CN1337295A - 一种新型纳米金属焊料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型纳米金属焊料及其制备方法,属于焊接材料领域。本发明利用物理气相法生产的纳米金属微粉制备一种新型焊料,这种焊料可以由一种或多种金属纳米微粉组成,金属纳米微粉由主加组分与辅加组分组成,其中主加组分为镍、铜中的一种或其组合,相对含量在65－100wt%;辅加组分为铝、铁、锌、钛、铬、硅中的一种或多种金属的组合,相对含量在0－35wt%。这种焊料具有焊接温度较低、焊料使用量少、工艺简便以及焊接强度高等特点。

Description

一种新型纳米金属焊料及其制备方法

技术领域

本发明涉及焊接材料领域。尤其是指一种利用金属纳米微粉制备的新型高性能焊接材料及其制备方法。

背景技术

主要用于金属材料的钎焊和压焊。更确切地说，使用本发明制备的纳米金属焊料(粉状、片状和膏状)焊接金属材料具有焊料使用量少(成本低)、工艺简便以及焊接强度高等特点，特别适合复杂和变形量小的机械部件焊接。使用焊料膏焊接时，焊件不需要预先定位，具有自支撑能力。

纳米材料由于颗粒尺寸细小、比表面积大以及表面化学活性高等特点，使得材料的物性与传统材料有很大差异，如熔点和烧结温度明显降低；材料的结构细化，导致缺陷临界尺寸减小，硬度和断裂强度显著提高；以及界面原子扩散增强等等。利用纳米材料在显微结构和热学性能上的优异性能，有望开发出新型高性能焊接材料，这种新型焊接材料已成为高性能焊料发展的一个新方向，目前国内外已有的少量研究结果表明这种新型焊料具有十分广阔的应用前景。

日本北海道大学的Antarashiya利用平均粒径为400纳米的铝超细复合粉(含30wt％ AlN)作为焊料，研究氮化铝片、铁片与这种超细铝复合粉的片状焊料之间的焊接界面，发现在焊料与氮化铝片的界面上形成金属铝中间层，这一中间层起到了钎焊层的作用，由此推测焊料中的超细铝颗粒在氮化过程中放出的反应生成热使得部分超细铝颗粒在低于熔点时就已熔化，并在结合面处形成钎焊层。这种超细复合粉的片状焊料与铁片之间的钎焊在界面上形成Al-Fe金属间化合物。美国朗讯技术公司贝尔实验室的Mavoori等人利用粉体包裹技术，制备出纳米氧化物包裹焊料粉体Pb-Sn的复合粉体，利用这种复合粉体可以制备出一种新型抗蠕变的低熔点焊锡，应用于光学和光电器件封装，具有尺寸稳定、工作温度较高、焊接区拉伸强度提高4-5倍等优异性能。中国台湾義守大學材料工程系的Jang和Shih研究了镍基钎焊料通过机械合金化过程中的细微结构变化以及钎焊性能，结果表明经过10小时的机械研磨，钎焊料转变为具有面心立方结构的纳米固熔体，这种焊料对AISI 304不锈钢的钎焊性能与同样化学成分的非晶镍基商品钎焊料相似，但纳米结构的焊料比相同成分的商品非晶焊料成本对于设备的要求低的多，前者采用常规的高能球磨，而后者利用的是价格昂贵的非晶制备设备。美国专利US 5902498，5964963以及世界知识产权组织专利WO 96/06700公开了一种含纳米金属颗粒(如Al，Mg，Cr，Au，Cd，Cu，Zn，Si，B等)及其纳米合金和纳米化合物的钎焊膏，这种钎焊膏的突出特点是熔点很低，只有100-200摄氏度，通过激光、火焰、电弧或等离子体等热源对被焊金属之间涂覆的含纳米尺寸的钎焊膏进行加热，可以使金属焊件在较低的温度下实现可靠焊接，避免由于高温钎焊引起焊件退火、变形的问题。

现有的焊料为了提高焊料与被焊金属间的润湿性能以及降低焊料的熔点通常加入磷、硼和铅，其中磷和铅容易挥发，对设备和操作人员具有腐蚀性和毒性，而且磷和硼在焊接过程中与铁合金形成脆性相，降低焊层与金属焊件之间的结合强度。最近几年国外新出现的以纳米颗粒为焊料组分的个别专利和研究文章主要是有关低熔点焊料，主要用途在于电子元器件的封装。对于将纳米材料应用于中温或高温下工作的金属部件焊接则尚未见公开报道。

技术内容

本发明的目的是利用金属纳米微粉制备高性能金属焊接材料，这种焊料仍然使用传统的焊接设备在真空或惰性保护气氛下进行焊接，适合金属材料的压焊和钎焊工艺，尤其是点焊。这种焊料可以使焊接金属之间达到原子间结合，能够明显提高焊接强度，特别适用于复杂和变形量小的机械部件焊接。

其主要技术方案是由一种或多种金属纳米微粉组成，金属纳米微粉由主加组分与辅加组分组成，其中主加组分为镍、铜中的一种或其组合，相对含量在65-100wt％；辅加组分为铝、铁、锌、钛、铬、硅中的一种或多种金属的组合，相对含量在0-35wt％，单位为重量百分数。

上述纳米微粉的平均粒径小于100纳米。

所述焊料的形状可以为粉状、片状或膏状。

所述的焊料的制备方法是片状焊料由金属纳米微粉在50-200MPa压力下成型，得到厚度为0.2-0.8毫米之间的焊片。

所述膏状焊料由焊料粉体、钎剂、粘接剂、专用添加剂、有机溶剂5种成分组成，后4种成分首先在容器内60-90摄氏度下均匀搅拌，得到粘稠的溶液，待溶液冷却到室温附近时加入金属纳米微粉，继续搅拌混合，得到金属纳米微粉均匀分布的焊料膏。

所述焊料也可以由纳米微粉与微米细粉按比例均匀混合而成。其中金属细粉的粒径在100-400目，所占重量百分比为50-90％。

所述焊料的焊接工艺是粉状焊料直接堆放或将粉状焊料喷涂于被焊金属焊接面。并且在焊接时需对焊接区域进行惰性气氛保护。或者在焊接时对焊接部位保持5-30MPa的压力。

本发明焊料是由金属纳米微粉或金属纳米级微粉与微米级细粉均匀混合而成的，可以制备成各种形式的焊料，以下针对焊料的化学组成及制备方法进行评述：

1、本发明焊料的金属颗粒尺寸可以为纳米级，即在1-100纳米之间。纳米金属的制备方法为物理气相法，尤其是电爆炸法。实验研究表明纳米金属粉体，尤其是电爆炸法(即金属丝在高电压作用下气化、爆炸的气相制备方法)制备的纳米金属粉体，颗粒表面含有很高的表面能，在加热过程中这部分表面能将释放出来，使焊料/焊件可以在较低的温度下实现可靠的焊接。

2、焊料粉体可以由纯纳米微粉组成，也可以由纳米微粉和微米微粉组成的混合粉体。微米细粉的粒径在100-400目之间，最好在200目以上。细粉与纳米微粉的重量比为1-9之间。在后面的实施例中可以看到金属细粉与纳米微粉的混合使用不仅可以大大降低焊料的成本，而且焊接强度也能得到明显的提高。

3、主加组分是作为焊料的基体材料，即本发明焊料是镍基/铜基焊料。辅加组分的作用包括：a.在焊料加热过程中生成少量的金属间化合物，如铝、铁、钛等，在金属间化合物生成过程中将放出大量的热量，促进焊接材料与焊料间的原子扩散，从而在焊料和焊件间形成冶金结合；b.显著降低焊料的熔点，提高焊料与金属焊件之间的润湿性，如硅、锌等；c.提高焊接材料的抗氧化和高温性能，如铬。

4、本发明焊料的制备工艺有以下几个步骤：首先将各组分金属微粉按预定的比例倒入无水已醇或丙酮溶液中，利用超声波进行分散15分钟，并通过机械强力搅拌均匀混合1小时，混合粉体的悬浮液经过过滤、干燥(60-80℃)之后，再过100-400目筛网，最后放入干燥器内保存。

5、片状焊料是由粉体在50-200MPa压力下成型，片的厚度在0.1-1.0毫米之间，最佳值在0.2-0.5毫米之间。

6、焊料膏由五种组分构成：焊料粉体、钎剂、粘接剂、专用添加剂、有机溶剂。焊料粉体就是前面均匀混合的金属粉体，焊料粉体在焊料膏中的相对含量为40-60wt％；钎剂包括硼酸、四硼酸钠、钠或钾的卤化物、脂肪酸、癸二酸、歧化松香中的一种或多种，相对含量为0-10wt％；粘接剂是丙烯酸树脂，相对含量为0.1-5wt％；有机溶剂为异丙醇、无水乙醇、甲基吡咯啉酮、丙三醇、乙二醇乙脂中的一种或两种以上的混合物，占焊料膏的30-50wt％；专用添加剂是β-丙氨酸、三乙基氢溴酸胺、甲基吡咯啉酮、氢溴酸苯胺中的至少一种，含量为0.1-10wt％。

本发明焊料用于金属材料的焊接，既适用于同种金属间的焊接，也适用于异种金属间的焊接。其焊接工艺与传统焊接工艺相比，有以下不同之处：

1、金属纳米微粉在加热时会剧烈氧化，为防止出现焊料氧化失效，在焊接过程中焊接区周围必须以惰性气氛保护，通常是采用高纯氩气(纯度在99.999％)，或者保持焊接区周围高真空。

2、纳米粉体的良好疏松性将影响焊料层的致密度，为了降低焊料层的孔隙率，在焊接过程中需要对焊件施加一定的压力，压力范围在5-30MPa，最好在10-20MPa。

3、金属纳米微粉颗粒微细，与微米颗粒相比，焊接过程中产生的热应力可以大部分可以通过金属晶粒滑移或晶粒塑性形变得到消除，所以本发明焊料焊接之后焊件一般不需要退火去应力。

4、纳米颗粒具有很高的表面能，在焊接过程中释放的表面能可以降低焊接温度以及缩短焊接时间。

与传统焊料相比，使用本发明焊料焊接的金属材料在焊接质量上具有以下几个方面的突出特点：

1、纳米颗粒粒径细小，使得焊料与焊件之间的结合更加紧密，提高焊料层/焊件的界面结合强度，同时纳米粉体良好的流动性能使得焊料的使用量明显低于常规粗颗粒焊料的使用量。

2、金属纳米微粉的小尺寸将使焊料层的结构细化，降低了缺陷的临界尺寸，使焊料层的硬度、断裂强度以及焊料层/焊件界面的结合强度都得到提高。

3、金属纳米颗粒的小粒径使焊料层的界面浓度大幅度提高，有助于焊件与焊料层之间的原子扩散，形成原子间的结合，亦即提高界面结合强度。

4、焊料中的金属组分在形成金属间化合物时将放出大量的反应热，有助于焊件和焊料之间的原子扩散，提高焊接强度。

5、结构细化的焊料层有助于降低焊接过程中产生的热应力，缓解材料焊接区由强热应力引起的破坏。

6、使用纳米微粉和细粉的混合粉体作为焊料，将在抑制晶粒长大以及提高焊料层致密度方面起到积极作用。

7、纳米材料具有很高的晶界扩散系数和短反应距离，利用这种特性可以比较容易地制备梯度功能焊料，用于异种金属的可靠焊接。

附图说明

图1为本发明的金相图片。

图2为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步阐述本发明焊料和焊接工艺的特点和显著的进步，但本发明决不局限于实施例。通过调整焊料的金属种类和含量，对于中温的纳米金属焊料在同种或异种金属焊接的应用同样都在本发明的范围之内。

实施例1：

以镍(80wt％)、铜(10wt％)、铝(5wt％)和余量的钛、锌、硅等金属微粉为原料，通过超声波分散、均匀混合、过筛等工艺制备焊料粉体，其中镍、铜、铝的平均粒径分别为60纳米、80纳米和75纳米，其余金属微粉的平均粒径为200目，用这种纳米金属粉状焊料通过点焊焊接45#钢和GCr15钢。首先将焊件焊接面进行去油和除氧化层，然后在一个焊件的表面通过喷涂或直接均匀覆盖一薄层焊料粉体，粉体的使用量为0.5Kg/m²，焊接工艺规范为三脉冲焊接，焊接电流为5.0kA，焊接时间60周，压力10MPa，氩气氛保护(流量为80ml/min)。显微结构观测表明这种焊料层的厚度大约在10微米，界面结合良好，化学成分分析表明焊件中的铁原子已明显扩散进入焊料层。与此相反，普通镍微粉焊接焊料层厚度在50微米以上。纳米镍基基焊料的焊接区剪切强度超过85MPa，高于在相同焊接条件下的微米级镍基或铜基焊料(60-80MPa)。焊接区的显微结构如图1所示。

实施例2

以实施例1的纳米金属混合粉体为焊料，利用点焊工艺焊接45#钢和GCrl5钢。焊接过程中不对焊接区进行氩气氛保护之外，其余焊接条件与实施例1相同。焊接区的剪切强度最大只有44MPa，焊料层化学成分分析表明纳米镍颗粒部分被氧化成NiO。

实施例3

以实施例1的纳米金属混合粉体为原料，在100MPa压力下压成片状焊料，厚度为0.2毫米。以此片状焊料点焊实施例1的两种钢材料，点焊电流为5.0kA，其余焊接焊接条件同实施例1。结果发现点焊过程中焊料的发热明显强于相同组分的粉状焊料，焊接区剪切强度超过95MPa。

实施例4：

以镍细粉(70wt％，200目)和镍纳米微粉(30wt％，60纳米)的混合粉体替代实施例1中的纯镍纳米微粉，其余组分不变。这种粉状焊料在100MPa压力下压成厚度为0.2毫米的片状焊料。同样地，在与实施例1相同焊接工艺规范下对45#钢和GCrl5钢进行点焊接，焊接区的显微结构与粉状焊料相似，结合界面良好，焊件与焊料层之间有明显的原子扩散，焊接区剪切强度超过110MPa。

实施例5

以铜纳米微粉(50wt％)、镍纳米微粉(20wt％)、锌纳米微粉(20wt％)、铝纳米微粉(5Wt％)以及铁、钛、铬、硅(5wt％，200目)为组分制备粉状焊料，然后利用上述焊料膏的制备方法制备具有自粘接能力的膏状焊料。焊接之前在45#钢焊件表面涂覆一薄层(厚度小于1毫米)的焊料膏，放上GCr15钢焊件，待焊料膏干燥之后，焊件之间已具有一定的粘合强度，再以实施例1的点焊接工艺规范进行焊接，显微结构观测的界面结合和原子扩散情况与实施例1和2相似，焊接区剪切强度为84MPa。

实施例6

以实施例5的焊料膏为焊料，对45#钢棒(

10mm)和相同直径的紫铜棒进行钎焊，钎焊规范为钎焊温度950℃，保温时间20分钟，真空度2×lO^-4乇。焊接区的剪切强度超过150MPa。

Claims (10)

1、一种新型纳米金属焊料，其特征是由一种或多种金属纳米微粉组成，金属纳米微粉由主加组分与辅加组分组成，其中主加组分为镍、铜中的一种或其组合，相对含量在65-100wt％；辅加组分为铝、铁、锌、钛、铬、硅中的一种或多种金属的组合，相对含量在0-35wt％，单位为重量百分数。

2、根据权利要求1所述的焊料，其特征是纳米微粉的平均粒径小于100纳米。

3、根据权利要求1所述的焊料，其特征是焊料为粉状、片状或膏状。

4、根据权利要求3所述焊料的焊接工艺，其特征是粉状焊料直接堆放或将粉状焊料喷涂于被焊金属焊接面。

5、根据权利要求1或3所述的焊料的制备方法，其特征是片状焊料由金属纳米微粉在50-200MPa压力下成型，得到厚度为0.2-0.8毫米之间的焊片。

6、根据权利要求1或3所述的焊料的制备方法，其特征是膏状焊料由焊料粉体、钎剂、粘接剂、专用添加剂、有机溶剂等5种成分组成，后4种成分首先在容器内60-100摄氏度下均匀搅拌，得到粘稠的溶液，待溶液冷却到室温附近时加入金属纳米微粉，继续搅拌混合，得到金属纳米微粉均匀分布的焊料膏。

7、根据权利要求1所述的焊料，其特征是焊料由纳米微粉与微米细粉按比例均匀混合而成，

8、根据权利要求7所述的焊料，其特征在于金属细粉的粒径在100-400目，所占重量百分比为50-90％。

9、根据权利要求1或3所述的焊料的焊接工艺，其特征在于焊接时需对焊接区域进行惰性气氛保护。

10、根据权利要求1或3所述的焊料的焊接工艺，其特征在于焊接时对焊接部位保持5-30MPa的压力。

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