WO2015107726A1

WO2015107726A1 - 粘着剤組成物

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Publication number: WO2015107726A1
Application number: PCT/JP2014/075590
Authority: WO
Inventors: 洋和最上; 昌義稲田
Original assignee: 藤倉化成株式会社
Priority date: 2014-01-15
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2015-07-23
Also published as: JP2014208762A; EP3095829B1; EP3095829A1; US10053602B2; CN105899634A; EP3095829A4; KR101859307B1; US20160326411A1; CN105899634B; TWI534228B; JP6028741B2; KR20160096697A; TW201527468A

Abstract

　本発明の粘着剤組成物は、ガラス転移点が７５℃以上であり、環状構造を有する単量体単位およびカルボキシ基含有単量体単位を含むブロック（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単位を７０質量％以上含むブロック（Ｂ）とを有し、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるブロック共重合体（Ｘ）を含み、前記ブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）との質量比率（ブロック（Ａ）／ブロック（Ｂ））が１０／９０～３０／７０であり、前記ブロック共重合体（Ｘ）の少なくとも一方の末端に前記ブロック（Ａ）が位置し、かつ前記一方の末端では前記ブロック（Ｂ）が前記ブロック（Ａ）で挟まれている。　ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯＯＲ^２　・・・（１）　式（１）中、Ｒ^１は水素原子であり、Ｒ^２は炭素数８以下の直鎖のアルキル基またはアルコキシアルキル基である。

Description

粘着剤組成物

　本発明は、粘着剤組成物に関する。
　本願は、２０１４年１月１５日に日本に出願された特願２０１４－００５１４３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　工業用などに使用される粘着剤として、低コストで容易に製造できることから、アクリル共重合体を含むアクリル系粘着剤が一般的に使用されている。
　工業用粘着剤は、用途によって多種多様な条件での耐久性が求められる。例えば、偏光板や位相差フィルム等に代表される光学フィルムと、液晶パネル等のディスプレイとを貼り合わせる光学粘着剤は、車載用、屋外用ディスプレイなど過酷な条件を要求される環境下においても粘着剤の性能を保持し続ける必要があり、使用環境下における優れた耐久性が要求される。

　特に高温環境下におけるクリープ性（耐熱クリープ性）を発揮するために、アクリル共重合体の質量平均分子量を１００万以上に設定し、かつ、架橋剤を併用するアクリル系粘着剤組成物が提案されている（例えば特許文献１）。
　しかし、特許文献１に記載のアクリル系粘着剤組成物は、アクリル共重合体の質量平均分子量が１００万以上と極めて高いため、溶液粘度が高く、塗工性に優れる粘度まで調整するには多くの有機溶媒を必要とする。また、架橋剤を使用することで粘着剤の養生が必要となり、架橋ムラによる粘着剤としての性能にばらつきが生じやすい。

　近年では、架橋型のアクリル系粘着剤の代わりに、アクリル系トリブロック共重合体を含む粘着剤組成物が提案されている（例えば特許文献２）。
　特許文献２に記載の粘着剤組成物は非架橋型の粘着剤であり、アクリル系共重合体をトリブロック共重合体にすることで溶液粘度を低下させ、塗工性を向上させている。しかし、耐熱性は９０℃程度までであり、より高い耐熱クリープ性を発揮させるには粘着剤を複数ブレンドする必要があった。
　そこで、耐熱クリープ性を向上させるために、アクリル系トリブロック共重合体にシランカップリング剤やイソシアネート添加剤を添加した粘着剤組成物が提案されている（例えば特許文献３）。

日本国特開２００３－３２９８３７号公報国際公開第２００８／０６５９８２号国際公開第２０１０／０６４５５１号

　しかしながら、特許文献３に記載の粘着剤組成物の場合、耐熱クリープ性を向上させるためにシランカップリング剤やイソシアネート添加剤を配合する必要があり、貯蔵安定性に劣る。

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、塗工性、貯蔵安定性を損なうことなく、架橋剤や添加剤を配合しなくても耐熱クリープ性に優れ、しかも粘着力が良好な粘着剤組成物の提供を目的とする。

　本発明の一態様に係る粘着剤組成物は、ガラス転移点が７５℃以上であり、環状構造を有する単量体単位およびカルボキシ基含有単量体単位を含むブロック（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単位を７０質量％以上含むブロック（Ｂ）とを有し、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるブロック共重合体（Ｘ）を含み、前記ブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）との質量比率（ブロック（Ａ）／ブロック（Ｂ））が１０／９０～３０／７０であり、前記ブロック共重合体（Ｘ）の少なくとも一方の末端に前記ブロック（Ａ）が位置し、かつ前記一方の末端では前記ブロック（Ｂ）が前記ブロック（Ａ）で挟まれている。
　ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯＯＲ^２　　・・・（１）
　式（１）中、Ｒ^１は水素原子であり、Ｒ^２は炭素数８以下の直鎖のアルキル基またはアルコキシアルキル基である。
上記一態様において、前記環状構造を有する単量体単位が、芳香環構造を有する単量体単位であってもよい。

　本発明の上記態様に係る粘着剤組成物は、塗工性、貯蔵安定性を損なうことなく、架橋剤や添加剤を配合しなくても耐熱クリープ性に優れ、しかも粘着力が良好である。

　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態の粘着剤組成物は、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とから形成されるブロック共重合体（Ｘ）を含有する。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
　また、本発明において、可逆的付加開裂連鎖移動重合を「ＲＡＦＴ重合」といい、ＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」という。

＜ブロック（Ａ）＞
　ブロック（Ａ）は、ガラス転移点が７５℃以上の重合体または共重合体である。
　ガラス転移点が７５℃以上であれば、高温環境下でのクリープ性（以下、「耐熱クリープ性」ともいう。）に優れた粘着剤組成物が得られる。ブロック（Ａ）のガラス転移点は、８０℃以上が好ましく、９０℃以上がより好ましい。

　ブロック（Ａ）のガラス転移点は、下記式（ｉ）に示されるＦｏｘの式から求められる値である。
　１／（ＴｇＡ＋２７３．１５）＝Σ［Ｗａ／（Ｔｇａ＋２７３．１５）］　・・・（ｉ）

　式（ｉ）中、ＴｇＡはブロック（Ａ）のガラス転移点（℃）であり、Ｗａはブロック（Ａ）を構成する単量体ａの質量分率であり、Ｔｇａは単量体ａの単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移点（℃）である。
　なお、Ｔｇａはホモポリマーの特性値として広く知られており、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＴＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値や、メーカのカタログ値を用いればよい。

　ブロック（Ａ）のガラス転移点は、ブロック（Ａ）を構成する単量体の種類やその配合量によって調整できる。
　ブロック（Ａ）を構成する単量体としては、環状構造を有する単量体、カルボキシ基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル（ただし、環状構造を有する単量体を除く）、ヒドロキシ基含有単量体などが挙げられる。ブロック（Ａ）は、少なくとも環状構造を有する単量体単位およびカルボキシ基含有単量体単位を含む。

　環状構造を有する単量体としては、芳香環構造を有する単量体、脂環構造を有する単量体などが挙げられる。
　芳香環構造を有する単量体としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－もしくはｐ－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－もしくはｐ－クロロスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－フェノキシエチル等の芳香環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　脂環構造を有する単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
　これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、耐熱クリープ性がより向上する点で、芳香環構造を有する単量体が好ましく、スチレンが特に好ましい。

　ブロック（Ａ）を構成する全ての構成単位を１００質量％としたとき、環状構造を有する単量体単位の含有率は、５０～９５質量％が好ましく、６５～９０質量％がより好ましい。

　カルボキシ基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β－カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ブロック（Ａ）を構成する全ての構成単位を１００質量％としたとき、カルボキシ基含有単量体単位の含有率は、３～４０質量％が好ましく、４～３０質量％がより好ましい。

　（メタ）アクリル酸エステルとしては、環状構造を有さない（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
　環状構造を有さない（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　環状構造を有さない（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ブロック（Ａ）を構成する全ての構成単位を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率は、５～５０質量％が好ましく、５～３５質量％がより好ましい。

　ヒドロキシ基含有単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）・メチルアクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ブロック（Ａ）を構成する全ての構成単位を１００質量％としたとき、ヒドロキシ基含有単量体単位の含有率は、０．１～１０質量％が好ましく、０．５～５質量％がより好ましい。

　ブロック（Ａ）を構成する単量体の組み合わせとしては、ブロック（Ａ）のガラス転移点が７５℃以上となり、かつブロック（Ａ）が環状構造を有する単量体単位と、カルボキシ基含有単量体単位とを含むような組み合わせであれば特に制限されない。しかしながら、環状構造を有する単量体とカルボキシ基含有単量体とを少なくとも用いる。環状構造を有する単量体を用いる理由は以下のとおりである。
　ブロック（Ａ）は、後述するブロック（Ｂ）との相溶性の差からミクロ相分離を起こす。特に、環状構造を有する単量体を用いて得られるブロック（Ａ）は、ブロック（Ｂ）との相溶性の差が大きく、ミクロ相分離を起こしやすい。ブロック（Ａ）がミクロ相分離を起こすと、ブロック共重合体（Ｘ）の分子配列が、ブロック（Ａ）同士、ブロック（Ｂ）同士が隣接し合った配列となる。その結果、ブロック（Ｂ）よりもガラス転移点の高いブロック（Ａ）がブロック共重合体（Ｘ）同士の疑似架橋点となる。すると、ブロック共重合体（Ｘ）の構造が疑似的な架橋構造となり、架橋した高分子量のアクリル系共重合体と同じような働きを示し、粘着剤組成物の耐熱クリープ性が向上すると考えられる。

　また、カルボキシ基含有単量を用いる理由は以下のとおりである。
　カルボキシ基含有単量体を用いれば、得られるブロック（Ａ）はカルボキシ基含有単量体由来のカルボキシ基を有する。ブロック（Ａ）がカルボキシ基を有していれば、カルボキシ基同士の水素結合によりブロック共重合体（Ｘ）のセグメントに化学的な結合力が生じ、耐熱性がより向上する。加えて、疑似的な架橋構造が安定しやすくなり、耐熱クリープ性がより向上する。

＜ブロック（Ｂ）＞
　ブロック（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単位を含む重合体または共重合体である。
　ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯＯＲ^２　　・・・（１）

　式（１）中、Ｒ^１は水素原子である。
　Ｒ^２は炭素数８以下の直鎖のアルキル基またはアルコキシアルキル基である。Ｒ^２の炭素数が８を超えると、十分な粘着力が得られない。また、アルキル基やアルコキシアルキル基が分岐鎖状であると、粘着力が低下する。
　Ｒ^２の炭素数は、４以上であることが好ましい。炭素数が４以上であれば、粘着剤組成物の被着体への濡れ性が良好となり、剥離時におけるジッピング現象が起こりにくくなる。

　炭素数８以下の直鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ－プロピル基）、ブチル基（ｎ－ブチル基）、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基などが挙げられる。
　炭素数８以下の直鎖のアルコキシアルキル基としては、２－メトキシエチル基、２－エトキシエチル基、２－（ｎ－プロポキシ）エチル基、２－（ｎ－ブトキシ）エチル基、３－メトキシプロピル基、３－エトキシプロピル基、２－（ｎ－プロポキシ）プロピル基、２－（ｎ－ブトキシ）プロピル基などが挙げられる。
　Ｒ^２としては、炭素数８以下の直鎖のアルキル基が好ましい。

　ブロック（Ｂ）は、少なくとも上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルを重合することで得られる。ブロック（Ｂ）は、上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルの単独重合体、または、上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルと、該アクリル酸エステルと共重合可能な単量体（以下、「任意単量体」という）とを共重合した共重合体である。

　上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル等のアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）エチル、アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）エチル、アクリル酸３－メトキシプロピル、アクリル酸３－エトキシプロピル、アクリル酸２－（ｎ－プロポキシ）プロピル、アクリル酸２－（ｎ－ブトキシ）プロピル等のアクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。
　これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、アクリル酸ブチルが好ましい。

　ブロック（Ｂ）を構成する全ての構成単位を１００質量％としたとき、上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単位の含有率は、７０質量％以上であり、８０質量％以上が好ましく、９０質量％がより好ましい。７０質量％以上であれば、十分な粘着力および耐熱クリープ性が得られる。

　任意単量体としては、上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル以外の（メタ）アクリル酸エステル（以下、「他の（メタ）アクリル酸エステル」という。）などが挙げられる。

　他の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば上記一般式（１）中のＲ^１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２が炭素数８超のアルキル基またはアルコキシアルキル基である単量体；Ｒ^１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２が分岐鎖のアルキル基またはアルコキシアルキル基である単量体；Ｒ^２のアルキル基またはアルコキシアルキル基における任意の水素原子がヒドロキシ基に置き換わった単量体などが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　ブロック（Ｂ）を構成する全ての構成単位を１００質量％としたとき、任意単量体単位の含有率は、３０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

　ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、－３０℃以下であることが好ましく、－４０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移点が－３０℃以下であれば、粘着力を十分に発現できる。
　ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、ブロック（Ｂ）を構成する単量体の種類やその配合量によって調整できる。

　ブロック（Ｂ）のガラス転移点は、下記式（ii）に示されるＦｏｘの式から求められる値である。
　１／（ＴｇＢ＋２７３．１５）＝Σ［Ｗｂ／（Ｔｇｂ＋２７３．１５）］　・・・（ii）

　式（ii）中、ＴｇＢはブロック（Ｂ）のガラス転移点（℃）であり、Ｗｂはブロック（Ｂ）を構成する単量体ｂの質量分率であり、Ｔｇｂは単量体ｂの単独重合体（ホモポリマー）のガラス転移点（℃）である。
　なお、Ｔｇｂはホモポリマーの特性値として広く知られており、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ、ＴＨＩＲＤ　ＥＤＩＴＩＯＮ」に記載されている値や、メーカのカタログ値を用いればよい。

＜ブロック共重合体（Ｘ）＞
　ブロック共重合体（Ｘ）は、上述したブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とから形成される。
　ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との比率（ブロック（Ａ）／ブロック（Ｂ））は、１０／９０～３０／７０であり、１５／８５～２５／７５であることが好ましい。ブロック（Ａ）の比率が多くなると、粘着力が低下し、剥離時におけるジッピング現象が起こりやすくなる。一方、ブロック（Ａ）の比率が少なくなると、耐熱クリープ性が低下する。

　ブロック共重合体（Ｘ）の少なくとも一方の末端（第１の末端）には、ブロック（Ａ）が位置する。また、一方の末端（第１の末端）では、ブロック（Ｂ）がブロック（Ａ）で挟まれている。ブロック共重合体（Ｘ）の少なくとも一方の末端にブロック（Ａ）が位置していれば、耐熱クリープ性に優れた粘着剤組成物が得られる。また、この一方の末端において、ブロック（Ｂ）がブロック（Ａ）で挟まれていれば、上述したミクロ相分離が起こりやすくなり、耐熱クリープ性がより向上する。特に、ブロック共重合体（Ｘ）はブロック（Ａ）－ブロック（Ｂ）－ブロック（Ａ）で表されるトリブロック体であることが好ましい。

　ブロック共重合体（Ｘ）の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ブロック共重合体（Ｘ）が上述した疑似的な架橋構造を形成しにくく、耐熱クリープ性が低下する。ブロック共重合体（Ｘ）の酸価は、貯蔵安定性がより向上する点で、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
　ここで、ブロック共重合体（Ｘ）の酸価とは、ブロック共重合体（Ｘ）１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数のことである。

　ブロック共重合体（Ｘ）の質量平均分子量は、１０万～５５万であることが好ましい。
　質量平均分子量が１０万以上であれば、耐熱クリープ性がより向上する。一方、質量平均分子量が５５万以下であれば、塗工性がより向上する。
　ブロック共重合体（Ｘ）の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法で測定される値である。具体的には、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、流速１．０ｍＬ／分の条件で、ゲルパーミエーションクロマトグラフにて測定し、ポリスチレン換算した値を質量平均分子量とする。

（ブロック共重合体（Ｘ）の製造方法）
　ブロック共重合体（Ｘ）は、例えばリビング重合により得られる。リビング重合としては、リビングアニオン重合、ＲＡＦＴ重合などが挙げられるが、特にＲＡＦＴ重合が好ましい。
　ＲＡＦＴ重合によりブロック共重合体（Ｘ）を製造する場合、ＲＡＦＴ剤を用いてブロック（Ａ）を構成する単量体を重合または共重合してブロック（Ａ）を得る。その後、得られたブロック（Ａ）の存在下で、ブロック（Ｂ）を構成する単量体を重合または共重合してブロック共重合体（Ｘ）を製造する。

　ＲＡＦＴ重合に用いられるＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル、ジチオカルボナート、トリチオカルボナート、キサンタート等のイオウ系化合物などを用いることができる。
　ＲＡＦＴ重合に用いられる重合開始剤としては、既知のアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤を用いることができる。
　ＲＡＦＴ重合に用いられる溶媒については特に限定されず、公知の溶媒を用いることができる。
　ＲＡＦＴ重合の方法としては特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。

＜他の成分＞
　本実施形態に係る粘着剤組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤、濡れ性調製剤、粘着付与剤等などの添加剤を含有してもよい。なお、貯蔵安定性を良好に維持する観点から、イソシアネートやシランカップリング剤は含有しないことが好ましい。

＜作用効果＞
　以上説明した本発明の一実施形態に係る粘着剤組成物は、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｘ）を含有するので、粘着力および高温環境下でのクリープ性に優れる。上述したように、ブロック共重合体（Ｘ）はブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との相溶性の差によりミクロ相分離を起こす。その結果、ブロック（Ａ）はブロック共重合体（Ｘ）同士の疑似架橋点となる。しかも、分子間のミクロ相分離構造がより明確となることで疑似架橋点が保持される。よって、ブロック共重合体（Ｘ）の構造が疑似的な架橋構造となり、高温環境下においても粘着剤の性能が保持され、粘着力および耐熱クリープ性に優れるようになると考えられる。

　また、本実施形態に係る粘着剤組成物は、疑似的な架橋構造を形成しているにすぎない。すなわち、実際は架橋していないので低分子量（具体的には質量平均分子量が１０万～５５万程度が好ましい）であり、塗工性にも優れる。従って、溶媒で必要以上に希釈して用いる必要がないので、少ない塗工回数で厚塗りすることが可能である。
　よって、本実施形態に係る粘着剤組成物は、粘着剤層に厚みが求められる分野（例えばタッチパネル等）の粘着剤としても好適である。

　しかも、本実施形態に係る粘着剤組成物は耐熱クリープ性に優れるので、特許文献３に記載の粘着剤のようにシランカップリング剤やイソシアネート添加剤を配合する必要がない。よって、本実施形態に係る粘着剤組成物は、貯蔵安定性にも優れる。

　以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

＜製造例１：ＲＡＦＴ剤（Ｒ－１）の製造＞
　１，６－ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）と、二硫化炭素１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）と、ジメチルホルムアミド１１ｍＬとを２口フラスコに投入し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で撹拌した。これに、トリエチルアミン２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で３時間撹拌した。滴下終了後、フラスコ内の反応液の色が無色透明から黄色に変化したことを確認した。
　引き続き、メチル－α－ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下し、さらに２５℃で４時間撹拌した。滴下の途中で、フラスコ内に沈殿物を確認した。
　ついで、反応液に、抽出溶媒（ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝５０／５０）１００ｍＬと、水５０ｍＬとを加えて分液抽出した。得られた水相に先と同じ抽出溶媒５０ｍＬを加えてさらに分液抽出した。１回目と２回目との分液抽出にて得られた有機相を混合し、これを１Ｍ塩酸５０ｍＬ、水５０ｍＬ、飽和食塩水５０ｍＬで順に洗浄した。洗浄後の有機相に硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、硫酸ナトリウムをろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮して、有機溶媒を減圧留去した。得られた濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ｎ－ヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０）にて精製して、ＲＡＦＴ剤（Ｒ－１）２．８６ｇ（収率８０％）を黄色油状物として得た。

　得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ－１）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。なお、^１Ｈ－ＮＭＲの測定には、核磁気共鳴分析装置（株式会社日立製作所製、「Ｒ－１２００」）を用いた。
　^１Ｈ－ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　ｉｎ　ＣＤＣｌ_３）：δ７．５０－７．０５（ｍ，１０Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．８２（ｓ，２Ｈ，ＣＨ－ＣＯＯ）、δ３．７３（ｓ，６Ｈ，ＣＨ_３）、δ３．３３（ｂｒｔ，４Ｈ，Ｓ－ＣＨ_２）、δ１．８５－１．２２（ｍ，８Ｈ，ＣＨ_２）．

　^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、メチル－α－フェニル酢酸及びジチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例１では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ－１）として下記一般式（２）で表される化合物（化合物（２））が得られたと判断した。

＜製造例２：ＲＡＦＴ剤（Ｒ－２）の製造＞
　１，６－ヘキサンジチオール０．９０２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を１－ドデカンチオール１．２１４ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更し、二硫化炭素の量を１．８３ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）から０．９１５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）に変更し、トリエチルアミンの量を２．４９ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）から１．２５ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）に変更し、メチル－α－ブロモフェニル酢酸２．７５ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）を（１－ブロモエチル）ベンゼン１．１１ｇ（６．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、製造例１と同様にしてＲＡＦＴ剤（Ｒ－２）２．２５ｇ（収率９８％）を黄色油状物として得た。

　得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ－２）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの帰属を下記に示す。
　^１Ｈ－ＮＭＲ（６０ＭＨｚ　ｉｎ　ＣＤＣｌ_３）：δ７．６０－７．１２（ｍ，５Ｈ、ＡｒＨ）、δ５．３４（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｓ－ＣＨ）、δ３．３４（ｂｒｔ，２Ｈ，Ｓ－ＣＨ_２）、δ１．７６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３）、δ１．７０－１．０５（ｍ，２０Ｈ，－ＣＨ_２－）、δ０．８９（ｂｒｔ，３Ｈ，ＣＨ_３）．

　^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルより、（１－ブロモエチル）ベンゼン及びドデカンチオール由来のアルキル基の構造を確認できた。従って、製造例２では、ＲＡＦＴ剤（Ｒ－２）として下記一般式（３）で表される化合物（化合物（３））が得られたと判断した。

＜測定・評価＞
（ガラス転移点の算出）
　ブロック（Ａ）のガラス転移点を上記式（ｉ）に示されるＦｏｘの式から求め、ブロック（Ｂ）のガラス転移点を上記式（ii）に示されるＦｏｘの式から求めた。

（分子量の測定）
　数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により下記条件にて測定した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算した値である。
ＧＰＣの測定条件：
　ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭光通商株式会社製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　Ａ－８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）
　検出器：Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－７１（昭和電工株式会社製）
　移動相：テトラヒドロフラン
　流速：１ｍＬ／分

（酸価の測定）
　水酸化カリウムを０．１規定になるようにメタノールに溶解させて調製した溶液を滴定することで酸価を測定した。

（粘着力の測定）
　３０ｍｍ×４０ｍｍサイズのステンレス板上の略中央に、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように粘着剤組成物を塗工し、２５ｍｍ×２５ｍｍサイズの粘着剤層を形成した。この粘着剤層を介して、ステンレス板と２５ｍｍ×１００ｍｍサイズのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとを貼り合わせ、試験片とした。
　試験片のＰＥＴフィルムについて、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９の８．３．１「１８０度引きはがし法」に準拠して粘着力を測定した。

（耐熱クリープ性の評価）
　粘着力の測定の場合と同様にして、試験片を作製した。
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７：２００９に準拠して、試験片のＰＥＴフィルム側から圧着ロールで１往復した後、この試験片を４０℃に調節したクリープ試験機に設置した。１００℃または１５０℃の環境下において、１ｋｇの錘を取り付けたＰＥＴフィルムがステンレス板から落下するまでの時間を測定した。なお、１時間経過してもＰＥＴフィルムがステンレス板から落下しない場合は、１時間経過後におけるＰＥＴフィルムのズレ（試験前の位置からの距離）を測定した。落下時間（分）またはズレ（ｍｍ）を耐熱クリープ性の指標とし、ズレ（ｍｍ）が小さいほど耐熱クリープ性に優れることを意味する。また、ＰＥＴフィルムがステンレス板から落下した場合は、落下時間（分）が長いほど耐熱クリープ性に優れることを意味する。ＰＥＴフィルムが落下しない、もしくは落下時間が３０分以上を合格とした。

（塗工性の評価）
　酢酸エチルを用いて粘着剤組成物を希釈して希釈液を調製した。希釈液中の粘着剤組成物の濃度は５％刻みとした。バーコータＮｏ．２６を用い、濃度の高い希釈液から順にＰＥＴフィルム上に塗工した。塗膜にスジ、泡の巻き込み、塗膜表面の揺らぎが見られなくなったときの希釈液中の粘着剤組成物の濃度を求め、これを塗工性の評価とした。粘着剤組成物の濃度が高いほど塗工性に優れることを意味する。

「実施例１」
＜ブロック共重合体（Ｘ）の製造＞
（ブロック（Ａ）の製造）
　スチレン（Ｓｔ）８４．６ｇと、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１．４ｇと、アクリル酸（ＡＡ）１４ｇと、ＲＡＦＴ剤（Ｒ－１）１．９ｇと、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＢＮ－Ｅ）０．３５ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行った（第一段階反応）。
　反応終了後、フラスコ内にｎ－ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（Ｓｔ、ＨＥＡ、ＡＡ）、およびＲＡＦＴ剤をろ過し、反応物を７０℃で減圧乾燥して共重合体（ブロック（Ａ））を得た。
　得られた共重合体（ブロック（Ａ））のガラス転移点、数平均分子量（Ｍｎ）および質量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。

（ブロック共重合体（Ｘ）の製造）
　アクリル酸ブチル（ＢＡ）１００ｇ、ＡＢＮ－Ｅ０．０２７ｇ、および酢酸エチル５０ｇを含む混合物と、先に得られた共重合体（ブロック（Ａ））とを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行い（第二段階反応）、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とから形成されるブロック共重合体（Ｘ）を含む反応液を得た。なお、混合物とブロック（Ａ）との配合量は、得られるブロック共重合体（Ｘ）におけるブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との質量比率が２５／７５となる量に設定した。
　反応液の一部を採取し、これにｎ－ヘキサン４０００ｇを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた後、未反応のモノマー（ＢＡ）、および溶媒をろ過し、反応物を７０℃で減圧乾燥してブロック共重合体（Ｘ）を反応液から取り出した。
　ブロック（Ｂ）のガラス転移点を表１に示す。また、ブロック共重合体（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び酸価を表１に示す。
　また、ブロック共重合体（Ｘ）を含む反応液を粘着剤組成物として用い、粘着力を測定し、耐熱クリープ性および塗工性を評価した。これらの結果を表１に示す。

「実施例２～９」
　ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）を構成する単量体組成を表１に示すように変更し、第一段階反応および第二段階反応の重合条件を表１に示すように変更し、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との質量比率を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体（Ｘ）を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
　なお、実施例７、８では、第一段階反応において溶媒として酢酸エチル６７．７ｇを用いた。

「比較例１～１６」
　ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）を構成する単量体組成を表２、３に示すように変更し、第一段階反応および第二段階反応の重合条件を表２、３に示すように変更し、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との質量比率を表２、３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体（Ｘ）を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表２、３に示す。

「比較例１７」
　Ｓｔを１８．２ｇと、ＡＡを１．８ｇと、ＢＡを８０ｇと、ＡＢＮ－Ｅを０．５ｇと、酢酸エチル２００ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行い、ランダム共重合体を含む反応液を得た。
　フラスコ内に採取した反応物の一部とｎ－ヘキサン４０００ｇとを投入し、撹拌して反応物を沈殿させた。その後、未反応のモノマー（Ｓｔ、ＡＡ、ＢＡ）、および溶媒をろ過し、反応物を７０℃で減圧乾燥してランダム共重合体を反応液から取り出した。
　得られたランダム共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）、及び酸価を表４に示す。
　また、ランダム共重合体を含む反応液を粘着剤組成物として用い、粘着力を測定し、耐熱クリープ性および塗工性を評価した。これらの結果を表４に示す。

「比較例１８」
　メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１８．２ｇと、ＡＡを１．８ｇと、ＢＡを８０ｇと、ＡＢＮ－Ｅを０．０２ｇと、酢酸エチル６６．７ｇとを２口フラスコに投入し、フラスコ内を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した。その後、８５℃で６時間撹拌して重合反応を行った以外は比較例１７と同様にしてランダム共重合体を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表４に示す。

　表１～４中の略号は下記化合物を示す。また、各単量体のカッコ内のＴｇ（ガラス転移点）は、ホモポリマーのＴｇである。また、表１～３中の「単位（１）の割合」とは、ブロック（Ｂ）を構成する全ての構成単位を１００質量％とした場合の、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位の含有率（質量％）のことである。
　「Ｓｔ」：スチレン（Ｔｇ：１００℃）、
　「ＣＨＭＡ」：メタクリル酸シクロヘキシル（Ｔｇ：６６℃）、
　「ＭＭＡ」：メタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０５℃）、
　「ＭＡ」：アクリル酸メチル（Ｔｇ：１０℃）、
　「ＥＭＡ」：メタクリル酸エチル（Ｔｇ：６５℃）、
　「ＨＥＡ」：アクリル酸２－ヒドロキシエチル（Ｔｇ：－１５℃）、
　「ＨＥＭＡ」：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル（Ｔｇ：５５℃）、
　「ＭＡＡ」：メタクリル酸（Ｔｇ：２２８℃）、
　「ＡＡ」：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）、
　「ＢＡ」：アクリル酸ブチル（Ｔｇ：－５４℃）、
　「ＥＨＡ」：アクリル酸２－エチルヘキシル（Ｔｇ：－７０℃）。

　表１から明らかなように、各実施例の粘着剤組成物は、粘着力、塗工性、および耐熱クリープ性に優れていた。また、各実施例の粘着剤組成物は耐熱クリープ性に優れているので、イソシアネートやシランカップリング剤を配合する必要がなく、貯蔵安定性にも優れる。
　なお、各実施例の最終生成物がブロック共重合体であるかどうかは、以下のようにして判断した。

　例えば、実施例１で得られた共重合体（ブロック（Ａ））の数平均分子量（Ｍｎ）は１９０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。一方、実施例１で得られたブロック共重合体（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）は７５０００であり、質量平均分子量（Ｍｗ）は１４００００であり、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
　これらの結果より、共重合体（ブロック（Ａ））の分子量ピークは消失し、共重合体（ブロック（Ａ））の分子量よりもブロック共重合体（Ｘ）の分子量が高いことが分かる。
よって、実施例１では、Ｓｔ単位、ＨＥＡ単位、およびＡＡ単位を構成単位とする共重合体ブロック（ブロック（Ａ））と、ＢＡ単位を構成単位とする重合体ブロック（ブロック（Ｂ））とから形成されるブロック共重合体が得られたと判断した。
　実施例２～９、比較例１～１６についても、同様にして判断した。

　また、ＲＡＦＴ剤（Ｒ－１）はトリチオカルボナートの二量体であることから、実施例１～９、および比較例１～１１、１４～１６で得られたブロック共重合体（Ｘ）は、ブロック（Ａ）－ブロック（Ｂ）－ブロック（Ａ）から構成されるトリブロック共重合体であると考えられる。
　一方、ＲＡＦＴ剤（Ｒ－２）はトリチオカルボナートの単量体であることから、比較例１２、１３で得られたブロック共重合体（Ｘ）は、ブロック（Ａ）－ブロック（Ｂ）から構成されるジブロック共重合体であると考えられる。

　一方、表２～４から明らかなように、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）との比率（ブロック（Ａ）／ブロック（Ｂ））が３５／６５であるブロック共重合体を含む比較例１の粘着剤組成物は、粘着力が弱かった。
　酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるブロック共重合体を含む比較例２～４の粘着剤組成物は、耐熱クリープ性に劣っていた。
　ブロック（Ａ）のガラス転移点が７５℃未満であり、ブロック（Ａ）が環状構造を有する単量体単位を含まないブロック共重合体を含む比較例５、６の粘着剤組成物は、耐熱クリープ性に劣っていた。
　ブロック（Ｂ）が上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単位を含まないブロック共重合体を含む比較例７、８の粘着剤組成物は、粘着力が弱かった。
　ブロック（Ａ）がカルボキシ基含有単量体単位を含まないブロック共重合体を含む比較例９、１０の粘着剤組成物は、耐熱クリープ性に劣っていた。
　ブロック（Ｂ）中の上記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単位の含有率が７０質量％未満であるブロック共重合体を含む比較例１１の粘着剤組成物は、粘着力が弱かった。
　ブロック（Ｂ）がブロック（Ａ）で挟まれていないブロック共重合体を含む比較例１２、１３の粘着剤組成物は、耐熱クリープ性に劣っていた。
　ブロック（Ａ）が環状構造を有する単量体単位を含まないブロック共重合体を含む比較例１４～１６の粘着剤組成物は、耐熱クリープ性に劣っていた。特に、ブロック（Ａ）がカルボキシ基含有単量体単位を含まない比較例１４の場合、粘着力も弱かった。
　ランダム共重合体を含む比較例１７の粘着剤組成物は、耐熱クリープ性に劣っていた。
　ランダム共重合体を含む比較例１８の粘着剤組成物は、耐熱クリープ性および塗工性に劣っていた。

Claims

　ガラス転移点が７５℃以上であり、環状構造を有する単量体単位およびカルボキシ基含有単量体単位を含むブロック（Ａ）と、下記一般式（１）で表されるアクリル酸エステル単位を７０質量％以上含むブロック（Ｂ）とを有し、酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるブロック共重合体（Ｘ）を含み、
　前記ブロック（Ａ）と前記ブロック（Ｂ）との質量比率（ブロック（Ａ）／ブロック（Ｂ））が１０／９０～３０／７０であり、
　前記ブロック共重合体（Ｘ）の少なくとも一方の末端に前記ブロック（Ａ）が位置し、かつ前記一方の末端では前記ブロック（Ｂ）が前記ブロック（Ａ）で挟まれている、粘着剤組成物。
　ＣＨ_２＝ＣＲ^１－ＣＯＯＲ^２　　・・・（１）
　式（１）中、Ｒ^１は水素原子であり、Ｒ^２は炭素数８以下の直鎖のアルキル基またはアルコキシアルキル基である。
　前記環状構造を有する単量体単位が、芳香環構造を有する単量体単位である、請求項１に記載の粘着剤組成物。