 소수성이면, 후술하는 액적의 표면 전체를 덮기 쉬운 경향이 있고, 입상 접착제를 용이하게 제작할 수 있다. 표면이 친수성인 미립자는, 표면에 소수화 처리를 행함으로써 미립자의 표면을 소수성으로 할 수 있다.

미립자로는, 상기 중에서도, 실리카, 리코포듐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 소수화 처리한 탄산칼슘 입자가 바람직하다.

이러한 미립자는 시장에서 입수할 수 있다. 시판품으로는, 실리카 입자(일본아엘로질(주), RY300), 탄산칼슘 입자(시라이시공업(주), 소수화 처리함), 폴리테트라플루오로에틸렌(시그마알드리치재팬(주)) 등을 들 수 있다.

셸의 두께는 미립자의 수평균 입자경으로부터 구할 수 있지만, 부분적으로 셸이 미립자의 단층인 경우나 복수층인 경우가 있어 불균일이 보이기 때문에, 평균 두께를 구하는 것이 바람직하다. 셸의 평균 두께는, 바람직하게는 2 mm 이하이고, 보다 바람직하게는 100 nm 이상 500 ㎛ 이하이다. 이러한 범위이면 본 접착제의 형체 안정성이 높고, 또한, 적당한 응력을 부여함으로써 셸을 붕괴할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서, 셸이 붕괴된다는 것은, 본 접착제에 가해지는 응력에 의해, 코어가 셸의 외측으로 비어져 나오는 것을 말한다.

셸의 평균 두께는, 전자 현미경(투과형 전자 현미경, 주사형 전자 현미경)에 의한 관찰에 의해 측정할 수 있다. 입상 접착제가 지나치게 큰 경우는, 초박 절편을 제작함으로써 측정할 수 있다.

본 접착제의 최대폭은, 바람직하게는 100 ㎛ 이상 50 mm 이하이다. 보다 바람직하게는 500 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 mm 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 30 mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 mm 이하이고, 더욱 바람직하게는 5 mm 이하이다.

본 접착제의 체적은 바람직하게는 16 μL 이상 6 mL 이하이다. 보다 바람직하게는 40 μL 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 μL 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 4 mL 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 mL 이하이다.

<본 접착제의 제조 방법>

본 접착제는 이하의 공정(1)~(3)에 의해 제조할 수 있다.

(2) 상기 접착제 조성물을 포함하는 액적의 표면 전체를 상기 고형 입자로 덮는 공정, 및

(3) 임의로, 표면 전체가 고형 입자로 덮인 접착제 조성물을 포함하는 액적을 건조시키는 공정.

상기 고형 입자는, 수평균 입자경 500 ㎛ 이하의 미립자를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.

접착제 조성물을 포함하는 액적에는, 접착제 조성물을 그대로 이용해도 좋고, 접착제 조성물을 물 또는 용제에 용해한 것을 이용해도 좋고, 접착제 조성물을 물 또는 용제에 분산한 것을 이용해도 좋고, 접착제 조성물을 물 또는 용제로 희석한 것을 이용해도 좋다.

감압형 접착제를 포함하는 접착제 조성물의 액적에는, 통상, 감압형 접착제가 물 또는 용제에 용해 또는 분산된 것이 이용된다. 용제로는 유기 용제를 들 수 있고, 그 예로는 전술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

고형 입자에 접촉시킬 때의 접착제 조성물을 포함하는 액적의 고형분 농도는, 통상 5~100 질량%이고, 바람직하게는 10~80 질량%이고, 보다 바람직하게는 20~70 질량%이고, 더욱 바람직하게는 40~60 질량%이다. 고형분 농도가 이러한 범위 내이면 본 접착제의 제조가 용이하기 때문에 바람직하다.

본 명세서에서의 고형분 농도란, 접착제 조성물을 포함하는 액적에 포함되는, 용제 및 물 이외의 성분의 농도를 말한다.

접착제 조성물을 포함하는 액적의 크기는, 바람직하게는 15 μL 이상 5 mL 이하이다. 보다 바람직하게는 30 μL 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 μL 이상이다. 또한, 보다 바람직하게는 3 mL 이하이고, 더욱 바람직하게는 2 mL 이하이다.

접착제 조성물을 포함하는 액적을, 수평균 입자경 500 ㎛ 이하의 미립자를 주성분으로서 포함하는 고형 입자에 접촉시키는 방법은, 접착제 조성물을 포함하는 액적을 고형 입자의 집합체 상에 분무기 등으로 분무해도 좋고, 적하해도 좋다.

접착제 조성물을 포함하는 액적의 표면 전체는, 고형 입자로 덮이면 되며, 통상 접착제 조성물을 포함하는 액적을 고형 입자 상에서 굴리는 것에 의해 고형 입자로 덮인다.

표면 전체가 고형 입자로 덮인 접착제 조성물을 포함하는 액적은 건조되어도 좋다. 접착제 조성물을 포함하는 액적에 용제 또는 물이 포함되는 경우는, 건조시키는 것이 바람직하다. 건조는, 응력을 부여하기 전에 행해도 좋고, 응력을 부여한 후에 행해도 좋다.

본 명세서에 있어서 「건조」란, 상기 고형 입자로 덮인 접착제 조성물을 포함하는 액적으로부터 물 또는 용제를 제거하는 것을 의미한다. 물 또는 용제는, 완전히 제거해도 좋지만, 접착제의 밀착성이 저하되지 않을 정도라면 남아 있어도 좋다. 건조 방법으로는, 접착제 조성물 및 고형 입자의 화학적 및 물리적 성질이 변화하지 않는 온도에 있어서 정치하는 방법; 온풍, 열풍 또는 저습풍에 노출시키는 방법; 진공 건조시키는 방법; 동결 건조시키는 방법; 적외선, 원적외선 또는 전자선 등을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 건조시키는 온도는, 10~200℃가 바람직하고, 20~100℃가 보다 바람직하다.

건조된 후의 본 접착제에 포함되는 접착제 조성물의 고형분 농도는, 통상 10~100 질량%이고, 바람직하게는 20~100 질량%이고, 보다 바람직하게는 40~100 질량%이고, 더욱 바람직하게는 60~100 질량%이다.

이렇게 하여 얻어지는 본 접착제는, 통상 대기중에서는 구형 또는 편평한 구형상이며, 접착력을 갖지 않는다. 본 접착제는, 응력을 부여함으로써 셸이 붕괴되어, 코어인 접착제 조성물이 셸의 밖으로 나오는 것에 의해 접착력을 발현한다.

도 1은, 본 발명의 입상 접착제의 모식도이다. 그 모식도에서의 w는 입상 접착제(1) 최대폭을 나타내고, b는 접지폭을 나타내고, h는 높이를 나타낸다.

접착력을 발현하기 위해 부여하는 응력의 크기는, 본 접착제의 용도에 따라서 적절하게 선택된다. 접착력을 발현하기 위해 부여하는 응력의 크기는, 셸을 구성하는 고형 입자의 종류, 형상 및 크기, 접착제 조성물의 점도, 집합한 미립자의 위에서의 접착제 조성물 또는 접착제 조성물을 포함하는 액적의 접촉각, 및 셸의 평균 두께 등을 선택함으로써 조정할 수 있다.

본 접착제가 접착력을 발현하기 위해 필요한 응력은, 접착력을 발현하기에 충분한 양의 코어가 셸의 밖으로 나올 정도이면 되며, 예컨대 인간의 손가락으로 누름으로써 부여되는 정도의 응력이면 된다. 구체적으로는, 1~1000 kN/㎡이 바람직하고, 5~100 kN/㎡이 보다 바람직하다. 이러한 범위이면, 피착재에 입상 접착제를 도포한 후에 응력을 부여함으로써, 용이하게 접착력을 발현시킬 수 있다.

본 접착제는, 자동차용 접착제, 건축재용 접착제, 베어링의 감합, 배관의 고정, 나사의 풀림 방지, 기어나 프로펠러의 고정, 가구의 조립, 전도 방지 부재(지진 대책), 전시품의 임시 고정재, 문방구 등에 이용할 수 있다.

본 발명의 접착제는, 이것을 피착체 사이에 협지하여 사용할 수 있다. 예컨대, 하나의 피착재(이하, 피착재 A라고 함)와 또 하나의 피착재(이하, 피착재 B라고 함)의 사이에 본 접착제를 협지하고, 피착재끼리 압박하여 본 접착제에 응력을 부여함으로써 피착재 A와 피착재 B를 접착할 수 있다. 여기서, 피착재 A 및 피착재 B는, 동일한 것이어도 좋고 상이한 것이어도 좋다.

또한, 본 접착제는, 예컨대 피착재 A와 박리재 사이에 본 접착제를 협지하고, 피착체 A와 박리재를 압박하여 본 접착제에 응력을 부여함으로써, 피착재 A의 표면에 접착제 조성물을 포함하는 코어를 전개할 수 있다. 그 후, 박리재는 제거할 수 있다. 박리제를 제거한 후 피착재 B를 접착해도 좋다.

본 접착제는, 이것을 면형으로 전개하고, 상기 본 접착제에 응력을 부여함으로써 막을 얻을 수도 있다. 여기서 본 접착제는, 통상 평면형의 피착재 위에 전개된다. 응력은 통상, 박리재를 통해 가해지며, 그 박리재는 그 후 제거된다.

상기 막의 위에 피착재 B를 더 접착해도 좋다.

상기 막을 경화시킴으로써 코팅막을 형성할 수도 있다. 예컨대, 피착재의 표면을 접착제 조성물의 경화물에 의해 코팅할 수 있다.

[실시예]

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특별한 기재가 없는 한 질량% 및 질량부이다.

(실시예 1)

<접착제 조성물의 제작>

과산화암모늄 0.05부와 이온 교환수 5부의 혼합 용액을, 이온 교환수 45부와 아크릴산부틸(BA) 5부의 혼합액에 가했다. 그 후, 65℃에서 24시간 교반(교반 속도 : 250 rpm)하여 중합 반응을 행했다. 얻어진 혼합물을, 투석막(분획 분자량 : 10만)에 넣고 투석을 행함으로써 정제하여, 폴리아크릴산부틸 에멀젼(1)을 얻었다. 얻어진 폴리아크릴산부틸 에멀젼(1)의 고형분 농도는 45%이고, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern사 제조의 제품명 "Mastersizer2000")를 이용하여 측정한 분산질의 체적 평균 입자경(Dv)은 250±880 nm였다. 고형분 농도는 중량법에 의해 측정했다.

<입상 접착제의 제작>

수평균 입자경이 120 nm인 탄산칼슘 입자(소수화 처리함, 시라이시공업(주) 제조)를, 샬레 위에 얇게 펼쳤다. 폴리아크릴산부틸 에멀젼(1) 0.180부를 상기 탄산칼슘 입자의 위에 적하했다. 적하된 폴리아크릴산부틸 에멀젼(1)을, 탄산칼슘 입자 상에서 30초간 굴려서, 폴리아크릴산부틸 에멀젼의 액적의 외표면 전체가 탄산칼슘 입자로 덮인 입상 접착제(1)를 얻었다. 입상 접착제(1)를, 55℃에서 24시간 건조시킴으로써 용제를 제거하고, 폴리아크릴산부틸의 입자의 외표면 전체가 탄산칼슘 입자로 덮인 편평한 구형상의 입상 접착제(2)를 얻었다. 입상 접착제(1) 및 (2)의 크기를 버니어 캘리퍼스로 측정했다. 최대폭(w) 및 접지폭(b)에는 입상 접착제 50개의 평균치를, 높이(h)에는 입상 접착제 3개의 평균치를 나타낸다.

입상 접착제(1) : 최대폭 9.0 mm, 접지폭 8.2 mm, 높이 4.1 mm

입상 접착제(2) : 최대폭 7.5 mm(표준편차 0.5 mm), 접지폭 8.8 mm, 높이 3.8 mm

상기 탄산칼슘 입자를 평면형으로 균일하게 간극없이 전개하고, 접촉각계(제품명 "SImage 02", (주)엑시마 제조)를 이용하여, 그 위에서의 폴리아크릴산부틸 에멀젼(1)의 접촉각을 측정한 바, 접촉각은 133°였다.

상기 탄산칼슘 입자의 수평균 입자경은, 전자 현미경을 이용하여 이하의 방법에 의해 원 상당 직경을 측정했다. 탄산칼슘 입자 200개를 투과형 전자 현미경으로 관찰하여 얻어진 화상을, (주)시마즈리카 제조의 제품명 "Motic Images Plus 2.2s"로 해석함으로써 측정했다.

또한, 상기 탄산칼슘은 80℃ 이하에 있어서 접착력을 갖지 않았다.

<입상 접착제의 접착성 평가>

입상 접착제(2)를, 박리지(린텍(주) 제조의 박리지 글라신 타입)로 싸고, 손가락으로 30초간 이겨 응력을 부여하여 접착제(1)를 얻었다.

얻어진 접착제(1)의 접착력을, 프로브태크 시험기(제품명 "TE-6002", 테스터 산업(주))를 이용하여 이하의 방법에 의해 평가했다.

접착제(1)를 프로브의 선단에 배치했다. 또한, 커버 유리를 고정한 보빈형의 추(50 g)를, 커버 유리가 접착제(1)와 마주보게 배치했다. 커버 유리를 고정한 보빈형의 추를 일정 속도(10 mm/초)로 하강시킴으로써, 그 접착제(1)를 배치한 프로브가 커버 유리를 밀어 올려, 일정 하중(50 g)으로 접착제(1)와 커버 유리의 끝을 접촉시켰다(접촉 시간 : 30초). 그 후, 커버 유리를 고정한 보빈형의 추를 일정 속도(10 mm/초)로 상승시킴으로써, 점착제(1)를 커버 유리로부터 떼어냈다. 이 때 측정된 응력-변위 곡선의 최대 응력으로부터 태크를 산출하고, 곡선의 면적으로부터 박리 에너지를 산출했다.

그 결과, 태크는 7 N, 박리 에너지는 30 N/mm였다.

응력을 부여하지 않은 입상 접착제(2)에 관해서도 동일한 평가를 했다.

그 결과, 태크는 0 N, 박리 에너지는 0 N/mm였다.

(실시예 2)

에멀젼으로서 물을 용매로 하는 합성 수지 에멀젼(일본합성화학공업(주) 제조의 상품명 "모비닐(등록 상표) 461", 주성분: 아크릴, 점도 500~1500 mpas, 불휘발분 : 64%)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 편평한 구형상의 입상 접착제(3)를 얻었다. 입상 접착제(1)와 동일하게 하여, 입상 접착제(3)의 크기를 버니어 캘리퍼스로 측정했다.

입상 접착제(3): 최대폭 2.5 mm, 접지폭 0.8 mm, 높이 1.4 mm

상기 탄산칼슘 입자를 평면형으로 균일하게 간극없이 전개하고, 접촉각계를 이용하여 그 위에서의 "모비닐 461"의 접촉각을 측정한 바, 접촉각은 128°였다.

입상 접착제(3)를 박리지로 싸고, 손가락으로 30초간 이겨 응력을 부여하여 얻어진 접착제(2)는, 태크는 0.26 N, 박리 에너지는 0.07 N/mm였다.

또, 응력을 부여하지 않은 입상 접착제에 관해서도 동일한 평가를 한 결과, 태크는 0 N, 박리 에너지는 0 N/mm였다.

(실시예 3)

에멀젼으로서 물을 용매로 하는 합성 수지 에멀젼(일본합성화학공업(주) 제조의 상품명 "모비닐(등록상표) 490", 주성분 : 아크릴, 점도 4000~6000 mpas, 불휘발분 농도 : 62%)을 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 편평한 구형상의 입상 접착제(4)를 얻었다. 입상 접착제(1)와 동일하게 하여, 입상 접착제(4)의 크기를 버니어 캘리퍼스로 측정했다.

입상 접착제(4) : 최대폭 2.8 mm, 접지폭 1.0 mm, 높이 1.2 mm

상기 탄산칼슘 입자를 평면형으로 균일하게 간극없이 전개하고, 접촉각계를 이용하여 그 위에서의 "모비닐 490"의 접촉각을 측정한 바, 접촉각은 131°였다.

입상 접착제(4)를 박리지로 싸고, 손가락으로 30초간 이겨 응력을 부여하여 얻어진 접착제(3)는, 태크는 0.87 N, 박리 에너지는 0.07 N/mm였다.

이러한 결과로부터, 응력을 부여하기 전의 본 접착제는 접착력을 갖지 않고, 응력이 부여된 본 접착제는 접착력을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 접착제는 취급성이 우수한 접착제이다. 또한, 그 접착력은 넓은 범위에서 제어할 수 있다.

본 발명의 입상 접착제는, 종래의 접착제에 비교해서 취급이 용이하고, 취급성이 우수하기 때문에 유용하다.

1 : 입상 접착제

Claims

코어와 셸을 포함하는 입상 접착제로서,
코어가 접착제 조성물을 포함하고, 셸이 고형 입자로 형성되는 입상 접착제.
제1항에 있어서, 고형 입자가 소수성의 미립자를 포함하는 입상 접착제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 셸이 수평균 입자경 500 ㎛ 이하의 고형 입자인 입상 접착제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 셸이 수평균 입자경 500 ㎛ 이하의 미립자를 주성분으로서 포함하는 고형 입자인 입상 접착제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 집합한 미립자의 위에서의, 접착제 조성물 또는 접착제 조성물을 포함하는 액적의 접촉각이 90° 이상인 입상 접착제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자가 30℃의 분위기 하에 있어서 접착력을 갖지 않는 미립자인 입상 접착제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자의 수평균 입자경이 10 nm 이상 500 ㎛ 이하인 입상 접착제.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 최대폭이 100 ㎛ 이상 50 mm 이하인 입상 접착제.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 조성물의 체적이 15 μL 이상 5 mL 이하인 입상 접착제.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자가 무기물의 미립자인 입상 접착제.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자가 유기물의 미립자인 입상 접착제.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 건조시킨 입상 접착제.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 응력을 부여함으로써 접착력이 발현되는 입상 접착제.
이하의 공정(1) 및 (2)를 포함하는 입상 접착제의 제조 방법:
(1) 접착제 조성물을 포함하는 액적을 고형 입자에 접촉시키는 공정,
(2) 상기 접착제 조성물을 포함하는 액적의 외표면 전체를 상기 고형 입자로 덮는 공정.
제14항에 있어서, 공정(3)을 더 포함하는 입상 접착제의 제조 방법:
(3) 표면 전체가 고형 입자로 덮인 접착제 조성물을 포함하는 액적을 건조시키는 공정.
제14항 또는 제15항에 있어서, 고형 입자가 수평균 입자경 500 ㎛ 이하의 미립자를 주성분으로 하는 입상 접착제의 제조 방법.
응력을 부여함으로써 접착력을 발현하는 입상 접착제로서, 외표면에 접착력을 갖지 않는 고형 입자를 갖는 입상 접착제.
제17항에 있어서, 고형 입자에 포함되는 미립자의 수평균 입자경이 10 nm 이상 500 ㎛ 이하이고, 입상 접착제의 최대폭이 100 ㎛ 이상 50 mm 이하인 입상 접착제.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 입상 접착제를 면형으로 전개하고, 그 입상 접착제에 응력을 부여함으로써 형성되는 막.
제19항에 기재된 막을 경화함으로써 형성되는 코팅막.