WO2015092874A1 - 補強用繊維コード及びその製造方法 - Google Patents

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fiber cord
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慎太郎 嶋田
脩平 岡村
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帝人株式会社
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    • D06M2101/32—Polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a reinforcing fiber cord, and more particularly to a reinforcing fiber cord having significantly improved anti-glare property and a method for producing the same.
  • the composite material including such reinforcing fibers has a problem that the fibers are loosened on the cut surface once cut after being molded. In particular, this phenomenon is remarkable in fiber reinforced rubber composite materials such as belts, and the rubber constituting the matrix of the composite is easily deformed. There was a problem that it was exposed from the end face and easily frayed.
  • Patent Document 1 As one technique for reducing such fraying, a method of treating fibers with a solvent-based adhesive is known.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 As one technique for reducing such fraying, a method of treating fibers with a solvent-based adhesive is known.
  • organic solvent-based adhesion treatment has a problem of high load on safety and work environment, and extremely high costs for the adhesion treatment equipment, recovery / waste liquid treatment and its peripheral equipment.
  • Patent Document 3 the first layer of the fiber cord is treated with an aqueous adhesive composed of an aqueous urethane resin, epoxy compound, blocked polyisocyanate and rubber latex, and the second layer is made of resorcin / formalin / latex (RFL). Reinforcing fiber cords treated with an adhesive have been proposed.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned background problems and technology, and the purpose thereof is a fiber cord for reinforcement, which is greatly improved in anti-glare property and excellent in adhesion to the matrix and fatigue (durability), and It is in providing the manufacturing method.
  • Reinforcing fiber cord of the present invention is a reinforcing fiber cord adhesive treatment agent is adhered to the surface, the inner layer portion of the fiber cord, compounds having a molecular weight of less than 1000 A 1, and small amounts of the compound from the compounds A 1 B 1 is included,
  • Compound A 1 is an aromatic compound or a compound containing an ⁇ -dicarboxylic acid component
  • Compound B 1 is an aliphatic compound or an alicyclic compound.
  • the adhesive treatment agent is a resorcin / formalin / latex (RFL) adhesive
  • the fiber cord is a twisted multifilament fiber, or is made of synthetic fiber, aromatic
  • the group compound is preferably a heterocyclic compound.
  • the presence of compounds containing hexamethylene diisocyanate (HDI) trimer structure fiber cords inner layer portion, there is a latex in the inner layer portion of the fiber cord Preferably not.
  • the reinforcing fiber cord manufacturing method of the present invention is a reinforcing fiber cord manufacturing method in which the fiber cord is treated in two stages with a pretreatment liquid and an adhesive treatment liquid, and the pretreatment liquid has two types of blocks.
  • Compound A 2 which is a deisocyanate compound and a smaller amount of Compound B 2 , wherein the isocyanate group of Compound A 2 is blocked by a compound containing an aromatic compound or an ⁇ -dicarboxylic acid component, The isocyanate group of 2 is blocked by an aliphatic compound or an alicyclic compound, and the fiber cord to which the pretreatment liquid is adhered is once heat treated, and then the adhesion treatment liquid is adhered and dried. .
  • an isocyanate group of the compound B 2 is preferably those blocked by an aliphatic compound or an alicyclic compound.
  • a fiber cord for reinforcement and a method for producing the same which are greatly improved in anti-glare property and excellent in adhesion to a matrix and fatigue properties (durability).
  • the reinforcing fiber cord of the present invention has an adhesive treatment agent attached to the surface.
  • the adhesive treatment agent one suitable for a structure (matrix) reinforced by fibers is adopted, and there is no particular limitation.
  • the adhesion treatment agent is preferably a resorcin / formalin / latex (RFL) adhesive.
  • the fibers constituting the reinforcing fiber cord used in the present invention take a fibrous form in order to reinforce the matrix of the structure, and the fibers are preferably synthetic fibers. More specifically, it is preferably a synthetic fiber composed of at least one synthetic resin selected from polyester, polyarylate, aliphatic polyamide, vinylon, wholly aromatic polyamide, polyparabenzobisoxazole, and carbon fiber. Among these, organic fibers are preferable, and polyester fibers and wholly aromatic polyamide fibers are particularly preferable. Examples of preferable polyester fibers include polyethylene terephthalate fibers, polybutylene terephthalate fibers, and polyethylene-2,6-naphthalate fibers.
  • the wholly aromatic polyamide fiber include wholly aromatic para-based polyamide fibers and meta-based polyamide fibers. From the viewpoint of reinforcement, high-strength para-aromatic polyamide fibers are preferable. Further, from the viewpoint of balance between strength and adhesiveness, the fiber constituting the fiber cord is preferably at least one polyester fiber selected from polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and the like.
  • the use of the reinforcing fiber cord of the present invention is preferably used as a core of a rubber fiber composite, particularly a rubber belt.
  • a rubber fiber composite particularly a rubber belt.
  • the use of the above-mentioned fiber makes the tension strength, dimensional stability, durability, and versatility more optimal.
  • the reinforcing fiber cord of the present invention is preferably an aggregate of one or a plurality of yarns.
  • the single yarn constituting the reinforcing fiber cord itself is also an aggregate of a plurality of fiber filaments and is preferably bundled.
  • the fineness of the single yarn (aggregate of fiber filaments) is preferably 500 to 4,000 dtex, and more preferably 1,000 to 3,000 dtex. Such yarns are particularly effective in terms of handling properties in twisted yarns, adhesive treatment and molding processes.
  • the total fineness of the reinforcing fiber cord of the present invention, which is an aggregate of such yarns, is preferably 500 to 15,000 dtex.
  • the number of filament filaments, cross-sectional shape, fiber properties, microstructure, polymer properties (molecular weight, terminal functional group concentration, etc.), additives in the polymer, etc. are not particularly limited.
  • the fiber yarn is preferably pretreated with an epoxy resin, a urethane resin or the like in advance during or after the yarn production.
  • the reinforcing fiber cord used in the present invention is an aggregate in which one or more such yarns are gathered, and is preferably a cord that has been further twisted. Furthermore, it is preferable that the yarn is a fiber cord in which one or a plurality of these yarns are aligned and twisted (bottom twist), and then a plurality of these yarns are aligned and twisted (upper twist). In particular, bending fatigue resistance and the like are improved by twisting.
  • the reinforcing fiber cord of the present invention is twisted by arranging one or a plurality of fiber yarns and then twisting (primary twisting), and then twisting and twisting a plurality of these yarns (upper twisting).
  • primary twisting primary twisting
  • upper twisting twisting and twisting a plurality of these yarns
  • the reinforcing fiber cord of the present invention is a reinforcing fiber cord in which an adhesive treatment agent is attached to the surface of such a fiber cord.
  • the compound B 1 is preferably a compound having a structure different from that of the compound A 1 other than the compound A 1 . More specifically, the compound B 1 is preferably a compound that does not contain an aromatic compound or an ⁇ -dicarboxylic acid component.
  • the compound A 1 present in the inner layer portion of the fiber cord of the present invention is a compound having a molecular weight of less than 1000, and is an aromatic compound or a compound containing an ⁇ -dicarboxylic acid component. It has a structure that easily resonates due to the presence of.
  • the aromatic compound is not only a general aromatic compound consisting of only carbon atoms, but also a heterocyclic compound in which a nitrogen atom in addition to the carbon atom constitutes a cyclic structure, It is also preferable that it is a formula aromatic compound.
  • compounds particularly preferred as the compound A 1 include phenols such as phenol, thiophenol, cresol and resorcinol, aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine, and heterocyclic compounds such as dimethylpyrazole. And ⁇ -dicarboxylic acids such as diethylmalonic acid. Among them, dimethylpyrazole which is a heterocyclic aromatic compound is particularly preferable.
  • Compound B 1 present inside the fiber cords are those aliphatic compounds or alicyclic compounds having no aromaticity. These compounds B 1 are ordinary compounds and do not have a resonance structure like compound A 1 .
  • the molecular weight of the compound B 1 is preferably a compound of less than 1000 as with the compound A 1 . More specifically, particularly preferable compounds as the compound B 1 are listed, lactams such as phthalimides, caprolactam and valerolactam, oximes such as methyl ethyl ketone oxime, and aliphatic compounds such as acidic sodium sulfite are particularly preferable. It is done.
  • ⁇ - caprolactam is inter alia lactams, more in the case of using dimethyl pyrazole as Compound A 1, when combined with lactams as compounds B 1, excellent impregnation of the agent to internal fibers, The code performance is particularly improved.
  • the inner layer portion of the reinforcing fiber cord of the present invention contains the compound A 1 and the compound B 1 having a molecular weight of less than 1000 as described above. Furthermore, the molecular weight of these compounds is 60 or more and less than 600. It is preferable.
  • the content of the compound A 1 in the fiber cord inner layer portion needs to be larger (weight ratio) than the content of the compound B 1 , and further, the abundance ratio of the compound A 1 and the compound B 1 ( by weight) a 1 / B 1 ratio is preferably in the range of 60/40 95/5.
  • the weight ratio of the solid content of compound A 1 / compound B 2 is increased, film formation inside the fiber bundle tends to be performed more effectively. A strong film is formed, and finally the anti-glare property is improved when the fiber cord of the present invention is used in a composite.
  • This compound A 1 is easy to take the compound resonance structure, is highly reactive, due to effective film formation. That is, the specific abundance ratio of A 1 / B 1 is preferably 60/40 or more.
  • the weight ratio of the solid content of compound A 1 / compound B 2 is too high, the coating inside the fiber tends to be hard and brittle, and the bending fatigue resistance and durability tend to decrease. .
  • the solid content weight ratio of Compound A 1 / Compound B 2 is preferably 95/5 or less.
  • the adhesion amount of the compound A 1 and the compound B 1 to the fiber is preferably in the range of 0.0001 to 0.2% by weight.
  • the total adhesion amount of Compound A 1 and Compound B 1 existing in the fiber bundle is 0.01% by weight to 2% with respect to the component amount (weight) adhering to other fibers such as a polymer compound. It is preferably in the range of% by weight.
  • a high convergence can be obtained by the presence of a large amount of such a resinous substance as a polymer compound in the inner layer of the fiber bundle. If the abundance of the compounds A 1 and B 1 is too high, the adhesiveness to the matrix tends to be reduced, whereas if it is too low, the fiber cords are difficult to converge and the anti-fogging property tends to be lowered.
  • an epoxy compound or latex rubber is preferable as the polymer compound present in the inner layer of the fiber bundle of the present invention.
  • the epoxy compound is preferably one in which an epoxy compound having an epoxy group is attached to the fiber surface and made high molecular weight by heat treatment or the like. Specifically, ethylene glycol, glycerol, sorbitol, pentaerythritol, polyethylene glycol, etc.
  • Products of polyhydric alcohols with halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane, polyhydric phenols such as phenol-formaldehyde resin, resorcin-formaldehyde resin, and the above halogen-containing products
  • Reaction products with epoxides polyepoxide compounds obtained by oxidizing unsaturated compounds with peracetic acid or hydrogen peroxide, ie 3,4-epoxycyclohexene epoxide, 3,4-epoxycyclohexylme Le-3,4-epoxy cyclohexene carboxylate, bis - such as (3,4-epoxy-6-methylcyclohexyl methyl) Ajibeto can be exemplified.
  • a reaction product of a polyhydric alcohol and epichlorohydrin that is, a polyglycidyl ether compound of a polyhydric alcohol is preferable because it exhibits excellent performance.
  • the ratio of epoxy compound to the total amount of compound A 1 and compound B 1 (epoxy compound) / (compound A 1 + compound B 1 ) is preferably in the range of 1/2 to 6/1.
  • the inner layer of the fiber cord preferably contains an isocyanate component so that it can be easily adhered to the surface adhesive layer and the matrix component of the final composite material.
  • the isocyanate component is preferably derived from a compound having a hexamethylene diisocyanate (HDI) trimer structure represented by the following chemical structural formula (I).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • This compound is a compound having, as its basic structure, a trimer structure in which three NCO groups at the end of hexamethylene diisocyanate (HDI) have a cyclic structure as in the chemical structural formula (I). Furthermore, as each trimer structure, it is also preferable that it is a compound further condensed and polyfunctionalized, for example, as shown in the following chemical structural formula (II).
  • R in the chemical structural formula (II) can be selected within a range that does not impair the water affinity and heat resistance, such as polyglycol such as polyethylene glycol.
  • the number of NCO functional groups is 3 or more in the molecule, and the adhesiveness can be further improved.
  • the other isocyanate component is preferably a component derived from a diphenylmethane diisocyanate (MDI) compound.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the component derived from the compound having the hexamethylene diisocyanate (HDI) trimer structure is flexible, whereas the component derived from the diphenylmethane diisocyanate (MDI) compound is rigid. Therefore, when these two kinds of components coexist, a strong, dense and flexible film is formed on the inner layer portion of the fiber cord. And the reinforcing fiber cord of the present invention can bring about a drastic improvement in bending fatigue resistance and adhesiveness as well as anti-flazing property.
  • the reinforcing fiber cord of the present invention includes the compound A 1 and the compound B 1 in the inner layer portion of the fiber cord, and an adhesive treatment agent is attached to the surface of the fiber cord.
  • the adhesive treatment agent can be appropriately changed depending on the object to be reinforced by the fiber cord.
  • a rubber product typified by a belt or the like is reinforced by the fiber cord of the present invention, it is preferable to use a resorcin / formalin / latex (RFL) type adhesive as an adhesive treatment agent.
  • RTL resorcin / formalin / latex
  • the RFL adhesive preferably used here will be described.
  • the molar ratio of resorcin to formaldehyde in resorcin / formalin / rubber latex (RFL) is preferably in the range of 1 / 0.6 to 1/8. More preferably, it is in the range of 1 / 0.8 to 1/6. If the amount of formaldehyde added is too small, the crosslink density of the condensate of resorcin / formalin is lowered and the molecular weight is lowered. For this reason, when the adhesive layer cohesive force is lowered, the adhesiveness may be lowered and the bending fatigue property may be lowered.
  • the blending ratio of resorcin / formalin (RF) and latex (L) in the adhesive is a solid content ratio, and RF / L is 1/3 to 1/16, more preferably 1/4 to 1. / 10.
  • RF / L is 1/3 to 1/16, more preferably 1/4 to 1. / 10.
  • the ratio of the rubber latex is too small, the adhesive force tends to be lowered because the co-vulcanized component with the rubber is small.
  • the ratio of rubber latex is too large, it will be difficult to obtain sufficient strength as an adhesive film.
  • the adhesive strength and durability tend to decrease, and the adhesiveness of fiber cords that have been subjected to adhesion treatment tends to be too high, resulting in cam-up and poor handling during the adhesion treatment process and molding process. May decrease.
  • VpSBR vinylpyridine / styrene / butadiene
  • CSM chlorosulfonated polyethylene
  • PB polybutadiene
  • the latex is preferably composed of VpSBR latex and / or CSM latex and PB latex.
  • the L 1 / L 2 ratio is It is preferably in the range of 25/75 to 75/25.
  • the reinforcing fiber cord of the present invention when used for a power transmission belt among rubber reinforcements, it is optimal to use the latex as described above.
  • high-performance synthetic rubbers with low adhesion such as ethylene- ⁇ -olefin-diene rubber, chloroprene rubber, hydrogenated nitrile rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, styrene-butadiene rubber are used for the compression rubber layer of the transmission belt. It has been.
  • the reinforcing fiber cord of the present invention has high affinity and co-curability by adopting the composition and composition ratio as described above. In the present invention, it is important to have a high affinity between the polymer constituting the fiber cord and other agents, and the anti-glare property, the bending fatigue resistance, and the adhesiveness are improved at a higher level. It was possible.
  • the solid weight ratio of L 1 / L 2 in the fiber cord of the present invention is preferably in the range of 25/75 to 75/25 as described above. Further, the solid content weight ratio of L 1 / L 2 is more preferably 30/70 to 70/30. If L 1 is too low, affinity for the rubber constituting the polymer and the transmission belt constituting the fiber cord is lowered. Therefore, the adhesive strength tends to decrease, and the flexural fatigue property and adhesiveness of the final product also tend to decrease. On the other hand, when L 1 is too large, because the unsaturated bonds of the latex in the adhesive treatment agent decreases, and decreases co vulcanizable the rubber constituting the transmission belt, flexural fatigue resistance and adhesiveness decrease Tend to.
  • resorcin compound used in the adhesive treatment agent examples include a pre-oligomerized resorcin-formalin initial condensate and a polynuclear chlorophenol-based resorcin-formalin condensate obtained by oligomerizing chlorophenol and resorcin with formalin. Furthermore, you may use these individually or in combination as needed.
  • a crosslinking agent in combination with the adhesive treatment agent.
  • Preferred examples of the crosslinking agent to be added include amines, ethylene urea, blocked polyisocyanate compounds, and the like.
  • the blocked polyisocyanate compound is preferably used. It can be preferably used.
  • the addition rate of a crosslinking agent such as blocked polyisocyanate in this adhesive treatment agent is in the range of 0.5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight with respect to resorcin / formalin / rubber latex (RFL). It is preferable. Increasing the amount added usually improves the adhesion. On the other hand, if the addition amount is too large, the compatibility of the adhesive with rubber tends to decrease, and the adhesive strength with rubber tends to decrease.
  • the reinforcing fiber cord of the present invention does not contain an organic solvent. By not containing it, in addition to not having an adverse effect on the environment, it was possible to prevent deterioration of performance over time.
  • Such a reinforcing fiber cord can be obtained by using, for example, an aqueous processing solution instead of an organic solvent processing solution.
  • the reinforcing fiber cord of the present invention has the adhesive treatment agent attached to the surface of the fiber cord, and the inner layer portion of the fiber cord contains the compound A 1 and the compound B 1 .
  • compounds wherein A 1 in the absence on the surface of the fiber cord it is preferred to unevenly distributed only in the inner layer portion of the fiber cord.
  • Compound A 1 is unevenly distributed only on fiber cords inner layer, convergence improves adhesion of the internal fiber cord is in the improved prone.
  • this effect when the epoxy compound within the fiber bundle is present is significant, which is believed to be due to the affinity of the epoxy compound and Compound A 1.
  • a compound containing a hexamethylene diisocyanate (HDI) trimer structure is present in the inner portion of the fiber cord, and that no latex is present in the inner portion of the fiber cord. Undesirably inhibit the affinity of the compound A 1 and epoxy latex is present in the fiber cord inner layer portion.
  • the compound B 1 is unevenly distributed in the fiber cord inner layer portion. This is because the presence of the compound B 1 weakens the interaction between the latex and the compound A 1 .
  • by adopting such a configuration of the inner layer portion it is possible to appropriately maintain the bonding between the fiber filaments of the inner layer of the fiber cord and further improve the anti-fogging property.
  • Such a reinforcing fiber cord of the present invention can be obtained by another method of manufacturing a reinforcing fiber cord according to the present invention. That is, a method for producing a reinforcing fiber cord of two-stage treatment in the pretreatment liquid and an adhesive treatment liquid fiber cord, with a compound A 2 is a blocked isocyanate compound of the pretreatment liquid is two, than comprise a compound B 2 is a lower amount of blocked isocyanate compounds, isocyanate group of compounds wherein a 2 has been blocked by a compound containing an aromatic compound or an ⁇ - dicarboxylic acid component, an isocyanate group of the compound B 2 is fat
  • the reinforcing fiber cord of the present invention is obtained by a method in which a fiber cord that has been blocked with an aliphatic compound or an alicyclic compound and heat-treated once is attached to the pretreatment liquid, and then is attached and dried. be able to.
  • the fiber constituting the fiber cord used in the production method of the present invention may be a fibrous material for reinforcing the matrix of the structure as described above.
  • a synthetic fiber is preferable.
  • the reinforcing fiber cord of the present invention is preferably an aggregate of one or a plurality of yarns, and this fiber is preliminarily made at the stage of yarn production or after yarn production with epoxy resin, urethane resin. It is also preferable that the treatment is performed.
  • the cord is preferably a twisted cord, and as described above, the fiber cord is twisted by arranging one or more fiber yarns (primary twisting), and then twisting by twisting a plurality of them. It is preferable to apply (upper twist).
  • the reinforcing fiber cord manufacturing method of the present invention is a method of first treating a pretreatment liquid on such a fiber cord.
  • the pretreatment liquid includes a blocked isocyanate compound A 2 (hereinafter sometimes referred to as compound A 2 ) and a blocked isocyanate compound B 2 (hereinafter sometimes referred to as compound B 2 ).
  • the content of a 2 are those less than the content of the compound B 2.
  • Further block dissociation temperature of the isocyanate group of compound A 2 here is preferably lower than the block dissociation temperature of the isocyanate group of compound B 2.
  • the blocked polyisocyanate compound used in the production method of the present invention is an addition reaction product of a polyisocyanate compound and a blocking agent which is a protecting group for an isocyanate group.
  • a new polyisocyanate compound is preferable because they exhibit excellent performance.
  • the blocking agent include phenols such as phenol, thiophenol, cresol, and resorcinol, aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine, heterocyclic compounds such as dimethylpyrazole, and ⁇ such as diethylmalonic acid.
  • Dicarboxylic acids Dicarboxylic acids, phthalimides, lactams such as caprolactam and valerolactam, aliphatic compounds of acidic sodium sulfite phenols such as phenol, thiophenol, cresol and resorcinol, aromatic secondary amines such as diphenylamine and xylidine
  • lactams such as phthalimides, caprolactam and valerolactam
  • oximes such as acetoxime, methyl ethyl ketoxime and cyclohexanone oxime, and acidic sodium sulfite.
  • the blocked polyisocyanate compound used in the method for producing a reinforcing fiber cord according to the present invention includes a blocked polyisocyanate compound A 2 blocked with an aromatic compound or a compound containing an ⁇ -dicarboxylic acid component, and an aliphatic compound. or containing both blocked polyisocyanate compound B 2 blocked by alicyclic compound. More preferably, the block dissociation temperature of the isocyanate group of compound A 2 is preferably lower than the block dissociation temperature of the isocyanate group of compound B 2. Even less than 160 ° C. As the block dissociation temperature of the compounds A 2, particularly preferably in the range of 100 ⁇ 150 °C.
  • the block dissociation temperature of the compound B 2 is preferably 160 ° C. or higher, particularly 160 to 200 ° C. Further, it is preferable abundance of Compound A 2 is larger than the present amount of the compound B 2, and it is more preferred solid weight ratio of the compound A 2 / Compound B 2 is 99 / 1-60 / 40.
  • the block dissociation temperature refers to a temperature at which the blocking group is liberated from the blocked isocyanate by heat to develop the isocyanate activity.
  • the block of the blocked polyisocyanate compound A 2 blocked with the aromatic compound or the compound containing the ⁇ -dicarboxylic acid component is first dissociated and crosslinked by the first heat treatment. .
  • the first stage heat treatment be a low temperature heat treatment and the second stage heat treatment be a high temperature heat treatment.
  • first bath adhesive first bath adhesive
  • the dissociation temperature of compound A 2 is preferably 110 to 130 ° C.
  • the block dissociation temperature of compound B 2 is preferably 160 to 180 ° C.
  • the isocyanate group of the compound A 2 is one that is blocked by a compound containing an aromatic compound or an ⁇ - dicarboxylic acid component.
  • the aromatic compound is preferably a heterocyclic compound containing a nitrogen atom or the like in addition to the carbon atom in the cyclic structure.
  • the aromatic compound is a heterocyclic compound such as dimethylpyrazole (DMP).
  • DMP dimethylpyrazole
  • An aromatic compound is preferred.
  • the compound containing an ⁇ -dicarboxylic acid component is preferably a compound blocked with diethylmalonic acid.
  • Such a compound A 2 can easily have a resonance structure, and the block body can be dissociated at a lower temperature.
  • the isocyanate group of the compound B 2 is one which is blocked by an aliphatic compound or an alicyclic compound. More specifically, it is preferably blocked with an oxime such as methyl ethyl ketone oxime or a lactam such as ⁇ -caprolactam.
  • the block dissociation temperature is greatly affected by the structure of the compound forming the block.
  • the block structure of Compound A 2 is particularly preferably a dimethylpyrazole (DMP) block structure
  • the block structure of Compound B 2 is preferably an ⁇ -caprolactam block structure.
  • the blocked polyisocyanate compound A 2 is made of a compound having a hexamethylene diisocyanate (HDI) trimer structure represented by the following chemical structural formula (I).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • This blocked polyisocyanate compound is a compound having, as its basic structure, a trimer structure in which three NCO groups at the end of hexamethylene diisocyanate (HDI) have a cyclic structure, as in the chemical structural formula (I).
  • each trimer structure is a polyfunctional compound obtained by condensation as shown in the following chemical structural formula (II), for example.
  • R in the chemical structural formula (II) can be selected, for example, from a polyglycol such as polyethylene glycol within a range that does not impair the affinity with water and the heat resistance.
  • a blocked isocyanate compound A 2 is, it is preferable that the functional groups after the block has dissociated is present in more than two molecules.
  • the number of functional groups is 2 or less, crosslinking reactivity in the pretreatment liquid and reactivity with the adhesive treatment liquid tend to be insufficient.
  • a resorcinol / formalin / latex (RFL) -based adhesive is usually used as an adhesion treatment liquid, but a small amount derived from resorcinol contained in RFL. The hydroxyl group alone tends to be insufficient in reactivity.
  • diphenylmethane diisocyanate (MDI) compounds of ⁇ - caprolactam block body is preferably a blocked polyisocyanate compound B 2.
  • the epoxy compound and the flexible blocked polyisocyanate compound A 2 are crosslinked by the first heat treatment, and then the blocked polyisocyanate compound B 2 having a more rigid MDI structure is crosslinked by the second heat treatment.
  • a coating film of the pretreatment liquid that is particularly strong, dense, and flexible is formed inside the fiber cord and on the surface layer. And, it was possible to achieve drastic improvement in anti-glare property, bending fatigue resistance and adhesiveness, which had been difficult to achieve with conventional water-based adhesive treatment.
  • an epoxy compound is contained as a pretreatment liquid in addition to the above-described two types of blocked isocyanate compounds.
  • the epoxy compound used in the present invention is preferably a compound having at least two epoxy groups in one molecule.
  • a compound containing 2 g equivalent or more of an epoxy group per 1 kg of the compound is preferable.
  • reaction products of polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerol, sorbitol, pentaerythritol, polyethylene glycol and halogen-containing epoxides such as epichlorohydrin, resorcin, bis (4-hydroxyphenyl) dimethylmethane, Reaction products of polyhydric phenols such as phenol / formaldehyde resin and resorcin / formaldehyde resin with the halogen-containing epoxides, polyepoxide compounds obtained by oxidizing unsaturated compounds with peracetic acid or hydrogen peroxide, ie 3, 4-epoxycyclohexene epoxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-
  • the pretreatment liquid used in the present invention preferably contains a component such as latex in combination.
  • the fiber cord is preferably a fiber cord obtained by twisting the fiber.
  • the pretreatment liquid penetrates more effectively into the fiber cord.
  • the pretreatment liquid preferably contains an epoxy compound.
  • an epoxy compound and two types of blocked polyisocyanate compounds in combination two types of blocked polyisocyanate compounds are used. The effect of the dissociation temperature difference of the isocyanate compound is more clearly exhibited.
  • the blocked polyisocyanate compound used in the present invention has an excellent permeability and cohesion with high affinity for the polymer constituting the fiber. Furthermore, it is preferable to use an epoxy compound in combination in order to promote adhesion with the fiber surface, cross-linking reaction of polyisocyanate, and obtain a strong adhesive film. Further, when an epoxy compound is used in combination with the pretreatment liquid of the present invention, the epoxy compound / blocked polyisocyanate compound is in a weight ratio of 5/95 to 30/70, more preferably 10/90. It is preferably used at 25/75, particularly 15/85 to 25/75.
  • the epoxy compound and the blocked polyisocyanate compound are thermally diffused over the fiber cord over a sufficient period of time in the stage where water is distilled off from the attached fibers and heat treatment is performed.
  • the crosslinking reaction is carried out by releasing the two blocking agents. And high interface reinforcement ability is obtained.
  • the epoxy compound and the blocked polyisocyanate compound are preferably low molecular weight components having high reaction activity. Therefore, it is preferable that the pretreatment liquid does not contain a hydroxyl group or an alkali component that crosslinks an epoxy compound or a blocked polyisocyanate compound or deactivates it with water.
  • the curing reaction rate of the isocyanate compound tends to decrease. It is difficult to obtain a strong cross-linked film, and it is difficult to improve anti-glare property.
  • the composition ratio of the epoxy compound becomes excessive, the crosslinked film tends to be hard and brittle. Therefore, the bending fatigue resistance and durability are difficult to improve.
  • the pretreatment liquid is preferably an aqueous dispersion. Specifically, it is desirable to use it as an aqueous dispersion having a solid concentration of 2 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight when applied to the fiber.
  • the aqueous dispersion as the pretreatment liquid in order to apply the aqueous dispersion as the pretreatment liquid to the fiber, means such as contact with a roller, application by spraying from a nozzle, or immersion in a solution is employed. it can.
  • the solid content adhesion amount to the fibers of the pretreatment liquid is preferably in the range of 0.5 to 5.0% by weight. If the adhesion amount is too small, the filaments constituting the fiber cord cannot be sufficiently bundled and the anti-glare property is lowered.
  • the reinforcing fiber cord of the present invention is used for a belt core material, it is difficult to obtain a sufficient and uniform pretreatment liquid film to protect the fiber interface from rubber vulcanization during belt molding or aminolysis during belt use. It is in.
  • the solid content of the pretreatment liquid on the fibers is preferably 0.5 to 5.0% by weight, more preferably 1.0 to 3.0% by weight.
  • it can be performed by means of squeezing with a pressure roller, scraping with a scrubber, etc., blowing off with air blowing, suction, beater, etc. You may let them.
  • the pretreatment liquid is applied to the fiber cord and then heat treatment is performed.
  • the preferable heat treatment conditions are preferably two-stage heat treatment. Specifically, for example, drying is preferably performed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 60 to 120 seconds, and then a heat treatment is performed at a temperature of 180 to 240 ° C. for 60 to 180 seconds.
  • the pretreatment liquid containing the blocked polyisocyanate compound is thermally diffused to the inside of the fiber cord.
  • the processing conditions are low temperature or short time, the water tends to remain without distilling off, and the isocyanate compound etc. is deactivated by the subsequent high temperature heat treatment, and a strong crosslinked film tends not to be obtained. is there.
  • the first heat treatment is a high-temperature treatment, the coating reaction tends to become brittle because the crosslinking reaction of the isocyanate compound or the like becomes a competitive reaction with hydrolysis.
  • the first stage heat treatment conditions are more preferably 90 to 120 ° C. and 60 to 120 seconds.
  • the second stage heat treatment for 60 to 180 seconds at a temperature of 180 to 240 ° C. following the first stage heat treatment (dry heat treatment).
  • the crosslinking reaction is carried out in a state where water is sufficiently distilled off from the fiber cord and the blocked polyisocyanate compound or the like is uniformly permeated into the fiber cord.
  • the crosslinking reaction does not proceed sufficiently and the film tends to become brittle.
  • the isocyanate compound or the like is thermally decomposed or air-oxidized and tends to hardly exhibit performance.
  • the second stage heat treatment condition is more preferably 200 to 235 ° C. for 60 to 120 seconds.
  • the pretreatment liquid (first adhesive treatment agent) is adhered to the fiber cord as described above, and the fiber cord to which the pretreatment liquid is adhered is once heat-treated, and then the adhesion treatment liquid. Attaching and drying treatment.
  • the adhesion treatment liquid is appropriately changed according to the matrix in which the reinforcing fiber cord of the present invention is used.
  • the adhesion treatment liquid (second adhesion treatment agent) is resorcinol. It is preferable to use a formalin latex (RFL) adhesive.
  • This RFL adhesive has the above-mentioned formulation, and preferably has a resorcin / formaldehyde molar ratio in the range of 1 / 0.6 to 1/8, and various latexes are used. Is possible.
  • a crosslinking agent in combination with the treatment agent which is the resorcin / formalin / latex (RFL) adhesive treatment agent, and examples thereof include amines, ethylene urea and blocked polyisocyanate compounds.
  • a blocked polyisocyanate compound can be preferably used in consideration of the temporal stability of the treatment agent and the interaction with the pretreatment agent.
  • the addition rate of the crosslinking agent is preferably in the range of 0.5 to 40% by weight with respect to the RFL component. This is because increasing the amount added usually improves the adhesive strength, but conversely if the amount added is too large, the compatibility of the adhesive with the rubber tends to decrease and the adhesive strength with the rubber tends to decrease.
  • an adhesive liquid (second adhesive treatment agent) is preferably used as a treatment liquid comprising an aqueous dispersion, and the total solid concentration of the aqueous dispersion is preferably in the range of 5 to 30% by weight.
  • the total solid concentration of the treatment liquid is lower than the above range, the adhesive surface tension increases, the uniform adhesion to the fiber surface decreases, and the adhesion amount decreases due to the decrease in the solid adhesion amount. Tend to decrease.
  • the total solid content concentration is higher than the above range, the viscosity of the treatment agent becomes high, so that the solid content adheres too much, and process passability such as gum-up in the adhesion treatment process and the molding process is achieved. It tends to decrease.
  • the adhesion treatment liquid second adhesion treatment agent
  • means such as contact with a roller, application by spraying from a nozzle, or immersion in a solution
  • the solid content adhesion amount to the fiber cord is preferably in the range of 1.0 to 10.0% by weight, more preferably in the range of 1.5 to 8.0% by weight.
  • it can be carried out by means of squeezing with a pressure roller, scraping with a scrubber, etc., blowing off with air blowing, suction, beater means, etc. In order to do so, it may be attached multiple times.
  • an adhesion treatment liquid is attached to the fiber cord and dried.
  • heat treatment conditions for drying it is preferable to perform two or more stages of drying and heat treatment at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. for 60 to 240 seconds. More preferably, drying is performed at a temperature range of 120 to 180 ° C. for 60 to 180 seconds, followed by heat treatment at a temperature of 200 to 245 ° C. for 60 to 180 seconds. If this drying / heat treatment temperature is too low, adhesion to rubber tends to be insufficient, and if the drying / heat treatment temperature is too high, the air oxidation of the adhesive component at high temperature is promoted, resulting in adhesion activity. There is a tendency to decrease.
  • an organic solvent-based adhesion treatment prescription of an isocyanate compound having a free isocyanate group is not adopted as in the conventional solvent treatment. Therefore, the manufacturing method is friendly to the work environment and has little influence on the environment.
  • a pretreatment liquid that easily penetrates into the fiber cord is preferably applied as an aqueous adhesive treatment agent, that is, an aqueous dispersion, and the block groups of the two blocked polyisocyanate compounds are sequentially dissociated to suppress deactivation. While being cured, a strong and flexible cross-linked film is formed.
  • the fiber surface layer and the fiber inner layer impregnated with the pretreatment liquid (first adhesive treatment agent layer), and further between the fiber inner layer (first adhesive treatment agent layer) and the adhesive layer (second adhesive treatment agent layer) By increasing the interfacial bond strength, it is possible to achieve both improvement in anti-scratch property and resistance to bending fatigue while ensuring high adhesion.
  • Ratio measurement of compound in inner layer of fiber cord (pyrolysis GC-MS)
  • the adhesive layer of the outermost layer portion was peeled off from the obtained reinforcing fiber cord to obtain a fiber cord in which the fiber was exposed on the surface. Further, the outer 1/4 of the fiber cord was shaved, and a 5 mg measurement sample was taken from the inner layer portion having a diameter of 75% of the original fiber cord diameter.
  • a pyrolyzer (Nippon Analytical Chemical Industries, Ltd., Curie Point Pyrolyzer “CCP JHP-5”) and a gas chromatograph mass spectrometer (Shimadzu Corporation, “GC-MS QP2010”) were used.
  • compound a 1 and compound B 1 compound ratio using cut-and-wait method from the peak area (weight ratio) was determined.
  • CCP pyrolysis device
  • Oven temperature 250 ° C., Needle temperature; 250 ° C., sample heating; 590 ° C. ⁇ 15 seconds
  • GC gas chromatograph
  • Vaporization chamber temperature 250 ° C., column: DB-5 ms, split ratio: 1/100, Column open program: The temperature was increased from 180 ° C. to 320 ° C. at 60 ° C. ⁇ 2 minutes at a temperature increase rate of 10 ° C./min.
  • MS mass spectrometer
  • Ion source temperature 200 ° C.
  • interface temperature 250 ° C. Mass range; 29-600
  • Block dissociation temperature of blocked polyisocyanate 10 mg of blocked polyisocyanate from which water has been distilled off is nitrogenated using a differential type differential thermal balance apparatus (TG / DTA, manufactured by Rigaku Corporation, "TAS-200"). Under the atmosphere, the sample was heated from room temperature at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at which the sample was reduced by 10% by weight was determined as the block dissociation temperature.
  • TG / DTA manufactured by Rigaku Corporation
  • Peeling adhesive strength of cord This shows the peeling adhesive strength between the adhesion treated fiber cord and rubber. Seven cords were embedded in the surface layer of an unvulcanized sheet of sulfur-based EPDM rubber, and vulcanized by applying a press pressure of 90 kg / cm 2 at a temperature of 150 ° C. for 30 minutes. Next, a total of four cords were removed from every other end, and the average of the force required to peel the remaining three cords simultaneously from the rubber sheet at a speed of 200 mm / min (N / 3 cords) was obtained. The peel adhesive strength per book (N / book) was determined.
  • a load of 30 kg is applied to the belt-shaped rubber molded product and attached to a roller having a diameter of 20 mm, and a reciprocating motion of 100 rpm is performed at a roller bending (contact) distance of 100 mm under an atmosphere of 100 ° C., and 10,000 times of repeated bending is performed.
  • the cord was taken out and the remaining strength was measured to determine the strength maintenance rate after bending fatigue.
  • the belt is cut in the vertical direction of the fiber cord embedded with the belt-shaped rubber molded body after bending fatigue, and the constriction state of the fiber cord exposed in the cross section is observed visually and with an optical microscope to evaluate the anti-fogging property did.
  • the anti-fogging property was evaluated and determined in three stages as follows.
  • Example 1 22.8 g of a polyepoxide compound having a sorbitol polyglycidyl ether structure (“Denacol EX-614B” manufactured by Nagase ChemteX Corporation, concentration 100%) and a dialkylsulfosuccinate sodium salt aqueous solution (“Neocol SW-C” No. 8.8 g (manufactured by Ichiko Pharmaceutical Co., Ltd., concentration 70%) was added and stirred, and this was stirred and added to 723.7 g of water and dissolved.
  • a polyepoxide compound having a sorbitol polyglycidyl ether structure (“Denacol EX-614B” manufactured by Nagase ChemteX Corporation, concentration 100%) and a dialkylsulfosuccinate sodium salt aqueous solution (“Neocol SW-C” No. 8.8 g (manufactured by Ichiko Pharmaceutical Co., Ltd., concentration 70%) was added and stirred, and this was
  • the blocked polyisocyanate compound A is a functional group is 3 or more is dimethyl pyrazole blocked -HDI condensates of trimers as 2 ( “Trixene 327", British Baxenden Co., block dissociation temperature 115 ° C., concentration 38%) (Table 226.5 g (represented by a in 1) and ⁇ -caprolactam blocked diphenylmethane diisocyanate (“GRILBOND IL-6”, manufactured by EMS, block dissociation temperature 170 ° C., concentration, as blocked polyisocyanate compound B 2 50%) (expressed as b in Table 1) 18.2 g was added stirring, epoxy compound / blocked polyisocyanate compound (the sum of the blocked polyisocyanate compound a 2 and blocked polyisocyanate compound B 2) is solid 20/80 by weight, bro Kud polyisocyanate compound A 2 / blocked polyisocyanate compound solid weight ratio of B 2 pretreatment solution 90/10 (aqueous dispersion of the first adhesive treatment agent, solid concentration 12
  • Resorcin-formalin initial condensate (“Sumikanol 700S” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., concentration 65%) having a molar ratio of resorcin / formalin (R / F) of 1 / 0.6 is 10% in 154.5 g of water.
  • adhesion treatment liquid (second treatment bath) in terms of solid content with respect to the weight of the polyester fiber cord, adhesion treatment liquid (second bath adhesion treatment agent) was 4.8% by weight.
  • Examples 2, 3, 4 and Comparative Example 1 The solid content weight ratio of blocked polyisocyanate compound A 2 / blocked polyisocyanate compound B 2 in the pretreatment liquid (first adhesive treatment agent) was changed from 90/10 in Example 1 as shown in Table 1.
  • the polyester fiber cord was subjected to adhesion treatment in the same manner as in Example 1 except that the adjustment was performed. Table 1 summarizes the performance evaluation results of the obtained polyester bonded fiber cords.
  • Examples 5, 6, and 7 The solid content weight ratio of the epoxy compound / blocked polyisocyanate compound (total amount) of the pretreatment liquid (first adhesive treatment agent) was adjusted from 20/80 of Example 1 as shown in Table 2. Except for the above, the polyester fiber cord was bonded in the same manner as in Example 1. Table 2 summarizes the performance evaluation results of the obtained polyester bonded fiber cords.
  • Example 8 In the pretreatment liquid (first adhesive treatment agent), instead of the blocked polyisocyanate compound A 2 in place of the dimethylpyrazole block-HDI trimer condensate used in Example 1, diethyl malonic acid having 3 or more functional groups A polyester fiber cord was subjected to adhesion treatment in the same manner as in Example 1 except that it was changed to a condensate of HDI trimer (block dissociation temperature 120 ° C., concentration 25%) (indicated as a ′ in Table 2). Table 2 summarizes the performance evaluation results of the obtained polyester bonded fiber cords.
  • Example 9 138.3 g of VpSBR (concentration 41%) in the vinyl pyridine styrene butadiene latex (VpSBR) and polybutadiene latex (PB) of Example 1 in the adhesion treatment liquid (RFL type second adhesion treatment agent for the second treatment bath).
  • RRL adhesion treatment liquid
  • CSM chlorosulfonated polyethylene
  • L1 polyester fiber cord was subjected to adhesion treatment in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 summarizes the performance evaluation results of the obtained polyester bonded fiber cords.
  • the cord hardness was higher than that of the comparative example, the bending fatigue resistance was excellent, and the anti-fraying resistance after bending fatigue was good.
  • the Example had a tendency that the cord strength and the cut elongation were lower than the comparative example inferior in converging property, the pretreatment liquid (first adhesive treatment agent) penetrated into the inside of the fiber cord and was strong. I think that it was influenced by the formation of a thick film and increased focusing. However, the strength retention rate after bending fatigue of the fiber cord is high, and the modulus (intermediate elongation) and the dry heat shrinkage rate, which are important for the belt core wire, are maintained, which is a sufficient value for performance.
  • the present invention it is possible to obtain a reinforcing fiber cord that is greatly improved in anti-glare property and has excellent adhesion to rubber, bending fatigue resistance, and durability.
  • the reinforcing fiber cord of the present invention is suitably used for rubber reinforcement, especially for transmission belt core wires, and is particularly suitable for automobiles that require weight reduction.
  • water-based adhesion treatment can also be adopted, and as a method for producing an adhesion-treated fiber cord in consideration of the environment, it can be very effective in terms of environmental load and cost reduction.

Abstract

　接着処理剤が表面に付着した補強用繊維コードであって、繊維コードの内層部に、分子量が１０００未満の２種の化合物を含み、主の化合物が芳香族化合物またはα－ジカルボン酸成分を含み、他の化合物が脂肪族化合物または脂環式化合物である補強用繊維コード。さらには、接着処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス系接着剤であることや、繊維コードが撚りを施した合成繊維からなるものであることが好ましい。また、芳香族化合物が、複素環式化合物であることや、繊維コードの内層部のみに主の化合物が偏在することや、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー構造を含有する化合物が存在することが好ましく、繊維コードの内層部にはラテックスが存在しないことが好ましい。この繊維コードは前処理液と接着処理液の２段処理で製造され、耐ホツレ性が大幅に改良され、マトリックスとの接着性や疲労性（耐久性）に優れた補強用繊維コードが提供される。

Description

補強用繊維コード及びその製造方法
　本発明は補強用繊維コードに関し、さらに詳しくは耐ホツレ性が大幅に改良された補強用繊維コード及びその製造方法に関する。
　近年、地球環境破壊、石油資源枯渇といった課題に対し、自動車、電機機器をはじめ省エネルギー化、エネルギー代替化が非常に注目され、特に燃費向上のための自動車の軽量化に伴う、部材の軽量化、コンパクト化のニーズが急速に高まっている。こういった部材としては繊維で補強された複合材料が広く使用されている。
　しかしこのような補強用繊維を含んだ複合材料は、一旦成形後に切断された場合に、その切断面において繊維がほつれるという問題があった。ことにこの現象は、ベルト等の繊維補強ゴム複合材料で顕著であり、複合体のマトリックスを構成するゴムが変形しやすいために、追随して変形しにくい高強力の補強用繊維が複合材料の端面から露出し、ほつれを生じやすいという問題があった。
　このようなほつれを低減させる技術としては一つには溶剤系接着剤により繊維を処理する方法が知られている。（例えば、特許文献１、特許文献２）。しかしながら、このような有機溶剤系接着処理は安全や作業環境に対する負荷が高く、また接着処理設備および回収・廃液処理やその周辺設備にかかるコストが非常に高いといった課題がある。
　そこで前述の課題に対し、水系接着剤を用いた接着処理繊維の製造方法が試みられている。例えば特許文献３では、繊維コードの１層目で水系ウレタン樹脂、エポキシ化合物、ブロックドポリイソシアネート及びゴムラテックスからなる水系接着剤で処理し、２層目でレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系の接着剤にて処理する補強用繊維コードが提案されている。
　しかしながら、これらの水系技術においては、自動車用伝動ベルト等に要求される要求されるレベルの高い接着性や耐ホツレ性、耐疲労性には、溶剤系並みのレベルに至っていないのが現状であった。
特開平９－１５８９８９号公報 特開平１１－８１１５２号公報 特開２００３－２２１７８７号公報
　本発明は上記背景課題と技術に鑑みなされたものであり、その目的は、耐ホツレ性が大幅に改良され、マトリックスとの接着性や疲労性（耐久性）に優れた、補強用繊維コード及びその製造方法を提供することにある。
　本発明の補強用繊維コードは、接着処理剤が表面に付着した補強用繊維コードであって、繊維コードの内層部に、分子量が１０００未満の化合物Ａ１、及び化合物Ａ１より少ない量の化合物Ｂ１を含み、化合物Ａ１が芳香族化合物またはα－ジカルボン酸成分を含む化合物であり、化合物Ｂ１が脂肪族化合物または脂環式化合物であることを特徴とする。
　さらには、接着処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤であることや、繊維コードがマルチフィラメント繊維に撚りを施したものであること、あるいは合成繊維からなるものであること、芳香族化合物が複素環式化合物であることが好ましい。また、繊維コードの内層部のみに化合物Ａ１が偏在することや、繊維コード内層部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を含有する化合物が存在すること、繊維コードの内層部にはラテックスが存在しないことが好ましい。
　また、本発明の補強用繊維コードの製造方法は、繊維コードを前処理液と接着剤処理液にて２段処理する補強用繊維コードの製造方法であって、前処理液が２種のブロックドイソシアネート化合物である化合物Ａ２とそれより少ない量の化合物Ｂ２を含み、化合物Ａ２のイソシアネート基が、芳香族化合物またはα－ジカルボン酸成分を含む化合物によりブロックされたものであり、化合物Ｂ２のイソシアネート基が、脂肪族化合物または脂環式化合物によりブロックされたものであり、前処理液が付着した繊維コードを一旦熱処理した後に、接着処理液を付着、乾燥処理することを特徴とする。
　さらには、芳香族化合物が複素環式化合物であることや、化合物Ａ２のブロック解離温度が化合物Ｂ２のブロック解離温度よりも低いものであることが好ましい。また化合物Ａ２がヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を有するものであることや、化合物Ｂ２のイソシアネート基が、脂肪族化合物または脂環式化合物によりブロックされたものであることが好ましい。
　本発明によれば、耐ホツレ性が大幅に改良され、マトリックスとの接着性や疲労性（耐久性）に優れた、補強用繊維コード及びその製造方法が提供される。
　本発明の補強用繊維コードは、接着処理剤が表面に付着しているものである。ここで接着処理剤としては、繊維によって補強される構造体（マトリックス）に適したものが採用され、特に制限は無い。しかしより具体的には、例えばマトリックスがゴムの場合などには、接着処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤であることが好ましい。
　そしてこの本発明に用いる補強用繊維コードを構成する繊維は、構造体のマトリックスを補強するために繊維状の形態をとるのであるが、この繊維としては合成繊維であることが好ましい。より具体的に例示すると、ポリエステル、ポリアリレート、脂肪族ポリアミド、ビニロン、全芳香族ポリアミド、ポリパラベンゾビスオキサゾール、炭素繊維から選ばれる少なくとも１種の合成樹脂からなる合成繊維であることが好ましい。中でも有機繊維であることが好ましく、特にはポリエステル繊維や全芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。好ましいポリエステル繊維としては、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリエチレン－２，６－ナフタレート繊維などを例示できる。好ましい全芳香族ポリアミド繊維としては、全芳香族のパラ系ポリアミド繊維やメタ系のポリアミド繊維が例示できるが、補強の観点からは高強力のパラ系芳香族ポリアミド繊維であることが好ましい。また強力や接着性のバランスの観点からはさらには繊維コードを構成する繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート等から選ばれる少なくとも１種のポリエステル繊維であることが好ましい。
　本発明の補強用繊維コードの用途としては、ゴム繊維複合体、特にはゴムベルトの心線として用いることが好ましい。特にベルト心線として用いた場合には、上記の繊維を用いることにより、抗張力性能、寸法安定性、耐久性や汎用性の面でより最適となる。
　ここで本発明の補強用繊維コードは、１本あるいは複数本の糸条の集合体であることが好ましい。そして補強用繊維コードを構成する１本の糸条自体も、複数の繊維フィラメントの集合体であって、束状であることが好ましい。この１本の糸条（繊維フィラメントの集合体）の繊度としては５００～４，０００ｄｔｅｘであることが好ましく、さらには１，０００～３，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。このような糸条は特に撚糸、接着処理や成型工程での取り扱い性の面において有効である。このような糸条の集合体である本発明の補強用繊維コードの総繊度としては５００～１５，０００ｄｔｅｘであることが好ましい。なお、繊維のフィラメント数、断面形状、繊維物性、微細構造、ポリマー性状（分子量、末端官能基濃度など）やポリマー中の添加剤などには、特に限定を受けるものではない。また、この繊維糸条にはあらかじめ製糸段階あるいは製糸後にエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などによって前処理が施されていることも好ましい。
　本発明で用いる補強用繊維コードは、このような糸条が１本以上集まった集合体であるが、さらに撚りを施したコードであることが好ましい。さらにはこの糸条を１本あるいは複数本を引き揃えて撚り（下撚）を施し、次いでこれを複数本引き揃えて撚り（上撚）を施した繊維コードであることが好ましい。特に撚りを施すことにより耐屈曲疲労等が向上する。ここで、撚数は、次式（１）で表される撚係数Ｋ＝３００～１，２００を満たす範囲が好ましく、より好ましくはＫ＝５００～１，０００である。このような撚り数を満足することにより、接着剤の繊維コード内部への浸透性を保ち、耐ホツレ性を発揮しつつ耐屈曲疲労性を満たすこととなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　（ここで、Ｋ：撚係数、Ｔ：１ｍあたりの撚数［回／ｍ］、Ｄ：総繊度［ｄｔｅｘ］）
　撚係数Ｋが３００未満であると耐屈曲疲労性、接着性が低下し易い傾向にあり、一方でＫが１，２００を超える場合は強力が低下するとともに、繊維コード内部へ処理剤（第一接着処理剤）が充分に浸透せずに耐ホツレ性が低下し易い傾向がある。
　なお、前記のように本発明の補強用繊維コードが、繊維糸条を１本あるいは複数本を引き揃えて撚り（下撚）を施し、次いでこれを複数本引き揃えて撚り（上撚）を施したものである場合は、下撚、上撚の何れにおいても撚係数Ｋ＝３００～１，２００を満たすことが好ましく、上撚と下撚の撚係数は同じであっても異なっていてもよい。
　本発明の補強用繊維コードは、このような繊維コードの表面に接着処理剤が付着した補強用繊維コードである。そしてその繊維コードの内層部には、分子量が１０００未満の化合物Ａ１及び、化合物Ａ１より少ない量の化合物Ｂ１を含み、ここで化合物Ａ１が芳香族化合物またはα－ジカルボン酸成分を含む化合物であり、化合物Ｂ１は脂肪族化合物または脂環式化合物であるものである。ここで化合物Ｂ１としては化合物Ａ１以外の、化合物Ａ１とは異なった構造を持つ化合物であることが好ましい。より具体的には、化合物Ｂ１としては芳香族化合物やα－ジカルボン酸成分を含まない化合物であることが好ましい。
　ここで本発明の繊維コードの内層部に存在する化合物Ａ１は、分子量が１０００未満の化合物であり、芳香族化合物またはα－ジカルボン酸成分を含む化合物であるが、これらの化合物は二重結合の存在により共鳴しやすい構造を有している。またここで芳香族化合物としては炭素原子のみからなる一般的な芳香族化合物ばかりでなく、炭素原子以外に窒素原子などが環状構造を構成する複素環式化合物であって、芳香性を示す複素環式芳香族化合物であることも好ましい。この化合物Ａ１として特に好ましい化合物を具体的に列挙すると、フェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン、等の芳香族第二級アミン類、ジメチルピラゾール等の複素環式化合物類、ジエチルマロン酸等のαジカルボン酸類を挙げることができる。中でも複素環式芳香族化合物であるジメチルピラゾールが特に好ましい。
　またこの化合物Ａ１よりも少ない量（重量比）として、繊維コードの内部に存在する化合物Ｂ１は、芳香族性を有さない脂肪族化合物または脂環式化合物であるものである。これらの化合物Ｂ１は通常の化合物であり、化合物Ａ１のような共鳴構造を有さない化合物である。また化合物Ｂ１の分子量としては、化合物Ａ１と同じく１０００未満の化合物であることが好ましい。より具体的にこの化合物Ｂ１として特に好ましい化合物を列挙すると、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、メチルエチルケトンオキシム等のオキシム類、酸性亜硫酸ソーダ等の脂肪族系化合物が特に好ましく挙げられる。中でもラクタム類であるε－カプロラクタムが特に好ましく、さらには化合物Ａ１としてジメチルピラゾールを用いた場合は、化合物Ｂ１としてラクタム類と組み合わせた場合に、繊維内部への剤の含浸性に優れ、繊維コードの性能が特に向上する。
　本発明の補強用繊維コードの内層部には、上記のような分子量が１０００未満の化合物Ａ１及び化合物Ｂ１を含むものであるが、さらにはこれらの化合物の分子量としては、６０以上６００未満であることが好ましい。
　また化合物Ａ１の繊維コード内層部での含有量は、化合物Ｂ１の含有量より多い（重量比）ものであることが必要であるが、さらには化合物Ａ１と化合物Ｂ１の存在比（重量比）Ａ１／Ｂ１比が、６０／４０から９５／５の範囲であることが好ましい。
　ここで、化合物Ａ１／化合物Ｂ２の固形分重量比を高くすると、繊維束内部での皮膜形成がより有効に行われる傾向にある。強固な皮膜の形成がされ、最終的に本発明の繊維コードを複合体に用いた際に耐ホツレ性が向上する。これは共鳴構造をとりやすい化合物である化合物Ａ１が、反応性が高く、皮膜形成に有効なことに起因する。すなわち具体的なＡ１／Ｂ１の存在比としては６０／４０以上であることが好ましい。一方、化合物Ａ１／化合物Ｂ２の固形分重量比を高くしすぎた場合、繊維内部での皮膜が硬く脆いものになりやすい傾向にあり、耐屈曲疲労性や耐久性が低下する傾向にある。化合物Ａ１／化合物Ｂ２の固形分重量比としては９５／５以下であることが好ましい。このような化合物Ａ１と化合物Ｂ１の繊維に対する付着量としては０．０００１～０．２重量％の範囲であることが好ましい。
　また本発明の補強用繊維コードの内層部には、このような比較的低分子の化合物以外に、エポキシ化合物等に由来する高分子化合物が共存することが好ましい。さらには、この繊維束内部に存在する化合物Ａ１と化合物Ｂ１の合計付着量としては、高分子化合物等の他の繊維に付着する成分量（重量）に対し、０．０１重量％～２重量％の範囲であることが好ましい。このような高分子化合物である樹脂状の物質が多く繊維束の内層に存在することにより、高い収束性を得ることができるのである。化合物Ａ１およびＢ１の存在量が高すぎると逆にマトリックスとの接着性が低下する傾向にあり、低すぎると繊維コードが収束しにくく、耐ホツレ性が低下する傾向にある。
　ここで本発明の繊維束内層に存在する高分子化合物としては、エポキシ化合物やラテックスゴムなどが好ましい。エポキシ化合物としては、繊維表面にエポキシ基を有するエポキシ化合物を付着させ、熱処理等により高分子量化したものであることが好ましく、具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４－エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。エポキシ化合物と、化合物Ａ１と化合物Ｂ１の合計量との比（エポキシ化合物）／（化合物Ａ１＋化合物Ｂ１）としては、１／２～６／１の範囲であることが好ましい。
　さらには繊維コードの内層には、表層の接着剤層や最終的な複合材料のマトリックス成分と接着しやすいように、イソシアネート成分を含有することが好ましい。特に途中工程にて失活しにくいよう、ブロックドポリイソシアネート化合物由来のイソシアネート成分を含有することが好ましい。
　さらに本発明においては、イソシアネート成分が下記化学構造式（Ｉ）で表されるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を有する化合物に由来するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　この化合物は、上記化学構造式（Ｉ）のように、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）末端の３個のＮＣＯ基が環状構造をとったトリマー構造を、その基本構造として有する化合物である。さらにはそれぞれのトリマー構造としては、たとえば下記化学構造式（II）のように、縮合してさらに多官能化した化合物であることも好ましい。ここで、化学構造式（II）のＲは、例えばポリエチレングリコールのようなポリグリコール等、水との親和性と耐熱性を損なわない範囲で選択することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、上記のイソシアネート成分としては、ＮＣＯ官能基数が３つ以上分子中に存在することが好ましく、より接着性を向上させることが可能となる。
　他のイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）化合物に由来する成分であることが好ましい。先のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を有する化合物に由来する成分が柔軟であるのに対し、このジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）化合物に由来する成分は剛直である。そのためこの２種の成分が共存することにより、強固で緻密かつ柔軟性を併せ持った皮膜が、繊維コードの内層部に形成される。そして本発明の補強用繊維コードは、耐ホツレ性と共に、耐屈曲疲労性や接着性のより大幅な向上をもたらすことが可能となる。
　本発明の補強用繊維コードは上記のように繊維コードの内層部に化合物Ａ１及び化合物Ｂ１を含み、その繊維コードの表面には接着処理剤が付着しているものである。ここで接着処理剤としては、その繊維コードが補強する対象により適宜変更することができる。中でも、特に本発明の繊維コードによって、ベルト等に代表されるゴム製品を補強する場合には、接着処理剤としてレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系の接着剤を用いることが好ましい。
　ここで好ましく用いられるＲＦＬ系接着剤について述べると、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）中の、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比としては、１／０．６～１／８の範囲にあるものが好ましく、より好ましくは、１／０．８～１／６の範囲であることが好ましい。ホルムアルデヒドの添加量が少なすぎると、レゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招く。そのため接着剤層凝集力が低下することにより、接着性が低下するとともに屈曲疲労性が低下する場合がある。また、逆にホルムアルデヒドの添加量が多すぎると、架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなる傾向にある。そして被着体ゴムとの共加硫時にＲＦＬとゴムとの相溶化が阻害され、補強用繊維コードの接着性が低下する場合がある。
　またこの接着剤中のレゾルシン・ホルマリン（ＲＦ）とラテックス（Ｌ）との配合比率は、固形分量比で、ＲＦ／Ｌが１／３～１／１６であり、より好ましくは１／４～１／１０である。ゴムラテックスの比率が少なすぎると、ゴムとの共加硫成分が少ないために接着力が低下しやすい。逆にゴムラテックスの比率が多すぎると接着剤皮膜として充分な強度を得にくくなる。さらに接着力や耐久性が低下する傾向とともに、接着処理した繊維コードの粘着性が高くなりすぎる傾向にあり、接着処理工程や成型工程にてカムアップや取り扱い性の悪化などが発生し、工程通過性が低下する場合がある。
　さらにこのＲＦＬ系接着剤を構成するラテックスとしては、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン（ＶｐＳＢＲ）ラテックス、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ラテックス、ポリブタジエン（ＰＢ）ラテックス等の各種のラテックスを用いることが可能である。特にはラテックスは、ＶｐＳＢＲラテックス及び／またはＣＳＭラテックスと、ＰＢラテックスからなるものであることが好ましい。またその固形分重量比としては、この「ＶｐＳＢＲラテクッス及び／またはＣＳＭラテックス」の合計重量をＬ１とし、この「ＰＢラテックス」の重量をＬ２とした場合に、Ｌ１／Ｌ２比が、２５／７５～７５／２５の範囲にあることが好ましい。
　特に本発明の補強用繊維コードが、ゴム補強の中でも特に伝動ベルトに用いられる場合に、上記のようなラテックスを用いることが最適である。通常、伝動ベルトの圧縮ゴム層には、エチレン－α－オレフィン－ジエンゴム、クロロプレンゴム、水素化ニトリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴムなどの接着性の低い高性能の合成ゴムが用いられている。これらに対し本発明の補強用繊維コードは、上記のような組成及び組成比を採用することにより、高い親和性と共加硫性を有するのである。本発明では、繊維コードを構成するポリマーやその他の剤との間の高い親和性を併せもつことが重要であり、より高いレベルにて耐ホツレ性、耐屈曲疲労性、並びに接着性を改良することができたのである。
　本発明の繊維コードにおけるＬ１／Ｌ２の固形分重量比としては、先に述べたように２５／７５～７５／２５の範囲にあることが好ましい。さらには、Ｌ１／Ｌ２の固形分重量比としては、３０／７０～７０／３０であることがより好ましい。Ｌ１が低すぎる場合には、繊維コードを構成するポリマーや伝動ベルトを構成するゴムとの親和性が低くなる。そのため接着強度が低下する傾向にあり、最終製品の屈曲疲労性や接着性も低下する傾向がある。一方Ｌ１が大きすぎる場合には、接着処理剤中のラテックスの不飽和結合が少なくなるために、伝動ベルトを構成するゴムとの共加硫性が低下し、屈曲疲労性や接着性が低下する傾向がある。
　接着処理剤に用いられるレゾルシン化合物としては、あらかじめオリゴマー化したレゾルシン－ホルマリン初期縮合物やクロロフェノールとレゾルシンをホルマリンとオリゴマー化した多核クロロフェノール系レゾルシン－ホルマリン初期縮合物を挙げられる。さらにこれらを必要に応じ、単独あるいはそれらを組み合わせて用いても良い。
　また、この接着処理剤には、架橋剤を併用することも好ましい。好ましく添加される架橋剤としては、アミン、エチレン尿素、ブロックドポリイソシアネート化合物などが例示されるが、処理剤の経時安定性、前処理剤との相互作用などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いることができる。
　この接着処理剤におけるブロックドポリイソシアネートなどの架橋剤の添加率は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス（ＲＦＬ）に対して０．５～４０重量％、好ましくは、１０～３０重量％の範囲であることが好ましい。添加量を増やすことにより通常は接着力が向上する。一方、逆に添加量が多すぎても、接着剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下する傾向にある。
　さらには本発明の補強用繊維コードは、有機溶剤を含有しないことが好ましい。含有しないことにより、環境に悪影響を及ぼさないことに加えて、経時的な性能の劣化も防止することが可能となった。このような補強用繊維コードは、例えば有機溶剤系の処理液ではなく水系の処理液を用いることにより得ることが可能である。
　このように本発明の補強用繊維コードは、繊維コードの表面に接着処理剤が付着しており、繊維コードの内層部には化合物Ａ１及び化合物Ｂ１が含有されているものである。そして本発明の補強用繊維コードでは、化合物Ａ１が繊維コードの表面には存在せずに、繊維コードの内層部のみに偏在することが好ましい。化合物Ａ１が繊維コード内層部のみに偏在する事により、繊維コード内部の接着性が向上し収束性がより向上しやすい傾向にある。特に繊維束内部にエポキシ化合物が存在している場合にこの効果は顕著であり、これはエポキシ化合物と化合物Ａ１との親和性によると考えられる。また繊維コード内層部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を含有する化合物が存在することや、繊維コードの内層部にはラテックスが存在しないことが好ましい。繊維コード内層部にラテックスが存在すると化合物Ａ１とエポキシとの親和性を阻害するため好ましくない。また、繊維コード内層部に化合物Ｂ１が偏在することが好ましい。化合物Ｂ１の存在により、ラテックスと化合物Ａ１の相互作用を弱めるためである。本発明では、このような内層部の構成をとることにより、繊維コード内層の繊維フィラメント間の接合を適度に保ち、さらに耐ホツレ性を向上させることが可能になる。
　またこのような本発明の補強用繊維コードは、もう一つの本発明である補強用繊維コードの製造方法により得ることができる。すなわち、繊維コードを前処理液と接着剤処理液にて２段処理する補強用繊維コードの製造方法であって、前処理液が２種のブロックドイソシアネート化合物である化合物Ａ２と、それより少ない量のブロックドイソシアネート化合物である化合物Ｂ２を含み、化合物Ａ２のイソシアネート基が芳香族化合物またはα－ジカルボン酸成分を含む化合物によりブロックされたものであり、化合物Ｂ２のイソシアネート基が脂肪族化合物または脂環式化合物によりブロックされたものであり、前処理液が付着した繊維コードを一旦熱処理した後に、接着処理液を付着、乾燥処理する方法により、本発明の補強用繊維コードは得ることができる。
　本発明の製造方法に用いられる繊維コードを構成する繊維は、先に述べたように構造体のマトリックスを補強するための繊維状物であれば良い。特には合成繊維であることが好ましい。
　また本発明の補強用繊維コードの構成は、先に述べたように１本あるいは複数本の糸条の集合体であることが好ましく、この繊維にはあらかじめ製糸段階あるいは製糸後にエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などによって、処理が施されていることも好ましい。さらに撚りを施したコードであることが好ましく、前記のように繊維コードが、繊維糸条を１本あるいは複数本を引き揃えて撚り（下撚）を施し、次いでこれを複数本引き揃えて撚り（上撚）を施したものであることが好ましい。
　本発明の補強用繊維コードの製造方法では、まず最初にこのような繊維コードに前処理液を処理する方法である。ここで前処理液としてはブロックドイソシアネート化合物Ａ２（以下、化合物Ａ２ということがある）とブロックドイソシアネート化合物Ｂ２（以下、化合物Ｂ２ということがある）を含むものであって、化合物Ａ２の含有量が化合物Ｂ２の含有量よりも少ないものである。さらにここで化合物Ａ２のイソシアネート基のブロック解離温度が、化合物Ｂ２のイソシアネート基のブロック解離温度よりも低いことが好ましい。
　ここで本発明の製造方法に用いられるブロックドポリイソシアネート化合物とは、ポリイソシアネート化合物とイソシアネート基の保護基であるブロック化剤との付加反応生成物であり、加熱によりブロック成分が遊離して活性なポリイソシアネート化合物を生じせしめるものである。中でもイソシアネート基（－ＮＣＯ）と、ヒドロキシル基（－ＯＨ）との比が１を超えるモル比で反応させて得られる末端イソシアネート基を含有するポリイソシアネートが、優れた性能を発揮するので好ましい。ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン、等の芳香族第二級アミン類、ジメチルピラゾール等の複素環式化合物類、ジエチルマロン酸等のαジカルボン酸類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、酸性亜硫酸ソーダの脂肪族系化合物フェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノール等のフェノール類、ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第二級アミン類、フタル酸イミド類、カプロラクタム、バレロラクタム等のラクタム類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
　そして、本発明の補強用繊維コードの製造方法に用いられるブロックドポリイソシアネート化合物は、芳香族化合物またはα－ジカルボン酸成分を含む化合物によりブロックされたブロックドポリイソシアネート化合物Ａ２と、脂肪族化合物または脂環式化合物によりブロックされたブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ２の両方を含有する。さらに好ましくは、化合物Ａ２のイソシアネート基のブロック解離温度が、化合物Ｂ２のイソシアネート基のブロック解離温度よりも低いことが好ましい。さらには化合物Ａ２のブロック解離温度としては１６０℃未満、特には１００～１５０℃の範囲内であることが好ましい。他方、化合物Ｂ２のブロック解離温度としては１６０℃以上、特には１６０～２００℃の範囲内であることが好ましい。また化合物Ａ２の存在量が化合物Ｂ２の存在量よりも多いことが好ましく、さらには化合物Ａ２／化合物Ｂ２の固形分重量比が９９／１～６０／４０であることが好ましい。
　ここでブロック解離温度とは、ブロックドイソシアネートから熱によってブロック基が遊離して、イソシアネート活性を発現させる温度のことをいう。本発明の製造方法の好ましい条件としては、まず第一段の熱処理によって、まずは芳香族化合物またはα－ジカルボン酸成分を含む化合物によりブロックされたブロックドポリイソシアネート化合物Ａ２のブロックを解離し架橋せしめる。そしてその後に続く第二段の熱処理によってブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ２のブロックを解離して、化合物Ａ２由来のイソシアネート架橋体に化合物Ｂ２由来の化合物を架橋せしめることが好ましい。さらには第一段の熱処理を低温熱処理とし、第二段の熱処理を高温熱処理とすることが好ましい。本発明の製造方法では、このように２段階に架橋させることによって、繊維コード内部及び表面に強靭で緻密な前処理液（第一浴接着剤）の皮膜を形成せしめることが可能となる。そのため繊維コードの耐ホツレ性や、耐屈曲疲労性及び接着性を高めることができるようになるのである。特に、ゴム補強用途、特には伝動ベルト用心線として用いる場合に最適な繊維コードが得られるのである。
　ここで化合物Ａ２と化合物Ｂ２のブロック解離温度の差は大きい方が好ましく、化合物Ａ２とＢ２のブロック解離温度差［＝（化合物Ｂ２のブロック解離温度）－（化合物Ａ２ブロック解離温度）］は３０℃以上であることが好ましい。温度差が充分にあることにより、二段のイソシアネート架橋反応を、より容易に行わせることができる。温度差が小さすぎる場合には、化合物Ａ２と化合物Ｂ２の架橋反応が同時に起こる競争反応となる。そのため、架橋構造の制御が難しくなる傾向にある。また繊維コードの内外層間に、熱分布差による前処理液皮膜の強度差が顕在化しやすい。その場合には、耐ホツレ性や屈曲疲労性が低下する傾向にある。より具体的な解離温度としては、化合物Ａ２のブロック解離温度は１１０～１３０℃、化合物Ｂ２のブロック解離温度は１６０℃～１８０℃であることが好ましい。
　本発明の製造方法にて用いられる化合物Ａ２は、この化合物Ａ２のイソシアネート基が、芳香族化合物またはα－ジカルボン酸成分を含む化合物によりブロックされたものである。さらにこの芳香族化合物としては、炭素原子以外に窒素原子等が環状構造中に含有している複素環式化合物であることも好ましく、特には芳香族化合物がジメチルピラゾール（ＤＭＰ）等の複素環式芳香族化合物であることが好ましい。α－ジカルボン酸成分を含む化合物としては、ジエチルマロン酸によりブロックされた化合物であることが好ましい。このような化合物Ａ２は共鳴構造をとりやすく、より低温でブロック体が解離することが可能となる。
　また本発明の製造方法にて用いられる化合物Ｂ２は、この化合物Ｂ２のイソシアネート基が、脂肪族化合物または脂環式化合物によりブロックされたものである。より具体的にはメチルエチルケトンオキシム等のオキシムや、ε―カプロラクタム等のラクタムによりブロックされたものであることが好ましい。
　また、ブロック解離温度はブロックを形成する化合物構造に大きく影響を受ける。本発明の製造方法では、化合物Ａ２のブロック構造としてはジメチルピラゾール（ＤＭＰ）ブロック構造、化合物Ｂ２のブロック構造としてはε―カプロラクタムブロック構造であることが、特に好ましい。
　また本発明においては、ブロックドポリイソシアネート化合物Ａ２が下記化学構造式（Ｉ）で表されるヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を有する化合物からなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　この上記ブロックドポリイソシアネート化合物は、上記化学構造式（Ｉ）のように、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）末端の３個のＮＣＯ基が環状構造をとったトリマー構造をその基本構造として有する化合物であるが、それぞれのトリマー構造はたとえば下記化学構造式（ＩＩ）のように縮合し、さらに多官能化した化合物であることも好ましい。ここで、化学構造式（ＩＩ）のＲは、例えばポリエチレングリコールのようなポリグリコール等を、水との親和性と耐熱性を損なわない範囲で選択することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また本発明においては、ブロックドイソシアネート化合物Ａ２が、ブロックが解離した後の官能基数が３つ以上分子中に存在するものであることが好ましい。官能基数が２以下の場合には、前処理液での架橋反応性及び接着剤処理液に対し反応性が不足する傾向にある。特に本発明の補強用繊維コードをベルト心材等のゴム補強用に用いる場合、接着処理液には通常レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤が用いられるが、ＲＦＬに含まれるレゾルシノール由来の少量の水酸基のみでは、反応性が不足しやすい傾向にある。
　一方、ブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ２としては特にε―カプロラクタムブロック体のジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）化合物が好ましい。本発明においては第一段の熱処理によってエポキシ化合物と柔軟なブロックドポリイソシアネート化合物Ａ２を架橋せしめ、次いで第二段の熱処理によってさらに剛直なＭＤＩ構造を有するブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ２を架橋せしめることによって、特に強固で緻密かつ柔軟性を併せ持った前処理液の皮膜を、繊維コード内部及び表層に形成せしめる。そして従来水系接着処理では達成困難であった、耐ホツレ性、耐屈曲疲労性や接着性の大幅な向上を達成することができたのである。
　また本発明の補強用繊維コードの製造方法では、前処理液として、上記の２種のブロックドイソシアネート化合物以外に、エポキシ化合物を含有することが好ましい。
　ここで本発明に用いられるエポキシ化合物としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する化合物であることが好ましい。特には化合物１ｋｇ当り２ｇ当量以上のエポキシ基を含有する化合物であることが好ましい。より具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール類とエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、レゾルシン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノール類と前記ハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、過酢酸又は過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、即ち３，４－エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチル－シクロヘキシルメチル）アジベートなどを挙げることができる。これらのうち、特に多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物、即ち多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物が優れた性能を発現するので好ましい。
　その他、本発明で用いる前処理液には、ラテックス等の成分を併用し、含有させることも好ましい。
　また本発明の製造方法においては、繊維コードが繊維に撚りを施した繊維コードであることが好ましい。繊維コードに撚りを施すことによって、前処理液がより有効に繊維コードの内部にまで浸透するのである。また、前処理液としては２種のブロックドポリイソシアネート化合物に加えて、エポキシ化合物を含有することが好ましく、エポキシ化合物と２種のブロックドポリイソシアネート化合物を併用することにより、２種のブロックドイソシアネート化合物の解離温度差の効果が、より明確に発揮される。
　本発明で用いられるブロックドポリイソシアネート化合物は、繊維を構成するポリマーに対して親和性が高く優れた浸透性と凝集力を有する。さらに繊維表面との接着性やポリイソシアネートの架橋反応促進、そして強固な接着皮膜を得るためには、エポキシ化合物を併用することが好ましい。さらには、このように本発明の前処理液にエポキシ化合物を併用する場合には、エポキシ化合物／ブロックドポリイソシアネート化合物を固形分重量比で５／９５～３０／７０、より好ましくは１０／９０～２５／７５、特には１５／８５～２５／７５で用いることが好ましい。
　エポキシ化合物を併用した場合には、付着した繊維から水を留去して熱処理を行う段階において、エポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物とが十分な時間をかけて繊維コードに対し熱拡散し、その後２種のブロック化剤が遊離することによって架橋反応が行われる。そして高い界面補強能が得られるのである。この熱拡散する際には、エポキシ化合物とブロックドポリイソシアネート化合物は反応活性の高い低分子量成分であることが好ましい。そのため、前処理液中にはエポキシ化合物やブロックドポリイソシアネート化合物を架橋させたり水で失活させたりするような、水酸基やアルカリ成分を含有していないことが好ましい。
　ここで、エポキシ化合物／ブロックドポリイソシアネート化合物が固形分重量比のうち、エポキシの組成比が少なすぎる場合には、イソシアネート化合物の硬化反応速度が低下する傾向にある。強固な架橋皮膜が得られにくく、耐ホツレ性も向上しにくい。一方、エポキシ化合物の組成比が過剰になった場合には、架橋皮膜が硬く脆いものになる傾向にある。そのため、耐屈曲疲労性、耐久性が向上しにくい。
　本発明においては、上記のエポキシ化合物とブロックドイソシアネート化合物を併用する場合、前処理液（第一接着処理剤）としては水分散体であることが好ましい。具体的には、繊維に付与する際に固形分濃度で２～２０重量％、より好ましくは５～１５重量％の水分散体として用いることが望ましい。
　本発明の製造方法においては、この前処理液である水分散体を繊維に付与するには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、前処理液の繊維に対する固形分付着量は、０．５～５．０重量％の範囲であることが好ましい。付着量が少なすぎると繊維コードを構成する各フィラメントを充分に集束できずに耐ホツレ性が低下する。特に本発明の補強用繊維コードをベルト心材に用いる場合、ベルト成型時のゴムの加硫あるいはベルト使用時のアミノリシスから繊維界面を保護すべき充分かつ均一な前処理液の皮膜が得られにくい傾向にある。一方、付着量が多すぎる場合は、後の接着処理工程および成型工程にてガムアップなどが発生し、工程通過性が低下する傾向にある。したがって前処理液の繊維に対する固形分付着量としては０．５～５．０重量％、さらには１．０～３．０重量％であることが好ましい。この固形分付着量を制御するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことができ、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
　本発明の製造方法においては、繊維コードに前処理液を付与した後熱処理を行う。ここで好ましい熱処理条件としては、２段階の加熱処理であることが好ましい。具体的には例えば、８０～１５０℃の温度で６０～１２０秒間の乾燥を行い、次いで１８０～２４０℃の温度で６０～１８０秒間の熱処理を行うことが好ましい。
　これはまず第一段の熱処理により、コード表面及びコード内部の水分を留去せしめるとともに、ブロックドポリイソシアネート化合物を含む前処理液を繊維コード内部まで熱拡散させるのである。処理条件が低温や短時間の場合には、水分が留去せずに残留してしまう傾向にあり、後の高温熱処理でイソシアネート化合物等が失活し、強固な架橋皮膜が得られない傾向にある。逆に第一弾の熱処理が高温処理の場合は、イソシアネート化合物等の架橋反応が加水分解との競争反応となるため皮膜が脆化する傾向にある。さらには繊維コード内部に残留している水分が突沸することにより繊維コード内部への前処理液（第一接着処理剤）の浸透が阻害される傾向にある。また、熱処理時間が長時間の場合は、イソシアネート化合物が空気酸化し皮膜性能が低下する傾向にある。この第一段の熱処理条件としては、温度９０～１２０℃で６０～１２０秒間であることがより好ましい。
　この第一段の熱処理（乾燥熱処理）に引き続き、１８０～２４０℃の温度で６０～１８０秒間の第二段の熱処理を行うことが好ましい。このようにすることにより、繊維コードから水分を充分に留去した状態かつブロックドポリイソシアネート化合物等が繊維コード内部に均一に浸透した状態で架橋反応が行われる。低温処理や短時間処理の場合、架橋反応が充分に進まず、皮膜が脆化しやすい傾向にある。逆に高温処理や長時間処理の場合は、イソシアネート化合物等が熱分解あるいは空気酸化し、性能が発揮しにくい傾向にある。この第二段の熱処理条件としては、２００～２３５℃で６０～１２０秒間であることがより好ましい。
　本発明の補強用繊維コードの製造方法では、上記のように繊維コードに前処理液（第一接着処理剤）を付着させ、前処理液が付着した繊維コードを一旦熱処理した後に、接着処理液を付着、乾燥処理を行う。
　ここで接着処理液は本発明の補強用繊維コードが用いられるマトリックスにより適宜変更するものであるが、例えばベルト等のゴム構造体に用いる場合、接着処理液（第二接着処理剤）としてはレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤を使用することが好ましい。
　このＲＦＬ系接着剤は先に述べた配合を有するものであり、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比が、１／０．６～１／８の範囲にあるものが好ましく使用され、各種ラテックスを用いることが可能である。
　また、このレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着処理剤である処理剤には、架橋剤を併用することも好ましく、アミン、エチレン尿素、ブロックドポリイソシアネート化合物などが例示される。中でも処理剤の経時安定性、前処理剤との相互作用などを踏まえ、ブロックドポリイソシアネート化合物が好ましく用いることができる。架橋剤の添加率は、ＲＦＬ成分に対して０．５～４０重量％の範囲であるものが好ましい。添加量を増やすことにより通常は接着力が向上するが、逆に添加量が多すぎると接着剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下する傾向があるためである。
　本発明においては、接着液（第二接着処理剤）を水分散体からなる処理液として使用し、その該水分散体の総固形分濃度が、５～３０重量％の範囲にあるものが好ましい。該処理液の総固形分濃度が、前記の範囲よりも低い場合には、接着剤表面張力が増加し、繊維表面に対する均一付着性が低下すると共に、固形分付着量が低下することにより接着性が低下する傾向にある。逆に、総固形分濃度が前記の範囲よりも高い場合には、処理剤の粘度が高くなるため、固形分付着量が多くなりすぎ、接着処理工程や成型工程におけるガムアップなど工程通過性が低下する傾向にある。
　このように接着処理液（第二接着処理剤）を繊維に付着させるためには、ローラーとの接触、若しくは、ノズルからの噴霧による塗布、または、溶液への浸漬などの手段が採用できる。また、繊維コードに対する固形分付着量は、１．０～１０．０重量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．５～８．０重量％の範囲にあるものがよい。繊維コードに対する固形分付着量を制御するためには、前記と同様に、圧接ローラーによる絞り、スクレバー等によるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターの手段により行うことができ、付着量を多くするためには複数回付着させてもよい。
　本発明の製造方法においては、繊維コードに接着処理液を付着させ乾燥させる。乾燥させるための熱処理条件としては、１００℃～２５０℃の温度で６０～２４０秒間の二段以上の乾燥、熱処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１２０～１８０℃の温度範囲で６０～１８０秒間乾燥し、次いで２００～２４５℃の温度で６０～１８０秒間の熱処理を行う。この乾燥・熱処理温度が低すぎるとゴム類との接着が不十分となる傾向にあり、また、乾燥・熱処理温度が高すぎると接着剤成分が高温下での空気酸化が促進され、接着活性が低下してしまう傾向がある。
　本発明の補強用繊維コードの製造方法においては、従来の溶剤処理のように遊離のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物の有機溶剤系接着処理処方を採用していない。そのため作業環境にやさしく、環境への影響も少ない製造方法となる。そして、繊維コード内部に浸透しやすい前処理液を、好ましくは水系接着処理剤、すなわち水分散体として付与し、２種のブロックドポリイソシアネート化合物のブロック基を順に解離して失活を抑制しつつ硬化反応させて、強固で柔軟な架橋皮膜を形成せしめる。本発明では、繊維表層と前処理液の含浸した繊維内層（第一接着処理剤層）、さらに繊維内層（第一接着処理剤層）と接着剤層（第二接着処理剤層）との間の界面接着強度を高めることで、高い接着性を確保しつつ、耐ホツレ性と耐屈曲疲労性の向上を両立することが可能となった。
　以下、実施例をあげて本発明を説明するが、実施例は説明のためのものであって、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本発明の実施例における評価は下記の測定法で行った。
　（１）繊維コード内層部における化合物の比率測定（熱分解ＧＣ－ＭＳ）
　得られた補強用繊維コードから最外層部の接着剤層をはがし、表面に繊維が露出した繊維コードとした。さらにその繊維コードの外側１／４を削り、元の繊維コード直径に対し７５％の直径となる内層部分から、５ｍｇの測定用サンプルを採取した。
　このサンプルを熱分解装置（日本分析化学工業株式会社製、キューリーポイントパイロライザー「ＣＣＰ　ＪＨＰ－５」）及びガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製、「ＧＣ－ＭＳ　ＱＰ２０１０」）を用いて、化合物Ａ１と化合物Ｂ１のピーク面積よりカット＆ウェイト法を用い化合物比率（重量比）を求めた。
　（測定条件）
　ＣＣＰ（熱分解装置）
　　Ｏｖｅｎ温度；２５０℃、Ｎｅｅｄｌｅ温度；２５０℃、試料加熱；５９０℃×１５秒
　ＧＣ（ガスクロマトグラフ）
　　気化室温度；２５０℃、カラム；ＤＢ－５ｍｓ、スプリット比；１／１００、
　　カラムオープンプログラム；６０℃×２分、昇温速度１０℃／分にて、１８０℃ないし３２０℃まで昇温した。
　
　ＭＳ（質量分析計）
　　イオン源温度；２００℃、インターフェース温度；２５０℃、
　　マスレンジ；２９～６００
　（２）ブロックドポリイソシアネートのブロック解離温度
　水を留去したブロックドポリイソシアネート１０ｍｇを差動型示差熱天秤装置（ＴＧ／ＤＴＡ、株式会社リガク製、「ＴＡＳ－２００」）を用いて、窒素雰囲気下、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱し、試料が１０重量％減量した温度をブロック解離温度として求めた。
　（３）コードの引張強力、切断伸度、１５０Ｎ荷伸（中間伸度）、１５０℃乾熱収縮率
　ＪＩＳ　Ｌ１０１７に準じて測定を行い、それぞれ求めた。
　（４）コード硬さ
　ガーレイ式硬さ測定機（テスター産業社製）を用い、ＪＩＳ　Ｌ１０９６－６．２０に従って測定した。
　（５）コードの剥離接着力
　接着処理繊維コードとゴムとの剥離接着力を示すものである。硫黄系ＥＰＤＭゴムの未加硫シート表層に７本のコードを埋め、温度１５０℃で３０分間、９０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧をかけて加硫した。次いで、両端から１本おきに計４本のコードを取り除き、残り３本のコードを同時にゴムシートから２００ｍｍ／分の速度で剥離に要した力の平均を求め（Ｎ／３本）、コード一本あたりの剥離接着力（Ｎ／本）を求めた。
　（６）コードの屈曲疲労性、耐ホツレ性
　接着処理繊維コードを、硫黄系ＥＰＤＭゴムの巾５０ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚み２ｍｍの２枚の未加硫ゴムシートに８本等間隔に埋包したのち、１５０℃の温度で、３０分間、５０Ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫し、ベルト状ゴム成型品を得た。次いで該ベルト状ゴム成型品に３０ｋｇの荷重をかけて直径２０ｍｍのローラーに取り付け、１００℃の雰囲気下でローラー屈曲（接触）距離１００ｍｍで１００ｒｐｍの往復運動をさせ、１０，０００回の繰返し屈曲を行ったのち、コードを取り出して残強力を測定し、屈曲疲労後の強力維持率を求めた。また、屈曲疲労後のベルト状ゴム成型体を埋包した繊維コードの垂直方向にベルトを切断し、その断面に露出した繊維コードの集束状態を目視および光学顕微鏡で観察して耐ホツレ性を評価した。耐ホツレ性は以下の通り３段階で評価判定した。
　［耐ホツレ性（屈曲疲労試験後）］
　５：繊維コードのフィラメントが集束しており外観上の異常は全く認められず良好。
　３：繊維コードの一部のフィラメントに若干の集束不良箇所が見受けられるが良好。
　１：繊維コードのフィラメントに集束不良が発生しており、集束していない。
　［実施例１］
　ソルビトールポリグリシジルエーテル構造を有するポリエポキシド化合物（「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」ナガセケムテックス社製、濃度１００％）２２．８ｇに、界面活性剤としてジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩水溶液（「ネオコールＳＷ－Ｃ」第一工業製薬製、濃度７０％）８．８ｇを加えて攪拌し、これを水７２３．７ｇに攪拌添加して溶解させた。ここに、ブロックドポリイソシアネート化合物Ａ２として官能基が３以上であるジメチルピラゾールブロック－ＨＤＩトリマーの縮合物（「Ｔｒｉｘｅｎｅ　３２７」、英国Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、ブロック解離温度１１５℃、濃度３８％）（表１にａと表す）２２６．５ｇと、ブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ２として２官能性であるε－カプロラクタムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート（「ＧＲＩＬＢＯＮＤ　ＩＬ－６」、ＥＭＳ社製、ブロック解離温度１７０℃、濃度５０％）（表１にｂと表す）１８．２ｇを攪拌添加して、エポキシ化合物／ブロックドポリイソシアネート化合物（ブロックドポリイソシアネート化合物Ａ２とブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ２の合計）が固形分重量比で２０／８０、ブロックドポリイソシアネート化合物Ａ２／ブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ２の固形分重量比が９０／１０の前処理液（第一接着処理剤の水分散体、固形分濃度１２％）を調整した。
　レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６であるレゾルシン－ホルマリン初期縮合物（「スミカノール７００Ｓ」住友化学製、濃度６５％）１９．８ｇを、水１５４．５ｇに１０％苛性ソーダ水５．０ｇと２０％アンモニア水１９．９ｇを加えたアルカリ水溶液に溶解し、これにビニルピリジン・スチレン・ブタジエンラテックス（「Ｐｙｒａｔｅｘ」日本エイアンドエル製、濃度４１％）１３８．３ｇ、ポリブタジエンラテックス（「Ｎｉｐｐｏｌ　ＬＸ１１１ＮＦ」日本ゼオン製、濃度５５％）２０６．２ｇと水３６３．６ｇを添加した。この液に、３７％ホルマリン水１６．８ｇおよびメチルエチルケトオキシムブロックドジフェニルメタンジイソシアネート（「ＤＭ６４００」明成化学製、濃度４０％）７５．９ｇを添加し、２０℃で４８時間熟成して固形分濃度２２％の接着処理液（第二処理浴用のＲＦＬ系第二接着処理剤）を調整した。
　１，１００ｄｔｅｘ／１９２フィラメントのポリエチレンテレフタレート未処理繊維（「Ｐ９０４Ｂ」帝人ファイバー製）を２本用いて撚数２２０回／ｍのＳ方向の下撚を行い、次いでこの下撚コード３本を用いて撚数１２０回／ｍのＺ方向の上撚を行い、ポリエステル繊維コードを得た。この繊維コードをコンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー製ディップコード処理機）を用いて２２ｍ／分の速度で給糸し、前記の前処理液（第一接着処理剤）に浸漬した後、定長で１２０℃、６０秒間の乾燥、次いで定長で２３５℃、６０秒間の熱処理を行い、引き続き前記の接着処理液（第二処理浴）に浸漬した後に、定長で１６０℃、１２０秒間の乾燥、次いで３．５％ストレッチ条件下で２３０℃、１５０秒間の熱処理を行い、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）接着処理繊維コードを得た。この接着処理繊維コードには、上記ポリエステル繊維コード重量に対して固形分換算で、前処理液（第一浴接着処理剤）が２．６重量％、接着処理液（第二浴接着処理剤）が４．８重量％付着していた。
　得られた繊維コードの内層部における化合物の比率測定（熱分解ＧＣ－ＭＳ）を行ったところ、ジメチルピラゾール（ＤＭＰ）に起因する化合物Ａ１と、ε－カプロラクタムに起因する化合物Ｂ１との比率は、Ａ１／Ｂ１＝８０／２０であった。得られた繊維コードの性能評価結果を表１にまとめて示す。
　［実施例２，３，４，比較例１］
　前処理液（第一接着処理剤）のブロックドポリイソシアネート化合物Ａ２／ブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ２の固形分重量比を、実施例１の９０／１０から、表１に示す通りに変更して調整した以外は、実施例１と同様にポリエステル繊維コードの接着処理を行った。得られたポリエステル接着処理繊維コードの性能評価結果を表１にまとめて示す。
　［比較例２］
　前処理液（第一接着処理剤）において、ブロックドポリイソシアネート化合物Ａ２のみを使用し、ブロックドポリイソシアネート化合物Ｂ２を使用しなかった以外は、実施例１と同様にポリエステル繊維コードの接着処理を行った。得られたポリエステル接着処理繊維コードの性能評価結果を表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　［実施例５，６，７］
　前処理液（第一接着処理剤）の、エポキシ化合物／ブロックドポリイソシアネート化合物（合計量）の固形分重量比を、実施例１の２０／８０から、表２に示す通り変更して調整した以外は、実施例１と同様にポリエステル繊維コードの接着処理を行った。得られたポリエステル接着処理繊維コードの性能評価結果を表２にまとめて示す。
　［実施例８］
　前処理液（第一接着処理剤）において、ブロックドポリイソシアネート化合物Ａ２を、実施例１で用いたジメチルピラゾールブロック－ＨＤＩトリマーの縮合物に代えて、官能基が３以上であるジエチルマロン酸－ＨＤＩトリマーの縮合物（ブロック解離温度１２０℃、濃度２５％）（表２にａ’と表す）へ変更した以外は、実施例１と同様にポリエステル繊維コードの接着処理を行った。得られたポリエステル接着処理繊維コードの性能評価結果を表２にまとめて示す。
　［実施例９］
　接着処理液（第二処理浴用のＲＦＬ系第二接着処理剤）において、実施例１のビニルピリジン・スチレン・ブタジエンラテックス（ＶｐＳＢＲ）とポリブタジエンラテックス（ＰＢ）中のＶｐＳＢＲ（濃度４１％）１３８．３ｇを、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）ラテックス（セポレックスＣＳＭ、住友精化製、濃度４０％）（Ｌ１）１２７．５ｇに置き換えた以外は、実施例１と同様にポリエステル繊維コードの接着処理を行った。得られたポリエステル接着処理繊維コードの性能評価結果を表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明の実施例１～９は、比較例に比べてコード硬さが高く、屈曲疲労性に優れるとともに屈曲疲労後の耐ホツレ性もなく良好であった。また、実施例は集束性に劣る比較例に比べてコード強力と切断伸度が低い傾向があったが、これは繊維コードの内部にまで前処理液（第一接着処理剤）が浸透し強固な皮膜を形成し、集束性が高まったことに影響を受けたと考える。しかし繊維コードの屈曲疲労後の強力保持率は高く、また、ベルト心線として重要なモジュラス（中間伸度）、乾熱収縮率は維持しており、性能としては十分な値である。
　もっとも実施例４のように前処理液中のブロックドイソシアネート化合物のうち剛直な高温解離ブロックドイソシアネート化合物Ｂ２の比率が高くなった場合や、実施例７のように前処理液中のエポキシ化合物の比率が高くなる場合は、若干接着皮膜が弱くなり、コード硬さ、耐ホツレ性や接着性が、やや低下する傾向にある。
　また、比較例１では、ブロックドイソシアネート化合物を２官能性の高温解離ジイソシアネート化合物Ｂ２のみとしたが、実施例に比べてコード硬さ、耐ホツレ性、接着性、屈曲疲労性いずれも劣る結果であった。
　本発明によれば、耐ホツレ性が大幅に改良され、ゴムとの接着性、屈曲疲労性、耐久性に優れた補強用繊維コードが得られる。特に本発明の補強用繊維コードはゴム補強用、中でも伝動ベルト心線に好適に用いられ、軽量化が要求される自動車用に特に最適である。また本発明の製造方法では、水系接着処理を採用することもでき、環境面に配慮された接着処理繊維コードの製造方法として、環境負荷やコスト低減の面で大いに効果を発揮することができる。

Claims (13)

  1. 　接着処理剤が表面に付着した補強用繊維コードであって、繊維コードの内層部に、分子量が１０００未満の化合物Ａ１及び、化合物Ａ１より少ない量の化合物Ｂ１を含み、化合物Ａ１が芳香族化合物またはα－ジカルボン酸成分を含む化合物であり、化合物Ｂ１が脂肪族化合物または脂環式化合物であることを特徴とする補強用繊維コード。
  2. 　接着処理剤がレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）系接着剤である請求項１記載の補強用繊維コード。
  3. 　繊維コードが、マルチフィラメント繊維に撚りを施したものである請求項１または２に記載の補強用繊維コード。
  4. 　繊維コードが合成繊維からなるものである請求項１～３のいずれか１項記載の補強用繊維コード。
  5. 　芳香族化合物が、複素環式化合物である請求項１～４のいずれか１項記載の補強用繊維コード。
  6. 　繊維コードの内層部のみに化合物Ａ１が偏在する請求項１～５のいずれか１項記載の補強用繊維コード。
  7. 　繊維コード内層部にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を含有する化合物が存在する請求項１～６のいずれか１項記載の補強用繊維コード。
  8. 　繊維コードの内層部にはラテックスが存在しない請求項１～７のいずれか１項記載の補強用繊維コード。
  9.   繊維コードを前処理液と接着剤処理液にて２段処理する補強用繊維コードの製造方法であって、前処理液が２種のブロックドイソシアネート化合物である化合物Ａ２とそれより少ない量の化合物Ｂ２を含み、化合物Ａ２のイソシアネート基が、芳香族化合物またはα－ジカルボン酸成分を含む化合物によりブロックされたものであり、化合物Ｂ２のイソシアネート基が、脂肪族化合物または脂環式化合物によりブロックされたものであり、前処理液が付着した繊維コードを一旦熱処理した後に、接着処理液を付着、乾燥処理することを特徴とする補強用繊維コードの製造方法。
  10. 　芳香族化合物が、複素環式化合物である請求項９記載の補強用繊維コードの製造方法。
  11. 　化合物Ａ２のブロック解離温度が化合物Ｂ２のブロック解離温度よりも低いものである
    請求項９または１０記載の補強用繊維コードの製造方法。
  12. 　化合物Ａ２がヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）トリマー構造を有するものである請求項９～１１のいずれか１項記載の補強用繊維コードの製造方法。
  13. 　化合物Ｂ２のイソシアネート基が、脂肪族化合物または脂環式化合物によりブロックされたものである請求項９～１２のいずれか１項記載の補強用繊維コードの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018198778A1 (ja) * 2017-04-27 2018-11-01 日本板硝子株式会社 ゴム補強用コード及びそれを用いたゴム製品

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3085831T3 (pl) 2013-12-18 2021-07-05 Teijin Frontier Co., Ltd. Sznur włókien do wzmacniania i sposób jego wytwarzania
JP6676741B2 (ja) * 2018-01-10 2020-04-08 三ツ星ベルト株式会社 摩擦伝動ベルトおよびその製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09158989A (ja) 1995-12-07 1997-06-17 Mitsuboshi Belting Ltd 接着処理繊維コード及びこれを用いた動力伝動用ベルト
JPH1181152A (ja) 1997-07-14 1999-03-26 Mitsuboshi Belting Ltd 接着処理繊維及びこれを用いた動力伝動用ベルト
JP2001064840A (ja) * 1999-08-23 2001-03-13 Teijin Ltd ポリエステル繊維コードの製造方法
JP2003221787A (ja) 2001-11-26 2003-08-08 Toray Ind Inc 動力伝動ベルト補強用ポリエステルコードおよびその製造方法
JP2003306872A (ja) * 2002-04-18 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法
JP2009299220A (ja) * 2008-06-13 2009-12-24 Teijin Fibers Ltd ゴム補強用合成繊維
JP2011241513A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Teijin Fibers Ltd ゴム補強用繊維の製造方法
JP2014025188A (ja) * 2012-06-20 2014-02-06 Teijin Ltd 補強用繊維コード及びその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02251680A (ja) * 1989-03-23 1990-10-09 Unitika Ltd ゴム補強用ポリエステル繊維の処理方法
JP3491304B2 (ja) * 1993-11-22 2004-01-26 東レ株式会社 ゴム補強用合成繊維すだれ織物の処理方法
CA2243026C (en) 1997-07-14 2007-01-16 Mitsuboshi Belting Ltd. Processed fiber which is bondable to a rubber composition and a power transmission belt incorporating the processed fiber
CN1188455C (zh) 1999-08-23 2005-02-09 帝人株式会社 生产粘合剂处理的聚酯纤维帘子线的方法
US6615107B2 (en) * 2001-07-25 2003-09-02 Joseph T. Hubicki Automated system and method for dispensing medications for low visions elderly and blind individuals
JP2007505228A (ja) * 2003-09-12 2007-03-08 テイジン・トゥワロン・ビー．ブイ． 合成繊維に含浸させるための二段法
JP2005213670A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Teijin Techno Products Ltd ゴム補強用繊維コードおよびゴム成型物
EP1757726A4 (en) * 2004-05-18 2008-04-16 Toyo Boseki REINFORCEMENT POLYESTER COVERS FOR RUBBER AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
MY148143A (en) * 2006-03-03 2013-03-15 Indspec Chemical Corp Resorcinol-blocked isocyanate compositions and their applications
JP2010053465A (ja) 2008-08-27 2010-03-11 Toray Ind Inc ゴム補強用ポリエステル繊維コード
JP5371884B2 (ja) * 2010-05-13 2013-12-18 三井化学株式会社 ブロックイソシアネート組成物および樹脂組成物
CN103087366A (zh) * 2011-10-31 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种高相容性的遇水膨胀橡胶及其制备方法
PL3085831T3 (pl) 2013-12-18 2021-07-05 Teijin Frontier Co., Ltd. Sznur włókien do wzmacniania i sposób jego wytwarzania

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09158989A (ja) 1995-12-07 1997-06-17 Mitsuboshi Belting Ltd 接着処理繊維コード及びこれを用いた動力伝動用ベルト
JPH1181152A (ja) 1997-07-14 1999-03-26 Mitsuboshi Belting Ltd 接着処理繊維及びこれを用いた動力伝動用ベルト
JP2001064840A (ja) * 1999-08-23 2001-03-13 Teijin Ltd ポリエステル繊維コードの製造方法
JP2003221787A (ja) 2001-11-26 2003-08-08 Toray Ind Inc 動力伝動ベルト補強用ポリエステルコードおよびその製造方法
JP2003306872A (ja) * 2002-04-18 2003-10-31 Toyobo Co Ltd ゴム補強用ポリエステル繊維コードの製造方法
JP2009299220A (ja) * 2008-06-13 2009-12-24 Teijin Fibers Ltd ゴム補強用合成繊維
JP2011241513A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Teijin Fibers Ltd ゴム補強用繊維の製造方法
JP2014025188A (ja) * 2012-06-20 2014-02-06 Teijin Ltd 補強用繊維コード及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3085831A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018198778A1 (ja) * 2017-04-27 2018-11-01 日本板硝子株式会社 ゴム補強用コード及びそれを用いたゴム製品
JPWO2018198778A1 (ja) * 2017-04-27 2020-03-05 日本板硝子株式会社 ゴム補強用コード及びそれを用いたゴム製品
JP7092750B2 (ja) 2017-04-27 2022-06-28 日本板硝子株式会社 ゴム補強用コード及びそれを用いたゴム製品
US11932738B2 (en) 2017-04-27 2024-03-19 Nippon Sheet Glass Company, Limited Rubber-reinforcing cord and rubber product using same

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