JP6477496B2 - ガラス樹脂積層体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ガラスと樹脂が積層したガラス樹脂積層体およびその製造方法に関する。
近年、自動車等の車両用の窓ガラスや、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスとして、従来のガラス板の代わりに、ガラス板と樹脂層とを積層させたガラス樹脂積層体を使用することが検討されている。樹脂は、ガラスよりも比重が小さいため、ガラス板に樹脂層を積層することにより、窓ガラスの軽量化を実現できる。軽量なガラス樹脂積層体は、特に自動車等の車両用の窓ガラスへの使用が期待される。また、樹脂として、貫通性の低いポリカーボネート等を使用することにより、ガラス樹脂積層体に防盗性も付与できる。
このようなガラス樹脂積層体として、例えば特許文献１には、片面に樹脂材料からなる中間層が形成されたガラス板を２枚用意し、これらを中間層同士が対向するように射出成形機のキャビティ内に配置し、中間層間に溶融樹脂を射出することにより、ガラス板間に樹脂層を設けたガラス樹脂積層体が記載されている。
しかし、本発明者は、特許文献１に記載されたガラス樹脂積層体は、射出成形の際に中間層を形成している樹脂が筋状に流れる樹脂流れが認められ、該樹脂流れによる外観不良が顕著であるため、窓ガラスとしての商品化は困難であることを見出した。
また、ガラス樹脂積層体には、良好な外観の他に、石などの飛来物が衝突しても割れにくい耐衝撃性が必要とされる。そのため、優れた耐衝撃性を有し、かつ、外観に優れたガラス樹脂積層体の開発が望まれる。
また、ガラス樹脂積層体には、良好な外観の他に、石などの飛来物が衝突しても割れにくい耐衝撃性が必要とされる。そのため、優れた耐衝撃性を有し、かつ、外観に優れたガラス樹脂積層体の開発が望まれる。
本発明は、耐衝撃性および外観に優れたガラス樹脂積層体とその製造方法の提供を目的とする。
本発明は以下の構成を有する。
［１］厚さが０．０５〜０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムの一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける工程（１）と、
前記接着層にガラス板を重ね、前記接着層を介して前記ポリカーボネートフィルムと前記ガラス板とが積層した積層体（Ｂ）を製造する工程（２）と、
前記積層体（Ｂ）を２枚用意し、２枚の前記積層体（Ｂ）を前記ポリカーボネートフィルム同士が対向するように、金型内に配置し、対向した前記ポリカーボネートフィルム間に、ポリカーボネート層を形成する工程（３）と、を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
［２］ガラス板の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける工程（１´）と
前記接着層に、厚さが０．０５〜０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムを重ね、前記接着層を介して前記ガラス板と前記ポリカーボネートフィルムとが積層した積層体（Ｂ）を製造する工程（２´）と、
前記積層体（Ｂ）を２枚用意し、２枚の前記積層体（Ｂ）を前記ポリカーボネートフィルム同士が対向するように金型内に配置し、対向した前記ポリカーボネートフィルム間に、ポリカーボネート層を形成する工程（３）と、を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
［３］前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６０〜２５０℃である、［１］または［２］に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
［４］前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
［５］ポリカーボネート層の両面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を介してガラス板が積層されてなり、前記ガラス板は、厚みが０．３〜１ｍｍであり、全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）。
［６］前記ポリカーボネート層は、ポリカーボネートフィルムと射出成形されたポリカーボネート層からなる、［５］に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
［７］前記ポリカーボネート層は、厚みが２〜６ｍｍである、［５］または［６］に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
［８］前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６０〜２５０℃である、［５］〜［７］のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
［９］前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上である、［５］〜［８］のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
［１０］厚みが０．３〜１ｍｍのガラス板の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を介して、厚さが０．０５〜０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムが積層されてなることを特徴とする、積層体（Ｂ）。
［１１］前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上である、［１０］に記載の積層体（Ｂ）。
［１］厚さが０．０５〜０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムの一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける工程（１）と、
前記接着層にガラス板を重ね、前記接着層を介して前記ポリカーボネートフィルムと前記ガラス板とが積層した積層体（Ｂ）を製造する工程（２）と、
前記積層体（Ｂ）を２枚用意し、２枚の前記積層体（Ｂ）を前記ポリカーボネートフィルム同士が対向するように、金型内に配置し、対向した前記ポリカーボネートフィルム間に、ポリカーボネート層を形成する工程（３）と、を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
［２］ガラス板の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける工程（１´）と
前記接着層に、厚さが０．０５〜０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムを重ね、前記接着層を介して前記ガラス板と前記ポリカーボネートフィルムとが積層した積層体（Ｂ）を製造する工程（２´）と、
前記積層体（Ｂ）を２枚用意し、２枚の前記積層体（Ｂ）を前記ポリカーボネートフィルム同士が対向するように金型内に配置し、対向した前記ポリカーボネートフィルム間に、ポリカーボネート層を形成する工程（３）と、を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
［３］前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６０〜２５０℃である、［１］または［２］に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
［４］前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
［５］ポリカーボネート層の両面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を介してガラス板が積層されてなり、前記ガラス板は、厚みが０．３〜１ｍｍであり、全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）。
［６］前記ポリカーボネート層は、ポリカーボネートフィルムと射出成形されたポリカーボネート層からなる、［５］に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
［７］前記ポリカーボネート層は、厚みが２〜６ｍｍである、［５］または［６］に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
［８］前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６０〜２５０℃である、［５］〜［７］のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
［９］前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上である、［５］〜［８］のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
［１０］厚みが０．３〜１ｍｍのガラス板の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を介して、厚さが０．０５〜０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムが積層されてなることを特徴とする、積層体（Ｂ）。
［１１］前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上である、［１０］に記載の積層体（Ｂ）。
本発明によれば、耐衝撃性および外観に優れたガラス樹脂積層体（Ａ）、その製造方法、およびガラス樹脂積層体（Ａ）の製造に用いられる積層体（Ｂ）を提供できる。
〔ガラス樹脂積層体（Ａ）〕
図１は、本発明のガラス樹脂積層体（Ａ）の一例について、その層構成を示す断面図である。この例のガラス樹脂積層体（Ａ）１０は、ポリカーボネート層１１の両面に、熱可塑性樹脂からなる接着層１２を介してガラス板１３を接着した積層体であり、ガラス板１３、接着層１２、ポリカーボネート層１１、接着層１２、およびガラス板１３がこの順に積層された構成を有している。ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の有するガラス板１３は、厚みが０．３〜１ｍｍであり、全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を有する。
なお、本明細書において、ポリカーボネートのことを「ＰＣ」と記す場合があり、またポリカーボネート層を、単にＰＣ層と記す場合がある。
図１は、本発明のガラス樹脂積層体（Ａ）の一例について、その層構成を示す断面図である。この例のガラス樹脂積層体（Ａ）１０は、ポリカーボネート層１１の両面に、熱可塑性樹脂からなる接着層１２を介してガラス板１３を接着した積層体であり、ガラス板１３、接着層１２、ポリカーボネート層１１、接着層１２、およびガラス板１３がこの順に積層された構成を有している。ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の有するガラス板１３は、厚みが０．３〜１ｍｍであり、全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を有する。
なお、本明細書において、ポリカーボネートのことを「ＰＣ」と記す場合があり、またポリカーボネート層を、単にＰＣ層と記す場合がある。
ここで、ガラス板の「圧縮応力」とは、ガラス樹脂積層体（Ａ）を製造する前のガラス板単体の圧縮応力ではなく、ガラス樹脂積層体（Ａ）におけるガラス板の圧縮応力である。本明細書においては、３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさのガラス樹脂積層体（Ａ）を試料とし、両面の各ガラス板の９か所（両面で合計１８か所）について、ガラス板の辺に平行な２方向の圧縮応力を測定した際において、測定された全測定値が３ＭＰａ以上であることを「ガラス板が全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を有する。」と定義している。なお、９か所の測定点は、ガラス樹脂積層体（Ａ）を１００ｍｍ×１００ｍｍの９つの領域に区分した時の各領域の中心点とする。
圧縮応力は、折原製作所製の「ガラス表面応力計 ＦＳＭ−７０００」により測定できる。
圧縮応力は、折原製作所製の「ガラス表面応力計 ＦＳＭ−７０００」により測定できる。
ガラス板１３の厚みは、上述のとおり０．３〜１ｍｍであり、０．４〜０．７ｍｍが好ましい。ガラス板１３の厚みが上記範囲の下限値未満であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０は、耐衝撃性が不充分となり、石などの飛来物がガラス板１３に衝突した場合に割れやすくなる傾向がある。ガラス板１３の厚みが上記範囲の上限値を超えると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の軽量化が不充分になる。また、詳しくは後述するが、ガラス板１３の全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を付与することが困難となる場合がある。
ガラス板１３の厚みは、マイクロメーター、レーザー変位計などにより測定できる。
ガラス板１３の厚みは、マイクロメーター、レーザー変位計などにより測定できる。
ガラス樹脂積層体（Ａ）１０におけるガラス板１３の全面の圧縮応力は、上述のとおり３ＭＰａ以上であり、５ＭＰａ以上が好ましい。圧縮応力の上限値には制限はないが、通常５０ＭＰａ程度である。圧縮応力が上記下限値未満であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０は、耐衝撃性が不充分となり、石などの飛来物がガラス板１３に衝突した場合に割れやすくなる。
ガラス板１３の材質、組成としては特に制限はなく、例えばソーダライムガラス、アルカリ−ホウケイ酸ガラス、無アルカリ−ホウケイ酸ガラス、無アルカリ−アルミノシリケートガラス等が挙げられる。
接着層１２は、ＰＣ層１１とガラス板１３とを接着させる目的で設けられる熱可塑性樹脂の層である。接着層１２を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１６０〜２５０℃が好ましい。尚、本願におけるガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される補外ガラス転移開始温度のことを指す。接着層１２を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が上記範囲の上限値以下であると、詳しくは後述するガラス樹脂積層体（Ａ）製造時の工程（３）において、溶融状態にあるＰＣを射出した際に、接着層１２がＰＣ層１１とガラス板１３との間で適度に溶融し、良好な接着性能を発揮する。接着層１２を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が上記範囲の下限値以上であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）の製造時の工程（３）において、接着層１２は、射出されたＰＣの熱および圧力による樹脂流れを起こすことなく、ＰＣ層１１とガラス板１３との間で安定に保持され、良好な接着性能を発揮する。接着層１２の透明性をより重視する場合には、接着層１２を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、１８０〜２００℃であることが好ましい。
接着層１２を構成する熱可塑性樹脂は、ＰＣ層１１とガラス板１３とを接着させ得る接着性を有する、ＰＣ以外の樹脂が好ましく、具体的には、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上が好ましい。なかでも、ＰＣ層１１とガラス板１３とを接着させる接着性能に優れることから、熱可塑性ポリウレタンエラストマーが好ましい。
接着層１２の厚みは、０．０１〜０．１ｍｍが好ましく、０．０３〜０．０７ｍｍがより好ましい。接着層１２の厚みが上記範囲の下限値以上であると、接着層１２は、充分な接着性を発揮する。接着層１２の厚みが上記範囲の上限値以下であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の総厚みを薄くできる。また、接着層１２の厚みが上記範囲の上限値以下であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）製造時の工程（３）において、射出されたＰＣの熱を速やかに射出成形機の金型に逃がし、接着層１２が受ける熱の影響を低下させることができる。
ＰＣ層１１を構成するＰＣとしては、例えばビスフェノールＡ系ＰＣ等の芳香族系ＰＣが、耐破壊性、透明性等の点で好ましい。
ＰＣ層１１の厚みは、２〜６ｍｍが好ましく、３〜５ｍｍがより好ましい。ＰＣ層１１の厚みが上記範囲の下限値以上であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の耐衝撃性が優れ、上記範囲の上限値以下であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の総厚みを薄くできる。
ＰＣ層１１の厚みは、２〜６ｍｍが好ましく、３〜５ｍｍがより好ましい。ＰＣ層１１の厚みが上記範囲の下限値以上であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の耐衝撃性が優れ、上記範囲の上限値以下であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の総厚みを薄くできる。
〔ガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法〕
図１のガラス樹脂積層体（Ａ）は、図２および図３に示す工程（１）〜（３）により、製造できる。
図１のガラス樹脂積層体（Ａ）は、図２および図３に示す工程（１）〜（３）により、製造できる。
（工程（１））
工程（１）は、図２（ａ）に示すように、厚さが０．０５〜０．２ｍｍのポリカーボネートフィルム（以下、単にＰＣフィルムとも記す。）２１の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層１２を設け、ＰＣフィルム２１と接着層１２とからなる樹脂積層体３１を得る工程である。ＰＣフィルム２１は、後述する工程（３）において溶融状態にあるＰＣが射出された際に、該ＰＣから接着層１２に加わる熱および圧力を緩和する緩衝材として作用する。また、ＰＣフィルム２１は、射出成形されたＰＣ（このＰＣを射出成形されたポリカーボネート層とも称する。）と一体化し、ＰＣ層１１を形成する。
工程（１）は、図２（ａ）に示すように、厚さが０．０５〜０．２ｍｍのポリカーボネートフィルム（以下、単にＰＣフィルムとも記す。）２１の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層１２を設け、ＰＣフィルム２１と接着層１２とからなる樹脂積層体３１を得る工程である。ＰＣフィルム２１は、後述する工程（３）において溶融状態にあるＰＣが射出された際に、該ＰＣから接着層１２に加わる熱および圧力を緩和する緩衝材として作用する。また、ＰＣフィルム２１は、射出成形されたＰＣ（このＰＣを射出成形されたポリカーボネート層とも称する。）と一体化し、ＰＣ層１１を形成する。
ＰＣフィルム２１としては、例えばビスフェノールＡ系ＰＣ等の芳香族系ＰＣからなる押出フィルム等が挙げられる。
ＰＣフィルム２１の厚みは、上述のとおり、０．０５〜０．２ｍｍであり、０．０７〜０．１５ｍｍが好ましい。ＰＣフィルム２１の厚みが上記範囲の下限値以上であれば、該ＰＣフィルム２１は、後述する工程（３）において、射出されたＰＣから接着層１２に加わる熱および圧力を緩和する緩衝材として充分に作用する。ＰＣフィルム２１の厚みが上記範囲の上限値以下であれば、該ＰＣフィルム２１は、工程（３）において、射出されたＰＣと良好に一体化する。また、ＰＣフィルム２１の厚みが上記範囲の上限値以下であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）製造時の工程（３）において、射出されたＰＣの熱を速やかに射出成形機の金型に逃がし、接着層１２が受ける熱の影響を低下させることができる。
ＰＣフィルム２１の厚みは、上述のとおり、０．０５〜０．２ｍｍであり、０．０７〜０．１５ｍｍが好ましい。ＰＣフィルム２１の厚みが上記範囲の下限値以上であれば、該ＰＣフィルム２１は、後述する工程（３）において、射出されたＰＣから接着層１２に加わる熱および圧力を緩和する緩衝材として充分に作用する。ＰＣフィルム２１の厚みが上記範囲の上限値以下であれば、該ＰＣフィルム２１は、工程（３）において、射出されたＰＣと良好に一体化する。また、ＰＣフィルム２１の厚みが上記範囲の上限値以下であると、ガラス樹脂積層体（Ａ）製造時の工程（３）において、射出されたＰＣの熱を速やかに射出成形機の金型に逃がし、接着層１２が受ける熱の影響を低下させることができる。
接着層１２を形成する方法としては、溶融した熱可塑性樹脂、または、熱可塑性樹脂が溶媒に溶解した溶液を、ＰＣフィルム２１の一方の面に塗布する塗布法；溶融した熱可塑性樹脂をＰＣフィルム２１の一方の面にフィルム状に押し出す押出法；熱可塑性樹脂からなるフィルムを製造し、該フィルムをＰＣフィルム２１の一方の面に貼り付ける方法等がある。熱可塑性樹脂が例えば熱可塑性ポリウレタンエラストマーである場合には、簡便に接着層１２を形成できる点で、塗布法が好ましい。
形成する接着層１２の厚みは、上述のとおり、０．０１〜０．１ｍｍが好ましく、０．０３〜０．０７ｍｍがより好ましい。本実施形態では、射出されたＰＣと接着層１２との間に緩衝材としてのＰＣフィルム２１を介在させているため、該接着層１２は、厚みが上記範囲のように薄くても、充分な接着性を発揮する。
上記した（工程（１））の変形例として、ガラス板の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける工程（１´）を挙げることができる。
上記した（工程（１））の変形例として、ガラス板の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける工程（１´）を挙げることができる。
（工程（２））
工程（２）は、図２（ｂ）に示すように、工程（１）で得られた樹脂積層体３１の接着層１２にガラス板１３を重ね、接着層１２を介してＰＣフィルム２１とガラス板１３とが積層した積層体（Ｂ）２０を得る工程である。積層体（Ｂ）２０において、ＰＣフィルム２１とガラス板１３とは、接着層１２の有する粘着性により粘着し、貼り合された状態にある。貼り合せは、ローラー式のラミネーター等を使い、常温下で行う。この積層体（Ｂ）は、本発明のガラス積層体（Ａ）の製造用に適する前駆積層体である。
ガラス板１３の厚みは、上述のとおり、０．３〜１ｍｍが好ましく、０．４〜０．７ｍｍがより好ましい。
上記した（工程（２））の変形例として、工程（１´）により得られた、ガラス板の一方の面に設けられた熱可塑性樹脂からなる接着層に、厚さが０．０５〜０．２ｍｍのＰＣフィルムを重ね、前記接着層を介して前記ガラス板と前記ポリカーボネートフィルムとが積層した積層体（Ｂ）を得る工程（２´）を挙げることができる。この場合も同様に、ガラス板１３と接着層１２からなる積層体にＰＣフィルム２１を重ね、接着層１２を介してＰＣフィルム２１とガラス板１３とが積層した積層体（Ｂ）２０を得ることができる。
工程（２）は、図２（ｂ）に示すように、工程（１）で得られた樹脂積層体３１の接着層１２にガラス板１３を重ね、接着層１２を介してＰＣフィルム２１とガラス板１３とが積層した積層体（Ｂ）２０を得る工程である。積層体（Ｂ）２０において、ＰＣフィルム２１とガラス板１３とは、接着層１２の有する粘着性により粘着し、貼り合された状態にある。貼り合せは、ローラー式のラミネーター等を使い、常温下で行う。この積層体（Ｂ）は、本発明のガラス積層体（Ａ）の製造用に適する前駆積層体である。
ガラス板１３の厚みは、上述のとおり、０．３〜１ｍｍが好ましく、０．４〜０．７ｍｍがより好ましい。
上記した（工程（２））の変形例として、工程（１´）により得られた、ガラス板の一方の面に設けられた熱可塑性樹脂からなる接着層に、厚さが０．０５〜０．２ｍｍのＰＣフィルムを重ね、前記接着層を介して前記ガラス板と前記ポリカーボネートフィルムとが積層した積層体（Ｂ）を得る工程（２´）を挙げることができる。この場合も同様に、ガラス板１３と接着層１２からなる積層体にＰＣフィルム２１を重ね、接着層１２を介してＰＣフィルム２１とガラス板１３とが積層した積層体（Ｂ）２０を得ることができる。
（工程（３））
工程（３）は、工程（２）で製造した積層体（Ｂ）２０を２枚用意し、２枚の積層体（Ｂ）２０をＰＣフィルム２１同士が対向するように金型内に配置し、対向したＰＣフィルム２１間に、ＰＣ層を形成する工程である。好ましくは、２枚の積層体（Ｂ）２０をＰＣフィルム２１同士が対向するように射出成型機の金型内のキャビティ内に配置し、対向したＰＣフィルム２１間に、ＰＣを射出し、ＰＣ層を形成する工程である。工程（３）では、例えば図３（ａ）および（ｂ）に示すような射出成形機３０を好ましく用いることができる。
工程（３）は、工程（２）で製造した積層体（Ｂ）２０を２枚用意し、２枚の積層体（Ｂ）２０をＰＣフィルム２１同士が対向するように金型内に配置し、対向したＰＣフィルム２１間に、ＰＣ層を形成する工程である。好ましくは、２枚の積層体（Ｂ）２０をＰＣフィルム２１同士が対向するように射出成型機の金型内のキャビティ内に配置し、対向したＰＣフィルム２１間に、ＰＣを射出し、ＰＣ層を形成する工程である。工程（３）では、例えば図３（ａ）および（ｂ）に示すような射出成形機３０を好ましく用いることができる。
図示例の射出成形機３０は、成形ユニット３２と、該成形ユニット３２に溶融状態にあるＰＣ樹脂を射出する図示略の射出ユニットと、成形ユニット３２および射出ユニットを制御する図示略の制御ユニットとを有して概略構成されている。
成形ユニット３２は、固定金型３３と、該固定金型３３に対して移動可能に設けられた可動金型３４とを有し、固定金型３３と可動金型３４との間に、キャビティ３１が形成される。固定金型３３には、溶融状態にあるＰＣが射出ユニットからキャビティ３１内に供給される注入口３３ｂが形成されている。固定金型３３においてキャビティ３１を形成するキャビティ形成面３３ａと、可動金型３４においてキャビティ３１を形成するキャビティ形成面３４ａには、それぞれ、積層体（Ｂ）２０を吸引保持する図示略の吸引保持機構が設けられている。具体的には、キャビティ形成面３３ａおよびキャビティ形成面３４ａには、図示略の微小な吸着穴が形成され、吸着穴を外部から吸引することで積層体（Ｂ）２０を吸引保持できる構成とされている。
成形ユニット３２は、固定金型３３と、該固定金型３３に対して移動可能に設けられた可動金型３４とを有し、固定金型３３と可動金型３４との間に、キャビティ３１が形成される。固定金型３３には、溶融状態にあるＰＣが射出ユニットからキャビティ３１内に供給される注入口３３ｂが形成されている。固定金型３３においてキャビティ３１を形成するキャビティ形成面３３ａと、可動金型３４においてキャビティ３１を形成するキャビティ形成面３４ａには、それぞれ、積層体（Ｂ）２０を吸引保持する図示略の吸引保持機構が設けられている。具体的には、キャビティ形成面３３ａおよびキャビティ形成面３４ａには、図示略の微小な吸着穴が形成され、吸着穴を外部から吸引することで積層体（Ｂ）２０を吸引保持できる構成とされている。
工程（３）では、まず、図３（ａ）に示すように、固定金型３３と可動金型３４とを型開き状態とし、２枚の積層体（Ｂ）２０をキャビティ３１内に配置する。具体的には、上述の吸引保持機構により、一方の積層体（Ｂ）２０を固定金型３３のキャビティ形成面３３ａに吸引保持し、他方の積層体（Ｂ）２０を可動金型３４のキャビティ形成面３４ａに吸引保持する。この際、２枚の積層体（Ｂ）２０は、ＰＣフィルム同士が対向し、それぞれのガラス板がキャビティ形成面３３ａ、３４ａに接するように、配置する。
固定金型３３および可動金型３４の温度（金型温度）は、制御ユニットにより８０〜１１０℃に温度制御する。
固定金型３３および可動金型３４の温度（金型温度）は、制御ユニットにより８０〜１１０℃に温度制御する。
ついで、図３（ｂ）に示すように、固定金型３３に近づくように可動金型３４を所定距離だけ移動させ、型閉め状態とした後、射出ユニットを作動させ、注入口３３ｂから、温度が２８０〜３２０℃であって溶融状態にあるＰＣをキャビティ３１内のＰＣフィルム間に射出する。
その後、溶融状態にあるＰＣが冷却、固化するまで、型締め状態を維持する。
その後、溶融状態にあるＰＣが冷却、固化するまで、型締め状態を維持する。
なお、工程（３）では、ＰＣの射出時にはキャビティ３１をわずかに拡げておき、射出が終了した後に可動金型３４をさらに固定金型３３側に移動させて加圧、圧縮する射出圧縮成形を採用してもよい。このように射出後に圧縮する射出圧縮成形によれば、分子配向による歪みの抑制されたＰＣ層１１を成形できる。
上記した（工程（３））として、工程（１´）および工程（２´）により得られた前記積層体（Ｂ）を使用することもできる。
上記した（工程（３））として、工程（１´）および工程（２´）により得られた前記積層体（Ｂ）を使用することもできる。
以上の工程（１）、（２）および（３）により、また工程（１´）、（２´）および（３）により、図１に示すガラス樹脂積層体（Ａ）１０が得られる。ガラス樹脂積層体（Ａ）１０においては、積層体（Ｂ）のＰＣフィルムと射出されたＰＣとは一体化し、ＰＣ層１１を形成している。すなわち、前記のように例示した工程により形成されたＰＣ層１１は、ポリカーボネートフィルムと射出成形されたポリカーボネート層からなっている。
このような製造方法は、ガラス板１３を備えた２枚の積層体（Ｂ）２０の間に、溶融状態にある高温のＰＣを射出する方法を採用しており、射出後には、ガラス板１３、接着層１２およびＰＣ層１１が高温から低温まで冷却される。冷却の過程では、ガラス板１３、接着層１２およびＰＣ層１１のいずれもが収縮するが、その際の収縮率は、ガラスと樹脂とでは異なり、樹脂の方が大きい。そのため、ガラス板１３は、キャビティ３１内で収縮率の大きな樹脂と接触しつつ冷却されることにより、３ＭＰａ以上の圧縮応力を全面に有するようになる。圧縮応力が付与されると、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０の耐衝撃性が向上し、石などの飛来物がガラス板１３に衝突した場合にも割れにくくなる。加えて、上述の方法では、ガラス板１３として厚みが薄いものを用いているため、ガラス板１３に、より効果的に圧縮応力を付与できる。
また、このような製造方法では、ガラス樹脂積層体（Ａ）１０を製造するにあたって、ガラス板１３と接着層１２だけでなく、ＰＣフィルム２１がさらに積層した構成の積層体（Ｂ）２０をあらかじめ製造しておき、該積層体（Ｂ）の２枚をキャビティ３１内に配置し、ＰＣフィルム２１間にＰＣを射出している。そのため、ＰＣを射出する工程（３）においては、ＰＣフィルム２１が、射出されたＰＣと接着層１２との間に介在し、射出されたＰＣから接着層１２に加わる熱および圧力を緩和する緩衝材として作用する。その結果、接着層１２は、熱および圧力による樹脂流れを生じず、均質な層状を維持できる。よって、このような製造方法で得られたガラス樹脂積層体（Ａ）１０には、接着層１２の樹脂流れが認められず、外観に優れる。また、接着層１２が樹脂流れを生じずに均質な層状を維持しているため、ガラス板１３とＰＣ層１１との接着性にも優れる。
以上説明したように、上述の製造方法によれば、石などの飛来物が衝突しても割れにくい耐衝撃性と、樹脂流れの認められない優れた外観のガラス樹脂積層体（Ａ）を製造できる。
該ガラス樹脂積層体（Ａ）は、自動車等の車両用の窓ガラスや、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスに適している。また、該ガラス樹脂積層体（Ａ）は、軽量であることから、自動車等の車両用の窓ガラスへの使用にも好適である。
また、積層体（Ｂ）は、該ガラス樹脂積層体（Ａ）を製造するための前駆積層体として好適である。
該ガラス樹脂積層体（Ａ）は、自動車等の車両用の窓ガラスや、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスに適している。また、該ガラス樹脂積層体（Ａ）は、軽量であることから、自動車等の車両用の窓ガラスへの使用にも好適である。
また、積層体（Ｂ）は、該ガラス樹脂積層体（Ａ）を製造するための前駆積層体として好適である。
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
（実施例）
大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍで、厚さが０．１ｍｍのＰＣフィルム（三菱瓦斯化学社製、商品名「ユーピロン」）の一方の面に、溶融した高温の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（シーダム社製、商品名「ＤＵＸ２０９８」、接着層形成用の熱可塑性樹脂）を厚さが０．０５ｍｍとなるように塗布し、常温まで冷却して、ＰＣフィルムと熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる接着層とが積層した樹脂積層体を得た。なお、熱可塑性ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度（すなわち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される補外ガラス転移開始温度を指す）は、１８０℃であった。
該樹脂積層体の接着層に、大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍで、厚さが０．５ｍｍのソーダライムガラスからなるガラス板を重ね、ローラー式のラミネーターを使って常温下で貼り合せ、ガラス板、接着層、およびＰＣフィルムがこの順で積層された積層体（Ｂ−１）を得た。
ついで、積層体（Ｂ−１）を２枚用意し、２枚の積層体（Ｂ−１）をＰＣフィルム同士が対向するように射出成形機のキャビティ内に配置した。そして、対向したＰＣフィルム間に、芳香族系のＰＣ（Ｂａｙｅｒ社製、商品名「ＡＧ２６７７ＴＭ」）を射出後、圧縮する射出圧縮成形を実施した。なお、２枚の積層体（Ｂ−１）は、吸引保持機構によりキャビティ内の所定位置に保持した。また、この際、金型温度は、９０℃、射出したＰＣの温度は、３００℃とした。
射出圧縮成形後（冷却後）、金型を開き、一体成形されたガラス樹脂積層体（Ａ−１）を取り出した。ＰＣフィルムと射出されたＰＣとで形成されたＰＣ層の厚みは、３．９ｍｍであった。
（実施例）
大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍで、厚さが０．１ｍｍのＰＣフィルム（三菱瓦斯化学社製、商品名「ユーピロン」）の一方の面に、溶融した高温の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（シーダム社製、商品名「ＤＵＸ２０９８」、接着層形成用の熱可塑性樹脂）を厚さが０．０５ｍｍとなるように塗布し、常温まで冷却して、ＰＣフィルムと熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる接着層とが積層した樹脂積層体を得た。なお、熱可塑性ポリウレタンエラストマーのガラス転移温度（すなわち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により測定される補外ガラス転移開始温度を指す）は、１８０℃であった。
該樹脂積層体の接着層に、大きさが３００ｍｍ×３００ｍｍで、厚さが０．５ｍｍのソーダライムガラスからなるガラス板を重ね、ローラー式のラミネーターを使って常温下で貼り合せ、ガラス板、接着層、およびＰＣフィルムがこの順で積層された積層体（Ｂ−１）を得た。
ついで、積層体（Ｂ−１）を２枚用意し、２枚の積層体（Ｂ−１）をＰＣフィルム同士が対向するように射出成形機のキャビティ内に配置した。そして、対向したＰＣフィルム間に、芳香族系のＰＣ（Ｂａｙｅｒ社製、商品名「ＡＧ２６７７ＴＭ」）を射出後、圧縮する射出圧縮成形を実施した。なお、２枚の積層体（Ｂ−１）は、吸引保持機構によりキャビティ内の所定位置に保持した。また、この際、金型温度は、９０℃、射出したＰＣの温度は、３００℃とした。
射出圧縮成形後（冷却後）、金型を開き、一体成形されたガラス樹脂積層体（Ａ−１）を取り出した。ＰＣフィルムと射出されたＰＣとで形成されたＰＣ層の厚みは、３．９ｍｍであった。
得られたガラス樹脂積層体（Ａ−１）について、表面の圧縮応力の測定と、耐衝撃性および外観の評価を以下の方法で実施した。結果を表１に示す。
（１）圧縮応力
ガラス樹脂積層体（Ａ−１）の両面の各ガラス板の９か所（両面で合計１８か所）について、ガラス板の辺に平行な２方向の圧縮応力を測定した。なお、９か所の測定点は、ガラス樹脂積層体（Ａ）を１００ｍｍ×１００ｍｍの９つの領域に区分した時の各領域の中心点とした。測定には、折原製作所製の「ガラス表面応力計 ＦＳＭ−７０００」を用いた。
そして、全測定値の平均値（平均圧縮応力）と、全測定値のうちの最低値（最低圧縮応力）を求めた。なお、引張り応力は負の値として測定される。
（２）耐衝撃性
ガラス樹脂積層体（Ａ−１）の一方のガラス板の表面に、タングステンカーバイドの小片を、速度を変えて衝突させ、ガラス割れの有無を確認した。具体的には、低速側から高速側に衝突速度を段階的に変化させ、各衝突速度において、小片をガラス板に１０回衝突させ、ガラス割れが生じる確率を求めた。そして、ガラス割れが生じる確率を衝突速度に対してプロットしたグラフから、ガラス割れが５０％の確率で発生する衝突速度を求めた。
（３）外観
目視により、ガラス樹脂積層体（Ａ−１）の外観を評価した。
（１）圧縮応力
ガラス樹脂積層体（Ａ−１）の両面の各ガラス板の９か所（両面で合計１８か所）について、ガラス板の辺に平行な２方向の圧縮応力を測定した。なお、９か所の測定点は、ガラス樹脂積層体（Ａ）を１００ｍｍ×１００ｍｍの９つの領域に区分した時の各領域の中心点とした。測定には、折原製作所製の「ガラス表面応力計 ＦＳＭ−７０００」を用いた。
そして、全測定値の平均値（平均圧縮応力）と、全測定値のうちの最低値（最低圧縮応力）を求めた。なお、引張り応力は負の値として測定される。
（２）耐衝撃性
ガラス樹脂積層体（Ａ−１）の一方のガラス板の表面に、タングステンカーバイドの小片を、速度を変えて衝突させ、ガラス割れの有無を確認した。具体的には、低速側から高速側に衝突速度を段階的に変化させ、各衝突速度において、小片をガラス板に１０回衝突させ、ガラス割れが生じる確率を求めた。そして、ガラス割れが生じる確率を衝突速度に対してプロットしたグラフから、ガラス割れが５０％の確率で発生する衝突速度を求めた。
（３）外観
目視により、ガラス樹脂積層体（Ａ−１）の外観を評価した。
（比較例１）
実施例１で使用したものと同じ材質、大きさ、厚みのソーダライムガラスからなるガラス板の２枚と、同サイズで厚みが４．０ｍｍのＰＣシート（三菱瓦斯化学社製、商品名「ユーピロン」）の１枚と、同サイズで厚みが０．２５ｍｍのエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）のシート（東ソー社製、商品名「メルセンＧ７０５５」、接着層形成用の熱可塑性樹脂）の２枚とを用意し、ガラス板、ＥＶＡ、ＰＣ、ＥＶＡ、およびガラス板をこの順で重ね合わせ、ポリアミド製の袋に入れた。袋内を１０ｍｍＨｇに減圧後、袋の開口部を熱溶着し、真空包装した。真空包装したものを１００℃のオーブンで１時間加熱した。常温まで冷却して得られた積層体について、実施例と同様にして、表面の圧縮応力の測定と、耐衝撃性および外観の評価を実施した。結果を表１に示す。
実施例１で使用したものと同じ材質、大きさ、厚みのソーダライムガラスからなるガラス板の２枚と、同サイズで厚みが４．０ｍｍのＰＣシート（三菱瓦斯化学社製、商品名「ユーピロン」）の１枚と、同サイズで厚みが０．２５ｍｍのエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）のシート（東ソー社製、商品名「メルセンＧ７０５５」、接着層形成用の熱可塑性樹脂）の２枚とを用意し、ガラス板、ＥＶＡ、ＰＣ、ＥＶＡ、およびガラス板をこの順で重ね合わせ、ポリアミド製の袋に入れた。袋内を１０ｍｍＨｇに減圧後、袋の開口部を熱溶着し、真空包装した。真空包装したものを１００℃のオーブンで１時間加熱した。常温まで冷却して得られた積層体について、実施例と同様にして、表面の圧縮応力の測定と、耐衝撃性および外観の評価を実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）
ガラス板、接着層、およびＰＣフィルムがこの順で積層された積層体（Ｂ−１）の代わりに、ガラス板と接着層とが積層された２層構成の積層体（Ｃ−１）を用いた以外は、実施例１と同様に射出圧縮成形を行い、ガラス板、接着層、ＰＣ層、接着層、およびガラス板が順次積層されたガラス樹脂積層体（Ｄ−１）を得た。なお、積層体（Ｃ−１）は、接着層同士が対応するように射出成形機のキャビティ内に２枚配置し、対向した接着層間に、ＰＣを射出した。得られたガラス樹脂積層体（Ｄ−１）には、接着層の樹脂流れによる外観不良が認められた。外観不良が認められたため、比較例２においては、圧縮応力と耐衝撃性は測定しなかった。
ガラス板、接着層、およびＰＣフィルムがこの順で積層された積層体（Ｂ−１）の代わりに、ガラス板と接着層とが積層された２層構成の積層体（Ｃ−１）を用いた以外は、実施例１と同様に射出圧縮成形を行い、ガラス板、接着層、ＰＣ層、接着層、およびガラス板が順次積層されたガラス樹脂積層体（Ｄ−１）を得た。なお、積層体（Ｃ−１）は、接着層同士が対応するように射出成形機のキャビティ内に２枚配置し、対向した接着層間に、ＰＣを射出した。得られたガラス樹脂積層体（Ｄ−１）には、接着層の樹脂流れによる外観不良が認められた。外観不良が認められたため、比較例２においては、圧縮応力と耐衝撃性は測定しなかった。
表１に記載のように、実施例で得られたガラス樹脂積層体（Ａ−１）は、ガラス板の全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を有し、耐衝撃性に優れていた。また、接着層の樹脂流れが認められず、外観も良好であった。これに対して、比較例１の積層体は、圧縮応力が低く、耐衝撃性が悪かった。比較例２のガラス樹脂積層体（Ｄ−１）は、接着層の樹脂流れによる外観不良が認められた。
本発明によれば、石などの飛来物が衝突しても割れにくい耐衝撃性と、樹脂流れの認められない優れた外観のガラス樹脂積層体（Ａ）を製造できる。該ガラス樹脂積層体（Ａ）は、自動車等の車両用の窓ガラスや、家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスに適している。また、該ガラス樹脂積層体（Ａ）は軽量であることから、自動車等の車両用の窓ガラスへの使用にも好適である。
なお、２０１３年１２月１６日に出願された日本特許出願２０１３−２５９５８８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
なお、２０１３年１２月１６日に出願された日本特許出願２０１３−２５９５８８号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。
１０ ガラス樹脂積層体（Ａ）
１１ ＰＣ層
１２ 接着層
１３ ガラス板
２０ 積層体（Ｂ）
２１ ＰＣフィルム
３０ 射出成形機
３１ キャビティ
３２ 成形ユニット
３３ 固定金型
３３ａ キャビティ形成面
３３ｂ 注入口
３４ 可動金型
３４ａ キャビティ形成面
１１ ＰＣ層
１２ 接着層
１３ ガラス板
２０ 積層体（Ｂ）
２１ ＰＣフィルム
３０ 射出成形機
３１ キャビティ
３２ 成形ユニット
３３ 固定金型
３３ａ キャビティ形成面
３３ｂ 注入口
３４ 可動金型
３４ａ キャビティ形成面
Claims (9)
- 厚さが０．０５〜０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムの一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける工程（１）と、
前記接着層にガラス板を重ね、前記接着層を介して前記ポリカーボネートフィルムと前記ガラス板とが積層した積層体（Ｂ）を製造する工程（２）と、
前記積層体（Ｂ）を２枚用意し、２枚の前記積層体（Ｂ）を前記ポリカーボネートフィルム同士が対向するように金型内に配置し、対向した前記ポリカーボネートフィルム間に、ポリカーボネート層を形成する工程（３）と、を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。 - ガラス板の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を設ける工程（１´）と
前記接着層に、厚さが０．０５〜０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムを重ね、前記接着層を介して前記ガラス板と前記ポリカーボネートフィルムとが積層した積層体（Ｂ）を製造する工程（２´）と、
前記積層体（Ｂ）を２枚用意し、２枚の前記積層体（Ｂ）を前記ポリカーボネートフィルム同士が対向するように金型内に配置し、対向した前記ポリカーボネートフィルム間に、ポリカーボネート層を形成する工程（３）と、を有することを特徴とするガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。 - 前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６０〜２５０℃である、請求項１または２に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
- 前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、およびポリビニルブチラールからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）の製造方法。
- ポリカーボネート層の両面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を介してガラス板が積層されてなり、
前記ガラス板は、厚みが０．３〜１ｍｍであり、全面に３ＭＰａ以上の圧縮応力を有し、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６０〜２５０℃である、ガラス樹脂積層体（Ａ）。 - 前記ポリカーボネート層は、厚みが２〜６ｍｍである、請求項５に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
- 前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマーである、請求項５又は６に記載のガラス樹脂積層体（Ａ）。
- 厚みが０．３〜１ｍｍのガラス板の一方の面に、熱可塑性樹脂からなる接着層を介して、厚さが０．０５〜０．２ｍｍのポリカーボネートフィルムが積層されてなり、
前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度が１６０〜２５０℃である、積層体（Ｂ）。 - 前記熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリウレタンエラストマーである、請求項８に記載の積層体（Ｂ）。
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