WO2015093352A1 - ガラス樹脂積層体およびその製造方法 - Google Patents

ガラス樹脂積層体およびその製造方法 Download PDF

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polycarbonate
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翔 宮崎
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass resin laminate in which glass and resin are laminated and a method for producing the same.
  • a glass resin laminate in which a glass plate and a resin layer are laminated instead of a conventional glass plate as a window glass for vehicles such as automobiles and window glass for building materials attached to buildings such as houses and buildings. Is being considered for use. Since the specific gravity of resin is smaller than that of glass, it is possible to reduce the weight of the window glass by laminating a resin layer on a glass plate.
  • the lightweight glass resin laminate is expected to be used particularly for window glass for vehicles such as automobiles.
  • anti-theft property can also be provided to a glass resin laminated body by using polycarbonate etc. with low penetrability as resin.
  • a glass resin laminate for example, in Patent Document 1, two glass plates each having an intermediate layer made of a resin material are prepared on one side, and these are used in an injection molding machine so that the intermediate layers face each other.
  • a glass resin laminate in which a resin layer is provided between glass plates by placing the resin in a cavity and injecting molten resin between intermediate layers is described.
  • the present inventor has found that the glass resin laminate described in Patent Document 1 has a resin flow in which the resin forming the intermediate layer flows in a streak shape during injection molding, and the appearance is poor due to the resin flow. Therefore, it has been found that commercialization as a window glass is difficult. In addition to a good appearance, the glass resin laminate is required to have impact resistance that is difficult to break even when a flying object such as a stone collides. Therefore, development of a glass resin laminate having excellent impact resistance and excellent appearance is desired.
  • An object of the present invention is to provide a glass resin laminate excellent in impact resistance and appearance and a method for producing the same.
  • the present invention has the following configuration.
  • Two laminates (B) are prepared, and the two laminates (B) are arranged in a mold so that the polycarbonate films face each other, and a polycarbonate layer is placed between the opposed polycarbonate films.
  • thermoplastic resin according to any one of [1] to [3], wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic polyurethane elastomer, an ethylene / vinyl acetate copolymer resin, and polyvinyl butyral.
  • a glass plate is laminated on both surfaces of a polycarbonate layer via an adhesive layer made of a thermoplastic resin.
  • the glass plate has a thickness of 0.3 to 1 mm, and a compressive stress of 3 MPa or more is applied to the entire surface.
  • a glass resin laminate (A), comprising: [6] The glass resin laminate (A) according to [5], wherein the polycarbonate layer includes a polycarbonate film and an injection-molded polycarbonate layer. [7] The glass resin laminate (A) according to [5] or [6], wherein the polycarbonate layer has a thickness of 2 to 6 mm. [8] The glass resin laminate (A) according to any one of [5] to [7], wherein the glass transition temperature of the thermoplastic resin is 160 to 250 ° C.
  • thermoplastic resin according to any one of [5] to [8], wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic polyurethane elastomer, an ethylene / vinyl acetate copolymer resin, and polyvinyl butyral.
  • a polycarbonate film having a thickness of 0.05 to 0.2 mm is laminated on one surface of a glass plate having a thickness of 0.3 to 1 mm via an adhesive layer made of a thermoplastic resin.
  • a laminate (B) that is characterized.
  • thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of a thermoplastic polyurethane elastomer, an ethylene / vinyl acetate copolymer resin, and polyvinyl butyral.
  • the present invention it is possible to provide a glass resin laminate (A) excellent in impact resistance and appearance, a production method thereof, and a laminate (B) used for production of the glass resin laminate (A).
  • FIG. 1 It is a longitudinal cross-sectional view which shows an example of the glass resin laminated body (A) of this invention. It is a longitudinal cross-sectional view explaining the manufacturing method of the glass resin laminated body (A) of FIG. 1, (a) is a figure explaining process (1), (b) is a figure explaining process (2). is there. It is a longitudinal cross-sectional view explaining the manufacturing method of the glass resin laminated body (A) of FIG. 1, (a) is a figure explaining a mode that a laminated body (B) is arrange
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the layer structure of an example of the glass resin laminate (A) of the present invention.
  • the glass resin laminate (A) 10 in this example is a laminate in which a glass plate 13 is bonded to both surfaces of a polycarbonate layer 11 via an adhesive layer 12 made of a thermoplastic resin.
  • the glass plate 13, the adhesive layer 12, The polycarbonate layer 11, the adhesive layer 12, and the glass plate 13 are laminated in this order.
  • the glass plate 13 included in the glass resin laminate (A) 10 has a thickness of 0.3 to 1 mm, and has a compressive stress of 3 MPa or more on the entire surface.
  • polycarbonate may be referred to as “PC”, and the polycarbonate layer may be simply referred to as a PC layer.
  • the “compressive stress” of the glass plate is not the compressive stress of the glass plate alone before the glass resin laminate (A) is produced, but the compressive stress of the glass plate in the glass resin laminate (A).
  • a glass resin laminate (A) having a size of 300 mm ⁇ 300 mm is used as a sample, and 9 places (18 places in total on both sides) of each glass plate on both sides are parallel to the sides of the glass plate.
  • the compressive stress in two directions it is defined that “the glass plate has a compressive stress of 3 MPa or more on the entire surface” that all measured values are 3 MPa or more.
  • the nine measurement points are the center points of each region when the glass resin laminate (A) is divided into nine regions of 100 mm ⁇ 100 mm.
  • the compressive stress can be measured by “Glass Surface Stress Meter FSM-7000” manufactured by Orihara Seisakusho.
  • the glass plate 13 has a thickness of 0.3 to 1 mm, preferably 0.4 to 0.7 mm.
  • the thickness of the glass plate 13 is less than the lower limit of the above range, the glass resin laminate (A) 10 has insufficient impact resistance, and is easily broken when flying objects such as stone collide with the glass plate 13. Tend to be. If the thickness of the glass plate 13 exceeds the upper limit of the above range, the weight reduction of the glass resin laminate (A) 10 becomes insufficient. Moreover, although mentioned later in detail, it may become difficult to give the compressive stress of 3 Mpa or more to the whole surface of the glass plate 13.
  • FIG. The thickness of the glass plate 13 can be measured with a micrometer, a laser displacement meter, or the like.
  • the compressive stress of the entire surface of the glass plate 13 in the glass resin laminate (A) 10 is 3 MPa or more, and preferably 5 MPa or more. Although there is no restriction
  • the material and composition of the glass plate 13 are not particularly limited, and examples thereof include soda lime glass, alkali-borosilicate glass, alkali-borosilicate glass, alkali-aluminosilicate glass, and the like.
  • the adhesive layer 12 is a thermoplastic resin layer provided for the purpose of bonding the PC layer 11 and the glass plate 13.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin constituting the adhesive layer 12 is preferably 160 to 250 ° C.
  • the glass transition temperature in this application points out the extrapolation glass transition start temperature measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin constituting the adhesive layer 12 is equal to or higher than the lower limit of the above range, in the step (3) at the time of producing the glass resin laminate (A), the adhesive layer 12 is injected PC. Without causing a resin flow due to heat and pressure, the PC layer 11 and the glass plate 13 are stably held, and exhibit good adhesion performance.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic resin constituting the adhesive layer 12 is preferably 180 to 200 ° C.
  • the thermoplastic resin constituting the adhesive layer 12 is preferably a resin other than PC having adhesiveness capable of adhering the PC layer 11 and the glass plate 13.
  • thermoplastic polyurethane elastomer ethylene / acetic acid
  • vinyl copolymer resins and polyvinyl butyral is preferred.
  • thermoplastic polyurethane elastomer is preferable.
  • the thickness of the adhesive layer 12 is preferably 0.01 to 0.1 mm, more preferably 0.03 to 0.07 mm. When the thickness of the adhesive layer 12 is not less than the lower limit of the above range, the adhesive layer 12 exhibits sufficient adhesiveness. When the thickness of the adhesive layer 12 is not more than the upper limit of the above range, the total thickness of the glass resin laminate (A) 10 can be reduced. Further, when the thickness of the adhesive layer 12 is not more than the upper limit of the above range, in the step (3) at the time of manufacturing the glass resin laminate (A), the heat of the injected PC is quickly transferred to the mold of the injection molding machine. It is possible to escape and reduce the influence of heat received by the adhesive layer 12.
  • PC which comprises PC layer 11
  • aromatic PC such as bisphenol A PC
  • the thickness of the PC layer 11 is preferably 2 to 6 mm, and more preferably 3 to 5 mm.
  • the thickness of the PC layer 11 is not less than the lower limit value of the above range, the impact resistance of the glass resin laminate (A) 10 is excellent, and when it is not more than the upper limit value of the above range, the glass resin laminate (A) 10 The total thickness can be reduced.
  • the glass resin laminate (A) of FIG. 1 can be produced by the steps (1) to (3) shown in FIGS.
  • a thermoplastic film is formed on one surface of a polycarbonate film (hereinafter also simply referred to as a PC film) 21 having a thickness of 0.05 to 0.2 mm.
  • the adhesive layer 12 is provided to obtain a resin laminate 31 composed of the PC film 21 and the adhesive layer 12.
  • the PC film 21 acts as a buffer material that relaxes the heat and pressure applied from the PC to the adhesive layer 12 when the molten PC is injected in the step (3) described later.
  • the PC film 21 is integrated with an injection-molded PC (this PC is also referred to as an injection-molded polycarbonate layer) to form the PC layer 11.
  • the PC film 21 examples include an extruded film made of aromatic PC such as bisphenol A PC. As described above, the PC film 21 has a thickness of 0.05 to 0.2 mm, preferably 0.07 to 0.15 mm. If the thickness of the PC film 21 is equal to or greater than the lower limit of the above range, the PC film 21 is sufficient as a buffer material for relaxing the heat and pressure applied from the injected PC to the adhesive layer 12 in the step (3) described later. Act on. If the thickness of the PC film 21 is not more than the upper limit of the above range, the PC film 21 is well integrated with the injected PC in the step (3).
  • aromatic PC such as bisphenol A PC.
  • the thickness of the PC film 21 is not more than the upper limit of the above range, in the step (3) at the time of manufacturing the glass resin laminate (A), the heat of the injected PC is quickly transferred to the mold of the injection molding machine. It is possible to escape and reduce the influence of heat received by the adhesive layer 12.
  • a coating method in which a molten thermoplastic resin or a solution in which a thermoplastic resin is dissolved in a solvent is applied to one surface of the PC film 21; a molten thermoplastic resin is applied to the PC film.
  • a film is formed on one surface of 21; a film made of a thermoplastic resin is manufactured, and the film is attached to one surface of the PC film 21.
  • the thermoplastic resin is, for example, a thermoplastic polyurethane elastomer
  • a coating method is preferable in that the adhesive layer 12 can be easily formed.
  • the thickness of the adhesive layer 12 to be formed is preferably 0.01 to 0.1 mm, and more preferably 0.03 to 0.07 mm.
  • the adhesive layer 12 is sufficient even if the thickness is as thin as the above range. Exhibits adhesiveness.
  • a step (1 ′) in which an adhesive layer made of a thermoplastic resin is provided on one surface of the glass plate can be exemplified.
  • Step (2) In the step (2), as shown in FIG. 2B, the glass plate 13 is stacked on the adhesive layer 12 of the resin laminate 31 obtained in the step (1), and the PC film 21 and the glass are interposed via the adhesive layer 12.
  • This is a step of obtaining a laminate (B) 20 in which the plates 13 are laminated.
  • the PC film 21 and the glass plate 13 are in a state where they are adhered and bonded by the adhesiveness of the adhesive layer 12. Bonding is performed at room temperature using a roller-type laminator or the like.
  • This laminate (B) is a precursor laminate suitable for production of the glass laminate (A) of the present invention.
  • the thickness of the glass plate 13 is preferably 0.3 to 1 mm, and more preferably 0.4 to 0.7 mm.
  • the adhesive layer made of the thermoplastic resin provided on one surface of the glass plate obtained by the step (1 ′) has a thickness of 0.05 to 0.
  • a step (2 ′) of obtaining a laminate (B) in which a glass plate and the polycarbonate film are laminated through the adhesive layer by laminating a .2 mm PC film can be mentioned.
  • the PC film 21 is overlapped on the laminate composed of the glass plate 13 and the adhesive layer 12 to obtain the laminate (B) 20 in which the PC film 21 and the glass plate 13 are laminated via the adhesive layer 12. Can do.
  • step (3) two laminates (B) 20 produced in step (2) are prepared, and the two laminates (B) 20 are placed in the mold so that the PC films 21 face each other. In this step, a PC layer is formed between the PC films 21 facing each other.
  • the two laminates (B) 20 are arranged in a cavity in a mold of an injection molding machine so that the PC films 21 face each other, and a PC is injected between the opposed PC films 21, PC It is a process of forming a layer.
  • an injection molding machine 30 as shown in FIGS. 3A and 3B can be preferably used.
  • the injection molding machine 30 in the illustrated example includes a molding unit 32, an unillustrated injection unit that injects molten PC resin into the molding unit 32, and an unillustrated control unit that controls the molding unit 32 and the injection unit. And has a schematic configuration.
  • the molding unit 32 includes a fixed mold 33 and a movable mold 34 provided to be movable with respect to the fixed mold 33, and the cavity 31 is interposed between the fixed mold 33 and the movable mold 34. Is formed.
  • the fixed mold 33 is formed with an injection port 33b through which a molten PC is supplied from the injection unit into the cavity 31.
  • the cavity forming surface 33a for forming the cavity 31 in the fixed mold 33 and the cavity forming surface 34a for forming the cavity 31 in the movable mold 34 are respectively sucked and held (not shown) for sucking and holding the laminate (B) 20.
  • a mechanism is provided. Specifically, minute suction holes (not shown) are formed in the cavity forming surface 33a and the cavity forming surface 34a, and the stacked body (B) 20 can be sucked and held by sucking the suction holes from the outside. ing.
  • the fixed mold 33 and the movable mold 34 are opened, and the two stacked bodies (B) 20 are arranged in the cavity 31. .
  • one of the stacked bodies (B) 20 is sucked and held on the cavity forming surface 33a of the fixed mold 33 by the above suction holding mechanism, and the other stacked body (B) 20 is held in the cavity of the movable mold 34.
  • the surface 34a is sucked and held.
  • the two laminates (B) 20 are arranged so that the PC films face each other and the respective glass plates are in contact with the cavity forming surfaces 33a and 34a.
  • the temperature of the fixed mold 33 and the movable mold 34 (mold temperature) is controlled to 80 to 110 ° C. by the control unit.
  • the movable mold 34 is moved by a predetermined distance so as to approach the fixed mold 33, and after the mold is closed, the injection unit is operated, and the temperature from the injection port 33b is increased.
  • PC in a molten state at a temperature of 280 to 320 ° C. is injected between the PC films in the cavity 31. Thereafter, the mold clamping state is maintained until the molten PC is cooled and solidified.
  • step (3) injection compression molding is performed in which the cavity 31 is slightly expanded at the time of injection of the PC, and the movable mold 34 is further moved to the fixed mold 33 side after the injection is completed to pressurize and compress. It may be adopted.
  • the injection compression molding which compresses after injection, the PC layer 11 in which distortion due to molecular orientation is suppressed can be molded.
  • the laminate (B) obtained by the step (1 ′) and the step (2 ′) can also be used.
  • the glass resin laminate (A) 10 shown in FIG. 1 is obtained by the above steps (1), (2) and (3), and by steps (1 ′), (2 ′) and (3).
  • the PC film of the laminate (B) and the injected PC are integrated to form a PC layer 11. That is, the PC layer 11 formed by the process exemplified above is composed of a polycarbonate film and an injection-molded polycarbonate layer.
  • Such a manufacturing method employs a method of injecting a high-temperature PC in a molten state between the two laminates (B) 20 provided with the glass plate 13, and after the injection, the glass plate 13 is injected.
  • the adhesive layer 12 and the PC layer 11 are cooled from a high temperature to a low temperature. In the process of cooling, all of the glass plate 13, the adhesive layer 12, and the PC layer 11 contract, but the contraction rate at that time is different between glass and resin, and the resin is larger. Therefore, the glass plate 13 has a compressive stress of 3 MPa or more by being cooled in contact with the resin having a large shrinkage rate in the cavity 31.
  • the impact resistance of the glass resin laminate (A) 10 is improved, and even when flying objects such as stone collide with the glass plate 13, it becomes difficult to break.
  • a thin glass plate 13 is used, so that compressive stress can be applied to the glass plate 13 more effectively.
  • the glass resin laminated body (A) 10 when manufacturing the glass resin laminated body (A) 10, not only the glass plate 13 and the adhesive layer 12 but also the laminated body (B) 20 having a configuration in which the PC film 21 is further laminated is previously prepared.
  • the two laminated bodies (B) are arranged in the cavity 31 and the PC is injected between the PC films 21. Therefore, in the step (3) of injecting the PC, the PC film 21 is interposed between the injected PC and the adhesive layer 12, and a buffer that relaxes heat and pressure applied to the adhesive layer 12 from the injected PC. Acts as a material.
  • the adhesive layer 12 does not generate a resin flow due to heat and pressure, and can maintain a uniform layer shape.
  • the resin flow of the adhesive layer 12 is not recognized in the glass resin laminate (A) 10 obtained by such a manufacturing method, and the appearance is excellent. Moreover, since the adhesive layer 12 maintains a uniform layer shape without causing a resin flow, the adhesion between the glass plate 13 and the PC layer 11 is also excellent.
  • the glass resin laminate (A) having excellent impact resistance that is difficult to break even when a flying object such as a stone collides and an excellent appearance in which no resin flow is observed are manufactured. it can.
  • the glass resin laminate (A) is suitable for window glass for vehicles such as automobiles and window glass for building materials attached to buildings such as houses and buildings.
  • this glass resin laminated body (A) is lightweight, it is suitable also for the use to the window glass for vehicles, such as a motor vehicle.
  • a laminated body (B) is suitable as a precursor laminated body for manufacturing this glass resin laminated body (A).
  • Example 3 300mm x 300mm in size, 0.1mm thick PC film (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name “Iupilon") on one side, melted high temperature thermoplastic polyurethane elastomer (Seadam Co., Ltd., product Name “DUX2098”, a thermoplastic resin for forming an adhesive layer) applied to a thickness of 0.05 mm, cooled to room temperature, and laminated with a PC film and an adhesive layer made of a thermoplastic polyurethane elastomer A laminate was obtained.
  • PC film Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name “Iupilon”
  • melted high temperature thermoplastic polyurethane elastomer (Seadam Co., Ltd., product Name “DUX2098”, a thermoplastic resin for forming an adhesive layer) applied to a thickness of 0.05 mm, cooled to room temperature, and laminated with a PC film and an adhesive layer made of a thermoplastic polyurethane elastomer A laminate was obtained
  • the glass transition temperature of the thermoplastic polyurethane elastomer was 180 ° C.
  • a glass plate made of soda lime glass having a size of 300 mm ⁇ 300 mm and a thickness of 0.5 mm is stacked on the adhesive layer of the resin laminate, and bonded at room temperature using a roller-type laminator, A laminate (B-1) in which the adhesive layer and the PC film were laminated in this order was obtained.
  • two laminates (B-1) were prepared, and the two laminates (B-1) were placed in the cavity of the injection molding machine so that the PC films face each other.
  • injection compression molding was performed in which an aromatic PC (trade name “AG2677TM” manufactured by Bayer) was injected and then compressed.
  • the two laminated bodies (B-1) were held at predetermined positions in the cavity by the suction holding mechanism.
  • the mold temperature was 90 ° C.
  • the temperature of the injected PC was 300 ° C.
  • the mold was opened, and the integrally formed glass resin laminate (A-1) was taken out.
  • the thickness of the PC layer formed of the PC film and the injected PC was 3.9 mm.
  • the tensile stress is measured as a negative value.
  • (2) Impact resistance A small piece of tungsten carbide was made to collide with the surface of one glass plate of the glass resin laminate (A-1) at different speeds, and the presence or absence of glass cracks was confirmed. Specifically, the collision speed was changed stepwise from the low speed side to the high speed side, and at each collision speed, the small piece was made to collide with the glass plate 10 times, and the probability of glass breakage was determined. And from the graph which plotted the probability that a glass crack will generate
  • Comparative Example 1 Two glass plates made of soda lime glass having the same material, size and thickness as those used in Example 1, and a PC sheet having the same size and thickness of 4.0 mm (trade name “Iupilon, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) )) And an ethylene / vinyl acetate copolymer resin (EVA) sheet of the same size and thickness of 0.25 mm (trade name “Mersen G7055”, a thermoplastic resin for forming an adhesive layer) manufactured by Tosoh Corporation. Two sheets were prepared, and a glass plate, EVA, PC, EVA, and a glass plate were superposed in this order, and placed in a polyamide bag.
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer resin
  • a laminate (C-1) having a two-layer structure in which a glass plate and an adhesive layer are laminated is used. Except for the above, injection compression molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a glass resin laminate (D-1) in which a glass plate, an adhesive layer, a PC layer, an adhesive layer, and a glass plate were sequentially laminated. Two laminates (C-1) were placed in the cavity of the injection molding machine so that the adhesive layers corresponded to each other, and PC was injected between the opposing adhesive layers. In the obtained glass resin laminate (D-1), an appearance defect due to the resin flow of the adhesive layer was observed. Due to the appearance defect, in Comparative Example 2, the compressive stress and impact resistance were not measured.
  • the glass resin laminate (A-1) obtained in the examples had a compressive stress of 3 MPa or more on the entire surface of the glass plate and was excellent in impact resistance. Further, no resin flow in the adhesive layer was observed, and the appearance was good. On the other hand, the laminate of Comparative Example 1 had low compressive stress and poor impact resistance. The glass resin laminate (D-1) of Comparative Example 2 was found to have poor appearance due to the resin flow of the adhesive layer.
  • the glass resin laminated body (A) of the impact resistance which cannot be easily broken even if projectiles, such as a stone collide, and the outstanding external appearance which resin flow is not recognized can be manufactured.
  • the glass resin laminate (A) is suitable for window glass for vehicles such as automobiles and window glass for building materials attached to buildings such as houses and buildings.
  • this glass resin laminated body (A) is lightweight, it is suitable also for the use to the window glass for vehicles, such as a motor vehicle.

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Abstract

　耐衝撃性および外観の優れたガラス樹脂積層体とその製造方法の提供。　ポリカーボネート層１１の両面に、熱可塑性樹脂からなる接着層１２を介してガラス板１３が積層し、ガラス板１３は、厚みが０．３～１ｍｍであり、全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を有するガラス樹脂積層体（Ａ）１０。該ガラス樹脂積層体（Ａ）１０は、特定の厚さのポリカーボネートフィルムの一方の面に接着層１２を設ける工程（１）と、接着層１２にガラス板１３を重ね、接着層１２を介してポリカーボネートフィルムとガラス板１３とが積層した積層体（Ｂ）を製造する工程（２）と、積層体（Ｂ）を２枚用意し、２枚の積層体（Ｂ）をポリカーボネートフィルム同士が対向するように、金型内に配置し、対向したポリカーボネートフィルム間に、ポリカーボネート層を形成する工程（３）とを有する方法により得られる。

Description

ガラス樹脂積層体およびその製造方法
　本発明は、ガラスと樹脂が積層したガラス樹脂積層体およびその製造方法に関する。
　近年、自動車等の車両用の窓ガラスや、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスとして、従来のガラス板の代わりに、ガラス板と樹脂層とを積層させたガラス樹脂積層体を使用することが検討されている。樹脂は、ガラスよりも比重が小さいため、ガラス板に樹脂層を積層することにより、窓ガラスの軽量化を実現できる。軽量なガラス樹脂積層体は、特に自動車等の車両用の窓ガラスへの使用が期待される。また、樹脂として、貫通性の低いポリカーボネート等を使用することにより、ガラス樹脂積層体に防盗性も付与できる。
　このようなガラス樹脂積層体として、例えば特許文献１には、片面に樹脂材料からなる中間層が形成されたガラス板を２枚用意し、これらを中間層同士が対向するように射出成形機のキャビティ内に配置し、中間層間に溶融樹脂を射出することにより、ガラス板間に樹脂層を設けたガラス樹脂積層体が記載されている。
特開平０９－２８６０３９号公報
　しかし、本発明者は、特許文献１に記載されたガラス樹脂積層体は、射出成形の際に中間層を形成している樹脂が筋状に流れる樹脂流れが認められ、該樹脂流れによる外観不良が顕著であるため、窓ガラスとしての商品化は困難であることを見出した。
　また、ガラス樹脂積層体には、良好な外観の他に、石などの飛来物が衝突しても割れにくい耐衝撃性が必要とされる。そのため、優れた耐衝撃性を有し、かつ、外観に優れたガラス樹脂積層体の開発が望まれる。
　本発明は、耐衝撃性および外観に優れたガラス樹脂積層体とその製造方法の提供を目的とする。
　本発明は以下の構成を有する。
　［１］厚さが０．０５～０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムの一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける工程（１）と、
　前記接着層にガラス板を重ね、前記接着層を介して前記ポリカーボネートフィルムと前記ガラス板とが積層した積層体（Ｂ）を製造する工程（２）と、
　前記積層体（Ｂ）を２枚用意し、２枚の前記積層体（Ｂ）を前記ポリカーボネートフィルム同士が対向するように、金型内に配置し、対向した前記ポリカーボネートフィルム間に、ポリカーボネート層を形成する工程（３）と、を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
　［２］ガラス板の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける工程（１´）と
　前記接着層に、厚さが０．０５～０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムを重ね、前記接着層を介して前記ガラス板と前記ポリカーボネートフィルムとが積層した積層体（Ｂ）を製造する工程（２´）と、
　前記積層体（Ｂ）を２枚用意し、２枚の前記積層体（Ｂ）を前記ポリカーボネートフィルム同士が対向するように金型内に配置し、対向した前記ポリカーボネートフィルム間に、ポリカーボネート層を形成する工程（３）と、を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
　［３］前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６０～２５０℃である、［１］または［２］に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
　［４］前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上である、［１］～［３］のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
　［５］ポリカーボネート層の両面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を介してガラス板が積層されてなり、前記ガラス板は、厚みが０．３～１ｍｍであり、全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）。
　［６］前記ポリカーボネート層は、ポリカーボネートフィルムと射出成形されたポリカーボネート層からなる、［５］に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
　［７］前記ポリカーボネート層は、厚みが２～６ｍｍである、［５］または［６］に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
　［８］前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６０～２５０℃である、［５］～［７］のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
　［９］前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上である、［５］～［８］のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
　［１０］厚みが０．３～１ｍｍのガラス板の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を介して、厚さが０．０５～０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムが積層されてなることを特徴とする、積層体（Ｂ）。
　［１１］前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上である、［１０］に記載の積層体（Ｂ）。
　本発明によれば、耐衝撃性および外観に優れたガラス樹脂積層体（Ａ）、その製造方法、およびガラス樹脂積層体（Ａ）の製造に用いられる積層体（Ｂ）を提供できる。
本発明のガラス樹脂積層体（Ａ）の一例を示す縦断面図である。 図１のガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法を説明する縦断面図であり、（ａ）は、工程（１）を説明する図、（ｂ）は、工程（２）を説明する図である。 図１のガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法を説明する縦断面図であり、（ａ）は、工程（３）において積層体（Ｂ）をキャビティ内に配置する様子を説明する図、（ｂ）は、工程（３）においてポリカーボネートを射出する様子を説明する図である。
〔ガラス樹脂積層体（Ａ）〕
　図１は、本発明のガラス樹脂積層体（Ａ）の一例について、その層構成を示す断面図である。この例のガラス樹脂積層体（Ａ）１０は、ポリカーボネート層１１の両面に、熱可塑性樹脂からなる接着層１２を介してガラス板１３を接着した積層体であり、ガラス板１３、接着層１２、ポリカーボネート層１１、接着層１２、およびガラス板１３がこの順に積層された構成を有している。ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の有するガラス板１３は、厚みが０．３～１ｍｍであり、全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を有する。
　なお、本明細書において、ポリカーボネートのことを「ＰＣ」と記す場合があり、またポリカーボネート層を、単にＰＣ層と記す場合がある。
　ここで、ガラス板の「圧縮応力」とは、ガラス樹脂積層体（Ａ）を製造する前のガラス板単体の圧縮応力ではなく、ガラス樹脂積層体（Ａ）におけるガラス板の圧縮応力である。本明細書においては、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさのガラス樹脂積層体（Ａ）を試料とし、両面の各ガラス板の９か所（両面で合計１８か所）について、ガラス板の辺に平行な２方向の圧縮応力を測定した際において、測定された全測定値が３ＭＰａ以上であることを「ガラス板が全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を有する。」と定義している。なお、９か所の測定点は、ガラス樹脂積層体（Ａ）を１００ｍｍ×１００ｍｍの９つの領域に区分した時の各領域の中心点とする。
　圧縮応力は、折原製作所製の「ガラス表面応力計　ＦＳＭ－７０００」により測定できる。
　ガラス板１３の厚みは、上述のとおり０．３～１ｍｍであり、０．４～０．７ｍｍが好ましい。ガラス板１３の厚みが上記範囲の下限値未満であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０は、耐衝撃性が不充分となり、石などの飛来物がガラス板１３に衝突した場合に割れやすくなる傾向がある。ガラス板１３の厚みが上記範囲の上限値を超えると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の軽量化が不充分になる。また、詳しくは後述するが、ガラス板１３の全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を付与することが困難となる場合がある。
　ガラス板１３の厚みは、マイクロメーター、レーザー変位計などにより測定できる。
　ガラス樹脂積層体（Ａ）１０におけるガラス板１３の全面の圧縮応力は、上述のとおり３ＭＰａ以上であり、５ＭＰａ以上が好ましい。圧縮応力の上限値には制限はないが、通常５０ＭＰａ程度である。圧縮応力が上記下限値未満であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０は、耐衝撃性が不充分となり、石などの飛来物がガラス板１３に衝突した場合に割れやすくなる。
　ガラス板１３の材質、組成としては特に制限はなく、例えばソーダライムガラス、アルカリ－ホウケイ酸ガラス、無アルカリ－ホウケイ酸ガラス、無アルカリ－アルミノシリケートガラス等が挙げられる。
　接着層１２は、ＰＣ層１１とガラス板１３とを接着させる目的で設けられる熱可塑性樹脂の層である。接着層１２を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１６０～２５０℃が好ましい。尚、本願におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される補外ガラス転移開始温度のことを指す。接着層１２を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が上記範囲の上限値以下であると、詳しくは後述するガラス樹脂積層体（Ａ）製造時の工程（３）において、溶融状態にあるＰＣを射出した際に、接着層１２がＰＣ層１１とガラス板１３との間で適度に溶融し、良好な接着性能を発揮する。接着層１２を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が上記範囲の下限値以上であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）の製造時の工程（３）において、接着層１２は、射出されたＰＣの熱および圧力による樹脂流れを起こすことなく、ＰＣ層１１とガラス板１３との間で安定に保持され、良好な接着性能を発揮する。接着層１２の透明性をより重視する場合には、接着層１２を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１８０～２００℃であることが好ましい。
　接着層１２を構成する熱可塑性樹脂は、ＰＣ層１１とガラス板１３とを接着させ得る接着性を有する、ＰＣ以外の樹脂が好ましく、具体的には、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。なかでも、ＰＣ層１１とガラス板１３とを接着させる接着性能に優れることから、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましい。
　接着層１２の厚みは、０．０１～０．１ｍｍが好ましく、０．０３～０．０７ｍｍがより好ましい。接着層１２の厚みが上記範囲の下限値以上であると、接着層１２は、充分な接着性を発揮する。接着層１２の厚みが上記範囲の上限値以下であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の総厚みを薄くできる。また、接着層１２の厚みが上記範囲の上限値以下であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）製造時の工程（３）において、射出されたＰＣの熱を速やかに射出成形機の金型に逃がし、接着層１２が受ける熱の影響を低下させることができる。
　ＰＣ層１１を構成するＰＣとしては、例えばビスフェノールＡ系ＰＣ等の芳香族系ＰＣが、耐破壊性、透明性等の点で好ましい。
　ＰＣ層１１の厚みは、２～６ｍｍが好ましく、３～５ｍｍがより好ましい。ＰＣ層１１の厚みが上記範囲の下限値以上であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の耐衝撃性が優れ、上記範囲の上限値以下であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の総厚みを薄くできる。
〔ガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法〕
　図１のガラス樹脂積層体（Ａ）は、図２および図３に示す工程（１）～（３）により、製造できる。
（工程（１））
　工程（１）は、図２（ａ）に示すように、厚さが０．０５～０．２ｍｍのポリカーボネートフィルム（以下、単にＰＣフィルムとも記す。）２１の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層１２を設け、ＰＣフィルム２１と接着層１２とからなる樹脂積層体３１を得る工程である。ＰＣフィルム２１は、後述する工程（３）において溶融状態にあるＰＣが射出された際に、該ＰＣから接着層１２に加わる熱および圧力を緩和する緩衝材として作用する。また、ＰＣフィルム２１は、射出成形されたＰＣ（このＰＣを射出成形されたポリカーボネート層とも称する。）と一体化し、ＰＣ層１１を形成する。
　ＰＣフィルム２１としては、例えばビスフェノールＡ系ＰＣ等の芳香族系ＰＣからなる押出フィルム等が挙げられる。
　ＰＣフィルム２１の厚みは、上述のとおり、０．０５～０．２ｍｍであり、０．０７～０．１５ｍｍが好ましい。ＰＣフィルム２１の厚みが上記範囲の下限値以上であれば、該ＰＣフィルム２１は、後述する工程（３）において、射出されたＰＣから接着層１２に加わる熱および圧力を緩和する緩衝材として充分に作用する。ＰＣフィルム２１の厚みが上記範囲の上限値以下であれば、該ＰＣフィルム２１は、工程（３）において、射出されたＰＣと良好に一体化する。また、ＰＣフィルム２１の厚みが上記範囲の上限値以下であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）製造時の工程（３）において、射出されたＰＣの熱を速やかに射出成形機の金型に逃がし、接着層１２が受ける熱の影響を低下させることができる。
　接着層１２を形成する方法としては、溶融した熱可塑性樹脂、または、熱可塑性樹脂が溶媒に溶解した溶液を、ＰＣフィルム２１の一方の面に塗布する塗布法；溶融した熱可塑性樹脂をＰＣフィルム２１の一方の面にフィルム状に押し出す押出法；熱可塑性樹脂からなるフィルムを製造し、該フィルムをＰＣフィルム２１の一方の面に貼り付ける方法等がある。熱可塑性樹脂が例えば熱可塑性ポリウレタンエラストマーである場合には、簡便に接着層１２を形成できる点で、塗布法が好ましい。
　形成する接着層１２の厚みは、上述のとおり、０．０１～０．１ｍｍが好ましく、０．０３～０．０７ｍｍがより好ましい。本実施形態では、射出されたＰＣと接着層１２との間に緩衝材としてのＰＣフィルム２１を介在させているため、該接着層１２は、厚みが上記範囲のように薄くても、充分な接着性を発揮する。
　上記した（工程（１））の変形例として、ガラス板の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける工程（１´）を挙げることができる。
（工程（２））
　工程（２）は、図２（ｂ）に示すように、工程（１）で得られた樹脂積層体３１の接着層１２にガラス板１３を重ね、接着層１２を介してＰＣフィルム２１とガラス板１３とが積層した積層体（Ｂ）２０を得る工程である。積層体（Ｂ）２０において、ＰＣフィルム２１とガラス板１３とは、接着層１２の有する粘着性により粘着し、貼り合された状態にある。貼り合せは、ローラー式のラミネーター等を使い、常温下で行う。この積層体（Ｂ）は、本発明のガラス積層体（Ａ）の製造用に適する前駆積層体である。
　ガラス板１３の厚みは、上述のとおり、０．３～１ｍｍが好ましく、０．４～０．７ｍｍがより好ましい。
　上記した（工程（２））の変形例として、工程（１´）により得られた、ガラス板の一方の面に設けられた熱可塑性樹脂からなる接着層に、厚さが０．０５～０．２ｍｍのＰＣフィルムを重ね、前記接着層を介して前記ガラス板と前記ポリカーボネートフィルムとが積層した積層体（Ｂ）を得る工程（２´）を挙げることができる。この場合も同様に、ガラス板１３と接着層１２からなる積層体にＰＣフィルム２１を重ね、接着層１２を介してＰＣフィルム２１とガラス板１３とが積層した積層体（Ｂ）２０を得ることができる。
（工程（３））
　工程（３）は、工程（２）で製造した積層体（Ｂ）２０を２枚用意し、２枚の積層体（Ｂ）２０をＰＣフィルム２１同士が対向するように金型内に配置し、対向したＰＣフィルム２１間に、ＰＣ層を形成する工程である。好ましくは、２枚の積層体（Ｂ）２０をＰＣフィルム２１同士が対向するように射出成型機の金型内のキャビティ内に配置し、対向したＰＣフィルム２１間に、ＰＣを射出し、ＰＣ層を形成する工程である。工程（３）では、例えば図３（ａ）および（ｂ）に示すような射出成形機３０を好ましく用いることができる。
　図示例の射出成形機３０は、成形ユニット３２と、該成形ユニット３２に溶融状態にあるＰＣ樹脂を射出する図示略の射出ユニットと、成形ユニット３２および射出ユニットを制御する図示略の制御ユニットとを有して概略構成されている。
　成形ユニット３２は、固定金型３３と、該固定金型３３に対して移動可能に設けられた可動金型３４とを有し、固定金型３３と可動金型３４との間に、キャビティ３１が形成される。固定金型３３には、溶融状態にあるＰＣが射出ユニットからキャビティ３１内に供給される注入口３３ｂが形成されている。固定金型３３においてキャビティ３１を形成するキャビティ形成面３３ａと、可動金型３４においてキャビティ３１を形成するキャビティ形成面３４ａには、それぞれ、積層体（Ｂ）２０を吸引保持する図示略の吸引保持機構が設けられている。具体的には、キャビティ形成面３３ａおよびキャビティ形成面３４ａには、図示略の微小な吸着穴が形成され、吸着穴を外部から吸引することで積層体（Ｂ）２０を吸引保持できる構成とされている。
　工程（３）では、まず、図３（ａ）に示すように、固定金型３３と可動金型３４とを型開き状態とし、２枚の積層体（Ｂ）２０をキャビティ３１内に配置する。具体的には、上述の吸引保持機構により、一方の積層体（Ｂ）２０を固定金型３３のキャビティ形成面３３ａに吸引保持し、他方の積層体（Ｂ）２０を可動金型３４のキャビティ形成面３４ａに吸引保持する。この際、２枚の積層体（Ｂ）２０は、ＰＣフィルム同士が対向し、それぞれのガラス板がキャビティ形成面３３ａ、３４ａに接するように、配置する。
　固定金型３３および可動金型３４の温度（金型温度）は、制御ユニットにより８０～１１０℃に温度制御する。
　ついで、図３（ｂ）に示すように、固定金型３３に近づくように可動金型３４を所定距離だけ移動させ、型閉め状態とした後、射出ユニットを作動させ、注入口３３ｂから、温度が２８０～３２０℃であって溶融状態にあるＰＣをキャビティ３１内のＰＣフィルム間に射出する。
　その後、溶融状態にあるＰＣが冷却、固化するまで、型締め状態を維持する。
　なお、工程（３）では、ＰＣの射出時にはキャビティ３１をわずかに拡げておき、射出が終了した後に可動金型３４をさらに固定金型３３側に移動させて加圧、圧縮する射出圧縮成形を採用してもよい。このように射出後に圧縮する射出圧縮成形によれば、分子配向による歪みの抑制されたＰＣ層１１を成形できる。
　上記した（工程（３））として、工程（１´）および工程（２´）により得られた前記積層体（Ｂ）を使用することもできる。
　以上の工程（１）、（２）および（３）により、また工程（１´）、（２´）および（３）により、図１に示すガラス樹脂積層体（Ａ）１０が得られる。ガラス樹脂積層体（Ａ）１０においては、積層体（Ｂ）のＰＣフィルムと射出されたＰＣとは一体化し、ＰＣ層１１を形成している。すなわち、前記のように例示した工程により形成されたＰＣ層１１は、ポリカーボネートフィルムと射出成形されたポリカーボネート層からなっている。
　このような製造方法は、ガラス板１３を備えた２枚の積層体（Ｂ）２０の間に、溶融状態にある高温のＰＣを射出する方法を採用しており、射出後には、ガラス板１３、接着層１２およびＰＣ層１１が高温から低温まで冷却される。冷却の過程では、ガラス板１３、接着層１２およびＰＣ層１１のいずれもが収縮するが、その際の収縮率は、ガラスと樹脂とでは異なり、樹脂の方が大きい。そのため、ガラス板１３は、キャビティ３１内で収縮率の大きな樹脂と接触しつつ冷却されることにより、３ＭＰａ以上の圧縮応力を全面に有するようになる。圧縮応力が付与されると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の耐衝撃性が向上し、石などの飛来物がガラス板１３に衝突した場合にも割れにくくなる。加えて、上述の方法では、ガラス板１３として厚みが薄いものを用いているため、ガラス板１３に、より効果的に圧縮応力を付与できる。
　また、このような製造方法では、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０を製造するにあたって、ガラス板１３と接着層１２だけでなく、ＰＣフィルム２１がさらに積層した構成の積層体（Ｂ）２０をあらかじめ製造しておき、該積層体（Ｂ）の２枚をキャビティ３１内に配置し、ＰＣフィルム２１間にＰＣを射出している。そのため、ＰＣを射出する工程（３）においては、ＰＣフィルム２１が、射出されたＰＣと接着層１２との間に介在し、射出されたＰＣから接着層１２に加わる熱および圧力を緩和する緩衝材として作用する。その結果、接着層１２は、熱および圧力による樹脂流れを生じず、均質な層状を維持できる。よって、このような製造方法で得られたガラス樹脂積層体（Ａ）１０には、接着層１２の樹脂流れが認められず、外観に優れる。また、接着層１２が樹脂流れを生じずに均質な層状を維持しているため、ガラス板１３とＰＣ層１１との接着性にも優れる。
　以上説明したように、上述の製造方法によれば、石などの飛来物が衝突しても割れにくい耐衝撃性と、樹脂流れの認められない優れた外観のガラス樹脂積層体（Ａ）を製造できる。
　該ガラス樹脂積層体（Ａ）は、自動車等の車両用の窓ガラスや、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスに適している。また、該ガラス樹脂積層体（Ａ）は、軽量であることから、自動車等の車両用の窓ガラスへの使用にも好適である。
　また、積層体（Ｂ）は、該ガラス樹脂積層体（Ａ）を製造するための前駆積層体として好適である。
　以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
（実施例）
　大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍで、厚さが０．１ｍｍのＰＣフィルム（三菱瓦斯化学社製、商品名「ユーピロン」）の一方の面に、溶融した高温の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（シーダム社製、商品名「ＤＵＸ２０９８」、接着層形成用の熱可塑性樹脂）を厚さが０．０５ｍｍとなるように塗布し、常温まで冷却して、ＰＣフィルムと熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる接着層とが積層した樹脂積層体を得た。なお、熱可塑性ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度（すなわち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される補外ガラス転移開始温度を指す）は、１８０℃であった。
　該樹脂積層体の接着層に、大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍで、厚さが０．５ｍｍのソーダライムガラスからなるガラス板を重ね、ローラー式のラミネーターを使って常温下で貼り合せ、ガラス板、接着層、およびＰＣフィルムがこの順で積層された積層体（Ｂ－１）を得た。
　ついで、積層体（Ｂ－１）を２枚用意し、２枚の積層体（Ｂ－１）をＰＣフィルム同士が対向するように射出成形機のキャビティ内に配置した。そして、対向したＰＣフィルム間に、芳香族系のＰＣ（Ｂａｙｅｒ社製、商品名「ＡＧ２６７７ＴＭ」）を射出後、圧縮する射出圧縮成形を実施した。なお、２枚の積層体（Ｂ－１）は、吸引保持機構によりキャビティ内の所定位置に保持した。また、この際、金型温度は、９０℃、射出したＰＣの温度は、３００℃とした。
　射出圧縮成形後（冷却後）、金型を開き、一体成形されたガラス樹脂積層体（Ａ－１）を取り出した。ＰＣフィルムと射出されたＰＣとで形成されたＰＣ層の厚みは、３．９ｍｍであった。
　得られたガラス樹脂積層体（Ａ－１）について、表面の圧縮応力の測定と、耐衝撃性および外観の評価を以下の方法で実施した。結果を表１に示す。
（１）圧縮応力
　ガラス樹脂積層体（Ａ－１）の両面の各ガラス板の９か所（両面で合計１８か所）について、ガラス板の辺に平行な２方向の圧縮応力を測定した。なお、９か所の測定点は、ガラス樹脂積層体（Ａ）を１００ｍｍ×１００ｍｍの９つの領域に区分した時の各領域の中心点とした。測定には、折原製作所製の「ガラス表面応力計　ＦＳＭ－７０００」を用いた。
　そして、全測定値の平均値（平均圧縮応力）と、全測定値のうちの最低値（最低圧縮応力）を求めた。なお、引張り応力は負の値として測定される。
（２）耐衝撃性
　ガラス樹脂積層体（Ａ－１）の一方のガラス板の表面に、タングステンカーバイドの小片を、速度を変えて衝突させ、ガラス割れの有無を確認した。具体的には、低速側から高速側に衝突速度を段階的に変化させ、各衝突速度において、小片をガラス板に１０回衝突させ、ガラス割れが生じる確率を求めた。そして、ガラス割れが生じる確率を衝突速度に対してプロットしたグラフから、ガラス割れが５０％の確率で発生する衝突速度を求めた。
（３）外観
　目視により、ガラス樹脂積層体（Ａ－１）の外観を評価した。
（比較例１）
　実施例１で使用したものと同じ材質、大きさ、厚みのソーダライムガラスからなるガラス板の２枚と、同サイズで厚みが４．０ｍｍのＰＣシート（三菱瓦斯化学社製、商品名「ユーピロン」）の１枚と、同サイズで厚みが０．２５ｍｍのエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）のシート（東ソー社製、商品名「メルセンＧ７０５５」、接着層形成用の熱可塑性樹脂）の２枚とを用意し、ガラス板、ＥＶＡ、ＰＣ、ＥＶＡ、およびガラス板をこの順で重ね合わせ、ポリアミド製の袋に入れた。袋内を１０ｍｍＨｇに減圧後、袋の開口部を熱溶着し、真空包装した。真空包装したものを１００℃のオーブンで１時間加熱した。常温まで冷却して得られた積層体について、実施例と同様にして、表面の圧縮応力の測定と、耐衝撃性および外観の評価を実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　ガラス板、接着層、およびＰＣフィルムがこの順で積層された積層体（Ｂ－１）の代わりに、ガラス板と接着層とが積層された２層構成の積層体（Ｃ－１）を用いた以外は、実施例１と同様に射出圧縮成形を行い、ガラス板、接着層、ＰＣ層、接着層、およびガラス板が順次積層されたガラス樹脂積層体（Ｄ－１）を得た。なお、積層体（Ｃ－１）は、接着層同士が対応するように射出成形機のキャビティ内に２枚配置し、対向した接着層間に、ＰＣを射出した。得られたガラス樹脂積層体（Ｄ－１）には、接着層の樹脂流れによる外観不良が認められた。外観不良が認められたため、比較例２においては、圧縮応力と耐衝撃性は測定しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に記載のように、実施例で得られたガラス樹脂積層体（Ａ－１）は、ガラス板の全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を有し、耐衝撃性に優れていた。また、接着層の樹脂流れが認められず、外観も良好であった。これに対して、比較例１の積層体は、圧縮応力が低く、耐衝撃性が悪かった。比較例２のガラス樹脂積層体（Ｄ－１）は、接着層の樹脂流れによる外観不良が認められた。
　本発明によれば、石などの飛来物が衝突しても割れにくい耐衝撃性と、樹脂流れの認められない優れた外観のガラス樹脂積層体（Ａ）を製造できる。該ガラス樹脂積層体（Ａ）は、自動車等の車両用の窓ガラスや、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスに適している。また、該ガラス樹脂積層体（Ａ）は軽量であることから、自動車等の車両用の窓ガラスへの使用にも好適である。
　なお、２０１３年１２月１６日に出願された日本特許出願２０１３－２５９５８８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
１０　ガラス樹脂積層体（Ａ）
１１　ＰＣ層
１２　接着層
１３　ガラス板
２０　積層体（Ｂ）
２１　ＰＣフィルム
３０　射出成形機
３１　キャビティ
３２　成形ユニット
３３　固定金型
３３ａ　キャビティ形成面
３３ｂ　注入口
３４　可動金型
３４ａ　キャビティ形成面

Claims (11)

  1. 　厚さが０．０５～０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムの一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける工程（１）と、
    　前記接着層にガラス板を重ね、前記接着層を介して前記ポリカーボネートフィルムと前記ガラス板とが積層した積層体（Ｂ）を製造する工程（２）と、
    　前記積層体（Ｂ）を２枚用意し、２枚の前記積層体（Ｂ）を前記ポリカーボネートフィルム同士が対向するように金型内に配置し、対向した前記ポリカーボネートフィルム間に、ポリカーボネート層を形成する工程（３）と、を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
  2. 　ガラス板の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける工程（１´）と
    　前記接着層に、厚さが０．０５～０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムを重ね、前記接着層を介して前記ガラス板と前記ポリカーボネートフィルムとが積層した積層体（Ｂ）を製造する工程（２´）と、
    　前記積層体（Ｂ）を２枚用意し、２枚の前記積層体（Ｂ）を前記ポリカーボネートフィルム同士が対向するように金型内に配置し、対向した前記ポリカーボネートフィルム間に、ポリカーボネート層を形成する工程（３）と、を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
  3. 　前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６０～２５０℃である、請求項１または２に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
  4. 　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
  5. 　ポリカーボネート層の両面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を介してガラス板が積層されてなり、
    　前記ガラス板は、厚みが０．３～１ｍｍであり、全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）。
  6. 　前記ポリカーボネート層は、ポリカーボネートフィルムと射出成形されたポリカーボネート層からなる、請求項５に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
  7. 　前記ポリカーボネート層は、厚みが２～６ｍｍである、請求項５または６に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
  8. 　前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６０～２５０℃である、請求項５～７のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
  9. 　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項５～８のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
  10. 　厚みが０．３～１ｍｍのガラス板の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を介して、厚さが０．０５～０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムが積層されてなることを特徴とする、積層体（Ｂ）。
  11. 　前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１０に記載の積層体（Ｂ）。
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