WO2015119085A1 - 塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法 - Google Patents

塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法 Download PDF

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binder resin
coating film
relaxation time
binding property
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充 花崎
智規 倉田
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昭和電工株式会社
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    • H01M4/621—Binders
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    • G—PHYSICS
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for estimating the binding between fine particles in a coating film and a binder resin, and a method for improving the binding between fine particles in a coating film and a binder resin.
  • coating films having functionality formed from fine particles and a binder have been used in various fields such as electronic devices.
  • the required performance for functional coatings is also increasing.
  • a lithium ion secondary battery is composed of a positive electrode using a metal oxide such as lithium cobaltate as an active material, a negative electrode using a carbon material such as graphite as an active material, and an electrolyte mainly composed of carbonates. Is a secondary battery in which the battery is charged and discharged by moving between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode can be obtained by forming a positive electrode layer from a composition containing a positive electrode active material such as a metal oxide and a binder on the surface of a positive electrode current collector such as an aluminum foil. It is obtained by forming a negative electrode layer on a negative electrode current collector surface such as a foil from a composition containing a negative electrode active material such as graphite and a binder.
  • a positive electrode layer or the negative electrode layer if the binding property between the binder and the active material is weak, the positive electrode layer and the negative electrode layer are coherently broken during use. Therefore, the binder and the active material are required to have a performance that imparts high binding properties (cohesiveness).
  • Patent Document 1 proposes a binder that imparts high binding properties.
  • the binder has insufficient binding properties when, for example, artificial graphite is used as an active material. Met. This problem is not limited to the positive electrode layer and the negative electrode layer of the lithium ion battery.
  • a new material is used for the binder or fine particles in order to improve the performance of the functional coating film, it is difficult to predict the binding property (cohesiveness) of the functional coating film.
  • the present invention relates to a method for estimating the binding property between fine particles and a binder resin in a coating film without actually forming a coating film, and a method for improving the binding property between fine particles and a binder resin in the coating film.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems, and firstly estimated that the properties of the surface of the fine particles have a great influence on the binding property between the fine particles and the binder in the coating film.
  • a coating film is formed from a composition containing fine particles and a binder resin
  • a fine particle aqueous dispersion of a plurality of compositions having known binding properties between the fine particles and the binder resin in the coating film The lateral relaxation time a of the water proton measured by the pulsed NMR method and the lateral relaxation time b of the water proton measured by the pulsed NMR method of the aqueous emulsion of the binder resin are measured, respectively.
  • Matrix data indicating the relationship between the lateral relaxation time b and the binding property is created in advance, For a composition in which the binding property between the fine particles x and the binder resin y in the coating film is unknown, the transverse relaxation time a of water protons measured by a pulse NMR method of the aqueous dispersion of the fine particles x, and the binder resin Fine particles in the coating film when the coating film is formed from the composition whose binding property is unknown by comparing with the transverse relaxation time b of the water proton measured by the pulse NMR method of the aqueous emulsion of y Of estimating the binding property between the binder resin and the binder resin.
  • [2] The method for estimating the binding property between the fine particles and the binder resin in the coating film according to [1], wherein the fine particles and the fine particles x are a carbonaceous material and / or artificial graphite.
  • the binder resin and the binder resin y are a copolymer of styrene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, and the fine particles and the binder resin are bonded in the coating film according to the above [1] or [2].
  • the measurement condition of the transverse relaxation time a is the following condition 1
  • the measurement condition of the transverse relaxation time b is the following condition 2
  • the transverse relaxation time a of the fine particles x is 10 seconds or more
  • the binder resin y The coating according to any one of [1] to [3], wherein when the transverse relaxation time b of the coating is 200 seconds or longer, the binding property between the fine particles x and the binder resin y is estimated to be good.
  • Condition 1 Pulse of a fine particle dispersion obtained by mixing fine particles, carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight of 3 million and a substitution degree of 0.9, and water in a mass ratio of 52.8: 0.5: 46.6. Transverse relaxation time of water proton measured by NMR method.
  • Condition 2 Transverse relaxation time of water protons measured by pulse NMR method for an anionic aqueous emulsion containing 40% by mass of binder resin.
  • [5] The method for estimating the binding property between the fine particles and the binder resin in the coating film according to any one of the above [1] to [4], wherein the composition is a composition for forming a lithium ion secondary battery electrode .
  • the lateral relaxation time a of the water proton measured by the pulsed NMR method and the lateral relaxation time b of the water proton measured by the pulsed NMR method of the aqueous emulsion of the binder resin are measured, respectively.
  • Matrix data indicating the relationship between the time b and the binding property is created in advance
  • a method for improving the binding property between the fine particles in the coating film and the binder resin, wherein a combination of the fine particles x and the binder resin y with good binding properties in the coating film is selected based on the matrix data.
  • the binder resin and the binder resin y are a copolymer of styrene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester, and the fine particles and the binder resin are bonded in the coating film according to the above [6] or [7]. A method to improve wearability.
  • the measurement condition of the transverse relaxation time a is the following condition 1
  • the measurement condition of the transverse relaxation time b is the following condition 2
  • the lateral relaxation time The method for improving the binding property between the fine particles and the binder resin in the coating film according to any one of the above [6] to [8], wherein the binder resin y having b of 200 seconds or longer is selected.
  • Condition 1 Pulse of a fine particle dispersion obtained by mixing fine particles, carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight of 3 million and a substitution degree of 0.9, and water in a mass ratio of 52.8: 0.5: 46.6. Transverse relaxation time of water proton measured by NMR method.
  • Condition 2 Transverse relaxation time of water protons measured by pulse NMR method for an anionic aqueous emulsion containing 40% by mass of binder resin.
  • the binding property between the fine particles and the binder could not be judged.
  • Adhesiveness can be estimated, or fine particles and binder resin with excellent binding properties can be selected without actually forming a coating film, which can speed up the design of functional coating films. it can.
  • the method for estimating the binding property between the fine particles and the binder resin in the coating film of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the “binding property estimation method of the present invention”).
  • the lateral relaxation time a of the water proton measured by the method and the lateral relaxation time b of the water proton measured by the pulse NMR method of the aqueous emulsion of the binder resin are measured, respectively.
  • the binding property estimation method of the present invention can be applied to various uses, but exhibits a good effect when the composition containing fine particles and a binder resin is a composition for forming a lithium ion secondary battery electrode, When the composition is a composition for forming a negative electrode of a lithium ion secondary battery, a very good effect is exhibited.
  • the lateral relaxation time a of water protons measured by a pulse NMR method of an aqueous dispersion of fine particles (hereinafter sometimes referred to as “lateral relaxation time a”), and the binder resin.
  • the lateral relaxation time b of water protons (hereinafter, sometimes referred to as “lateral relaxation time b”) measured by the pulse NMR method of the water-based emulsion of FIG. 3 indicates the wettability of fine particles and binder resin to water. Focused on.
  • the transverse relaxation time is long, the fine particles and the binder resin are difficult to wet with water (low hydrophilicity), and if the transverse relaxation time is short, the fine particles and the binder resin are easy to wet with water (hydrophilicity). Is high).
  • it is difficult to analyze the properties of the surface of the fine particles and in particular, materials obtained by firing at ultra-high temperatures such as artificial graphite have lost surface functional groups, making it difficult to analyze the properties of the surface. there were.
  • the binding property estimation method of the present invention In the binding property estimation method of the present invention, first, when a coating film is formed from a composition containing fine particles and a binder resin, a plurality of binding properties between the fine particles in the coating film and the binder resin are known. For the composition, the transverse relaxation time a of water protons measured by the pulse NMR method of the fine particle aqueous dispersion and the transverse relaxation time b of water protons measured by the pulse NMR method of the aqueous emulsion of the binder resin are measured. Then, matrix data indicating the relationship between the lateral relaxation time a and the lateral relaxation time b and the binding property is created in advance.
  • the measurement conditions of the transverse relaxation time a of the fine particles are the same.
  • the measurement conditions for the lateral relaxation time a of the fine particles x which will be described later, are preferably the same as the conditions at the time of matrix data creation.
  • the transverse relaxation time a of the fine particles is preferably measured under the following condition 1.
  • Condition 1 Pulse of a fine particle dispersion obtained by mixing fine particles, carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight of 3 million and a substitution degree of 0.9, and water in a mass ratio of 52.8: 0.5: 46.6. Transverse relaxation time of water proton measured by NMR method.
  • the measurement under Condition 1 is performed by a pulse NMR method. More specifically, a pulse nuclear magnetic resonance apparatus is used, the measurement nucleus is a hydrogen nucleus, measurement temperature is 25 ° C., frequency is 13 MHz, 90 ° pulse width is 2 ⁇ s, and measurement is performed by the CPMG method (Carr-PurcellMeiboom-Gill method). The transverse relaxation time (spin-spin relaxation time) of water protons is measured. In the measurement under Condition 1, it is preferable to adjust the pH of the fine particle dispersion to 7.0.
  • Carboxymethylcellulose plays a role of improving the dispersion stability of the fine particle dispersion by a thickening action.
  • the measurement conditions of the transverse relaxation time b of the binder resin are the same.
  • the measurement conditions for the lateral relaxation time b of the binder resin y which will be described later, are also preferably the same as the conditions for creating the matrix data.
  • the transverse relaxation time b of the binder resin is preferably measured under the following condition 2.
  • Condition 2 Transverse relaxation time of water protons measured by pulse NMR method for an anionic aqueous emulsion containing 40% by mass of binder resin.
  • the measurement of Condition 2 is performed by a pulse NMR method. More specifically, a pulse nuclear magnetic resonance apparatus is used, the measurement nucleus is a hydrogen nucleus, measurement temperature is 25 ° C., frequency is 13 MHz, 90 ° pulse width is 2 ⁇ s, and measurement is performed by the CPMG method (Carr-PurcellMeiboom-Gill method). The transverse relaxation time (spin-spin relaxation time) of water protons was measured. In the measurement under Condition 2, it is preferable to adjust the pH of the anionic aqueous emulsion to 7.0.
  • the two components of the lateral relaxation time of water protons in contact with the surface of the binder resin particles and the lateral relaxation time of water protons in a free state not in contact with the surface of the binder resin particles are used. Is calculated as the lateral relaxation time b of water protons.
  • the anionic water-based emulsion used for the measurement under Condition 2 can be prepared, for example, by the following methods (1) and (2).
  • An aqueous emulsion containing 40% by mass of a binder resin is prepared using an anionic emulsifier.
  • a reactive anionic emulsifier is used as a polymerizable monomer for forming a binder resin, and an aqueous emulsion containing 40% by mass of the polymerized binder resin is prepared.
  • the average particle diameter of the binder resin particles in the aqueous emulsion does not particularly affect the transverse relaxation time b, but is preferably 50 to 500 nm, and more preferably 100 to 250 nm.
  • the average particle diameter of the binder resin particles in the aqueous emulsion can be measured by a laser diffraction method.
  • Table 1 An example of the matrix data is shown in Table 1.
  • Table 1 the transverse relaxation time a of the fine particles was measured under the above condition 1, and the transverse relaxation time b of the binder resin was measured under the above condition 2. Both details were measured by the methods described in the examples.
  • the fine particles i in Table 1 are natural graphite, and the fine particles ii and iii are artificial graphite, which correspond to the fine particles i to iii of the examples.
  • the binder resins A to G in Table 1 correspond to the binder resins A to G of the examples, and the binder resins A to D and F to G are copolymers of styrene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester.
  • the binder resin E is styrene-butadiene rubber.
  • the binding property is, for example, applying a composition containing fine particles and a binder resin on a base material and drying to form a coating film, and then bonding the painted surface and the SUS plate using a double-sided tape, 180 ° Peeling is performed (peel width 25 mm, peel rate 100 mm / min), and the measured peel strength can be regarded as a binding property.
  • the binding property (peeling strength) in Table 1 is evaluated by the 180 peel test described in the examples.
  • the method for estimating the binding property of the present invention creates matrix data, and then, for a composition in which the binding property between the fine particles x and the binder resin y in the coating film is unknown, an aqueous dispersion of the fine particles x
  • an aqueous dispersion of the fine particles x By comparing the transverse relaxation time a of water protons measured by the pulse NMR method of the above and the transverse relaxation time b of water protons measured by the pulse NMR method of the aqueous emulsion of the binder resin y, the binding property The binding property between the fine particles in the coating film and the binder resin is estimated when the coating film is formed from a composition having an unknown.
  • the binding property is estimated after measuring the unknown lateral relaxation time a and lateral relaxation time b. do it.
  • the lateral relaxation time a of the fine particles x is known and the lateral relaxation time b of the binder resin y is unknown
  • the fine particles x and the binder resin y What is necessary is just to judge the binding property.
  • the binding property between the fine particles in the coating film and the binder resin can be estimated without actually producing a functional coating film, and the functional coating film
  • the work efficiency of design can be dramatically improved.
  • the transverse relaxation time a of the fine particles x is 10 seconds or more and the transverse relaxation time b of the binder resin y is 200 seconds or more, the peel strength exceeds 8 mN / mm, It can be estimated that the binding property is improved. More specifically, if the lateral relaxation time a of the fine particles x is 10 to 50 seconds and the lateral relaxation time b of the binder resin y is 200 to 750 seconds, it can be estimated that the binding property becomes better.
  • the lateral relaxation time a of the fine particles x is 11 to 40 seconds and the lateral relaxation time b of the binder resin y is 220 to 600 seconds, it can be estimated that the binding property is further improved.
  • the relaxation time a is 12 to 30 seconds and the lateral relaxation time b of the binder resin y is 300 to 450 seconds, it can be estimated that the binding property is further improved.
  • the matrix data in Table 1 when the transverse relaxation time a of the fine particles x is short (less than 10 seconds), the binder resin y having a short lateral relaxation time b (less than 200 seconds) is selected. It can be estimated that the wearability can be improved.
  • the fine particles applicable to the binding property estimation method of the present invention are not particularly limited.
  • the shape of the fine particles is not particularly limited, and may be spherical or flake shaped.
  • the average particle diameter of the fine particles is usually suitably about 1 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, and even more preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be calculated by a laser diffraction method.
  • Average specific surface area of fine particles generally 0.1 ⁇ 100m 2 / g approximately what can be suitably applied, more preferably from 0.1 ⁇ 50m 2 / g, is 0.1 ⁇ 30m 2 / g More preferably.
  • an average specific surface area can be obtained from the specific surface area measurement (according to JIS Z8830) by the BET nitrogen adsorption method.
  • the material of the fine particles differs depending on the type of the functional film to be produced, and cannot be generally stated.
  • the fine particles are an active material for a positive electrode layer or a negative electrode layer of a lithium ion secondary battery
  • the fine particles (active material) As for, what can occlude and discharge
  • the active material includes a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the present invention is more effective when a negative electrode active material is used as the fine particles, and more effective when a carbonaceous material or artificial graphite is used among the negative electrode active materials, and analysis of surface properties is particularly difficult. When artificial graphite is used, extremely remarkable effects can be exhibited.
  • the positive electrode active material examples include metal composite oxides, particularly metal composite oxides containing at least one metal selected from lithium and iron, cobalt, nickel, and manganese.
  • Li x M y1 O 2 M represents one or more transition metals, preferably at least one of Co, Mn or Ni, and 1.10>x> 0.05, 1 ⁇ y1> 0
  • Li x M y2 O 4 where M represents one or more transition metals, preferably Mn or Ni, and 1.10>x> 0.05, 2 ⁇ y2> 0
  • Li x M y1 PO 4 provided that , M represents one or more transition metals, preferably at least one of Fe, Co, Mn, or Ni, and 1.10>x> 0.05, 1 ⁇ y1> 0).
  • LiCoO 2 is, for example LiCoO 2, L NiO 2, Li x Ni y3 Mn z Co a O 2 ( wherein, 1.10>x>0.05,1> y3 >0,1>z>0,1>a> is 0.), LiMn Examples thereof include composite oxides represented by 2 O 4 and LiFePO 4 .
  • the negative electrode active material examples include various silicon oxides (SiO 2 and the like); carbonaceous materials; metal composite oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 , amorphous carbon, graphite, natural graphite, and pitch-based carbon fibers. Carbonaceous materials such as polyacetylene, artificial graphite and the like are suitable. Artificial graphite is obtained by firing a carbonaceous material such as amorphous carbon, graphite, natural graphite, pitch-based carbon fiber, and polyacetylene at a temperature of about 3000 ° C., and has a crystal structure different from that of the carbonaceous material. Artificial graphite is a hexagonal plate-like crystal with atomic bonds and a turtle shell-like layered material.
  • the binder resin applicable to the binding estimation method of the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of increasing the lateral relaxation time b, the binder resin preferably has a low acid value. Specifically, the acid value is preferably 20 mgKOH / g or less, more preferably 15 mgKOH / g or less. More preferred is 10 mg KOH / g or less. Conversely, from the viewpoint of shortening the lateral relaxation time, the binder resin preferably has a high acid value. Specifically, the acid value is preferably more than 20 mgKOH / g, more preferably 25 mgKOH / g or more. Preferably, 28 mgKOH / g or more is more preferable.
  • the glass transition temperature of the binder resin is preferably 30 ° C. or lower, from the viewpoint of making the electrode difficult to break, and is 20 ° C. or lower. More preferably, it is more preferably 15 ° C. or lower. From the viewpoint of handleability, the binder resin preferably has a glass transition temperature of ⁇ 20 ° C. or higher.
  • binder resin examples include, for example, styrene-butadiene rubber; copolymer of styrene and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl versatate copolymer, ethylene -Ethylene-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester copolymers such as acrylic acid ester copolymers.
  • binder resins are particularly effective as a binder for a positive electrode layer or a negative electrode layer of a lithium ion secondary battery.
  • a copolymer of styrene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester can improve the binding property between the fine particles and the binder resin, and has excellent swelling resistance to the electrolyte, and charge / discharge cycle characteristics. It is suitable at the point which is excellent.
  • a copolymer of styrene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester can be obtained by using styrene and an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester in combination. It plays.
  • the copolymer can be obtained, for example, by emulsion polymerization of a raw material composition containing styrene, an ethylenically unsaturated carboxylic acid ester and an internal crosslinking agent in an aqueous medium in the presence of an emulsifier.
  • Styrene mainly has a role of improving the binding property between the fine particles and the binder resin.
  • the amount of styrene used is preferably 15 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, and further preferably 35 to 55% by mass of the total monomer components forming the copolymer. preferable.
  • an electrode can be made hard to be cracked by making the usage-amount of styrene into 70 mass% or less.
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters can be divided into those having no functional group and those having a functional group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth ) N-butyl acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate,
  • Examples include (meth) acrylic acid esters such as stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isobornyl (
  • n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate are preferred from the viewpoint of ease of emulsion polymerization and durability.
  • the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having no functional group is preferably 25 to 85% by mass, and preferably 30 to 65% by mass based on the total monomer components forming the copolymer. More preferably, the content is 40 to 55% by mass.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having a functional group include ethylenically unsaturated carboxylic acid esters having a hydroxy group, a glycidyl group, and the like.
  • Examples thereof include 2-hydroxyalkyl (meth) acrylate such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl acrylate, and the like. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred.
  • the use amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester having a functional group is preferably from 0.1 to 10% by mass, and preferably from 0.5 to 5% by mass, based on all monomer components forming the copolymer. More preferably, the content is 1 to 3% by mass.
  • the transverse relaxation time b tends to be short, and conversely, when the amount used is small, the lateral relaxation time b tends to become long.
  • the transverse relaxation time b can be easily set to 200 seconds or more.
  • An ethylenically unsaturated carboxylic acid may be further used as a monomer for forming the copolymer.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acids include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and half esters of these unsaturated dicarboxylic acids.
  • acrylic acid and itaconic acid are preferable.
  • These ethylenically unsaturated carboxylic acids may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid used is preferably 3% by mass or less of the total monomer components forming the copolymer, and 2% by mass or less. More preferably, it is more preferably 1% by mass or less.
  • a monomer other than those described above having at least one polymerizable ethylenically unsaturated group may be used.
  • examples of such monomers include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, amide groups such as vinyl acetate and vinyl propionate, and ethylenically unsaturated carboxylic acids having functional groups such as nitrile groups.
  • examples include compounds other than esters, sodium parastyrene sulfonate, and the like.
  • mercaptan thioglycolic acid and its ester
  • ⁇ -mercaptopropionic acid and its ester may be used in order to adjust the molecular weight.
  • the raw material composition of the copolymer of styrene and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester further contains an internal cross-linking agent (internal cross-linkable monomer) in order to further improve the swelling resistance of the dry film to the electrolyte. It is preferable.
  • the internal cross-linking agent has at least one ethylenically unsaturated bond, has a reactive group reactive with the functional group of the above-mentioned monomer, or has two or more ethylenically unsaturated bonds Things can be used.
  • an internal crosslinking agent a crosslinkable polyfunctional monomer having two or more unsaturated groups such as divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, triallyl cyanurate, etc.
  • Silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • divinylbenzene, trimethylolpropanetri (Meth) acrylate and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane are preferred.
  • These internal cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the internal cross-linking agent used is preferably from 0.1 to 5% by mass, more preferably from 0.1 to 3% by mass, based on the total monomer components forming the copolymer. More preferably, it is ⁇ 2% by mass.
  • the transverse relaxation time b of the copolymer of styrene and ethylenically unsaturated carboxylic acid ester is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and 94% by mass or more. More preferably.
  • emulsifier used in the emulsion polymerization a normal anionic emulsifier and a nonionic emulsifier are used.
  • anionic emulsifier include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt, fatty acid salt and the like.
  • nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polycyclic finyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid aster.
  • a reactive emulsifier is used as the emulsifier, it is preferable that bleeding of the emulsifier is prevented and the mechanical stability of the electrode formed from the composition can be improved.
  • the reactive emulsifier include those represented by the following general formulas (1) to (5).
  • R represents an alkyl group
  • m represents an integer of 10 to 40.
  • n represents an integer of 10 to 12.
  • R represents an alkyl group
  • M represents NH 4 or Na.
  • R represents an alkyl group.
  • AO represents an alkylene oxide having 2 or 3 carbon atoms
  • m represents an integer of 10 to 40.
  • the preferred amount of the emulsifier is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the monomer components forming the copolymer, The amount is more preferably 2 parts by mass, and further preferably 0.2 to 1 part by mass.
  • a reactive emulsifier it is preferably 0.3 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 4% by mass, and more preferably 0.5 to 2% by mass of the total monomer components forming the copolymer. More preferably, it is part by mass.
  • a non-reactive emulsifier and a reactive emulsifier may each be used independently, it is preferable to mix and use.
  • radical polymerization initiator used in the emulsion polymerization known and conventional ones can be used, and examples thereof include ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide and the like. Further, if necessary, these polymerization initiators may be used in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, Rongalite (sodium hydroxymethanesulfinate), ascorbic acid, or the like for redox polymerization.
  • a reducing agent such as sodium bisulfite, Rongalite (sodium hydroxymethanesulfinate), ascorbic acid, or the like for redox polymerization.
  • emulsion polymerization method a polymerization method charged in a batch, a method of polymerizing while continuously supplying each component, and the like are applied.
  • the polymerization is usually carried out at a temperature of 30 to 90 ° C. with stirring.
  • the polymerization stability, mechanical stability, and chemical stability during emulsion polymerization can be improved by adding a basic substance during the polymerization of the copolymer or after completion of the polymerization to adjust the pH.
  • a basic substance used in this case ammonia, triethylamine, ethanolamine, caustic soda and the like can be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the content ratio of the fine particles and the binder resin in the coating film to which the method for estimating the binding property of the present invention can be applied is not particularly limited, but usually 95.0 to 99.5% by mass of the fine particles and the binder resin
  • the amount is preferably 0.5 to 5.0% by mass
  • the fine particles are preferably 98.0 to 99.5% by mass
  • the binder resin is more preferably 0.5 to 2.0% by mass
  • the fine particles are 99.99% by mass. More preferably, it is 0 to 99.5% by mass and the binder resin is 0.5 to 1.0% by mass.
  • the composition can be prepared, for example, by dispersing, dissolving or kneading a binder resin in a solvent, adding fine particles and additives used as necessary, and further dispersing, dissolving or kneading.
  • a coating method general methods can be used, for example, reverse roll method, direct roll method, doctor blade method, knife method, extrusion method, curtain method, gravure method, bar method, dip method and squeeze method. I can give you.
  • the surface state of the functional coating film can be improved by selecting a coating method in accordance with various physical properties such as viscosity of the composition and drying properties, a doctor blade method, a knife method, or an extensible method.
  • the rouge method is preferred.
  • the base material on which the functional coating film is formed can be selected depending on the application. For example, when an electrode for a lithium ion secondary battery is produced, a metallic material (current collector) such as iron, copper, aluminum, nickel, or stainless steel can be used as the substrate.
  • the method for improving the binding property between the fine particles in the coating film of the present invention and the binder resin (hereinafter sometimes referred to as “the binding property improving method of the present invention”).
  • the lateral relaxation time a of the water proton measured by the method and the lateral relaxation time b of the water proton measured by the pulse NMR method of the aqueous emulsion of the binder resin are measured, respectively.
  • matrix data indicating the relationship between b and binding properties is created in advance, Based on the matrix data, a combination of the fine particles x and the binder resin y that have good binding properties in the coating film is selected.
  • the binding property improving method of the present invention first, matrix data is created.
  • the matrix data creation operation, the fine particles, the binder resin, and other embodiments are the same as the above-described binding property estimation method of the present invention.
  • the binding improvement method of this invention selects the combination of the microparticles
  • the transverse relaxation time a of the fine particles to be selected and / or the transverse relaxation time b of the binder resin are unknown, the binding is performed after measuring the unknown lateral relaxation time a and lateral relaxation time b. What is necessary is just to judge whether property becomes favorable.
  • a combination of fine particles and a binder resin with good binding properties can be selected without actually preparing a functional coating film.
  • the work efficiency of membrane design can be dramatically improved.
  • the peel strength is 8 mN / mm. It can be seen that the binding property can be improved.
  • the fine particles x having a lateral relaxation time a of 10 to 50 seconds and the binder resin y having a lateral relaxation time b of 200 to 750 seconds it is more preferable to combine the fine particles x having a transverse relaxation time a of 11 to 40 seconds and the binder resin y having a transverse relaxation time b of 220 to 600 seconds, and the fine particles x having a transverse relaxation time a of 12 to 30 seconds, More preferably, the binder resin y having a relaxation time b of 300 to 450 seconds is combined.
  • the binder resin y having a short lateral relaxation time b (less than 200 seconds) is selected. It can be seen that the wearability can be improved.
  • the active material dispersions i to iii were prepared by mixing the following active materials i to iii, carboxymethyl cellulose having a weight average molecular weight of 3 million and a substitution degree of 0.9, and water 52.8: 0.5: 46. What mixed by the mass ratio of 6 was used.
  • Active material i natural graphite (spherical, average particle diameter 17 ⁇ m, average specific surface area 5.9 m 2 / g) Active material ii; artificial graphite (spherical, average particle size 18 ⁇ m, average specific surface area 1.3 m 2 / g) Active material iii; artificial graphite (flaky, average particle size 22 ⁇ m, average specific surface area 1.3 m 2 / g)
  • a reactive anionic emulsifier manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name Eleminol JS-20, active ingredient 40%
  • a reactive anionic emulsifier represented by the above general formula (4), non-reactive anionic emulsifier Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name Haitenol 08E, polyoxyethylene alkyl ether sulfate ester salt
  • Anionic aqueous emulsion A was obtained in the same manner as in the synthesis example of anionic aqueous emulsion B except that the steps were changed.
  • Synthesis of binder resin anionic aqueous emulsion C, D, F, G Anionic aqueous emulsions C, D, F, and G were obtained in the same manner as in the synthesis example of anionic aqueous emulsion B except that the monomer composition was changed to the formulation shown in Table 2.
  • anionic aqueous emulsion E of binder resin As anionic aqueous emulsion E of binder resin, anionic aqueous emulsion of styrene-butadiene rubber (glass transition temperature -7 ° C. (actual value measured by DSC)) (ratio of binder resin 40%, viscosity 11 mPa ⁇ s, in emulsion) The average particle diameter of the resin particles was adjusted to 190 nm and pH 7.0).
  • the coated surface of the test piece and the SUS plate were bonded using a double-sided tape, peeled at 180 ° (peel width 25 mm, peel rate 100 mm / min), and peel strength was measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • peel strength is small, it means that the coating film is easy to cohesively break and the binding property between the fine particles and the binder resin is low.
  • the peel strength exceeds 8 mN / mm, and the fine particles x It can be estimated that the binding property between the resin and the binder resin y is improved.
  • the transverse relaxation time a of the fine particles x is 10 seconds or more and the transverse relaxation time b of the binder resin y is less than 200 seconds, the peel strength is 8 mN / mm or less, and the fine particles x and the binder resin y It can be estimated that the binding property cannot be improved.
  • both the lateral relaxation time a of the fine particles x and the lateral relaxation time b of the binder resin y are both short, it can be estimated that the peel strength increases and the binding property is improved.
  • the peel strength is 8 mN / mm. It can be seen that the binding property can be improved. It can also be seen that if both the lateral relaxation time a of the fine particles x and the lateral relaxation time b of the binder resin y are selected to be short, the binding property can be improved.

Abstract

　本発明は、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法に関する。　機能性塗膜の作製に新たな材料を用いる場合、現状では、実際に数多くの塗膜を作製して結着性を評価することで、結着力を高くできる微粒子とバインダーとの組み合わせを検討しており、機能性塗膜の設計に多大な時間を要していた。　本発明は、微粒子の表面の性質を特定する手段として、パルスＮＭＲ法による水プロトンの横緩和時間に着目し、横緩和時間と結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、これと対比することによって、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が未知である組成物について、実際に塗膜を作製することなく、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定するとともに、結着性が向上する方法を提供するものである。

Description

塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法
　本発明は、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法に関する。
　従来から、電子機器等の各種分野において、微粒子とバインダーとから形成される機能性を有する塗膜が用いられている。特に、近年の電子機器等の発達に伴い、機能性塗膜への要求性能も高まっている。
　例えば、リチウムイオン二次電池においては、自動車用に適用するために、高電圧、高容量、高エネルギー密度化したリチウムイオン二次電池が強く求められてきている。
　リチウムイオン二次電池は、コバルト酸リチウム等の金属酸化物を活物質とした正極、黒鉛等の炭素材料を活物質とした負極、及びカーボネート類を中心した電解液から構成されており、リチウムイオンが正極と負極間を移動することにより電池の充放電が行われる二次電池である。
　より詳細には、正極は、アルミ箔等の正極集電体表面に、金属酸化物等の正極活物質及びバインダーを含む組成物から正極層を形成することにより得ることができ、負極は、銅箔等の負極集電体表面に、黒鉛等の負極活物質及びバインダーを含む組成物から負極層を形成することにより得られる。ここで、正極層内や負極層内において、バインダーと活物質との結着性が弱いと、使用中に正極層や負極層が凝集破壊してしまう。したがって、バインダーと活物質には、高い結着性（凝集性）を付与する性能が求められる。
　しかし、正極層や負極層の凝集破壊を防ぐようなバインダーと活物質との組み合わせを推定することは困難である。リチウムイオン二次電池においては、特許文献１において、高い結着性を付与するバインダーが提案されているが、該バインダーでは、例えば、活物質として人造黒鉛を用いた場合の結着性が不十分であった。
　この問題はリチウムイオン電池の正極層や負極層に限ったことではない。機能性塗膜の性能を高めるために、バインダーや微粒子に新たな材料を用いた場合、機能性塗膜の結着性（凝集性）を予測することは困難である。このため、機能性塗膜の作製に新たな材料を用いる場合、現状では、実際に数多くの塗膜を作製して結着性を評価することで、結着力を高くできる微粒子とバインダーとの組み合わせを検討しているのが実情であり、機能性塗膜の設計に多大な時間を要していた。
特開２０１１－２４３４６４号公報
　本発明は、実際に塗膜を作製することなく、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究し、まず、塗膜中における微粒子とバインダーとの結着性には、微粒子の表面の性質が大きな影響を与えていると推定した。しかし、微粒子の表面の性質は分析が困難であり、特に、人造黒鉛のような超高温で焼成した材料は表面の官能基が消失しており、表面の性質の分析が極めて困難であった。
　そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ね、微粒子の表面の性質を特定する手段として、パルスＮＭＲ法による水プロトンの横緩和時間に着目し、上記課題を解決するに至った。
　すなわち、本発明は、下記［１］～［１０］の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法を提供する。
［１］微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記横緩和時間ａ及び前記横緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、
　塗膜中における微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が未知である組成物について、該微粒子ｘの水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａと、該バインダー樹脂ｙの水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂとを対比することにより、前記結着性が未知である組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
［２］前記微粒子及び微粒子ｘが、炭素質材料及び／又は人造黒鉛である上記［１］に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
［３］前記バインダー樹脂及びバインダー樹脂ｙが、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である上記［１］又は［２］に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
［４］前記横緩和時間ａの測定条件を下記条件１、前記横緩和時間ｂの測定条件を下記条件２として、前記微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上であり、かつ前記バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２００秒以上の時に、塗膜中における微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が良好であると推定する、上記［１］～［３］の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
　条件１：微粒子と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる微粒子分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
　条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
［５］前記組成物がリチウムイオン二次電池電極形成用組成物である上記［１］～［４］の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
［６］微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記緩和時間ａ及び前記緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、
　前記マトリクスデータに基づき、塗膜中の結着性が良好となる微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの組み合わせを選択する、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
［７］前記微粒子及び微粒子ｘが、炭素質材料及び／又は人造黒鉛である上記［６］に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
［８］前記バインダー樹脂及びバインダー樹脂ｙが、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である上記［６］又は［７］に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
［９］前記横緩和時間ａの測定条件を下記条件１、前記横緩和時間ｂの測定条件を下記条件２として、前記微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上の際に、前記横緩和時間ｂが２００秒以上のバインダー樹脂ｙを選択する、上記［６］～［８］の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
　条件１：微粒子と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる微粒子分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
　条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
［１０］前記組成物がリチウムイオン二次電池電極形成用組成物である上記［６］～［９］の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
　本発明によれば、従来は実際に塗膜を形成しなければ、微粒子とバインダーとの結着性を判断できなかったところ、実際に塗膜を形成しなくても微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定することができ、あるいは、実際に塗膜を形成しなくても結着性に優れる微粒子とバインダー樹脂とを選択することができ、機能性塗膜の設計を迅速化することができる。
［塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法］
　本発明の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法（以下、「本発明の結着性推定方法」と称する場合がある。）は、
　微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記横緩和時間ａ及び前記横緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、
　塗膜中における微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が未知である組成物について、該微粒子ｘの水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａと、該バインダー樹脂ｙの水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂとを対比することにより、前記結着性が未知である組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定するものである。
　本発明の結着性推定方法は、様々な用途に適用できるが、微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物がリチウムイオン二次電池電極形成用組成物である場合に良好な効果を示し、特に、該組成物がリチウムイオン二次電池の負極形成用組成物である場合に極めて良好な効果を示す。
　本発明の結着性推定方法では、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ（以下、「横緩和時間ａ」と称する場合がある。）、及びバインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂ（以下、「横緩和時間ｂ」と称する場合がある。）が、微粒子及びバインダー樹脂の水への濡れやすさを示すことに着目した。より具体的には、横緩和時間が長ければ微粒子及びバインダー樹脂が水に濡れにくく（親水性の程度が低い）、横緩和時間が短ければ微粒子及びバインダー樹脂が水に濡れやすい（親水性の程度が高い）ことに着目した。
　従来、微粒子の表面の性質は分析が困難であり、特に、人造黒鉛等のような超高温で焼成してなる材料は、表面の官能基が消失しており、表面の性質の分析が困難であった。本発明の結着性推定方法では、微粒子及びバインダー樹脂の親水性の強弱を判断する指標として、パルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間に着目し、実際に塗膜を作製することなく、塗膜中の微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定することを可能としたものである。
（マトリクスデータの作成）
　本発明の結着性推定方法では、まず、微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記横緩和時間ａ及び前記横緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成する。
　マトリクスデータを作成する際において、微粒子の横緩和時間ａの測定条件（例えば、微粒子の水分散液の条件等）は同一とすることが好ましい。後述する微粒子ｘの横緩和時間ａの測定条件も、マトリクスデータ作成時の条件と同一とすることが好ましい。例えば、微粒子の横緩和時間ａは、以下の条件１で測定することが好ましい。
　条件１：微粒子と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる微粒子分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
　条件１の測定は、パルスＮＭＲ法により行う。より具体的には、パルス核磁気共鳴装置を用い、測定核を水素原子核とし、測定温度２５℃、周波数１３ＭＨｚ、９０°パルス幅２μｓの測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ－ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ法）により、水プロトンの横緩和時間（スピン－スピン緩和時間）を測定する。なお、条件１の測定の際、微粒子分散液のｐＨは７．０に調製することが好ましい。
　また、条件１の測定では、微粒子の表面に接触している水プロトンの横緩和時間、及び微粒子の表面に接触していない自由な状態の水プロトンの横緩和時間の２つ成分の平均が、水プロトンの横緩和時間ａとして算出される。
　なお、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、増粘作用により、微粒子分散液の分散安定性を向上する役割を奏するものである。
　マトリクスデータを作成する際において、バインダー樹脂の横緩和時間ｂの測定条件（例えば、バインダー樹脂の水系エマルジョンの条件等）は同一とすることが好ましい。後述するバインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂの測定条件も、マトリクスデータ作成時の条件と同一とすることが好ましい。例えば、バインダー樹脂の横緩和時間ｂは、以下の条件２で測定することが好ましい。
　条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
　条件２の測定は、パルスＮＭＲ法により行う。より具体的には、パルス核磁気共鳴装置を用い、測定核を水素原子核とし、測定温度２５℃、周波数１３ＭＨｚ、９０°パルス幅２μｓの測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ－ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ法）により、水プロトンの横緩和時間（スピン－スピン緩和時間）を測定した。なお、条件２の測定の際、アニオン性水系エマルジョンのｐＨは７．０に調製することが好ましい。
　また、条件２の測定では、バインダー樹脂粒子の表面に接触している水プロトンの横緩和時間、及びバインダー樹脂粒子の表面に接触していない自由な状態の水プロトンの横緩和時間の２つ成分の平均が、水プロトンの横緩和時間ｂとして算出される。
　条件２の測定に用いるアニオン性水系エマルジョンは、例えば、以下（１）、（２）の方法により調製できる。
（１）アニオン性乳化剤を用いてバインダー樹脂を４０質量％含む水系エマルジョンに調製する。
（２）バインダー樹脂を生成する重合性モノマーとして反応性のアニオン性乳化剤を用い、重合したバインダー樹脂を４０質量％含む水系エマルジョンに調製する。
　水系エマルジョン中のバインダー樹脂粒子の平均粒子径は、横緩和時間ｂに特に影響を与えないが、５０～５００ｎｍとすることが好ましく、１００～２５０ｎｍとすることがより好ましい。なお、水系エマルジョン中のバインダー樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー回折法により測定できる。
　マトリクスデータの一例を表１に示す。
　表１において、微粒子の横緩和時間ａは上記条件１で測定し、バインダー樹脂の横緩和時間ｂは上記条件２で測定し、何れも詳細は実施例に記載の方法により測定したものである。また、表１の微粒子ｉは天然黒鉛、微粒子ii及びiiiは人造黒鉛であり、実施例の微粒子ｉ～iiiに対応するものである。また、表１のバインダー樹脂Ａ～Ｇは実施例のバインダー樹脂Ａ～Ｇに対応するものであり、バインダー樹脂Ａ～Ｄ及びＦ～Ｇはスチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体であり、バインダー樹脂Ｅはスチレン－ブタジエンゴムである。
　結着性は、例えば、基材上に、微粒子とバインダー樹脂とを含む組成物を塗布、乾燥して塗膜を形成し、塗装面とＳＵＳ板とを両面テープを用いて貼り合わせ、１８０°剥離を実施し（剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）、測定された剥離強度を結着性とすることができる。なお、表１の結着性（剥離強度）は、実施例に記載した１８０剥離試験で評価したものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（微粒子ｘとの結着性に優れるバインダー樹脂ｙの選択）
　そして、本発明の結着性推定方法は、マトリクスデータを作成した上で、塗膜中における微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が未知である組成物について、該微粒子ｘの水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａと、該バインダー樹脂ｙの水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂとを対比することにより、前記結着性が未知である組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する。
　ここで、微粒子ｘの横緩和時間ａ及び／又はバインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが不明である場合は、該不明である横緩和時間ａ及び横緩和時間ｂを測定した後に結着性を推定すればよい。例えば、微粒子ｘの横緩和時間ａが既知であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが不明である場合には、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂを測定した後に、微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性を判断すればよい。
　かかる本発明の結着性推定方法によれば、実際に機能性塗膜を作製しなくても、塗膜中の微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定することができ、機能性塗膜の設計の作業効率を飛躍的に向上できる。
　例えば、表１のマトリクスデータによれば、微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２００秒以上であれば、剥離強度が８ｍＮ／ｍｍを超え、結着性が良好になることが推定できる。より具体的には、微粒子ｘの横緩和時間ａが１０～５０秒であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２００～７５０秒であれば、結着性がより良好になることが推定でき、微粒子ｘの横緩和時間ａが１１～４０秒であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２２０～６００秒であれば、結着性がさらに良好になることが推定でき、微粒子ｘの横緩和時間ａが１２～３０秒であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが３００～４５０秒であれば、結着性がよりさらに良好になることが推定できる。
　また、表１のマトリクスデータによれば、微粒子ｘの横緩和時間ａが短い（１０秒未満）場合、バインダー樹脂ｙとしては横緩和時間ｂの短いもの（２００秒未満）を選択すれば、結着性を良好にできることが推定できる。
（微粒子）
　本発明の結着性推定方法に適用可能な微粒子は特に制限されない。
　微粒子の形状は、特に限定されず、球状、燐片状等のものを用いることができる。
　微粒子の平均粒子径は、通常１～１００μｍ程度のものが好適に適用でき、１０～５０μｍであることがより好ましく、１５～３０μｍであることがさらに好ましい。なお、平均粒子径はレーザー回折法により算出できる。
　微粒子の平均比表面積は、通常０．１～１００ｍ２／ｇ程度のものが好適に適用でき、０．１～５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．１～３０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。なお、平均比表面積は、ＢＥＴ窒素吸着法による比表面積測定(ＪＩＳ Ｚ８８３０に準じる)から得ることができる。
　微粒子の材質は、作製する機能性膜の種類により異なるため一概には言えないが、例えば、微粒子がリチウムイオン二次電池の正極層又は負極層用の活物質である場合、微粒子（活物質）としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出できるものが好ましく用いられる。活物質には正極活物質と負極活物質とがある。本発明は、微粒子として負極活物質を用いた場合に効果を発揮しやすく、負極活物質の中でも炭素質材料又は人造黒鉛を用いた場合により効果を発揮しやすく、特に表面の性質の分析が困難である人造黒鉛を用いた場合に極めて顕著な効果を発揮できる。
　正極活物質としては、金属複合酸化物、特にリチウム及び鉄、コバルト、ニッケル、マンガンの少なくとも１種類以上の金属を含有する金属複合酸化物等が挙げられ、好ましくは、ＬｉｘＭｙ1Ｏ２（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５、１≧ｙ１＞０である）、または、ＬｉｘＭｙ２Ｏ４（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＭｎまたはＮｉを表し、１．１０＞ｘ＞０．０５、２≧ｙ２＞０である。）または、ＬｉｘＭｙ１ＰＯ４（但し、Ｍは１種以上の遷移金属、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、ＭｎまたはＮｉの少なくとも一種を表し、１．１０＞ｘ＞０．０５、１≧ｙ１＞０である）を含んだ活物質が挙げられ、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉｘＮｉｙ３ＭｎｚＣｏaＯ２（式中、１．１０＞ｘ＞０．０５、１＞ｙ３＞０、１＞z＞０、１＞ａ＞０である。）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４で表される複合酸化物等が挙げられる。
　負極活物質としては、各種の珪素酸化物（ＳｉＯ２等）；炭素質物質；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の金属複合酸化物等が挙げられ、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ポリアセチレン等の炭素質材料、人造黒鉛等が好適である。
　人造黒鉛は、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、ピッチ系炭素繊維、ポリアセチレン等の炭素質材料を３０００℃程度の温度で焼成してなるものであり、炭素質材料とは結晶構造が異なる。なお、人造黒鉛は、原子結合の形状は六角形の板状結晶であり、構造は亀の甲状の層状物質である。
（バインダー樹脂）
　本発明の結着性推定方法に適用可能なバインダー樹脂は特に制限されない。
　なお、横緩和時間ｂを長くする観点からは、バインダー樹脂は酸価が低いものが好適であり、具体的には、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがより好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものがさらに好ましい。逆に横緩和時間を短くする観点からは、バインダー樹脂は酸価が高いものが好適であり、具体的には、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものが好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものがより好ましく、２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のものがさらに好ましい。
　バインダー樹脂のより具体的な構成は、作製する機能性膜の種類により異なるため一概には言えない。
　バインダー樹脂が、リチウムイオン二次電池の正極層又は負極層用のバインダーである場合、電極を割れにくくする観点から、バインダー樹脂のガラス転移温度は３０℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１５℃以下とすることがさらに好ましい。なお、取り扱い性の観点から、バインダー樹脂のガラス転移温度は、－２０℃以上とすることが好ましい。
　バインダー樹脂のガラス転移温度は、バインダー樹脂の乳化重合に使用されるエチレン性不飽和単量体Ｍｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）の各ホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）と、エチレン性不飽和単量体Ｍｉの各重量分率Ｘｉ（ｉ＝１，２，．．．，ｉ）とから、下記式（Ｉ）による良好な近似で算出される理論値である。
　１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ‥（Ｉ）
　また、バインダー樹脂の具体例としては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム；スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－バーサチック酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体等のエチレン－エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、リチウムイオン二次電池の正極層又は負極層用のバインダーとして特に有効である。さらに、これらの中でも、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体は、微粒子とバインダー樹脂との結着性を良好にできるとともに、電解液に対する耐膨潤性に優れ、充放電サイクル特性に優れる点で好適である。
　スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（以下、単に「共重合体」と称する場合がある。）は、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとを併用することにより、上記効果を奏するものである。該共重合体は、例えば、水性媒質中、スチレン、エチレン性不飽和カルボン酸エステル及び内部架橋剤を含有する原料組成物を、乳化剤の存在下、乳化重合することで得ることができる。
　スチレンは、主として、微粒子とバインダー樹脂との結着性を良好にする役割を有する。特に、微粒子（活物質）として人造黒鉛を用いた場合、より一層その効果を発揮できる。
　スチレンの使用量は、上記共重合体を形成する全モノマー成分の１５～７０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましく、３５～５５質量％であることがさらに好ましい。
　スチレンの使用量を１５質量％以上とすることにより、微粒子とバインダー樹脂との結着性を良好にしやすくできる。また、スチレンの使用量を７０質量％以下とすることにより、電極を割れにくくすることができる。
　エチレン性不飽和カルボン酸エステルは、官能基を有さないものと、官能基を有するものとに分けることができる。
　官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。これらの中でも、乳化重合の容易さや耐久性の観点から、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボロニルが好ましい。
　官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量としては、上記共重合体を形成する全モノマー成分の２５～８５質量％であることが好ましく、３０～６５質量％であることがより好ましく、４０～５５質量％であることがさらに好ましい。
　官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量を２５質量％以上とすることにより、形成した電極の柔軟性や耐熱性を良好にしやすくでき、８５質量％以下とすることにより、微粒子とバインダー樹脂との結着性を良好にしやすくできる。
　官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、ヒドロキシ基、グリシジル基等を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルが挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシアルキル、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルが好ましい。
　官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステルの使用量としては、上記共重合体を形成する全モノマー成分の０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～５質量％であることがより好ましく、１～３質量％であることがさらに好ましい。
　官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸の使用量を０．１質量％以上とすることにより、乳化重合安定性や機械的安定性を良好にしやすくでき、また、電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤性を良好にしやすくできる。また、官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸の使用量が多くなると横緩和時間ｂが短くなり、逆に使用量が少ないと横緩和時間ｂが長くなる傾向がある。例えば、官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸の使用量を１０質量％以下とすることにより、横緩和時間ｂを２００秒以上にしやすくできる。
　上記共重合体を形成するモノマーとして、さらにエチレン性不飽和カルボン酸を用いてもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはこれら不飽和ジカルボン酸のハーフエステル等が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、イタコン酸が好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　エチレン性不飽和カルボン酸は、少量添加すると、乳化重合安定性や機械的安定性の向上に寄与し得るが、多量に添加すると、横緩和時間ｂが短くなりやすい。横緩和時間ｂを２００秒以上にするためには、エチレン性不飽和カルボン酸の使用量を、上記共重合体を形成する全モノマー成分の３質量％以下とすることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましく、１質量％以下とすることがさらに好ましい。
　上記共重合体を形成するモノマーとして、さらに、少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する上述した以外のモノマーを用いてもよい。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のアミド基、ニトリル基等の官能基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル以外の化合物、パラスチレンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
　また、上記共重合体を形成するモノマーとして、分子量を調整するために、メルカプタン、チオグリコール酸及びそのエステル、β－メルカプトプロピオン酸及びそのエステルなどを用いてもよい。
　また、上記共重合体を形成するモノマーとして、さらに、後述する反応性の乳化剤を用いても良い。
　スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の原料組成物中には、乾燥皮膜の電解液に対する耐膨潤性をより向上させるために、さらに内部架橋剤（内部架橋性モノマー）を含むことが好ましい。
　内部架橋剤としては、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有し、上述したモノマーが有する官能基と反応性を有する反応性基を有するもの、或いは、２つ以上のエチレン性不飽和結合を有するものを用いることができる。
　このような内部架橋剤としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート等の不飽和基を２個以上有する架橋性多官能単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリオキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等が挙げられ、これらの中でも、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びγ－メタクリオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらの内部架橋剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　内部架橋剤の使用量としては、上記共重合体を形成する全モノマー成分の０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましく、０．２～２質量％であることがさらに好ましい。内部架橋剤の使用量を０．１質量％以上とすることにより、電解液に対する乾燥皮膜の耐膨潤性を良好にしやすくでき、５質量％以下とすることにより、乳化重合安定性の低下を防止できる。
　スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の横緩和時間ｂを２００秒以上とするには、該共重合体中を形成するモノマーのうち、スチレンと官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの合計量を多くした上で、内部架橋剤を用いることが好ましい。具体的には、スチレンと官能基を有さないエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの合計量を９０質量％以上とすることが好ましく、９３質量％以上とすることがより好ましく、９４質量％以上とすることがさらに好ましい。
　乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、通常のアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が用いられる。
　アニオン性乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸塩等が挙げられる。ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フィニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸アステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、乳化剤として反応性の乳化剤を用いれば、乳化剤のブリードアウトが防止され、組成物から形成した電極の機械的安定性を向上できる点で好適である。反応性の乳化剤としては、例えば、以下の一般式（１）～（５）に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒはアルキル基、ｍは１０～４０の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、ｍは１０～４０の整数、ｎは１０～１２の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式中、Ｒはアルキル基、ＭはＮＨ４又はＮａを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ｒはアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、ＡＯは炭素数２又は３のアルキレンオキシド、ｍは１０～４０の整数を示す。
　乳化剤の好適な使用量は、非反応性の乳化剤の場合、上記共重合体を形成する全モノマー成分１００質量部に対して、０．１～３質量部であることが好ましく、０．１～２質量部であることがより好ましく、０．２～１質量部であることがさらに好ましい。反応性の乳化剤の場合、上記共重合体を形成する全モノマー成分の０．３～５質量％であることが好ましく、０．５～４質量％であることがより好ましく、０．５～２質量部であることがさらに好ましい。また、非反応性の乳化剤、反応性の乳化剤はそれぞれ単独で用いてもよいが、混合して用いることが好ましい。
　乳化重合の際に用いられるラジカル重合開始剤としては公知慣用のものを用いることができ、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、必要に応じて、これらの重合開始剤を重亜硫酸ナトリウム、ロンガリット（ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）、アスコルビン酸等の還元剤と併用してレドックス重合としてもよい。
　乳化重合法としては、一括して仕込む重合方法、各成分を連続供給しながら重合する方法等が適用される。重合は通常３０～９０℃の温度で攪拌下に行われる。なお、上記共重合体の重合中または重合終了後に塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、乳化重合時の重合安定性、機械的安定性、化学的安定性を向上させることができる。この場合に使用される塩基性物質としては、アンモニア、トリエチルアミン、エタノールアミン、苛性ソーダ等を使用する事ができる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本発明の結着性推定方法が適用できる塗膜中における微粒子及びバインダー樹脂の含有割合は特に制限されないが、固形分基準で、通常、微粒子が９５．０～９９．５質量％、バインダー樹脂が０．５～５．０質量％であることが好ましく、微粒子が９８．０～９９．５質量％、バインダー樹脂が０．５～２．０質量％であることがより好ましく、微粒子が９９．０～９９．５質量％、バインダー樹脂が０．５～１．０質量％であることがさらに好ましい。
　微粒子とバインダー樹脂とを含む組成物から機能性塗膜を形成する際は、基材上に、該組成物を塗布し、乾燥することにより得ることができる。該組成物は、例えば、バインダー樹脂を溶媒に分散、溶解または混練させた後に、微粒子及び必要に応じて用いる添加剤を加えて、さらに、分散、溶解または混練することにより調製できる。
　塗布方法は、一般的な方法を用いることができ、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ドクターブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法およびスクイーズ法をあげることができる。これらの中でも、組成物の粘性等の諸物性及び乾燥性に合わせて塗布方法を選定することにより、機能性塗膜の表面状態を良好にし得るという観点から、ドクターブレード法、ナイフ法、又はエクストルージョン法が好ましい。
　機能性塗膜を形成する基材は用途に応じて選択できる。例えば、リチウムイオン二次電池用の電極を作製する場合、基材としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属性のもの（集電体）を用いることができる。
［塗膜中の微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法］
　本発明の塗膜中の微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法（以下、「本発明の結着性向上方法」と称する場合もある。）は、
　微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記横緩和時間ａ及び前記横緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、
　前記マトリクスデータに基づき、塗膜中の結着性が良好となる微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの組み合わせを選択するものである。
　本発明の結着性向上方法は、まず、マトリクスデータを作成する。マトリクスデータの作成作業、微粒子及びバインダー樹脂等の実施の形態は、上述した本発明の結着性推定方法と同様である。
　そして、本発明の結着性向上方法は、前記マトリクスデータに基づき、塗膜中の結着性が良好となる微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの組み合わせを選択する。
　ここで、選択候補の微粒子の横緩和時間ａ及び／又はバインダー樹脂の横緩和時間ｂが不明である場合は、該不明である横緩和時間ａ及び横緩和時間ｂを測定した上で、結着性が良好となるかを判断すればよい。
　かかる本発明の結着性向上方法によれば、実際に機能性塗膜を作製しなくても、結着性が良好となる微粒子とバインダー樹脂との組み合わせを選択することができ、機能性塗膜の設計の作業効率を飛躍的に向上できる。
　例えば、表１のマトリクスデータによれば、微粒子ｘとして横緩和時間ａが１０秒以上のもの、バインダー樹脂ｙとして横緩和時間ｂが２００秒以上のものを選択すれば、剥離強度が８ｍＮ／ｍｍを超え、結着性を向上できることが分かる。より具体的には、結着性を向上するには、横緩和時間ａが１０～５０秒の微粒子ｘと、横緩和時間ｂが２００～７５０秒のバインダー樹脂ｙとを組み合わせることがより好ましく、横緩和時間ａが１１～４０秒の微粒子ｘと、横緩和時間ｂが２２０～６００秒のバインダー樹脂ｙとを組み合わせることがさらに好ましく、横緩和時間ａが１２～３０秒の微粒子ｘと、横緩和時間ｂが３００～４５０秒であるバインダー樹脂ｙとを組み合わせることがよりさらに好ましい。
　また、表１のマトリクスデータによれば、微粒子ｘの横緩和時間ａが短い（１０秒未満）場合、バインダー樹脂ｙとしては横緩和時間ｂの短いもの（２００秒未満）を選択すれば、結着性を向上できることが分かる。
　以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない場合はそれぞれ質量部、質量％を示す。
（横緩和時間の測定）
　パルス核磁気共鳴装置（ＸＩＧＯ社製、Ａｃｒｏｎａｒｅａ）を用い、測定核を水素原子核とし、測定温度２５℃、周波数１３ＭＨｚ、９０°パルス幅２μｓの測定条件で、ＣＰＭＧ法（Ｃａｒｒ－ＰｕｒｃｅｌｌＭｅｉｂｏｏｍ－Ｇｉｌｌ法）により、バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＡ～Ｇの水プロトンの横緩和時間、及び活物質分散液ｉ～iiiの水プロトンの横緩和時間を測定した。結果を表１に示す。
　なお、活物質分散液ｉ～iiiは、下記の活物質ｉ～iiiと、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなるものを用いた。
　活物質ｉ；天然黒鉛（球状、平均粒子径１７μｍ、平均比表面積５．９ｍ２／ｇ）
　活物質ii；人造黒鉛（球状、平均粒子径１８μｍ、平均比表面積１．３ｍ２／ｇ）
　活物質iii；人造黒鉛（燐片状、平均粒子径２２μｍ、平均比表面積１．３ｍ２／ｇ）
（バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＢの合成）
　冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水４０部及び上記一般式（４）に示す反応性のアニオン性乳化剤（三洋化成工業株式会社製、商品名エレミノールＪＳ－２０、有効成分４０％）０．２部を仕込み、７５℃に昇温した。
　次いで、上記一般式（４）に示す反応性のアニオン性乳化剤（三洋化成工業株式会社製、商品名エレミノールＪＳ－２０、有効成分４０％）を２．３部、非反応性のアニオン性乳化剤（第一工業製薬株式会社製、商品名ハイテノール０８Ｅ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩）０．４部、スチレン４９．２部、アクリル酸２－エチルヘキシル４３．１部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１．９部、アクリル酸３．９部、パラスチレンスルホン酸ソーダ０．４部、トリメチロールプロパンメタクリレート０．５部及びイオン交換水８５部を予め混合してなるモノマー乳化物を３時間かけて滴下した。同時に重合開始剤として過硫酸カリウム０．４３部をイオン交換水２０部に溶解したものを３時間かけて８０℃で滴下重合した。滴下終了後、２時間熟成後冷却し、アンモニア水１．８部を添加して、アニオン性の水系エマルジョンＣを得た。得られたアニオン性水系エマルジョンＢ中のバインダー樹脂の割合は４０％、粘度１５００ｍＰａ・ｓ、エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径は１９０ｎｍ、ｐＨ７．０であった。
　なお、粘度は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、液温２３℃、回転数１０ｒｐｍ、Ｎｏ．２またはＮｏ．３ローターにて測定した。
（バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＡの合成）
　「重合開始剤として過硫酸カリウム０．４３部をイオン交換水２０部に溶解したものを３時間かけて８０℃で滴下重合」する工程を、「重合開始剤として、過硫酸カリウム０．０８部をイオン交換水１０部に溶解したものと、ロンガリット（ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム）０．０６部をイオン交換水１０部とに溶解したものとの混合物を３時間かけて６５℃で滴下重合」する工程に変更した以外は、アニオン性水系エマルジョンＢの合成例と同様にして、アニオン性水系エマルジョンＡを得た。
（バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＣ、Ｄ、Ｆ、Ｇの合成）
　モノマーの組成を表２の配合に変更した以外は、アニオン性水系エマルジョンＢの合成例と同様にして、アニオン性水系エマルジョンＣ、Ｄ、Ｆ、Ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＥ）
　バインダー樹脂のアニオン性水系エマルジョンＥとして、スチレン－ブタジエンゴム（ガラス転移温度－７℃（ＤＳＣにての実測値））のアニオン性水系エマルジョン（バインダー樹脂の割合４０％、粘度１１ｍＰａ・ｓ、エマルジョン中の樹脂粒子の平均粒子径１９０ｎｍ、ｐＨ７．０）を調整した。
（実験例）
　活物質ｉ～iiiの何れかを１００部、エマルジョンＡ～Ｇの何れかを３．７５部、及びＣＭＣ（重量平均分子量３００万、置換度０．９）の２％水溶液を５０部混合し、さらに水を２８部添加して、リチウムイオン二次電池電極（負極）形成用組成物を得た。
　次いで、銅箔上に、リチウムイオン二次電池電極（負極）形成用組成物をＷｅｔ厚みが１５０μｍとなるように塗布し、６０℃で３０分加熱乾燥した。続いて１２０℃で１ｈ真空乾燥し、２３℃、５０％ＲＨ下で２４時間放置したものを試験片とした。試験片塗装面とＳＵＳ板とを両面テープを用いて貼り合わせ、１８０°剥離を実施し（剥離幅２５ｍｍ、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。剥離強度が小さいものは、塗膜が凝集破壊しやすく、微粒子とバインダー樹脂との結着性が低いことを意味している。
　表１のマトリクスデータによれば、微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２００秒以上であれば、剥離強度が８ｍＮ／ｍｍを超え、微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が良好になることが推定できる。逆に、微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上であり、バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２００秒未満の場合は、剥離強度が８ｍＮ／ｍｍ以下となり、微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性を良好にできないことが推定できる。また、微粒子ｘの横緩和時間ａ及びバインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが何れも短ければ、剥離強度が高くなり、結着性が良好になることが推定できる。
　また、表１のマトリクスデータによれば、微粒子ｘとして横緩和時間ａが１０秒以上のもの、バインダー樹脂ｙとして横緩和時間ｂが２００秒以上のものを選択すれば、剥離強度が８ｍＮ／ｍｍを超え、結着性を向上できることが分かる。また、微粒子ｘの横緩和時間ａ及びバインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂともに何れも短いものを選択すれば、結着性を向上できることが分かる。

Claims (10)

  1. 　微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記横緩和時間ａ及び前記横緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、
    　塗膜中における微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が未知である組成物について、該微粒子ｘの水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａと、該バインダー樹脂ｙの水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂとを対比することにより、前記結着性が未知である組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
  2. 　前記微粒子及び微粒子ｘが、炭素質材料及び／又は人造黒鉛である請求項１に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
  3. 　前記バインダー樹脂及びバインダー樹脂ｙが、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である請求項１又は２に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
  4. 　前記横緩和時間ａの測定条件を下記条件１、前記横緩和時間ｂの測定条件を下記条件２として、前記微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上であり、かつ前記バインダー樹脂ｙの横緩和時間ｂが２００秒以上の時に、塗膜中における微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの結着性が良好であると推定する、請求項１～３の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
    　条件１：微粒子と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる微粒子分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
    　条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
  5. 　前記組成物がリチウムイオン二次電池電極形成用組成物である請求項１～４の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法。
  6. 　微粒子と、バインダー樹脂とを含む組成物から塗膜を形成した際の、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性が既知である複数の組成物について、微粒子の水分散液のパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ａ、及び前記バインダー樹脂の水系エマルジョンのパルスＮＭＲ法によって測定される水プロトンの横緩和時間ｂをそれぞれ測定し、前記緩和時間ａ及び前記緩和時間ｂと、結着性との関係を示すマトリクスデータを予め作成しておき、
    　前記マトリクスデータに基づき、塗膜中の結着性が良好となる微粒子ｘとバインダー樹脂ｙとの組み合わせを選択する、塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
  7. 　前記微粒子及び微粒子ｘが、炭素質材料及び／又は人造黒鉛である請求項６に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
  8. 　前記バインダー樹脂及びバインダー樹脂ｙが、スチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの共重合体である請求項６又は７に記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
  9. 　前記横緩和時間ａの測定条件を下記条件１、前記横緩和時間ｂの測定条件を下記条件２として、前記微粒子ｘの横緩和時間ａが１０秒以上の際に、前記横緩和時間ｂが２００秒以上のバインダー樹脂ｙを選択する、請求項６～８の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
    　条件１：微粒子と、重量平均分子量３００万で置換度０．９のカルボキシメチルセルロースと、水とを、５２．８：０．５：４６．６の質量割合で混合してなる微粒子分散液をパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
    　条件２：バインダー樹脂を４０質量％含むアニオン性水系エマルジョンをパルスＮＭＲ法によって測定した水プロトンの横緩和時間。
  10. 　前記組成物がリチウムイオン二次電池電極形成用組成物である請求項６～９の何れかに記載の塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法。
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