WO2015081622A1 - 一种具备尺寸效应的纳米级/微米级颗粒混合型无铅焊料膏及其制备方法 - Google Patents

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李明雨
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马鑫
深圳市亿铖达工业有限公司
李明雨
东莞市亿铖达焊锡制造有限公司
亿铖达焊锡制造（昆山）有限公司
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Definitions

  • the invention belongs to the technical field of lead-free solder alloys and electronic packaging, and relates to a method for preparing and applying a nanometer/micron particle mixed lead-free solder paste having a size effect. Background technique
  • lead-free solder has replaced the traditional Sn_Pb solder.
  • lead-free alloys such as Sn_Ag, Sn_Cu, and Sn-Ag-Cu have been widely used in the field of electronic packaging.
  • These lead-free solder alloys typically have a melting point of 217-227 °C, which is much higher than the melting point of conventional Sn-Pb eutectic solders (183 °C). Therefore, the use of lead-free solders has brought new problems after solving environmental problems. The problem. Firstly, the elevated soldering temperature is not conducive to energy saving and emission reduction.
  • the commonly used low-melting lead-free solders are based on Sn-58Bi and Sn-52 In eutectic alloys, and some alloying elements are added thereto.
  • the low temperature solders of these two systems have a large melting range during solidification. It is prone to dendrite segregation and coarsening of the structure, and the stress imbalance causes the solder joint to peel off.
  • In is expensive and close to Ag. These problems severely limit the use of solder in these two systems.
  • the nano lead-free solder powder is made of Sn, Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Ni, Sn-Ag-Cu,
  • At least one of Sn-Ag-Ni, Sn-Ag-Cu_Ni, Sn-Zn, and Sn-Sb At least one of Sn-Ag-Ni, Sn-Ag-Cu_Ni, Sn-Zn, and Sn-Sb.
  • the submicron/micron lead-free solder powder is made of Sn, Sn-Ag, Sn-Cu, Sn-Ni,
  • At least one of Sn-Ag-Cu, Sn-Ag-Ni, Sn-Ag-Cu-Ni, Sn-Zn, and Sn-Sb At least one of Sn-Ag-Cu, Sn-Ag-Ni, Sn-Ag-Cu-Ni, Sn-Zn, and Sn-Sb.
  • the nano lead-free solder powder has a size of l_80 nm.
  • the nano lead-free solder powder has a size of 5-25 nm.
  • the size of the submicron/micron lead-free solder powder is 0.1-100 ⁇ ⁇ .
  • the size of the submicron / micron lead-free solder powder is 0. 5-50 ⁇ ⁇ .
  • the present invention adopts the above technical solutions, and has the advantages of:
  • solder joints formed by pure nano solder paste are very small and cannot be reliably connected. Micron solder is added. Under the premise of ensuring low temperature melting, the proportion of metal in the solder paste is increased, and the solder joints formed are correspondingly larger. Meet the requirements for use;
  • the pure micro solder paste prepared in the prior art forms uneven internal structure of the solder joint, and the solder joint crystal grains formed are larger than the hybrid solder paste of the present invention, and the number of crystal grains per solder joint Inconsistent, that is, the microstructure is not uniform, and the hybrid solder paste can form a stable polycrystalline solder joint. Therefore, the preparation scheme of the present invention can advance the ratio of the size and number of crystal grains in the expected solder joint.
  • the invention also provides a method for applying a nanometer/micron particle hybrid lead-free solder paste having a size effect, comprising the following steps:
  • the nano/micro-scale composite solder paste is applied to the substrate or the electronic component, and then the electronic component is placed on the solder paste, and the whole is heated to a temperature higher than the melting temperature of the nano solder by 2 ° C to a melting point higher than the micron solder.
  • the temperature range of 5 °C enables the connection between electronic components and substrates and electronic components, and the formation of polycrystalline solder joints with a desired grain size.
  • Fig. 4 is an EBSD orientation diagram of solder joints obtained by the solder paste prepared in Comparative Example 1 taken at 225 ⁇ 2 ° C for 2 min. detailed description
  • micron lead-free solder used in this example Sn_l. OAg-0. 5Cu-0. OlNi melting temperature range is 217_225 °C
  • experimental steps are:
  • micron lead-free solder used in this example is Sn-3.
  • 5Ag melting temperature is 221 °C, the experimental steps are as follows:
  • the nano lead-free solder stored in the glycol liquid is separated, and stearic acid is selected as the separation solution; the nano-lead-free solder is slowly added to the solder paste/agent, and mechanically stirred at 30 r/min. After 30 min, the ultrasonic vibration was introduced, stirring was continued for 30 min, then the ultrasonic vibration was stopped, the micron-sized solder/paste was slowly added, and stirring was continued for 2 hours to obtain a uniformly mixed mixed solder paste.
  • solder paste The micron lead-free solder powder was mixed with the solder paste, mechanically stirred at 30 r/min for 30 min, then ultrasonic vibration was introduced, stirring was continued for 30 min, then the ultrasonic vibration was stopped, and stirring was continued for 2 hours to obtain a solder paste.
  • the slab is 0. 5mm, the pad diameter is 0. 5mm, the pad diameter is 0.
  • the thickness of the slab is 0. 5mm, the pad diameter is 0. 5 ⁇ ), then place the pad on a hot plate at 225 ⁇ 2 °C for 2min.
  • Figure 4 shows the EBSD orientation of the solder joint formed by the solder paste. It can be seen that the number of crystal grains in the solder joint is small, only There are two. Comparative example 2:
  • This comparison is a pure nano-scale lead-free solder paste consisting of Sn nano solder powder (particle size 5-15nm) and a rosin flux composition with a total mass of 5g.
  • the components are measured by mass fraction:

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Abstract

具备尺寸效应的纳米级/微米级颗粒混合型无铅焊料膏，按重量百分比，包括：纳米无铅焊料粉20~70%，助焊剂/膏4~20%，亚微米/微米级无铅焊料粉20~70%。还涉及一种具备尺寸效应的纳米级/微米级颗粒混合型无铅焊料膏的制备方法。通过在纳米焊料膏中添加大尺寸微米级焊料，既提高了焊膏中金属成分的比重，又保留了纳米焊料的低熔点特性。

Description

一种具备尺寸效应的纳米级 /微米级颗粒混合型无铅焊料膏及其制备方法 技术领域
本发明属无铅焊料合金及电子封装技术领域， 涉及一种具备尺寸效应的纳 米级 /微米级颗粒混合型无铅焊料膏的制备和应用方法。 背景技术
随着社会对 Pb毒性的深入认识以及 2006年 7月 1日实施的欧盟 WEEE/R0HS法 案，无铅焊料代替传统的 Sn_Pb焊料已是大势所趋。目前 Sn_Ag、 Sn_Cu、 Sn-Ag-Cu 等无铅合金已广泛应用于电子封装领域。 这些无铅焊料合金的熔点一般在 217-227 °C , 远高于传统的 Sn-Pb共晶焊料的熔点（ 183 °C ), 因此采用无铅焊料 在解决环境问题后， 又带来了新的问题。 首先， 提升的焊接温度不利于节能减 排； 其次， 由于目前的电子封装技术、 电子元器件以及封装生产线等都是基于 Sn-Pb共晶焊料发展起来的， 焊接温度的提升对焊接设备、 焊接工艺、 电子元 件及基板材料的耐热性能等一系列系统化工程提出了严峻的挑战； 再次， 对于 一些电子产品， 如太阳能薄膜、 LED、 LCD , 温控元件、 柔性电路板等热敏电子 元器件加热温度不宜高， 以及进行多层次多组件的分步焊接时均需要低温焊接。 此外， 上述无铅焊料多为高锡焊料（锡含量一般超过 95% ) , 焊接完成后焊点内 晶粒较少 （少于 5个）且尺寸粗大， 在电子器件工作过程中个别焊点常会因为 Sn晶粒的各向异性而提前失效， 进而导致整个器件的报废。
目前常用的低熔点无铅钎料都是以 Sn-58Bi和 Sn-52 In共晶合金为基体， 在 其中加入一些合金元素。 这两个体系的低温焊料由于熔程较大， 在凝固过程中 易出现枝晶偏析和组织粗大化， 加之应力不平衡导致焊点剥离； 此外， In价格 昂贵， 接近于 Ag。 这些问题都严重限制了这两个体系焊料的使用。
针对以上这些问题， 开发新技术以便降低无铅焊料的熔化温度显得尤为重 要。 纳米技术为解决这一问题带来了希望。 研究表明， 当合金粒子的尺寸在纳 米级别时， 比表面积比较大， 从而具有低于大块合金的熔化温度， 这意味着可
200810200302. 8]提出直接将纳米无铅焊料加入助焊膏进行混合， 形成纳米无 铅焊料膏以实现低温焊接， DSC测试表明该焊膏确实比同成分的微米级焊膏熔 点低。 但是纳米颗粒表面能较大， 为防止其粗化和团聚， 在制备过程中， 其表 面会存在一层表面活性剂。 由于纳米颗粒尺寸太小， 表面活性剂将会占据相对 较大的体积比例， 如果直接在纳米粉末中加入助焊剂搅勾， 会造成纳米焊膏中 金属成分含量过低， 焊后很难形成完整饱满的焊点， 并且会有大量的有机残留 物析出 [Ma ter ia l s Sc ience and Eng ineer ing B 177 (2012) 197-204]。 也正 是因为这个原因， 至今尚未有一款真正意义上的纳米无铅焊膏问世。 发明内容
为了解决以上问题， 本发明提出在纳米无铅焊料 /膏中加入亚微米或微米 级无铅焊料 /膏的思想， 通过调整各成分的比例， 在保留纳米钎料的热力学尺 寸效应的基础上， 提高焊膏中合金元素的比例。 焊接过程中， 纳米焊料熔化， 利用微米级钎料作为骨架， 在其上润湿铺展形成焊点， 以此形成完整饱满的焊 点， 并且利用两种焊料的熔点差获得多晶型焊点。
一种具备尺寸效应的纳米级 /微米级颗粒混合型无铅焊料膏， 按重量百分 比， 包括:
纳米无铅焊料粉 20-70%
Figure imgf000005_0001
亚微米 /微米级无铅焊料粉 20-70%
优选的， 一种具备尺寸效应的纳米级 /微米级颗粒混合型无铅焊料膏， 按 重量百分比， 包括：
纳米无铅焊料粉 30-60%
Figure imgf000005_0002
亚微米 /微米级无铅焊料粉 32-60%
优选的， 所述纳米无铅焊料粉采用 Sn、 Sn- Ag、 Sn- Cu、 Sn- Ni、 Sn- Ag- Cu、
Sn- Ag- Ni、 Sn- Ag- Cu _ Ni、 Sn- Zn、 Sn-Sb中的至少一种。
优选的，， 所述亚微米 /微米无铅焊料粉采用 Sn、 Sn-Ag、 Sn-Cu、 Sn-Ni、
Sn- Ag- Cu、 Sn- Ag- Ni、 Sn- Ag- Cu _ Ni、 Sn- Zn、 Sn-Sb中的至少一种。
优选的， 所述的纳米无铅焊料粉的尺寸为 l_80nm。
优选的， 所述的纳米无铅焊料粉的尺寸为 5-25nm。
优选的， 所述的亚微米 /微米无铅焊料粉的尺寸为 0. 1-100 μ ηι。
优选的， 所述的亚微米 /微米无铅焊料粉的尺寸为 0. 5-50 μ ηι。
优选的， 所述的助焊剂 /膏采用松香基或水洗基或免清洗型。 备方法， 包括以下几个步骤：
将纳米级焊料緩慢的加入助焊膏 /剂中， 机械搅拌后在引入超声振荡， 继 续搅拌， 然后停止超声振荡， 緩慢加入微米级焊料 /膏， 继续搅拌得到混合均 匀的混合型焊料膏。
本发明采用以上技术方案， 其优点在于：
1. 纯纳米焊膏形成的焊点非常小，不能形成可靠地连接，加入微米焊料， 在保证了低温熔化的前提下， 提高了焊膏中金属的比例， 形成的焊点也相应变 大， 满足使用要求；
2. 现有技术中所制备的纯微米焊膏形成的焊点内部组织不均匀， 与本发 明的混合型焊膏相比， 形成的焊点晶粒大， 且每个焊点的晶粒数量不一致， 也 就是说微观组织不均匀， 而混合型焊膏可以形成稳定的多晶型焊点， 因此， 本 发明的制备方案可以提前通过配比预期焊点中晶粒的大小和数量。
本发明还提供了一种具备尺寸效应的纳米级 /微米级颗粒混合型无铅焊料 膏的应用方法， 包括以下几个步骤：
先将纳米 /微米级复合焊膏涂刷至基板或电子元器件上， 然后将电子元器 件置于该焊膏上， 整体加热至高于纳米焊料的熔点温度 2 °C至高于微米级焊料 的熔点温度 5 °C的范围， 实现电子元器件与基板以及电子元器件之间的连接， 并形成晶粒尺寸可以预期的多晶型焊点。
本发明的有益效果：
1.本方法工艺筒单可行， 通过在纳米焊料膏中添加大尺寸微米级焊料， 既 提高了焊膏中金属成分的比重， 又保留了纳米钎料的低熔点特性。
2.可以在较低的回流焊温度下（稍高于纳米焊料熔点的温度即可）形成圓 润饱满的焊点。
3.所获焊点为多晶型焊点， 焊点内晶粒大小可以通过调整微米级焊料的尺 寸分布来改变， 避免了焊点的提前失效。 附图说明
图 1是实施例 1中制备的焊膏在 215 ±2°C下 2min获取的焊点的 EBSD取向 图。
图 2是实施例 2中制备的焊膏在 215 ±2°C下 2min获取的焊点的 EBSD取向 图。
图 3是实施例 3中制备的焊膏在 215 ±2°C下 2min获取的焊点的 EBSD取向 图。
图 4是对比例 1中制备的焊膏在 225 ±2°C下 2min获取的焊点的 EBSD取向 图。 具体实施方式
下面结合附图， 对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明： 实施例 1:
本实施例的纳米 / i米级颗粒混合型无铅焊料膏， 由 Sn-3. OAg-0.5Cu纳米 焊料粉（粒径为 5_15nm) , Sn_3.0Ag_0.5Cu无铅焊料粉（粒径为 25-45 μηι) , 松 香性助焊剂组成， 总质量为 5g, 其组成部分以质量分数计为：
纳米无铅焊料 Sn-3. OAg-0.5Cu 30%
米无铅焊料 Sn-3. OAg-0.5Cu 60%
松香型助焊膏 10%
其中，所用的微米无铅焊料 Sn_3. OAg-0.5Cu熔化温度范围为 217_221°C, 实验步骤如下： 首先， 将储存在乙二醇液体中的纳米无铅焊料进行分离， 选择硬脂酸为分 离溶液； 将纳米无铅焊料緩慢的加入助焊膏 /剂中， 在 30r/min 的转速下机械 搅拌 30min，然后在引入超声振荡， 继续搅拌 30min, 然后停止超声振荡， 緩慢 加入微米级焊料 /膏， 继续搅拌 2h得到混合均匀的混合型焊料膏。
将所得到的焊膏，通过丝网印刷工艺印制在电镀有 4 X 4的 Cu焊盘上，（钢 网开孔直径为 0. 6匪，厚度为 0. 5匪， 焊盘直径为 0. 5匪 ） ，然后将焊盘置于 215 ± 2 °C的热板上反应 2min, 图 1为上述焊膏形成的焊点的 EBSD取向图， 可以看 出焊点呈现出多晶， 且焊点中晶粒大小与微米级焊料尺寸相似。
实施例 2:
本实施例的纳米 /微米级颗粒混合型无铅焊料膏， 由 Sn纳米焊料粉 (粒径 为 5- 15nm) , Sn- 1. OAg-0. 5Cu-0. OlNi微米无铅焊料粉（粒径为 25-38 μ ηι) , 松 香性助焊剂组成， 总质量为 5g, 其组成部分以质量分数计为：
纳米无铅焊料 Sn 35%
米无铅焊料 Sn- 1. OAg-0. 5Cu-0. OlNi 55%
松香型助焊膏 10%
其中，此例中所用的微米无铅焊料 Sn_l. OAg-0. 5Cu-0. OlNi熔化温度范围 为 217_225 °C , 实验步骤为：
首先， 将储存在乙二醇液体中的纳米无铅焊料进行分离， 选择硬脂酸为分 离溶液； 将纳米无铅焊料緩慢的加入松香型助焊膏中， 在 30r/min的转速下机 械搅拌 30min，然后在引入超声振荡， 继续搅拌 30min, 然后停止超声振荡， 緩 慢加入微米级焊料 /膏， 继续搅拌 2h得到混合均勾的混合型焊料膏。
将制备的焊膏， 通过丝网印刷工艺印制在电镀有 4 x 4的 Cu焊盘上， （钢 网开孔直径为 0· 6匪，厚度为 0. 5匪， 焊盘直径为 0. 5匪 ） ，然后将焊盘置于 215 ± 2 °C的热板上反应 2min, 图 2为上述焊膏形成的焊点的 EBSD取向图， 可以看 出焊点呈现出多晶， 且焊点中晶粒大小与微米级焊料尺寸相似。 实施例 3:
本实施例的纳米 /微米级颗粒混合型无铅焊料膏， 由 Sn纳米焊料粉 (粒径 为 5_15nm) , Sn-3. 5Cu无铅焊料粉 (粒径为 25-45 μ ηι) , 松香性助焊剂组成， 总 质量为 5g , 其组成部分以质量分数计为：
纳米无铅焊料 Sn 45%
米无铅焊料 Sn-3. 5Cu 45%
松香型助焊膏 10%
其中， 此例中所用的微米无铅焊料 Sn-3. 5Ag熔化温度为 221 °C , 实验步 骤如下：
首先， 将储存在乙二醇液体中的纳米无铅焊料进行分离， 选择硬脂酸为分 离溶液； 将纳米无铅焊料緩慢的加入助焊膏 /剂中， 在 30r/min 的转速下机械 搅拌 30min，然后在引入超声振荡， 继续搅拌 30min, 然后停止超声振荡， 緩慢 加入微米级焊料 /膏， 继续搅拌 2h得到混合均匀的混合型焊料膏。
将制备的焊膏， 通过丝网印刷工艺印制在电镀有 4 x 4的 Cu焊盘上， （钢 网开孔直径为 0. 6匪，厚度为 0. 5匪， 焊盘直径为 0. 5匪 ） ，然后将焊盘置于 215 ± 2 °C的热板上反应 2min, 图 3为上述焊膏形成的焊点的 EBSD取向图， 可以看 出焊点呈现出多晶， 且焊点中晶粒大小与微米级焊料尺寸相似。 对比例 1 :
本对比例为纯微米级无铅焊料膏， 成分为 Sn-3. OAg-0. 5Cu微米无铅焊料 粉（粒径为 25-38 μ ηι) , 松香性助焊剂组成， 总质量为 5g , 其组成部分以质量 分数计为：
米无铅焊料 Sn-0. 5Ag-0. 7Cu 90%
松香型助焊膏 10%
其中， 此例中所用的微米无铅焊料 Sn-3. OAg-0. 5Cu 熔化温度范围为 217-221 °C , 制备步骤为：
将微米无铅焊料粉与助焊膏混合， 在 30r/min 的转速下机械搅拌 30min， 然后在引入超声振荡， 继续搅拌 30min, 然后停止超声振荡， 继续搅拌 2h得到 焊料膏。将所制备的焊膏，通过丝网印刷工艺印制在电镀有 4 X 4的 Cu焊盘上， (钢网开孔直径为 0. 6匪， 厚度为 0. 5mm, 焊盘直径为 0. 5匪 ） ，然后将焊盘置 于 225 ± 2 °C的热板上反应 2min, 图 4为上述焊膏形成的焊点的 EBSD取向图， 可以看出焊点中晶粒数量很少， 仅有两个。 对比例 2 :
本对比例为纯纳米级无铅焊料膏，成分为 Sn纳米焊料粉 (粒径为 5-15nm) , 松香性助焊剂组成， 总质量为 5g , 其组成部分以质量分数计为：
纳米无铅焊料 Sn 90%
松香型助焊膏 10%
首先， 将储存在乙二醇液体中的无铅合金颗粒进行分离， 选择硬脂酸为分 离溶液； 将纳米级焊料緩慢的加入助焊膏 /剂中， 在 30r/min 的转速下机械搅 拌 30min，然后在引入超声振荡， 继续搅拌 30min, 然后停止超声振荡， 继续搅 拌 2h得到纳米无铅焊料膏。
将制备的焊膏， 通过丝网印刷工艺印制在电镀有 4 x 4的 Cu焊盘上， （钢 网开孔直径为 0. 6匪，厚度为 0. 5匪， 焊盘直径为 0. 5匪 ） ，然后将焊盘置于 215 ± 2 °C的热板上反应 2min, 未形成焊点。
Figure imgf000011_0001
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不 能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通 技术人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干筒单推演或替 换， 都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

权利要求书
1. 一种具备尺寸效应的纳米级 /微米级颗粒混合型无铅焊料膏，其特征在 于， 按重量百分比， 包括：
纳米无铅焊料粉 20-70%
助焊剂 /膏 4-20%
亚微米 /微米级无铅焊料粉 20-70%。
2. 一种具备尺寸效应的纳米级 /微米级颗粒混合型无铅焊料膏，其特征在 于， 按重量百分比， 包括：
纳米无铅焊料粉 30-60%
助焊剂 /膏 8-20%
亚微米 /微米级无铅焊料粉 32-60%。
3.如权利要求 1 所述的具备尺寸效应的纳米级 /微米级颗粒混合型无铅焊 料膏，其特征在于，所述纳米无铅焊料粉采用 Sn、 Sn_Ag、 Sn_Cu、 Sn_Ni、 Sn_Ag_Cu、 Sn-Ag-Ni , Sn-Ag-Cu-Ni , Sn- Zn、 Sn-Sb中的至少一种。
4.如权利要求 1 所述的具备尺寸效应的纳米级 /微米级颗粒混合型无铅焊 料膏，其特征在于，所述亚微米 /微米无铅焊料粉采用 Sn、 Sn-Ag、 Sn-Cu、 Sn-M、 Sn- Ag- Cu、 Sn- Ag- Ni、 Sn-Ag-Cu - Ni , Sn- Zn、 Sn-Sb中的至少一种。
5.如权利要求 1 所述的具备尺寸效应的纳米级 /微米级颗粒混合型无铅焊 料膏， 其特征在于： 所述的纳米无铅焊料粉的尺寸为 l-80nm。
6.如权利要求 1 所述的具备尺寸效应的纳米级 /微米级颗粒混合型无铅焊 料膏， 其特征在于： 所述的纳米无铅焊料粉的尺寸为 5-25nm。
7.如权利要求 1 所述的具备尺寸效应的纳米级 /微米级颗粒混合型无铅焊 料膏， 其特征在于： 所述的亚微米 /微米无铅焊料粉的尺寸为 Q. 1-100 μ ηι。
8.如权利要求 1 所述的具备尺寸效应的纳米级 /微米级颗粒混合型无铅焊 料膏， 其特征在于： 所述的亚微米 /微米无铅焊料粉的尺寸为 0. 5-50 μ ηι。
9.如权利要求 1 所述的具备尺寸效应的纳米级 /微米级颗粒混合型无铅焊 料膏， 其特征在于： 所述的助焊剂 /膏采用松香基或水洗基或免清洗型。
10.一种采用如权利要求 1至 9任一项所述的具备尺寸效应的纳米级 /微米 级颗粒混合型无铅焊料膏的制备方法， 包括以下几个步骤：
将纳米级焊料緩慢的加入助焊膏 /剂中， 机械搅拌后在引入超声振荡， 继 续搅拌， 然后停止超声振荡， 緩慢加入微米级焊料 /膏， 继续搅拌得到混合均 匀的混合型焊料膏。
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