WO2015056668A1 - 重合体及びその製造方法、並びに成形体 - Google Patents

重合体及びその製造方法、並びに成形体 Download PDF

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恒祐 藤山
雅翔 西村
真悟 疋田
文紀 中谷
妙子 大沼
野田　哲也
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer, a method for producing the same, and a molded body.
  • the present invention claims priority based on Japanese Patent Application Nos. 2013-215378 and 2013-215379 filed in Japan on October 16, 2013, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Many of the monomers having an unsaturated bond having a reaction activity can produce a multimer by reacting under appropriate conditions using a catalyst that causes a chain reaction.
  • Examples of general-purpose monomers that represent monomers having such an unsaturated bond include vinyl compounds such as styrene, alkylstyrene, and alkoxystyrene.
  • a wide variety of polymers having different physical properties can be synthesized by using such vinyl compounds alone or by copolymerizing them. When these polymers are used industrially, a homopolymer using one kind of monomer cannot meet various requirements of materials, and therefore, a method of mixing different kinds of polymers is used. However, when different types of polymers are simply mixed, the polymers are separated without mixing (referred to as macrophase separation), and the mixture of different types of polymers often does not develop the characteristics of each polymer.
  • phase separation occurs in a mixture of different polymers because the polymers are difficult to mix with each other.
  • the polymer segments of the block polymer are linked to each other by chemical bonds, the phase separation structure becomes a nanometer size. (Called microphase separation). Therefore, the characteristics of each polymer segment can be expressed without impairing the characteristics of each polymer segment.
  • block copolymers (meth) acrylic block copolymers have been tried to be applied in various applications that require transparency and weather resistance.
  • the acrylic resin molded body is excellent in transparency, but has a problem of being hard and brittle.
  • a method for obtaining a transparent and flexible acrylic resin molded body a method of adding core-shell type rubber particles to the acrylic resin molded body is generally known.
  • the particle diameter of the rubber particles becomes 100 nm or more, and there is a problem that sufficient flexibility cannot be obtained with an acrylic resin molded body to which the rubber particles are added. .
  • an acrylic resin molded body using a (meth) acryl block copolymer in which two or more kinds of polymer segments are chemically bonded is known. Since the (meth) acryl block copolymers are linked to each other by chemical bonds, the phase separation structure is microphase separation. Therefore, the characteristics of each polymer segment can be exhibited without impairing the characteristics of each polymer segment. Therefore, it is expected that an acrylic resin molded article having excellent transparency and flexibility can be obtained as compared with a method of adding core-shell type rubber particles.
  • Patent Document 1 proposes the following method.
  • a macromonomer produced using a cobalt chain transfer agent having an extremely high chain transfer constant is used as a chain transfer agent, and another (meth) acrylic monomer and a macromonomer are used together in a solution.
  • a method for obtaining a (meth) acrylic block copolymer by polymerization is described.
  • the block copolymer is produced by a solution polymerization method or an emulsion polymerization method.
  • the obtained block copolymer solution when used in a paint, the obtained block copolymer solution (hereinafter referred to as a polymer solution) can be used as it is, but when used for purposes other than a paint. Requires a polymer recovery step by reprecipitation or the like. Furthermore, in the solution polymerization method, the load on the environment is great in that a solvent is used during the recovery process. In addition, in the emulsion polymerization method, the thermal stability and transparency of the block copolymer obtained by the residual emulsifier may be lowered.
  • a suspension polymerization method is known as a production method that has a smaller environmental load than the solution polymerization method and that facilitates the recovery of the polymer.
  • a macromonomer and a vinyl monomer such as a (meth) acrylic monomer are copolymerized by suspension polymerization, there is a problem that the resulting polymer does not have sufficient retention resistance. .
  • the reason for this is thought to be that suspension polymerization proceeds more rapidly than the solution polymerization method due to the gel effect, and a large amount of unreacted macromonomer remains.
  • a molded body using this polymer does not have sufficient yellowing resistance. Therefore, the polymer manufactured by the conventional method is difficult to apply to outdoor applications from the viewpoint of weather resistance.
  • a first problem of the present invention is a polymer obtained by polymerizing a macromonomer and a vinyl monomer, which is excellent in retention resistance, and a method for producing the polymer. It is to provide a molded article excellent in yellowing resistance using a polymer.
  • the second problem of the present invention is to obtain a molded article having excellent transparency and flexibility even when macromonomer and vinyl monomer are polymerized by suspension polymerization. It is to provide a possible polymer, a production method thereof, and a molded body.
  • the first embodiment of the present invention is as follows. [1] A polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a macromonomer (a) represented by the following formula (1) and a vinyl monomer, and a 5% mass reduction temperature is 300 ° C. or higher. Is a polymer.
  • R and R 1 to R n each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X 1 to X n are each independently Represents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents a terminal group, and n represents an integer of 2 to 10,000.
  • [2] Polymerizing a raw material composition containing 100 parts by mass of a monomer mixture containing the macromonomer (a) and the vinyl monomer, and 0.01 to 0.5 parts by mass of a non-metal chain transfer agent. The method for producing a polymer according to [1].
  • the second embodiment of the present invention is as follows. [1] A polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a macromonomer (a) represented by the following formula (1) and a vinyl monomer, and having a molecular weight distribution (mass average molecular weight (Mw)) / Number average molecular weight (Mn)) is 23 or less, and a polymer whose elastic modulus is 1,000 MPa or less.
  • a macromonomer a represented by the following formula (1) and a vinyl monomer, and having a molecular weight distribution (mass average molecular weight (Mw)) / Number average molecular weight (Mn)) is 23 or less, and a polymer whose elastic modulus is 1,000 MPa or less.
  • R and R 1 to R n each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X 1 to X n are each independently Represents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents a terminal group, and n represents an integer of 2 to 10,000.
  • [3] The polymer according to [1] or [2], wherein the polymer has a mass average molecular weight of 100,000 or more.
  • R and R 1 to R n each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X 1 to X n are each independently Represents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents a terminal group, and n represents an integer of 2 to 10,000.
  • a method for producing a polymer comprising a step of polymerizing a raw material composition (I) containing 0.01 to 5 parts by mass of a nonmetallic chain transfer agent with respect to 100 parts by mass.
  • R and R 1 to R n each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X 1 to X n are each independently Represents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents a terminal group, and n represents an integer of 2 to 10,000.
  • ⁇ 2> The method for producing a polymer according to ⁇ 1>, wherein the raw material composition (I) is polymerized by suspension polymerization.
  • the macromonomer (a) is obtained by polymerizing a raw material composition (II) containing a monomer composition (II-1) containing a (meth) acrylic acid ester and a cobalt chain transfer agent.
  • the monomer composition (II-1) is 85 to 99% by mass of methacrylic acid ester and 1 to 15% by mass with respect to the total mass of the monomer composition (II-1).
  • the vinyl monomer (b) includes a vinyl monomer (b-1) having a Tg of a homopolymer of 25 ° C. or more, and a vinyl monomer having a Tg of the homopolymer of less than 25 ° C. (B-2), the content (X mass%) of the vinyl monomer (b-1) in the vinyl monomer (b), and the monomer mixture (I-1)
  • B-2 the content of the vinyl monomer (b-1) in the vinyl monomer (b)
  • the vinyl monomer (b) is a vinyl monomer (b-1) having a Tg of a homopolymer of 25 ° C. or higher, and a vinyl monomer having a Tg of the homopolymer of less than 25 ° C. (B-2), the content (X mass%) of the vinyl monomer (b-1) in the vinyl monomer (b), and the monomer mixture (I-1)
  • the vinyl monomer (b) includes a vinyl monomer (b-1) having a Tg of 25 ° C. or more and a vinyl monomer having a Tg of less than 25 ° C. (B-2), the content (X mass%) of the vinyl monomer (b-1) in the vinyl monomer (b), and the monomer mixture (I-1)
  • ⁇ 8> The method for producing a polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the vinyl monomer (b) contains a (meth) acrylic acid ester.
  • ⁇ 9> A polymer produced by the method for producing a polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the polymer as described in ⁇ 9> whose ⁇ 10> molecular weight distribution (mass average molecular weight / number average molecular weight) is 23 or less.
  • ⁇ 12> The polymer according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11>, wherein the 5% mass reduction temperature is 280 ° C. or higher.
  • ⁇ 13> The polymer according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>, wherein the melt index retention is 95 to 110%.
  • ⁇ 14> The polymer according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 13>, which has an elastic modulus of 1,000 MPa or less.
  • ⁇ 15> A molded product obtained by molding a molding material containing the polymer according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 14>.
  • the first embodiment of the present invention by polymerizing a specific macromonomer and a vinyl monomer under specific conditions, a polymer having a good retention resistance and a method for producing the same, and Using the polymer, a molded article excellent in yellowing resistance can be obtained.
  • molding the molding material containing the polymer of this invention can be utilized suitably as an acrylic resin molded object for building materials use.
  • a molded article excellent in transparency can be obtained even when it is produced by a suspension polymerization method, in particular, the haze value is low and the flexibility is excellent.
  • the polymer from which the acrylic resin molded object for optical uses is obtained, and its manufacturing method can be provided.
  • a method for producing a polymer includes a monomer mixture (I-1) containing a macromonomer (a) represented by the following formula (1) and a vinyl monomer (b): And a raw material composition (I) containing 0.01 to 5 parts by mass of a non-metal chain transfer agent with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture (I-1).
  • R and R 1 to R n each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and X 1 to X n are each independently Represents a hydrogen atom or a methyl group, Z represents a terminal group, and n represents an integer of 2 to 10,000.
  • the raw material composition (I) contains a monomer mixture (I-1) containing the macromonomer (a) represented by the formula (1) and the vinyl monomer (b). And 0.01 to 5 parts by mass of a non-metal chain transfer agent with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture (I-1).
  • a monomer mixture (I-1) containing the macromonomer (a) represented by the formula (1) and the vinyl monomer (b).
  • a non-metal chain transfer agent 0.01 to 5 parts by mass of a non-metal chain transfer agent with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture (I-1).
  • the monomer mixture (I-1) contains a macromonomer (a) and a vinyl monomer (b).
  • the content of the macromonomer (a) in the monomer mixture (I-1) is 15% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (I-1). preferable.
  • the content of the macromonomer (a) is 15% by mass or more based on the total mass of the monomer mixture (I-1)
  • it is obtained from the molding material containing the polymer obtained by the production method of the present invention.
  • the mechanical strength and transparency of the molded object to become favorable.
  • the content of the macromonomer (a) is 60% by mass or less with respect to the total mass of the monomer mixture (I-1)
  • the dispersion stability in water tends to be good in suspension polymerization.
  • the mechanical strength and transparency of the molded product tend to be good.
  • the lower limit of the content of the macromonomer (a) is more preferably 20% by mass or more, and further preferably 25% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the macromonomer (a) is more preferably 55% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less.
  • the content of the macromonomer (a) in the monomer mixture (I-1) is more preferably 25% by mass or more and 45% by mass or less.
  • the content of the vinyl monomer (b) in the monomer mixture (I-1) is preferably 40% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the content of the vinyl monomer (b) is 85% by mass or less, the mechanical strength and transparency of the molded product tend to be good.
  • the content of the vinyl monomer (b) in the monomer mixture (I-1) is 40% by mass or more, the dispersion stability in suspension polymerization tends to be good, There exists a tendency for mechanical strength and transparency to become favorable.
  • the upper limit of the content of the vinyl monomer (b) in the monomer mixture (I-1) is more preferably 80% by mass or less, and further preferably 75% by mass or less.
  • the lower limit of the content of the vinyl monomer (b) in the monomer mixture (I-1) is more preferably 45% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more.
  • the total content of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) in the monomer mixture (I-1) does not exceed 100% by mass. Further, when the total amount of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) is less than 100% by mass, it means that the monomer mixture (I-1) contains other components.
  • Examples of the form of the monomer mixture (I-1) include syrup obtained by dissolving the macromonomer (a) in the vinyl monomer (b).
  • “syrup” means a liquid material in which a macromonomer is dissolved in a vinyl monomer.
  • the macromonomer (a) is contained in the monomer mixture (I-1) and is one of the components of the polymer of the present invention.
  • a macromonomer generally means a high molecular weight monomer having a polymerizable functional group.
  • the macromonomer (a) is represented by the general formula (1). That is, the macromonomer (a) has a group having an unsaturated double bond capable of radical polymerization at one terminal of the poly (meth) acrylic acid ester segment, and is also called a macromer.
  • “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid” or “methacrylic acid”.
  • one end of the poly (meth) acrylate segment is a carbon atom in which an unsaturated double bond portion of (meth) acrylate is opened and connected as shown in the formula (1). It is a terminal group of a carbon bond chain, and means a group located on the opposite side to Z.
  • “...” Represents a state in which monomer units are polymerized.
  • R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group or heterocyclic group can have a substituent.
  • alkyl group for R or R 1 to R n examples include a branched or straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the branched or straight chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, and pentyl.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and a t-butyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group represented by R or R 1 to R n include cycloalkyl groups having 3 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and an adamantyl group. From the viewpoint of availability, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group and an adamantyl group are preferred.
  • Examples of the aryl group for R or R 1 to R n include an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples of the aryl group having 6 to 18 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • heterocyclic group for R or R 1 to R n examples include a heterocyclic group having 5 to 18 carbon atoms. Specific examples of the heterocyclic group for R or R 1 to R n include a ⁇ -lactone group and an ⁇ -caprolactone group. Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic ring include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • R or R 1 to R n are each independently an alkyl group, aryl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group (—COOR ′), carbamoyl group (—CONR′R ′′), cyano A group or atom selected from the group consisting of a group, a hydroxyl group, an amino group (—NR′R ′′), a halogen, an allyl group, an epoxy group, an alkoxy group (—OR ′) or a group exhibiting hydrophilicity or ionicity Is mentioned.
  • R ′ and R ′′ are each independently the same group as R except for a heterocyclic group.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group of the substituent of R or R 1 to R n include a methoxycarbonyl group.
  • Examples of the carbamoyl group as a substituent of R or R 1 to R n include an N-methylcarbamoyl group and an N, N-dimethylcarbamoyl group.
  • halogen for the substituent of the group R or R 1 to R n examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkoxy group for the substituent of the group R or R 1 to R n examples include an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include a methoxy group.
  • Examples of the group showing the hydrophilicity or ionicity of the substituent of R or R 1 to R n include poly (alkylene) such as alkali salt of carboxyl group or alkali salt of sulfoxyl group, polyethylene oxide group, polypropylene oxide group, etc. Oxide) groups and cationic substituents such as quaternary ammonium bases.
  • R and R 1 to R n are preferably at least one selected from an alkyl group and a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group.
  • alkyl group a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group from the viewpoint of availability.
  • a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group and a t-butyl group are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • X 1 to X n are at least one selected from a hydrogen atom and a methyl group, and a methyl group is preferable.
  • X 1 ⁇ X n from the viewpoint of ease of synthesis of the macromonomer (a), it is preferable more than half of the X 1 ⁇ X n are methyl groups.
  • the proportion of methacrylic acid ester is 80% by mass or more. Good.
  • Z is a terminal group of the macromonomer (a).
  • the terminal group of the macromonomer (a) include a group derived from a hydrogen atom and a radical polymerization initiator, similarly to the terminal group of a polymer obtained by known radical polymerization.
  • n represents the number of moles of monomer units contained in one molecule of the macromonomer (a) (however, the number excluding monomer units having a double bond).
  • N in “R n ” means the same number. That is, R 1 to R n (R 1 , R 2 , R 3 ... R n ) correspond to the number of monomer units constituting the macromonomer (a) (however, the number excluding the monomer unit having a double bond).
  • n is an integer of 2 to 10,000.
  • n is preferably 10 to 1,000, and more preferably 30 to 500.
  • Examples of the raw material composition (II) for obtaining the macromonomer (a) represented by the above formula (1) include, for example, a monomer composition (II-1) containing (meth) acrylic acid ester, Those containing a cobalt chain transfer agent are preferred.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester contained in the monomer composition (II-1) include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) Isopropyl acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, Lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethyl
  • methacrylic acid esters are preferable from the viewpoint of easy availability of monomers.
  • Methacrylic acid esters include methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methacrylic acid 2 in terms of transparency of the molded product.
  • -Hydroxyethyl and 4-hydroxybutyl methacrylate are preferred, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate are more preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred.
  • the monomer composition (II-1) for obtaining the macromonomer (a) contains an acrylic ester in addition to the above-mentioned methacrylic ester from the viewpoint of obtaining a polymer excellent in retention resistance. It is preferable to contain.
  • acrylic ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and t-butyl acrylate.
  • methyl acrylate is preferable from the viewpoint of availability.
  • the content of the methacrylic acid ester in the monomer composition (II-1) is based on the total mass of the monomer composition (II-1) from the viewpoint of the retention deterioration resistance of the molded product. 80 mass% or more and 99.5 mass% or less is preferable. Moreover, 82 mass% or more is more preferable, and, as for the minimum of content of methacrylic acid ester, 84 mass% or more is still more preferable. 99 mass% or less is more preferable, and, as for the upper limit of content of methacrylic acid ester, 98 mass% or less is still more preferable.
  • the content of the methacrylic acid ester is preferably 80% by mass or more and 99.5% by mass or less, and 82% by mass or more with respect to the total amount of the monomer composition (II-1). 99 mass% or less is preferable, 84 mass% or more and 99 mass% or less are still more preferable, 85 mass% or more and 99 mass% or less are especially preferable. Further, the content of the acrylate ester in the monomer composition (II-1) is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the monomer composition (II-1). 1 to 15% by mass is more preferable.
  • the monomer composition (II-1) comprises 85 to 99% by mass of a methacrylic acid ester and 1 to It is preferable that 15 mass% of acrylic acid ester is included. Further, when the total amount of methacrylic acid ester and acrylic acid ester in the monomer composition (II-1) is less than 100% by mass, the monomer composition (II-1) contains other components. Also good.
  • the macromonomer (a) can contain an unsaturated carboxylic acid unit such as (meth) acrylic acid as a monomer unit depending on the purpose. That is, the other component in the monomer composition (II-1) is preferably an unsaturated carboxylic acid.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride.
  • the monomer for obtaining the macromonomer (a) can be used alone or in combination of two or more.
  • the mass average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) of the macromonomer (a) is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less.
  • Mw of the macromonomer (a) is 1,000 or more, the physical properties, particularly mechanical properties, of the molded product tend to be good.
  • the lower limit of Mw of the macromonomer (a) is more preferably 3,000 or more, and further preferably 5,000 or more.
  • the upper limit of Mw of the macromonomer (a) is more preferably 500,000 or less, and further preferably 300,000 or less. That is, the mass average molecular weight of the macromonomer (a) is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 3,000 to 500,000, and particularly preferably 5,000 to 300,000.
  • the mass average molecular weight of the macromonomer (a) means a value calculated from a PMMA calibration curve using gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight distribution (mass average molecular weight / number average molecular weight) of the macromonomer (a) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.0.
  • the macromonomer represented by the above formula (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the method for producing the macromonomer (a) include a method using a cobalt chain transfer agent (US Pat. No. 4,680,352), and a chain of an ⁇ -substituted unsaturated compound such as ⁇ -bromomethylstyrene.
  • Method for use as a transfer agent International Publication No. 88/04304
  • method for chemically bonding a polymerizable group Japanese Patent Laid-Open No. 60-133007 and US Pat. No. 5,147,952
  • a method by thermal decomposition Japanese Patent Laid-Open No. 11-240854.
  • the macromonomer (a) is obtained by polymerizing the monomer composition (II-1) containing the (meth) acrylic acid ester and the raw material composition (II) containing a cobalt chain transfer agent. It is preferable that By using a cobalt chain transfer agent having a high chain transfer constant, a macromonomer whose molecular weight is controlled in a small amount can be obtained.
  • Examples of the method for producing the macromonomer (a) using a cobalt chain transfer agent include an aqueous dispersion polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method.
  • cobalt chain transfer agent those described in the aforementioned US Pat. No. 4,680,352 may be used.
  • cobalt chain transfer agent a monovalent cobalt complex obtained by the reaction of cobalt (II) acetate, diphenylglyoxime, and boron trifluoride diethyl ether complex may be used as the chain transfer agent.
  • the addition amount of the cobalt chain transfer agent used in the production of the macromonomer (a) is 0.1 ppm to 50 ppm added to the monomer composition (II-1). It is preferable to add 1 ppm to 25 ppm.
  • Examples of the solvent used when the macromonomer (a) is obtained by the solution polymerization method include hydrocarbon solvents such as toluene; ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform. Solvents; ketone solvents such as acetone; alcohol solvents such as methanol; nitrile solvents such as acetonitrile; vinyl ester solvents such as ethyl acetate; carbonate solvents such as ethylene carbonate; and supercritical carbon dioxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an aqueous dispersion polymerization method such as an emulsion polymerization method is preferable from the viewpoint of simplifying the recovery process of the macromonomer (a).
  • the macromonomer (a) includes a dispersant, a water-soluble salt, a monomer composition (II-1) containing a (meth) acrylic acid ester, a cobalt chain transfer agent, A step of preparing a raw material composition (II) containing a polymerization initiator, and an aqueous solution containing the macromonomer (a) by suspension polymerization of the raw material composition (II) at 70 to 100 ° C. for 2 to 7 hours. And a step of preparing a suspension.
  • the said manufacturing method may include the process of filtering and collect
  • the dispersant it is preferable to use at least one compound selected from the dispersants described later. Further, the dispersant may be used in the form of an aqueous solution, and in that case, the solid content concentration is preferably 30 to 60% by mass.
  • the water-soluble salt include sodium sulfate, sodium nitrate, potassium chloride, potassium sulfate, potassium nitrate, lithium chloride, lithium sulfate and lithium nitrate. Sodium chloride and sodium sulfate are preferable, and sodium sulfate is particularly preferable.
  • the macromonomer (a) is preferably obtained by suspension polymerization of the monomer composition (II-1) using a cobalt chain transfer agent.
  • the manufacturing method of the polymer of this invention may include the process of preparing the above-mentioned macromonomer (a) before the process of superposing
  • a powdery product obtained by collecting and purifying the macromonomer (a) produced by the above-described method may be used, and an aqueous solution containing the macromonomer (a) synthesized by suspension polymerization.
  • the suspension may be used as it is.
  • Vinyl monomer (b) a monomer similar to that contained in the monomer composition (II-1) for obtaining the macromonomer (a) may be used.
  • the vinyl monomer means a monomer containing at least one vinyl group (carbon-carbon unsaturated double bond).
  • (meth) acrylic acid ester can be used as the vinyl monomer (b).
  • methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and methacrylic acid 4-hydroxybutyl is more preferred.
  • examples of the vinyl monomer (b) include acrylic acid esters having 1 to 20 carbon atoms and 4 to 4 carbon atoms. Twenty methacrylic acid esters can be used. Of these, acrylic acid esters having 1 to 10 carbon atoms are preferred. Among the acrylate esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate are more preferable.
  • R and R 1 to R n are methyl groups
  • X 1 to X n are methyl groups
  • n is 2 to 10,000.
  • a macromonomer that is, a macromonomer of methyl (meth) acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • nBA n-butyl acrylate
  • the content of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) in the monomer mixture (I-1) is preferably 15 to 60% by mass of the macromonomer (a), and the vinyl monomer ( b) is preferably 40 to 85% by mass.
  • R and R 1 to R n are butyl groups
  • X 1 to X n are hydrogen atoms
  • n is 3 to 5000
  • the vinyl monomer (b) is methyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as “MMA”) and n-butyl acrylate (hereinafter referred to as “MMA”).
  • MMA methyl methacrylate
  • MMA n-butyl acrylate
  • R and R 1 to R n are butyl groups
  • X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or a methyl group
  • n is 3 to
  • a macromonomer of 5000 ie, a macromonomer of butyl (meth) acrylate
  • MA methyl acrylate
  • nBMA methacryl as the vinyl monomer
  • the macromonomer (a) a copolymer macromonomer of MMA and MA, that is, in the above formula (1), R and R 1 to R n are methyl groups, and X 1 to X n are each independently
  • MMA or nBA is preferably used as the vinyl monomer (b).
  • a vinyl monomer (b) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the vinyl monomer (b) comprises a vinyl monomer (b-1) having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of 25 ° C. or higher, and a glass transition of the homopolymer.
  • Vinyl monomer (b-2) having a temperature (Tg) of less than 25 ° C., and the content (X mass) of the vinyl monomer (b-1) in the vinyl monomer (b) %)
  • the content (Y mass%) of the macromonomer (a) in the monomer mixture (I-1) preferably satisfy the following formulas (2) and (3).
  • X means the content (% by mass) of the vinyl monomer (b-1) with respect to the total mass of the vinyl monomer (b).
  • Y means the content (mass%) of the macromonomer (a) with respect to the total mass of the monomer mixture (I-1).
  • Examples of the vinyl monomer (b-1) whose homopolymer has a glass transition temperature (Tg) of 25 ° C. or higher include, for example, methyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl Methacrylate, t-butyl methacrylate, phenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methacrylate such as 1-adamantyl methacrylate, or acrylates such as cetyl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, acrylic acid, dimethylacrylamide, Acrylamide is preferred.
  • Tg glass transition temperature
  • Examples of the vinyl monomer (b-2) having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of less than 25 ° C. include n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, tri-decyl methacrylate, iso-decyl methacrylate, Methacrylates such as n-lauryl methacrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, glycerin monoacrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-methylbutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, propyl acrylate, octyl acrylate, 2-methoxy Ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, hexyl acrylate, n-pentyl acrylate
  • the glass transition temperature of a homopolymer of a vinyl monomer means a Tg of a homopolymer having a molecular weight of 10,000 or more obtained by polymerizing one kind of vinyl monomer.
  • the proportion of the vinyl monomer (b-2) in the vinyl monomer (b) is preferably 30 to 100% by mass with respect to the total mass of the vinyl monomer (b). 50 to 90% by mass is more preferable.
  • the vinyl monomer (b) includes a vinyl monomer (b-1) having a Tg of a homopolymer of 25 ° C. or more, and a vinyl monomer (Tg of a homopolymer of less than 25 ° C.) b-2) and satisfying the following formulas (4) and (5). 45 ⁇ Y ⁇ ⁇ X + 75 (4) 30 ⁇ X ⁇ 75 (5) (In the formulas (4) and (5), X represents the content (% by mass) of the vinyl monomer (b-1) in the vinyl monomer (b), and Y represents the monomer mixture (I- 1) The content (mass%) of the macromonomer (a) in 1).
  • the vinyl monomer (b) includes a vinyl monomer (b-1) having a Tg of a homopolymer of 25 ° C. or more, and a vinyl monomer (Tg of a homopolymer of less than 25 ° C.) b-2) and satisfying the following formulas (6) and (7). 5 ⁇ Y ⁇ 45 (6) 75 ⁇ X ⁇ 100 (7) (In the formulas (6) and (7), X represents the content (% by mass) of the vinyl monomer (b-1) in the vinyl monomer (b), and Y represents the monomer mixture (I- 1) The content (mass%) of the macromonomer (a) in 1).
  • the polymer obtained by the polymer production method of the present invention This is preferable because the retention resistance is improved. Moreover, since the yellowing resistance of a molded object improves, it is preferable.
  • the method for producing a polymer of the present invention comprises a monomer mixture (I-1) containing a macromonomer (a) and a vinyl monomer (b), and 100 parts by mass of the monomer mixture (I-1). And a step of polymerizing the raw material composition (I) containing 0.001 to 5 parts by mass of a nonmetallic chain transfer agent.
  • the polymerization of the raw material composition (I) is preferably performed in water, and more preferably performed by suspension polymerization.
  • raw material composition (I) contains a dispersing agent.
  • the following method (A) or method (B) having different timings for adding the dispersant may be mentioned.
  • the monomer mixture (I-1) is prepared by dissolving in the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b), and then radical polymerization is performed on the monomer mixture (I-1).
  • the raw material composition (I) is prepared by adding an initiator and a non-metal chain transfer agent, and then the raw material composition (I) is dispersed in an aqueous solution containing a dispersant to form a syrup of the raw material composition (I). This is a method for suspension polymerization of a syrup dispersion of the obtained raw material composition (I) to prepare a dispersion.
  • a vinyl monomer (b) is added to an aqueous suspension containing the macromonomer (a) and a dispersant to prepare a syrup dispersion of the monomer mixture (I-1).
  • a non-metal chain transfer agent and a radical polymerization initiator are added to the syrup dispersion of the monomer mixture (I-1) to prepare a syrup dispersion of the raw material composition (I).
  • the syrup dispersion of the raw material composition (I) is subjected to suspension polymerization.
  • the “aqueous suspension” means a state where monomers and syrup are dispersed in water.
  • the polymer obtained by the method (A) tends to exhibit excellent optical properties.
  • particles having a uniform composition can be obtained by creating a syrup in which the macromonomer particles are completely dissolved in the vinyl monomer (b), so that a highly transparent molded product is obtained. It is done.
  • the process for recovering the macromonomer (a) can be omitted, so that the manufacturing process can be shortened. That is, since the method (B) is a method in which the vinyl monomer (b) is added to the suspension obtained by suspending the macromonomer (a) by suspension polymerization and copolymerized, the macromonomer (a) Can be omitted.
  • the method (A) is a method of collecting the macromonomer (a) as particles after suspension polymerization.
  • the method for producing the polymer of the present invention it is preferable to employ the method (A) from the viewpoint of obtaining a molded article having high transparency.
  • the heating temperature for dissolving the macromonomer (a) in the vinyl monomer (b) is preferably 30 to 90 ° C.
  • the heating temperature is 30 ° C. or higher, the solubility of the macromonomer (a) in the vinyl monomer (b) tends to be good, the heating temperature is 90 ° C. or lower, and the monomer mixture (I ⁇ 1) tends to be able to suppress volatilization.
  • the minimum of heating temperature 35 degreeC or more is more preferable.
  • 75 degrees C or less is more preferable. That is, when the macromonomer (a) is dissolved in the vinyl monomer (b), the monomer mixture (I-1) is preferably heated to 30 to 90 ° C., and is preferably heated to 35 to 75 ° C. It is more preferable.
  • a radical polymerization initiator When a radical polymerization initiator is used when polymerizing the monomer mixture (I-1) containing the macromonomer (a), the macromonomer (a) is added to the vinyl monomer ( It is preferable to add after dissolving in b). That is, after the macromonomer (a) is dissolved in the vinyl monomer (b) to prepare the monomer mixture (I-1), a radical polymerization initiator is added to the monomer mixture (I-1). It is preferable to add.
  • the temperature of the monomer mixture (I-1) at the time of adding the radical polymerization initiator is preferably 0 ° C. or higher and lower than the temperature obtained by subtracting 15 ° C. from the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator used. .
  • the temperature at the time of adding the radical polymerization initiator is 0 ° C. or higher, the solubility of the radical polymerization initiator in the vinyl monomer (b) tends to be good.
  • the temperature at the time of adding the radical polymerization initiator is not more than the temperature obtained by subtracting 15 ° C. from the 10-hour half-life temperature of the radical polymerization initiator, the polymerization tends to be performed stably.
  • radical polymerization initiator examples include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxides include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl Peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and Examples thereof include di-t-butyl peroxide.
  • azo compound examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). And 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile).
  • benzoyl peroxide 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile) are preferred.
  • the radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.0001 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the macromonomer (a) and the vinyl monomer (b) in terms of control of polymerization heat generation. More preferably 0.0005 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the polymerization temperature at the time of suspension polymerization of the raw material composition (I) is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention. It is preferably 120 ° C, more preferably 70 to 100 ° C.
  • the polymerization time is preferably 1 to 6 hours, more preferably 1.5 to 4 hours.
  • the stirring condition is preferably 100 to 600 rpm, more preferably 150 to 500 rpm.
  • Examples of the dispersant used for the suspension polymerization include an alkali metal salt of poly (meth) acrylic acid, a copolymer of an alkali metal salt of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid sulfone.
  • the content of the dispersant in the aqueous suspension is preferably 0.005 to 5% by mass with respect to the total mass of the aqueous suspension in both the methods (A) and (B), and 0.01. More preferably, it is ⁇ 1% by mass.
  • the content of the dispersant in the aqueous suspension is 0.005% by mass or more, the dispersion stability of the suspension polymerization solution is good, and the resulting polymer has detergency, dehydration, drying and fluidity. Tend to be good. Further, when the content of the dispersant is 5% by mass or less, there is little foaming during polymerization and the polymerization stability tends to be good.
  • an electrolyte such as sodium carbonate, sodium sulfate or manganese sulfate may be added to the aqueous suspension for the purpose of improving the dispersion stability of the aqueous suspension.
  • the ratio of these additives is preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total mass of the aqueous suspension in the case of the method (A).
  • the preferable ratio of the electrolyte in the aqueous suspension is preferably 0.01 to 10% by mass.
  • a polymer by polymerizing the monomer mixture (I-1) and a raw material composition (I) containing a non-metal chain transfer agent described later.
  • Non-metal chain transfer agent is added to the monomer mixture (I-1) when obtaining the polymer, and is particularly preferably added when obtaining the polymer by the suspension polymerization method.
  • the present inventors have found that unreacted macromonomer contained in the polymer can be reduced by using a non-metal chain transfer agent as a chain transfer agent during the production of the polymer.
  • the molecular weight distribution of the polymer polymerized from the raw material composition containing such a non-metal chain transfer agent is narrowed by reducing the amount of unreacted macromonomer.
  • a molded body obtained from a molding material containing a polymer having such a narrow molecular weight distribution is very preferable because external haze is suppressed and high transparency is obtained. Further, it is preferable that the unreacted macromonomer in the polymer is reduced, so that the thermal decomposition resistance of the polymer is improved, and as a result, the retention deterioration resistance of the polymer is also improved. Moreover, it is preferable because the reduction of unreacted macromonomer in the polymer improves the yellowing resistance of the molded product obtained from the molding material containing the polymer.
  • Non-metal chain transfer agents include, for example, sulfur-containing chain transfer agents such as t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, carbon tetrachloride and terpenoids.
  • a sulfur-containing chain transfer agent is preferred from the viewpoint of having mobility.
  • the content of the nonmetal chain transfer agent is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture (I-1).
  • the molded product obtained from the polymer of the present invention tends to have high transparency. Further, when the content of the non-metal chain transfer agent is 0.5 parts by mass or less, the mechanical strength of the molded product tends to be maintained.
  • the lower limit of the content of the nonmetal chain transfer agent is more preferably 0.03 parts by mass or more, further preferably 0.05 parts by mass or more, and particularly preferably 0.07 parts by mass or more.
  • the upper limit of the content of the nonmetal chain transfer agent is more preferably 0.3 parts by mass or less, still more preferably 0.2 parts by mass or less, and particularly preferably 0.15 parts by mass or less.
  • the ratio of the non-metal chain transfer agent is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably 0.03 to 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture (I-1). 0.05 to 0.2 parts by mass is particularly preferable.
  • the polymer of the present invention is obtained by the above-described method for producing a polymer, and includes a copolymer of a macromonomer (a) and a vinyl monomer (b).
  • a polymer having only the macromonomer (a) unit that is, a homopolymer of the macromonomer (a)
  • a polymer having only one kind of vinyl monomer (b) That is, a homopolymer of only one kind of vinyl monomer (b)
  • a polymer having two or more kinds of vinyl monomers (b) that is, a copolymer of at least two kinds of vinyl monomers (b)
  • a polymer), an unreacted macromonomer (a), and an unreacted vinyl monomer (b) may be contained.
  • the polymer includes a block copolymer having a macromonomer (a) unit and a vinyl monomer (b) unit, and a graft copolymer of a vinyl monomer (b) having a macromonomer (a) unit in the side chain. It is preferable to include at least one copolymer selected from polymers. Further, from the viewpoint of obtaining a molded article having a high elongation at break, it is more preferable to include a graft copolymer of a vinyl monomer (b) having a macromonomer (a) unit in the side chain.
  • the polymer obtained by the method for producing a polymer of the present invention has a feature that the content of unreacted macromonomer (a) in the polymer is small. Thereby, the effect of the reduction of the haze value of a molded object obtained using the polymer of this invention, and the improvement of a retention deterioration resistance can be acquired.
  • the Mw of the polymer is preferably 30,000 or more and 1,250,000 or less.
  • the Mw of the polymer is 30,000 or more, the mechanical strength of the molded product obtained by molding this polymer tends to be good. Moreover, it exists in the tendency for the transparency of the molded object obtained when Mw of a polymer is 1,250,000 or less to become favorable.
  • the lower limit of the Mw of the polymer is more preferably 75,000 or more and even more preferably 100,000 or more.
  • the upper limit of the Mw of the polymer is more preferably 1,000,000 or less, and still more preferably 900,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 30,000 or more and 1,250,000 or less, more preferably 75,000 or more and 1,000,000 or less, and 100,000 or more and 900 or more. 1,000 or less is particularly preferable.
  • the mass average molecular weight of the polymer was determined using gel permeation chromatography (GPC) and polymethyl methacrylate (PMMA) (peak top molecular weight (Mp) of 141,500, 55,600, 10,290, and 1,590). Means a value calculated from a calibration curve obtained by using (4 types).
  • the molecular weight distribution (mass average molecular weight / number average molecular weight) of the polymer is preferably 23 or less, more preferably 15 or less, and particularly preferably 10 or less.
  • a molecular weight distribution of 23 or less is preferred because the haze value of a molded product obtained from the molding material containing the polymer of the present invention is lowered and the transparency is improved. Further, it is preferable because the retention resistance of the polymer is improved. Further, the lower limit of the molecular weight distribution of the polymer is preferably 2 or more.
  • the 5% mass loss temperature of the polymer is preferably 280 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and particularly preferably 320 ° C. or higher. If the 5% mass reduction temperature of the polymer is 280 ° C. or higher, it is preferable because a molded article excellent in retention deterioration resistance can be easily obtained. Moreover, as an upper limit of 5% mass reduction
  • the 5% mass reduction temperature is an index of heat resistance of the polymer, and thermal analysis is performed with a thermal analyzer (TG / DTA) at a measurement temperature of 100 to 500 ° C. and a temperature increase rate of 10 ° C./min. It can be determined by measuring the temperature when the mass decreases by 5% from the mass before measurement.
  • the polymer has a melt index retention (hereinafter sometimes referred to as “MI retention”) of preferably 95 to 110%, particularly preferably 97 to 108%.
  • MI retention is a value that serves as an index of the thermal decomposition resistance of the polymer.
  • the MI retention can be obtained by measuring the melt index of a polymer at a load of 5 kgf and a temperature of 180 ° C. using a melt indexer and substituting the measured value into the following formula (8).
  • MI retention (%) MI 10 / MI 3 ⁇ 100 (8)
  • MI 10 is the value of the melt index when retained in the cylinder of the melt indexer for 10 minutes
  • MI 3 is the melt index when retained in the cylinder of the melt indexer for 3 minutes.
  • the MI retention rate is significantly less than 100, that is, when it is less than 90, there is a high possibility that the polymer has been gelled, and the viscosity of the resin melted during injection molding tends to increase. Is not preferable.
  • the MI retention rate is significantly higher than 100, that is, when it is larger than 120, there is a possibility that decomposition of the low molecular weight component contained in the polymer is progressing in the melt indexer.
  • the MI retention rate of the polymer is 95 to 110%, the residence deterioration tends to be preferable.
  • the elastic modulus of the polymer is preferably 1,000 MPa or less, more preferably 500 MPa or less, and particularly preferably 100 MPa or less. If the elastic modulus of the polymer is 1,000 MPa or less, it is preferable because it is flexible and an effect of high workability can be obtained.
  • the elastic modulus of the polymer refers to the stress at that time when a tensile test of a test piece obtained from the polymer is performed at a tensile speed of 20 mm / min under a temperature condition of 20 to 28 ° C. in accordance with JIS K6251 This means the average value of the tangent lines of the distortion curve.
  • the polymer of the present invention can be obtained by a polymerization method that does not use a metal catalyst or the like, it can be suitably used for a molded article excellent in transparency and a molding material for obtaining a molded article.
  • the molded body of the present invention is obtained by molding a molding material containing the polymer obtained by the above production method.
  • the proportion of the polymer in the molding material is preferably 5 to 100% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.
  • ⁇ Other polymers can be added to the molding material as required in addition to the polymer.
  • Examples of other polymers include (meth) acrylic polymers such as PMMA, polyolefins, polyamides, unsaturated polyesters, saturated polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonates, and polyvinylidene fluoride.
  • the proportion of the other polymer in the molding material is preferably 0 to 95% by mass and more preferably 20 to 80% by mass with respect to the total mass of the molding material.
  • Examples of the method of mixing the polymer and the other polymer include a physical mixing method such as a Henschel mixer and a blender and a melt mixing method such as an extruder.
  • molding may be carried out according to need, various stabilizers such as antioxidants, ultraviolet absorbers and heat stabilizers; colorants such as inorganic pigments, organic pigments and dyes; carbon black And various additives such as inorganic fillers, lubricants, plasticizers, organic peroxides, neutralizing agents, cross-linking agents, and the like.
  • the ratio of these various additives is preferably 0 to 20% by mass and more preferably 1 to 5% by mass with respect to the total mass of the molding material.
  • Examples of the shape of the molded body include a sheet shape and a three-dimensional shape.
  • the molding method for obtaining the molded body is preferably a melt molding method, and examples thereof include an injection molding method, a compression molding method, a hollow molding method, an extrusion molding method, a rotational molding method, a casting method, and a solvent casting method. Of these, extrusion molding is preferred.
  • the haze value of the molded body is preferably 0 to 15%, more preferably 0.1 to 1.5%.
  • the haze value of the molded product refers to a value measured using a haze meter in accordance with JIS K7136.
  • a yellow index (hereinafter sometimes referred to as “YI”) that serves as an index of yellowing resistance is preferably 1 to 15, and more preferably 1.1 to 3.
  • a monomer mixture (I-1) containing the macromonomer (a) represented by the formula (1) and the vinyl monomer (b), a nonmetal chain transfer agent, and radical polymerization initiation A raw material composition (I) containing an agent and a dispersant is subjected to suspension polymerization in water to produce a polymer containing a block copolymer of a macromonomer (a) and a vinyl monomer (b).
  • the content of the non-metal chain transfer agent is 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture (I-1).
  • the temperature of the composition obtained in the step (1) is adjusted to 40 to 70 ° C., the radical polymerization initiator is added, and then an aqueous suspension containing a dispersant is added to the raw material composition (I And (2) preparing a syrup dispersion of (3) obtaining a suspension containing the polymer from the syrup dispersion of the raw material composition (I); And a step (4) of recovering the polymer from the suspension containing the polymer.
  • ⁇ 2> The method for producing a polymer according to ⁇ 1>, wherein the nonmetal chain transfer agent is at least one sulfur-containing chain transfer agent selected from the group consisting of t-dodecyl mercaptan and n-octyl mercaptan. . ⁇ 3>
  • the ratio of the macromonomer (a) is 15 to 60% by mass with respect to the total mass of the monomer mixture (I-1), and the ratio of the vinyl monomer (b) is The method for producing a polymer according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the amount is 40 to 80% by mass relative to the total mass of the monomer mixture (I-1).
  • the macromonomer (a) is a copolymer macromonomer of MMA and MA, and the vinyl monomer (b) is at least one selected from the group consisting of MMA, MA, and BA.
  • the method includes a step (A) for preparing the macromonomer (a), and the step (A) includes a dispersant, a water-soluble salt, and a (meth) acrylic acid ester.
  • a raw material composition (II) containing a monomer composition (II-1) containing, a cobalt chain transfer agent, and a polymerization initiator is prepared, and the raw material composition (II) is heated at 70 to 100 ° C. for 2
  • ⁇ 6> A polymer obtained by the method for producing a polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • part means “part by mass”.
  • MI thermogravimetric analysis and melt index
  • YI yellow index
  • haze haze
  • elastic modulus haze
  • elongation at break of the molded product were evaluated by the following methods.
  • Mw and Mn Mw and Mn of the polymer were measured using gel permeation chromatography (GPC) (trade name: HLC-8220, manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • TSK GUARD COLUMN SUPER HZ-L (4.6 ⁇ 35 mm) and two TSK-GEL SUPER HZM-N (6.0 ⁇ 150 mm) connected in series
  • Total light transmittance (TT) Measure the total light transmittance (TT) of the test piece using a haze meter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name: NDH2000) in accordance with JIS K7361. did.
  • Elastic modulus In accordance with JIS K6251, five test pieces of dumbbell-shaped No. 1 molded body were prepared using a super dumbbell cutter (manufactured by Dumbbell Co., Ltd., trade name: SDK-100D). About five obtained test pieces, the tensile test was carried out five times using a strograph T (trade name, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a room temperature of 23 ° C.
  • V-50 trade name, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • V-50 trade name, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Acryester M was continuously added dropwise at a rate of 0.24 parts / minute for 75 minutes using a dropping pump.
  • the reaction solution was held at 60 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain a dispersant (1) having a solid content of 10% by mass as a transparent aqueous solution.
  • Co complex (1) (cobalt chain transfer agent) Cobalt acetate (II) tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) under a nitrogen atmosphere in a synthesizer equipped with a stirrer , Wako Special Grade) 2.00 g (8.03 mmol) and diphenylglyoxime (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., EP grade) 3.86 g (16.1 mmol) and 100 ml of diethyl ether previously deoxygenated by nitrogen bubbling were added at room temperature. For 2 hours.
  • Co complex (1) cobalt chain transfer agent
  • Cobalt acetate (II) tetrahydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Wako Special Grade 2.00 g (8.03 mmol)
  • diphenylglyoxime Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., EP grade
  • acrylate ester 95 parts of acrylate ester, 5 parts of methyl acrylate (MA) (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), 0.0016 part of Co complex (1) produced in Production Example 2, and perocta O (trade name) as a polymerization initiator 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation) was added to obtain an aqueous dispersion.
  • the inside of the polymerization apparatus was sufficiently purged with nitrogen, and the aqueous dispersion was heated to 80 ° C., held for 4 hours, then heated to 92 ° C. and held for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C.
  • aqueous suspension of macromonomer was obtained by filtration through a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain macromonomer (a-1).
  • Mw of the macromonomer (a-1) was 32,100, and Mn was 17,000.
  • MMA Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester M)
  • MA Methyl acrylate (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Example 1 An aqueous suspension was prepared by mixing 145 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate and 0.26 part of the dispersant (1) prepared in Production Example 1.
  • n-OM n-octyl mercaptan
  • the syrup dispersion was heated to 75 ° C., and the external temperature of the separable flask was maintained. After the polymerization exothermic peak appeared, when the syrup dispersion reached 75 ° C., the syrup dispersion was heated to 85 ° C. and held for 30 minutes to complete the polymerization to obtain a suspension.
  • the suspension was cooled to 40 ° C. or lower, filtered through a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water. Thereafter, the filtrate was dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a polymer.
  • the polymer had a Mw of 139,000 and a number average molecular weight of 39,000.
  • the polymer was extruded at 180 ° C. with a ⁇ 30 mm twin screw extruder (trade name: TEM-35B, manufactured by Toshiba Machine Plastic Engineering Co., Ltd.) to obtain a pellet-shaped molding material. Using the obtained molding material, it was molded by melt extrusion at 180 ° C.
  • Table 2 shows the evaluation results of the polymer and the molded product.
  • Examples 2 to 11 A polymer and a molded body were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polymer and the addition amount of the nonmetal chain transfer agent were changed to those shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained polymer and molded product. However, for Examples 9 to 11, the molded body was not evaluated.
  • Example 1 A polymer and a molded body were produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer was changed to that shown in Table 2.
  • Table 2 shows the evaluation results of the obtained polymer and molded product.
  • Table 2 shows the evaluation results of HBS-006 (trade name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), which is a core-shell type rubber-containing film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • MMA Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acryester M)
  • BA n-butyl acrylate (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: nBA)
  • AMBN 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
  • n-OM n-octyl mercaptan (trade name, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
  • HBS-006 Core shell type rubber-containing film (product name, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
  • the polymer obtained by the method for producing a polymer of the present invention was excellent in resistance to aging degradation.
  • a molded product obtained using the polymer of the present invention had a low yellow index value and was excellent in yellowing resistance.
  • the molded product of the present invention had a low haze value and excellent transparency. That is, the polymer obtained by the method for producing a polymer of the present invention is excellent in retention deterioration resistance and yellowing resistance, and has a low haze value and excellent transparency when used as a molding material. It was.
  • Comparative Example 1 in which the nonmetallic chain transfer agent was not added to the raw material composition (I), the obtained polymer was inferior in yellowing resistance.
  • the molded object obtained using this polymer had a high haze value.
  • the core-shell type containing film of Comparative Example 2 was excellent in transparency, it was inferior in flexibility.

Abstract

　本願は、下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）と、ビニル単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物（Ｉ－１）と、前記単量体混合物（Ｉ－１）１００質量部に対して、０．０１～５質量部の非金属連鎖移動剤とを含む原料組成物（Ｉ）を重合する工程を含む、重合体の製造方法、及び前記製造方法により得られる重合体、並びに成形体に関する。本発明によれば、耐滞留劣化性に優れた重合体、及び耐黄変性に優れ、ヘイズ値が低く、柔軟性に優れた成形体を提供することができる。　

Description

重合体及びその製造方法、並びに成形体
　本発明は、重合体及びその製造方法、並びに成形体に関する。
　本発明は、２０１３年１０月１６日に日本国に出願された特願２０１３－２１５３７８号、及び特願２０１３－２１５３７９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　反応活性のある不飽和結合を有する単量体の多くは、連鎖反応を起こす触媒を用いて適切な条件で反応させることにより多量体を生成することができる。このような不飽和結合を有する単量体を代表する汎用的な単量体としてスチレン、アルキルスチレン及びアルコキシスチレン等のビニル化合物を挙げることができる。そして、このようなビニル化合物を単独で又はこれらを共重合させることにより物性の異なる多種多様なポリマーが合成される。これらのポリマーを工業的に利用する場合、一種の単量体を用いたホモポリマーでは、材料の多様な要求に応えることができないため、異種のポリマーを混合する方法が用いられている。しかしながら、異種のポリマーを単に混合しただけでは、ポリマー同士は混ざり合うことなく分離（マクロ相分離と呼ばれる）され、異種のポリマーの混合物は各ポリマーが有する特性を発現しないことが多い。
　上記の課題を解決する方法として、２種以上のポリマーセグメントを化学結合させたブロックコポリマーを用いる方法が知られている。異種のポリマーの混合物は、前述の通りポリマー同士が混ざりにくいために相分離が起こるが、ブロックポリマーはポリマーセグメント同士が互いに化学結合で連結しているため、その相分離構造はナノメーターサイズになる（ミクロ相分離と呼ばれる）。そのため、各ポリマーセグメントが有する特性を損なうことなく、各ポリマーセグメントの特性を発現することができる。ブロックコポリマーの中でも、（メタ）アクリルブロックコポリマーは、透明性や耐候性を必要とする各種用途での応用が試みられている。
　また、アクリル樹脂成形体は透明性に優れるが、硬くて脆いという課題がある。透明且つ柔軟なアクリル樹脂成形体を得る方法として、コアシェル型のゴム粒子をアクリル樹脂成形体に添加する方法が一般的に知られている。しかしながら、上記の方法では、乳化重合によりゴム粒子を製造するため、ゴム粒子の粒子径が１００ｎｍ以上となり、このゴム粒子を添加したアクリル樹脂成形体では十分な柔軟性が得られないという課題がある。
　上記の課題を解決する方法として、前述の２種以上のポリマーセグメントを化学結合させた（メタ）アクリルブロックコポリマーを使用したアクリル樹脂成形体が知られている。（メタ）アクリルブロックコポリマーは互いに化学結合で連結しているためその相分離構造はミクロ相分離となる。そのため、各ポリマーセグメントが有する特性を損なうことなく、各ポリマーセグメントの特性を発揮することができる。そのため、コアシェル型のゴム粒子を添加する方法に比べて、透明性に優れ、且つ柔軟性に優れたアクリル樹脂成形体が得られることが期待されている。
　このような（メタ）アクリルブロックコポリマーの製造方法として、例えば、特許文献１には以下の方法が提案されている。特許文献１には、連鎖移動定数が極めて高いコバルト連鎖移動剤を用いて製造されたマクロモノマーを連鎖移動剤として用いて、他の（メタ）アクリル系単量体とマクロモノマーを溶液中で共重合することで（メタ）アクリルブロックコポリマーを得る方法が記載されている。特許文献１では、ブロックコポリマーは溶液重合法、又は乳化重合法で製造されている。溶液重合法でブロックコポリマーを製造する方法では、塗料に用いる場合には、得られたブロックコポリマー溶液（以下、重合体溶液と言う）をそのまま用いることができるが、塗料以外の用途に用いる場合には再沈殿等によって重合体の回収工程が必要となる。更に溶液重合法では、回収工程時に溶媒を使用するという点で環境への負荷が大きい。また、乳化重合法では、乳化剤の残留により得られるブロックコポリマーの熱安定性や、透明性が低下する場合がある。
特開２０００－３５５６０５号公報
　溶液重合法よりも環境への負荷が小さく、重合体の回収が容易な製造方法として、懸濁重合法が知られている。しかしながら、マクロモノマーと（メタ）アクリル系単量体のようなビニル単量体を懸濁重合で共重合した場合、得られる重合体が十分な耐滞留劣化性を有していないという問題がある。この理由として、懸濁重合ではゲル効果により、溶液重合法に比べて急激に反応が進行し、未反応のマクロモノマーが多く残留するためであると考えられる。また、この重合体を使用した成形体は十分な耐黄変性を有していないという問題もある。そのため、従来の方法で製造された重合体は、耐候性の観点から屋外の用途への適用が困難である。
　そこで、本発明の１つめの課題は、マクロモノマーとビニル単量体を重合して得られる重合体であって、耐滞留劣化性に優れた重合体、及び前記重合体の製造方法、並びに前記重合体を用いて、耐黄変性に優れた成形体を提供することである。
　また、マクロモノマーと極性の異なる単量体を懸濁重合で共重合した場合には、得られた重合体を使用して成形した成形体のヘイズが高いという問題がある。
　そこで、本発明の２つめの課題は、懸濁重合法によってマクロモノマーとビニル単量体を重合した場合であっても、透明性に優れ、かつ柔軟性にも優れた成形体を得ることが可能な重合体及びその製造方法、並びに成形体を提供することである。
　本発明の第１の実施形態は以下の通りである。
［１］下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）及びビニル単量体を含有する単量体混合物を重合して得られる重合体であって、５％質量減少温度が３００℃以上である重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）において、Ｒ、及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、２～１０，０００の整数を表す。）
［２］前記マクロモノマー（ａ）及び前記ビニル単量体を含有する単量体混合物１００質量部、及び非金属連鎖移動剤０．０１～０．５質量部とを含有する原料組成物を重合する、［１］に記載の重合体の製造方法。
［３］前記単量体混合物の重合が懸濁重合である［１］に記載の重合体。
［４］前記原料組成物の重合が懸濁重合である［２］に記載の重合体の製造方法。
［５］［１］に記載の重合体を成形して得られる成形体。
［６］［２］に記載の製造方法で得られる重合体を成形して得られる成形体。
　本発明の第２の実施形態は以下の通りである。
［１］下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）及びビニル単量体を含有する単量体混合物を重合して得られる重合体であって、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が２３以下であり、弾性率が１，０００ＭＰａ以下である重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）において、Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、２～１０，０００の整数を表す。）
［２］前記単量体混合物の重合が懸濁重合である［１］に記載の重合体。
［３］前記重合体の質量平均分子量が１００，０００以上である［１］又は［２］に記載の重合体。
［４］前記重合体の５％質量減少温度が３００℃以上である［１］～［３］のいずれか一項に記載の重合体。
［５］［１］～［４］のいずれか一項に記載の重合体を成形して得られる成形体。
［６］成形が溶融成形である［５］に記載の成形体。
［７］前記成形体が押出フィルムである［６］に記載の成形体。
［８］下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）及びビニル単量体を含有する単量体混合物１００質量部と、含硫黄連鎖移動剤０．０１～０．５質量部とを含有する原料組成物を重合して得られる重合体を成形して得られる成形体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）において、Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、２～１０，０００の整数を表す。）
［９］前記成形が溶融成形である［８］に記載の成形体。
［１０］前記成形体が押出フィルムである［９］に記載の成形体。
　また、本発明は以下の側面を有する。
＜１＞下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）と、ビニル単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物（Ｉ－１）と、前記単量体混合物（Ｉ－１）１００質量部に対して、０．０１～５質量部の非金属連鎖移動剤とを含む原料組成物（Ｉ）を重合する工程を含む、重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　（式（１）において、Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、２～１０，０００の整数を表す。）
＜２＞前記原料組成物（Ｉ）の重合が懸濁重合で行われる、＜１＞に記載の重合体の製造方法。
＜３＞前記マクロモノマー（ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物（ＩＩ－１）とコバルト連鎖移動剤とを含む、原料組成物（ＩＩ）を重合して得られたものである、＜１＞または＜２＞に記載の重合体の製造方法。
＜４＞前記単量体組成物（ＩＩ－１）が、前記単量体組成物（ＩＩ－１）の総質量に対して、８５～９９質量％のメタクリル酸エステルと、１～１５質量％のアクリル酸エステルを含む、＜３＞に記載の重合体の製造方法。
＜５＞前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ－１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ－２）とを含み、前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ－１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ－１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（２）、及び（３）を満たす、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
　４５≧Ｙ≧－０．５Ｘ＋４５　・・・（２）
　５≦Ｘ≦５５　・・・（３）
＜６＞前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ－１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ－２）とを含み、前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ－１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ－１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（４）、及び（５）を満たす、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
　４５≧Ｙ≧－Ｘ＋７５　・・・（４）
　３０＜Ｘ＜７５　・・・（５）
＜７＞前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ－１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ－２）とを含み、前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ－１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ－１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（６）、及び（７）を満たす、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
　５≦Ｙ≦４５　・・・（６）
　７５≦Ｘ≦１００　・・・（７）
＜８＞前記ビニル単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルを含む、＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
＜９＞＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法により製造される重合体。
＜１０＞分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）が２３以下である、＜９＞に記載の重合体。
＜１１＞質量平均分子量が１００，０００以上である、＜９＞または＜１０＞に記載の重合体。
＜１２＞５％質量減少温度が２８０℃以上である、＜９＞～＜１１＞のいずれか一項に記載の重合体。
＜１３＞メルトインデックス保持率が、９５～１１０％である、＜９＞～＜１２＞のいずれか一項に記載の重合体。
＜１４＞弾性率が１，０００ＭＰａ以下である、＜９＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の重合体。
＜１５＞＜９＞～＜１４＞のいずれか一項に記載の重合体を含む成形材料を成形して得られる、成形体。
　本発明の第１の実施形態によれば、特定のマクロモノマーとビニル単量体とを、特定の条件下で重合することにより、耐滞留劣化性の良好な重合体及びその製造方法、並びに前記重合体を使用して耐黄変性に優れた成形体を得ることができる。また本発明の重合体を含む成形材料を成型して得られる成形体は、建材用途向けのアクリル樹脂成形体として好適に利用できる。
　本発明の第２の実施形態によれば、懸濁重合法で製造した場合であっても、透明性に優れた成形体を得ることができ、特にヘイズ値が低く、且つ柔軟性に優れた光学用途向けのアクリル樹脂成形体が得られる重合体、及びその製造方法を提供できる。
［重合体の製造方法］
　本発明の１つの側面において、重合体の製造方法は、下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）と、ビニル単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物（Ｉ－１）と、前記単量体混合物（Ｉ－１）１００質量部に対して、０．０１～５質量部の非金属連鎖移動剤とを含む原料組成物（Ｉ）を重合する工程を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
（式（１）において、Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、２～１０，０００の整数を表す。）
（原料組成物（Ｉ））
　本発明の１つの側面において、原料組成物（Ｉ）は前記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）とを含有する、単量体混合物（Ｉ－１）と、単量体混合物（Ｉ－１）１００質量部に対して、０．０１～５質量部の非金属連鎖移動剤とを含む。以下、各成分について順次説明する。
＜単量体混合物（Ｉ－１）＞
　単量体混合物（Ｉ－１）は、マクロモノマー（ａ）及びビニル単量体（ｂ）とを含有する。
　本発明において、単量体混合物（Ｉ－１）中のマクロモノマー（ａ）の含有量は、単量体混合物（Ｉ－１）の総質量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましい。マクロモノマー（ａ）の含有量が、単量体混合物（Ｉ－１）の総質量に対して１５質量％以上の場合に、本発明の製造方法により得られた重合体を含む成形材料より得られる成形体の機械強度及び透明性が良好となる傾向にある。また、マクロモノマー（ａ）の含有量が、単量体混合物（Ｉ－１）の総質量に対して６０質量％以下の場合に懸濁重合での水への分散安定性が良好となる傾向にあり、成形体の機械強度及び透明性が良好となる傾向にある。マクロモノマー（ａ）の含有量の下限値は２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。マクロモノマー（ａ）の含有量の上限値は５５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましい。
　また、懸濁重合での分散安定性の点から、単量体混合物（Ｉ－１）中のマクロモノマー（ａ）の含有量としては、２５質量％以上４５質量％以下が更に好ましい。
　また、単量体混合物（Ｉ－１）中のビニル単量体（ｂ）の含有量は４０質量％以上８５質量％以下が好ましい。ビニル単量体（ｂ）の含有量が８５質量％以下の場合に、成形体の機械強度及び透明性が良好となる傾向にある。また、単量体混合物（Ｉ－１）中のビニル単量体（ｂ）の含有量が４０質量％以上の場合に懸濁重合での分散安定性が良好となる傾向にあり、成形体の機械強度及び透明性が良好となる傾向にある。単量体混合物（Ｉ－１）中のビニル単量体（ｂ）の含有量の上限は８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましい。単量体混合物（Ｉ－１）中のビニル単量体（ｂ）の含有量の下限は４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。また単量体混合物（Ｉ－１）中のマクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）の含有量の合計は１００質量％を超えないものとする。また、マクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）の合計量が１００質量％未満の場合、単量体混合物（Ｉ－１）には他の成分が含まれていることを意味する。
　単量体混合物（Ｉ－１）の形態としては、例えば、マクロモノマー（ａ）をビニル単量体（ｂ）に溶解させたシラップが挙げられる。ここで「シラップ」とは、マクロモノマーをビニル単量体に溶解させた液状物のことを意味する。
　＜マクロモノマー（ａ）＞
　本発明においてマクロモノマー（ａ）は、単量体混合物（Ｉ－１）に含まれるものであり、本発明の重合体の構成成分の一つである。
　マクロモノマーとは、一般的に、重合可能な官能基を有する高分子量モノマーのことを意味する。
　本発明において、マクロモノマー（ａ）は、前記一般式（１）で表されるものである。すなわち、マクロモノマー（ａ）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの一方の末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基を有するものであり、別名マクロマーとも呼ばれるものである。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を示す。また、本明細書においてポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの一方の末端とは、前記式（１）のように、（メタ）アクリル酸エステルの不飽和二重結合部分が開いてつながった炭素－炭素結合鎖の末端基であり、Ｚとは反対側に位置する基のことを意味する。また式（１）中、「・・・」は単量体単位が重合している状態を表す。
　一般式（１）において、Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎのアルキル基としては、例えば、炭素数１～２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。炭素数１～２０の分岐又は直鎖アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基及びイコシル基が挙げられる。これらの中で、入手のし易さから、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基及びｔ－ブチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎのシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３～２０のシクロアルキル基が挙げられる。炭素数３～２０のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基が挙げられる。入手のし易さから、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が好ましい。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎのアリール基としては、例えば、炭素数６～１８のアリール基が挙げられる。炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの複素環基としては、例えば、炭素数５～１８の複素環基が挙げられる。Ｒ又はＲ１～Ｒｎの複素環基の具体例としては、γ－ラクトン基及びε－カプロラクトン基が挙げられる。複素環に含まれるヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの基の置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（－ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（－ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基（－ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（－ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。尚、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの基の置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの基の置換基のカルバモイル基としては、例えば、Ｎ－メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの基の置換基のハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの基の置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。
　Ｒ又はＲ１～Ｒｎの基の置換基の親水性又はイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。
　Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　アルキル基としては、入手のし易さの観点からメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基及びｔ－ブチル基がより好ましく、メチル基、が特に好ましい。
　Ｘ１～Ｘｎは、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種であり、メチル基が好ましい。
　Ｘ１～Ｘｎは、マクロモノマー（ａ）の合成し易さの観点から、Ｘ１～Ｘｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。Ｘ１～Ｘｎの半数以上をメチル基とするには、後述するマクロモノマー（ａ）を製造するための原料組成物（ＩＩ）において、メタアクリル酸エステルの割合を８０質量％以上とすればよい。
　Ｚは、マクロモノマー（ａ）の末端基である。マクロモノマー（ａ）の末端基としては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
　ｎはマクロモノマー（ａ）１分子中に含まれるモノマー単位のモル数（ただし二重結合を有するモノマー単位を除いた数）を表す。「Ｒｎ」におけるｎも同様の数を意味する。つまりＲ１～Ｒｎ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３…Ｒｎ）は、マクロモノマー（ａ）を構成するモノマー単位の数（ただし二重結合を有するモノマー単位を除いた数）に対応するように、１～ｎ個存在する。ｎは、２～１０，０００の整数である。ｎは１０～１，０００が好ましく、３０～５００がより好ましい。
　（原料組成物（ＩＩ））
　前述の式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）を得るための原料組成物（ＩＩ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物（ＩＩ－１）と、コバルト連鎖移動剤とを含むものが好ましい。
　（単量体組成物（ＩＩ－１））
　単量体組成物（ＩＩ－１）に含まれる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、プラクセルＦＭ（商品名、（メタ）アクリル酸エステルのカプロラクトン付加モノマー、ダイセル化学（株）製）、ブレンマーＰＭＥ－１００（商品名、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ－２００（商品名、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、日油（株）製）、ブレンマーＰＭＥ－４００（商品名、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、日油（株）製）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ（商品名、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、日油（株）製）及びブレンマー２０ＡＮＥＰ－６００（商品名、ノニルフェノキシ（エチレングリコール－ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、日油（株）製）、ブレンマーＡＭＥ－１００（商品名、日油（株）製）、ブレンマーＡＭＥ－２００（商品名、日油（株）製）及びブレンマー５０ＡＯＥＰ－８００Ｂ（商品名、日油（株）製）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中で、単量体の入手のし易さの点で、メタクリル酸エステルが好ましい。
　メタクリル酸エステルとしては、成形体の透明性の点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル及びメタクリル酸４－ヒドロキシブチルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ－ブチル及びメタクリル酸２－エチルヘキシルがより好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
　また、マクロモノマー（ａ）を得るための単量体組成物（ＩＩ－１）は、耐滞留劣化性に優れた重合体を得る観点から、上記のメタクリル酸エステルの他に、アクリル酸エステルを含有することが好ましい。
　上記のアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸ｔ－ブチルが挙げられる。これらの中で、入手し易さの点で、アクリル酸メチルが好ましい。
　上記の単量体組成物（ＩＩ－１）中のメタクリル酸エステルの含有量としては、成形体の耐滞留劣化性の点から、単量体組成物（ＩＩ－１）の総質量に対して、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。またメタクリル酸エステルの含有量の下限は、８２質量％以上がより好ましく、８４質量％以上が更に好ましい。メタクリル酸エステルの含有量の上限は、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。本発明の１つの側面において、メタクリル酸エステルの含有量としては、単量体組成物（ＩＩ－１）の総量に対して、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましく、８２質量％以上９９質量％以下が好ましく、８４質量％以上９９質量％以下が更に好ましく、８５質量％以上９９質量％以下が特に好ましい。
　また、単量体組成物（ＩＩ－１）中のアクリル酸エステルの含有量としては、単量体組成物（ＩＩ－１）の総質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、１～１５質量％がより好ましい。
　本発明の１つの側面において、単量体組成物（ＩＩ－１）は、単量体組成物（ＩＩ－１）の総質量に対して、８５～９９質量％のメタクリル酸エステルと、１～１５質量％のアクリル酸エステルを含むことが好ましい。また、単量体組成物（ＩＩ－１）中のメタクリル酸エステルとアクリル酸エステルの合計量が１００質量％未満の場合、単量体組成物（ＩＩ－１）はその他の成分を含んでいてもよい。
　本発明においては、マクロモノマー（ａ）は、単量体単位として、目的に応じて、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位を含有することができる。すなわち、単量体組成物（ＩＩ－１）におけるその他の成分としては、不飽和カルボン酸が好ましい。
　不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が挙げられる。
　マクロモノマー（ａ）を得るための単量体は、上述の単量体を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　マクロモノマー（ａ）の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記載することもある）は１，０００以上１，０００，０００以下が好ましい。マクロモノマー（ａ）のＭｗが１，０００以上の場合に、成形体の物性、特に機械物性が良好となる傾向にある。マクロモノマー（ａ）のＭｗの下限は３，０００以上がより好ましく、５，０００以上が更に好ましい。また、マクロモノマー（ａ）のＭｗの上限は５００，０００以下がより好ましく、３００，０００以下が更に好ましい。すなわち、マクロモノマー（ａ）の質量平均分子量は、１，０００以上１，０００，０００以下が好ましく、３，０００以上５００，０００以下がより好ましく、５，０００以上３００，０００以下が特に好ましい。マクロモノマー（ａ）の質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ＰＭＭＡの検量線から算出した値のことを意味する。
　マクロモノマー（ａ）の分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）としては、１．０～５．０が好ましく、１．５～３．０がより好ましい。
　本発明の１つの側面において、マクロモノマー（ａ）としては、上述の式（１）で表されるマクロモノマーを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４，６８０，３５２号明細書）、α－ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０－１３３００７号公報及び米国特許５，１４７，９５２号明細書）及び熱分解による方法（特開平１１－２４０８５４号公報）が挙げられる。
　これらの中で、マクロモノマー（ａ）の製造方法としては、製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点でコバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。すなわち、マクロモノマー（ａ）は、前述の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物（ＩＩ－１）と、コバルト連鎖移動剤を含む原料組成物（ＩＩ）を重合して得られるものであることが好ましい。連鎖移動定数の高いコバルト連鎖移動剤を用いることにより、少量で分子量が制御されたマクロモノマーを得ることができる。
　コバルト連鎖移動剤を用いてマクロモノマー（ａ）を製造する方法としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法及び懸濁重合法、乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。
　コバルト連鎖移動剤としては、前述の米国特許４，６８０，３５２号明細書に記載されたものを用いてもよい。
　コバルト連鎖移動剤としては、酢酸コバルト（ＩＩ）とジフェニルグリオキシムと三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体との反応によって得られる一価のコバルト錯体を、連鎖移動剤として用いてもよい。
　本発明の１つの側面において、マクロモノマー（ａ）の製造に使用されるコバルト連鎖移動剤の添加量としては、単量体組成物（ＩＩ－１）中に、０．１ｐｐｍ～５０ｐｐｍ添加することが好ましく、１ｐｐｍ～２５ｐｐｍ添加することがより好ましい。
　マクロモノマー（ａ）を溶液重合法で得る際に使用される溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶剤；アセトン等のケトン系溶剤；メタノール等のアルコール系溶剤；アセトニトリル等のニトリル系溶剤；酢酸エチル等のビニルエステル系溶剤；エチレンカーボネート等のカーボネート系溶剤；及び超臨界二酸化炭素が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　これらの中で、マクロモノマー（ａ）の回収工程の簡略化の点から、乳化重合法等の水系分散重合法が好ましい。
　本発明の１つの側面において、マクロモノマー（ａ）は、分散剤と、水溶性塩と、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物（ＩＩ－１）と、コバルト連鎖移動剤と、重合開始剤とを含む原料組成物（ＩＩ）を調製する工程と、前記原料組成物（ＩＩ）を７０～１００℃で、２～７時間懸濁重合して、マクロモノマー（ａ）を含む水性懸濁液を調製する工程とを含む製造方法にて製造される。また、前記製造方法は、得られた水性懸濁液からマクロモノマー（ａ）を濾過、回収する工程を含んでいてもよい。
　分散剤としては、後述する分散剤から選択される少なくとも1種の化合物を用いることが好ましい。また、分散剤は水溶液の形態で用いてもよく、その場合の固形分濃度は、３０～６０質量％であることが好ましい。
　また、水溶性塩としては、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、硫酸カリウム、硝酸カリウム、塩化リチウム、硫酸リチウム及び硝酸リチウム等が挙げられ、塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウムが好ましく、硫酸ナトリウムが特に好ましい。
　上述の通りマクロモノマー（ａ）は、単量体組成物（ＩＩ－１）をコバルト連鎖移動剤を用いて懸濁重合することによって得られたものであることが好ましい。本発明の重合体の製造方法は、原料組成物（Ｉ）を重合する工程の前に、前述のマクロモノマー（ａ）を調製する工程を含んでいてもよい。
　またマクロモノマー（ａ）としては、市販品を用いてもよい。具体的には、エルバサイト（ＥＬＶＡＳＩＴＥ；登録商標）シリーズ（ルーサイトインターナショナル社製）等が挙げられる。
　後述する重合体の製造には、前述の方法で製造したマクロモノマー（ａ）を回収、精製した粉体状物を使用してもよく、懸濁重合で合成したマクロモノマー（ａ）を含む水性懸濁液をそのまま使用してもよい。
＜ビニル単量体（ｂ）＞
　ビニル単量体（ｂ）としては、マクロモノマー（ａ）を得るための単量体組成物（ＩＩ－１）に含まれるものと同様の単量体を用いてもよい。
　本明細書において、ビニル単量体とは、少なくとも１つのビニル基（炭素－炭素不飽和二重結合）を含むモノマーのことを意味する。
　高い透明性を有する成形体を製造できる重合体を得る場合には、ビニル単量体（ｂ）として、例えば、（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。これらの中で、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルが好ましい。上記の中で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル及びメタクリル酸４－ヒドロキシブチルがより好ましい。
　本発明の１つの側面において、柔軟性を有する成形体を製造できる重合体を得る場合には、ビニル単量体（ｂ）として、例えば、炭素数１～２０のアクリル酸エステル及び炭素数４～２０のメタクリル酸エステルを使用することができる。これらの中で、炭素数１～１０のアクリル酸エステルが好ましい。アクリル酸エステルの中では、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル及びアクリル酸４－ヒドロキシブチルがより好ましい。
　以下において、マクロモノマー（ａ）の種類に応じたビニル単量体（ｂ）の具体例を示す。
　例えば、マクロモノマー（ａ）として、前述の式（１）において、Ｒ及びＲ１～Ｒｎがメチル基であり、Ｘ１～Ｘｎがメチル基であり、ｎが２～１０，０００であるマクロモノマー（すなわち、（メタ）アクリル酸メチルのマクロモノマー）を使用する場合、ビニル単量体（ｂ）としてはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びアクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）を用いることが好ましい。また、単量体混合物（Ｉ－１）中のマクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）の含有量は、マクロモノマー（ａ）が１５～６０質量％が好ましく、ビニル単量体（ｂ）が４０～８５質量％であることが好ましい。
　また、マクロモノマー（ａ）として、前述の式（１）においてＲ及びＲ１～Ｒｎがブチル基であり、Ｘ１～Ｘｎが水素原子であり、ｎが３～５０００であるマクロモノマー（すなわち、アクリル酸ｎ－ブチルのマクロモノマー）を使用する場合、ビニル単量体（ｂ）としてはメタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と記載することもある）及びアクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ｎＢＡ」と記載することもある）を用いることが好ましい。
　更に、マクロモノマー（ａ）として前述の式（１）においてＲ及びＲ１～Ｒｎがブチル基であり、Ｘ１～Ｘｎがそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、ｎが３～５０００であるマクロモノマー（すなわち、（メタ）アクリル酸ブチルのマクロモノマー）を使用する場合、ビニル単量体（ｂ）としてはアクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と記載することもある）やメタクリル酸ｎ－ブチル（以下、「ｎＢＭＡ」と記載することもある）を用いることが好ましい。
　また、マクロモノマー（ａ）としてＭＭＡとＭＡの共重合体マクロモノマー、すなわち、前述の式（１）において、Ｒ及びＲ１～Ｒｎがメチル基であり、Ｘ１～Ｘｎがそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、ｎが３～５０００であるマクロモノマーを用いる場合、ビニル単量体（ｂ）としてはＭＭＡやｎＢＡを用いることが好ましい。
　ビニル単量体（ｂ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の１つの側面において、ビニル単量体（ｂ）は、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上であるビニル単量体（ｂ－１）と、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満であるビニル単量体（ｂ－２）とを含み、かつ前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ－１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ－１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（２）、及び（３）を満たすことが好ましい。 
　４５≧Ｙ≧－０．５Ｘ＋４５　・・・（２）
　５≦Ｘ≦５５　・・・（３）
　ここで、Ｘは、ビニル単量体（ｂ）の総質量に対する、ビニル単量体（ｂ－１）の含有量（質量％）のことを意味する。また、Ｙは、単量体混合物（Ｉ－１）の総質量に対するマクロモノマー（ａ）の含有量（質量％）のことを意味する。
　ＸとＹが上記式（２）、及び（３）を満たすことにより、本発明の重合体の製造方法により得られた重合体を用いて成形された成形体のヘイズ値が低く、かつ柔軟性に優れた成形体が得られるためこのましい。
　単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃以上であるビニル単量体（ｂ－１）としては、例えば、メチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｎ－ステアリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、１－アダマンチルメタクリレート等のメタクリレート、又はセチルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート等のアクリレート、アクリル酸、ジメチルアクリルアミド、アクリルアミドが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２５℃未満であるビニル単量体（ｂ－２）としては、例えば、ｎ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｔｒｉ－デシルメタクリレート、ｉｓｏ－デシルメタクリレート、ｎ－ラウリルメタクリレート等のメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリンモノアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、２－メチルブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、プロピルアクリレート、オクチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ノニルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート等のアクリレートが好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ここで、ビニル単量体の単独重合体のガラス転移温度とは、１種類のビニル単量体を重合して得られた、分子量１０，０００以上のホモポリマーのＴｇのことを意味する。
　本発明の１つの側面において、ビニル単量体（ｂ）中のビニル単量体（ｂ－２）の割合は、ビニル単量体（ｂ）の総質量に対して３０～１００質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましい。
　また、前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ－１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ－２）とを含み、かつ以下の式（４）、及び（５）を満たすことが好ましい。
　４５≧Ｙ≧－Ｘ＋７５　・・・（４）
　３０＜Ｘ＜７５　・・・（５）
（式（４）、（５）において、Ｘはビニル単量体（ｂ）中のビニル単量体（ｂ－１）の含有量（質量％）を表し、Ｙは単量体混合物（Ｉ－１）中のマクロモノマー（ａ）の含有量（質量％）を表す。）
　また、前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ－１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ－２）とを含み、かつ以下の式（６）、及び（７）を満たすことが好ましい。
　５≦Ｙ≦４５　・・・（６）
　７５≦Ｘ≦１００　・・・（７）
（式（６）、（７）において、Ｘはビニル単量体（ｂ）中のビニル単量体（ｂ－１）の含有量（質量％）を表し、Ｙは単量体混合物（Ｉ－１）中のマクロモノマー（ａ）の含有量（質量％）を表す。）
　ＸとＹが上記式（４）、及び（５）を満たすことにより、または上記式（６）、及び（７）を満たすことにより、本発明の重合体の製造方法により得られた重合体の耐滞留劣化性が向上するため好ましい。また、成形体の耐黄変性が向上するため好ましい。
　＜重合体の製造＞
　本発明の重合体の製造方法は、マクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）を含む単量体混合物（Ｉ－１）と、単量体混合物（Ｉ－１）１００質量部に対して、０．００１～５質量部の非金属連鎖移動剤とを含む原料組成物（Ｉ）を重合する工程を含む。
　原料組成物（Ｉ）の重合は水中で行われることが好ましく、懸濁重合で行われることがより好ましい。
　また、原料組成物（Ｉ）は分散剤を含むことが好ましい。
　このような製造方法としては、例えば、分散剤を添加するタイミングの異なる以下の方法（Ａ）、または方法（Ｂ）が挙げられる。
　方法（Ａ）は、マクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）に溶解して単量体混合物（Ｉ－１）を調整した後、前記単量体混合物（Ｉ－１）にラジカル重合開始剤と非金属連鎖移動剤を添加して原料組成物（Ｉ）を調製する、その後、原料組成物（Ｉ）を、分散剤を含む水溶液中に分散させて原料組成物（Ｉ）のシラップ分散液を調製する、得られた原料組成物（Ｉ）のシラップ分散液を懸濁重合する方法である。
　また方法（Ｂ）は、マクロモノマー（ａ）と分散剤を含む水性懸濁液にビニル単量体（ｂ）を添加して、単量体混合物（Ｉ－１）のシラップ分散液を調製し、この単量体混合物（Ｉ－１）のシラップ分散液に非金属連鎖移動剤及びラジカル重合開始剤を添加して、原料組成物（Ｉ）のシラップ分散液を調製する。その後、原料組成物（Ｉ）のシラップ分散液を懸濁重合する方法である。
　ここで「水性懸濁液」とは、モノマーやシラップが水中に分散した状態のことを意味する。
　上記の方法において、方法（Ａ）で得られる重合体は、優れた光学特性を示す傾向にある。方法（Ａ）では、マクロモノマーの粒子をビニル単量体（ｂ）に完全に溶解させたシラップを作成することで、均一な組成を有する粒子が得られるため、透明性の高い成形体が得られる。
　また、方法（Ｂ）では、マクロモノマー（ａ）の回収工程を省くことが出来るため製造工程を短縮することができる。すなわち、方法（Ｂ）では、懸濁重合でマクロモノマー（ａ）を懸濁した懸濁液に、ビニル単量体（ｂ）を追加して共重合する方法であるため、マクロモノマー（ａ）を回収する工程を省略できる。これに対し、方法（Ａ）は、マクロモノマー（ａ）を懸濁重合した後、粒子として回収する方法である。本発明の重合体の製造方法としては、透明性の高い成形体が得られる観点から、（Ａ）の方法を採用することが好ましい。
　上記の方法（Ａ）、又は方法（Ｂ）のいずれの方法においても、マクロモノマー（ａ）をビニル単量体（ｂ）に溶解させる際には加温することが好ましい。
　マクロモノマー（ａ）をビニル単量体（ｂ）に溶解させる際の加熱温度は３０～９０℃が好ましい。加熱温度が３０℃以上で、マクロモノマー（ａ）のビニル単量体（ｂ）への溶解性を良好とすることができる傾向にあり、加熱温度が９０℃以下で、単量体混合物（Ｉ－１）の揮発を抑制できる傾向にある。加熱温度の下限は、３５℃以上がより好ましい。また、加熱温度の上限は、７５℃以下がより好ましい。すなわち、マクロモノマー（ａ）をビニル単量体（ｂ）に溶解させる場合は、単量体混合物（Ｉ－１）を、３０～９０℃に加熱することが好ましく、３５～７５℃に加熱することがより好ましい。
　マクロモノマー（ａ）を含む単量体混合物（Ｉ－１）を重合する際にラジカル重合開始剤を使用する場合、ラジカル重合開始剤の添加時期としてはマクロモノマー（ａ）をビニル単量体（ｂ）に溶解した後に添加することが好ましい。すなわち、マクロモノマー（ａ）をビニル単量体（ｂ）に溶解させて、単量体混合物（Ｉ－１）を調製した後、前記単量体混合物（Ｉ－１）にラジカル重合開始剤を添加することが好ましい。
　ラジカル重合開始剤を添加する際の単量体混合物（Ｉ－１）の温度は０℃以上、使用するラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度から１５℃を減じた温度以下であることが好ましい。ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が０℃以上でラジカル重合開始剤のビニル単量体（ｂ）への溶解性が良好となる傾向にある。また、ラジカル重合開始剤を添加する際の温度が、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度から１５℃を減じた温度以下であれば安定に重合を行うことができる傾向にある。
　上記のラジカル重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
　有機過酸化物の具体例としては、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｏ－メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及びジ－ｔ－ブチルパーオキサイドが挙げられる。
　アゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）が挙げられる。
　上記のラジカル重合開始剤の中で、入手しやすさの点で、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）が好ましい。
　ラジカル重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ラジカル重合開始剤の添加量は、重合発熱制御の点で、マクロモノマー（ａ）及びビニル単量体（ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０００１質量部以上１０質量部以下が好ましいく、０．０００５質量部以上５質量部以下がより好ましい。
　前述の方法（Ａ）、または方法（Ｂ）において、原料組成物（Ｉ）を懸濁重合する際の重合温度としては、本発明の効果を有する限り特に制限はなく、一般的には５０～１２０℃であることが好ましく、７０～１００℃がより好ましい。
　また、重合時間は、１～６時間が好ましく、１．５～４時間がより好ましい。
　また、撹拌条件としては、１００～６００ｒｐｍが好ましく、１５０～５００ｒｐｍがより好ましい。
　懸濁重合に用いる分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ポリスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩とスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩とスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体及び（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩とスチレンスルホン酸のアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；ケン化度７０～１００％のポリビニルアルコ－ル；メチルセルロ－ス；澱粉；並びにヒドロキシアパタイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中で、懸濁重合時の分散安定性が良好な（メタ）アクリル酸スルホアルキルのアルカリ金属塩と（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が好ましい。
　水性懸濁液中の分散剤の含有量としては、前記方法（Ａ）、方法（Ｂ）共に、水性懸濁液の総質量に対して、０.００５～５質量％が好ましく、０.０１～１質量％がより好ましい。水性懸濁液中の分散剤の含有量が０．００５質量％以上であれば、懸濁重合液の分散安定性が良好であり、得られる重合体の洗浄性、脱水性、乾燥性及び流動性が良好となる傾向にある。また、分散剤の含有量が５質量％以下の場合に、重合時の泡立ちが少なく、重合安定性が良好となる傾向にある。
　本発明においては、水性懸濁液の分散安定性向上を目的として、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マンガン等の電解質を水性懸濁液中に添加してもよい。この場合、これら添加剤の割合としては、前記方法（Ａ）の場合、水性懸濁液の総質量に対して、０．０１～０．５質量％であることが好ましい。また、前記方法（Ｂ）の場合、水性懸濁液中の電解質の好ましい割合は、０．０１～１０質量％が好ましい。
　本発明の重合体の製造方法においては、単量体混合物（Ｉ－１）と後述する非金属連鎖移動剤を含有する原料組成物（Ｉ）を重合して重合体を得ることが好ましい。
　＜非金属連鎖移動剤＞
　非金属連鎖移動剤は、重合体を得る際に単量体混合物（Ｉ－１）に添加されるものであり、特に懸濁重合法で重合体を得る際に添加することが好ましい。
　本発明者らは、重合体の製造時に、連鎖移動剤として、非金属連鎖移動剤を用いることにより、重合体中に含まれる未反応のマクロモノマーを低減できることを見出した。このような非金属連鎖移動剤を含む原料組成物より重合された重合体の分子量分布は、未反応のマクロモノマーが低減することによって狭小化する。このように狭い分子量分布を有する重合体を含む成形材料より得られる成形体は、外部ヘイズが抑えられ、高い透明性を有するため非常に好ましい。
　また、重合体中の未反応のマクロモノマーが低下することにより、重合体の耐熱分解性が向上し、その結果、重合体の耐滞留劣化性も向上するため好ましい。
　また、重合体中の未反応のマクロモノマーが低減することによって、この重合体を含む成形材料より得られる成形体の耐黄変性も向上するため好ましい。
　非金属連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等の含硫黄連鎖移動剤、α－メチルスチレンダイマー、四塩化炭素及びテルペノイドが挙げられるが、手に入れやすさや高い連鎖移動能を有する観点から含硫黄連鎖移動剤が好ましい。
　非金属連鎖移動剤の含有量は単量体混合物（Ｉ－１）１００質量部に対して０．０１～０．５質量部が好ましい。
　非金属連鎖移動剤の含有量が０．０１質量部以上の場合に、本発明の重合体より得られる成形体の透明性が高くなる傾向にある。また、非金属連鎖移動剤の含有量が０．５質量部以下の場合に成形体の機械的強度が保たれる傾向にある。非金属連鎖移動剤の含有量の下限は０．０３質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましく、０．０７質量部以上が特に好ましい。非金属連鎖移動剤の含有量の上限は０．３質量部以下がより好ましく、０．２質量部以下が更に好ましく、０．１５質量部以下が特に好ましい。すなわち、非金属連鎖移動剤の割合は、単量体混合物（Ｉ－１）１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部が好ましく、０．０３～０．３質量部がより好ましく、０．０５～０．２質量部が特に好ましい。
（重合体）
　本発明の重合体は、前述の重合体の製造方法により得られるものであり、マクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）の共重合体を含むものである。
　本発明において、重合体中には、マクロモノマー（ａ）単位のみを有する重合体（すなわち、マクロモノマー（ａ）の単独重合体）、一種のビニル単量体（ｂ）のみを有する重合体（すなわち、１種類のビニル単量体（ｂ）のみの単独重合体）、２種以上のビニル単量体（ｂ）を有する重合体（すなわち、少なくとも２種類のビニル単量体（ｂ）の共重合体）、未反応のマクロモノマー（ａ）及び未反応のビニル単量体（ｂ）から選ばれる少なくとも１種が含まれていてもよい。
　また重合体は、マクロモノマー（ａ）単位及びビニル単量体（ｂ）単位を有するブロック共重合体、並びに側鎖にマクロモノマー（ａ）単位を有する、ビニル単量体（ｂ）のグラフト共重合体から選ばれる少なくとも一種の共重合体を含むことが好ましい。また、破断点伸度の高い成形体を得る観点から、側鎖にマクロモノマー（ａ）単位を有する、ビニル単量体（ｂ）のグラフト共重合体を含むことがより好ましい。
　本発明の重合体の製造方法により得られる重合体は、前述の通り、重合体中の未反応のマクロモノマー（ａ）の含有量が少ないという特徴を有している。これにより、本発明の重合体を用いて得られる成形体のヘイズ値の減少、耐滞留劣化性の向上という効果を得ることができる。
　重合体のＭｗは３０，０００以上１，２５０，０００以下が好ましい。重合体のＭｗは３０，０００以上の場合に、この重合体を成形して得られる成形体の機械強度が良好となる傾向にある。また、重合体のＭｗが１，２５０，０００以下の場合に得られる成形体の透明性が良好となる傾向にある。重合体のＭｗの下限は７５，０００以上がより好ましく、１００，０００以上が更に好ましい。重合体のＭｗの上限は１，０００，０００以下がより好ましく、９００，０００以下が更に好ましい。すなわち、本発明の１つの側面において、重合体の質量平均分子量は、３０，０００以上１，２５０，０００以下が好ましく、７５，０００以上１，０００，０００以下がより好ましく、１００，０００以上９００，０００以下が特に好ましい。重合体の質量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用し、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（ピークトップ分子量（Ｍｐ）が、１４１，５００、５５，６００、１０，２９０、及び１，５９０の４種類）を用いて得られた検量線から算出した値のことを意味する。
　本発明の１つの側面において、重合体の分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）は、２３以下であることが好ましく、１５以下であることが好ましく、１０以下であることが特に好ましい。分子量分布が２３以下であれば、本発明の重合体を含む成形材料より得られる成形体のヘイズ値が低下し、透明性が向上するため好ましい。また、重合体の耐滞留劣化性が向上するため好ましい。
　また、重合体の分子量分布の下限としては、２以上が好ましい。
　本発明の１つの側面において、重合体の５％質量減少温度は２８０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。重合体の５％質量減少温度が２８０℃以上であれば、耐滞留劣化性に優れた成形体が得られやすいため好ましい。また、重合体の５％質量減少温度の上限値としては、５００℃以下が好ましい。
　５％質量減少温度とは、重合体の耐熱性の指標であり、熱分析計（ＴＧ／ＤＴＡ）により、測定温度１００～５００℃、昇温速度１０℃／分の条件で熱分析を行い、測定前の質量から、５％質量が減少した時の温度を測定することにより求めることができる。
　本発明の１つの側面において、重合体のメルトインデックス保持率（以下、「ＭＩ保持率」と記載することもある）は、９５～１１０％が好ましく、９７～１０８％が特に好ましい。ＭＩ保持率が９５～１１０％であれば、耐滞留劣化性に優れるため好ましい。
　ＭＩ保持率は、重合体の耐熱分解性の指標となる値である。ＭＩ保持率は、メルトインデクサーを用いて、荷重５ｋｇｆ、温度１８０℃における重合体のメルトインデックスを測定し、測定値を以下の式（８）に代入することによって求めることができる。
　ＭＩ保持率（％）＝ＭＩ１０／ＭＩ３×１００　・・・（８）
（式（８）において、ＭＩ１０は、メルトインデクサーのシリンダー内に１０分滞留した時のメルトインデックスの値であり、ＭＩ３は、メルトインデクサーのシリンダー内に３分滞留した時のメルトインデックスの値である。）
　ＭＩ保持率が１００に近い程、重合体の耐滞留劣化性が良好であることを意味する。一方、ＭＩ保持率が１００を大幅に下回る場合、すなわち、９０未満の場合は、重合体のゲル化が進行している可能性が高く、射出成形時に溶融した樹脂の粘度が増加する傾向があり、好ましくない。また、ＭＩ保持率が１００を大幅に上回る場合、すなわち１２０よりも大きい場合は、メルトインデクサー中で重合体に含まれる低分子量成分の分解が進んでいる可能性がある。このような重合体を用いて射出成形を行った場合、成形時にガスが多く、充填不足やシルバーストリークの原因となる場合があり、好ましくない。重合体のＭＩ保持率が９５～１１０％であれば滞留劣化性が好ましい傾向にある。
　本発明の１つの側面において、重合体の弾性率は、１，０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下がより好ましく、１００ＭＰａ以下が特に好ましい。重合体の弾性率が１，０００ＭＰａ以下であれば、柔軟であり高い加工性の効果を得ることができるため好ましい。ここで重合体の弾性率とは、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、２０～２８℃の温度条件で、引張速度２０ｍｍ／分で重合体より得られた試験片の引張試験を実施し、その時の応力歪みの曲線の接線の平均値のことを意味する。
　本発明の重合体は金属触媒等を用いない重合法により得ることができることから、透明性に優れた成形体及び成形体を得るための成形材料に好適に使用できる。
＜成形体＞
　本発明の成形体は、前記製造方法により得られた重合体を含む成形材料を成形して得られるものである。
　成形材料中の重合体の割合は、５～１００質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
　成形材料は、前記重合体の他に必要に応じてその他のポリマーを添加することができる。
　その他のポリマーとしては、例えば、ＰＭＭＡ等の（メタ）アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル、ポリカーボネート及びポリフッ化ビニリデンが挙げられる。成形材料中のその他のポリマーの割合としては、成形材料の総質量に対して、０～９５質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。
　重合体とその他のポリマーを混合する方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等の物理的混合法及び押出機等の溶融混合法が挙げられる。
　また、本発明の１つの側面において、成形には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の各種安定剤；無機顔料、有機顔料、染料等の着色剤；カーボンブラック、フェライト等の導電性付与剤；及び無機充填剤、滑剤、可塑剤、有機過酸化物、中和剤、架橋剤等の各種添加剤を配合することができる。これら各種添加剤の割合としては、成形材料の総質量に対して、０～２０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。
　成形体の形状としては、例えば、シート状及び３次元形状が挙げられる。
　成形体を得るための成形方法としては、溶融成形法が好ましく、例えば、射出成形法、圧縮成形法、中空成形法、押出成形法、回転成形法、流延法及び溶媒キャスト法が挙げられる。このうち、押出成形が好ましい。
　また、本発明の１つの側面において、成形体のヘイズ値は、０～１５％が好ましく、０．１～１．５％がより好ましい。成形体のヘイズ値は、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して、ヘーズメーターを用いて測定した値のことを指す。
　また、本発明の１つの側面において、耐黄変性の指標となるイエローインデックス（以下、「ＹＩ」と記載することもある）は、１～１５が好ましく、１．１～３がより好ましい。
　本発明のその他の側面は以下の通りである。
＜１＞前記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）と、ビニル単量体（ｂ）とを含む単量体混合物（Ｉ－１）と、非金属連鎖移動剤と、ラジカル重合開始剤と、分散剤とを含む原料組成物（Ｉ）を水中で懸濁重合して、マクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）のブロックコポリマーを含む重合体を製造する方法であって、
　前記非金属連鎖移動剤の含有量が、前記単量体混合物（Ｉ－１）１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部であり、
　マクロモノマー（ａ）とビニル単量体（ｂ）とを含む単量体混合物（Ｉ－１）と、非金属連鎖移動剤と混合する工程（１）と、
　前記工程（１）で得られた組成物を４０～７０℃に温調して、前記ラジカル重合開始剤を添加し、その後、分散剤を含む水性懸濁液を添加して原料組成物（Ｉ）のシラップ分散液を調製する工程（２）と、
　前記原料組成物（Ｉ）のシラップ分散液から前記重合体を含む懸濁液を得る工程（３）と、
　前記重合体を含む懸濁液から前記重合体を回収する工程（４）とを含む、重合体の製造方法。
＜２＞前記非金属連鎖移動剤が、ｔ－ドデシルメルカプタン、およびｎ－オクチルメルカプタンからなる群より選択される少なくとも１つの含硫黄連鎖移動剤である、＜１＞に記載の重合体の製造方法。
＜３＞前記マクロモノマー（ａ）の割合が、前記単量体混合物（Ｉ－１）の総質量に対して、１５～６０質量％であり、前記ビニル単量体（ｂ）の割合が、前記単量体混合物（Ｉ－１）の総質量に対して、４０～８０質量％である、＜１＞または＜２＞に記載の重合体の製造方法。
＜４＞前記マクロモノマー（ａ）が、ＭＭＡとＭＡの共重合体マクロモノマーであって、前記ビニル単量体（ｂ）が、ＭＭＡ、ＭＡ、およびＢＡからなる群より選択される少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステルである、＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
＜５＞前記工程（１）の前に、マクロモノマー（ａ）を調製する工程（Ａ）を含み、前記工程（Ａ）が、分散剤と、水溶性塩と、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物（ＩＩ－１）と、コバルト連鎖移動剤と、重合開始剤とを含む原料組成物（ＩＩ）を調製し、前記原料組成物（ＩＩ）を７０～１００℃で、２～７時間懸濁重合する工程を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載の重合体の製造方法により得られる重合体。
　以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下において、「部」は「質量部」を示す。また、重合体のＭｗ及びＭｎ、熱重量分析及びメルトインデックス（ＭＩ）並びに成形体のイエローインデックス（ＹＩ）、ヘイズ、弾性率、及び破断点伸度は以下の方法により評価した。
（重合体の評価）
（１）Ｍｗ及びＭｎ
　重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ－８２２０）を使用し、以下の条件にて測定した。
カラム：ＴＳＫ　ＧＵＡＲＤ　ＣＯＬＵＭＮ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺ－Ｌ（４．６×３５ｍｍ）と２本のＴＳＫ－ＧＥＬ　ＳＵＰＥＲ　ＨＺＭ－Ｎ（６．０×１５０ｍｍ）を直列に接続
溶離液：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
流速：０．６ｍＬ／分
　尚、重合体のＭｗ及びＭｎは、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のＰＭＭＡ（Ｍｐ（ピークトップ分子量）＝１４１，５００、５５，６００、１０，２９０及び１，５９０の４種）を用いて作成した検量線を使用して求めた。
（２）熱重量分析
　ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ（株）製、商品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００、測定温度：１００～５００℃（昇温速度１０℃／分）、流速：窒素２０ｍＬ／分）を用い、重合体の１％質量減少温度（Ｔｄ１）及び５％質量減少温度（Ｔｄ５）を測定した。
（３）ＭＩ
　メルトインデクサー（ＭＩ）（（株）テクノセブン製、商品名：Ｌ２４４）を使用して、荷重５ｋｇｆ及び温度１８０℃における重合体のＭＩを測定し、式（８）に示すＭＩ保持率を求め、滞留劣化性を評価した。
　ＭＩ保持率＝ＭＩ１０／ＭＩ３×１００　・・・（８）
ＭＩ１０：シリンダー内１０分滞留時のＭＩ値
ＭＩ３：シリンダー内３分滞留時のＭＩ値
（成形体の評価）
（１）ＹＩ
　厚さ３ｍｍの成形体から５ｃｍ角に切り出した試験片を、瞬間マルチ測光システム（大塚電子社製、商品名：ＭＣＰＤ－３０００）を使用して、成形体のＹＩを測定し、耐黄変性を評価した。
（２）ヘイズ値（ＨＺ）
　成形体から５ｃｍ角に切り出した試験片をＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用いて試験片のヘイズ値（ＨＺ）を測定した。
（３）全光線透過率（ＴＴ）
　成形体から５ｃｍ角に切り出した試験片をＪＩＳ　Ｋ７３６１に準拠して、ヘーズメーター（日本電色工業（株）製、商品名：ＮＤＨ２０００）を用いて試験片の全光線透過率（ＴＴ）を測定した。
（４）弾性率
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、スーパーダンベルカッター（（株）ダンベル製、商品名：ＳＤＫ－１００Ｄ）を用いてダンベル状１号型の成形体の試験片を５枚作成した。得られた５枚の試験片について、ストログラフＴ（（株）東洋精機製作所製、商品名）を使用して室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／分の条件で５回の引張試験を実施し、その時の応力歪み曲線の接線の平均値を求め、弾性率とし、柔軟性を評価した。
（５）破断点伸度
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、スーパーダンベルカッター（（株）ダンベル製、商品名：ＳＤＫ－１００Ｄ）を用いてダンベル状１号型の成形体の試験片を５枚作成した。得られた５枚の試験片について、ストログラフＴ（（株）東洋精機製作所製、商品名）を使用して室温２３℃及び引張速度５００ｍｍ／分の条件で５回の引張試験を実施し、平均値を求め、破断伸度とした。
［製造例１］分散剤（１）の合成
　撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１２００Ｌの反応容器内に、１７％水酸化カリウム水溶液６１．６部、アクリエステルＭ（商品名、メチルメタクリレート、三菱レイヨン（株）製）１９．１部及び脱イオン水１９．３部を仕込んだ。次いで、反応装置内の液を室温にて撹拌し、発熱ピークを確認した後、更に４時間撹拌した。この後、反応装置内の反応液を室温まで冷却してメタクリル酸カリウム水溶液を得た。
　次いで、撹拌機、冷却管及び温度計を備えた容量１，０５０Ｌの反応容器内に、脱イオン水９００部、アクリエステルＳＥＭ－Ｎａ（商品名、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム、三菱レイヨン（株）製）６０部、上記のメタクリル酸カリウム水溶液１０部及びアクリエステルＭ１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤としてＶ－５０（商品名、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、和光純薬工業（株）製）０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを利用してアクリエステルＭを０．２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤（１）を得た。
［製造例２］Ｃｏ錯体（１）（コバルト連鎖移動剤）の合成
　撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
　次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。得られたものをろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、茶褐色固体のＣｏ錯体（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。
［製造例３］マクロモノマー（ａ－１）の合成
　撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１部及び製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。
　次に、アクリエステルＭ９５部、アクリル酸メチル（ＭＡ）（三菱化学（株）製）５部、製造例２で製造したＣｏ錯体（１）０．００１６部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（商品名、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、日油（株）製）０．１部を加え、水性分散液とした。次いで、重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから４時間保持した後に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。マクロモノマーの水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（ａ－１）を得た。マクロモノマー（ａ－１）のＭｗは３２，１００、及びＭｎは１７，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＭＡ：アクリル酸メチル（三菱化学（株）製）
［実施例１］
　脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部及び製造例１で製造した分散剤（１）０．２６部を混合して水性懸濁液を調整した。
　冷却管付セパラブルフラスコに、マクロモノマー（ａ－１）４０部、ビニル単量体としてアクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）（三菱化学（株）製、商品名）３６部及びアクリエステルＭ２４部、並びに非金属連鎖移動剤としてｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）（関東化学（株）製、商品名）０．２部を仕込み、攪拌しながら５０℃に加温し、組成物を得た。得られた組成物を４０℃以下に冷却した後、組成物にＡＭＢＮ（商品名、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、大塚化学（株）製）０．３部を溶解させ、原料組成物（Ｉ）を得た。
　次いで、原料組成物（Ｉ）に前記の水性懸濁液を加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌回転数を上げてシラップ分散液を得た。
　シラップ分散液を７５℃に昇温し、セパラブルフラスコの外温を保持した。重合発熱ピークが出た後、シラップ分散液が７５℃になった時点で、シラップ分散液を８５℃に昇温し、３０分間保持して重合を完結させ、懸濁液を得た。
　懸濁液を４０℃以下に冷却した後に、濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄した。その後、濾過物を４０℃で１６時間乾燥して、重合体を得た。重合体のＭｗは１３９，０００で、数平均分子量は３９，０００であった。
　重合体をΦ３０ｍｍ二軸押出機（東芝機械プラスチックエンジニアリング（株）製、商品名：ＴＥＭ－３５Ｂ）により１８０℃で押出し、ペレット状の成形材料を得た。得られた成形材料を用いてΦ３０ｍｍ単軸押出機とＬ／Ｄ２５のＴ台（（株）ＧＭエンジニアリング製）を用いて１８０℃で溶融押出にて成形し、厚さ５０μｍの成形体を得た。
　重合体及び成形体の評価結果を表２に示す。
［実施例２～１１］
　重合体の組成、及び非金属連鎖移動剤の添加量を表２に示すものに変更した以外は実施例１と同様の操作にて、重合体並びに成形体を製造した。得られた重合体及び成形体の評価結果を表２に示す。
　ただし、実施例９～１１に関しては、成形体については評価しなかった。
［比較例１］
　重合体を表２に示すものに変更する以外は実施例１と同様の操作にて重合体、及び成形体を製造した。得られた重合体及び成形体の評価結果を表２に示す。
［比較例２］
　厚さ５０μｍのコアシェル型ゴム含有フィルムであるＨＢＳ－００６（三菱レイヨン（株）製、商品名）の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　表２中の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル（三菱化学（株）製、商品名：ｎＢＡ）
ＡＭＢＮ：２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（大塚化学（株）製、商品名）
ｎ－ＯＭ：ｎ－オクチルメルカプタン（関東化学（株）製、商品名）
ＨＢＳ－００６：コアシェル型ゴム含有フィルム（三菱レイヨン（株）製、製品名）
　本発明の重合体の製造方法により得られた重合体は、耐滞留劣化性に優れていた。また、本発明の重合体を用いて得られた成形体は、イエローインデックスの値が低く、耐黄変性にも優れていた。更に、本発明の成形体はヘイズ値が低く透明性に優れていた。すなわち、本発明の重合体の製造方法によって得られた重合体は、耐滞留劣化性、耐黄変性に優れ、かつ成形材料として用いた際にヘイズ値が低く透明性に優れた成形体が得られた。一方、原料組成物（Ｉ）中に非金属連鎖移動剤を添加しなかった比較例１では、得られた重合体は耐黄変性に劣っていた。またこの重合体を用いて得られた成形体はヘイズ値が高かった。また、比較例２のコアシェル型含有フィルムは、透明性に優れるものの、柔軟性に劣っていた。

Claims (15)

  1. 　下記式（１）で表されるマクロモノマー（ａ）と、ビニル単量体（ｂ）とを含有する単量体混合物（Ｉ－１）と、前記単量体混合物（Ｉ－１）１００質量部に対して、０．０１～５質量部の非金属連鎖移動剤とを含む原料組成物（Ｉ）を重合する工程を含む、重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（１）において、Ｒ及びＲ１～Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｘ１～Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｚは、末端基を表し、ｎは、２～１０，０００の整数を表す。）
  2. 　前記原料組成物（Ｉ）の重合が懸濁重合で行われる、請求項１に記載の重合体の製造方法。
  3. 　前記マクロモノマー（ａ）が、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体組成物（ＩＩ－１）とコバルト連鎖移動剤とを含む、原料組成物（ＩＩ）を重合して得られたものである、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
  4. 　前記単量体組成物（ＩＩ－１）が、前記単量体組成物（ＩＩ－１）の総質量に対して、８５～９９質量％のメタクリル酸エステルと、１～１５質量％のアクリル酸エステルを含む、請求項３に記載の重合体の製造方法。
  5. 　前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ－１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ－２）とを含み、
    　前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ－１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ－１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（２）、及び（３）を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
    　４５≧Ｙ≧－０．５Ｘ＋４５　・・・（２）
    　５≦Ｘ≦５５　・・・（３）
  6. 　前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ－１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ－２）とを含み、
    　前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ－１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ－１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（４）、及び（５）を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
    　４５≧Ｙ≧－Ｘ＋７５　・・・（４）
    　３０＜Ｘ＜７５　・・・（５）
  7. 　前記ビニル単量体（ｂ）が、単独重合体のＴｇが２５℃以上であるビニル単量体（ｂ－１）と、単独重合体のＴｇが２５℃未満であるビニル単量体（ｂ－２）とを含み、
    　前記ビニル単量体（ｂ）中の前記ビニル単量体（ｂ－１）の含有量（Ｘ質量％）と、前記単量体混合物（Ｉ－１）中の前記マクロモノマー（ａ）の含有量（Ｙ質量％）が、以下の式（６）、及び（７）を満たす、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
    　５≦Ｙ≦４５　・・・（６）
    　７５≦Ｘ≦１００　・・・（７）
  8. 　前記ビニル単量体（ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステルを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の重合体の製造方法により製造される重合体。
  10. 　分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）が２３以下である、請求項９に記載の重合体。
  11. 　質量平均分子量が１００，０００以上である、請求項９または１０に記載の重合体。
  12. 　５％質量減少温度が２８０℃以上である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の重合体。
  13. 　メルトインデックス保持率が、９５～１１０％である、請求項９～１２のいずれか一項に記載の重合体。
  14. 　弾性率が１，０００ＭＰａ以下である、請求項９～１３のいずれか一項に記載の重合体。
  15. 　請求項９～１４のいずれか一項に記載の重合体を含む成形材料を成形して得られる、成形体。
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