WO2015058559A1

WO2015058559A1 - 一种生长氮化物体单晶材料的装置及方法

Info

Publication number: WO2015058559A1
Application number: PCT/CN2014/081877
Authority: WO
Inventors: 刘南柳; 梁智文; 陈蛟; 张国义
Original assignee: 北京大学东莞光电研究院
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2015-04-30
Also published as: JP2016504254A; JP6027690B2; CN103526282A; US20150292108A1; US9611564B2

Abstract

一种快速制备低位错密度氮化物单晶体材料的液相外延装置与方法，包括预生长区（11）和生长区（12）的反应釜，反应釜的预生长区（11）具有原材料条件控制特征和功能，生长区（12）具有生长动力学条件控制特征和功能，预生长区（11）和生长区（12）由过渡腔室或者保温管道相连接。在氮化物单晶体材料的生长过程中，原材料先在预生长区加热加压溶解，当熔融体中N的溶解浓度达到过饱和时与籽晶接触，从而有效抑制在N浓度未达到生长阈值时籽晶表面发生的多晶生长，提高氮化物单晶体材料的质量。同时，通过调控熔体在籽晶上表面的液面高度差，使熔体中的N/Ga在籽晶表面优先成核生长，从而抑制气液界面的多晶形成，提高晶体生长速度与原材料的利用率。

Description

一种生长氮化物体单晶材料的装置及方法

技术领域

本发明涉及半导体光电子材料领域，特别涉及一种新型的氮化物体单晶材料液相外延生长的装置与方法。背景技术

GaN是第三代半导体材料，由于其宽带隙、高耐压、高热导等特点，在制备高功率 LED/LD 以及高频高速微波探测等高端 GaN基光电子器件领域具有广阔的市场前景，已引起业界的广泛关注。

由于 GaN材料在常压下温度达到 877°C时会分解成金属镓和氮气，只有在高温高压下才能实现熔融（2220°C， 6GPa), 传统的制备硅、砷化镓等半导体单晶衬底的提拉法（又称直拉法、 Czochralski 法或 CZ 法）很难生长 GaN衬底材料。 GaN衬底材料的缺失，迫使目前 GaN 基器件采用异质外延技术制备。外延材料与异质衬底间的晶格与热应力失配导致外延层位错密度高，影响器件的性能。因此，采用高质量的 GaN 自支撑衬底材料发展同质外延技术是实现高功率 LED/LD、高频高效微波功率 GaN基器件的关键。

目前，制备 GaN 体单晶材料的方法主要有氢化物气相外延技术（HVPE)、高温高压法 (HPNS)、钠流法（Na Flux) 和氨热法（Ammothermal growth) 等。 HVPE 生长速率快、能大尺寸生长，但制备的单晶材料存在位错密度较高（~10⁶cm—²)和残余应力等问题。 HPNS 制备的晶体质量好（~10²cm—²)，但生长条件苛刻（1700 °C， 2 GPa)。氨热法合成的晶体质量也不错（~10³cm—²)，但晶体生长速率比较慢，对实验室设备要求比较高，不利于产业化生产。而 Na Flux生长条件适中（700~1000 °C， 4-5 MPa), 晶体质量较好（~10⁴ cm—²)，是目前制备 GaN体单晶材料的最佳途径。目前， Na Flux 生长 GaN材料已取得了一定的进展，得到了直径大于 2 英寸、厚度大于 2 cm 的 GaN体单晶材料。但是，传统的反应釜装置只有一个腔室，一般把原材料和籽晶混合在一起，然后直接升温进行单晶材料生长。这样，在升温加压及生长完成后降温过程中，原材料溶液不可避免地在未达到单晶生长条件时与晶籽表面接触形成多晶 GaN及其他中间产物，影响材料的晶体质量。同时，气液界面产生 GaN 多晶而导致晶体生长速度较慢原材料的利用率低也是传统单腔室反应釜结构不可克服的缺点。发明内容

本发明提供了一种新型反应釜装置及生长氮化物体单晶材料的方法，其结合了 Na Flux 生长 GaN 的反应条件及动力学原理，实现生长氮化物过程中晶核在晶种表面的优先生长，抑制气液界面多晶氮化物的形成，提高氮化物体单晶材料的生长速度，改善晶体质量，有效地克服了传统单腔室反应釜的缺点。

本发明设计的反应釜包括相互连通的晶体预生长区腔室和晶体生长区腔室，反应釜的晶体预生长区腔室具有原材料条件控制特征和功能，晶体生长区腔室具有生长动力学条件控制特征和功能，晶体预生长区腔室和晶体生长区腔室之间的连通处设有导通控制装置。上述腔室之间可以直接连通或通过保温管道或过渡区腔室间接连通，因此，晶体预生长区腔室和晶体生长区腔室之间的连通处既可以指两腔室直接相通的部分，也可以指连通晶体预生长区腔室和晶体生长区腔室的保温管道，连通过渡区腔室和晶体预生长区腔室的部分，连通过渡区腔室和晶体生长区腔室的部分以及每两个过渡区腔室之间的连通部分。

具体地，采用以下技术方案：

本发明设计的一种生长氮化物体单晶材料的装置，该装置为能承受高温高压的反应釜，所述的反应釜核心结构包括设有相互连通的晶体预生长区腔室（ 11 )和晶体生长区腔室（ 12)，晶体预生长区腔室（11 )外侧面及底面的外部设有加热装置（21 )，晶体生长区腔室（12)外侧面及底面的外部设有加热装置（22)，晶体预生长区腔室（11 ) 与晶体生长区腔室（12)之间设有控制连通或分断的导通控制装置（33 )，晶体预生长区腔室（11 )上方设有导通控制装置（31 )，晶体生区腔室（12) 上方设有导通控制装置（32)，导通控制装置（31 ) 和导通控制装置（32) 通过含氮反应物气体输运管道（4) 与气体储存罐（5 ) 相连。

作为对上述生长氮化物体单晶材料的装置的进一步描述，所述导通控制装置（33 ) 的一侧设有网状过滤器（61 )，可用来阻止未溶解的原材料或减少晶体中的杂质进入晶体生长区腔室（12)。

作为对上述生长氮化物体单晶材料的装置的进一步描述，所述的晶体生长区腔室（12) 中放置有晶种模版（7 ); 所述晶种模版，可以是单一的蓝宝石衬底、碳化硅衬底、硅衬底，或是由上述任一衬底上沉积氮化物薄膜的复合衬底或者氮化物自支撑衬底；上述衬底表面是极性 c 面或非极性晶面或半极性晶面。

作为对上述生长氮化物体单晶材料的装置的另一种方案，所述的反应釜设有相互连通的晶体预生长区腔室（14)和晶体生长区腔室（15 )，所述的晶体预生长区腔室（14)和晶体生长区腔室（15 ) 之间连通有至少一个过渡区腔室，晶体预生长区腔室（14) 外侧面及底面的外部设有加热装置（24)，晶体生长区腔室（15 ) 外侧面及底面的外部设有加热装置（25 )，各过渡区腔室外侧面及底面的外部各自设有加热装置（23 )，过渡区腔室在与晶体预生长区腔室（14)、晶体生长区腔室（15 )连通处分别设有控制连通或分断的导通控制装置（34)及导通控制装置（35 )，晶体预生长区腔室（14)、晶体生长区腔室（15 )、过渡区腔室上方分别设有导通控制装置（37)、导通控制装置（38)、导通控制装置（36)，导通控制装置（37)、导通控制装置（38)、导通控制装置（36)通过含氮反应物气体输运管道（41 )与气体储存罐（51 ) 相连。

作为对上述生长氮化物体单晶材料的过渡区腔室的更进一步改进，控制与过渡区腔室连通或分断的导通控制装置（34)、导通控制装置（35 ) 的一侧各设有一个网状过滤器（62)及网状过滤器（63 ); 每两个过渡区腔室之间设有阻止未溶解的原材料或减少晶体中的杂质进入下一个过渡区腔室的网状过滤器。

所述晶体预生长区腔室（11 )、晶体预生长区腔室（14) 用于原材料的加压加热溶解，所述晶体生长区腔室（12)、晶体生长区腔室（15 ) 用于氮化物体单晶材料的生长。

本发明还提供了一种生长氮化物体单晶材料的方法，包括如下步骤：

A. 设置晶体预生长区腔室（11 )、晶体生长区腔室（12) 和位于前述两个腔室之间的导通控制装置（33 )，所述晶体生长区腔室（12) 放置有籽晶，所述导通控制装置（33 ) 关闭；

B. 在晶体预生长区腔室（11 )导入原材料，当原材料溶解达到生长所需的稳定过饱和状态条件时，打开导通控制装置（33 )，所述的原材料包括金属镓（Ga) 或金属 A1 或金属 In, 以及碱金属、碱土金属的混合物，以及含氮反应物气体，所述的含氮反应物气体包括氮气或氨气，或氮气与氨气的混合物；

C. 处于稳定过饱和状态的原材料溶液（8)进入到晶体生长区腔室（12)开始晶体生长。作为对上述生长氮化物体单晶材料的方法作出的一种优选方案，晶体预生长区腔室（11 ) 与晶体生长区腔室（12) 间设有减少晶体中的杂质含量的网状过滤器（61 )，用以阻止未溶解的原材料或杂质进入到晶体生长区腔室（12)。

作为对上述生长氮化物体单晶材料的方法的进一步描述，在晶体生长过程中，调控通入晶体预生长区腔室（11 ) 与晶体生长区腔室（12) 之间的压强差，从而实现调控两腔室的液面高度差 ΔΗ，以调节籽晶表面到液面的高度差 Δ1，控制生长区腔室的熔体液相表面离晶种上表面的距离 Δΐ 达到 Ν原子所在生长条件的自由程扩散范围内；晶体生长完成后，调控晶体预生长区腔室（11 ) 与晶体生长区腔室（12) 之间的压强差，使晶体生长的原材料溶液（8) 回流至晶体预生长区腔室（11 )，回流后的原材料溶液（8) 液面低于体单晶材料上表面，切断氮化物体单晶材料表面与原材料溶液（8) 的接触。

作为对生长氮化物体单晶材料的方法作出的另一种优选方案，包括如下步骤：

A. 设置晶体预生长区腔室（14)、晶体生长区腔室（15 )、连通晶体预生长区腔室（11 ) 与晶体生长区腔室（12) 的至少一个过渡区腔室、导通控制装置（34)、导通控制装置（35 )，所述晶体生长区腔室（12) 放置有籽晶，所述导通控制装置（34) 及导通控制装置（35 ) 关闭；

B. 在晶体预生长区腔室（14)导入原材料，当原材料溶解达到生长所需的过饱和状态条件时，打开晶体预生长区腔室（14)与相邻的过渡区腔室之间的导通控制装置（34)，原材料溶液进入过渡区腔室，所述的原材料包括金属镓（Ga)，或金属 Al，或金属 In, 以及碱金属、碱土金属的混合物，以及含氮反应物气体，所述的含氮反应物气体包括氮气或氨气，或氮气与氨气的混合物；

C. 打开晶体生长区腔室（12) 与相邻的过渡区腔室之间的导通控制装置（35 )，处于稳定过饱和状态的原材料溶液（81 ) 进入到晶体生长区腔室（12) 开始晶体生长。

作为对上述生长氮化物体单晶材料包括至少一个过渡区腔室的方法的进一步描述，晶体生长过程中，处于稳定过饱和状态的原材料溶液（81 ) 的流动过程为：通过调控晶体预生长区腔室（14) 与相邻的过渡区腔室的压强差，使处于过饱和状态的原材料（81 ) 由调控晶体预生长区腔室（14) 进入相邻的过渡区腔室后截断晶体预生长区腔室（14) 与相邻的过渡区腔室的连通，所述晶体预生长区腔室（14) 内液面高度低于相邻的过渡区腔室的液面高度；当过渡区腔室为两个及以上时，可以通过调控相邻的两个过渡区腔室的压强差，使处于稳定过饱和状态的原材料溶液（81 )进入下一个过渡区腔室后截断两个相邻的过渡区腔室的连通；处于稳定过饱和状态的原材料溶液（81 ) 进入到与晶体生长区腔室（15 ) 相邻的过渡区腔室时，通过调控晶体生长区腔室（15 ) 与相邻的过渡区腔室之间的压强差，调控两腔室的液面高度差 ΔΗ，以调节籽晶表面距离液面的高度差 Δ1，控制晶体生长区腔室的原材料溶液 ( 81 ) 液相表面距离籽晶上表面的 Δΐ 达到 Ν原子所在生长条件的自由程扩散范围内；

晶体生长完成后，处于稳定过饱和状态的原材料溶液（81 ) 的流动过程为：调控晶体生长区腔室（15 ) 与相邻的过渡区腔室之间的压强差，使晶体生长的原材料溶液（81 ) 回流至相邻的过渡区腔室，回流后的原材料溶液（81 ) 液面低于体单晶材料上表面，切断氮化物体单晶材料表面与生长溶液的接触。

作为对上述生长氮化物体单晶材料包括至少一个过渡区腔室方法中作出的一种优选方案，晶体预生长区腔室（14) 与相邻的过渡区腔室之间设有阻止未溶解的原材料或减少晶体中的杂质进入过渡区腔室的网状过滤器（62); 晶体生长区腔室（15 )与相邻的过渡区腔室之间设有阻止未溶解的原材料或减少晶体中的杂质进入晶体生长区腔室（15 ) 的网状过滤器 (63 )；相邻的两个过渡区腔室之间设有阻止未溶解的原材料或减少晶体中的杂质进入下一个过渡区腔室的深度网状过滤器。

上述生长氮化物体单晶材料的方法中，晶体生长方式可以是自发成核，也可以是晶种模版诱导生长。

其中，上述的各个导通控制装置优选地采用阀门。

相对于传统的氮化物体单晶材料的反应釜装置，本发明设计结构的创新点在于具有两个及以上控制腔室，其结合 Na Flux生长氮化物动力学原理，能通过阀门、流量计、压力控制器等来灵活控制腔室的生长条件。由于 Na Flux中氮化物单晶必须在原材料溶液中 N浓度过饱和条件下生长才能抑制多晶氮化物的形成。传统的反应釜装置由于是单腔室，在升温阶段生长条件还没有达到稳定过饱和状态时，原材料可能会因与籽晶接触而开始生长，得到多晶氮化物或多相氮化物。而本发明设计的反应釜装置结构克服了传统的反应釜装置单腔室在条件控制上的缺点。由于本发明设计了晶体预生长区腔室，在生长前期升温过程中，原材料在晶体预生长区腔室进行条件控制，此时晶体预生长区腔室与晶体生长区腔室相互隔绝。当原材料在晶体预生长区腔室已经达到生长所需的条件时，打开阀门，晶体预生长区腔室与晶体生长区腔室相互连通，原材料溶液进入晶体生长区腔室与晶种接触启动生长。晶体生长区腔室的温度和压强由独立的热源和气路控制。同时，本发明巧妙地利用两个腔室的压强差来控制晶体生长区腔室的熔体液面到籽晶上表面的高度差 Δ1，使 Ν原子在熔体中的扩散自由程有效范围之内能达到晶种表面，从而实现在晶种表面的优先成核，抑制其在气液界面的自发成核。气液界面晶种自发成核的抑制，使氮气能进入到溶液中及时补充 Ν在生长氮化物过程中的消耗，有效保持溶体中 Ν 的过饱和溶解度，实现生长氮化物过程始终处于 Ν 的过饱和溶解度条件，能有抑制多晶氮化物的生长，提高晶体生长速度与原材料的利用率。

本发明所设计反应釜装置结构能够克服在氮化物生长完毕降温过程中的因温度低产生的多晶氮化物等产物。传统的反应釜装置生长完毕后直接降温，由于剩余熔体原材料还与生长的单晶氮化物相互接触，温度降低过程中会引起不良的氮化物生长，例如多晶氮化物，表面粗糙等情况。本发明所设计的反应釜装置包括两个及以上腔室，可以灵活利用压强差来控制腔室中的各液面高度。当生长完毕后，提高晶体生长区腔室的压强使其高于晶体预生长区腔室，以致生长残余熔体溶液倒流进入预生长区。这样可以有效隔离晶体生长区腔室中的氮化物与熔体原材料，因此在降温过程中阻断了材料的生长，有效地控制了在降温中生长的不良氮化物，提高了氮化物体单晶材料的质量。附图说明

图 1 所示为本发明的一种新型反应釜结构的截面示意图；

图 2 所示为本发明的晶体生长前原材料在晶体预生长腔室加热溶解的截面示意图；图 3 所示为本发明的晶体生长过程中原材料溶液液面高度差控制示意图；

图 4 所示为本发明的晶体生长完成后剩余原材料溶液液面高度差示意图；

图 5 所示为本发明的另一种新型反应釜结构的截面示意图；

图 6 所示为本发明的在另一种新型反应釜结构中的晶体生长前原材料在晶体预生长腔室加热溶解的截面示意图；

图 7 所示为本发明的在另一种新型反应釜结构中的原材料溶液在过渡区腔室中的示意图；

图 8 所示为本发明的在另一种新型反应釜结构中的晶体生长过程中原材料溶液液面高度差控制示意图；

图 9 所示为本发明的在另一种新型反应釜结构中的晶体生长完成后剩余原材料溶液回流到过渡区腔室示意图；

图 10 所示为本发明的在另一种新型反应釜结构中的晶体生长完成后剩余原材料溶液回流到过渡区腔室预生长区示意图。

附图标记说明：

11：实施例一的晶体预生长区腔室， 12: 实施例一的晶体生长区腔室， 13 : 过渡区腔室， 14：实施例二的晶体预生长区腔室， 15 : 实施例二的晶体生长区腔室， 21 : 实施例一的晶体预生长区腔室的加热装置， 22: 实施例一的晶体生长区腔室的加热装置， 23 : 过渡区腔室的加热装置， 24: 实施例二的晶体预生长区腔室的加热装置， 25 : 实施例二的晶体生长区腔室的加热装置， 31 : 实施例一的预生长区腔室原材料进入通道处的导通控制装置， 32: 实施例一的生长区腔室含氮反应物进入通道处的导通控制装置， 33 : 连接晶体预生长区腔室与晶体生长腔室的导通控制装置， 34: 连接晶体预生长区腔室与过渡区腔室的阀门， 35 : 连接过渡区腔室与晶体生长区腔室的阀门， 36: 含氮反应物进入过渡区腔室处的导通控制装置， 37: 实施例二的含氮反应物进入晶体预生长区腔室处的导通控制装置， 38: 实施例二的含氮反应物进入晶体生长区腔室处的导通控制装置， 4: 实施例一的含氮反应物气体输运管道， 5 : 实施例一的气体存储罐， 41 : 实施例二的含氮反应物气体输运管道， 51 : 实施例二的气体存储罐， 61 : 晶体预生长区腔室与晶体生长区腔室间的网状过滤器， 62: 晶体预生长区腔室与过渡区腔室间的网状过滤器， 63 : 过渡区腔室与晶体生长区腔室间的网状过滤器， 7: 实施例一的晶种模版， 71 : 实施例二的晶种模版， 8: 实施例一的溶解后的原材料溶液， 81 : 实施例二的溶解后的原材料溶液。具体实施方式

为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下实施例对本发明做进一步的阐述。

本发明的一种新型生长氮化物体单晶材料的反应釜装置结构如图 1所示。其核心部分包括两个腔室，预生长区腔室和生长区腔室；其次，包括氮气储气罐、阀门、压力控制器、流量计、气体输运管道和加热装置组成。所述加热装置，可以是但不限于电阻、射频方式加热。预生长区腔室和生长区腔室可以直接连通，或者利用保温管道或者过渡区腔室相互连通（实施例二中以过渡区腔室为例说明）。预生长区腔室是反应所需条件的控制和辅助区域，生长区腔室是生长氮化物体单晶材料的区域。

结合图 1~10，详细给出以下两个实施例。

实施例一：

一种生长氮化物体单晶材料的装置，该装置为能承受高温高压的反应釜，所述的反应釜核心结构包括设有相互连通的晶体预生长区腔室 11 和晶体生长区腔室 12，晶体预生长区腔室 11 的温度由加热装置 21 加热，其含氮反应物等原材料及辅助压强由导通控制装置 31 控制。晶体生长区腔室 12 的温度由加热装置 22 的热源加热，其含氮反应物等原材料及辅助压强由导通控制装置 32 控制。气体存储罐 5 为储存含氮反应物的气罐，为生长过程中提供压力控制和 N原材料。

晶体预生长区腔室 11 外侧面及底面的外部设有加热装置 21，晶体生长区腔室 12外侧面及底面的外部设有加热装置 22，晶体预生长区腔室 11 与晶体生长区腔室 12 之间设有控制连通或分断的导通控制装置 33，晶体预生长区腔室 11 上方通过设置导通控制装置 31，依次与含氮反应物气体输运管道 4、气体储存罐 5 相连，晶体生长区腔室 12 上方通过设置导通控制装置 32, 依次与含氮反应物气体输运管道 4、气体储存罐 5 相连。

作为对上述生长氮化物体单晶材料的装置的进一步描述，所述导通控制装置 33的一侧设有阻止未溶解的原材料或减少晶体中的杂质进入晶体生长区腔室 12 的网状过滤器 61。

图 2 、图 3 和图 4 说明了利用所设计的反应釜装置生长氮化镓体单晶材料的控制原理与方法。

首先，把金属镓、催化剂等原材料放进反应釜装置的晶体预生长区腔室，此时导通控制装置 33 关闭。通过控制加热装置 21 热源控制晶体预生长区的温度，通过导通控制装置 31 阀门来控制预生长区的压强和补充 N原材料。晶体生长方式可以是自发成核，也可以是晶种模版诱导生长，在采用晶种模版 7 诱导生长时，氮化镓的晶种模版 7 放在晶体生长区腔室，通过控制加热装置 22 热源和导通控制装置 32 来控制晶体生长区腔室的生长条件。晶体预生长区腔室 11 的原材料溶液中 N浓度达到过饱和条件前，导通控制装置 33 关闭，晶体预生长区腔室 11 与晶体生长区腔室 12 相互隔绝，如图 2 所示。

晶体预生长区腔室 11 中的原材料溶液 8 达到过饱和状态时，调节晶体预生长区腔室 11 与晶体生长区腔室 12 的压强差，打开导通控制装置 33，使原材料溶液 8 进入晶体生长区腔室 12，如图 3 所示。网状过滤器 61 能阻止未溶解的原材料与杂质进入生长区，减少晶体中的杂质含量。调节导通控制装置 31 与导通控制装置 32，通过调控两腔室的压强差控制两腔室液面高度差 ΔΗ，以间接控制晶体生长区腔室的原材料溶液液相表面与籽晶上表面的距离 Δΐ 符合 Ν 原子所在生长条件的自由程扩散范围内，使 N/Ga在晶种表面优先成核生长。同时，由于表面多晶自发成核得到有效抑制，便于 N原子有效扩散到籽晶附近的熔体内，以及时补充 N 的消耗，始终保持籽晶上表面附近的 N原子的过饱和浓度。由于原材料在晶体预生长区就已经达到过饱和状态，则刚开始接触籽晶表面的原材料溶液已经达到过饱和条件，所以籽晶开始生长就处于过饱和条件，克服了传统反应釜装置升温的条件不稳定和不饱和状态。其次，由于控制好 Δΐ 的范围，能有效补充籽晶表面熔体因反应消耗的 Ν，始终能保持 Ν在溶液中的过饱和状态。这样能有效抑制籽晶表面的多晶氮化镓的生成，同时有利于提高镓的利用率与晶体生长速度。

当生长完毕后，通过导通控制装置 31 和导通控制装置 32 调节压强，反向控制晶体预生长区腔室 11 和晶体生长区腔室 12 的压强差，使晶体预生长区压强低于反应区域的压强，反应剩余原材料溶液 8倒流回到晶体预生长区腔室，使其液面低于生长氮化物体单晶材料上表面，切断生长氮化物表面与反应所需要原材料溶液的接触，如图 4 所示。这样可以克服在降温过程中，随着温度的降低 Ν 的溶解度降低而引起的多晶或者多相氮化物的形成，从而提高产物的质量。这种设计突破了传统反应釜在没有饱和的条件就在籽晶表面开始生长会引起多晶氮化镓合成的困难，其次，精确控制籽晶上表面的液相高度，能有效抑制气液界面多晶的产生，并及时补充 Ν在生长过程中消耗的量，再次，可以克服因降温阶段而引起的多晶多相的不良产物产生，有利于实现高质量氮化物的规模生长。实施例二：

为了实现预生长条件、生长条件控制灵活和高效，本发明设计了另一种新型生长氮化物体单晶材料的反应釜装置结构及方法，如图 5 所示。反应釜核心的结构包括晶体预生长腔室 14、晶体生长区域腔室 15 和过渡区腔室 13 三部分。晶体预生长区腔室 14 与晶体生长区腔室 15 之间由过渡区腔室 13 相互连通，过渡区腔室 13 可以为多个依次连通的过渡区腔室，其中导通控制装置 34 和导通控制装置 35 分别控制过渡区腔室 13 与晶体预生长区腔室 11、过渡区腔室 13 与晶体生长区腔室 15 的分隔与连通。晶体预生长区腔室是反应所需条件的初步控制区域，晶体生长区腔室是氮化物单晶材料的晶体生长区腔室。晶体预生长区腔室 14温度由加热装置 24 热源加热，其氮气原材料及辅助压强由导通控制装置 37 控制。过渡区腔室 13 温度由加热装置 23 热源加热， N原材料及辅助压强由导通控制装置 36控制。晶体生长区腔室 15 温度由加热装置 25 热源加热，其氮气原材料及辅助压强由导通控制装置 38 控制。导通控制装置 36、 37、 38 分别与气体输运管道 41、气体存储罐 51 连接，气体存储罐 51 为储存含氮反应物的气罐，为生长过程中提供压力控制和 N原材料。

设计的新型生长氮化物体单晶材料的反应釜装置结构的控制方法，反应釜装置结构的预生长区的作用体现在利用高温高压条件快速实现 N原子等在熔体中的过饱和条件，减少生长前 N在熔体中达到过饱和状态所需的时间。过渡区腔室 13 与晶体生长区腔室 15的条件按生长时所需的条件进行设定。将压强控制液面高度差 Δΐ 和生长限制在过渡区腔室 13 与晶体生长区腔室 15，晶体预生长区腔室 14 的过饱和条件设定不受晶体生长区腔室的条件影响。因此，晶体预生长区腔室的过饱和条件的设定能更加灵活。原材料加入晶体预生长区腔室 14 后，如图 6 所示，根据实际要求对晶体预生长区腔室 14 原材料溶液 81 的条件进行设定。晶体预生长区腔室 14 的原材料溶液 81 熔体达到过饱和条件后，打开导通控制装置 34，控制好过渡区腔室 13 的压强，原材料溶液 81 进入过渡区腔室后关闭导通控制装置 34，如图 7 所示。网状过滤器 62 阻止未溶解的原材料与杂质进入过渡区腔室 13。若有设置多个过渡区腔室的，两过渡区腔室之间也应设有导通控制装置以及再度阻止未溶解的原材料或减少晶体中的杂质进入下一个过渡区腔室的深度网状过滤器，控制好两过渡区腔室之间的压强，原材料溶液 81 依次通过各个过渡区腔室（多个过渡区腔室的结构可容易得知，图中不再进行示意）。当原材料溶液 81 进入与晶体生长区腔室 15 相邻的过渡区腔室 13时，打开导通控制装置 35，如图 8 所示，过渡区腔室 13 与晶体生长区腔室 15 连通。网状过滤器 63 再次阻止未溶解的原材料与杂质进入生长区，能有效减少晶体中的杂质。控制好过渡区腔室 13 和晶体生长区腔室 15 的压强和温度，利用过渡区腔室 13 与晶体生长区腔室 15的压强差控制 ΔΗ及 Δ1，生长氮化镓体单晶材料。生长完成后，反向调控过渡区腔室 13 与晶体生长区腔室 15 的压强差，使晶体生长区腔室 15 的压强大于过渡区腔室 13，如图 9 所示，这样将生长剩余原材料溶液压回到过渡区腔室 15 中，或者再打开导通控制装置 34，使生长剩余原材料溶液流回到过渡区腔室 13 及晶体预生长区腔室 14 中，如图 10 所示，原材料溶液液面降低可切断晶体表面与液体的接触，克服在降温过程中，随着温度的降低 N 的溶解度降低而引起的多晶或者多相氮化物的生长，提高晶体质量。

上述两个实施例中，各个导通控制装置优选地采用阀门。晶体生长方式采用晶种模版诱导生长时，所述的晶体生长区腔室 12、晶体生长区腔室 15 中分别放置有晶种模版 7和晶种模版 71 ；所述晶种模版，可以是单一的蓝宝石衬底、碳化硅衬底、硅衬底，或是由上述任一衬底上沉积 GaN 薄膜的复合衬底或者 GaN 自支撑衬底；上述衬底表面是极性 c 面或非极性晶面或半极性晶面。提及的衬底可以是水平放置，也可以是垂直放置，或以其他方式放置。而网状过滤器的网孔尺寸为 10 1000 目，其材质可以是但不限于不锈钢、铂金或其他耐高温高压腐蚀的合金材料。所述的原材料包括金属镓（Ga)、含氮反应物气体，以及碱金属、碱土金属的混合物。所述的金属镓（Ga) 可替换为金属 A1 或金属 In仍可获得同样的制作方法，所述的含氮反应物气体包括氮气或氨气，或氮气与氨气的混合物。

上述两个实施例只是本发明的举例，但依照本发明原理，这还可以衍生出其它各种方案，包括将这几种方案结合的各种方案。其中只要涉及采用多个反应釜腔室，通过分隔反应原材料预加热与晶体生长过程，调控反应溶液中 N 的过饱和条件提高晶体生长的质量，采用压差调控反应溶液的液面到晶种表面的距离以抑制气液界面多晶自发成核提高晶体生长速度的技术方案都包含在本发明范围。

本发明有以下几个方面的优点：

1、采用预生长区域和生长区域等多腔室装置，通过独立控制的预生长区腔室的饱和溶液浓度的控制，能有效地调控氮化物体单晶材料生长全过程的过饱和反应条件，提高晶体生长质量；

2、利用连通器原理调控两腔室的压差控制籽晶上表面到熔体液面高度差，使 N/Ga在晶种表面优先成核生长，抑制气液界面的多晶自发成核，有效补充 N在反应过程中的消耗，保持生长条件的稳定性，提高晶体生长速度与原材料的利用率，降低生产成本；

3、生长完成后，反向调节预生长区腔室和生长区腔室的压差，实现溶液倒流进入预生长区腔室或者过渡区腔室，抑制了因为降温而引起的多晶或多相氮化物生成。

本发明公开了一种通过改进 Na Flux制备氮化物液相外延的高压釜结构装置的方法，有效突破了传统单腔室反应釜的缺点，条件控制灵活，在未来的工业中有着重要和广泛的应用。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下所做出的若干替换、变化和修改的技术方案，均属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

权利要求书

1、一种生长氮化物体单晶材料的装置，该装置为能承受高温高压的反应釜，其特征在于，所述的反应釜包括相互连通的晶体预生长区腔室和晶体生长区腔室，上述两腔室之间的连通处设有导通控制装置；

所述的晶体预生长区腔室的外侧面及底面的外部和所述的晶体生长区腔室的外侧面及底面的外部分别设有加热装置；

所述的晶体预生长区腔室和晶体生长区腔室上方分别设有导通控制装置，所述的晶体预生长区腔室和晶体生长区腔室上方的导通控制装置通过气体输运管道与气体储存罐相连。

2、根据权利要求 1所述的一种生长氮化物体单晶材料的装置，其特征在于，所述的晶体预生长区腔室和晶体生长区腔室之间直接连通或通过保温管道或通过过渡区腔室相互连通。

3、根据权利要求 2所述的一种生长氮化物体单晶材料的装置，其特征在于，所述的过渡区腔室外侧面及底面的外部设有加热装置，所述的过渡区腔室上方设有导通控制装置，所述的过渡区腔室上方的导通控制装置通过气体输运管道与气体储存罐相连。

4、根据权利要求 1所述的一种生长氮化物体单晶材料的装置，其特征在于，所述的晶体预生长区腔室与晶体生长区腔室之间连通处的导通控制装置的一侧设有网状过滤器。

5、根据权利要求 1所述的一种生长氮化物体单晶材料的装置，其特征在于，所述的晶体生长区腔室中放置有晶种模版；所述晶种模版，是单一的蓝宝石衬底、碳化硅衬底、硅衬底，或是由上述任一衬底上沉积氮化物薄膜的复合衬底或者氮化物自支撑衬底；上述衬底表面是极性 c面或非极性晶面或半极性晶面。

6、一种生长氮化物体单晶材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A. 设置晶体预生长区腔室、晶体生长区腔室和位于前述两个腔室之间的导通控制装置，所述的晶体生长区腔室放置有籽晶，位于前述两个腔室之间的导通控制装置关闭；

B. 在晶体预生长区腔室导入原材料，当原材料溶解达到生长所需的稳定过饱和状态条件时，打开晶体预生长区腔室和晶体生长区腔室之间的导通控制装置；

C. 处于稳定过饱和状态的原材料溶液进入到晶体生长区腔室开始晶体生长。

7、根据权利要求 6所述的生长氮化物体单晶材料的方法，其特征在于，处于稳定过饱和状态的原材料溶液的流动过程为：在晶体生长过程中，调控通入晶体预生长区腔室与晶体生长区腔室之间的压强差，从而实现调控两腔室的液面高度差，以调节籽晶表面到液面的高度差 Ah, 控制晶体生长区腔室的熔体液相表面离晶种上表面的距离 Δΐ达到 N原子所在生长条件的自由程扩散范围内；晶体生长完成后，调控晶体预生长区腔室与晶体生长区腔室之间的压强差，使晶体生长的原材料溶液回流至晶体预生长区腔室，回流后的原材料溶液液面低于体单晶材料上表面，切断氮化物体单晶材料表面与原材料溶液的接触。

8、一种生长氮化物体单晶材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

A. 设置晶体预生长区腔室、晶体生长区腔室、连通晶体预生长区腔室与晶体生长区腔室的至少一个过渡区腔室以及位于前述各腔室之间连通处的导通控制装置，所述晶体生长区腔室放置有籽晶，位于前述各腔室之间连通处的导通控制装置关闭；

B. 在晶体预生长区腔室导入原材料，当原材料溶解达到生长所需的过饱和状态条件时，打开晶体预生长区腔室与相邻的过渡区腔室之间的导通控制装置，原材料溶液进入过渡区腔室；

C. 打开晶体生长区腔室与相邻的过渡区腔室之间的导通控制装置，处于稳定过饱和状态的原材料溶液进入到晶体生长区腔室开始晶体生长。

9、根据权利要求 8所述的生长氮化物体单晶材料的方法，其特征在于，晶体生长过程中，处于稳定过饱和状态的原材料溶液的流动过程为：

通过调控晶体预生长区腔室与相邻的过渡区腔室的压强差，使处于过饱和状态的原材料溶液由调控晶体预生长区腔室进入相邻的过渡区腔室后，截断晶体预生长区腔室与相邻的过渡区腔室的连通，所述晶体预生长区腔室内液面高度低于相邻的过渡区腔室的液面高度；处于稳定过饱和状态的原材料溶液进入到与晶体生长区腔室相邻的过渡区腔室时，通过调控晶体生长区腔室与相邻的过渡区腔室之间的压强差，调控两腔室的液面高度差 ΔΗ，以调节籽晶表面距离液面的高度差 Δ1，控制生长区腔室的原材料溶液液相表面距离籽晶上表面的 Ah达到 N原子所在生长条件的自由程扩散范围内；

晶体生长完成后，处于稳定过饱和状态的原材料溶液的流动过程为：调控晶体生长区腔室与相邻的过渡区腔室之间的压强差，使晶体生长的原材料溶液回流至相邻的过渡区腔室，回流后的原材料溶液液面低于体单晶材料上表面，切断氮化物体单晶材料表面与生长溶液的接触。

10、根据权利要求 9所述的生长氮化物体单晶材料的方法，其特征在于，连通所述的晶体预生长区腔室与晶体生长区腔室的过渡区腔室为两个及以上时，通过调控相邻的两个过渡区腔室的压强差，使处于稳定过饱和状态的原材料溶液进入下一个过渡区腔室后截断两个相邻的过渡区腔室的连通。