WO2015118777A1 - 六角板状酸化亜鉛粒子、その製造方法、化粧料、フィラー、樹脂組成物、赤外線反射材及び塗料組成物 - Google Patents

六角板状酸化亜鉛粒子、その製造方法、化粧料、フィラー、樹脂組成物、赤外線反射材及び塗料組成物 Download PDF

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吉田遼平
学 末田
橋本充央
和田瑞穂
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堺化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to hexagonal plate-like zinc oxide particles, a method for producing the same, a cosmetic material, a filler, a resin composition, an infrared reflecting material, and a coating composition.
  • UV shielding properties are also required.
  • an ultraviolet shielding material but fine zinc oxide and fine titanium oxide, which have been widely used for sunscreen agents so far, have poor sliding properties and hinder the feeling of use. There is a problem of doing. Therefore, an ultraviolet shielding material having a high usability is required.
  • the zinc oxide particles are also used as an inorganic filler to be blended in a resin composition or paint.
  • Such a use has applications such as a heat dissipating filler utilizing the high thermal conductivity of zinc oxide particles, a filler for the purpose of ultraviolet shielding and infrared reflection, and the like.
  • Zinc oxide particles have infrared reflection performance, but the pattern of absorption wavelength varies depending on the particle shape, particle size, and the like. For this reason, if it is going to raise the absorption wavelength in an infrared region, an absorption region will be produced even to a visible light region, and this will cause coloring. In the use of a heat-shielding paint, if the heat-shielding pigment is colored, it is not preferable in that it affects the color tone of the resulting paint.
  • Patent Document 1 describes hexagonal plate-like zinc oxide particles whose particle shape is controlled.
  • hexagonal plate-like zinc oxide particles having a size of 0.5 ⁇ m or more they have good sliding properties and excellent usability, and can be suitably used as particles in foundation applications.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles having an average particle size of 0.5 to 1 ⁇ m described in Patent Document 1 are not included in the current makeup cosmetics, although the slipperiness is not deteriorated unlike the conventional ultrafine zinc oxide particles.
  • Patent Document 2 describes 10 ⁇ m hexagonal plate-like zinc oxide particles having a multilayer structure. However, such zinc oxide particles do not have sufficiently good performance in terms of slipperiness when blended in cosmetics.
  • Patent Document 3 describes zinc oxide particles having an average particle diameter of 3 to 20 ⁇ m and infrared reflection performance and slipperiness thereof. However, the particle shape is not described, and the obtained particles are amorphous zinc oxide particles. Such zinc oxide particles do not have sufficiently good performance in terms of infrared reflection performance and slipperiness when blended with cosmetics.
  • An object of this invention is to provide the hexagonal plate-like zinc oxide particle which can be used conveniently for cosmetics, such as makeup cosmetics, and its manufacturing method. Furthermore, it is another object of the present invention to provide hexagonal plate-like zinc oxide particles that can be used as a non-colored infrared reflector.
  • the present invention relates to hexagonal plate-like zinc oxide particles, wherein the average particle size (primary particle size) of primary particles is 1.1 ⁇ m or more, and D90 / D10 in the particle size distribution is 3.0 or less.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles preferably have a powder MIU (average friction coefficient) of 0.87 or less and an MMD (average deviation of friction coefficient) of 0.035 or less.
  • the present invention includes a step (1) of preparing an aqueous slurry of raw material zinc oxide having a pH of 10 or more, The step (2) of mixing the slurry prepared in the step (1) and the aqueous zinc salt solution at 35 ° C. or less, and the step of heating and aging the mixed slurry (3) It is also the manufacturing method of the hexagonal plate-like zinc oxide particle mentioned above characterized by having.
  • the present invention is also a cosmetic comprising the hexagonal plate-like zinc oxide particles described above.
  • the present invention is also a filler comprising the hexagonal plate-like zinc oxide particles described above.
  • This invention is also a resin composition characterized by containing the hexagonal plate-like zinc oxide particle mentioned above.
  • the present invention is also an infrared reflecting material comprising the hexagonal plate-like zinc oxide particles described above.
  • This invention is also a coating composition characterized by containing the hexagonal plate-like zinc oxide particle mentioned above.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention serve as an ultraviolet shielding material that can be suitably used in makeup cosmetics when blended in cosmetics. Further, when used as a filler, it also exhibits excellent heat dissipation performance and infrared reflectivity.
  • FIG. 1 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray diffraction spectrum of the zinc oxide particles of Example 1.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Example 2.
  • 4 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Example 3.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Example 4.
  • 6 is a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Example 5.
  • FIG. FIG. 7 is a view showing a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a view showing a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Comparative Example 2.
  • FIG. 9 is a view showing a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Comparative Example 3.
  • FIG. 10 is a view showing a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Comparative Example 4.
  • FIG. 11 is a view showing a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Comparative Example 5.
  • 12 is a view showing a scanning electron micrograph of zinc oxide particles of Comparative Example 6.
  • FIG. 13 is a view showing a scanning electron micrograph of the zinc oxide particles of Comparative Example 7.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention have a hexagonal plate shape, a primary particle diameter of 1.1 ⁇ m or more and a sharp particle size distribution, so that they can be used as ingredients and fillers for cosmetics such as makeup cosmetics. Hexagonal plate-like zinc oxide particles that can be suitably used. Since the hexagonal plate-like zinc oxide particles have a uniform particle shape, the hexagonal plate-like zinc oxide particles can be blended at a high concentration in the matrix component, and therefore can be suitably used as a filler. When used as a filler, it can be used as a heat dissipating filler utilizing the high thermal conductivity of zinc oxide particles, and can also be used as an infrared reflective filler. The hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention have infrared reflectivity superior to that of conventional zinc oxide particles and are also excellent in transparency. It can also be suitably used as a filler.
  • D90 / D10 is 3.0 or less.
  • a larger value means a broader particle size distribution, and a smaller value means a sharper particle size distribution.
  • D10 and D90 are values obtained by measuring the particle size distribution.
  • D10 means 10% cumulative particle diameter on a volume basis, and D90 means 90% cumulative particle diameter on a volume basis.
  • the D90 / D10 is more preferably 2.8 or less.
  • Hexagonal plate-like zinc oxide particles having a D90 / D10 of 3.0 or less have a uniform particle size and a small number of fine particles and coarse particles that impair the feel when blended into cosmetics and applied to the skin. Realize an excellent powder feel.
  • D90 of this invention and D10 are the values measured by the method described in the following example.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention have a primary particle diameter of 1.1 ⁇ m or more.
  • the primary particle diameter is more preferably 1.3 ⁇ m or more, and further preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the primary particle diameter is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the primary particle diameter of the present invention is a value measured by the method described in the following examples.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention preferably have an MIU (average friction coefficient) of 0.87 or less.
  • a smaller MIU (average friction coefficient) value means better slipperiness and easier slipping.
  • hexagonal plate-like zinc oxide particles having an MIU (average coefficient of friction) exceeding 0.87 may have poor sliding properties.
  • MMD average deviation of a friction coefficient
  • a smaller value of MMD (average deviation of friction coefficient) means less roughness and higher smoothness.
  • Hexagonal plate-like zinc oxide particles having an MMD (average deviation of friction coefficient) exceeding 0.035 may be inferior in usability when blended in cosmetics in terms of increased roughness.
  • the MIU average friction coefficient
  • MMD average deviation of friction coefficient
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention preferably have an aspect ratio of 2.5 or more. That is, hexagonal plate-like zinc oxide particles having a hexagonal plate-like shape having such an aspect ratio are preferable. With such a shape, particularly when used in cosmetics, slipping is good and an excellent feeling of use can be obtained.
  • the aspect ratio is more preferably 2.7 or more, and still more preferably 3.0 or more.
  • the aspect ratio in this specification is a value measured by the method as described in a following example.
  • Dmin / Dmax is preferably 0.3 or more.
  • Dmax means the maximum diagonal length among the three diagonal lines of the hexagonal surface of the hexagonal plate-like zinc oxide particles, and Dmin means the minimum diagonal length.
  • Dmin / Dmax means the deviation from the diagonal length of the regular hexagon when Dmax is the length of the diagonal of the regular hexagon. The closer the value is to 1, the smaller the deviation from the regular hexagon is. Is big.
  • Dmin / Dmax is more preferably 0.5 or more, and further preferably 0.7 or more.
  • Dmin / Dmax in this invention is a value measured by the method as described in a following example.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention preferably have a BET specific surface area of 1.9 m 2 / g or less. By setting it in this range, the particle diameter is large and the number of fine particles is small.
  • the BET specific surface area in this invention is the value measured by the method as described in a following example.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention preferably have a spectral reflectance measured at 1000 nm of 10% or more and a spectral reflectance measured at 2000 nm of 8% or more.
  • a thermal barrier paint as described above, it is preferable to have high infrared reflectivity.
  • the spectral reflectance is a value measured by the method described in the following examples.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention preferably have a parallel light transmittance of 30% or more measured at 400 nm. If the parallel light transmittance is less than 30%, the zinc oxide particles are colored, which is not preferable in that the color tone of the cosmetic or paint may change.
  • the reason why the parallel light transmittance at 400 nm is used as an index is that, in the visible light region, the visible light transmittance at 400 nm is the wavelength that most reflects the apparent transparency.
  • the said parallel light transmittance is the value measured by the method as described in a following example.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention are excellent in infrared reflectivity, but also have a characteristic that the shielding in the visible light region is small. As a result, the transparency of the coating film becomes excellent, so that it is preferable in that it does not affect the color tone when used in applications where the color tone is important, such as cosmetics and thermal barrier paints. It is.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles having the shape described above are not particularly limited in the production method, but for example, a step (1) of preparing an aqueous slurry of raw material zinc oxide having a pH of 10 or more, The step (2) of mixing the slurry prepared in the step (1) and the zinc salt aqueous solution at 35 ° C. or lower, the step of heating and aging the mixed slurry (3) It can obtain by the manufacturing method which has this. Hereinafter, the manufacturing method will be described in detail.
  • the step (1) is a step of preparing the raw material zinc oxide into a water slurry having a pH of 10 or more. Thereby, the dispersibility of the raw material zinc oxide in water is improved, and the reactivity of the raw material zinc oxide and the aqueous zinc salt solution is increased, whereby the particle size and particle size distribution can be controlled.
  • the raw material zinc oxide used in the said raw material zinc oxide water slurry is not specifically limited, It is preferable to use the raw material zinc oxide whose particle diameter is 0.005 micrometer or more and 0.2 micrometer or less.
  • the particle diameter of the raw material zinc oxide corresponds to the diameter of a sphere having the same surface area as that obtained by the BET method. That is, the particle diameter was determined from the following calculation formula from specific surface area: Sg determined by a fully automatic BET specific surface area measuring device Macsorb Model HM-1200 (manufactured by Mountaintech) and true specific gravity of zinc oxide: ⁇ . Value.
  • Particle diameter ( ⁇ m) [6 / (Sg ⁇ ⁇ )] (Sg (m 2 / g): specific surface area, ⁇ (g / cm 3 ): true specific gravity of particles) Note that the true specific gravity of the particles: ⁇ was 5.6, which is the value of the true specific gravity of zinc oxide.
  • the zinc oxide manufactured by the well-known method can be used.
  • Examples of commercially available products include FINEX-75, FINEX-50, FINEX-30, SF-15, and fine zinc oxide manufactured by Sakai Chemical Industry.
  • the raw material zinc oxide slurry preferably has a raw material zinc oxide concentration of 10 to 500 g / l based on the total amount of the slurry.
  • the method for preparing the slurry is not particularly limited. For example, after adding raw material zinc oxide to water, an aqueous alkali solution is added to adjust the pH to 10 or higher, or the raw material zinc oxide is added to an aqueous alkaline solution to adjust to pH 10 or higher. The method of doing is mentioned. Further, for example, after adjusting the pH, the slurry can be dispersed at 35 ° C. or lower for 10 minutes or longer to obtain a uniform slurry.
  • alkaline aqueous solution used for pH adjustment of the said raw material zinc oxide slurry For example, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, ammonia water, etc. can be used.
  • the raw material zinc oxide slurry may contain a small amount of components other than the raw material zinc oxide, water, and an alkaline aqueous solution as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a dispersant or the like can be added.
  • the process (process (2)) which mixes the raw material zinc oxide slurry and zinc salt aqueous solution which were prepared at the said process (process (1)) at 35 degrees C or less is performed.
  • Mixing at 35 ° C. or lower is preferable in that the reaction between the raw material zinc oxide and the zinc salt aqueous solution can be controlled and particle growth can be promoted.
  • the reaction temperature is more preferably 30 ° C. or less, and further preferably 20 ° C. or less.
  • the zinc salt aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include aqueous solutions of zinc salt compounds such as zinc acetate, zinc nitrate, zinc sulfate, zinc chloride, and zinc formate.
  • zinc salt aqueous solutions the specific hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention are suitably obtained particularly when a zinc acetate aqueous solution is used.
  • These zinc salt aqueous solutions may be prepared by mixing zinc oxide, an acid and water and subjecting the zinc oxide to acid hydrolysis.
  • the particle shape and particle diameter of zinc oxide used when preparing an aqueous zinc salt solution with zinc oxide, acid and water are not particularly limited, but from the viewpoint of reducing impurities as much as possible, the zinc purity of zinc oxide is 95% or more.
  • examples of acids include acetic acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid, citric acid, succinic acid, propionic acid, malonic acid, lactic acid, tartaric acid, gluconic acid, succinic acid, etc.
  • the specific hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention are preferably obtained.
  • two types may be used in combination.
  • the zinc salt concentration in the aqueous zinc salt solution is preferably more than 0.1 mol / l and not more than 4.0 mol / l.
  • the zinc salt concentration in the aqueous zinc acetate solution exceeds 0.2 mol / l, It is preferably 0.0 mol / l or less.
  • the zinc salt aqueous solution may contain a small amount of components other than the zinc salt and water as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a dispersant or the like can be added.
  • the mixing of the two liquids is a method of simultaneously adding an aqueous slurry of raw material zinc oxide and an aqueous zinc salt solution into temperature-controlled water; a method of adding an aqueous slurry of raw material zinc oxide to an aqueous zinc salt solution while maintaining the temperature; The method etc. which add zinc salt aqueous solution to the water slurry of raw material zinc oxide, maintaining temperature can be mentioned.
  • step (3) of heating and aging the mixed slurry obtained by the steps as described above (steps (1) and (2)) is performed.
  • hexagonal plate-like zinc oxide particles having a target shape and particle diameter can be obtained.
  • the aging is preferably performed at 45 to 110 ° C.
  • the aging time can be 0.5 to 24 hours. Since the particle diameter can be adjusted depending on conditions such as aging temperature, aging time, raw material zinc oxide concentration, zinc salt concentration, etc., these conditions are appropriately set according to the intended hexagonal plate-like zinc oxide particles. Preferably it is done.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles thus obtained may be subjected to post-treatment such as filtration, washing with water, and drying as necessary.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles produced by the above method may be classified by a sieve as necessary. Examples of the classification method using a sieve include wet classification and dry classification. Further, a treatment such as wet pulverization or dry pulverization may be performed.
  • the method for producing hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention can obtain hexagonal plate-like zinc oxide particles without performing a firing treatment, but the hexagonal plate obtained by the above-described method.
  • the zinc oxide particles may be fired.
  • firing a method using any known apparatus can be exemplified, and the processing conditions and the like are not particularly limited.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention may be further subjected to surface treatment.
  • the surface treatment is not particularly limited, and the surface on which a film is formed with at least one compound selected from the group consisting of silicon oxide, hydrated silicon oxide, aluminum oxide, and aluminum hydroxide. Examples thereof include surface treatment with a water repellent organic compound, surface treatment with a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent. A combination of these two or more surface treatments may be used.
  • the formation of the film with at least one compound selected from the group consisting of silicon oxide, silicon oxide hydrate, aluminum oxide, and aluminum hydroxide is performed by using a Si source compound and / or an Al source compound. Can be performed by a method such as precipitation on the powder surface by hydrolysis, thermal decomposition, or the like.
  • a Si source compound and / or a Al source compound tetraalkoxysilane or its hydrolytic condensate, sodium silicate, potassium silicate, aluminum alkoxide or its hydrolytic condensate, sodium aluminate and the like, readily SiO 2 Ya A compound that converts to Al (OH) 3 or Al 2 O 3 can be used.
  • the method using acids such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid, is mentioned.
  • the neutralization method in the silica treatment method using this aqueous dispersion is a method in which an acid is added to a dispersion containing hexagonal plate-like zinc oxide particles and then an Si source compound and / or an Al source compound is added. Either a method of adding an acid after adding a Si source compound and / or an Al source compound to the substrate, or a method of simultaneously adding an Si source compound and / or an Al source compound and an acid to a dispersion may be used.
  • the treatment with the water repellent organic compound is not particularly limited, and examples thereof include silicone oil, alkyl silane, alkyl titanate, alkyl aluminate, polyolefin, polyester, metal soap, amino acid, amino acid salt and the like. Of these, silicone oil is preferred because of its chemical stability.
  • this silicone oil examples include dimethylpolysiloxane (for example, KF-96A-100cs manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., DM10 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone), methyl hydrogen polysiloxane (for example, KF-99P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Industries, Inc.) SH1107C manufactured by Dow Corning), (dimethicone / methicone) copolymer (for example, KF-9901 manufactured by Shin-Etsu Chemical), methylphenyl silicone (for example, KF-50-100cs manufactured by Shin-Etsu Chemical), amino-modified silicone (for example, Shin-Etsu Chemical) KF-8015 manufactured by Toray Dow Corning, JP-8500 Conditioning Agent, ADM 6060 manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, triethoxysilylethyl polydimethylsiloxyethyl dimethicone
  • Examples of the treatment using the silane coupling agent include vinyl tris (2-methoxyethoxy) silane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycol.
  • the treatment with the titanium coupling agent includes tetraisopropyl titanate, tetranormal butyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, tetramethyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate, titanium ethylacetoacetate. , Titanium octanediolate, titanium lactate, titanium triethanolamate, and polyhydroxytitanium stearate.
  • the surface treatment is preferably performed at a ratio of 1 to 10% by weight with respect to the total amount of the powder after the treatment. By setting it within the range, it is preferable in terms of improving slipperiness, improving moisture resistance, and improving dispersibility in the resin.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention can be mixed with other components and blended in cosmetics, inks, paints, plastics and the like.
  • cosmetics inks, paints, plastics and the like.
  • it since it has the above-mentioned properties, it is preferable in that a cosmetic having an excellent powder feel that has good slipperiness and little roughness can be obtained.
  • the cosmetic is not particularly limited, and by mixing a cosmetic raw material with such powder as necessary, UV-protective cosmetics such as sunscreen agents; base makeup cosmetics such as foundations; lipsticks, etc. Point makeup cosmetics can be obtained. Moreover, since the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention have an ultraviolet shielding ability in addition to the above-described excellent powder feel, they have excellent performance when used in cosmetics.
  • the cosmetics can be in any form of oily cosmetics, aqueous cosmetics, O / W cosmetics, and W / O cosmetics.
  • the cosmetic may be used in combination with any aqueous component or oily component that can be used in the cosmetic field.
  • the aqueous component and the oil component are not particularly limited, and examples thereof include oil agents, surfactants, humectants, higher alcohols, sequestering agents, natural and synthetic polymers, water-soluble and oil-soluble polymers, UV shielding agents, Various extracts, colorants such as organic dyes, preservatives, antioxidants, pigments, thickeners, pH adjusters, fragrances, cooling agents, antiperspirants, fungicides, skin activators, various powders, etc. It may contain a component.
  • the oil agent is not particularly limited.
  • natural animal and vegetable oils and fats for example, olive oil, mink oil, castor oil, palm oil, beef tallow, evening primrose oil, coconut oil, castor oil, cacao oil, macadamia nut oil, etc.
  • wax for example, Jojoba oil, beeswax, lanolin, carnauba wax, candelilla wax, etc.
  • higher alcohols eg, lauryl alcohol, stearyl alcohol, cetyl alcohol, oleyl alcohol, etc.
  • higher fatty acids eg, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, olein
  • Acids behenic acid, lanolin fatty acids, etc .
  • higher aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin, solid paraffin, squalane, petrolatum, ceresin, microcrystalline wax, etc .
  • synthetic ester oils eg, butyl stearate, hexyl laurate, diiso
  • the surfactant examples include a lipophilic nonionic surfactant and a hydrophilic nonionic surfactant.
  • the lipophilic nonionic surfactant is not particularly limited. For example, sorbitan monooleate, sorbitan monoisostearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate.
  • sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate, mono-cotton oil fatty acid glycerin, glyceryl monoerucate, glyceryl sesquioleate, glyceryl monostearate, ⁇ , ⁇ '-Glycerol polyglycerin fatty acids such as pyroglutamate glyceryl oleate, glyceryl monostearate malate, propylene glycol monostearate Glycol fatty acid esters, hardened castor oil derivatives, glycerin alkyl ethers and the like.
  • sorbitan fatty acid esters such as diglycerol sorbitan penta-2-ethylhexylate, diglycerol sorbitan tetra-2-ethylhexylate, mono-cotton
  • the hydrophilic nonionic surfactant is not particularly limited.
  • POE sorbitan fatty acid esters such as POE sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan tetraoleate, POE sorbite monolaurate, and POE sorbite mono POE sorbite fatty acid esters such as oleate, POE sorbite pentaoleate, POE sorbite monostearate, POE glycerin fatty acid esters such as POE glycerol monostearate, POE glycerol monoisostearate, POE glycerol triisostearate, POE POE fatty acid esters such as monooleate, POE distearate, POE monodiolate, ethylene glycol stearate, POE lauryl ether, POE POE alkyl ethers such as yl ether, POE stearyl ether,
  • surfactants examples include anionic surfactants such as fatty acid soaps, higher alkyl sulfates, POE lauryl sulfate triethanolamine, alkyl ether sulfates, alkyltrimethylammonium salts, alkylpyridinium salts, alkyl quaternary salts. Stabilizes cationic surfactants such as ammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, POE alkylamines, alkylamine salts, polyamine fatty acid derivatives, and amphoteric surfactants such as imidazoline-based amphoteric surfactants and betaine-based surfactants. And you may mix
  • anionic surfactants such as fatty acid soaps, higher alkyl sulfates, POE lauryl sulfate triethanolamine, alkyl ether sulfates, alkyltrimethylammonium salts, al
  • the humectant is not particularly limited, and examples thereof include xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate, sodium lactate, bile salt, dl- Examples include pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adduct, Isaiyobara extract, yarrow extract, and merirot extract.
  • EO diglycerin
  • the higher alcohol is not particularly limited, and examples thereof include linear alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyl.
  • linear alcohols such as lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol), 2-decyl.
  • branched chain alcohols such as tetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyldodecanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol, and the like.
  • the sequestering agent is not particularly limited.
  • examples thereof include sodium, gluconic acid, phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, succinic acid, edetic acid and the like.
  • the natural water-soluble polymer is not particularly limited.
  • the semi-synthetic water-soluble polymer is not particularly limited.
  • starch-based polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, methylcellulose, nitrocellulose, ethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium cellulose sulfate, Examples thereof include cellulose polymers such as hydroxypropylcellulose, sodium carboxymethylcellulose (CMC), crystalline cellulose, and cellulose powder, and alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • crystalline cellulose cellulose powder
  • alginic acid polymers such as sodium alginate and propylene glycol alginate.
  • the synthetic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include vinyl polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, and polyvinyl pyrrolidone, and polyoxyethylene polymers such as polyethylene glycol 20,000, 40,000, and 60,000.
  • Polymer polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer copolymer polymer, acrylic polymer such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, polyglycerin, polyethyleneimine, cationic polymer, carboxyvinyl polymer, alkyl Modified carboxyvinyl polymer, (hydroxyethyl acrylate / acryloyl dimethyl taurine Na) copolymer, (Na acrylate / acryloyl dimethyl taurine Na) copolymer, (acryloyl dimethyl tantalum) Phosphorus ammonium / vinylpyrrolidone) copolymer, and (ammonium acryloyldimethyltaurate methacrylate Beheneth-25) cross-polymer.
  • acrylic polymer such as sodium polyacrylate, polyethyl acrylate, polyacrylamide, polyglycerin, polyethyleneimine, cationic polymer, carboxyvinyl polymer, alkyl Modified carboxy
  • the inorganic water-soluble polymer is not particularly limited, and examples thereof include bentonite, silicate AlMg (beegum), laponite, hectorite, and silicic anhydride.
  • the UV screening agent is not particularly limited.
  • paraaminobenzoic acid hereinafter abbreviated as PABA
  • PABA paraaminobenzoic acid
  • PABA monoglycerin ester N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl
  • Benzoic acid UV screening agents such as PABA ethyl ester and N, N-dimethyl PABA butyl ester
  • Anthranilic acid UV screening agents such as homomenthyl-N-acetylanthranylate
  • Amyl salicylate Menthyl salicylate, Homomentil salicylate, Octyl salicylate
  • Salicylic acid UV screening agents such as phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate; octylcinnamate, ethyl-4-isoprop
  • Other drug components are not particularly limited and include, for example, vitamin A oil, retinol, retinol palmitate, inosit, pyridoxine hydrochloride, benzyl nicotinate, nicotinamide, nicotinic acid DL- ⁇ -tocopherol, magnesium ascorbate phosphate, 2 Vitamins such as -O- ⁇ -D-glucopyranosyl-L-ascorbic acid, vitamin D2 (ergocaciferol), dl- ⁇ -tocopherol, dl- ⁇ -tocopherol acetate, pantothenic acid, biotin; estradiol, ethinylestradiol, etc.
  • Hormones such as arginine, aspartic acid, cystine, cysteine, methionine, serine, leucine and tryptophan; anti-inflammatory agents such as allantoin and azulene; whitening agents such as arbutin; astringents such as tannic acid; L Menthol, cooling agents and sulfur camphor such as, lysozyme chloride, can be mentioned pyridoxine chloride, and the like.
  • Examples of the various powders include bengara, yellow iron oxide, black iron oxide, titanium mica, iron oxide-coated mica titanium, titanium oxide-coated glass flakes and other bright colored pigments, mica, talc, kaolin, sericite, titanium dioxide,
  • examples thereof include inorganic powders such as silica and organic powders such as polyethylene powder, nylon powder, crosslinked polystyrene, cellulose powder, and silicone powder.
  • a part or all of the powder component is hydrophobized by a known method with a substance such as silicones, fluorine compounds, metal soaps, oils, acyl glutamates in order to improve sensory characteristics and cosmetic durability. Used. Moreover, you may mix and use the other composite powder which does not correspond to this invention.
  • colored pigments such as titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, bitumen, ultramarine, carbon black, graphite, and the like
  • extender pigments include calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide and talc.
  • organic pigments pigment components such as soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, condensed polycyclic pigments; shellac resins, acrylic resins, styrene-acrylic resins, styrene-maleic acid resins It can be used in combination with a binder resin such as a binder resin such as a styrene-acrylic-maleic acid resin, a polyurethane resin, a polyester resin, or a polyamide resin; and a water-miscible organic solvent.
  • a binder resin such as a binder resin such as a styrene-acrylic-maleic acid resin, a polyurethane resin, a polyester resin, or a polyamide resin
  • a water-miscible organic solvent water-miscible organic solvent.
  • coating film forming resins such as acrylic resins, polyester resins, and epoxy resins; various pigments such as colored pigments, extender pigments, and bright pigments Pigment: Can be used in combination with a curing catalyst, a surface conditioner, an antifoaming agent, a pigment dispersant, a plasticizer, a film-forming aid, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like.
  • the resin in the paint may be curable or non-curable.
  • the present invention is also a resin composition containing the hexagonal plate-like zinc oxide particles described above.
  • a resin composition has excellent heat dissipation properties when the hexagonal plate-like zinc oxide particles act as heat dissipation fillers. Furthermore, since it is excellent in infrared reflectivity, it can also be used as a resin composition having these properties.
  • hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention have infrared reflection performance as described above, they can also be used as an infrared shielding material in various fields.
  • a mixed slurry of a 75 mol / l aqueous zinc acetate solution and a raw material zinc oxide was prepared. Subsequently, the mixed slurry was heated to 95 ° C. over 160 minutes with stirring, and aged at 95 ° C. for 1 hour with stirring. Immediately after aging, the mixture was immediately cooled, filtered, washed, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle size of 3.13 ⁇ m. The size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained electron micrograph is shown in FIG. The obtained particles were analyzed with an X-ray diffractometer Ultima III (manufactured by Rigaku Corporation), and the obtained X-ray diffraction spectrum was shown in FIG. The evaluation results of the physical properties of the obtained particles are shown in Table 1.
  • raw material zinc oxide FINEX-50 particle size 0.02 ⁇ m, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the mixed slurry was heated to 95 ° C. over 130 minutes while stirring, and aged at 95 ° C. for 1 hour while stirring. Immediately after aging, the mixture was immediately cooled, filtered, washed, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle size of 1.89 ⁇ m.
  • the size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.), and the resulting electron micrograph is shown in FIG.
  • the evaluation results of the physical properties of the obtained particles are shown in Table 1.
  • raw material zinc oxide FINEX-50, particle size 0.02 ⁇ m, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the mixed slurry was heated to 95 ° C. over 130 minutes while stirring, and aged at 95 ° C. for 1 hour while stirring. Immediately after aging, the mixture was immediately cooled, filtered, washed, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle size of 1.48 ⁇ m.
  • the size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained electron micrograph is shown in FIG.
  • the evaluation results of the physical properties of the obtained particles are shown in Table 1.
  • a mixed slurry of a 75 mol / l aqueous zinc acetate solution and a raw material zinc oxide was prepared. Subsequently, the mixed slurry was heated to 95 ° C. over 160 minutes with stirring, and aged at 95 ° C. for 1 hour with stirring. Immediately after aging, the mixture was immediately cooled, filtered, washed, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle size of 1.32 ⁇ m. The size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained electron micrograph is shown in FIG. The evaluation results of the physical properties of the obtained particles are shown in Table 1.
  • a mixed slurry of a 75 mol / l aqueous zinc acetate solution and a raw material zinc oxide was prepared. Subsequently, the mixed slurry was heated to 95 ° C. over 160 minutes with stirring, and aged at 95 ° C. for 5 hours with stirring. Immediately after aging, the mixture was immediately cooled, filtered, washed, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle size of 2.94 ⁇ m. The size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained electron micrograph is shown in FIG. The evaluation results of the physical properties of the obtained particles are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 80 g of raw material zinc oxide (FINEX-50, particle size 0.02 ⁇ m, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 1200 ml of a zinc acetate aqueous solution having a concentration of 1 mol / l as zinc acetate to form a slurry and mixed at 25 ° C. for 0.5 hour. . Subsequently, the slurry was heated to 100 ° C. over 60 minutes while stirring, and aged at 100 ° C. for 7 hours while stirring. Immediately after aging, the mixture was immediately cooled, filtered, washed, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle size of 1.00 ⁇ m.
  • raw material zinc oxide FINEX-50, particle size 0.02 ⁇ m, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.), and the resulting electron micrograph is shown in FIG.
  • the evaluation results of the physical properties of the obtained particles are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 80 g of raw material zinc oxide (FINEX-50, particle size 0.02 ⁇ m, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was added to 1200 ml of a zinc acetate aqueous solution having a concentration of 1 mol / l as zinc acetate to form a slurry and mixed at 25 ° C. for 0.5 hour. . Subsequently, the slurry was heated to 100 ° C. over 60 minutes with stirring, and aged at 100 ° C. for 1 hour with stirring. Immediately after aging, it was immediately cooled, filtered, washed, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle size of 0.31 ⁇ m.
  • raw material zinc oxide FINEX-50, particle size 0.02 ⁇ m, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.), and the resulting electron micrograph is shown in FIG.
  • the evaluation results of the physical properties of the obtained particles are shown in Table 2.
  • a mixed slurry of a 75 mol / l aqueous zinc acetate solution and a raw material zinc oxide was prepared. Subsequently, the mixed slurry was heated to 95 ° C. over 110 minutes with stirring, and aged at 95 ° C. for 1 hour with stirring. Immediately after aging, the mixture was immediately cooled, filtered, washed, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle size of 0.97 ⁇ m. The size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained electron micrograph is shown in FIG. The evaluation results of the physical properties of the obtained particles are shown in Table 2.
  • the mixed slurry was heated to 95 ° C. over 130 minutes while stirring, and aged at 95 ° C. for 1 hour while stirring. Immediately after aging, the mixture was immediately cooled, filtered, washed, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle size of 1.12 ⁇ m.
  • the size and form of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained electron micrograph is shown in FIG.
  • the evaluation results of the physical properties of the obtained particles are shown in Table 2.
  • a mixed slurry of a 75 mol / l aqueous zinc acetate solution and a raw material zinc oxide was prepared. Subsequently, the mixed slurry was heated to 95 ° C. over 130 minutes while stirring, and aged at 95 ° C. for 1 hour while stirring. Immediately after aging, the mixture was immediately cooled, filtered, washed, and dried at 110 ° C. for 12 hours to obtain hexagonal plate-like zinc oxide particles having a primary particle size of 0.96 ⁇ m. The size and form of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained electron micrograph is shown in FIG. The evaluation results of the physical properties of the obtained particles are shown in Table 2.
  • Zinc oxide particles having a primary particle size of 2.21 ⁇ m are obtained by placing raw material zinc oxide (Zinc oxide type 1 particle diameter 0.6 ⁇ m, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) into a square bowl and firing at 750 ° C. in an electric furnace. Obtained. The size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained electron micrograph is shown in FIG. The evaluation results of the physical properties of the obtained particles are shown in Table 2.
  • Zinc oxide particles having a primary particle diameter of 2.93 ⁇ m are obtained by placing raw material zinc oxide (Zinc oxide type 1 particle diameter 0.6 ⁇ m, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) into a square bowl and firing at 800 ° C. in an electric furnace. Obtained. The size and morphology of the obtained particles were observed with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.), and the obtained electron micrograph is shown in FIG. The evaluation results of the physical properties of the obtained particles are shown in Table 2.
  • the primary particle diameter in this specification is the diagonal diameter (the hexagonal plate-like surface of the hexagonal plate-like zinc oxide particles) in a field of view 2000 to 50000 times larger than the photograph taken with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.).
  • the particle diameter ( ⁇ m) defined by the diameter of any one of the three diagonal lines ( ⁇ m), and the diagonal diameter of 100 particles is measured in the SEM photograph, and the average of the cumulative distribution The value was determined.
  • the aspect ratio of hexagonal plate-like zinc oxide particles in the present specification is the hexagonal plate of zinc oxide-like zinc oxide particles in a field of view of 2000 to 50000 times that of a photograph taken with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.).
  • the average value of ( ⁇ m) measured for 100 particles is L, and the thickness ( ⁇ m) (the shorter side of the rectangle) of the particles whose hexagonal plate-like zinc oxide particles are facing the front (particles that look rectangular) Is the ratio of these values; L / T.
  • Dmin / Dmax represents three hexagonal plate-like surfaces of hexagonal plate-like zinc oxide particles in a field of view of 2000 to 50000 times that of a photograph taken with a scanning electron microscope JSM-6510A (manufactured by JEOL Ltd.). The diagonal line was measured, and the maximum diagonal line length Dmax, the minimum diagonal line length being Dmin, and the ratio of these values; Dmin / Dmax was obtained, and Dmin / Dmax for 100 particles was measured. Value.
  • D10, D90 and D90 / D10 are values measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer Microtrac MT-3300 EXII (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The measurement was performed using a slurry in which 0.1 g of the zinc oxide particles of Examples and Comparative Examples were dispersed in 50 ml of a sodium hexametaphosphate aqueous solution having a concentration of 0.025% by weight as sodium hexametaphosphate.
  • the slurry was ultrasonically dispersed for 2 minutes using an ultrasonic homogenizer US-600T (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho), the circulation speed at the time of measurement was 50%, the ultrasonic output was 40 W, and the ultrasonic dispersion time was 2 Measurements were taken as minutes.
  • the measurement was performed with the refractive index of the zinc oxide of Examples and Comparative Examples set to 1.95 and the refractive index of 0.025 wt% sodium hexametaphosphate aqueous solution to 1.333.
  • MIU mean coefficient of friction
  • the MIU (average coefficient of friction) in Tables 1 and 2 is a value obtained by measuring the zinc oxide particles obtained in the above Examples and Comparative Examples with a KES-SE friction feeling tester (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.). A 25 mm wide double-sided tape was applied to the slide glass, the powder was placed, stretched with a cosmetic puff, and MIU (average friction coefficient) was measured with a KES-SE friction tester (manufactured by Kato Tech). Measurement was performed under the conditions of a friction measurement load of 25 gf, a surface measurement sample moving speed of 1 mm / sec, and a measurement distance range of 20 mm. As the sensor, a silicone contactor (silicone rubber friction element with unevenness assuming a human finger) was used.
  • MMD average deviation of friction coefficient
  • the MMD (average deviation of the friction coefficient) in Tables 1 and 2 is a value obtained by measuring the zinc oxide particles obtained in the above Examples and Comparative Examples with a KES-SE friction tester (manufactured by Kato Tech Co., Ltd.). A 25 mm wide double-sided tape was affixed to a slide glass, the powder was placed, stretched with a cosmetic puff, and MMD (average deviation of friction coefficient) was measured with a KES-SE friction tester (manufactured by Kato Tech). Measurement was performed under the conditions of a friction measurement load of 25 gf, a surface measurement sample moving speed of 1 mm / sec, and a measurement distance range of 20 mm. As the sensor, a silicone contactor (silicone rubber friction element with unevenness assuming a human finger) was used.
  • BET specific surface area The BET specific surface areas (m 2 / g) in Tables 1 and 2 are values measured by a fully automatic BET specific surface area measuring apparatus Macsorb Model HM-1200 (manufactured by Mountaintech).
  • the 1000 nm spectral reflectance and the 2000 nm spectral reflectance in Tables 1 and 2 are values measured with a spectrophotometer (V-570 manufactured by JASCO Corporation).
  • 10 g of zinc oxide particles obtained in Examples and Comparative Examples, 20.4 g of alkyd resin, 8.7 g of butylated melamine resin, 5.4 g of xylene, and 30 g of 1.0 mm ⁇ glass beads were placed in 75 ml mayonnaise bottle, and the paint conditioner was used. Shake for 60 minutes to obtain a dispersion. The obtained dispersion was applied to a cover rate test paper with a bar coater # 20, dried at 50 ° C.
  • the spectral reflectance in wavelength 1000nm and 2000nm was measured using the spectrophotometer (The JASCO make V-570 type
  • the 310 nm total light transmittance, 350 nm total light transmittance and 400 nm parallel light transmittance in Tables 1 and 2 are values measured with a spectrophotometer (JASCO Corporation V-570 type).
  • 2 g of zinc oxide particles obtained in Examples and Comparative Examples 10 g of acrylic polyol resin, 5 g of xylene, 5 g of butyl acetate, and 38 g of 1.5 mm ⁇ glass beads are placed in 75 ml mayonnaise bottle and shaken and dispersed in a paint conditioner for 90 minutes. A liquid was obtained.
  • the obtained dispersion was applied to a slide glass with a bar coater # 6, and a total light transmittance at a wavelength of 310 nm, a total light transmittance at a wavelength of 350 nm, and a wavelength were measured using a spectrophotometer (V-570 type manufactured by JASCO Corporation).
  • the parallel light transmittance at 400 nm was measured.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention have a large primary particle size and a sharp particle size distribution, and both MIU and MMD have small values. Is clear.
  • Comparative Example 4 although the primary particle diameter is a large particle of 1.12 ⁇ m, the particle size distribution is poor with D90 / D10 of 3.1, and the MIU value is large.
  • Comparative Example 5 it can be said that D90 / D10 is as small as 2.8 and the particle size distribution is sharp, but the primary particle diameter is as small as 0.96 ⁇ m, and both MIU and MMD values are large.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention have a primary particle size of 1.1 ⁇ m or more and a sharp particle size distribution, so that both MIU and MMD values are small and an excellent powder feel can be obtained. it is obvious.
  • the zinc oxide particles of the present invention having a hexagonal plate shape have infrared reflection performance superior to conventional amorphous zinc oxide particles. Further, even if the hexagonal plate-like zinc oxide particles are outside the scope of the present invention, absorption occurs in the visible light region, whereas the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention are in the visible light region. The particles had no transparency and excellent transparency.
  • the hexagonal plate-like zinc oxide particles of the present invention can be blended in cosmetics, inks, paints, resin compositions and the like. Furthermore, it can be used as an infrared reflector in various fields.

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Abstract

【課題】化粧料、フィラー、樹脂組成物、赤外線反射材及び塗料組成物に好適に使用することができる六角板状酸化亜鉛粒子、及びその製造方法を提供する。 【解決手段】一次粒子径が１．１μｍ以上であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０が３．０以下であることを特徴とする六角板状酸化亜鉛粒子。

Description

六角板状酸化亜鉛粒子、その製造方法、化粧料、フィラー、樹脂組成物、赤外線反射材及び塗料組成物
本発明は、六角板状酸化亜鉛粒子、その製造方法、化粧料、フィラー、樹脂組成物、赤外線反射材及び塗料組成物に関する。
ファンデーションその他のメイクアップ化粧料は使用感が重要とされるが、近年では紫外線遮蔽性も求められる。紫外線遮蔽性を上げるためには紫外線遮蔽用の材料を配合する必要があるが、これまで広くサンスクリーン剤用に用いられてきた微粒子酸化亜鉛や微粒子酸化チタンは滑り性が悪く、使用感を阻害するという問題がある。そこで、使用感の高い紫外線遮蔽材が求められている。
また、酸化亜鉛粒子は、樹脂組成物や塗料に配合する無機フィラーとしても使用されるものである。このような使用は、酸化亜鉛粒子の熱伝導性の高さを利用した放熱性フィラーや、紫外線遮蔽、赤外線反射を目的としたフィラー等の用途が存在する。
更に、近年、赤外線反射性を有する無機粒子としての酸化亜鉛粒子についても注目が集まっている。赤外線を吸収することによって、種々の物品は温度が上昇するため、赤外線を反射・遮蔽するような無機顔料を配合した塗料によって、遮熱塗料を製造し、各種物品や建築物の温度上昇を抑制し、省エネルギーを図ることが行われている。
酸化亜鉛粒子は、赤外線反射性能を有するものであるが、粒子形状や粒子サイズ等によって、吸収波長のパターンが変化する。このため、赤外線領域における吸収波長を高めようとすると、可視光領域にまで吸収域を生じるものとなってしまい、これによって着色を生じてしまう。遮熱塗料の用途においては、遮熱用の顔料が着色していると、得られる塗料の色調に影響を与える点で好ましいものではない。
特許文献１では、粒子形状をコントロールした六角板状酸化亜鉛粒子が記載されている。０．５μｍ以上の六角板状酸化亜鉛粒子を使用した場合、滑りがよく、使用感に優れたものであり、ファンデーション用途における粒子として好適に使用できる。しかし、特許文献１に記載の平均粒子径０．５～１μｍの六角板状酸化亜鉛粒子では、従来の超微粒子酸化亜鉛のような滑り性の悪化はないものの、現在のメイクアップ化粧料に配合される原料の使用感としては不十分であり、さらに粒子径が大きく、かつ粒度が均一な六角板状酸化亜鉛粒子を得る必要がある。
特許文献２においては、多層構造を有する１０μｍの六角板状酸化亜鉛粒子が記載されている。しかしながら、このような酸化亜鉛粒子は化粧料に配合した場合には、滑り性等において十分に良好な性能を有するものではない。
特許文献３においては、平均粒子径が３～２０μｍの酸化亜鉛粒子とその赤外線反射性能および滑り性について記載されている。しかしながら粒子形状については記載されておらず、得られている粒子は不定形の酸化亜鉛粒子である。このような酸化亜鉛粒子は、赤外線反射性能や化粧料に配合した場合の滑り性等において、十分に良好な性能を有するものではない。
国際公開２０１２／１４７８８６ 特開２０１３－２４５１３９号 国際公開２０１２／０３６０８２
本発明は、メイクアップ化粧料等の化粧料に好適に使用することができる六角板状酸化亜鉛粒子、及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、更には、着色のない赤外線反射剤として使用できる六角板状酸化亜鉛粒子を提供することも目的とするものである。
本発明は、一次粒子の平均粒子径（一次粒子径）が１．１μｍ以上であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０が３．０以下であることを特徴とする六角板状酸化亜鉛粒子である。
上記六角板状酸化亜鉛粒子は、粉体のＭＩＵ（平均摩擦係数）が０．８７以下、ＭＭＤ（摩擦係数の平均偏差）が０．０３５以下であることが好ましい。
本発明は、ｐＨが１０以上の原料酸化亜鉛の水スラリーを調製する工程（１）、
前記工程（１）によって調製したスラリーと亜鉛塩水溶液を３５℃以下で混合する工程（２）、混合したスラリーを加熱熟成する工程（３）
を有することを特徴とする上述した六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法でもある。
本発明は、上述した六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする化粧料でもある。
本発明は、上述した六角板状酸化亜鉛粒子からなることを特徴とするフィラーでもある。
本発明は、上述した六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物でもある。
本発明は、上述した六角板状酸化亜鉛粒子からなることを特徴とする赤外線反射材でもある。
本発明は、上述した六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする塗料組成物でもある。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、化粧料に配合した場合には、メイクアップ化粧料に好適に使用することができる紫外線遮蔽材となるものである。また、フィラーとして使用した場合には、優れた放熱性能や赤外線反射能も発揮するものである。
図１は、実施例１の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図２は、実施例１の酸化亜鉛粒子のＸ線回折のスペクトルを示す図である。 図３は、実施例２の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図４は、実施例３の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図５は、実施例４の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図６は、実施例５の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図７は、比較例１の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図８は、比較例２の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図９は、比較例３の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１０は、比較例４の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１１は、比較例５の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１２は、比較例６の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。 図１３は、比較例７の酸化亜鉛粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
　本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、六角板状形状を有し、一次粒子径１．１μｍ以上でシャープな粒度分布を有することによって、メイクアップ化粧料等の化粧料の配合成分やフィラーとして好適に使用することができる六角板状酸化亜鉛粒子である。
当該六角板状酸化亜鉛粒子は、粒子形状が均一であることから、マトリックス成分中に高濃度で配合することができるため、フィラーとしても好適に使用することができる。フィラーとして使用した場合、酸化亜鉛粒子の熱伝導性の高さを利用した放熱性フィラーとして使用することができるほか、赤外線反射性のフィラーとして使用することもできる。本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、従来の酸化亜鉛粒子よりも優れた赤外線反射能を有し、かつ透明性にも優れたものであることから、遮熱塗料等に配合する赤外線反射性フィラーとしても、好適に使用することができる。
　本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、Ｄ９０／Ｄ１０が３．０以下である。この値が大きい程粒度分布がブロードになることを意味し、この値が小さい程粒度分布がシャープになることを意味する。
なお、Ｄ１０、Ｄ９０はそれぞれ、粒子径の分布を測定することによって得られる値である。Ｄ１０とは体積基準での１０％積算粒径、Ｄ９０とは体積基準での９０％積算粒径であることを意味する。上記Ｄ９０／Ｄ１０は２．８以下であることがより好ましい。Ｄ９０／Ｄ１０が３．０以下である六角板状酸化亜鉛粒子は、化粧料に配合して肌に塗った場合に、粒子サイズが一様で、感触を阻害する微小粒子や粗大粒子が少ないため、優れた粉体感触を実現する。なお、本発明のＤ９０、Ｄ１０は、以下の実施例において記載した方法で測定した値である。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、一次粒子径が１．１μｍ以上である。当該一次粒子径は、１．３μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましい。また、一次粒子径の上限は特に限定されるものではないが、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。一次粒子径が１．１μｍ以上の粒子とすることで、化粧料として使用した場合の粉体感触が良好なものとすることができる。なお、本発明の一次粒子径は、以下の実施例において記載した方法で測定した値である。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子はＭＩＵ（平均摩擦係数）が０．８７以下であることが好ましい。ＭＩＵ（平均摩擦係数）の値が小さい程、滑り性が良く滑り易いことを意味する。化粧料に配合した際に、ＭＩＵ（平均摩擦係数）が０．８７を超える六角板状酸化亜鉛粒子は滑り性が悪くなることがある。更に、ＭＭＤ（摩擦係数の平均偏差）が０．０３５以下であることが好ましい。ＭＭＤ（摩擦係数の平均偏差）の値が小さい程、ざらつき感が少なく滑らかさが高いことを意味する。ＭＭＤ（摩擦係数の平均偏差）が０．０３５を超える六角板状酸化亜鉛粒子はざらつき感が大きくなるという点で化粧料に配合した際に使用感において劣る場合がある。上記ＭＩＵ（平均摩擦係数）は０．８５以下、ＭＭＤ（摩擦係数の平均偏差）は０．０３以下であることがより好ましい。なお、本明細書におけるＭＩＵ（平均摩擦係数）、ＭＭＤ（摩擦係数の平均偏差）は、実施例に詳述した方法によって測定されたものである。
更に、本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、アスペクト比が２．５以上であることが好ましい。すなわち、このようなアスペクト比となるような六角板状の形状を有する六角板状酸化亜鉛粒子であることが好ましい。このような形状によって、特に化粧料に使用した場合に、滑りがよく、優れた使用感を得ることができる。上記アスペクト比は、２．７以上であることがより好ましく、３．０以上であることが更に好ましい。なお、本明細書におけるアスペクト比は、以下の実施例に記載の方法によって測定された値である。
本発明におけるＤｍｉｎ／Ｄｍａｘは、０．３以上であることが好ましい。Ｄｍａｘとは、六角板状酸化亜鉛粒子の六角形状面の３本の対角線のうち、最大となる対角線の長さ、Ｄｍｉｎとは、最小となる対角線の長さを意味する。Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘは、Ｄｍａｘを正六角形の対角線の長さとしたときに、その正六角形の対角線の長さに対するずれを意味し、値が１に近い程正六角形に対するずれが小さく、０に近い程ずれが大きい。Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘは０．５以上であることがより好ましく、０．７以上であることが更に好ましい。なお、本発明におけるＤｍｉｎ／Ｄｍａｘは、以下の実施例に記載の方法によって測定された値である。
また、本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、ＢＥＴ比表面積が１．９ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることによって、粒子径が大きく微粒子が少ないために良好な粉体感触となるという点で好ましい。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積は、以下の実施例に記載の方法によって測定された値である。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、１０００ｎｍで測定した分光反射率が１０％以上、かつ２０００ｎｍで測定した分光反射率が８％以上であることが好ましい。特に、上述したような遮熱塗料において使用する場合、高い赤外線反射能を有することが好ましいものである。なお、当該分光反射率は、以下の実施例に記載の方法によって測定された値である。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、４００ｎｍで測定した平行光透過率が３０％以上であることが好ましい。上記平行光透過率が３０％未満であると、酸化亜鉛粒子が着色してしまうため、化粧料や塗料において色調が変化するおそれがある点で好ましいものではない。ここで、４００ｎｍでの平行光透過率を、指標として使用したのは、可視光領域のうち、４００ｎｍの可視光透過率が実際の見た目の透明性をもっとも反映した波長となるためである。なお、当該平行光透過率は、以下の実施例に記載の方法によって測定した値である。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、赤外線反射能において優れる一方で、可視光領域の遮蔽が小さいという特徴をも有するものである。これによって、塗膜の透明性に優れたものとなるため、化粧料や遮熱塗料等のように、色調が重要視される用途において使用する場合、色調に影響を与えないという点で好ましいものである。
上述した形状を有する六角板状酸化亜鉛粒子は、その製造方法を特に限定されるものではないが、例えば、ｐＨが１０以上の原料酸化亜鉛の水スラリーを調製する工程（１）、
前記工程（１）で調製したスラリーと亜鉛塩水溶液を３５℃以下で混合する工程（２）、混合したスラリーを加熱熟成する工程（３）
を有する製造方法によって、得ることができる。以下、当該製造方法について詳述する。
上記工程（１）は原料酸化亜鉛をｐＨが１０以上の水スラリーに調製する工程である。これによって、原料酸化亜鉛の水への分散性が向上し、原料酸化亜鉛と亜鉛塩水溶液の反応性が上がることによって、粒径や粒度分布を制御することができる。
上記原料酸化亜鉛の水スラリーにおいて使用する原料酸化亜鉛は、特に限定されるものではないが、粒子径が０．００５μｍ以上、０．２μｍ以下である原料酸化亜鉛を使用することが好ましい。上記原料酸化亜鉛の粒子径は、ＢＥＴ法によって求められる比表面積と同一の表面積を有する球の直径に相当する。すなわち、粒子径は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ　Ｍｏｄｅｌ　ＨＭ－１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定して求めた比表面積：Ｓｇと、酸化亜鉛の真比重：ρから、下記計算式により求めた値である。
粒子径（μｍ）＝［６／（Ｓｇ×ρ）］
（Ｓｇ（ｍ２／ｇ）：比表面積、ρ（ｇ／ｃｍ３）：粒子の真比重）
なお、粒子の真比重：ρは、酸化亜鉛の真比重の値である５．６を上記計算に用いた。
上記原料酸化亜鉛としては特に限定されず、公知の方法によって製造された酸化亜鉛を使用することができる。市販のものとしては、堺化学工業社製ＦＩＮＥＸ－７５、ＦＩＮＥＸ－５０、ＦＩＮＥＸ－３０、ＳＦ－１５、微細酸化亜鉛等を挙げることができる。
上記原料酸化亜鉛スラリーは、スラリー全量に対して原料酸化亜鉛の濃度が１０～５００ｇ／ｌであることが好ましい。
上記スラリーの調製方法は特に限定されず、例えば、原料酸化亜鉛を水に添加した後、アルカリ水溶液を加えてｐＨ１０以上に調整する方法や、原料酸化亜鉛をアルカリ水溶液に添加してｐＨ１０以上に調整する方法が挙げられる。また、例えばｐＨを調整した後に３５℃以下で１０分間以上、分散させることによって、均一なスラリーとすることができる。
上記原料酸化亜鉛スラリーのｐＨ調整に用いるアルカリ水溶液としては特に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等を使用することができる。
上記原料酸化亜鉛スラリーは、本発明の効果を損なわない範囲で、原料酸化亜鉛、水、アルカリ水溶液以外の成分を少量添加してもよい。例えば、分散剤等を添加することもできる。
本発明の製造方法においては、上記工程（工程（１））で調製した原料酸化亜鉛のスラリーと亜鉛塩水溶液を３５℃以下で混合する工程（工程（２））を行うものである。３５℃以下で混合することによって、原料酸化亜鉛と亜鉛塩水溶液の反応を制御することができ、粒子成長を促進できるという点で好ましいものである。上記反応温度は、３０℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが更に好ましい。
上記亜鉛塩水溶液は特に限定されず、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、ぎ酸亜鉛等の亜鉛塩化合物の水溶液を挙げることができる。亜鉛塩水溶液のなかでも、特に酢酸亜鉛水溶液を使用した場合に好適に本発明の特定の六角板状酸化亜鉛粒子が得られる。
また、これらの亜鉛塩水溶液は、酸化亜鉛と酸と水とを混合して酸化亜鉛を酸加水分解することで調製したものであっても良い。亜鉛塩水溶液を酸化亜鉛と酸と水で調製する際に使用する酸化亜鉛の粒子形状、粒子径は特に限定されないが、不純物をなるべく少なくするという観点から、酸化亜鉛のＺｎ純度は９５％以上であることが好ましい。また、酸としては、酢酸、硝酸、硫酸、塩酸、ぎ酸、クエン酸、蓚酸、プロピオン酸、マロン酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、コハク酸等が挙げられるが、特に酢酸を使用した場合に好適に本発明の特定の六角板状酸化亜鉛粒子が得られる。これらの亜鉛塩水溶液のうち、２種を併用して使用するものであってもよい。
亜鉛塩水溶液中の亜鉛塩濃度は０．１ｍｏｌ／ｌを超え、４．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、特に、酢酸亜鉛水溶液中の亜鉛塩濃度は、０．２ｍｏｌ／ｌを超え、２．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
上記亜鉛塩水溶液は、本発明の効果を損なわない範囲で、亜鉛塩、水以外の成分を少量添加してもよい。例えば、分散剤等を添加することもできる。
上記２液の混合は、温度管理した水中に、原料酸化亜鉛の水スラリーと亜鉛塩水溶液とを同時に添加する方法；亜鉛塩水溶液に原料酸化亜鉛の水スラリーを温度を維持しながら添加する方法；原料酸化亜鉛の水スラリーに亜鉛塩水溶液を温度を維持しながら添加する方法等を挙げることができる。
本発明の製造方法においては、上述したような工程（工程（１）および（２））によって得られた混合スラリーを加熱熟成する工程（３）を行うものである。
当該加熱熟成によって、目的とする形状及び粒子径を有する六角板状酸化亜鉛粒子を得ることができる。
熟成は、４５～１１０℃において行うことが好ましい。熟成時間は０．５～２４時間を挙げることができる。熟成温度、熟成時間、原料酸化亜鉛濃度、亜鉛塩濃度等の条件によって粒子径の調整を図ることができるため、これらの条件については目的とする六角板状酸化亜鉛粒子に応じて適宜設定して行うことが好ましい。
このようにして得られた六角板状酸化亜鉛粒子は、必要に応じて、濾過、水洗、乾燥等の後処理を行ってもよい。
上記方法によって製造された六角板状酸化亜鉛粒子は、必要に応じて篩による分級を行うものであっても良い。篩による分級方法としては、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。また、湿式粉砕、乾式粉砕等の処理を行ってもよい。
上述したように、本発明の六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法は、焼成処理を行わずに六角板状酸化亜鉛粒子を得ることができるものであるが、上述した方法によって得られた六角板状酸化亜鉛粒子に焼成処理を施しても差し支えない。焼成に際しては、公知の任意の装置を利用した方法を挙げることができ、処理条件等も特に限定されない。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、更に表面処理を施したものであってもよい。上記表面処理としては特に限定されず、ケイ素酸化物、ケイ素酸化物の水和物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物による皮膜を形成させる表面処理、撥水性有機化合物による表面処理、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング剤による表面処理等を挙げることができる。これらの２種以上の表面処理を組み合わせて行うものであってもよい。
上記ケイ素酸化物、ケイ素酸化物の水和物、アルミニウムの酸化物及びアルミニウムの水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物による皮膜の形成は、Ｓｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物を、加水分解や加熱分解などにより粉体表面に析出させる等の方法で行うことができる。上記Ｓｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物としては、テトラアルコキシシランやその加水分解縮合物、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、アルミニウムアルコキシドやその加水分解縮合物、アルミン酸ナトリウム等、容易にＳｉＯ２やＡｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３に変換する化合物等を使用することができる。
上記加水分解としては特に限定されないが、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸などの酸を使用した方法が挙げられる。この水分散体を用いたシリカの処理方法における中和方法は、六角板状酸化亜鉛粒子を含有する分散体に酸を入れてからＳｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物を添加する方法、分散体にＳｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物を入れてから酸を添加する方法、分散体にＳｉ源化合物及び／又はＡｌ源化合物と酸を同時に添加する方法のいずれでも良い。
上記撥水性有機化合物による処理としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリコーンオイル、アルキルシラン、アルキルチタネート、アルキルアルミネート、ポリオレフィン、ポリエステル、金属石鹸、アミノ酸、アミノ酸塩などが挙げられる。なかでも、化学的な安定性からシリコーンオイルが好ましい。このシリコーンオイルの具体例としては、ジメチルポリシロキサン（例えば、信越化学工業製ＫＦ－９６Ａ－１００ｃｓ、旭化成ワッカーシリコーン製ＤＭ１０）、メチルハイドロジェンポリシロキサン（例えば、信越化学工業製ＫＦ－９９Ｐ、東レ・ダウコーニング製ＳＨ１１０７Ｃ）、（ジメチコン／メチコン）コポリマー（例えば、信越化学工業製ＫＦ－９９０１）、メチルフェニルシリコーン（例えば、信越化学工業製ＫＦ－５０－１００ｃｓ）、アミノ変性シリコーン（例えば、信越化学工業製ＫＦ－８０１５、東レ・ダウコーニング製ＪＰ－８５００　Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ、旭化成ワッカーシリコーン製ＡＤＭ６０６０）、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン（例えば、信越化学工業製ＫＦ－９９０８）、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（例えば、信越化学工業製ＫＦ－９９０９）による処理等を挙げることができる。
上記シランカップリング剤による処理としては、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３ ，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１ ， ３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランを挙げることができる。
上記チタンカップリング剤による処理としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートを挙げることができる。
上記表面処理を行う場合は、表面処理は、処理後の粉体の全量に対して１～１０重量％となる割合で行うことが好ましい。当該範囲内のものとすることで、滑り性が向上し、かつ耐湿性が向上し、樹脂への分散性が向上するという点で好ましい。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、その他の成分と混合して、化粧料、インキ、塗料、プラスチック等に配合することもできる。特に、上述の特性を有しているため、滑り性が良くざらつきも少ないという優れた粉体感触を持つ化粧料を得ることができる点で好ましいものである。
上記化粧料としては特に限定されず、このような粉体に、必要に応じて化粧品原料を混合することによって、サンスクリーン剤等の紫外線防御用化粧料；ファンデーション等のベースメイク化粧料；口紅等のポイントメイク化粧料等を得ることができる。また、本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は上述した優れた粉体感触に加え、紫外線遮蔽能も持ち合わせていることから、化粧品に使用した場合に優れた性能を有するものである。
上記化粧料は、油性化粧料、水性化粧料、Ｏ／Ｗ型化粧料、Ｗ／Ｏ型化粧料の任意の形態とすることができる。
上記化粧料は、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油剤、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線遮蔽剤、各種抽出液、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤、各種粉体等の成分を含有するものであってもよい。
上記油剤は特に限定はないが、例えば、天然動植物油脂（例えば、オリーブ油、ミンク油、ヒマシ油、パーム油、牛脂、月見草油、ヤシ油、ヒマシ油、カカオ油、マカデミアナッツ油等）；蝋（例えば、ホホバ油、ミツロウ、ラノリン、カルナウバロウ、キャンデリラロウ等）；高級アルコール（例えば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール等）；高級脂肪酸（例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸等；高級脂肪族炭化水素例えば、流動パラフィン、固形パラフィン、スクワラン、ワセリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス等）；合成エステル油（例えば、ブチルステアレート、ヘキシルラウレート、ジイソプロピルアジペート、ジイソプロピルセバケート、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテートイソプロピルミリステート、セチルイソオクタノエート、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール）；シリコーン誘導体（例えば、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン油）などが例示できる。さらに、油溶性のビタミン、防腐剤、美白剤などを配合することもできる。
上記界面活性剤としては、親油性非イオン界面活性剤、親水性非イオン界面活性剤等を挙げることができる。上記親油性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ－２－エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル類、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、α，α’－オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリンポリグリセリン脂肪酸類、モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコール脂肪酸エステル類、硬化ヒマシ油誘導体、グリセリンアルキルエーテル等を挙げることができる。
親水性非イオン界面活性剤としては特に限定されず、例えば、ＰＯＥソルビタンモノオレエート、ＰＯＥソルビタンモノステアレート、ＰＯＥソルビタンテトラオレエート等のＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビットモノラウレート、ＰＯＥソルビットモノオレエート、ＰＯＥソルビットペンタオレエート、ＰＯＥソルビットモノステアレート等のＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリンモノステアレート、ＰＯＥグリセリンモノイソステアレート、ＰＯＥグリセリントリイソステアレート等のＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥモノオレエート、ＰＯＥジステアレート、ＰＯＥモノジオレエート、システアリン酸エチレングリコール等のＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥラウリルエーテル、ＰＯＥオレイルエーテル、ＰＯＥステアリルエーテル、ＰＯＥベヘニルエーテル、ＰＯＥ２－オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥコレスタノールエーテル等のＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥオクチルフェニルエーテル、ＰＯＥノニルフェニルエーテル、ＰＯＥジノニルフェニルエーテル等のＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ブルロニック等のプルアロニック型類、ＰＯＥ・ＰＯＰセチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ２－デシルテトラデシルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰモノブチルエーテル、ＰＯＥ・ＰＯＰ水添ラノリン、ＰＯＥ・ＰＯＰグリセリンエーテル等のＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、テトロニック等のテトラＰＯＥ・テトラＰＯＰエチレンジアミン縮合物類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ＰＯＥ硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ＰＯＥ硬化ヒマシ油マレイン酸等のＰＯＥヒマシ油硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥソルビットミツロウ等のＰＯＥミツロウ・ラノリン誘導体、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアルカノールアミド、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、ＰＯＥノニルフェニルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸等を挙げることができる。
その他の界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ＰＯＥアルキルアミン、アルキルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体等のカチオン界面活性剤、及び、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤等の両性界面活性剤を安定性及び皮膚刺激性に問題のない範囲で配合してもよい。
上記保湿剤としては特に限定されず、例えば、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル－１２－ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ－ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イサイヨバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等を挙げることができる。
上記高級アルコールとしては特に限定されず、例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等の直鎖アルコール、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、２－デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等の分枝鎖アルコール等を挙げることができる。
金属イオン封鎖剤としては特に限定されず、例えば、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジフォスホン酸四ナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、コハク酸、エデト酸等を挙げることができる。
上記天然の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、アラアビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、グアガム、キャロブガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、カンテン、クインスシード（マルメロ）、アルゲコロイド（カッソウエキス）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、グリチルリチン酸等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子を挙げることができる。
半合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、結晶セルロース、セルロース末等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子等を挙げることができる。
合成の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール２０，０００、４０，０００、６０，０００等のポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリグリセリン、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウム／ビニルピロリドン）コポリマー、（アクリロイルジメチルタウリンアンモニウムメタクリル酸ベヘネス－２５）クロスポリマー等を挙げることができる。
無機の水溶性高分子としては特に限定されず、例えば、ベントナイト、ケイ酸ＡｌＭｇ（ビーガム）、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等を挙げることができる。
紫外線遮蔽剤としては特に限定されず、例えば、パラアミノ安息香酸（以下ＰＡＢＡと略す）、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ－ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルＰＡＢＡブチルエステル等の安息香酸系紫外線遮蔽剤；ホモメンチル－Ｎ－アセチルアントラニレート等のアントラニル酸系紫外線遮蔽剤；アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ－イソプロパノールフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線遮蔽剤；オクチルシンナメート、エチル－４－イソプロピルシンナメート、メチル－２，５－ジイソプロピルシンナメート、エチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、メチル－２，４－ジイソプロピルシンナメート、プロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソプロピル－ｐ－メトキシシンナメート、イソアミル－ｐ－メトキシシンナメート、２－エトキシエチル－ｐ－メトキシシンナメート、シクロヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート、エチル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、２－エチルヘキシル－α－シアノ－β－フェニルシンナメート、グリセリルモノ－２－エチルヘキサノイル－ジパラメトキシシンナメート等のケイ皮酸系紫外線遮蔽剤；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン－５－スルホン酸塩、４－フェニルベンゾフェノン、２－エチルヘキシル－４’－フェニル－ベンゾフェノン－２－カルボキシレート、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシ－３－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線遮蔽剤；３－（４’－メチルベンジリデン）－ｄ，ｌ－カンファー、３－ベンジリデン－ｄ，ｌ－カンファー、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルエステル、２－フェニル－５－メチルベンゾキサゾール、２，２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニルベンゾトリアゾール、ジベンザラジン、ジアニソイルメタン、４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン、５－（３，３－ジメチル－２－ノルボルニリデン）－３－ペンタン－２－オン等を挙げることができる。
その他薬剤成分としては特に限定されず、例えば、ビタミンＡ油、レチノール、パルミチン酸レチノール、イノシット、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸ベンジル、ニコチン酸アミド、ニコチン酸ＤＬ－α－トコフェロール、アルコルビン酸リン酸マグネシウム、２－Ｏ－α－Ｄ－グルコピラノシル－Ｌ－アスコルビン酸、ビタミンＤ２（エルゴカシフェロール）、ｄｌ－α－トコフェロール、酢酸ｄｌ－α－トコフェロール、パントテン酸、ビオチン等のビタミン類；エストラジオール、エチニルエストラジオール等のホルモン；アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン等のアミノ酸；アラントイン、アズレン等の抗炎症剤、アルブチン等の美白剤、；タンニン酸等の収斂剤；Ｌ－メントール、カンフル等の清涼剤やイオウ、塩化リゾチーム、塩化ピリドキシン等を挙げることができる。
各種の抽出液としては特に限定されず、例えば、ドクダミエキス、オウバクエキス、メリロートエキス、オドリコソウエキス、カンゾウエキス、シャクヤクエキス、サボンソウエキス、ヘチマエキス、キナエキス、ユキノシタエキス、クララエキス、コウホネエキス、ウイキョウエキス、サクラソウエキス、バラエキス、ジオウエキス、レモンエキス、シコンエキス、アロエエキス、ショウブ根エキス、ユーカリエキス、スギナエキス、セージエキス、タイムエキス、茶エキス、海藻エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、キイチゴエキス、メリッサエキス、ニンジンエキス、マロニエエキス、モモエキス、桃葉エキス、クワエキス、ヤグルマギクエキス、ハマメリスエキス、プラセンタエキス、胸腺抽出物、シルク抽出液、甘草エキス等を挙げることができる。
上記各種粉体としては、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、雲母チタン、酸化鉄被覆雲母チタン、酸化チタン被覆ガラスフレーク等の光輝性着色顔料、マイカ、タルク、カオリン、セリサイト、二酸化チタン、シリカ等の無機粉末やポリエチレン末、ナイロン末、架橋ポリスチレン、セルロースパウダー、シリコーン末等の有機粉末等を挙げることができる。好ましくは、官能特性向上、化粧持続性向上のため、粉末成分の一部又は全部をシリコーン類、フッ素化合物、金属石鹸、油剤、アシルグルタミン酸塩等の物質にて、公知の方法で疎水化処理して使用される。また、本発明に該当しない他の複合粉体を混合して使用するものであってもよい。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子をインキへの添加成分として使用する場合は、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミウムイエロー、コバルトブルー、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等の顔料成分；シェラック樹脂、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、スチレン－アクリル－マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等のバインダー樹脂等のバインダー樹脂；水混和性有機溶剤等と併用して使用することができる。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子を塗料組成物への添加成分として使用する場合は、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の塗膜形成樹脂；着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等の各種顔料；硬化触媒、表面調整剤、消泡剤、顔料分散剤、可塑剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等と併用して使用することができる。また、塗料中の樹脂は、硬化性を有するものであっても、硬化性を有さないものであってもよい。
本発明は、上述した六角板状酸化亜鉛粒子を含有する樹脂組成物でもある。このような樹脂組成物は、六角板状酸化亜鉛粒子が放熱性フィラーとして作用することによって、優れた放熱性を有するものとなる。更に、赤外線反射能において優れたものであるから、これらの性能を有する樹脂組成物として使用することもできる。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、上述したように、赤外線反射性能を有するものであるから、種々の分野における赤外線遮蔽材として使用することもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
原料酸化亜鉛（堺化学工業社製　ＦＩＮＥＸ－５０　粒子径０．０２μｍ）４０ｇを４３０．４９ｍｌの水にリパルプして得られたスラリーに、３０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加しｐＨ＝１３に調整した。上述のスラリーと酢酸亜鉛としての濃度が１．６１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液５６３．２４ｍｌとを１５℃に制御した水２００ｍｌ中に混合しながら１２０分で全量添加し、酢酸亜鉛としての濃度が０．７５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液と原料酸化亜鉛との混合スラリーとした。続いて、その混合スラリーを撹拌しながら１６０分間で９５℃に昇温し、撹拌しながら９５℃で１時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が３．１３μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察し、得られた電子顕微鏡写真を図１に示した。また、得られた粒子をＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ（リガク社製）で分析し、得られたＸ線回折のスペクトルを図２に示した。また、得られた粒子の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例２） 
原料酸化亜鉛（堺化学工業社製　ＦＩＮＥＸ－５０　粒子径０．０２μｍ）４０ｇを４３０．４９ｍｌの水にリパルプして得られたスラリーに、３０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加しｐＨ＝１３に調整した。上述のスラリーと酢酸亜鉛としての濃度が１．６１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液５６３．２４ｍｌとを３０℃に制御した水２００ｍｌ中に混合しながら１２０分で全量添加し、酢酸亜鉛としての濃度が０．７５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液と原料酸化亜鉛との混合スラリーとした。続いて、その混合スラリーを撹拌しながら１３０分間で９５℃に昇温し、撹拌しながら９５℃で１時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が１．８９μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察し、得られた電子顕微鏡写真を図３に示した。また、得られた粒子の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例３） 
原料酸化亜鉛（堺化学工業社製　ＦＩＮＥＸ－５０　粒子径０．０２μｍ）４０ｇを４３０．４９ｍｌの水にリパルプして得られたスラリーに、３０％水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌを添加しｐＨ＝１４に調整した。上述のスラリーと酢酸亜鉛としての濃度が１．６１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液５６３．２４ｍｌとを３０℃に制御した水２００ｍｌ中に混合しながら１２０分で全量添加し、酢酸亜鉛としての濃度が０．７５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液と原料酸化亜鉛との混合スラリーとした。続いて、その混合スラリーを撹拌しながら１３０分間で９５℃に昇温し、撹拌しながら９５℃で１時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が１．４８μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察し、得られた電子顕微鏡写真を図４に示した。また、得られた粒子の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例４） 
原料酸化亜鉛（堺化学工業社製　ＦＩＮＥＸ－５０　粒子径０．０２μｍ）４０ｇを４３０．４９ｍｌの水にリパルプして得られたスラリーに、３０％水酸化ナトリウム水溶液０．１ｍｌを添加しｐＨ＝１０に調整した。上述のスラリーと酢酸亜鉛としての濃度が１．６１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液５６３．２４ｍｌとを１５℃に制御した水２００ｍｌ中に混合しながら１２０分で全量添加し、酢酸亜鉛としての濃度が０．７５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液と原料酸化亜鉛との混合スラリーとした。続いて、その混合スラリーを撹拌しながら１６０分間で９５℃に昇温し、撹拌しながら９５℃で１時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が１．３２μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察し、得られた電子顕微鏡写真を図５に示した。また、得られた粒子の物性の評価結果を表１に示した。
（実施例５）
原料酸化亜鉛（堺化学工業社製　ＦＩＮＥＸ－５０　粒子径０．０２μｍ）４０ｇを４３０．４９ｍｌの水にリパルプして得られたスラリーに、３０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加しｐＨ＝１３に調整した。上述のスラリーと酢酸亜鉛としての濃度が１．６１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液５６３．２４ｍｌとを１５℃に制御した水２００ｍｌ中に混合しながら１２０分で全量添加し、酢酸亜鉛としての濃度が０．７５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液と原料酸化亜鉛との混合スラリーとした。続いて、その混合スラリーを撹拌しながら１６０分間で９５℃に昇温し、撹拌しながら９５℃で５時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が２．９４μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察し、得られた電子顕微鏡写真を図６に示した。また、得られた粒子の物性の評価結果を表１に示した。
（比較例１）
酢酸亜鉛としての濃度が１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌに原料酸化亜鉛（堺化学工業社製　ＦＩＮＥＸ－５０　粒子径０．０２μｍ）８０ｇを添加してスラリーとし、２５℃で０．５時間混合した。続いて、そのスラリーを攪拌しながら６０分間で１００℃に昇温し、攪拌しながら１００℃で７時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が１．００μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察し、得られた電子顕微鏡写真を図７に示した。また、得られた粒子の物性の評価結果を表２に示した。
（比較例２）
酢酸亜鉛としての濃度が１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液１２００ｍｌに原料酸化亜鉛（堺化学工業社製　ＦＩＮＥＸ－５０　粒子径０．０２μｍ）８０ｇを添加してスラリーとし、２５℃で０．５時間混合した。続いて、そのスラリーを攪拌しながら６０分間で１００℃に昇温し、攪拌しながら１００℃で１時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．３１μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察し、得られた電子顕微鏡写真を図８に示した。また、得られた粒子の物性の評価結果を表２に示した。
（比較例３）
原料酸化亜鉛（堺化学工業社製　ＦＩＮＥＸ－５０　粒子径０．０２μｍ）４０ｇを４３０．４９ｍｌの水にリパルプして得られたスラリーに、３０％水酸化ナトリウム水溶液８ｍｌを添加しｐＨ＝１３に調整した。上述のスラリーと酢酸亜鉛としての濃度が１．６１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液５６３．２４ｍｌとを４０℃に制御した水２００ｍｌ中に混合しながら１２０分で全量添加し、酢酸亜鉛としての濃度が０．７５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液と原料酸化亜鉛との混合スラリーとした。続いて、その混合スラリーを撹拌しながら１１０分間で９５℃に昇温し、撹拌しながら９５℃で１時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．９７μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察し、得られた電子顕微鏡写真を図９に示した。また、得られた粒子の物性の評価結果を表２に示した。
（比較例４）
原料酸化亜鉛（堺化学工業社製　ＦＩＮＥＸ－５０　粒子径０．０２μｍ）４０ｇを４３０．４９ｍｌの水にリパルプしｐＨ＝８のスラリーとした。上述のスラリーと酢酸亜鉛としての濃度が１．６１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液５６３．２４ｍｌとを３０℃に制御した水２００ｍｌ中に混合しながら１２０分で全量添加し、酢酸亜鉛としての濃度が０．７５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液と原料酸化亜鉛との混合スラリーとした。続いて、その混合スラリーを撹拌しながら１３０分間で９５℃に昇温し、撹拌しながら９５℃で１時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が１．１２μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察し、得られた電子顕微鏡写真を図１０に示した。また、得られた粒子の物性の評価結果を表２に示した。
（比較例５） 
原料酸化亜鉛（堺化学工業社製　ＦＩＮＥＸ－５０　粒子径０．０２μｍ）４０ｇを４３０．４９ｍｌの水にリパルプして得られたスラリーに、９０％酢酸水溶液１０ｍｌを添加しｐＨ＝６に調整した。上述のスラリーと酢酸亜鉛としての濃度が１．６１ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液５６３．２４ｍｌとを３０℃に制御した水２００ｍｌ中に混合しながら１２０分で全量添加し、酢酸亜鉛としての濃度が０．７５ｍｏｌ／ｌの酢酸亜鉛水溶液と原料酸化亜鉛との混合スラリーとした。続いて、その混合スラリーを撹拌しながら１３０分間で９５℃に昇温し、撹拌しながら９５℃で１時間熟成した。熟成後、直ちに急冷した後、ろ過、洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥することにより、一次粒子径が０．９６μｍの六角板状酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察し、得られた電子顕微鏡写真を図１１に示した。また、得られた粒子の物性の評価結果を表２に示した。
（比較例６）
原料酸化亜鉛（堺化学工業社製　酸化亜鉛１種　粒子径０．６μｍ）を角型匣鉢に入れ、電気炉で７５０℃で焼成することにより、一次粒子径が２．２１μｍの酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察し、得られた電子顕微鏡写真を図１２に示した。また、得られた粒子の物性の評価結果を表２に示した。
（比較例７）
原料酸化亜鉛（堺化学工業社製　酸化亜鉛１種　粒子径０．６μｍ）を角型匣鉢に入れ、電気炉で８００℃で焼成することにより、一次粒子径が２．９３μｍの酸化亜鉛粒子を得た。得られた粒子のサイズ・形態を走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で観察し、得られた電子顕微鏡写真を図１３に示した。また、得られた粒子の物性の評価結果を表２に示した。
（評価方法）
（得られた粒子の組成）
図２に示すＸ線回折のスペクトル、及び表１、表２における得られた粒子の組成は、銅管球をもつＸ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＩＩ（リガク社製）により分析した結果を示したものである。これらの結果から、実施例、及び比較例のものについては酸化亜鉛が得られていることが明らかである。
（一次粒子径）
本明細書における一次粒子径は、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で撮影した写真の２０００～５００００倍の視野での対角線径（六角板状酸化亜鉛粒子の六角板状面の３本の対角線のうちの任意の１本の対角線の長さ）で定義される粒子径（μｍ）であって、ＳＥＭ写真内で粒子１００個分の対角線径を計測し、その累積分布の平均値を求めた。
（アスペクト比）
本明細書における六角板状酸化亜鉛粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で撮影した写真の２０００～５００００倍の視野において、六角板状酸化亜鉛粒子の六角板状面が手前を向いている粒子についてはその対角線径（六角板状酸化亜鉛粒子の六角板状面の３本の対角線のうちの任意の１本の対角線の長さ）で定義される粒子径（μｍ）を粒子１００個分計測した平均値をＬ、六角板状酸化亜鉛粒子の側面が手前を向いている粒子（長方形に見える粒子）についてはその厚み（μｍ）（長方形の短い方の辺の長さ）を粒子１００個分計測した平均値をＴとしたとき、それらの値の比；Ｌ／Ｔとして求めた値である。
（Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘ）
本明細書におけるＤｍｉｎ／Ｄｍａｘは、走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６５１０Ａ（日本電子社製）で撮影した写真の２０００～５００００倍の視野において、六角板状酸化亜鉛粒子の六角板状面の３本の対角線を計測し、そのうち最大となる対角線の長さＤｍａｘ、最少となる対角線の長さをＤｍｉｎとし、それらの値の比；Ｄｍｉｎ／Ｄｍａｘとして求め、粒子１００個分のＤｍｉｎ／Ｄｍａｘを計測した平均値である。
（Ｄ１０、Ｄ９０及びＤ９０／Ｄ１０）
本明細書において、Ｄ１０、Ｄ９０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置マイクロトラックＭＴ－３３００　ＥＸＩＩ（日機装社製）によって測定した値である。実施例、比較例の酸化亜鉛粒子０．１ｇを、ヘキサメタりん酸ナトリウムとしての濃度が０．０２５重量％のヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに分散したスラリーを用いて測定を行った。測定の前に、スラリーを超音波ホモジナイザーＵＳ－６００Ｔ（日本精機製作所製）を用いて２分間超音波分散し、測定時の循環速度を５０％、超音波出力を４０Ｗ、超音波分散時間を２分として測定を行った。実施例及び比較例の酸化亜鉛の屈折率を１．９５、０．０２５重量％のヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液の屈折率を１．３３３として測定を行った。
（ＭＩＵ（平均摩擦係数））
表１及び表２のＭＩＵ（平均摩擦係数）は、上記実施例、比較例で得られる酸化亜鉛粒子をＫＥＳ－ＳＥ摩擦感テスター（カトーテック社製）で測定した値である。スライドガラスに２５ｍｍ幅の両面テープを貼り、粉体を載せ、化粧用パフで伸ばし、ＫＥＳ－ＳＥ摩擦感テスター（カトーテック社製）によりＭＩＵ（平均摩擦係数）を測定した。摩擦測定荷重２５ｇｆ、表面測定試料移動速度１ｍｍ／ｓｅｃ、測定距離範囲２０ｍｍの条件で測定を行った。センサーとしては、シリコーン接触子（人間の指を想定した凹凸が施されたシリコーンゴム製の摩擦子）を用いた。
（ＭＭＤ（摩擦係数の平均偏差））
表１及び表２のＭＭＤ（摩擦係数の平均偏差）は、上記実施例、比較例で得られる酸化亜鉛粒子をＫＥＳ－ＳＥ摩擦感テスター（カトーテック社製）で測定した値である。スライドガラスに２５ｍｍ幅の両面テープを貼り、粉体を載せ、化粧用パフで伸ばし、ＫＥＳ－ＳＥ摩擦感テスター（カトーテック社製）によりＭＭＤ（摩擦係数の平均偏差）を測定した。摩擦測定荷重２５ｇｆ、表面測定試料移動速度１ｍｍ／ｓｅｃ、測定距離範囲２０ｍｍの条件で測定を行った。センサーとしては、シリコーン接触子（人間の指を想定した凹凸が施されたシリコーンゴム製の摩擦子）を用いた。
（ＢＥＴ比表面積）
表１及び表２のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、全自動ＢＥＴ比表面積測定装置ＭａｃｓｏｒｂＭｏｄｅｌ　ＨＭ－１２００（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）により測定した値である。
（１０００ｎｍ分光反射率及び２０００ｎｍ分光反射率）
表１及び表２の１０００ｎｍ分光反射率、２０００ｎｍ分光反射率は分光光度計（日本分光製Ｖ－５７０型）により測定した値である。実施例および比較例で得られた酸化亜鉛粒子１０ｇ、アルキド樹脂２０．４ｇ、ブチル化メラミン樹脂８．７ｇ、キシレン５．４ｇ、１．０ｍｍφガラスビーズ３０ｇを７５ｍｌマヨネーズビンに入れ、ペイントコンディショナーにて６０分振とうし分散液を得た。得られた分散液を隠ぺい率試験紙にバーコーター＃２０で塗布し、５０℃で１０分乾燥後、１１０℃で２０分乾燥し、試験片を得た。得られた試験片について、分光光度計（日本分光製Ｖ－５７０型）を用いて波長１０００ｎｍ及び２０００ｎｍにおける分光反射率を測定した。
（３１０ｎｍ全光透過率、３５０ｎｍ全光透過率及び４００ｎｍ平行光透過率）
表１及び表２の３１０ｎｍ全光透過率、３５０ｎｍ全光反射率、４００ｎｍ平行光透過率は分光光度計（日本分光製Ｖ－５７０型）により測定した値である。実施例および比較例で得られた酸化亜鉛粒子２ｇ、アクリルポリオール樹脂１０ｇ、キシレン５ｇ、酢酸ブチル５ｇ、１．５ｍｍφガラスビーズ３８ｇを７５ｍｌマヨネーズビンに入れ、ペイントコンシショナーにて９０分振とうし分散液を得た。得られた分散液をスライドガラスにバーコーター＃６で塗布し、分光光度計（日本分光製Ｖ－５７０型）を用いて波長３１０ｎｍにおける全光透過率、波長３５０ｎｍにおける全光透過率、及び波長４００ｎｍにおける平行光透過率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
実施例１、２、３、４及び５の結果から、本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は一次粒子径が大きく、かつシャープな粒度分布を有すること、ＭＩＵ及びＭＭＤが共に小さい値であることが明らかである。
一方で、比較例４では一次粒子径が１．１２μｍと大きい粒子ではあるが、Ｄ９０／Ｄ１０が３．１と粒度分布が悪くなっており、ＭＩＵの値は大きい。
また、比較例５ではＤ９０／Ｄ１０が２．８と小さく粒度分布がシャープであると言えるが、一次粒子径は０．９６μｍと小さく、ＭＩＵ及びＭＭＤの値はともに大きい。
比較例４および５の結果から、粒子径の大きさと粒度分布シャープさのどちらか一方のみではＭＩＵおよびＭＭＤの値を小さくすることはできず、優れた粉体感触を得ることはできないことがわかる。
よって、本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は１．１μｍ以上という一次粒子径とシャープな粒度分布を持ち合わせることによって、ＭＩＵ及びＭＭＤの値がともに小さく、優れた粉体感触を得ることができることが明らかである。
また、六角板状である本願発明の酸化亜鉛粒子は、従来の不定形の酸化亜鉛粒子よりも優れた赤外線反射性能を有するものであることが明らかである。更に、六角板状酸化亜鉛粒子であっても、本発明の範囲外であると、可視光領域にも吸収を生じてしまうのに対して、本願発明の六角板状酸化亜鉛粒子は可視光領域に吸収を持たない、優れた透明性を有する粒子であった。
本発明の六角板状酸化亜鉛粒子は、化粧料、インキ、塗料、樹脂組成物等に配合することができる。更に、各種分野において、赤外線反射剤として使用することができる。

Claims (9)

  1. 一次粒子径が１．１μｍ以上であり、粒度分布におけるＤ９０／Ｄ１０が３．０以下であることを特徴とする六角板状酸化亜鉛粒子。
  2. 粉体のＭＩＵ（平均摩擦係数）が０．８７以下、ＭＭＤ（摩擦係数の平均偏差）が０．０３５以下である請求項１に記載の六角板状酸化亜鉛粒子。
  3. 一次粒子径が１．３μｍ以上３０μｍ以下である請求項１又は２に記載の六角板状酸化亜鉛粒子。
  4. ｐＨが１０以上の原料酸化亜鉛の水スラリーを調製する工程（１）、
    前記工程（１）によって調整したスラリーと亜鉛塩水溶液を３５℃以下で混合する工程（２）、及び、
    混合したスラリーを加熱熟成する工程（３）を有することを特徴とする請求項１、２又は３に記載の六角板状酸化亜鉛粒子の製造方法。
  5. 請求項１、２又は３に記載の六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする化粧料。
  6. 請求項１、２又は３に記載の六角板状酸化亜鉛粒子からなることを特徴とするフィラー。
  7. 請求項１、２又は３に記載の六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする樹脂組成物。
  8. 請求項１、２又は３に記載の六角板状酸化亜鉛粒子からなることを特徴とする赤外線反射材。
  9. 請求項１、２又は３に記載の六角板状酸化亜鉛粒子を含有することを特徴とする塗料組成物。
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