WO2015083585A1 - 化合物、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート - Google Patents

化合物、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, a thermosetting sheet, a novel compound usable for them, and a precursor thereof.
  • Patent Document 3 a technique for generating a tertiary amine by UV irradiation has been disclosed (see Patent Document 3).
  • a tertiary amine is generated by UV irradiation using a quaternary ammonium salt derivative.
  • the means using UV irradiation is always required to be shielded during storage, and the work environment also requires UV cut.
  • the infrastructure for UV irradiation must be improved, which is disadvantageous in terms of cost.
  • sufficient adhesive strength cannot be obtained without UV irradiation, and curing cannot be performed with heat alone. Therefore, it can be said that a technique that can be cured at a low temperature in a short time and that can ensure storage stability before curing is still insufficient.
  • thermosetting resin composition that can be cured at a low temperature and in a short time, and that can ensure storage stability before curing, a thermosetting sheet, a novel compound that can be used for them, and a precursor thereof. Is currently required.
  • JP 2004-224819 A JP-A-2-281018 Japanese Patent No. 4967276 JP 2013-1654 A JP-A-4-222879 JP-A-8-283657 Japanese Patent No. 3218345
  • thermosetting resin composition that can be cured at a low temperature and in a short time, and that can ensure storage stability before curing, a thermosetting sheet, a novel compound that can be used for them, and a An object is to provide a precursor.
  • thermosetting resin composition containing a radical polymerization component, a thermal polymerization initiator, and an ammonium salt
  • the thermosetting resin composition is characterized in that the thermal dissociation start temperature of the ammonium salt is 60 ° C to 140 ° C.
  • the ammonium salt is a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and It represents either a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • X ⁇ represents an anion.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 4 represents The thermosetting resin composition according to ⁇ 3>, which represents a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • R 5 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents 0-3.
  • n represents 0 to 3.
  • m + n is 0 to 5.
  • R 5 may be different.
  • n is 2 or 3, R 6 may be different.
  • X ⁇ in the general formula (1) is a carboxylic acid anion.
  • thermosetting resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the thermal polymerization initiator is an organic peroxide thermal polymerization initiator.
  • the organic peroxide thermal polymerization initiator contains at least one of diacyl peroxide and peroxydicarbonate.
  • thermosetting sheet comprising the thermosetting resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>.
  • ⁇ 11> A compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a substituted aryl group
  • R 4 represents a substituted or Represents an unsubstituted aralkyl group.
  • X ⁇ represents an anion.
  • R 3 is the compound according to the above ⁇ 11>, which is a group represented by the following general formula (2).
  • R 5 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents 0-3.
  • n represents 0 to 3.
  • m + n is 1 to 5.
  • R 5 may be different.
  • n is 2 or 3, R 6 may be different.
  • X ⁇ in the general formula (1) is any one of a halogen anion, an anion of naphthalenecarboxylic acids, a diphenylacetic acid anion, and a 1-adamantanecarboxylic acid anion The described compounds.
  • ⁇ 14> A compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 4 represents Represents a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • X ⁇ represents a halogen anion.
  • R 3 is a compound according to the above ⁇ 14>, which is a group represented by the following general formula (2).
  • R 5 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents 0-3.
  • n represents 0 to 3.
  • m + n is 0 to 5. When m is 2 or 3, R 5 may be different. When n is 2 or 3, R 6 may be different.
  • thermosetting resin composition that can solve the above-described problems and can achieve the above-described object, can be cured at a low temperature in a short time, and can ensure storage stability before curing.
  • thermosetting sheet, and a novel compound usable in them, and a precursor thereof can be provided.
  • thermosetting resin composition contains at least a radical polymerization component, a thermopolymerization initiator, and an ammonium salt, preferably contains a film-forming resin, and further contains other components as necessary. To do.
  • the radical polymerization component is not particularly limited as long as it is a component that undergoes radical polymerization by the action of the thermal polymerization initiator, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • (meth) acrylates, vinyl ester resins , Unsaturated polyester resin, diallyl phthalate, vinyl ethers, dicyclopentadiene, and the like may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • Examples of the (meth) acrylates include monofunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylates.
  • (meth) acrylate means acrylate and methacrylate.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, and aromatics. And monofunctional (meth) acrylates having a ring.
  • alkyl (meth) acrylates examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2- Examples include ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylates having an aromatic ring include benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylate of p-cumylphenol alkylene oxide adduct, and (meth) acrylate of o-phenylphenol alkylene oxide adduct.
  • Acrylate (meth) acrylate of phenol alkylene oxide adduct, (meth) acrylate of nonylphenol alkylene oxide adduct, and the like.
  • examples of the alkylene oxide include ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO).
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylates include di (meth) acrylates of alkylene glycol, di (meth) acrylate having an alicyclic ring ( And (meth) acrylates and di (meth) acrylates having an aromatic ring.
  • Examples of the di (meth) acrylates of alkylene glycol include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, pentanediol di (meth) acrylate, and hexanediol di (meth) acrylate.
  • di (meth) acrylate having an alicyclic ring examples include tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexane dimethylol di (meth) acrylate, and norbornane dimethylol di (meth) acrylate. And di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol A.
  • di (meth) acrylate having an aromatic ring examples include di (meth) acrylate of a bisphenol A alkylene oxide adduct, di (meth) acrylate of bisphenol A diglycidyl ether, and the like.
  • the (meth) acrylates for example, isocyanuric acid ethylene oxide (EO) modified polyfunctional (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate and the like can be used.
  • isocyanuric acid EO-modified polyfunctional (meth) acrylate include isocyanuric acid EO-modified di- and triacrylate (for example, Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
  • (meth) acrylates for example, urethane (meth) acrylate can be used.
  • the (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting resin composition There is no restriction
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it is decomposed by heat to radically polymerize the radical polymerization component, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • an azo thermal polymerization initiator And organic peroxide thermal polymerization initiators are examples of organic peroxide thermal polymerization initiators.
  • an organic peroxide thermal polymerization initiator is preferable in terms of excellent low-temperature curability.
  • the organic peroxide thermal polymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • diacyl peroxide and peroxydioxide are preferred because they can easily enjoy the decomposition promoting effect of the ammonium salt. Carbonate is preferred.
  • diacyl peroxide include diisobutyryl peroxide, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, dilauroyl peroxide, disuccinic acid peroxide, dibenzoyl peroxide, and di (4-methylbenzoyl). ) Peroxide.
  • peroxydicarbonate examples include di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4 -T-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and the like.
  • the content of the thermal polymerization initiator in the thermosetting resin composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but with respect to the nonvolatile content of the thermosetting resin composition, 0.5% by mass to 20% by mass is preferable, and 1% by mass to 15% by mass is more preferable.
  • the ammonium salt is not particularly limited as long as the thermal dissociation start temperature is 60 ° C. to 140 ° C., and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the thermal dissociation start temperature is less than 60 ° C., the low temperature curability is excellent, but the storage stability is insufficient, and when it exceeds 140 ° C., the low temperature curability is insufficient.
  • the thermal dissociation start temperature is a temperature at which thermal dissociation starts when a sufficiently dried ammonium salt is heated, and specifically, N using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (TG / DTA).
  • TG / DTA differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device
  • the ammonium salt is preferably an ammonium salt having a pKa of 3 or more at 25 ° C. in the water of the conjugate acid of the anion in the ammonium salt in that the thermal dissociation starting temperature is easily adjusted to 60 ° C. to 140 ° C. If the pKa is less than 3, the thermal dissociation start temperature may increase, and the thermosetting acceleration effect may be reduced.
  • the said pKa has 7 or less preferable.
  • Examples of the conjugate acid having a pKa of 3 or more include p. Of Electrochemical Handbook 5th Edition (Electrical Society of Japan: Maruzen). 102-p. The pKa data in water can be referred to from 104 or the following URL address. http: // www. chem. wsc. edu / areas / organic / index-chem. htm
  • a carboxylic acid anion is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy synthesis.
  • the ammonium salt is preferably a compound represented by the following general formula (1) in terms of easy availability of raw materials and ease of synthesis.
  • R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and It represents either a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • X ⁇ represents an anion.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 to R 4 in the general formula (1) include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert- A butyl group etc. are mentioned. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of thermal stability and ease of synthesis.
  • the thermal dissociation start temperature of the ammonium salt may be excessively lowered, and the thermal stability may be lowered.
  • the steric hindrance increases, the synthesis of the ammonium salt may be difficult.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms of R 1 to R 4 in the general formula (1) include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Can be mentioned. Among these, a cyclohexyl group is preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aryl group of R 1 to R 4 in the general formula (1) include an unsubstituted aromatic hydrocarbon group and a substituted aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • Examples of the substituted aromatic hydrocarbon group include a substituted phenyl group and a substituted naphthyl group.
  • Examples of the substituted phenyl group include an alkyl-substituted phenyl group, a hydroxy-substituted phenyl group, and an alkoxy-substituted phenyl group.
  • Examples of the alkyl substituent in the alkyl-substituted phenyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group of R 1 to R 4 in the general formula (1) include an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group in the aralkyl group include an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the alkylene group in the aralkyl group include a methylene group and an ethylene group.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl group, o-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, 2,5-dimethylbenzyl group, (1-naphthyl) methyl group, and phenethyl group.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 4 represents a substituted group. Or it preferably represents an unsubstituted aralkyl group.
  • R 3 is preferably a group represented by the following general formula (2) from the viewpoint that the thermal dissociation start temperature is easily adjusted and the synthesized product is easily crystallized.
  • R 5 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents 0-3.
  • n represents 0 to 3.
  • m + n is 0 to 5.
  • R 5 may be different.
  • R 6 may be different.
  • m + n is preferably 1 to 5.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • R 6 is preferably a methyl group.
  • Examples of the cation of the ammonium salt represented by the general formula (1) include cations represented by the following structural formulas (1-1) to (1-12).
  • X - - X ⁇ in the general formula (1) is an anion.
  • the anion an anion having a pKa of 3 or more at 25 ° C. in water of the conjugate acid is preferable.
  • X ⁇ is preferably a carboxylate anion from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy synthesis.
  • Examples of the carboxylate anion include anions represented by the following general formula (3).
  • R 21 represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • hydrocarbon group examples include a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • hydrocarbon group having a cyclic structure examples include an aromatic hydrocarbon group and a hydrocarbon group having an alicyclic structure.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 15, and more preferably 6 to 13.
  • carboxylic acid examples include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, carboxylic acids having an aromatic ring, carboxylic acids having an alicyclic structure, acrylic acid, and trifluoroacetic acid.
  • Examples of the saturated fatty acid include acetic acid, propionic acid, decanoic acid, myristic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and the like.
  • Examples of the unsaturated fatty acid include oleic acid and linoleic acid.
  • Examples of the carboxylic acid having an alicyclic structure include 1-adamantane carboxylic acid and cyclohexane carboxylic acid.
  • Examples of the carboxylic acid having an aromatic ring include substitution of benzoic acid, 2-methylbenzenecarboxylic acid, 2-phenylbenzenecarboxylic acid, 2,6-dimethylbenzenecarboxylic acid, 2-hydroxybenzenecarboxylic acid, and the like.
  • Substituted benzoic acid (benzoic acid optionally having substituent); 1-naphthalene carboxylic acid, 2-naphthalene carboxylic acid, 2-hydroxy-1-naphthalene carboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalene carboxylic acid, etc.
  • carboxylic acid anion naphthalenecarboxylic acid anions, diphenylacetic acid anions, and 1-adamantanecarboxylic acid anions are preferable from the viewpoint that crystals are easily obtained.
  • ammonium salt examples include the following ammonium salts.
  • thermosetting resin composition There is no restriction
  • the film-forming resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • polyacrylic resin, phenoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, polyester urethane resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin examples thereof include polyamide resin and polyimide resin. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a phenoxy resin is particularly preferable from the viewpoint of film formability and processability.
  • phenoxy resin examples include those obtained by reacting a bifunctional phenol with epichlorohydrin to increase the molecular weight, or a resin obtained by polyaddition of a bifunctional epoxy resin and a bifunctional phenol.
  • the bifunctional epoxy resin used include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl diglycidyl ether, and methyl-substituted biphenyl diglycidyl ether. It is done.
  • bifunctional phenols examples include hydroquinones, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol S, bisphenol fluorene, methyl-substituted bisphenol fluorene, bisphenols such as dihydroxybiphenyl and methyl-substituted dihydroxybiphenyl.
  • thermosetting resin composition there is no restriction
  • % By mass to 90% by mass is preferable, 20% by mass to 80% by mass is more preferable, and 30% by mass to 60% by mass is particularly preferable.
  • the other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include thixotropic agents, fillers, leveling agents, antioxidants, colorants, conductivity-imparting agents, and adhesion-imparting agents. Is mentioned.
  • thermosetting sheet The said thermosetting sheet
  • the thermosetting sheet is formed, for example, by forming a thermosetting adhesive layer made of the thermosetting resin composition on a base film (peeling base).
  • the base film include a polyethylene terephthalate film and a polyimide film.
  • the thermosetting sheet is obtained by applying the thermosetting resin composition to a base film that is peel-treated with silicone or the like as necessary for a polyethylene terephthalate film, a polyimide film, or the like.
  • the thermosetting adhesive layer is preferably formed with an average thickness of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • thermosetting resin composition and the thermosetting sheet can be preferably applied to the electronic component field.
  • the thermosetting sheet adhesively fixes a terminal portion of a flexible printed wiring board and a reinforcing sheet having a thickness of 50 ⁇ m to 2 mm such as polyethylene terephthalate, polyimide, glass epoxy, stainless steel, and aluminum for lining it.
  • the terminal portion of the flexible printed wiring board and the reinforcing sheet can be bonded with the thermosetting material of the thermosetting adhesive layer excluding the base film of the thermosetting sheet of the present invention.
  • a reinforced flexible printed wiring board that is fixed is obtained.
  • the compound of the present invention (first compound) is represented by the following general formula (1).
  • the compound is useful as a curing accelerator or a precursor thereof that promotes low temperature curing by the thermal polymerization initiator while maintaining the storage stability of the thermosetting resin composition.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a substituted aryl group
  • R 4 represents a substituted or Represents an unsubstituted aralkyl group.
  • X ⁇ represents an anion.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 and R 2 in the general formula (1) of the compound (first compound) include, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and iso-propyl. Group, n-butyl group, tert-butyl group and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of thermal stability and ease of synthesis.
  • the alkyl group has 3 or more carbon atoms, the thermal dissociation start temperature of the ammonium salt may be excessively lowered, and the thermal stability may be lowered. In addition, since the steric hindrance increases, the synthesis of the ammonium salt may be difficult.
  • Examples of the substituted aryl group of R 3 in the general formula (1) of the compound (first compound) include a substituted aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the substituted aromatic hydrocarbon group include a substituted phenyl group and a substituted naphthyl group.
  • Examples of the substituted phenyl group include an alkyl-substituted phenyl group, a hydroxy-substituted phenyl group, and an alkoxy-substituted phenyl group.
  • Examples of the alkyl substituent in the alkyl-substituted phenyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group of R 4 in the general formula (1) of the compound (first compound) include an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group in the aralkyl group include an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the alkylene group in the aralkyl group include a methylene group and an ethylene group.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl group, o-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, 2,5-dimethylbenzyl group, (1-naphthyl) methyl group, and phenethyl group.
  • the R 3 is a group represented by the following general formula (2), and it is easy to adjust the thermal dissociation start temperature, and synthesis It is preferable from the point that an object tends to become a crystal.
  • R 5 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents 0-3.
  • n represents 0 to 3.
  • m + n is 1 to 5. When m is 2 or 3, R 5 may be different. When n is 2 or 3, R 6 may be different.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • R 6 is preferably a methyl group.
  • Examples of the cation of the compound represented by the general formula (1) include cations represented by the following structural formulas (1-3) to (1-12).
  • X - >> X ⁇ in the general formula (1) of the compound (first compound) is an anion.
  • the anion is preferably a halogen anion or an anion having a pKa of 3 or more of its conjugate acid at 25 ° C. in water.
  • the anion is an anion having a pKa of 3 or more at 25 ° C. in water of the conjugate acid
  • the compound depends on the thermal polymerization initiator while maintaining the storage stability of the thermosetting resin composition. It is useful as a curing accelerator that promotes low temperature curing.
  • the compound is useful as a precursor of the curing accelerator.
  • the upper limit of the pKa is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the pKa is preferably 7 or less.
  • halogen anion examples include chlorine ion, fluorine ion, bromine ion and iodine ion.
  • X ⁇ is preferably a carboxylate anion from the viewpoint of easy availability of raw materials and easy synthesis.
  • Examples of the carboxylate anion include anions represented by the following general formula (3).
  • R 21 represents a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may have a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom.
  • hydrocarbon group examples include a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • hydrocarbon group having a cyclic structure examples include an aromatic hydrocarbon group and a hydrocarbon group having an alicyclic structure.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 15, and more preferably 6 to 13.
  • carboxylic acid examples include saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, carboxylic acids having an aromatic ring, carboxylic acids having an alicyclic structure, acrylic acid, and trifluoroacetic acid.
  • Examples of the saturated fatty acid include acetic acid, propionic acid, decanoic acid, myristic acid, stearic acid, 2-ethylhexanoic acid and the like.
  • Examples of the unsaturated fatty acid include oleic acid and linoleic acid.
  • Examples of the carboxylic acid having an alicyclic structure include 1-adamantane carboxylic acid and cyclohexane carboxylic acid.
  • Examples of the carboxylic acid having an aromatic ring include substitution of benzoic acid, 2-methylbenzenecarboxylic acid, 2-phenylbenzenecarboxylic acid, 2,6-dimethylbenzenecarboxylic acid, 2-hydroxybenzenecarboxylic acid, and the like.
  • Substituted benzoic acid (benzoic acid optionally having substituent); 1-naphthalene carboxylic acid, 2-naphthalene carboxylic acid, 2-hydroxy-1-naphthalene carboxylic acid, 3-hydroxy-2-naphthalene carboxylic acid, etc.
  • carboxylic acid anion naphthalenecarboxylic acid anions, diphenylacetic acid anions, and 1-adamantanecarboxylic acid anions are preferable from the viewpoint that crystals are easily obtained.
  • Examples of the compound (first compound) include the following compounds.
  • the compound of the present invention (second compound) is represented by the following general formula (1).
  • the said compound is useful as a precursor for synthesize
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted aryl group
  • R 4 represents Represents a substituted or unsubstituted aralkyl group.
  • X ⁇ represents a halogen anion.
  • This tertiary amine contributes to the promotion of decomposition of the thermal polymerization initiator (for example, organic peroxide thermal polymerization initiator), and effectively enhances the curing of the radical polymerization component.
  • the thermal polymerization initiator for example, organic peroxide thermal polymerization initiator
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms of R 1 and R 2 in the general formula (1) of the compound (second compound) include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and iso-propyl. Group, n-butyl group, tert-butyl group and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of thermal stability and ease of synthesis.
  • the alkyl group has 3 or more carbon atoms, the thermal dissociation start temperature of the ammonium salt may be excessively lowered, and the thermal stability may be lowered. In addition, since the steric hindrance increases, the synthesis of the ammonium salt may be difficult.
  • Examples of the substituted aryl group of R 3 in the general formula (1) of the compound (second compound) include a substituted aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the substituted aromatic hydrocarbon group include a substituted phenyl group and a substituted naphthyl group.
  • Examples of the substituted phenyl group include an alkyl-substituted phenyl group, a hydroxy-substituted phenyl group, and an alkoxy-substituted phenyl group.
  • Examples of the alkyl substituent in the alkyl-substituted phenyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aralkyl group of R 4 in the general formula (1) of the compound (second compound) include an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group in the aralkyl group include an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group.
  • the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group.
  • Examples of the alkylene group in the aralkyl group include a methylene group and an ethylene group.
  • Examples of the aralkyl group include benzyl group, o-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, 2,5-dimethylbenzyl group, (1-naphthyl) methyl group, and phenethyl group.
  • the R 3 is a group represented by the following general formula (2), and it is easy to adjust the thermal dissociation start temperature, and synthesis It is preferable from the point that an object tends to become a crystal.
  • R 5 represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • m represents 0-3.
  • n represents 0 to 3.
  • m + n is 0 to 5. When m is 2 or 3, R 5 may be different. When n is 2 or 3, R 6 may be different.
  • m + n is preferably 1 to 5.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom.
  • R 6 is preferably a methyl group.
  • Examples of the cation of the compound represented by the general formula (1) include cations represented by the following structural formulas (1-1) to (1-12).
  • halogen anion examples include chlorine ion, fluorine ion, bromine ion and iodine ion. Among these, chlorine ions are preferable.
  • Examples of the compound (second compound) include the following compounds.
  • Example A2 ⁇ Synthesis of ammonium salt A2>
  • Example A1 was the same as Example A1 except that N, N-dimethylaniline was changed to 5.58 g (0.0413 mol) of N, N-dimethyl-p-toluidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). As a result, 9.82 g (yield: 86.2%) of white crystals of ammonium salt A2 represented by the following structural formula (A2) were obtained.
  • Example A3 ⁇ Synthesis of ammonium salt A3> Except that ⁇ -chloro-o-xylene was changed to 5.23 g (0.0413 mol) of benzyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in Example A2, the following structural formula (A3 9.03 g (yield 83.5%) of ammonium salt A3 represented by the following formula:
  • Example A4 ⁇ Synthesis of ammonium salt A4>
  • 10.0 g (0.0740 mol) 1- (chloromethyl) N, N-dimethyl-p-toluidine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Naphthalene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 13.07 g (0.0740 mol) and 60 g of methanol were added, and the mixture was reacted at 50 ° C. for 8 hours with stirring. After cooling, the methanol was distilled off under reduced pressure to precipitate crystals.
  • Example A5 ⁇ Synthesis of ammonium salt A5> In the same manner as in Example A2, except that ⁇ -chloro-o-xylene was changed to 6.39 g (0.0413 mol) of 2,5-dimethylbenzyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in Example A2. 8.99 g (yield 75.2%) of white crystals of ammonium salt A5 represented by the following structural formula (A5) was obtained.
  • Example A6 ⁇ Synthesis of ammonium salt A6> In the same manner as in Example A2, except that ⁇ -chloro-o-xylene was changed to 5.81 g (0.0431 mol) of ⁇ -chloro-p-xylene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in Example A2. 8.91 g (yield 78.2%) of white crystals of ammonium salt A6 represented by the following structural formula (A6) were obtained.
  • Example A7 ⁇ Synthesis of ammonium salt (stabilizer) A7>
  • Example A5 was the same as Example A5 except that N, N-dimethyl-p-toluidine was changed to 5.91 g (0.0431 mol) of 3- (dimethylamino) phenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.). Thus, 7.64 g (yield 62.1%) of reddish brown crystals of ammonium salt A7 represented by the following structural formula (A7) was obtained.
  • Example B1 ⁇ Synthesis of ammonium salt B1> While keeping a 100 mL three-necked flask equipped with a stirrer in a light-shielded state, 2.42 g (0.0076 mol) of silver diphenylacetate synthesized in Synthesis Example 1 and 10 g of acetonitrile were put into the suspension state by stirring at room temperature. A solution prepared by dissolving 2.00 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A1 synthesized in A1 in 20 g of acetonitrile and 2 g of methanol was added.
  • Example B2 ⁇ Synthesis of ammonium salt B2>
  • the ammonium salt A1 was changed to 2.10 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A2 synthesized in Example A2, it is represented by the following structural formula (B2) in the same manner as in Example B1. 3.04 g (yield 88.5%) of white crystals of ammonium salt B2 was obtained.
  • Example B3 ⁇ Synthesis of ammonium salt B3>
  • the ammonium salt A1 was changed to 1.99 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A3 synthesized in Example A3, it was represented by the following structural formula (B3) in the same manner as in Example B1. 3.07 g (yield 92.3%) of white crystals of ammonium salt B3 was obtained.
  • Example B4 ⁇ Synthesis of ammonium salt B4>
  • the ammonium salt A1 was changed to 2.37 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A4 synthesized in Example A4, it was represented by the following structural formula (B4) in the same manner as in Example B1. 3.53 g (yield 95.3%) of white crystals of ammonium salt B4 were obtained.
  • Example B5 ⁇ Synthesis of ammonium salt B5>
  • the ammonium salt A1 was changed to 2.20 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A5 synthesized in Example A5, it was represented by the following structural formula (B5) in the same manner as in Example B1. 3.23 g (yield 91.2%) of white crystals of ammonium salt B5 were obtained.
  • Example B6 ⁇ Synthesis of ammonium salt B6>
  • the ammonium salt A1 was changed to 2.10 g (0.0076 mol) of the ammonium salt A6 synthesized in Example A6, it was represented by the following structural formula (B6) in the same manner as in Example B1. 2.99 g (yield 87.1%) of white crystals of ammonium salt B6 was obtained.
  • Example B7 ⁇ Synthesis of ammonium salt B7>
  • ammonium salt A1 was changed to 2.22 g (0.0076 mol) of ammonium salt A7 synthesized in Example A7, it was represented by the following structural formula (B7) in the same manner as in Example B1. 3.02 g (yield 85.1%) of white crystals of ammonium salt B7 was obtained.
  • Example B8 ⁇ Synthesis of ammonium salt B8>
  • ammonium salt A1 was changed to 2.20 g (0.0076 mol) of ammonium salt A8 synthesized in Example A8, it was represented by the following structural formula (B8) in the same manner as in Example B1. 2.49 g (yield 70.3%) of white crystals of ammonium salt B8 were obtained.
  • Example B9 ⁇ Synthesis of ammonium salt B9>
  • silver diphenylacetate was changed to 2.18 g (0.0076 mol) of silver 1-adamantanecarboxylate synthesized in Synthesis Example 2, the following structural formula (B9) was used. 1.39 g (yield 42.3%) of white crystals of the ammonium salt B9 represented were obtained.
  • Example B10 ⁇ Synthesis of ammonium salt B10>
  • silver diphenylacetate was changed to 2.18 g (0.0076 mol) of silver 1-adamantanecarboxylate synthesized in Synthesis Example 2, the following structural formula (B10) was used. 2.50 g (yield 72.1%) of white crystals of ammonium salt B10 represented were obtained.
  • Example B11 ⁇ Synthesis of ammonium salt B11>
  • silver diphenyl acetate was changed to 1.74 g (0.0076 mol) of silver benzoate synthesized in Synthesis Example 3, it was represented by the following structural formula (B11) in the same manner as in Example B4. 2.15 g (yield 71.1%) of white crystals of ammonium salt B11 was obtained.
  • Tables 1-1 and 1-2 show the pKa values at 25 ° C. in water of conjugate acids of ammonium salts B1 to B12 anions.
  • Thermal dissociation start temperature of ammonium salts B1 to B13 Thermal dissociation of ammonium salts B1 to B13 is started using a TG / DTA6200 differential thermal thermogravimetric simultaneous measurement device manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. under a nitrogen gas atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min and 200 mL / min. The temperature was evaluated. The results are shown in Table 2-1 and Table 2-2. In addition, since the peak of DTA accompanying the thermal dissociation start was obtained except ammonium salt B7, the peak temperature was made into thermal dissociation start temperature.
  • thermosetting resin compositions were prepared according to the formulations shown in Table 3-1 and Table 3-2.
  • the prepared thermosetting resin composition is coated on release PET (polyethylene terephthalate) that has been subjected to silicone-based mold release treatment, and is dried in a hot-air circulating oven set at 60 ° C. for 5 minutes, thereby thermosetting with an average thickness of 15 ⁇ m. Sheet was prepared.
  • the blending of phenoxy resin in Table 3-1 and Table 3-2 is the blending amount excluding the solvent, and the unit is parts by mass.
  • the radical polymerization component, the thermal polymerization initiator, and the ammonium salt are also compounded in amounts excluding the solvent, and the unit is parts by mass.
  • each material in Table 3 is as follows.
  • YP70 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • bisphenol A / bisphenol F copolymerized phenoxy resin FX-316 manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.
  • bisphenol F-type phenoxy resin Aronix M-315 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Isocyanuric acid EO modified di and triacrylate NK ester A-TMM-3L Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., pentaerythritol triacrylate Art Resin UN-5500: Negami Kogyo Co., Ltd., urethane acrylate oligomer Parroyl L: NOF Corporation Manufactured by Organic peroxide NIPPER BW: NOF Corporation, Organic peroxide
  • YP70 and FX-316 used a 45 mass% solid content solution of methyl ethyl ketone.
  • Aronix M-315 used a 50% by mass solid solution of toluene
  • NK ester A-TMM-3L used the stock solution as it was.
  • Art Resin UN-5500 was a 50% by weight solid solution of methyl ethyl ketone.
  • Parroyl L was a 20% by weight solid solution of toluene.
  • Nyper BW used a 20% by weight solid solution of acetone.
  • ammonium salts B1 to B13 those dissolved in methanol to a solid content of 10% by mass were used.
  • Niper BW 3.04 parts by mass and Parroyl L5 parts by mass are equimolar amounts.
  • the ammonium salt was blended so as to be 30 mol% with respect to Parroyl L or Nyper BW.
  • thermosetting sheets of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 The initial low temperature curability and storage stability of the produced thermosetting sheets of Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5 (average thickness: 15 ⁇ m) were determined by using a differential scanning calorimeter DSC6200 manufactured by SII NanoTechnology. It was evaluated by. Storage stability was evaluated by calculating the rate of decrease from the calorific value change in DSC before and after standing for 2 weeks in a dark environment of 25 ° C./65% Rh.
  • the exothermic behavior by differential scanning calorimetry reflects the curing reaction behavior of the radical polymerization component. Therefore, it can be said that the lower the curing start temperature and the curing end temperature, the lower the curability of the composition.
  • the low temperature curability was evaluated using as an index the temperature at which 2% of the total heat generation in the DSC chart reaches the curing start temperature and the temperature at which the curing end temperature reaches 98% of the total heat generation in the DSC chart. In either case, the lower temperature has low-temperature curing activity, but the exothermic (curing) end temperature, which is an indicator of the completion of the reaction, is a more important indicator.
  • the amount of change in the total calorific value before and after being left reflects the amount of progress of the reaction during being left. It can be said that the smaller the change in calorific value before and after being left, the higher the storage stability. Specifically, the function as an adhesive sheet can be maintained by suppressing the decrease to 10% or less.
  • thermosetting sheets of Examples 1 to 16 of the present invention both the curing start temperature and the curing end temperature can be lowered compared to Comparative Examples 1 and 2 in which no ammonium salt is added.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which no ammonium salt is added.
  • Comparative Examples 3 to 5 to which an ammonium salt having a high thermal dissociation start temperature was added had almost no difference from those to which no ammonium salt was added (Comparative Examples 1 and 2), and no effect was observed. This result proved the usefulness of the present invention.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be cured at a low temperature in a short time and can ensure storage stability before curing, it can be suitably used as an adhesive for joining electronic components.

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Abstract

　ラジカル重合成分と、熱重合開始剤と、アンモニウム塩とを含有し、前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が、６０℃～１４０℃である熱硬化性樹脂組成物である。

Description

化合物、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート
　本発明は、熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物、及びその前駆体に関する。
　近年、電子部品あるいは電子基板材料のコストダウン化が顕著であり、そのためにより安価な樹脂を材料とした部材設計が進められている。また、ディスプレイ関連材料においては、依然として軽薄短小を求められており、より薄く、より安価な部材の使用が必須となってきている。このため、必然として部材は耐熱性に劣るようになり、それら部材を接合するための接着剤はより低温で硬化できるものを要求されている。
　ラジカル重合性樹脂、特にアクリル樹脂系の熱硬化を低温で行うために、３級アミンを併用する技術が、いくつか開示されている。特に、常温硬化を目的としての使用例は多く、例えば、特定の３級アミン、コバルト金属石鹸、及び有機過酸化物を併用する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、３級アミン、ナフテン酸スズ、及び有機過酸化物を併用する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
　これらは、いずれも有機過酸化物と３級アミンとを分けた２液の系であり、これらの例の通り、有機過酸化物と３級アミンの組合せは、そのままでは室温で反応が進行してしまい使用しづらいという問題がある。
　この問題を解決するため、ＵＶ照射により３級アミンを生成させる技術が開示されている（特許文献３参照）。この技術では、４級アンモニウム塩誘導体を用いてＵＶ照射により３級アミンを生成させている。
　しかし、ＵＶ照射を併用する手段は、保存時には常に遮光を余儀なくされ、また、作業環境もＵＶカットが必要となる。さらに、ＵＶ照射のためのインフラを整備しなければならないためコスト面において不利となる。また、この技術では、ＵＶ照射しない場合には十分な接着強度が得られず、熱単独では硬化できない。
　よって、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる技術はまだ不十分といえる。
　また、上記技術の他にも、種々の目的で、熱硬化性樹脂組成物にアンモニウム塩を配合する技術が提案されている（例えば、特許文献４～７参照）。
　しかし、これらの技術においても、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる技術はまだ不十分といえる。
　したがって、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物、及びその前駆体の提供が求められているのが現状である。
特開２００４－２２４８１９号公報 特開平２－２８１０１８号公報 特許第４９６７２７６号公報 特開２０１３－１６５４号公報 特開平４－２２２８７９号公報 特開平８－２８３６５７号公報 特許第３２１８３４５号公報
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物、及びその前駆体を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　ラジカル重合成分と、熱重合開始剤と、アンモニウム塩とを含有し、
　前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が、６０℃～１４０℃であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
　＜２＞　アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、３以上である前記＜１＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　＜３＞　アンモニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアラルキル基のいずれかを表す。Ｘ－は、アニオンを表す。
　＜４＞　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３が、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ４が、置換又は無置換のアラルキル基を表す、前記＜３＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　＜５＞　一般式（１）において、Ｒ３が、下記一般式（２）で表される基である前記＜３＞から＜４＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、及び炭素数１～４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは、０～３を表す。ｎは、０～３を表す。ｍ＋ｎは、０～５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ６は、異なっていてもよい。
　＜６＞　一般式（１）におけるＸ－が、カルボン酸のアニオンである前記＜３＞から＜５＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　＜７＞　一般式（１）におけるＸ－が、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、及び１－アダマンタンカルボン酸アニオンのいずれかである前記＜３＞から＜６＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　＜８＞　熱重合開始剤が、有機過酸化物熱重合開始剤である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　＜９＞　有機過酸化物熱重合開始剤が、ジアシルパーオキサイド及びパーオキシジカーボネートの少なくともいずれかを含有する前記＜８＞に記載の熱硬化性樹脂組成物である。
　＜１０＞　前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シートである。
　＜１１＞　下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は、置換のアリール基を表し、Ｒ４は、置換又は無置換のアラルキル基を表す。Ｘ－は、アニオンを表す。
　＜１２＞　一般式（１）において、Ｒ３が、下記一般式（２）で表される基である前記＜１１＞に記載の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、及び炭素数１～４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは、０～３を表す。ｎは、０～３を表す。ｍ＋ｎは、１～５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ６は、異なっていてもよい。
　＜１３＞　一般式（１）におけるＸ－が、ハロゲンアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、及び１－アダマンタンカルボン酸アニオンのいずれかである前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の化合物である。
　＜１４＞　下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ４は、置換又は無置換のアラルキル基を表す。Ｘ－は、ハロゲンアニオンを表す。
　＜１５＞　一般式（１）において、Ｒ３が、下記一般式（２）で表される基である前記＜１４＞に記載の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、及び炭素数１～４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは、０～３を表す。ｎは、０～３を表す。ｍ＋ｎは、０～５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ６は、異なっていてもよい。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できる熱硬化性樹脂組成物、及び熱硬化性シート、並びにそれらに使用可能な新規化合物、及びその前駆体を提供することができる。
（熱硬化性樹脂組成物）
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合成分と、熱重合開始剤と、アンモニウム塩とを少なくとも含有し、好ましくは膜形成樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
＜ラジカル重合成分＞
　前記ラジカル重合成分としては、前記熱重合開始剤の作用によりラジカル重合する成分であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート、ビニルエーテル類、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
　ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
　前記単官能（メタ）アクリレート類〔分子内に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類〕としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
　前記アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ－ト、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ－ト、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記芳香族環を有する単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ－クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ｏ－フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）などが挙げられる。
　前記多官能（メタ）アクリレート類〔分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート類〕としては、アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類、脂環式環を有するジ（メタ）アクリレート類、芳香族環を有するジ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。
　前記アルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記脂環式環を有するジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメチロールジ（メタ）アクリレート、水素添加ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記芳香族環を有するジ（メタ）アクリレート類としては、例えば、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、イソシアヌル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性多官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなども用いることができる。前記イソシアヌル酸ＥＯ変性多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ及びトリアクリレート（例えば、東亞合成株式会社製のアロニックスＭ－３１５）などが挙げられる。
　また、前記（メタ）アクリレート類としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートなども用いることができる。
　前記（メタ）アクリレート類は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記熱硬化性樹脂組成物における前記ラジカル重合成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％～９０質量％が好ましく、２０質量％～８０質量％がより好ましく、３０質量％～８０質量％が特に好ましい。
＜熱重合開始剤＞
　前記熱重合開始剤としては、熱により分解し、前記ラジカル重合成分をラジカル重合させるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられる。これらの中でも、低温硬化性に優れる点で、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましい。
　前記有機過酸化物熱重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記アンモニウム塩による分解促進効果を享受しやすい点で、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートが好ましい。
　前記ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ジイソブチリルパーオキサイド、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジスクシン酸パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイドなどが挙げられる。
　前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
　前記熱硬化性樹脂組成物における前記熱重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．５質量％～２０質量％が好ましく、１質量％～１５質量％がより好ましい。
＜アンモニウム塩＞
　前記アンモニウム塩としては、熱解離開始温度が、６０℃～１４０℃であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記熱解離開始温度が、６０℃未満であると、低温硬化性は優れるが、保存安定性が不十分となり、１４０℃を超えると、低温硬化性が不十分となる。
　前記熱解離開始温度とは、充分乾燥させたアンモニウム塩単体を加熱した場合に熱解離を起こし始める温度であり、具体的には、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いたＮ２ガス雰囲気中での昇温速度１０℃／ｍｉｎにおける熱重量減少の開始に伴うＤＴＡピーク温度である。ＤＴＡのピークが明瞭でない場合には、ＴＧチャートにおける５％重量減少点の接線と重量減少０％のベースラインの交点の温度を前記熱解離開始温度とする。
　前記アンモニウム塩の前記熱解離開始温度が６０℃～１４０℃であることにより、効果的に前記熱硬化性樹脂組成物の熱硬化を促進し、かつ前記熱硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れたものとなる。
　前記アンモニウム塩は、熱解離開始温度を６０℃～１４０℃に調整しやすい点で、前記アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、３以上であるアンモニウム塩が好ましい。前記ｐＫａが、３未満であると、熱解離開始温度が上がり、熱硬化の促進効果が低くなることがある。
　前記ｐＫａの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ｐＫａは、７以下が好ましい。
　前記ｐＫａが３以上である共役酸としては、例えば、電気化学便覧第５版（電気化学会編：丸善）のｐ．１０２～ｐ．１０４、または、以下のＵＲＬアドレスより水中におけるｐＫａデータを参照することができる。
　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｗｉｓｃ．ｅｄｕ／ａｒｅａｓ／ｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｄｅｘ－ｃｈｅｍ．ｈｔｍ
　前記アンモニウム塩のアニオンとしては、カルボン酸のアニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。
＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞
　また、前記アンモニウム塩は、原料の入手のし易さ、及び合成のし易さの点で、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアラルキル基のいずれかを表す。Ｘ－は、アニオンを表す。
　前記一般式（１）における前記Ｒ１～Ｒ４の炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、熱安定性の点、及び合成の容易性の点で好ましい。前記アルキル基の炭素数が、３以上であると、前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が過度に下がり、熱安定性が低下することがある。また、立体障害が大きくなるため、前記アンモニウム塩の合成が困難になることがある。
　前記一般式（１）における前記Ｒ１～Ｒ４の炭素数３～８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基が、原料の入手のし易さの点で好ましい。
　前記一般式（１）における前記Ｒ１～Ｒ４の置換又は無置換のアリール基としては、例えば、無置換の芳香族炭化水素基、置換の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記無置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。前記置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換のフェニル基、置換のナフチル基などが挙げられる。前記置換のフェニル基としては、例えば、アルキル置換のフェニル基、ヒドロキシ置換のフェニル基、アルコキシ置換のフェニル基などが挙げられる。前記アルキル置換のフェニル基におけるアルキル置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　前記一般式（１）における前記Ｒ１～Ｒ４の置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７～１５のアラルキル基などが挙げられる。
　前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
　前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ－メチルベンジル基、ｐ－メチルベンジル基、２，５－ジメチルベンジル基、（１－ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。
　前記一般式（１）は、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３が、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ４が、置換又は無置換のアラルキル基を表すことが好ましい。そうすることで、Ｎ位のベンジル炭素が熱により速やかに脱離し、３級アミンが生成される。この３級アミンが熱重合開始剤（例えば、有機過酸化物熱重合開始剤）の分解促進に寄与し、ラジカル重合成分の硬化を効果的に高める。
　前記一般式（１）において、前記Ｒ３は、下記一般式（２）で表される基であることが、熱解離開始温度を調整しやすい点、及び合成物が結晶となりやすい点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、及び炭素数１～４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは、０～３を表す。ｎは、０～３を表す。ｍ＋ｎは、０～５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ６は、異なっていてもよい。
　前記一般式（２）において、ｍ＋ｎは、１～５が好ましい。
　前記一般式（２）において、Ｒ５は、水素原子が好ましい。
　前記一般式（２）において、Ｒ６は、メチル基が好ましい。
　前記一般式（１）で表されるアンモニウム塩のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１－１）～（１－１２）で表されるカチオンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
－一般式（１）のＸ－－
　前記一般式（１）におけるＸ－は、アニオンである。
　前記アニオンとしては、その共役酸の水中２５℃でのｐＫａが３以上であるアニオンが好ましい。
　前記Ｘ－としては、カルボン酸アニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。
　前記カルボン酸アニオンとしては、例えば、下記一般式（３）で表されるアニオンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　前記一般式（３）中、Ｒ２１は、炭化水素基を表す。
　前記炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。
　前記炭化水素基としては、例えば、環状構造を有する炭化水素基などが挙げられる。
　前記環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、芳香族を有する炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基などが挙げられる。
　前記炭化水素基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～１５が好ましく、６～１３がより好ましい。
　前記カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環構造を有するカルボン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
　前記飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、デカン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、２－エチルヘキサン酸などが挙げられる。
　前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
　前記脂環構造を有するカルボン酸としては、例えば、１－アダマンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
　前記芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、安息香酸、２－メチルベンゼンカルボン酸、２－フェニルベンゼンカルボン酸、２，６－ジメチルベンゼンカルボン酸、２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸等の置換、又は無置換の安息香酸類（置換基を有していてもよい安息香酸）；１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、２－ヒドロキシ－１－ナフタレンカルボン酸、３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸等のナフタレンカルボン酸類；ナフタレン酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。
　前記カルボン酸アニオンとしては、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、１－アダマンタンカルボン酸アニオンが、結晶が得られやすい点から好ましい。
　前記アンモニウム塩としては、例えば、以下のアンモニウム塩などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　前記熱硬化性樹脂組成物における前記アンモニウム塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～７．０質量％がより好ましく、０．５質量％～５．０質量％が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、所望の分解促進効果が得られなくなることがあり、１０質量％を超えると、前記熱硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下することがある。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、前記熱重合開始剤（特に前記有機過酸化物熱重合開始剤）の分解促進と、前記熱硬化性樹脂組成物の保存安定性とを両立しやすい点で有利である。
＜膜形成樹脂＞
　前記膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製膜性、加工性の点からフェノキシ樹脂が特に好ましい。
　前記フェノキシ樹脂としては、例えば、２官能フェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させ高分子量化したもの、あるいは２官能エポキシ樹脂と２官能フェノール類とを重付加することにより得られる樹脂などが挙げられる。
　使用される２官能エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニルジグリシジルエーテル、メチル置換ビフェニルジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　また、２官能フェノール類としては、例えば、ハイドロキノン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、メチル置換ビスフェノールフルオレン、ジヒドロキシビフェニル、メチル置換ジヒドロキシビフェニル等のビスフェノール類などが挙げられる。
　前記熱硬化性樹脂組成物における前記膜形成樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記熱硬化性樹脂組成物の不揮発分に対して、１０質量％～９０質量％が好ましく、２０質量％～８０質量％がより好ましく、３０質量％～６０質量％が特に好ましい。
＜その他の成分＞
　前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、チキソトロピー剤、充填剤、レベリング剤、酸化防止剤、着色剤、導電性付与剤、接着付与剤などが挙げられる。
（熱硬化性シート）
　本発明の前記熱硬化性シートは、本発明の前記熱硬化性樹脂組成物を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
　前記熱硬化性シートは、例えば、基材フィルム（剥離基材）上に前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が形成されてなるものである。前記基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルムなどが挙げられる。
　前記熱硬化性シートは、保管性、使用時のハンドリング性などの観点から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等に必要に応じてシリコーン等で剥離処理した基材フィルムに、前記熱硬化性樹脂組成物からなる熱硬化性接着層が１０μｍ～５０μｍの平均厚みで形成されていることが好ましい。
　前記熱硬化性樹脂組成物、及び前記熱硬化性シートは、電子部品分野に好ましく適用できる。特に、前記熱硬化性シートは、フレキシブルプリント配線板の端子部等と、それを裏打ちするためのポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ガラスエポキシ、ステンレス、アルミニウム等の厚み５０μｍ～２ｍｍの補強用シートとを接着固定するために好ましく適用でき、その適用により、フレキシブルプリント配線板の端子部と補強用シートとが、本発明の熱硬化性シートの基材フィルムを除いた熱硬化性接着層の熱硬化物で接着固定されてなる補強フレキシブルプリント配線板が得られる。
（化合物）
＜第１の化合物＞
　本発明の化合物（第１の化合物）は、下記一般式（１）で表される。前記化合物は、前記熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を維持しつつ、前記熱重合開始剤による低温硬化を促進させる硬化促進剤、又はその前駆体として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は、置換のアリール基を表し、Ｒ４は、置換又は無置換のアラルキル基を表す。Ｘ－は、アニオンを表す。
　前記一般式（１）が、前記Ｒ１～Ｒ４を有することで、Ｎ位のベンジル炭素が熱により速やかに脱離し、３級アミンが生成される。この３級アミンが熱重合開始剤（例えば、有機過酸化物熱重合開始剤）の分解促進に寄与し、ラジカル重合成分の硬化を効果的に高める。
　前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ１及びＲ２の炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、熱安定性の点、及び合成の容易性の点で好ましい。前記アルキル基の炭素数が、３以上であると、前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が過度に下がり、熱安定性が低下することがある。また、立体障害が大きくなるため、前記アンモニウム塩の合成が困難になることがある。
　前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ３の置換のアリール基としては、例えば、置換の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換のフェニル基、置換のナフチル基などが挙げられる。前記置換のフェニル基としては、例えば、例えば、アルキル置換のフェニル基、ヒドロキシ置換のフェニル基、アルコキシ置換のフェニル基などが挙げられる。前記アルキル置換のフェニル基におけるアルキル置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ４の置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７～１５のアラルキル基などが挙げられる。
　前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
　前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ－メチルベンジル基、ｐ－メチルベンジル基、２，５－ジメチルベンジル基、（１－ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。
　前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）において、前記Ｒ３は、下記一般式（２）で表される基であることが、熱解離開始温度を調整しやすい点、及び合成物が結晶となりやすい点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、及び炭素数１～４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは、０～３を表す。ｎは、０～３を表す。ｍ＋ｎは、１～５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ６は、異なっていてもよい。
　前記一般式（２）において、Ｒ５は、水素原子が好ましい。
　前記一般式（２）において、Ｒ６は、メチル基が好ましい。
　前記一般式（１）で表される化合物のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１－３）～（１－１２）で表されるカチオンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜＜一般式（１）のＸ－＞＞
　前記化合物（第１の化合物）の前記一般式（１）におけるＸ－は、アニオンである。
　前記アニオンとしては、ハロゲンアニオン、その共役酸の水中２５℃でのｐＫａが３以上であるアニオンであることが好ましい。
　前記アニオンが、その共役酸の水中２５℃でのｐＫａが３以上であるアニオンである場合、前記化合物は、前記熱硬化性樹脂組成物の保存安定性を維持しつつ、前記熱重合開始剤による低温硬化を促進させる硬化促進剤として有用である。
　前記Ｘ－がハロゲンアニオンである場合、前記化合物は、前記硬化促進剤の前駆体として有用である。
　前記ｐＫａの上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ｐＫａは、７以下が好ましい。
　前記ハロゲンアニオンとしては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。
　前記Ｘ－としては、カルボン酸アニオンが、原料が入手しやすい点、及び合成がしやすい点から好ましい。
　前記カルボン酸アニオンとしては、例えば、下記一般式（３）で表されるアニオンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　前記一般式（３）中、Ｒ２１は、炭化水素基を表す。
　前記炭化水素基は、ハロゲン原子を有していてもよい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子などが挙げられる。
　前記炭化水素基としては、例えば、環状構造を有する炭化水素基などが挙げられる。
　前記環状構造を有する炭化水素基としては、例えば、芳香族を有する炭化水素基、脂環構造を有する炭化水素基などが挙げられる。
　前記炭化水素基の炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～１５が好ましく、６～１３がより好ましい。
　前記カルボン酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香環を有するカルボン酸、脂環構造を有するカルボン酸、アクリル酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
　前記飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、デカン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、２－エチルヘキサン酸などが挙げられる。
　前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
　前記脂環構造を有するカルボン酸としては、例えば、１－アダマンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
　前記芳香環を有するカルボン酸としては、例えば、安息香酸、２－メチルベンゼンカルボン酸、２－フェニルベンゼンカルボン酸、２，６－ジメチルベンゼンカルボン酸、２－ヒドロキシベンゼンカルボン酸等の置換、又は無置換の安息香酸類（置換基を有していてもよい安息香酸）；１－ナフタレンカルボン酸、２－ナフタレンカルボン酸、２－ヒドロキシ－１－ナフタレンカルボン酸、３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸等のナフタレンカルボン酸類；ナフタレン酢酸、フェニルプロピオン酸、ジフェニル酢酸、トリフェニル酢酸などが挙げられる。
　前記カルボン酸アニオンとしては、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、１－アダマンタンカルボン酸アニオンが、結晶が得られやすい点から好ましい。
　前記化合物（第１の化合物）としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜第２の化合物＞
　本発明の化合物（第２の化合物）は、下記一般式（１）で表される。前記化合物は、本発明の前記熱硬化性樹脂組成物に含有されるアンモニウム塩を合成するための前駆体として有用である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ４は、置換又は無置換のアラルキル基を表す。Ｘ－は、ハロゲンアニオンを表す。
　前記一般式（１）が、前記Ｒ１～Ｒ４を有することで、この化合物を用いて得られ前記熱硬化性樹脂組成物に使用されるアンモニウム塩において、Ｎ位のベンジル炭素が熱により速やかに脱離し、３級アミンが生成される。この３級アミンが熱重合開始剤（例えば、有機過酸化物熱重合開始剤）の分解促進に寄与し、ラジカル重合成分の硬化を効果的に高める。
　前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ１及びＲ２の炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基が、熱安定性の点、及び合成の容易性の点で好ましい。前記アルキル基の炭素数が、３以上であると、前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が過度に下がり、熱安定性が低下することがある。また、立体障害が大きくなるため、前記アンモニウム塩の合成が困難になることがある。
　前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ３の置換のアリール基としては、例えば、置換の芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、置換のフェニル基、置換のナフチル基などが挙げられる。前記置換のフェニル基としては、例えば、例えば、アルキル置換のフェニル基、ヒドロキシ置換のフェニル基、アルコキシ置換のフェニル基などが挙げられる。前記アルキル置換のフェニル基におけるアルキル置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｒ４の置換又は無置換のアラルキル基としては、例えば、炭素数７～１５のアラルキル基などが挙げられる。
　前記アラルキル基におけるアリール基としては、例えば、芳香族炭化水素基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基などが挙げられる。前記炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。
　前記アラルキル基におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基などが挙げられる。
　前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ｏ－メチルベンジル基、ｐ－メチルベンジル基、２，５－ジメチルベンジル基、（１－ナフチル）メチル基、フェネチル基などが挙げられる。
　前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）において、前記Ｒ３は、下記一般式（２）で表される基であることが、熱解離開始温度を調整しやすい点、及び合成物が結晶となりやすい点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 　ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、及び炭素数１～４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは、０～３を表す。ｎは、０～３を表す。ｍ＋ｎは、０～５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ６は、異なっていてもよい。
　前記一般式（２）において、ｍ＋ｎは、１～５が好ましい。
　前記一般式（２）において、Ｒ５は、水素原子が好ましい。
　前記一般式（２）において、Ｒ６は、メチル基が好ましい。
　前記一般式（１）で表される化合物のカチオンとしては、例えば、下記構造式（１－１）～（１－１２）で表されるカチオンなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜＜一般式（１）のＸ－＞＞
　前記化合物（第２の化合物）の前記一般式（１）における前記Ｘ－は、ハロゲンアニオンである。
　前記ハロゲンアニオンとしては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどが挙げられる。これらの中でも、塩素イオンが好ましい。
　前記化合物（第２の化合物）としては、例えば、以下の化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（合成例１）
＜ジフェニル酢酸銀の合成＞
　攪拌器、及び温度計を設置した５００ｍＬ三口フラスコに、水酸化ナトリウム　２．００ｇ（０．０５０ｍｏｌ）及びメタノール２００ｇを入れて撹拌後、さらにジフェニル酢酸（東京化成工業株式会社製）１０．６１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を入れ、室温にて固形分が無くなるまで撹拌した。そこに、別途調製した硝酸銀５質量％水溶液１６９．８７ｇ（硝酸銀として０．０５０ｍｏｌ）をフラスコを遮光状態にしてから室温にて撹拌しながら１０分間で滴下した。滴下直後より白色の析出物が生成した。滴下終了後さらに３０分間撹拌を行った後、析出物を濾別し、さらにメタノールで洗浄を行った後、２４時間減圧乾燥することでジフェニル酢酸銀の白色結晶　１５．７２ｇ（収率９８．５％）を得た。
（合成例２）
＜１－アダマンタンカルボン酸銀の合成＞
　合成例１において、ジフェニル酢酸を１－アダマンタンカルボン酸（東京化成工業株式会社製）９．０１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１と同様にして、１－アダマンタンカルボン酸銀の白色結晶　１４．０４ｇ（収率９７．８％）を得た。
（合成例３）
＜安息香酸銀の合成＞
　合成例１において、ジフェニル酢酸を安息香酸（東京化成工業株式会社製）６．１１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）に変えた以外は、合成例１と同様にして、安息香酸銀の白色結晶　１１．３６ｇ（収率９９．２％）を得た。
（合成例４）
＜ｐ－トルエンスルホン酸銀の合成＞
　攪拌器、及び温度計を設置した２００ｍＬ三口フラスコを遮光状態にしながら、炭酸銀（和光純薬工業株式会社製）４．１４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）及びアセトニトリル６０ｇを入れて撹拌して懸濁状態とし、そこにｐ－トルエンスルホン酸１水和物（和光純薬工業株式会社製）５．４３ｇ（０．０２８５ｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｇと水０．７ｇの混合液に溶解させた液を、１０分間で滴下し、滴下終了後さらに３０分間撹拌を行った。その後、残った炭酸銀をフィルター除去し、濾液を減圧により溶媒を除去することで結晶を析出させた。この結晶をメチルエチルケトンで洗浄後、２４時間減圧乾燥することでｐ－トルエンスルホン酸銀の白色結晶　７．５７ｇ（収率９５．２％）を得た。
（実施例Ａ１）
＜アンモニウム塩Ａ１の合成＞
　攪拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン（東京化成工業株式会社製）５．０ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）、α－クロロ－ｏ－キシレン（東京化成工業株式会社製）５．８１ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）、及びメタノール３０ｇを入れ、５０℃にて８時間撹拌及び反応させた。冷却後、減圧によりメタノールを留去することで結晶を析出させた。この結晶を酢酸エチル５０ｇで３回撹拌及び洗浄後、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ１）で表されるアンモニウム塩Ａ１の白色結晶　８．９８ｇ（収率８３．１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
（実施例Ａ２）
＜アンモニウム塩Ａ２の合成＞
　実施例Ａ１において、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンをＮ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン（和光純薬工業株式会社製）５．５８ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ１と同様にして、下記構造式（Ａ２）で表されるアンモニウム塩Ａ２の白色結晶　９．８２ｇ（収率８６．２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
（実施例Ａ３）
＜アンモニウム塩Ａ３の合成＞
　実施例Ａ２において、α－クロロ－ｏ－キシレンをベンジルクロライド（東京化成工業株式会社製）５．２３ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ２と同様にして、下記構造式（Ａ３）で表されるアンモニウム塩Ａ３の白色結晶　９．０３ｇ（収率８３．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（実施例Ａ４）
＜アンモニウム塩Ａ４の合成＞
　攪拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン（和光純薬工業株式会社製）１０．０ｇ（０．０７４０ｍｏｌ）、１－（クロロメチル）ナフタレン（東京化成工業株式会社製）１３．０７ｇ（０．０７４０ｍｏｌ）、及びメタノール６０ｇを入れ、５０℃にて８時間撹拌して反応させた。冷却後、減圧によりメタノールを留去することで結晶を析出させた。この結晶を酢酸エチル５０ｇで３回撹拌及び洗浄後、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ４）で表されるアンモニウム塩Ａ４の白色結晶　１８．２５ｇ（収率７９．１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（実施例Ａ５）
＜アンモニウム塩Ａ５の合成＞
　実施例Ａ２において、α－クロロ－ｏ－キシレンを２，５－ジメチルベンジルクロライド（東京化成工業株式会社製）６．３９ｇ（０．０４１３ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ２と同様にして、下記構造式（Ａ５）で表されるアンモニウム塩Ａ５の白色結晶　８．９９ｇ（収率７５．２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
（実施例Ａ６）
＜アンモニウム塩Ａ６の合成＞
　実施例Ａ２において、α－クロロ－ｏ－キシレンをα－クロロ－ｐ－キシレン（東京化成工業株式会社製）５．８１ｇ（０．０４３１ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ２と同様にして、下記構造式（Ａ６）で表されるアンモニウム塩Ａ６の白色結晶　８．９１ｇ（収率７８．２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（実施例Ａ７）
＜アンモニウム塩（安定剤）Ａ７の合成＞
　実施例Ａ５において、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジンを３－（ジメチルアミノ）フェノール（東京化成工業株式会社製）５．９１ｇ（０．０４３１ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ａ５と同様にして、下記構造式（Ａ７）で表されるアンモニウム塩Ａ７の赤褐色結晶　７．６４ｇ（収率６２．１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（実施例Ａ８）
＜アンモニウム塩Ａ８の合成＞
　攪拌器、冷却管、及び温度計を設置した１００ｍＬ三口フラスコに、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン（東京化成工業株式会社製）５．０ｇ（０．０３０６ｍｏｌ）、ベンジルクロライド３．８７ｇ（０．０３０６ｍｏｌ）、及びメタノール３０ｇを入れ、４０℃にて４８時間撹拌して反応させた。冷却後、減圧によりメタノールを留去することで結晶を析出させた。この結晶を酢酸エチル５０ｇで３回撹拌及び洗浄後、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ａ８）で表されるアンモニウム塩Ａ８の白色結晶　４．０１ｇ（収率４５．２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（実施例Ｂ１）
＜アンモニウム塩Ｂ１の合成＞
　攪拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコを遮光状態にしながら、合成例１で合成したジフェニル酢酸銀２．４２ｇ（０．００７６ｍｏｌ）とアセトニトリル１０ｇを入れ、室温で撹拌して懸濁状態にしながら、実施例Ａ１で合成したアンモニウム塩Ａ１　２．００ｇ（０．００７６ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇとメタノール２ｇに溶解させた液を、添加した。添加後室温にて３０分間撹拌した後、フィルターにて析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮して透明粘調液を得た。これを撹拌しながら酢酸エチルを添加することにより結晶の析出を得た。さらに酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ１）で表されるアンモニウム塩Ｂ１の白色結晶　３．００ｇ（収率９０．３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（実施例Ｂ２）
＜アンモニウム塩Ｂ２の合成＞
　実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ２で合成したアンモニウム塩Ａ２　２．１０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ２）で表されるアンモニウム塩Ｂ２の白色結晶　３．０４ｇ（収率８８．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（実施例Ｂ３）
＜アンモニウム塩Ｂ３の合成＞
　実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ３で合成したアンモニウム塩Ａ３　１．９９ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ３）で表されるアンモニウム塩Ｂ３の白色結晶　３．０７ｇ（収率９２．３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（実施例Ｂ４）
＜アンモニウム塩Ｂ４の合成＞
　実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ４で合成したアンモニウム塩Ａ４　２．３７ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ４）で表されるアンモニウム塩Ｂ４の白色結晶　３．５３ｇ（収率９５．３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（実施例Ｂ５）
＜アンモニウム塩Ｂ５の合成＞
　実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ５で合成したアンモニウム塩Ａ５　２．２０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ５）で表されるアンモニウム塩Ｂ５の白色結晶　３．２３ｇ（収率９１．２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（実施例Ｂ６）
＜アンモニウム塩Ｂ６の合成＞
　実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ６で合成したアンモニウム塩Ａ６　２．１０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ６）で表されるアンモニウム塩Ｂ６の白色結晶　２．９９ｇ（収率８７．１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（実施例Ｂ７）
＜アンモニウム塩Ｂ７の合成＞
　実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ７で合成したアンモニウム塩Ａ７　２．２２ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ７）で表されるアンモニウム塩Ｂ７の白色結晶　３．０２ｇ（収率８５．１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（実施例Ｂ８）
＜アンモニウム塩Ｂ８の合成＞
　実施例Ｂ１において、アンモニウム塩Ａ１を実施例Ａ８で合成したアンモニウム塩Ａ８　２．２０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ１と同様にして、下記構造式（Ｂ８）で表されるアンモニウム塩Ｂ８の白色結晶　２．４９ｇ（収率７０．３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（実施例Ｂ９）
＜アンモニウム塩Ｂ９の合成＞
　実施例Ｂ８において、ジフェニル酢酸銀を合成例２で合成した１－アダマンタンカルボン酸銀　２．１８ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ８と同様にして、下記構造式（Ｂ９）で表されるアンモニウム塩Ｂ９の白色結晶　１．３９ｇ（収率４２．３％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（実施例Ｂ１０）
＜アンモニウム塩Ｂ１０の合成＞
　実施例Ｂ４において、ジフェニル酢酸銀を合成例２で合成した１－アダマンタンカルボン酸銀　２．１８ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ４と同様にして、下記構造式（Ｂ１０）で表されるアンモニウム塩Ｂ１０の白色結晶　２．５０ｇ（収率７２．１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（実施例Ｂ１１）
＜アンモニウム塩Ｂ１１の合成＞
　実施例Ｂ４において、ジフェニル酢酸銀を合成例３で合成した安息香酸銀　１．７４ｇ（０．００７６ｍｏｌ）に変えた以外は、実施例Ｂ４と同様にして、下記構造式（Ｂ１１）で表されるアンモニウム塩Ｂ１１の白色結晶　２．１５ｇ（収率７１．１％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（比較例Ｂ１）
＜アンモニウム塩Ｂ１２の合成＞
　攪拌器を設置した１００ｍＬ三口フラスコを遮光状態にしながら、合成例４で合成したｐ－トルエンスルホン酸銀２．１２ｇ（０．００７６ｍｏｌ）及びアセトニトリル１０ｇを入れ、室温で撹拌して、溶解させた。そこに、実施例Ａ４で合成したアンモニウム塩Ａ４　２．３７ｇ（０．００７６ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇとメタノール２ｇの混合溶媒に溶解させた液を添加した。添加後室温にて３０分間撹拌した後、フィルターにて析出した塩化銀を除去し、濾液を減圧濃縮することで結晶を得た。これを酢酸エチルで洗浄後、ろ過し、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ１２）で表されるアンモニウム塩Ｂ１２の白色結晶　３．１８ｇ（収率９３．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（比較例Ｂ２）
＜アンモニウム塩Ｂ１３の合成＞
　攪拌器を設置した３００ｍＬ三口フラスコに、実施例Ａ４で合成したアンモニウム塩Ａ４　２．３７ｇ（０．００７６ｍｏｌ）を入れ、さらに水１００ｇを入れて撹拌して溶解させた。そこに、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）２．６０ｇ（０．００７６ｍｏｌ）の１０質量％水溶液をゆっくり添加した。添加直後より白色の結晶が析出した。添加後、室温にてさらに２時間撹拌したのち、フィルターにて濾別し、さらに水洗した後、２４時間減圧乾燥することで、下記構造式（Ｂ１３）で表されるアンモニウム塩Ｂ１３の白色結晶　２．９５ｇ（収率６５．２％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　表１－１及び表１－２に、アンモニウム塩Ｂ１～Ｂ１２のアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
（アンモニウム塩Ｂ１～Ｂ１３の熱解離開始温度の測定）
　エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差熱熱重量同時測定装置　ＴＧ／ＤＴＡ６２００を使用して、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２００ｍＬ／ｍｉｎ窒素ガス雰囲気下にてアンモニウム塩Ｂ１～Ｂ１３の熱解離開始温度を評価した。結果を表２－１、及び表２－２に示した。
　なお、アンモニウム塩Ｂ７以外は熱解離開始に伴うＤＴＡのピークが得られたため、そのピーク温度を熱解離開始温度とした。アンモニウム塩Ｂ７は明瞭なＤＴＡピークが得られなかったため重量減少チャートの熱解離開始前の平坦部と５％重量減少点の接線の外挿交点の温度を熱解離開始温度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
（実施例１～１６及び比較例１～５）
　表３－１及び表３－２に示す配合にしたがって熱硬化性樹脂組成物を作製した。
　作製した熱硬化性樹脂組成物をシリコーン系離型処理された剥離ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）にコーティングし、６０℃に設定された熱風循環オーブン中で５分間乾燥することにより、平均厚み１５μｍの熱硬化性シートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　表３－１及び表３－２におけるフェノキシ樹脂の配合は、溶剤分を除いた配合量であり、単位は、質量部である。ラジカル重合成分、熱重合開始剤、及びアンモニウム塩の配合も、溶剤分を除いた配合量であり、単位は、質量部である。
　なお、表３における各材料は、以下のとおりである。
　ＹＰ７０：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ共重合型フェノキシ樹脂
　ＦＸ－３１６：新日鐵住金化学株式会社製、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂
　アロニックスＭ－３１５：東亞合成株式会社製、イソシアヌル酸ＥＯ　変性ジ及びトリアクリレート
　ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＭ－３Ｌ：新中村化学工業株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート
　アートレジンＵＮ－５５００：根上工業株式会社製、ウレタンアクリレートオリゴマー
　パーロイルＬ：日油株式会社製、有機過酸化物
　ナイパーＢＷ：日油株式会社製、有機過酸化物
　なお、配合する際、ＹＰ７０及びＦＸ－３１６は、メチルエチルケトンの４５質量％固形分溶液を用いた。アロニックスＭ－３１５は、トルエンの５０質量％固形分溶液を用い、ＮＫエステル　Ａ－ＴＭＭ－３Ｌは原液をそのまま用いた。アートレジンＵＮ－５５００は、メチルエチルケトンの５０質量％固形分溶液を用いた。パーロイルＬは、トルエンの２０質量％固形分溶液を用いた。ナイパーＢＷは、アセトンの２０質量％固形分溶液を用いた。また、アンモニウム塩Ｂ１～Ｂ１３は、メタノールに溶解し１０質量％固形分としたものを用いた。
　ナイパーＢＷ３．０４質量部と、パーロイルＬ５質量部とは、等モル量である。
　実施例１～１４、比較例２～５において、アンモニウム塩は、パーロイルＬ又はナイパーＢＷに対して３０ｍｏｌ％となるように配合した。
（実施例１～１６及び比較例１～５の熱硬化性シートの低温硬化性及び保存安定性評価）
　作製した実施例１～１６及び比較例１～５の熱硬化性シート（平均厚み１５μｍ）の初期の低温硬化性及び保存安定性を、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製の示差走査熱量測定装置ＤＳＣ６２００により評価した。
　保存安定性は２５℃／６５％Ｒｈの暗所環境下にて２週間放置前後のＤＳＣにおける発熱量変化から減少率を算出することで評価した。
　当業界で良く知られているように、示差走査熱量測定による発熱挙動はラジカル重合成分の硬化反応挙動を反映している。よってその結果による硬化開始温度及び硬化終了温度がより低いほど、その組成物が低温硬化性を有すると言える。
　本発明では、硬化開始温度としてＤＳＣチャートにおけるトータル発熱の２％に到達する温度、及び硬化終了温度はＤＳＣチャートにおけるトータル発熱の９８％に到達する温度を指標として低温硬化性を評価した。いずれも、より低温である方が低温硬化活性を有することになるが、反応の完結の指標となる発熱（硬化）終了温度がより重要な指標となる。
　また、放置前後のトータル発熱量の変化量は、放置中での反応進行量を反映する。放置前後で発熱量の変化が少ないほど保存安定性が高いと言える。具体的には、１０％以下の減少に抑えることで接着シートとしての機能は維持できる。
　結果を表４－１及び表４－２に示した。
＜測定条件＞
　昇温速度　１０℃／ｍｉｎ
　Ｎ２ガス　１００ｍｌ／ｍｉｎ
　サンプル重量　約１０ｍｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　上記の結果より、本発明の実施例１～１６の熱硬化性シートは、アンモニウム塩を添加をしていない比較例１及び２に対し硬化開始温度及び硬化終了温度のいずれも低温化が図れていることがわかる。また、２５℃／６５％Ｒｈ下での保存安定性も十分有していることが確認できた。
　また、熱解離開始温度の高いアンモニウム塩を添加した比較例３～５は添加していないもの（比較例１及び２）とほとんど差が無く、効果が見られないことが確認できた。
　本結果により、本発明の有用性が証明された。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、低温かつ短時間で硬化が可能で、かつ硬化前の保存安定性が確保できるため、電子部品を接合する接着剤として、好適に用いることができる。

Claims (15)

  1. 　ラジカル重合成分と、熱重合開始剤と、アンモニウム塩とを含有し、
    　前記アンモニウム塩の熱解離開始温度が、６０℃～１４０℃であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　アンモニウム塩におけるアニオンの共役酸の水中２５℃でのｐＫａが、３以上である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　アンモニウム塩が、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１から２のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、置換又は無置換のアリール基、及び置換又は無置換のアラルキル基のいずれかを表す。Ｘ－は、アニオンを表す。
  4. 　一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３が、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ４が、置換又は無置換のアラルキル基を表す、請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　一般式（１）において、Ｒ３が、下記一般式（２）で表される基である請求項３から４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、及び炭素数１～４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは、０～３を表す。ｎは、０～３を表す。ｍ＋ｎは、０～５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ６は、異なっていてもよい。
  6. 　一般式（１）におけるＸ－が、カルボン酸のアニオンである請求項３から５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　一般式（１）におけるＸ－が、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、及び１－アダマンタンカルボン酸アニオンのいずれかである請求項３から６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　熱重合開始剤が、有機過酸化物熱重合開始剤である請求項１から７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　有機過酸化物熱重合開始剤が、ジアシルパーオキサイド及びパーオキシジカーボネートの少なくともいずれかを含有する請求項８に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項１から９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有することを特徴とする熱硬化性シート。
  11. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は、置換のアリール基を表し、Ｒ４は、置換又は無置換のアラルキル基を表す。Ｘ－は、アニオンを表す。
  12. 　一般式（１）において、Ｒ３が、下記一般式（２）で表される基である請求項１１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、及び炭素数１～４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは、０～３を表す。ｎは、０～３を表す。ｍ＋ｎは、１～５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ６は、異なっていてもよい。
  13. 　一般式（１）におけるＸ－が、ハロゲンアニオン、ナフタレンカルボン酸類のアニオン、ジフェニル酢酸アニオン、及び１－アダマンタンカルボン酸アニオンのいずれかである請求項１１から１２のいずれかに記載の化合物。
  14. 　下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基を表し、Ｒ３は、置換又は無置換のアリール基を表し、Ｒ４は、置換又は無置換のアラルキル基を表す。Ｘ－は、ハロゲンアニオンを表す。
  15. 　一般式（１）において、Ｒ３が、下記一般式（２）で表される基である請求項１４に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　ただし、前記一般式（２）中、Ｒ５は、水素原子、及び炭素数１～４のアルキル基のいずれかを表す。Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｍは、０～３を表す。ｎは、０～３を表す。ｍ＋ｎは、０～５である。ｍが２又は３のとき、Ｒ５は、異なっていてもよい。ｎが２又は３のとき、Ｒ６は、異なっていてもよい。
     
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