WO2015068843A1 - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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WO2015068843A1
WO2015068843A1 PCT/JP2014/079762 JP2014079762W WO2015068843A1 WO 2015068843 A1 WO2015068843 A1 WO 2015068843A1 JP 2014079762 W JP2014079762 W JP 2014079762W WO 2015068843 A1 WO2015068843 A1 WO 2015068843A1
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polycarbonate resin
carbon atoms
resin composition
compound
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正己 瀧本
中江 貢
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出光興産株式会社
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    • C08L2666/78Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone
    • C08L2666/82Phosphorus-containing stabilizers

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate resin composition.
  • Aromatic polycarbonate is excellent in transparency, mechanical properties, thermal properties, electrical properties, weather resistance, and the like, and is used in optical molded products such as light guide plates, lenses, and optical fibers, taking advantage of these properties.
  • the light transmittance which is one of the indices indicating the transparency, is lower than that of polymethyl methacrylate (PMMA) or the like. Therefore, when a surface light source body is composed of an aromatic polycarbonate light guide plate and a light source, there is a problem that the luminance is low. Therefore, the development of a method for increasing the luminance and light transmittance in the light guide plate made of aromatic polycarbonate has been advanced.
  • Patent Document 1 discloses that a polyethylene resin, a polypropylene glycol, and an aromatic polycarbonate resin are provided for the purpose of providing a polycarbonate resin composition for a light guide plate that is free from white turbidity and transmittance and has good transmittance and hue.
  • An aromatic polycarbonate resin composition for a light guide plate containing a polyoxyalkylene glycol or a fatty acid ester thereof mainly composed of is disclosed.
  • the heat resistance of polyoxyalkylene glycol is low, if molding is performed at a temperature exceeding 320 ° C. or a molding cycle is long, yellowing becomes large, and luminance and light transmittance are greatly reduced. This may adversely affect the optical performance of the light guiding product.
  • Patent document 2 discloses that an aromatic polycarbonate resin composition that can withstand the molding at high temperatures is improved by improving the lack of heat resistance, which is a drawback of the method of patent document 1, and polyoxy An aromatic polycarbonate resin composition containing tetramethylene polyoxyethylene glycol is disclosed. According to the method of Patent Document 2, molding can be performed without yellowing in a temperature range of 280 to 340 ° C.
  • Patent Document 3 discloses a resin composition that is excellent in thermal stability in high temperature molding, excellent in light transmittance and luminance, and capable of obtaining a molded product in which discoloration and internal cracks do not occur after a wet heat resistance test.
  • an aromatic polycarbonate resin composition in which a specific diphosphite compound and an alicyclic epoxy compound are contained in an aromatic polycarbonate resin is disclosed. According to the method of patent document 3, it can shape
  • the method of Patent Document 2 is insufficient and further improvement is required.
  • some small light guide plates that do not require thinning are molded at a low temperature of around 280 ° C. Therefore, an aromatic polycarbonate resin composition that can be molded without yellowing in a wider temperature range is demanded.
  • the method of Patent Document 3 is excellent in thermal stability in high temperature molding, sufficient performance cannot be expressed in a molding temperature range of less than 300 ° C. Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to provide a polycarbonate resin composition that does not deteriorate in optical properties due to deterioration during molding even when molded in a wide temperature range.
  • the present inventors have found that the above problem can be solved by blending a specific amount of a compound having a polyoxyalkylene structure and a specific phosphorus compound into an aromatic polycarbonate resin.
  • the present invention has been completed based on such findings. That is, the present invention provides the following polycarbonate resin composition and an optical molded article using the same.
  • Polycarbonate resin composition which is a compound used with respect to 5 mass% or less.
  • ⁇ 4> The polycarbonate resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the phosphorus compound (B) is a pentaerythritol diphosphite compound represented by the following general formula (II).
  • Y 1 to Y 4 each independently represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms.
  • Y 1 to Y 4 are each independently a substituted or unsubstituted cumyl group, phenyl group, naphthyl group, or biphenyl group.
  • ⁇ 6> The polycarbonate resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the phosphorus compound (B) is a pentaerythritol diphosphite compound represented by the following general formula (II-1): object.
  • R B1 to R B8 each independently represents an alkyl group or an alkenyl group.
  • R B1 and R B2 , R B3 and R B4 , R B5 and R B6 , R B7 and R B8 are bonded to each other.
  • R B9 to R B12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • m1 to m4 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • Z 1 to Z 4 are Each independently represents a single bond or a carbon atom.
  • R B1 to R B8 are excluded from the general formula (II-1).
  • ⁇ 7> The polycarbonate resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the phosphorus compound (B) is bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • the polyether compound (C) has a polyoxyalkylene structure represented by (R C1 O) m and a polyoxyalkylene structure represented by (R C2 O) n.
  • R C1 and R C2 each independently represent an alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • M + n is from 5 to less than 300.
  • a plurality of R C1 s may be the same as each other.
  • the polyether compound (C) is a compound (C-1) represented by the following general formula (III), an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol and its ester (C-2), and a cyclic polyether
  • the plurality of R C2 may be identical to one another, good .R C3 and even different alkylene group of carbon number R C4 each independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alkanoyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenoyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a glycidyl group. Indicates a divalent organic group.
  • the present invention it is possible to provide a polycarbonate resin composition that does not deteriorate optical characteristics due to deterioration during molding even when molded in a wide temperature range, and an optical molded product using the same.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention comprises 0.005 to 1 part by mass of a specific phosphorus compound (B) and a polyether compound having a polyoxyalkylene structure (100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A)). C) 0.005 to 5 parts by mass is contained.
  • the inventors of the present invention use a specific phosphorus compound (B) and a polyether compound (C) that are excellent in hydrolysis resistance, so that the optical characteristics due to deterioration during molding can be obtained even in a wide temperature range. It has been found that a polycarbonate resin composition having no decrease can be obtained.
  • the phosphorus compound (B) and the polyether compound (B) and the polyether compound (C) in the resin composition by using the specific phosphorus compound (B) and the polyether compound (C) together.
  • C) uniformly disperse or form a special structure to improve the efficiency and function as an antioxidant, and even when molded at a high temperature exceeding 360 ° C., there is little generation of thermal decomposition products and the optical properties of the molded product
  • the molding is performed at a temperature lower than 300 ° C., the fluidity is good and the optical properties of the molded article are not degraded.
  • the aromatic polycarbonate resin (A) contained in the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited, and those produced by a known method can be used.
  • a dihydric phenol and a carbonate precursor produced by a solution method (interfacial polycondensation method) or a melting method (transesterification method), that is, a dihydric phenol and phosgene are reacted in the presence of a terminal terminator.
  • a solution method interfacial polycondensation method
  • a melting method melting method
  • a dihydric phenol and phosgene are reacted in the presence of a terminal terminator.
  • What was manufactured by making it react by the transesterification method of a dihydric phenol, diphenyl carbonate, etc. in presence of an interfacial polycondensation method or a terminal terminator can be used.
  • dihydric phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) cycloalkane, bis (4-hydroxyphenyl) Examples thereof include oxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone.
  • hydroquinone, resorcin, catechol and the like can also be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, bis (hydroxyphenyl) alkane is preferable, and bisphenol A is particularly preferable.
  • the carbonate precursor examples include carbonyl halide, carbonyl ester, or haloformate, and specifically include phosgene, dihaloformate of dihydric phenol, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate.
  • the component (A) may have a branched structure.
  • the branching agent include 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′′ -tris. (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, phloroglucin, trimellitic acid and 1,3-bis (o-cresol).
  • monovalent carboxylic acid and derivatives thereof, and monovalent phenol can be used.
  • the aromatic polycarbonate resin (A) is preferably a polycarbonate having a main chain having a repeating unit represented by the following general formula (I).
  • R A1 and R A2 each independently represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, X is a single bond, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, or an alkylidene group having 2 to 8 carbon atoms
  • Examples of the alkyl group represented by R A1 and R A2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and various butyl groups (“various” includes linear and all branched ones) And the same applies hereinafter), various pentyl groups, and various hexyl groups.
  • Examples of the alkoxy group represented by R A1 and R A2 include a case where the alkyl group moiety is the alkyl group.
  • Each of R A1 and R A2 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group represented by X include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and the like, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the alkylidene group represented by X include an ethylidene group and an isopropylidene group.
  • Examples of the cycloalkylene group represented by X include a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a cyclooctanediyl group, and the like, and a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the cycloalkylidene group represented by X include a cyclohexylidene group, a 3,5,5-trimethylcyclohexylidene group, a 2-adamantylidene group, and the like, and a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms is exemplified.
  • a cycloalkylidene group having 5 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 4, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • the aromatic polycarbonate resin (A) preferably contains a polycarbonate resin having a bisphenol A structure from the viewpoint of the transparency, mechanical properties, thermal properties, and the like of the obtained molded product.
  • Specific examples of the polycarbonate resin having a bisphenol A structure include those in which X is an isopropylidene group in the general formula (I).
  • the content of the polycarbonate resin having a bisphenol A structure in the aromatic polycarbonate resin (A) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 75 to 100% by mass, and still more preferably 85 to 100% by mass.
  • the viscosity average molecular weight (Mv) of the component (A) is preferably 9,000 to 50,000, more preferably 10,000 to 30,000, and still more preferably 11,000 to 25,000 from the viewpoint of fluidity. It is.
  • the phosphorus compound (B) contained in the polycarbonate resin composition of the present invention is an amount of a compound having a phenol structure that is decomposed and generated after 1,500 hours when left at 40 ° C. and a humidity of 90%. Is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less with respect to the phosphorus compound (B). That is, the phosphorus compound (B) used in the present invention is excellent in hydrolysis resistance and produces a small amount of a compound having a phenol structure.
  • the amount of the compound having a phenol structure can be quantified by a gas chromatograph, and is specifically measured by the method described in Examples.
  • a phosphite-based antioxidant having a pentaerythritol diphosphite structure has high heat resistance and exhibits sufficient antioxidant action without being gasified even at high temperature molding exceeding 340 ° C.
  • Many antioxidants are prone to hydrolysis, and in the moisture and heat resistance test of the light guide plate, the antioxidant in the light guide plate is hydrolyzed, causing the problem that the light guide plate is discolored or clouded due to the decomposition product.
  • Cheap In WO2013 / 088796, specific antioxidants represented by bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite are used as antioxidants that can satisfy both required properties of heat resistance and hydrolysis resistance.
  • a diphosphite antioxidant is effective.
  • the method of International Publication No. 2013/088796 requires an alicyclic epoxy compound from the viewpoint of heat and moisture resistance.
  • this method is excellent in thermal stability in high-temperature molding, but cannot exhibit sufficient performance in a molding temperature range of less than 300 ° C.
  • the present inventors use a specific phosphorus compound (B) in combination with a polyether compound (C), so that a polycarbonate resin composition that does not deteriorate optical properties due to deterioration during molding even when molded in a wide temperature range. Found that you can get.
  • the phosphorus compound (B) used in the present invention is preferably a phosphorus compound having a phosphite structure, more preferably a pentaerythritol diphosphite compound represented by the following general formula (II).
  • Y 1 to Y 4 each independently represent a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, preferably each independently a substituted or unsubstituted cumyl group, phenyl group, naphthyl group or biphenyl group.
  • the phosphorus compound (B) used in the present invention is more preferably a pentaerythritol diphosphite compound represented by the following general formula (II-1).
  • R B1 to R B8 each independently represents an alkyl group or an alkenyl group.
  • R B1 and R B2 , R B3 and R B4 , R B5 and R B6 , R B7 and R B8 are bonded to each other.
  • R B9 to R B12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • m1 to m4 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • Z 1 to Z 4 are Each independently represents a single bond or a carbon atom. When Z 1 to Z 4 represent a single bond, R B1 to R B8 are excluded from the general formula (II-1).)
  • the pentaerythritol diphosphite compound represented by the general formula (II) or (II-1) is obtained by adding a chlorine solvent to phosphorus trichloride and pentaerythritol to obtain pentaerythritol dichlorophosphite, It can be obtained by heating and mixing in the presence of a solvent and an organic nitrogen-containing base compound (see, for example, JP-A-2004-018406).
  • the polycarbonate resin composition can be imparted with good heat resistance and hydrolysis resistance, and is also available. Since it is easy, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite represented by the following formula (II-2) is particularly preferable. This compound is available as a commercial product. For example, “Doverphos (registered trademark) S-9228PC” manufactured by Dover Chemical may be used.
  • the content of the phosphorus compound (B) in the aromatic polycarbonate resin of the present invention is an aromatic polycarbonate from the viewpoint of obtaining a polycarbonate resin composition that does not deteriorate in optical properties due to deterioration during molding even when molded in a wide temperature range.
  • the amount is 0.005 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.8 part by mass, and more preferably 0.03 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • the polyether compound (C) having a polyoxyalkylene structure contained in the polycarbonate resin composition of the present invention is represented by a polyoxyalkylene structure represented by (R C1 O) m and (R C2 O) n. It preferably has a polyoxyalkylene structure.
  • R C1 and R C2 each independently represent an alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • m + n is 5 or more and less than 300, preferably 10 to 200, more preferably 20 to 100.
  • Examples of the alkylene group represented by R C1 and R C2 include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, and the like, and an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • the plurality of R C1 may be the same alkylene group or different alkylene groups. That is, the polyoxyalkylene group represented by (R C1 O) m is not limited to those having a single oxyalkylene unit such as a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group as a repeating unit.
  • R C2 is the same as R C1 , and in the n R C2 O groups, the plurality of R C2s may be the same alkylene group or different alkylene groups.
  • the polyether compound (C) includes a compound (C-1) represented by the following general formula (III), an alkylene oxide adduct of a polyhydric alcohol and its ester (C-2), and a cyclic polyether compound ( It is preferably at least one selected from the group consisting of C-3).
  • R C3 O— (R C1 O) m —A— (R C2 O) n —R C4 (III) (Wherein R C1 and R C2 each independently represents an alkylene group having 1 or more carbon atoms.
  • M + n is from 5 to less than 300.
  • R C3 and R C4 each independently represent a hydrogen atom
  • 30 represents a hydrocarbon group, an alkanoyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenoyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a glycidyl group
  • A represents a single bond or a divalent organic group.
  • the alkylene group represented by R C1 and R C2 is as described above.
  • the polyoxyalkylene structure represented by (R C1 O) m and the polyoxyalkylene structure represented by (R C2 O) n are also as described above.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms represented by R C3 and R C4 include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 7 carbon atoms. -30 aralkyl groups and the like.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear, branched or cyclic, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups.
  • octyl groups cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, allyl groups, propenyl groups, various butenyl groups, various hexenyl groups, various octenyl groups, cyclopentenyl groups, and cyclohexenyl groups.
  • the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group.
  • the aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, and a methylbenzyl group.
  • the alkanoyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R C3 and R C4 may be linear or branched.
  • an alkanoyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable from the viewpoints of compatibility, thermal stability, and ease of production.
  • the alkenoyl group having 2 to 30 carbon atoms represented by R C3 and R C4 may be linear or branched.
  • ethenoyl group, n-propenoyl group, isopropenoyl group, n-butenoyl group, t-butenoyl group N-hexenoyl group, n-octenoyl group, n-decenoyl group, n-dodecenoyl group and the like may be linear or branched.
  • ethenoyl group, n-propenoyl group, isopropenoyl group, n-butenoyl group, t-butenoyl group N-hexenoyl group, n-octenoyl group, n-decenoyl group, n-dodecenoyl group and the like Among these, an alkenoyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferred,
  • Examples of the divalent organic group represented by A include a group represented by the following formula (a).
  • Specific examples of the compound (C-1) represented by the general formula (III) include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyoxytetramethylene polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxy Ethylene dimethyl ether, polyoxyethylene-bisphenol A ether, polyoxypropylene-bisphenol A ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene-bisphenol A ether, polyethylene glycol-allyl ether, polyethylene glycol-diallyl ether, polypropylene glycol-allyl ether, polypropylene Glycol-diallyl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol-allylate , Polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol distearate, and the like.
  • Examples of the polyhydric alcohol in the alkylene oxide adduct of polyhydric alcohol and its ester (C-2) include glycerin, diglyceryl ether, sorbitol and the like.
  • Specific examples of the cyclic polyether compound (C-3) include 18 crown 6 and dibenzo 18 crown 6.
  • Japanese Patent No. 4069364 As a prior art, it is disclosed in Japanese Patent No. 4069364 that the light transmittance is improved by adding polyoxyalkylene glycol.
  • a polyoxyalkylene glycol composed of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a derivative composed of it and a specific aliphatic group is used. Since polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol are polyoxyalkylene glycols having an alkyl group with a small number of carbon atoms, they are hydrophilic polymers and have high compatibility with polycarbonate resins.
  • the polycarbonate resin added with this has low heat resistance, and when it is molded at a temperature exceeding 320 ° C., the hue and the light transmittance are decreased due to a decrease in hue, and when it is molded at a temperature exceeding 340 ° C., the decomposition gas Due to the generation of silver, there is a disadvantage that it cannot be used as a light guide material.
  • the present inventors use a polyether compound (C) in combination with a specific phosphorus compound (B), so that a polycarbonate resin composition that does not deteriorate optical properties due to deterioration during molding even when molded in a wide temperature range. Found that you can get.
  • the number average molecular weight of the polyether compound (C) is not particularly limited, but is preferably 200 to 10,000, more preferably 500 to 8,000, and still more preferably 1,000 to 5,000.
  • the content of the polyether compound (C) in the aromatic polycarbonate resin of the present invention is such that an aromatic polycarbonate is obtained from the viewpoint of obtaining a polycarbonate resin composition that does not deteriorate in optical properties due to deterioration during molding even when molded in a wide temperature range.
  • the amount is 0.005 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 2 parts by mass, and more preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin (A).
  • polyorganosiloxane and the like can be appropriately added to the polycarbonate resin composition of the present invention.
  • the polyorganosiloxane is preferably a compound having at least one functional group such as an alkoxy group, aryloxy group, polyoxyalkylene group, carboxyl group, silanol group, amino group, mercapto group, epoxy group and vinyl group. .
  • the amount of polyorganosiloxane added is preferably 0.01 to 0.15 parts by mass, more preferably 0.02 to 0.15 parts by mass, and still more preferably 100 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin (A). 0.05 to 0.1 parts by mass. Within the above range, it is possible to improve the releasability by cooperating with other components.
  • the viscosity of the polyorganosiloxane is preferably 10 mm 2 / s or more at 25 ° C. from the viewpoint of the slippery effect as releasability, and preferably 200 mm 2 / s or less from the viewpoint of dispersibility in the polycarbonate resin. It is. From the above viewpoint, the viscosity of the polyorganosiloxane is more preferably in the range of 20 to 150 mm 2 / s, and still more preferably in the range of 40 to 120 mm 2 / s.
  • the refractive index of the polyorganosiloxane is preferably as small as possible so that the difference in refractive index from the polycarbonate is not reduced so as not to lower the transparency when added to the polycarbonate. Since the refractive index of polycarbonate is 1.58, the refractive index of polyorganosiloxane is preferably 1.45 or more, more preferably 1.50 or more, and further preferably 1.52 or more.
  • the method for producing the polycarbonate resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the components (A) to (C) and additives as necessary are mixed and melt-kneaded.
  • Melt-kneading is performed by a commonly used method, for example, a method using a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, a drum tumbler, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a multi screw extruder or the like. be able to.
  • the heating temperature at the time of melt kneading is usually appropriately selected in the range of about 220 to 300 ° C.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a known molding method such as a hollow molding method, an injection molding method, an injection compression molding method, an extrusion molding method, a vacuum, using the above melt-kneaded product or the obtained resin pellet as a raw material.
  • a molding method such as a molding method, a blow molding method, a press molding method, a pressure molding method, a foam molding method, a heat bending molding method, a compression molding method, a calendar molding method, and a rotational molding method can be applied.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is improved in insufficient heat resistance and can withstand molding at a high temperature exceeding 340 ° C. Therefore, it is suitable for molding methods that require high fluidity in molding materials such as injection molding methods. Is preferred.
  • the extrusion molding method by molding at a low temperature of about 220 to 280 ° C., a product such as a sheet or film having high transparency and high optical properties without yellowing can be obtained.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is a resin composition that has excellent light transmittance and brightness and can withstand molding at high temperatures, and is particularly suitable for injection molding.
  • the low-temperature molding suitability is high, a molded product excellent in light transmittance can be obtained even by molding other than injection molding, which is useful as an optical molded product, particularly as a light guide plate.
  • the light guide plate is not particularly limited, and may be a flat plate having a thickness of several mm to several hundred ⁇ m, and may be a curved plate having a lens effect or a prism transfer plate.
  • the molding method is not particularly limited, and the shape and the molding method may be appropriately selected according to the purpose and application.
  • B2 “ADEKA STAB 2112” (manufactured by ADEKA Corporation, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite), 6 mass% of 2,4-di-tert-butylphenol after the hydrolysis resistance test Generated.)
  • B3 “ADEKA STAB PEP-36” (manufactured by ADEKA Corporation, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6- 45% by mass of di-tert-butyl-4-methylphenol was produced.)
  • C1 “Polyserine DC-1100” (manufactured by NOF Corporation, polyoxytetramethylene glycol-polyoxyethylene glycol)
  • C2 “Polyserine DC-3000E” (manufactured by NOF Corporation, polyoxytetramethylene glycol-polyoxyethylene glycol)
  • C3 “Uniox GT-20IS” (manufactured by NOF Corporation, polyoxyethylene-triisostearic acid)
  • C4 “Unilube 50DB-22” (manufactured by NOF Corporation, polyoxyethylene-polyoxypropylene-bisphenol A ether)
  • C5 “Epiol E-1000” (manufactured by NOF Corporation, polyethylene glycol diglycidyl ether)
  • C6 “Unisafe NKL-9520” (manufactured by NOF Corporation, polypropylene glycol distearate)
  • C7 “PEG-6000
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4 Using a single screw extruder with a screw diameter of 40 mm (“VS-40” manufactured by Tanabe Plastics Machine Co., Ltd.), melt kneading was performed at a cylinder temperature of 250 ° C., and pellets were obtained by strand cutting. After drying the obtained pellets at 110 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine (“ES1000” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) at a cylinder temperature setting of 280 ° C. and 360 ° C., with a cycle time of 50 seconds, A flat test piece having a thickness of 5 mm was formed.
  • ES1000 manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
  • the acceptance criteria are YI (280 ° C. molding YI) of a test piece molded at 280 ° C. is 1.15 or less, and YI (360 ° C. molding YI) of a test piece molded at 360 ° C. is 1.15 or less. It is.
  • the polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in thermal stability at high temperature molding, and even if molded in a wide temperature range, a molded product that does not deteriorate in optical characteristics due to deterioration during molding can be obtained. While it is suitable for optical products such as optical plates, specifically, large-screen thin display products such as smartphones and tablet PCs, it is also useful as an optical material for low-temperature molding.

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Abstract

 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、アリール基を有するリン系化合物(B)0.005~1質量部、及びポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(C)0.005~5質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、前記リン系化合物(B)は、40℃、湿度90%の条件下で放置したときに1,500時間後に分解して発生するフェノール構造を有する化合物の量が、前記リン系化合物(B)に対して5質量%以下となる化合物である、ポリカーボネート樹脂組成物。

Description

ポリカーボネート樹脂組成物
 本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
 芳香族ポリカーボネートは、透明性、機械的性質、熱的性質、電気的性質及び耐候性等に優れ、その特性を活かして導光板、レンズ、光ファイバー等の光学成形品に使用されている。しかしながら、その透明性を示す指標の1つである光線透過率はポリメチルメタクリレート(PMMA)等に比べ低い。したがって、芳香族ポリカーボネート製の導光板と光源とから面光源体を構成した場合、輝度が低いという問題があった。そのため、芳香族ポリカーボネート製の導光板における輝度及び光線透過率を高める方法について開発が進められている。
 特許文献1には、白濁や透過率の低下がなく、透過率及び色相の良好な導光板用ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的として、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールを主体としたポリオキシアルキレングリコール又はその脂肪酸エステルを含有させた導光板用芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。
 しかし、特許文献1の方法では、ポリオキシアルキレングリコールの耐熱性が低いため、320℃を超える温度で成形したり成形サイクルが長かったりすると、黄変が大きくなり、輝度及び光線透過率が大きく低下してしまい、導光製品の光学性能に悪影響を及ぼすおそれがある。更に、340℃を超えるような温度で成形した場合は、ポリオキシアルキレングリコールの分解ガスによって、成形品表面にシルバー痕も発生して、導光製品としての機能を果たせなくなってしまう。このため、流動性を上げるために温度を上げることが制限されて、薄肉、大面積の導光板は成形できず、280℃前後の低温で成形する、一部の小型導光板の成形材料に限定され、実用範囲が狭く、充分ではない。
 特許文献2には、特許文献1の方法の欠点である耐熱不足を改善させ、高温での成形にも耐え得る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することを目的として、芳香族ポリカーボネート樹脂にポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコールを配合してなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。特許文献2の方法によれば、280~340℃の温度域にて黄変せずに成形可能である。
 一方、特許文献3には、高温成形での熱安定性に優れ、また、光線透過率及び輝度に優れ、耐湿熱試験後に変色や内部クラックが発生しない成形品を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的として、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定のジフォスファイト化合物及び脂環式エポキシ化合物を含有させた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が開示されている。特許文献3の方法によれば、340℃を超える温度にて黄変せずに成形可能である。
特許第4069364号公報 国際公開第2011/083635号 国際公開第2013/088796号
 近年、導光板の更なる薄肉化が進んでおり、340℃を超える温度、特に360℃を超える温度で成形する場合がある。この観点からは、特許文献2の方法では不十分であり、更なる改良が求められている。
 一方、薄肉化が不要な一部の小型導光板については、280℃前後の低温で成形されている。そのため、より幅広い温度域で黄変することなく成形可能な芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が求められている。しかし、特許文献3の方法では、高温成形での熱安定性には優れるものの、300℃未満の成形温度域では十分な性能を発現できない。
 したがって、本発明が解決しようとする課題は、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に、ポリオキシアルキレン構造を有する化合物及び特定のリン系化合物を特定量配合することにより上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成するに至ったものである。
 すなわち、本発明は、以下のポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた光学成形品を提供するものである。
<1>芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、アリール基を有するリン系化合物(B)0.005~1質量部、及びポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(C)0.005~5質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、
 前記リン系化合物(B)は、40℃、湿度90%の条件下で放置したときに1,500時間後に分解して発生するフェノール構造を有する化合物の量が、前記リン系化合物(B)に対して5質量%以下となる化合物である、ポリカーボネート樹脂組成物。
<2>前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)が、主鎖が下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートである、上記<1>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、RA1及びRA2は、それぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Xは単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO-、-O-又は-CO-を示し、a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。)
<3>前記リン系化合物(B)が、フォスファイト構造を有するリン系化合物である、上記<1>又は<2>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<4>前記リン系化合物(B)が、下記一般式(II)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物である、上記<1>~<3>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式中、Y~Yは、それぞれ独立に炭素数6以上の炭化水素基を示す。)
<5>前記Y~Yが、それぞれ独立に置換又は無置換のクミル基、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基である、上記<4>に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<6>前記リン系化合物(B)が、下記一般式(II-1)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物である、上記<1>~<5>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、RB1~RB8は、それぞれ独立にアルキル基又はアルケニル基を示す。RB1とRB2、RB3とRB4、RB5とRB6、RB7とRB8は、互いに結合して環を形成してもよい。RB9~RB12は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。m1~m4は、それぞれ独立に0~5の整数である。Z~Zは、それぞれ独立に単結合又は炭素原子を示す。Z~Zが単結合を示す場合、RB1~RB8は一般式(II-1)から除外される。)
<7>前記リン系化合物(B)が、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトである、上記<1>~<6>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
<8>前記ポリエーテル化合物(C)が、(RC1O)で表されるポリオキシアルキレン構造及び(RC2O)で表されるポリオキシアルキレン構造を有する、上記<1>~<7>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
(式中、RC1及びRC2は、それぞれ独立に炭素数1以上のアルキレン基を示す。m+nは5以上300未満である。m個のRC1O基において、複数のRC1は互いに同一でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。また、n個のRC2O基において、複数のRC2は互いに同一でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。)
<9>前記ポリエーテル化合物(C)が、下記一般式(III)で表される化合物(C-1)、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及びそのエステル(C-2)、並びに環状ポリエーテル化合物(C-3)からなる群より選ばれる少なくとも1種である、上記<1>~<8>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
   RC3O-(RC1O)-A-(RC2O)-RC4     (III)
(式中、RC1及びRC2は、それぞれ独立に炭素数1以上のアルキレン基を示す。m+nは5以上300未満である。m個のRC1O基において、複数のRC1は互いに同一でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。また、n個のRC2O基において、複数のRC2は互いに同一でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。RC3及びRC4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~30の炭化水素基、炭素数1~30のアルカノイル基、炭素数2~30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示す。Aは、単結合又は2価の有機基を示す。)
<10>上記<1>~<9>のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる光学成形品。
<11>光学成形品が導光板である、上記<10>に記載の光学成形品。
 本発明によれば、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物及びそれを用いた光学成形品を提供することができる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、特定のリン系化合物(B)0.005~1質量部、及びポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(C)0.005~5質量部を含有する。
 本発明者らは、耐加水分解性に優れた特定のリン系化合物(B)及びポリエーテル化合物(C)を併用することで、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出した。この作用機序については未だ明らかにされていないが、特定のリン系化合物(B)及びポリエーテル化合物(C)を併用することで樹脂組成物中においてリン系化合物(B)及びポリエーテル化合物(C)が均一に分散ないしは特殊な構造を形成することで、酸化防止剤としての効率、機能を高め、360℃を超える高温で成形しても熱分解物の生成が少なく成形体の光学特性の低下が生じない一方、300℃未満で成形しても流動性が良好であるため成形体の光学特性の低下が生じないと推定される。
[成分(A):芳香族ポリカーボネート樹脂(A)]
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有される芳香族ポリカーボネート樹脂(A)としては、特に制限なく、公知の方法により製造されたものを用いることができる。
 例えば、二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法(界面重縮合法)又は溶融法(エステル交換法)により製造したもの、すなわち、末端停止剤の存在下に、二価フェノールとホスゲンを反応させる界面重縮合法、又は末端停止剤の存在下に、二価フェノールとジフェニルカーボネート等とのエステル交換法等により反応させて製造されたものを用いることができる。
 二価フェノールとしては、様々なものを挙げることができるが、特に2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、4,4’-ジヒドロキシジフェニル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド及びビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン等を挙げることができる。この他、ハイドロキノン、レゾルシン及びカテコール等を挙げることもできる。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、ビス(ヒドロキシフェニル)アルカン系が好ましく、特にビスフェノールAが好適である。
 カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、又はハロホルメート等であり、具体的にはホスゲン、二価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネート等である。
 なお、本発明において成分(A)は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,α”-トリス(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸及び1,3-ビス(o-クレゾール)等がある。
 末端停止剤としては、一価のカルボン酸とその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。例えば、p-tert-ブチル-フェノール、p-フェニルフェノール、p-クミルフェノール、p-パーフルオロノニルフェノール、p-(パーフルオロノニルフェニル)フェノール、p-(パーフルオロキシルフェニル)フェノール、p-tert-パーフルオロブチルフェノール、1-(p-ヒドロキシベンジル)パーフルオロデカン、p-〔2-(1H,1H-パーフルオロトリドデシルオキシ)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、3,5-ビス(パーフルオロヘキシルオキシカルボニル)フェノール、p-ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、p-(1H,1H-パーフルオロオクチルオキシ)フェノール、2H,2H,9H-パーフルオロノナン酸、1,1,1,3,3,3-テトラフロロ-2-プロパノール等を挙げることができる。
 芳香族ポリカーボネート樹脂(A)としては、主鎖が下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、RA1及びRA2は、それぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Xは単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-又は-CO-を示し、a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。)
 RA1及びRA2で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基(「各種」とは、直鎖状及びあらゆる分岐鎖状のものを含むことを示し、以下、同様である。)、各種ペンチル基、各種ヘキシル基が挙げられる。
A1及びRA2で示されるアルコキシ基としては、アルキル基部位が前記アルキル基である場合が挙げられる。
 RA1及びRA2としては、いずれも、好ましくは炭素数1~4のアルキル基又は炭素数1~4のアルコキシ基である。
 Xで示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。Xで示されるアルキリデン基としては、エチリデン基、イソプロピリデン基等が挙げられる。Xで示されるシクロアルキレン基としては、シクロペンタンジイル基やシクロヘキサンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、炭素数5~10のシクロアルキレン基が好ましい。Xで示されるシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロヘキシリデン基、3,5,5-トリメチルシクロヘキシリデン基、2-アダマンチリデン基等が挙げられ、炭素数5~10のシクロアルキリデン基が好ましく、炭素数5~8のシクロアルキリデン基がより好ましい。
 a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示し、好ましくは0~2、より好ましくは0又は1である。
 本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)は、得られる成形体の透明性、機械的特性、熱的特性等の観点から、ビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。ビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂としては、具体的には前記一般式(I)において、Xがイソプロピリデン基のものが挙げられる。芳香族ポリカーボネート樹脂(A)中のビスフェノールA構造を有するポリカーボネート樹脂の含有量は、好ましくは50~100質量%、より好ましくは75~100質量%、更に好ましくは85~100質量%である。
 本発明において、成分(A)の粘度平均分子量(Mv)は、流動性の観点から、好ましくは9,000~50,000、より好ましくは10,000~30,000、更に好ましくは11000~25000である。
 本発明において、この粘度平均分子量(Mv)は、ウベローデ型粘度計を用いて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求め、次式にて算出するものである。
  [η]=1.23×10-5Mv0.83
[成分(B):アリール基を有するリン系化合物(B)]
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有されるリン系化合物(B)は、40℃、湿度90%の条件下で放置したときに1,500時間後に分解して発生するフェノール構造を有する化合物の量が、前記リン系化合物(B)に対して5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下となる化合物である。すなわち、本発明に使用されるリン系化合物(B)は、耐加水分解性に優れ、フェノール構造を有する化合物の生成量が少ないものである。なお、上記のフェノール構造を有する化合物の量は、ガスクロマトグラフにて定量でき、詳しくは実施例に記載の方法により測定される。
 一般に、ペンタエリスリトールジフォスファイト構造を有するフォスファイト系酸化防止剤は、高い耐熱性を有し、340℃を超える高温成形においてもガス化することなく充分な酸化防止作用を果たすが、フォスファイト系酸化防止剤は加水分解しやすいものが多く、導光板の耐湿熱試験において、導光板内の酸化防止剤が加水分解して、その分解物の影響で導光板が変色又は白濁する問題が発生しやすい。国際公開第2013/088796号には、耐熱性及び耐加水分解性の両要求特性を満足できる酸化防止剤として、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトに代表される特定のジフォスファイト系酸化防止剤が有効であることが開示されている。
 しかし、国際公開第2013/088796号の方法では、耐湿熱性の観点から脂環式エポキシ化合物を必要とする。また、この方法では、高温成形での熱安定性には優れるものの、300℃未満の成形温度域では十分な性能を発現できない。
 本発明者らは、特定のリン系化合物(B)をポリエーテル化合物(C)と併用することで、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出した。
 本発明に使用されるリン系化合物(B)は、好ましくはフォスファイト構造を有するリン系化合物であり、より好ましくは下記一般式(II)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式中、Y~Yは、それぞれ独立に炭素数6以上の炭化水素基を示し、好ましくはそれぞれ独立に置換又は無置換のクミル基、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基である。
 本発明に使用されるリン系化合物(B)は、更に好ましくは下記一般式(II-1)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式中、RB1~RB8は、それぞれ独立にアルキル基又はアルケニル基を示す。RB1とRB2、RB3とRB4、RB5とRB6、RB7とRB8は、互いに結合して環を形成してもよい。RB9~RB12は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。m1~m4は、それぞれ独立に0~5の整数である。Z~Zは、それぞれ独立に単結合又は炭素原子を示す。Z1~Z4が単結合を示す場合、RB1~RB8は一般式(II-1)から除外される。)
 上記一般式(II)又は(II-1)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物は、三塩化リン及びペンタエリスリトールに塩素系溶剤を加えてペンタエリスリトールジクロロフォスファイトを得た後、芳香族系溶剤及び有機窒素含有塩基化合物の存在下で加熱混合することで得ることができる(例えば特開2004-018406号公報を参照)。
 上記一般式(II)又は(II-1)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物の中でも、ポリカーボネート樹脂組成物に対して耐熱性及び耐加水分解性を良好に付与することができ、また入手容易であることから、下記式(II-2)で表されるビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトが特に好適である。この化合物は市販品として入手可能であり、例えばDover Chemical社製の「Doverphos(登録商標) S-9228PC」を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂におけるリン系化合物(B)の含有量は、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物を得る観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.005~1質量部であり、好ましくは0.01~0.8質量部、より好ましくは0.03~0.5質量部である。
[成分(C):ポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(C)]
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含有されるポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(C)は、(RC1O)で表されるポリオキシアルキレン構造及び(RC2O)で表されるポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。ここで、RC1及びRC2は、それぞれ独立に炭素数1以上のアルキレン基を示す。m+nは5以上300未満であり、好ましくは10~200、より好ましくは20~100である。
 RC1及びRC2で示されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられ、炭素数1~5のアルキレン基が好ましい。
 m個のRC1O基において、複数のRC1は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。すなわち、(RC1O)で表されるポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基やポリオキシプロピレン基等の単一のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものに限定されず、オキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位など炭素数の異なる複数のオキシアルキレン単位を繰り返し単位として有するものであってもよい。
 また、RC2もRC1と同様であり、n個のRC2O基において、複数のRC2は互いに同一のアルキレン基でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。
 また、ポリエーテル化合物(C)は、下記一般式(III)で表される化合物(C-1)、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及びそのエステル(C-2)、並びに環状ポリエーテル化合物(C-3)からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
   RC3O-(RC1O)-A-(RC2O)-RC4     (III)
(式中、RC1及びRC2は、それぞれ独立に炭素数1以上のアルキレン基を示す。m+nは5以上300未満である。RC3及びRC4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~30の炭化水素基、炭素数1~30のアルカノイル基、炭素数2~30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示す。Aは、単結合又は2価の有機基を示す。)
 RC1及びRC2で示されるアルキレン基については上述のとおりである。また、(RC1O)で表されるポリオキシアルキレン構造及び(RC2O)で表されるポリオキシアルキレン構造についても上述のとおりである。
 RC3及びRC4で示される炭素数1~30の炭化水素基としては、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基、炭素数6~30のアリール基又は炭素数7~30のアラルキル基等が挙げられる。
 アルキル基及びアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、プロペニル基、各種ブテニル基、各種ヘキセニル基、各種オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基等が挙げられる。
 RC3及びRC4で示される炭素数1~30のアルカノイル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばメタノイル基、エタノイル基、n-プロパノイル基、イソプロパノイル基、n-ブタノイル基、t-ブタノイル基、n-ヘキサノイル基、n-オクタノイル基、n-デカノイル基、n-ドデカノイル基、ベンゾイル基等が挙げられる。これらの中でも、相溶性や、熱安定性及び製造容易性の観点から、炭素数1~20のアルカノイル基が好ましい。
 RC3及びRC4で示される炭素数2~30のアルケノイル基としては、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、例えばエテノイル基、n-プロペノイル基、イソプロペノイル基、n-ブテノイル基、t-ブテノイル基、n-ヘキセノイル基、n-オクテノイル基、n-デセノイル基、n-ドデセノイル基等が挙げられる。これらの中でも、低分子量とする観点、相溶性や溶解性の観点及び製造容易性の観点から、炭素数2~10のアルケノイル基が好ましく、炭素数2~6のアルケノイル基がより好ましい。
 Aで示される2価の有機基としては、例えば下式(a)で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 前記一般式(III)で表される化合物(C-1)の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレンポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル、ポリオキシエチレン-ビスフェノールAエーテル、ポリオキシプロピレン-ビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ビスフェノールAエーテル、ポリエチレングリコール-アリルエーテル、ポリエチレングリコール-ジアリルエーテル、ポリプロピレングリコール-アリルエーテル、ポリプロピレングリコール-ジアリルエーテル、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-アリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジステアレート等が挙げられる。これらは市販品として入手可能であり、例えば日油(株)製の「ユニオックス(登録商標)」、「ユニオール(登録商標)」、「ユニルーブ(登録商標)」、「ユニセーフ(登録商標)」、「ポリセリン(登録商標)」、「エピオール(登録商標)」等を使用することができる。
 多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及びそのエステル(C-2)における多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリルエーテル、ソルビトール等が挙げられる。
 環状ポリエーテル化合物(C-3)の具体例としては、18クラウン6、ジベンゾ18クラウン6等が挙げられる。
 従来技術として、ポリオキシアルキレングリコールを添加することで光透過率が向上することは、特許第4069364号公報等に開示されている。その技術内容で使用されるポリオキシアルキレングリコールは、炭素数が1~3のアルキル基からなるポリオキシアルキレングリコール、あるいはそれと特定脂肪族とからなる誘導体が用いられる。ポリオキシエチレングリコールやポリオキシプロピレングリコールは、炭素数が小さいアルキル基のポリオキシアルキレングリコールであるがゆえに、親水性ポリマーであり、ポリカーボネート樹脂との相溶性も高い。しかし、一方で耐熱性が低く、これを添加したポリカーボネート樹脂では、320℃を超える温度で成形すると、色相低下で輝度及び光線透過率の低下が起き、340℃を超える温度で成形すると、分解ガスによるシルバー発生で、導光材料として使用できなくなるという欠点がある。
 本発明者らは、ポリエーテル化合物(C)を特定のリン系化合物(B)と併用することで、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出した。
 ポリエーテル化合物(C)の数平均分子量としては、特に限定されないが、好ましくは200~10,000、より好ましくは500~8,000、更に好ましくは1,000~5,000である。
 本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂におけるポリエーテル化合物(C)の含有量は、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のないポリカーボネート樹脂組成物を得る観点から、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対し、0.005~5質量部であり、好ましくは0.05~2質量部、より好ましくは0.1~1質量部である。
[添加剤]
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、上述の成分(A)~(C)の他にポリオルガノシロキサン等を適宜添加することができる。
 ポリオルガノシロキサンとしては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシル基、シラノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基及びビニル基等の官能基を1種以上有する化合物であることが好ましい。
 ポリオルガノシロキサンの添加量は、芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、好ましくは0.01~0.15質量部、より好ましくは0.02~0.15質量部、更に好ましくは0.05~0.1質量部である。上記範囲内であれば、他の成分と協奏して、離型性を向上させることができ、さらに340℃を超える高温の成形条件、特に連続成形条件であっても、シルバーの発生や、金型付着物を大幅に低減することができる。
 ポリオルガノシロキサンの粘度は、離型性としての滑性効果の観点から、25℃において、好ましくは10mm/s以上であり、ポリカーボネート樹脂への分散性の観点から、好ましくは200mm/s以下である。上記観点から、ポリオルガノシロキサンの粘度は、より好ましくは20~150mm/s、さらに好ましくは40~120mm/sの範囲である。
 ポリオルガノシロキサンの屈折率は、ポリカーボネートに添加した際に透明性を低下させないために、ポリカーボネートとの屈折率の差を出来るだけ小さくすることが好ましい。ポリカーボネートの屈折率は1.58であることから、ポリオルガノシロキサンの屈折率は、好ましくは1.45以上、より好ましくは1.50以上、さらに好ましくは1.52以上である。
[芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び光学成形品]
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。
 例えば前記成分(A)~(C)及び必要に応じ添加剤を混合し、溶融混練を行う。溶融混練は、通常用いられている方法、例えば、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いる方法により行うことができる。溶融混練に際しての加熱温度は、通常220~300℃程度の範囲で適宜選定される。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練物、あるいは、得られた樹脂ペレットを原料として、公知の成形方法、例えば中空成形法、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法、プレス成形法、圧空成形法、発泡成形法、熱曲げ成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法及び回転成形法等の成形法を適用することができる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱不足を改善したものであり、340℃を超える高温での成形にも耐え得ることから、射出成形法など、成形材料に高い流動性を要求する成形法に好適である。一方、押出成形法では、220~280℃程度の低温で成形することで、透明性が高く、黄変のない高い光学特性のシート又はフィルム等の製品を得ることができる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、光線透過率及び輝度に優れ、高温での成形にも耐え得る樹脂組成物であって、特に射出成形に適する。一方、低温成形適性も高いことから、射出成形以外の成形でも、光透過性に優れた成形品を得ることができ、光学成形品、特に導光板として有用である。
 導光板としては、特に制限はなく、数mm~数百μmの厚みの平板でもよく、レンズ効果を有する曲面板やプリズム転写板でもよい。成形法も特に限定されず、目的・用途に応じて適宜、形状や成形法を選定すればよい。
 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
[粘度平均分子量(Mv)の測定]
 ウベローデ型粘度計にて、20℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度[η]を求めた後、次式にて算出した。
  [η]=1.23×10-5Mv0.83
[リン系化合物の耐加水分解試験]
 リン系化合物を40℃、湿度90%の条件下で1,500時間放置した。その後、分解して発生するフェノール構造を有する化合物の質量を(株)島津製作所製のガスクロマトグラフ装置「GC-2014」を用いて定量し、リン系化合物に対する割合を測定した。
 実施例及び比較例で使用した各成分は以下のとおりである。
<芳香族ポリカーボネート樹脂(A)>
 (A1):「タフロン FN1500」(出光興産(株)製、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量(Mv)=14500)
 (A2):「タフロン FN1200」(出光興産(株)製、ビスフェノールAポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量(Mv)=11500)
<リン系化合物(B)>
 (B1):「Doverphos S-9228PC」(Dover Chemical社製、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、上記耐加水分解試験後にジクミルフェノールが0.15質量%生成した。)
 (B2):「アデカスタブ 2112」((株)ADEKA製、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)フォスファイト、上記耐加水分解試験後に2,4-ジ-tert-ブチルフェノールが6質量%生成した。)
 (B3):「アデカスタブ PEP-36」((株)ADEKA製、ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、上記耐加水分解試験後に2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノールが45質量%生成した。)
<ポリエーテル化合物(C)>
 (C1):「ポリセリン DC-1100」(日油(株)製、ポリオキシテトラメチレングリコール-ポリオキシエチレングリコール)
 (C2):「ポリセリン DC-3000E」(日油(株)製、ポリオキシテトラメチレングリコール-ポリオキシエチレングリコール)
 (C3):「ユニオックス GT-20IS」(日油(株)製、ポリオキシエチレン-トリイソステアリン酸)
 (C4):「ユニルーブ 50DB-22」(日油(株)製、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン-ビスフェノールAエーテル)
 (C5):「エピオール E-1000」(日油(株)製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル)
 (C6):「ユニセーフ NKL-9520」(日油(株)製、ポリプロピレングリコールジステアレート)
 (C7):「PEG-6000J」(ライオン(株)製、ポリエチレングリコール)
 (C8):和光純薬工業(株)製、18クラウン6
<その他の添加剤>
 「KR-511」(信越化学工業(株)製、ポリオルガノシロキサン化合物)
 「セロキサイド 2021P」(ダイセル化学工業(株)製、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3’,4’-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート)
実施例1~9及び比較例1~4
 スクリュー径40mmのベント付単軸押出機(田辺プラスチックス機械(株)製「VS-40」)を使用して、シリンダー温度250℃で溶融混練し、ストランドカットによりペレットを得た。得られたペレットを110℃で5時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業(株)製「ES1000」)を用いて、280℃及び360℃のシリンダー温度設定で、サイクル時間50秒で、厚さ5mmの平板状試験片を成形した。
 上記で得られた試験片について、分光光度計((株)日立ハイテクノロジーズ製「U-4100」)を用い、C光源、2度視野の条件でYI値を測定した。結果を表1に示す。なお、合格基準は、280℃で成形した試験片のYI(280℃成形YI)が1.15以下であり、かつ360℃で成形した試験片のYI(360℃成形YI)が1.15以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 耐加水分解試験後に発生するフェノール構造を有する化合物の量が5質量%を超えるリン系化合物を用いた比較例1、3及び4では360℃成形において黄変が生じており、特にポリエーテル化合物(C)も使用していない比較例3では280℃及び360℃の両方とも黄変が生じている。また、耐加水分解試験後に発生するフェノール構造を有する化合物の量が5質量%以下のリン系化合物(B)を用いていても、ポリエーテル化合物(C)を併用していない比較例2においても黄変が生じており、特に360℃成形において顕著である。
 これに対し、耐加水分解試験後に発生するフェノール構造を有する化合物の量が5質量%以下のリン系化合物(B)及びポリエーテル化合物(C)を併用した実施例1~9では、280℃及び360℃の両方とも黄変が少なく、より幅広い温度域で黄変することなく成形できることがわかる。
 本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、高温成形での熱安定性に優れ、また、幅広い温度域で成形しても成形時の劣化による光学特性の低下のない成形品を得ることができるため、導光板等の光学製品、具体的にはスマートフォンやタブレットPC等の大画面薄型の表示商品に好適である一方、低温成形用の光学材料としても有用である。
 

Claims (11)

  1.  芳香族ポリカーボネート樹脂(A)100質量部に対して、アリール基を有するリン系化合物(B)0.005~1質量部、及びポリオキシアルキレン構造を有するポリエーテル化合物(C)0.005~5質量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、
     前記リン系化合物(B)は、40℃、湿度90%の条件下で放置したときに1,500時間後に分解して発生するフェノール構造を有する化合物の量が、前記リン系化合物(B)に対して5質量%以下となる化合物である、ポリカーボネート樹脂組成物。
  2.  前記芳香族ポリカーボネート樹脂(A)が、主鎖が下記一般式(I)で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートである、請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式中、RA1及びRA2は、それぞれ独立に炭素数1~6のアルキル基又はアルコキシ基を示し、Xは単結合、炭素数1~8のアルキレン基、炭素数2~8のアルキリデン基、炭素数5~15のシクロアルキレン基、炭素数5~15のシクロアルキリデン基、-S-、-SO-、-SO-、-O-又は-CO-を示し、a及びbは、それぞれ独立に0~4の整数を示す。)
  3.  前記リン系化合物(B)が、フォスファイト構造を有するリン系化合物である、請求項1又は2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4.  前記リン系化合物(B)が、下記一般式(II)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物である、請求項1~3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式中、Y~Yは、それぞれ独立に炭素数6以上の炭化水素基を示す。)
  5.  前記Y~Yが、それぞれ独立に置換又は無置換のクミル基、フェニル基、ナフチル基又はビフェニル基である、請求項4に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6.  前記リン系化合物(B)が、下記一般式(II-1)で表されるペンタエリスリトールジフォスファイト化合物である、請求項1~5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、RB1~RB8は、それぞれ独立にアルキル基又はアルケニル基を示す。RB1とRB2、RB3とRB4、RB5とRB6、RB7とRB8は、互いに結合して環を形成してもよい。RB9~RB12は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。m1~m4は、それぞれ独立に0~5の整数である。Z~Zは、それぞれ独立に単結合又は炭素原子を示す。Z1~Z4が単結合を示す場合、RB1~RB8は一般式(II-1)から除外される。)
  7.  前記リン系化合物(B)が、ビス(2,4-ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイトである、請求項1~6のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  8.  前記ポリエーテル化合物(C)が、(RC1O)で表されるポリオキシアルキレン構造及び(RC2O)で表されるポリオキシアルキレン構造を有する、請求項1~7のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
    (式中、RC1及びRC2は、それぞれ独立に炭素数1以上のアルキレン基を示す。m+nは5以上300未満である。m個のRC1O基において、複数のRC1は互いに同一でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。また、n個のRC2O基において、複数のRC2は互いに同一でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。)
  9.  前記ポリエーテル化合物(C)が、下記一般式(III)で表される化合物(C-1)、多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物及びそのエステル(C-2)、並びに環状ポリエーテル化合物(C-3)からなる群より選ばれる少なくとも1種である、請求項1~8のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
       RC3O-(RC1O)-A-(RC2O)-RC4     (III)
    (式中、RC1及びRC2は、それぞれ独立に炭素数1以上のアルキレン基を示す。m+nは5以上300未満である。m個のRC1O基において、複数のRC1は互いに同一でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。また、n個のRC2O基において、複数のRC2は互いに同一でもよく、炭素数の異なるアルキレン基であってもよい。RC3及びRC4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数1~30の炭化水素基、炭素数1~30のアルカノイル基、炭素数2~30のアルケノイル基、又はグリシジル基を示す。Aは、単結合又は2価の有機基を示す。)
  10.  請求項1~9のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる光学成形品。
  11.  光学成形品が導光板である、請求項10に記載の光学成形品。
     
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