CN115283879A - 一种增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏制备方法，涉及微电子封装连接材料制备技术领域。本发明中复合焊膏由0.01～10wt.％的微米级增强相、75～89.99wt％的Sn基无铅钎料合金粉末以及10～15wt.％的助焊剂组成。助焊剂采用市售电路电子用无铅无卤助焊膏(KL‑558、KE‑500等)。本发明通过将增强相和助焊剂按上述组分含量机械搅拌10～30min，再将Sn基无铅钎料合金粉末等量地分N次(2≤N≤10)加入增强相与助焊剂混合膏状物中机械搅拌伴随超声振动2～10min。最终制得增强相弥散分布的Sn基无铅复合钎料焊膏。本发明制备方法简单环保，可工业化生产，制得的焊膏中增强相的分散性良好，重熔后钎料的组织均匀。

Description

一种增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏制备方法

技术领域

本发明涉及微电子封装连接材料制造技术领域，具体是一种增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏制备方法。

背景技术

如今，电子系统在汽车和航空航天产业中起着至关重要的作用。钎料作为电子元件和线路板的连接材料，很大程度上决定了电子器件的寿命。共晶Sn-Ag-Cu和共晶Sn-Cu钎料一度被欧洲、日本和美国的学术界和工业界广为接受，它们是替代Sn-Pb钎料的两种主要选择。随着新能源汽车、深空深地深海探测等领域的快速发展，钎料的服役环境将更为严苛，这就对其综合性能提出了更高的要求。为进一步提高共晶钎料的性能，通常采用合金化或材料复合的方法来实现，外加的金属元素主要包括Ag、Cu、Ni、Bi、Sb、Ga、Co、Mn、Cr以及稀土元素等，复合增强相的种类主要有氧化物、碳化物、碳纳米材料、金属间化合物、有机高分子、镀金属的碳纳米管等。

目前，制备复合钎料所使用的方法多数为(1)向市售Sn基钎料焊膏中机械搅拌添加增强相(如申请号201310002577.1、201710998948.4、201910031132.3专利)；(2)粉末冶金法制备片状或块状复合钎料(如申请号201510295840.X、201710892272.0专利)；(3)熔炼铸造法向液态金属中加入增强相或中间合金并搅拌(如申请号201610948850.3专利)等。但是机械搅拌法制备的焊膏中，增强相很难有效分散，复合量较高时分布极为不均，从而限制了其添加量；而粉末冶金法制备复合钎料片或块体的工艺时间较长，前期需要8～24h的球磨混粉时间，且不能制成大型产品，对压模工艺和设备的依赖性较高；熔炼铸造法所需的温度较高，通常需要加热至超过合金的熔点(Sn基材料熔炼温度一般为300～800℃)，对熔炼设备的真空度要求较高。申请人曾将颗粒尺寸范围为10-100nm的POSS颗粒添加到市售Sn-3.0Ag-0.5Cu钎焊膏中(申请号200810112441.5)，机械搅拌混合15-30min，制得纳米结构增强的锡银铜基无铅复合钎料，由于POSS表面的化学活性使其与钎料基体相互结合，所以采用普通的机械搅拌法即可将其分散在钎料基体中，但并不适用于添加其他微米级增强相的情况。国内外许多文献中都报道了机械搅拌法制备Sn基复合钎料中增强相的团聚现象，这将导致钎料力学性能的急剧恶化，阻碍了复合钎料的实际应用，因此如何通过改善制备方法来实现增强相的弥散分布，成为本领域技术人员亟待解决的难题。

发明内容

本发明目的在于解决现有技术上的不足，提出一种可以使增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏制备方法。本发明所提供的方法制得的Sn基无铅复合焊膏中增强相分散性良好，成分均匀，且制备工艺简单，成本低。

一种增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏，所述增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏制备方法由0.01～10wt.％的微米级增强相、75～89.99wt％的Sn基无铅钎料合金粉末以及0～15wt.％的助焊剂组成。

作为本发明进一步的方案：所述增强相形状为颗粒、纤维、片状物等，尺寸为1～20μm。

作为本发明进一步的方案：所述助焊剂采用市售电路电子用无铅无卤助焊膏(KL-558、KE-500)。

作为本发明进一步的方案：所述Sn基无铅钎料合金粉末包括成分为Sn-Ag-Cu、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Bi、Sn-Sb、Sn-Zn系等二元和三元Sn基无铅钎料，合金粉末粒径为25～50μm。

所述的Sn基无铅复合钎料焊膏制备过程包括以下步骤：

步骤一：以微米级颗粒、纤维、片状物等作为增强相，该增强相的尺寸为1～20μm，增强相所占质量百分比为0.1～10％；10～15wt.％为电路电子用助焊剂，可使用市售的KL-558、KE-500等。先将增强相加入助焊剂混合，机械搅拌伴随超声振动10～30min后，得到增强相在助焊剂中均匀分布的膏状物；

步骤二：以Sn基无铅合金粉末作为基体材料，该基体材料的粒径为25～50μm，基体材料在焊膏中所占质量百分比为75～89.99％。将上述Sn基无铅钎料合金粉末等量地分N次(2≤N≤10)加入到步骤一获得的混合膏状物中，机械充分搅拌混合并伴随超声振动，每次加入合金粉后持续搅拌振动2～10min，制成增强相均匀分布的Sn基无铅钎料焊膏。

本发明采用超声振动机械搅拌“少量多次”添加Sn基钎料合金粉末，可以极大程度改善增强相在焊膏中的分散性，重熔后的钎料组织均匀，避免了大型气孔的产生，在保证焊膏均匀性的前提下提高了增强相的添加量，最高可达到10wt.％。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明利用机械混合与超声振动混合技术，所获得的焊膏成分均匀，且增强微粒充分分散，使加入复合焊膏的增强相充分发挥其弥散强化作用；

(2)本发明采用Sn基合金粉“少量多次”添加的方法，制备过程中梯度提升焊膏的粘度，与在Sn基钎料焊膏中一次性添加增强相的方法对比，减少了一部分搅拌阻力，提高混合效率；

(3)本发明采用物理方法混合粉末，避免球磨过程中研磨介质对Sn基合金颗粒和增强相的损伤和破坏，从而保持增强相对钎料的强化作用；

(4)本发明采用的方法无需外加热场，可以减少熔炼铸造复合钎料过程中的真空环境成本，同时助焊剂持续保护Sn基合金粉末不被氧化；

(5)本发明中Sn基复合焊膏的制备成本较低，对设备依赖性不高，节能环保，可用于工业化生产。

附图说明

图1为Sn基钎料合金粉末的扫描电镜显微组织形貌图；

图2采用本专利方法添加4～10wt.％镀镍碳纤维的SAC305复合焊膏重熔后显微组织及元素分布情况(显微组织中条形或圆形物质为碳纤维)；

图3为采用机械搅拌法向焊膏中添加镀镍碳纤维的复合焊膏重熔后显微组织；

图4为采用本专利方法添加10wt.％镀镍碳纤维的SAC305复合焊膏重熔后在Cu基板上的润湿角情况。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明采用的Sn基钎料合金粉末、增强相、助焊剂等原材料均为市售。最终制得的复合焊膏由0.01～10％的微米级增强相、75～89.99wt％的Sn基无铅钎料合金粉末以及10～15wt.％的助焊剂组成。Sn基合金粉末成分可为Sn-3.5Ag、Sn-3.0Ag-0.5Cu、Sn-3.8Ag-0.7Cu、Sn-0.7Cu、Sn-58Bi、Sn-5Sb等Sn基二元、三元系无铅钎料，增强相可选择高纯金属微米粉、金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物或复合型增强相如镀镍碳纤维等，助焊剂型号如KL-558、KE-500等。

下面为本发明所述的一种Sn基复合焊膏制备方法的非限定性实施例，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不包含全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。表1示出了复合焊膏配比及制备工艺参数。

表1实施例中的技术条件

实施例1：

步骤一：称取0.1g平均长度为10μm的镀镍碳纤维和0.15g KL-558无铅无卤不导电助焊膏，一起置于烧杯中，机械搅拌伴随超声振动10min，得到助焊剂与增强相混合均匀的膏状物；

步骤二：每次称取0.15g尺寸为30-35μm的Sn-3.0Ag-0.5Cu合金粉末，分5次加入步骤一中所得膏状物，并在每次加入后机械充分搅拌伴随超声振动混合5min，共计0.75g合金粉末，制成Sn基无铅复合钎料膏，可将其加热重熔进行后续的力学、热学、电学等性能测试或冷藏保存备用。

实施例2：

步骤一：称取0.5g平均粒径为1μm的镀镍碳纤维和1.4g NC-559-ASM无铅环保助焊膏，一起置于烧杯中，机械搅拌伴随超声振动30min，得到助焊剂与增强相混合均匀的膏状物；

步骤二：每次称取0.9g尺寸为35-40μm的Sn-3.5Ag合金粉末，分9次加入步骤一中所得膏状物，并在每次加入后机械充分搅拌伴随超声振动混合10min，共计8.1g合金粉末，制成Sn基无铅复合钎料膏，可将其加热重熔进行后续的力学、热学、电学等性能测试或冷藏保存备用。

实施例3：

步骤一：称取0.2g平均粒径为5μm的镍微米粉和1g RMA-223-TPF无铅环保助焊膏，一起置于烧杯中，机械搅拌伴随超声振动20min，得到助焊剂与增强相混合均匀的膏状物；

步骤二：每次称取2.2g尺寸为30-40μm的Sn-0.7Cu合金粉末，分4次加入步骤一中所得膏状物，并在每次加入后机械充分搅拌伴随超声振动混合5min，共计8.8g合金粉末，制成Sn基无铅复合钎料膏，可将其加热重熔进行后续的力学、热学、电学等性能测试或冷藏保存备用。

图1为球形度、分散性良好的Sn基无铅钎料合金粉末，图2和图3分别为采用本专利方法和一般机械搅拌法制备的复合焊膏重熔后的钎料组织显微图片。如图2所示，采用本专利方法制备的复复合焊膏重熔后，当镀镍碳纤维添加量为10wt.％时，钎料组织仍能保持良好的均匀性，增强相分散性良好，且与Sn基体结合紧密，整体气孔和缺陷较少。而如图3中采用一般的机械混合法制得的复合焊膏重熔后，当镀镍碳纤维添加量仅为2wt.％时，钎料基体组织中出现大小不一的气孔，增强相分布极为不均匀。图4为采用本专利方法添加10wt.％镀镍碳纤维的SAC305复合焊膏重熔后在Cu基板上的润湿角情况，图中润湿角均小于30°，润湿性良好。增强相的均匀、弥散分布能够显著提高复合钎料的力学性能以及服役过程中的可靠性，所以本专利制得的复合焊膏在形成高可靠、高寿命焊点时将更具优势。

尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏，其特征在于：所述增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏制备方法由0.01～10wt.％的微米级增强相、75～89.99wt％的Sn基无铅钎料合金粉末以及0～15wt.％的助焊剂组成。

2.根据权利要求1所述的增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏，其特征在于：所述增强相形状为颗粒、纤维、片状物等，尺寸为1～20μm。

3.根据权利要求1所述的增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏，其特征在于：所述助焊剂采用市售电路电子用无铅无卤助焊膏(KL-558、KE-500)。

4.根据权利要求1所述的增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏制备方法，其特征在于：所述Sn基无铅钎料合金粉末包括成分为Sn-Ag-Cu、Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Bi、Sn-Sb、Sn-Zn系等二元和三元Sn基无铅钎料，合金粉末粒径为25～50μm。

5.一种增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)通过将增强相和助焊剂按一定组分含量机械搅拌伴随超声振动；

(2)再将Sn基无铅钎料合金粉末等量多次地加入至增强颗粒与助焊剂混合膏状物中，每次都施以机械搅拌伴随超声振动混合均匀。

6.根据权利要求5所述的增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中增强相与助焊剂混合时间为10～30min。

7.根据权利要求5所述的增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中Sn基无铅钎料合金粉末等量添加次数为N次，其中2≤N≤10，即每次等量添加总质量10～50％的增强相。

8.根据权利要求5所述的增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中每次添加Sn基无铅钎料合金粉末后混合时间为2～10min。

9.根据权利要求5所述的增强相弥散分布的Sn基无铅复合焊膏制备方法，其特征在于：所述混合方法均为机械搅拌伴随超声振动。

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