WO2015034286A1 - 고분자 수지 조성물 및 그 성형품 - Google Patents

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WO2015034286A1
WO2015034286A1 PCT/KR2014/008322 KR2014008322W WO2015034286A1 WO 2015034286 A1 WO2015034286 A1 WO 2015034286A1 KR 2014008322 W KR2014008322 W KR 2014008322W WO 2015034286 A1 WO2015034286 A1 WO 2015034286A1
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WO
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aromatic vinyl
repeating unit
resin composition
polymer resin
based repeating
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PCT/KR2014/008322
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English (en)
French (fr)
Inventor
손동철
이태웅
신종욱
이계윤
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에스케이케미칼주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer resin composition, and more particularly, to a polymer resin composition and a molded article thereof, which can provide an eco-friendly biomass-containing synthetic resin exhibiting improved chemical resistance.
  • Polyester resins are reinforced plastics, paints and films due to their relatively excellent heat resistance, mechanical strength and elastic strength. It is widely used as a molding resin and the like, and is also used as a fiber material for clothing. Recently, due to its characteristic physical properties, polyester resins are increasingly used in fields such as building interior materials or molded signboards. However, polyester resins have lower heat resistance than other polymer materials, for example, acrylic materials or polycarbonate materials, and thus have a problem of being unsuitable for use as outdoor exterior materials having severe seasonal temperature changes.
  • polycarbonate resins are used in various fields such as exterior, packaging materials, cases, boxes, interior and exterior materials of various building materials and electronic products due to excellent characteristics such as layer resistance or heat resistance.
  • These polycarbonate resins are in high demand due to their excellent mechanical properties, but the appearance color of the polycarbonate changes or cracks are generated by various detergents, women's cosmetics, and baby hand sanitizers commonly used in the market. There is a problem that causes deterioration of the product.
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
  • ABS acryloni trle lebutadiene-styrene
  • PC / ABS polycarbonate / ABS
  • PC / ABS polycarbonate / ABS
  • these PC / ABS are vulnerable to some chemicals such as aromatic hydrocarbons, acetone, and alcohols in terms of chemical resistance, which causes discoloration, swelling and cracking when these chemicals are directly contacted for a long time. I had a problem that was lost. Accordingly, many studies have been conducted to prepare resin compositions having better chemical resistance than existing heat-resistant ABS or PC / ABS. As an example.
  • the present invention can provide an eco-friendly biomass-containing synthetic resin exhibiting improved chemical resistance while exhibiting excellent layer resistance and heat resistance. It is to provide a polymer resin composition.
  • this invention is providing the molded article containing the said polymeric resin composition.
  • the polymer resin composition according to an aspect of the present invention includes an unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, an alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, and an alkyl methacrylate-silicon / At least one copolymer selected from the group consisting of alkyl acrylate graft copolymers; Polyester resins; Polycarbonate resins; And a block copolymer comprising two or more alkylene repeating units having 2 to 10 carbon atoms and an aromatic vinyl repeating unit.
  • the polymer resin composition may have a tensile strength loss ratio of 0.5 to 10% represented by the following general formula (1).
  • the pellets prepared by uniformly extruding the polymer resin composition were uniformly injected at an injection temperature of 250 ° C., and then the injected tensile strength specimens were subjected to 23 ⁇ 2 ° C. and 50 ⁇ 5% relative humidity for 24 hours.
  • the test fixture was prepared with a critical strain of 2.2%, the specimen was fixed with the test fixture, and an aromatic / aliphatic chemical blend product or UV-blocking agent was applied to the specimen for 1 minute, followed by 23 ⁇ 2 After 72 hours at ° C. Measure the tensile strength before and after the test.
  • the aromatic / aliphatic chemical blend product comprises 10 to 90% by weight of ethane.
  • the subcomponent further comprises at least one selected from the group consisting of aliphatic and aromatic alcohols, aliphatic and aromatic esters, aromatic aldehydes, unsaturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons, aliphatic amines, aliphatic diamines, and terpins. )
  • the weight ratio of the at least one copolymer selected and the block copolymer including at least two alkylene repeating units having 2 to 10 carbon atoms and aromatic vinyl repeating units may be 2: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of the polyester resin and the polycarbonate resin to the block copolymer including two or more alkylene-based repeating units having 2 to 10 carbon atoms and aromatic vinyl-based repeating units may be 1:15 to 1:30.
  • the block copolymer including two or more alkylene repeating units having 2 to 10 carbon atoms and an aromatic vinyl repeating unit includes an aromatic vinyl repeating unit, an alkylene repeating unit having 2 to 3 carbon atoms, and an alkylene repeating unit having 4 to 10 carbon atoms. It may include a block copolymer including.
  • the aromatic vinyl repeating unit The block copolymer including an alkylene repeating unit having 2 to 3 carbon atoms and an alkylene repeating unit having 4 to 10 carbon atoms may include 10 wt% to 3 ⁇ 4 to 30 wt% of an aromatic vinyl repeat unit.
  • Block copolymers containing alkylene repeating units having from 2 to 3 carbon atoms and alkylene repeating units having from 4 to 10 carbon atoms are 8 g / 10 mi n to 20 g / 10 at a temperature of 230 f and a load of 2. 16 kg. It may have a melt index (MFR) of min.
  • the block copolymer including the aromatic vinyl repeating unit, an alkylene repeating unit having 2 to 3 carbon atoms, and an alkylene repeating unit having 4 to 10 carbon atoms may have a density of 0.78 g / cui 1 to 0.98 g / cuf.
  • the block copolymer including the aromatic vinyl repeating unit, an alkylene repeating unit having 2 to 3 carbon atoms, and an alkylene repeating unit having 4 to 10 carbon atoms may include a styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer.
  • the unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer may have a core structure having an average particle diameter of 0.01 um to 5, a glass transition temperature of 20 ° C or less, and a shell structure having a glass transition temperature of at least.
  • the polyester resin may include polytrimethylene terephthalate.
  • polytrimethylene terephthalate may have an increased average molecular weight of 10, 000 to 150, 000.
  • the polycarbonate may have a glass transition temperature of 50 to 200 ° C. and a weight average molecular weight of 10,000 to 200, 000.
  • the polymer resin composition is an unsaturated nitrile ⁇ aromatic vinyl- glycidyl methacrylate compatibilizer, unsaturated nitrile ⁇ aromatic vinyl- maleic anhydride compatibilizer. It may further include one or more selected from the group consisting of a saturated ethylene-alkylacrylate-glycidyl methacrylate-based compatibilizer, and a carbodiimide-based hydrolysis agent.
  • the polymer resin composition may further include at least one additive selected from the group consisting of antioxidants, lubricants, light stabilizers, light absorbers, transesterification inhibitors, and hydrolysis agents.
  • the polymer resin molded article according to another aspect of the present invention may include the polymer resin composition described above.
  • the polymer resin molded article may have one or more uses selected from the group consisting of auto parts, electric and electronic device parts, home appliance parts, office equipment parts, and household goods parts.
  • a polymer resin composition capable of providing an environmentally friendly biomass-containing synthetic resin exhibiting improved chemical resistance while expressing excellent impact resistance and heat resistance, and a polymer resin molded article obtained using the same can be provided.
  • an unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, an alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, and an alkyl methacrylate-silicone / alkyl acrylate graft copolymer At least one copolymer selected from the group consisting of; Polyester resins; Polycarbonate resins; And a block copolymer comprising at least two alkylene repeating units having 2 to 10 carbon atoms and aromatic vinyl repeating units.
  • a molded article comprising the polymer resin composition.
  • a polymer resin composition and a molded article thereof according to specific embodiments of the present invention will be described in detail.
  • unsaturated nitrile—diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, and alkyl methacrylate—silicone / alkylacrylate At least one copolymer selected from the group consisting of graft copolymers; Polyester resins; Polycarbonate resins; And a block copolymer including two or more alkylene-based repeating units having 2 to 10 carbon atoms and aromatic vinyl-based repeating units.
  • the polymer resin composition comprising improved physical resistance such as high heat resistance and improved chemical resistance or environmental stress crack resistance Experiments to confirm that they can Completed.
  • the polymer resin composition may have a tensile strength loss ratio of 0.5% to 10%, or 1% to 8%, or 1.5% to 7% represented by the following general formula (1).
  • the tensile strength before the test and the tensile strength after the test are measured as follows.
  • the injected tensile strength specimens were subjected to 23 ⁇ 2 ° C, and 50 ⁇ 5% relative humidity for 24 hours.
  • the chemical resistance test fixture was prepared with a critical strain of 2.2% to fix the specimen with the test fixture, and then an aromatic / aliphatic blend or blocker was applied to the specimen for 1 minute and then subjected to 23 ⁇ 2 ° C. Left for 72 hours. Then, the tensile strength before and after the test was measured to determine the tensile strength loss rate (%) to compare the degree of excellent chemical resistance.
  • the aromatic / aliphatic chemical blend product comprises 10 to 90% by weight of ethane, and includes, in detail, aliphatic and aromatic alcohols, aliphatic and aromatic esters, aromatic aldehydes, unsaturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons, aliphatic amines, aliphatic diamines, and ter (es). It further comprises one or more selected from the group consisting of pins.
  • the polymer resin composition may have excellent chemical resistance.
  • unsaturated nitrile-diene rubber 1 aromatic vinyl graft copolymer, alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, and alkyl methacrylate-silicone / alkyl acrylate graft copolymer At least one copolymer selected from the group consisting of A block copolymer comprising a polyester resin, a polycarbonate resin and at least two alkylene repeating units having 2 to 10 carbon atoms and an aromatic vinyl repeating unit is placed in a conventional mixer, mixer or tumbler, and mixed through a biaxial kneading extruder.
  • a polymer resin composition may be provided.
  • each of the resins are preferably used in a sufficiently dried state.
  • the polymer resin composition may be an unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, an alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, and an alkyl methacrylate-silicone / alkyl acrylate graft copolymer.
  • the content of the block copolymer including two or more alkylene repeating units having 2 to 10 carbon atoms and aromatic vinyl repeating units is 1% by weight to 20% by weight based on the total polymer resin composition, chemical resistance of the polymer resin composition or Environmental stress crack resistance can be further improved.
  • the weight ratio of the at least one copolymer selected and the block copolymer comprising at least two alkylene repeating units having 2 to 10 carbon atoms and aromatic vinyl repeating units is 2: 1 to 10: 1, or 2.5: 1 to 8: 1 Can be.
  • a block copolymer comprising at least one copolymer selected from the group consisting of alkyl methacrylate-silicon / alkyl acrylate graft copolymers, at least two alkylene repeat units having 2 to 10 carbon atoms, and aromatic vinyl repeat units.
  • the unsaturated nitrile-diene rubber- At least one copolymer selected from the group consisting of an aromatic vinyl graft co-polymer, an alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft co-polymer, and an alkyl methacrylate-silicone / alkyl acrylate graft copolymer
  • the content may be excessively reduced, thereby reducing the layer resistance.
  • the unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer ⁇ alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer.
  • a block copolymer comprising at least one copolymer selected from the group consisting of alkyl methacrylate-silicon / alkyl acrylate graft copolymers, at least two alkylene repeat units having 2 to 10 carbon atoms, and aromatic vinyl repeat units.
  • the weight ratio of more than 10: 1 the polymer resin composition may be difficult to implement sufficient chemical resistance.
  • the weight ratio of the polyester resin and the polycarbonate resin to the block copolymer including two or more alkylene repeating units having 2 to 10 carbon atoms and an aromatic vinyl repeating unit is from 1:15 to 1:30, or 1: 15.5 To 1:26.
  • the block copolymer including two or more alkylene repeating units having 2 to 10 carbon atoms and an aromatic vinyl repeating unit is an aromatic vinyl repeating unit. It may include a block co-polymer including an alkylene-based repeat unit having 2 to 3 carbon atoms and an alkylene-based repeat unit having 4 to 10 carbon atoms.
  • the block copolymer including the aromatic vinyl repeating unit, the alkylene repeating unit having 2 to 3 carbon atoms, and the alkylene repeating unit having 4 to 10 carbon atoms may include 10 wt% to 30 wt% of the aromatic vinyl repeat unit, or 15 wt% to 25 weight percent, or 18 weight percent to 22 weight percent.
  • the block co-polymer comprising the aromatic vinyl repeating unit, the alkylene repeating unit having 2 to 3 carbon atoms, and the alkylene repeating unit having 4 to 10 carbon atoms the aromatic vinyl repeating unit having the specific content described above.
  • the polymer resin composition may have excellent flexibility, fluidity and processability.
  • the block copolymer including the aromatic vinyl repeating unit, the alkylene repeating unit having 2 to 3 carbon atoms, and the alkylene repeating unit having 4 to 10 carbon atoms may be used at a temperature of 230 ° C. and a load of 2. 16 kg. 8 g / 10 min To 20 g / 10 min. Or a melt index (MFR) of 10 g / 10 min to 15 g / 10 mi n, or 12 g / 10 min to 14 g / 10 mi n.
  • the melt index (MFR) refers to the flow rate when the melt is extruded from the piston under a predetermined constant condition.
  • Block copolymers containing alkylene repeating units having 2 to 3 carbon atoms and alkylene repeating units having 4 to 10 carbon atoms are 0.78 g / cm 1 to 0.98 g / cui '. Or 0.82 g / cui 3 to 0.95 g / cm 1 , or 0.85 g / cm 3 to 0.90 g / cu.
  • the block co-polymer including the aromatic vinyl repeating unit, an alkylene repeating unit having 2 to 3 carbon atoms, and an alkylene repeating unit having 4 to 10 carbon atoms may include a styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer.
  • the block copolymer is part of a polymer molecule. It means that it is formed from two or more types of monomers of the polymer which consisted of many structural units, and the several part which adjoins the part, and the several block which differs in chemical structure or three-dimensional arrangement is connected linearly.
  • the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer refers to a polymer composed of styrene repeating unit-specific ethylene repeating unit block-butylene repeating unit block-styrene repeating unit block connected in a line.
  • Examples of the structure of the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer are not particularly limited, but may include, for example, the structure of Formula 11 below.
  • x and y are each an integer of 1 or more.
  • Specific compounds may be graft copolymerized in the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer.
  • Examples of the specific compound are not particularly limited, but for example, dicarboxylic acid, anhydride of dicarboxylic acid, acrylate, methacrylate, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and the like can be used.
  • the polymer resin composition is unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer, alkyl methacrylate-silicon / alkyl acrylate graft notarization Coalescing or two or more combinations thereof.
  • the graft copolymer refers to a copolymer formed through polymerization in which another monomer is branched to a polymer.
  • the unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer is in the form of a core-shell rubber, having an average particle diameter of 0.01 /./m to 3 ⁇ 4 ⁇ , a graft ratio of 5 to 90%, and a core (
  • the glass transition temperature of the core) may be less than -20 ° C, and the glass transition temperature of the shell may be more than 20 ° C.
  • the unsaturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer is a core-shell rubber prepared through a fusion polymerization or a bulk polymerization process. Average particle diameter is 0.01 / zni to 3 ⁇ 4 ⁇ graft rate of 5% to 90%, core glass transition temperature is -20 ° C or below, shell glass transition temperature is 20 ° C or above, optionally shell (Shell) may or may not include functional groups such as glycidyl methacrylate or maleic anhydride.
  • the unsaturated nitrile is selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and ⁇ -chloroacrylonitrile. It may be one or more kinds.
  • the diene rubber may be a butadiene rubber or an isoprene rubber.
  • the aromatic vinyl is styrene Q-methylstyrenevinyltoluene, t- It may be at least one member selected from the group consisting of butyl styrene, halogen substituted styrene, 1,3-dimethyl styrene, 2, 4-dimethyl styrene, and ethyl styrene.
  • the core-shell rubber (Core-Shell Rubber) is optionally replaced by a (Monomodal distribution) single particle size distribution having an average particle size of 0.01 to 5 ⁇ ⁇ Morphology or Morphology of the average particle diameter of 0.01 to 5 / im may have a morphology (Mrphol ogy) in the form of a multi particle distribution (Mul ti mod a l st ri but i on).
  • the alkyl methacrylate is methyl methacrylate, ethyl methacrylate.
  • 'silicon / alkyl acrylate' means a co-polymer obtained by combining a mixture of a silicone monomer and an alkyl acrylate monomer.
  • the silicone is dimethyl siloxane, nuxamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclonuxasiloxane, trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclo Tetrasiloxane or a combination of two or more thereof.
  • the alkyl acrylate is methyl acrylate, ethyl acrylate.
  • the saturated nitrile-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer may be an acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
  • the alkyl methacrylate-diene rubber-aromatic vinyl graft copolymer May be a methyl methacrylate-butadiene-styene graft copolymer
  • the alkyl methacrylate-silicone / alkyl acrylate graft copolymer may be a methyl methacrylate-silicone / butyl acrylate graft copolymer.
  • the polyester resin may include polytrimethylene terephthalate.
  • the polytrimethylene terephthalate may have a weight average molecular weight of 10, 000 to 150,000.
  • the polycarbonate resin may have a glass transition temperature of 50 ° C to 200 ° C, and an average molecular weight increase of 10,000 to 200, 000.
  • the polymer resin composition may be unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl methacrylate compatibilizer, unsaturated nitrile-aromatic vinyl-maleic anhydride compatibilizer, saturated ethylene-alkylacrylate-glycidyl methacrylate compatibilizer.
  • carbodiimide-based hydrolysis agent may further include one or more selected from the group consisting of.
  • acrylate-based compatibilizer may be included in an amount of 15 wt% or less, and the carbodiimide hydrolysis agent may be included in an amount of 10 wt% or less.
  • the alkyl acrylate is methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate. It may be at least one member selected from the group consisting of isopropyl acrylate, butyl acrylate, nuclear silacrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-glycidyl methacrylate compatibilizer has a glass transition temperature of 20 to 20 CTC.
  • the weight average molecular weight is 200 to 300, 000.
  • aromatic vinyl-glycidyl methacrylate may be substituted.
  • the unsaturated nitrile-aromatic vinyl-maleic anhydride-based compatibilizer may have a glass transition temperature of 20 to 200 ° C, a weight average molecular weight of 200 to 300, 000, and the saturated ethylene-alkylacrylate-glycidyl meta
  • the acrylate-based compatibilizer may have a glass transition temperature of -150 to 200 ° C. and an increased average molecular weight of 200 to 300, 000.
  • the carbodiimide-based hydrolysis agent has a weight average molecular weight of 50 to 300, 000, it may be represented by the following formula (1) or (2).
  • ⁇ and 3 ⁇ 4 are each independently a hydrogen atom, carbon number 1 An alkyl group of 20 or an aryl group having 6 to 36 carbon atoms.
  • R is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 36 carbon atoms
  • n represents an average degree of polymerization as an integer of 2 to 30, 000.
  • the polymer resin composition is an antioxidant.
  • the transesterification reaction inhibitor may further include at least one additive selected from the group consisting of a hydrolysis agent.
  • the additive may include up to 10% by weight of the total polymer resin composition.
  • the hindered phenolic antioxidant may have an increased average molecular weight of 50 to 300, 000.
  • the phosphite-based antioxidant may be selected from the group consisting of the following Chemical Formula 3, Chemical Formula 4, and Chemical Formula 5.
  • Ri and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • I and R 2 are each independently.
  • R 3 and R 4 are each independently. Or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the thioester-based antioxidant may be a compound represented by the following formula (6) or formula (7).
  • R 3 and are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • the glidant may be at least one selected from the group consisting of metal stearate lubricants, amide lubricants, paraffin lubricants, and ester lubricants.
  • the light stabilizer and light absorbing agent may be a halogen-based light stabilizer, a benzotriazole light absorber or a benzophenone light absorber.
  • the transesterification reaction inhibitor may be a phosphorus compound containing a minimum hydroxyl functional group and an alkylester functional group or a hydrazine compound containing a unit represented by the following formula (8).
  • the polymer resin composition according to the present invention further comprises a chain extender or coupling agent comprising glycidyl methacrylate unit. It may further include an additive selected from the group consisting of inorganic additives, fillers, dyes, pigments, and colorants. Meanwhile, according to another embodiment of the invention. A molded article including the polymer resin composition may be provided.
  • the polymer resin molded article may be used in parts of automobiles, electrical and electronic equipment, home appliances, office equipment or household goods. Specifically, plastic parts related to instrument panel modal in automobiles, plastic related to door trim Parts, lamp housing related parts, wheel cover related parts, interior / exterior garnish parts, door handle lever parts, etc., and can be used in electric and electronic equipment, mobile phone housing parts, electronic dictionary housing parts, CD player parts, MP3 related parts, electronics It can be used for calculator housing parts and the like.
  • Example 1 it can be used in home appliances, refrigerator related parts, washing machine related plastic parts, air conditioner housing parts, vacuum cleaner housing parts, blender housing parts, bidet related parts, etc. It can be used for parts, inside / outside parts for fax, inside / outside parts for scanners, etc., and for plastic parts for kitchens, plastic parts for bathrooms, and so on.
  • Example 1 it can be used in home appliances, refrigerator related parts, washing machine related plastic parts, air conditioner housing parts, vacuum cleaner housing parts, blender housing parts, bidet related parts, etc. It can be used for parts, inside / outside parts for fax, inside / outside parts for scanners, etc., and for plastic parts for kitchens, plastic parts for bathrooms, and so on.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is HR-181 which is a graft ABS product of Kumho Petrochemical's core-shell rubber type, and polytrimethylene terephthalate is PTT of SK Chemicals , Styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer H-1052 from Japan Asahi Kase i, polycarbonate 3030PJ from Samyang, Korea, acrylonitrile-styrene- glycidyl methacrylate SAG—005 from China SUNNY FC , Phenolic primary oxidative stabilizer A0-60 from Japan ADEKA Corporation, phosphite secondary oxidative stabilizer Igarfos 168 from Clariant, Switzerland, was used.
  • HR-181 is a graft ABS product of Kumho Petrochemical's core-shell rubber type
  • polytrimethylene terephthalate is PTT of SK Chemicals
  • the acrylonitrile-butadiene-styten graft copolymer is HR-181, a polytrimethylene terephthalate graft ABS product of the core-shell rubber (Core-She 11 Rubber) form of Kumho Petrochemical Co., Ltd. PTT.
  • the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer is H-1052 of Asahi Kasei Co., Ltd. of Japan, and the polycarbonate is 3030PJ of Samyang Co., Ltd.
  • the primary oxidative stabilizer was A0-60 manufactured by ADEKA, Japan, and the phosphite secondary oxidative stabilizer was used by Igarfos 168 from Clariant, Switzerland.
  • Methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer is M-511 graft MBS product of core-shell rubber type of KANE A of Japan
  • polytrimethylene terephthalate is ⁇ of SK Chemicals
  • the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer is H-1052 from Asahi Kasei, Japan
  • the polycarbonate is 3030PJ manufactured by Samyang, Japan
  • the acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate is SAG-005, phenol from SUNNY FC of China.
  • the primary oxidative stabilizer was 60, A from ADEKA, Japan, and the phosphite secondary oxidative stabilizer, Igarfos 168, manufactured by Clariant, Switzerland.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is HR-181, which is a graft ABS product in the form of Core-She 11 Rubber of Kumho Petrochemical, and polytrimethylene terephthalate is PT of SK Chemicals.
  • the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer is H-1052 from Asahi Kasei, Japan, and the polycarbonate is 3030PJ manufactured by Samyang, Japan, and the acrylonitrile-styrene-glycidyl methacrylate is SAG-005 from SLINNY FC, China.
  • the phenolic primary oxidative stabilizer was A0-60 of ADE A of Japan and the phosphite secondary oxidative stabilizer of S-9228 of DOVER of USA was used. Implementation ⁇ ] 5
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is HR-181 which is a graft ABS product in the form of Core-Shell RLibber of Kumho Petrochemical, polytrimethylene terephthalate is PTT of SK Chemicals, Styrene-ethylene-butylene-styrene block co-polymer is H-1052 of Asahi Kasei Co., Ltd., 3030 PJ of Samyang Co., Ltd. of Japan, and acrylonitrile-styrene- glycidyl methacrylate is SAG-005 of China SUNNY FC of China.
  • the primary oxidation stabilizer is AO-60.
  • the phosphite secondary oxidative stabilizer was S-9228 manufactured by DOVER, USA. Comparative Examples 1 to 5
  • test specimens were made and the flexural strength and flexural modulus were measured using a universal testing machine (Zwick " Roe 11 ZOIO).
  • test specimen was made and the heat resistance was measured using a heat resistance tester (HDT Tester, Toyoseiki).
  • Experimental Example 5 Evaluation of Chemical Resistance of Molded Article Prepared from Polymeric Resin Composition After pellets prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5 were injected in the same manner at an injection temperature of 250 ° C. using an injection machine, The extruded tensile strength specimens were conditioned for 24 hours at 23 ⁇ 2 ° C and 50 ⁇ 5 ⁇ 3 ⁇ 4 relative humidity, and evaluated according to the following method.
  • the aromatic / aliphatic chemical blend is 10 to 90% by weight of ethanol, it characterized in that it further comprises one or more selected from the group consisting of the following subcomponents.
  • aliphatic and aromatic alcohols aliphatic and aromatic esters, aromatic aldehydes, unsaturated hydrocarbons, saturated hydrocarbons, aliphatic amines, aliphatic diamines, and terpins
  • the UV blocking agent was selected as a product that is generally distributed.
  • Elongation% 20 110 100 105 110 Heat resistance (1.82MPa) ° C 100 100 105 110 100 Flexural strength kg / cm ! 650 600 780 780 790 Flexural modulus kg / cin ! 21,500 17,000 22,000 22,000 20,000
  • the polymer resin composition according to the present invention was found to be not only environmentally friendly, but also exhibit excellent resistance to environmental cracking as well as physical properties such as improved high heat resistance or layer resistance.

Abstract

본 발명은 불포화니트릴-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트-디엔계고무-방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘/알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체; 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 및 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체;를 포함하는 고분자 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 내충격성 및 내열성을 발현하면서 향상된 내약품성을 나타내는 친환경적인 바이오매스 함유 합성 수지를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용하여 얻어지는 성형품이 제공될 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고분자 수지 조성물 및 그 성형품
【기술분야】
본 발명은 고분자 수지 조성물에 관한 것으로 보다 상세하게는 향상된 내약품성을 나타내는 친환경적인 바이오매스 함유 합성 수지를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물 및 그 성형품에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
폴리에스테르 수지는 상대적으로 우수한 내열성, 기계적 강도 및 탄성 강도를 가지는 특성으로 인하여 강화 플라스틱, 도료, 필름. 성형용 수지 등으로 널리 사용되고 있으며， 의복의 섬유 재료로도 쓰여지고 있다. 최근 폴리에스테르 수지는 그 특징적인 물성으로 인하여, 건축 내장재 또는 성형간판 등의 분야에 사용하는 예가 늘어나고 있다. 그러나, 폴리에스테르 수지는 다른 고분자 재료, 예를 들어 아크릴계 재료 또는 폴리카보네이트계 재료에 비하여 내열성이 낮아, 계절에 따른 온도 변화가 심한 옥외용 외장재로 사용하기에 부적합한 문제가 있었다.
한편, 폴리카보네이트 수지는 내층격성 또는 내열성 등의 우수한 특징으로 인하여, 각종 건축자재와 전자제품의 외관, 포장재질, 케이스, 박스, 인테리어 내외장재 등의 다양한 분야에 사용되고 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 물성으로 인하여 많은 수요가 있으나, 시중에서 흔히 사용되는 각종 세정제, 여성화장품, 유아용 손소독제등에 의해 폴리카보네이트의 외관 색상이 변하거나, 크랙이 발생하고， 여러가지 생활 케미칼에 의해 제품의 변질이 유발되는 문제점을 가지고 있다.
상기 폴리에스테르 수지 또는 폴리카보네이트 수지의 문제점을 해결하기 위한 다양한 시도가 있었으며, 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지를 블렌딩 하는 방법에 관한 연구가 계속 진행되어 왔다.
또한, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체 (ABS) 등을 폴리카보네이트 수지와 블렌딩하여 내충격도와 내열성을 향상시킨 기술이 개발되어 왔으나 , 이는 친환경적인 바이오매스 제품이 아니라는 한계를 가지고 있었다. 한편， 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지는 용융 점도 및 분자 구조가 서로 상이하기 때문에, 이들을 단순히 블렌딩하는 것으로는 내열성을 향상시키는 데 일정한 한계가 있었다.
또한, 폴리카보네이트의 기계적 물성， 특히 내열성을 유지하면서 내화학성을 증대시키기 위하여 다양한 방법이 사용되었으나, 내화학성의 향상 정도가 실제 산업상 적용할 수 있을 정도로 충분하지 못하였으며, 제조되는 수지 제품의 외관 특성이 저하되는 문제점이 발생하였다. 그리고, 내열성과 내화학성을 동시에 향상시키기 위하여 추가로 하나 이상의 재료를 배합하는 방법도 시도되었으나, 적정 수준의 내화학성을 발현시키기 어려웠다 .
한편, 일반적으로 그 사용이 급격히 증가하고 있는 엔지니어링 클라스틱으로는 ABS(acryloni tr i le-butadiene-styrene) 또는
PC/ABS(polycarbonate/ABS)가 있으며， PC/ABS는 PC의 뛰어난 내열성, 내층격성 및 자기소화성과 ABS 의 가공성 및 경제성을 이용하기 위하여 개발된 것이다. 그러나, 이러한 PC/ABS 는 내약품성 측면에서 일부 화학 약품인 방향족 탄화수소, 아세톤, 알코을류에 취약하여 이러한 약품이 직접 장기간 접촉 시 변색 (discoloration), 팽창 (swelling) 및 균열이 발생하여 제품으로서 가치를 상실하는 문제점을 가지고 있었다. 따라서, 기존 내열 ABS 또는 PC/ABS 보다 내약품성이 우수한 수지 조성물을 제조하려는 연구가 많이 이루어지고 있는 실정이었다. 예로써. ABS 의 내약품성을 향상시키기 위하여 내약품성이 우수한 폴리을레핀계 수지를 흔합하여 사용한 예가 보고된 바 있으나, 비상용성 물질의 상용성 향상을 위하여 상용화제로 블록 공중합체 등을 사용하여야 하고 실제로 적용하는 경우에 상분리가 발생하여 기계적 물성이 급격히 저하되는 문제점이 존재하였다ᅳ
이에, 내충격성 및 내열성을 유지하면서 내화학성을 증대시킬 수 있는 친환경적인 바이오매스 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 우수한 내층격성 및 내열성을 발현하면서 향상된 내약품성을 나타내는 친환경적인 바이오매스 함유 합성 수지를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 측면에 따른 고분자 수지 조성물은， 불포화니트릴- 디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트- 디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체 , 및 알킬메타크릴레이트- 실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공증합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체; 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 및 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체:를 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 수지 조성물은 하기 일반식 1로 표시되는 인장강도 손실율이 0. 5 내지 10% 일 수 있다.
[일반식 1 ]
인장강도 손실율 (%) = [ (테스트 전 인장강도 - 테스트 후 인장강도)
I 테스트 전 인장강도] X 100
(상기 테스트 전 인장강도 및 테스트 후 인장강도는 하기와 같이 측정한다.
상기 고분자 수지 조성물을 균일하게 흔련 압출하여 제조된 펠렛을 사출온도 250 °C 에서 동일하게 사출한 후, 사출된 인장강도 시편을 23 ± 2 °C , 및 50 ± 5% 상대습도 조건 하에서 24시간 동안 상태조절하고, 내약품성 시험치구를 임계 변형량 2 .2% 로 제작하여 상기 시편을 시험치구로 고정시킨 후, 방향족 /지방족 화학약품 블렌드 제품 또는 UV차단제를 상기 시편에 1분 동안 도포하고 23 ± 2 °C 에서 72시간 방치한 다음. 테스트 전 및 후의 인장강도를 측정한다. 단, 상기 방향족 /지방족 화학약품 블렌드 제품은 에탄을 10 내지 90중량 % 포함하며 . 세부 성분으로 지방족 및 방향족 알코을, 지방족 및 방향족 에스테르, 방향족 알데히드， 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소, 지방족 아민, 지방족 디아민, 및 테르핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함한다. )
그리고. 상기 불포화니트릴 -디엔계고무ᅳ방향족비닐 그라프트 공중합체， 알킬메타크릴레이트—디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체. 및 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체 1 중량 % 내지 50 중량 %. 폴리에스테르 수지 1 중량 % 내지 50 증량 % . 폴리카보네이트 수지 20 중량 % 내지 90 중량 % , 및 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체 1 중량 % 내지 20 증량 %를 포함할 수 있다.
상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공증합체, 알킬메타크릴레이트ᅳ디엔계고무—방향족비닐 그라프트 공중합체， 및 알킬메타크릴레이트ᅳ실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체와 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체의 중량비가 2 : 1 내지 10 : 1일 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체에 대한 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지의 중량비가 1 : 15 내지 1 : 30일 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 방향족 비닐계 반복단위, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 반복단위. 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 방향족 비닐계 반복 단위 10중량？ ¾ 내지 30중량 %를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 반복단위. 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 230 f의 온도 및 2. 16 kg의 하중의 조건에서 8 g/10 mi n 내지 20 g/10 min의 용융 지수 (MFR)를 가질 수 있다.
상기 방향족 비닐계 반복단위, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 0.78 g/cui1 내지 0.98 g/cuf의 밀도를 가질 수 있다. 상기 방향족 비닐계 반복단위, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 스티텐 -에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공증합체를 포함할 수 있다.
상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체는 평균 입자직경이 0.01 um 내지 5 이고, 유리전이온도가 20 °C이하인 코어 및 유리전이온도가 이상인 쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 증량평균분자량이 10 , 000 내지 150 , 000 일 수 있다.
그리고, 상기 폴리카보네이트는 유리전이온도가 50 내지 200 °C이고, 중량평균분자량이 10 , 000 내지 200 , 000 일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴ᅳ방향족비닐- 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴ᅳ방향족비닐- 말레무수산계 상용화제. 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 고분자 수지 조성물은 산화방지제， 활제, 광안정제， 광흡수제, 트랜스에스테르화반응 억제제, 및 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 고분자 수지 성형품은 상술한 고분자 수지 조성물을 포함할 수 있다.
또한， 상기 고분자 수지 성형품은 자동차용 부품, 전기전자기기용 부품, 가전기기용 부품， 사무기기용 부품 및 생활용품용 부품으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용도를 가질 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 우수한 내충격성 및 내열성을 발현하면서 향상된 내약품성을 나타내는 친환경적인 바이오매스 함유 합성 수지를 제공할 수 있는 고분자 수지 조성물, 및 이를 이용하여 얻어지는 고분자 수지 성형품이 제공될 수 있다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 명세서에서는, 불포화니트릴—디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체， 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체; 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 및 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체;를 포함하는 고분자 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서에서는 또한， 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품 이 제공된다. 이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물 및 그 성형품에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다 .
본 발명의 일 구현예에 따르면, 불포화니트릴—디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트—실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체 ; 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 및 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체;를 포함하는 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 친환경적이고 내약품성 또는 내환경응력균열성이 향상된 고내열 수지 조성물에 관한 연구를 진행하예 불포화니트릴- 디엔계고무—방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트- 디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트- 실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체; 폴리에스테르 수지; 폴리카보네이트 수지; 및 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공증합체;를 포함하는 고분자 수지 조성물이 고내열 등의 물성을 발현하면서도 향상된 내약품성 또는 내환경응력균열성을 나타낼 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 고분자 수지 조성물은 하기 일반식 1로 표시되는 인장강도 손실율이 0.5% 내지 10% , 또는 1% 내지 8% , 또는 1 .5% 내지 7%일 수 있다.
[일반식 1 ]
인장강도 손실율 (%) = [ (테스트 전 인장강도 - 테스트 후 인장강도) I 테스트 전 인장강도] X 100
상기 테스트 전 인장강도 및 테스트 후 인장강도는 하기와 같이 측정한다.
본 발명에 따른 고분자 수지 조성물을 균일하게 흔련 압출하여 제조된 펠렛을 사출온도 250t 에서 동일하게 사출한 후， 사출된 인장강도 시편을 23 ± 2 °C , 및 50 ± 5% 상대습도 조건 하에서 24시간 동안 상태조절하고, 내약품성 시험치구를 임계 변형량 2.2% 로 제작하여 상기 시편을 시험치구로 고정시킨 후, 방향족 /지방족 화학약품 블렌드 제품 또는 차단제를 상기 시편에 1분 동안 도포하고 23 ± 2 °C 에서 72시간 방치하였다. 그 후, 테스트 전 /후의 인장강도를 측정하여 인장강도 손실율 (%)을 측정해 내약품성의 우수함 정도를 비교 판단하였다.
상기에서 방향족 /지방족 화학약품 블렌드 제품은 에탄을 10 내지 90중량 % 포함하며 , 세부 성분으로 지방족 및 방향족 알코올, 지방족 및 방향족 에스테르， 방향족 알데히드, 불포화 탄화수소， 포화 탄화수소, 지방족 아민, 지방족 디아민, 및 테르핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함한다.
상기 인장강도 손실율 (%)이 낮아질수록 상기 고분자 수지 조성물은 내약품성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
상기 고분자 수지 .조성물을 제조하는 과정에서는 고분자 수지의 블렌드 또는 흔합물을 제조하는데 사용되는 통상적인 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 불포화니트릴-디엔계고무一 방향족비닐 그라프트 공중합체 , 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 및 알킬메타크릴레이트—실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공증합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지 및 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체를 통상적인 흔합기, 믹서기 또는 텀블러 등에 넣고 이축흔련압출기를 통해 흔합함으로서 상기 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다. 상기 고분자 수지 조성물을 제조하는 과정에서， 수지들 각각은 충분히 건조된 상태에서 사용되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체 , 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체 , 및 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체 1 증량 % 내지 50 중량 폴리에스테르 수지 1 중량 % 내지 50 중량 %, 폴리카보네이트 수지 20 중량 내지 90 중량 % . 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체 1 중량 % 내지 20 중량 %를 포함할 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체의 함량이 전체 고분자 수지 조성물에 대하여 1 증량 % 내지 20중량 %일 경우, 고분자 수지 조성물의 내약품성 또는 내환경응력균열성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체， 및 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체와 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체의 중량비가 2 : 1 내지 10 : 1 , 또는 2.5 : 1 내지 8 : 1일 수 있다. 상기 불포화니트릴—디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체. 및 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체와 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체의 중량비가 2 : 1 미만이면, 상기 불포화니트릴-디엔계고무- 방향족비닐 그라프트 공증합체, 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공증합체, 및 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체의 함량이 지나치게 감소하여 내층격성이 감소할 수 있다. 또한, 상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체ᅳ 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체. 및 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체와 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체의 중량비가 10 : 1 초과이면， 상기 고분자 수지 조성물이 충분한 내약품성을 구현하기 어려울 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체에 대한 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지의 중량비가 1 : 15 내지 1 : 30 , 또는 1 : 15. 5 내지 1 : 26일 수 있다.
상기 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 방향족 비닐계 반복단위. 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공증합체를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 반복단위, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 방향족 비닐계 반복 단위 10중량 % 내지 30중량 %, 또는 15증량 % 내지 25중량 %, 또는 18증량 % 내지 22중량 %를 포함할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 반복단위， 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공증합체가 상술한 특정함량의 방향족 비닐계 반복 단위를 포함함에 따라. 상기 고분자 수지 조성물은 우수한 유연성， 유동성 및 가공성을 가질 수 있다.
구체적으로， 상기 방향족 비닐계 반복단위, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 230 °C의 온도 및 2. 16 kg의 하중의 조건에서 8 g/ 10 m i n 내지 20 g/10 min . 또는 10 g/ 10 min 내지 15 g/ 10 mi n , 또는 12 g/ 10 min 내지 14 g/10 mi n 의 용융 지수 ( MFR)를 가질 수 있다. 상기 용융 지수 (MFR)는 정해진 일정 조건하에서 용융물을 피스톤에서 압출하였을 때의 유량을 의미한다.
또한, 상기 방향족 비닐계 반복단위. 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 0.78 g/cm1 내지 0.98 g/cui' . 또는 0.82 g/cui3 내지 0.95 g/cm1 , 또는 0.85 g/cm3 내지 0.90 g/cu의 밀도를 가질 수 있다.
상기 방향족 비닐계 반복단위, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공증합체는 스티렌 -에틸렌―부틸렌-스티렌 블특 공증합체를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 폴리머 분자의 일부분으로. 다수의 구성 단위로 되고 그 부분에 인접하는 다른 부분과 화학구조상 혹은 입체 배치상 다른 복수의 블록이 선상으로 연결하여 구성된 폴리머 증 2종류 이상의 단량체로 형성된 것을 의미한다. 상기 스티렌 -에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체는 스티렌계 반복단위 블특-에틸렌계 반복단위 블록-부틸렌계 반복단위 블록-스티렌계 반복단위 블록이 선상으로 연결되어 구성된 폴리머를 의미한다. 상기 스티렌ᅳ에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체의 구조의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 하기 화학식 11의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 11]
Figure imgf000011_0001
상기 화학식 11에서, x 및 y는 각각 1이상의 정수이다.
또한. 상기 스티렌 -에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공증합체에는 특정 화합물이 그라프트 공중합될 수 있다. 상기 특정 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 디카르복실산, 디카르복시산의 무수물, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 한편 , 상기 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-디엔계고무- 방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체 , 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공증합체 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 포함할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 어떤 중합체에 다른 단량체가 가지 모양으로 이어지는 중합을 통해 형성되는 공증합체를 의미한다.
상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공증합체는 코어-쉘 고무 (Core-Shell Rubber)형태로, 평균 입자경이 0.01 /./m 내지 ¾ζπι이고, 그라프트율이 5 내지 90%이고， 코어 (Core)의 유리전이온도가 -20°C 이하이고, 쉘 (Shell)의 유리전이온도가 20°C 이상일 수 있다.
상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체는 유합중합 또는 벌크중합 공정을 통해 제조된 코어-쉘 고무 (Coreᅳ Shell Rubber)로서. 평균 입자경이 0.01/zni 내지 ¾氣 그라프트율이 5% 내지 90%, 코어 (Core)의 유리전이온도가 -20°C 이하, 쉘 (Shell)의 유리전이온도가 20°C 이상이며, 선택적으로 쉘 (Shell)에 글리시딜 메타크릴레이트 또는 말레산무수물 등의 관능기를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
그리고, 상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공증합체에서 불포화니트릴은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체 및 알킬메타크릴레이트—디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체에서, 상기 디엔계고무는 부타디엔형 고무 또는 이소프렌형 고무일 수 있다.
아을러, 상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체 및 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체 에서, 상기 방향족비닐은 스티렌 Q- 메틸스티렌비닐틀루엔, t-부틸스티렌, 할로겐치환스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 2, 4-디메틸스티렌, 및 에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 코어-쉘 고무 (Core-Shell Rubber)들은 선택적으로 평균입자경이 0.01 내지 5μιη 인 단일입자분포 (Monomodal distribution) 형태의 모폴로지 (Morphology) 또는 평균입자경이 0.01 내지 5/im 인 다중입자분포 (Mul t i moda l di st r i but i on) 형태의 모폴로지 (Morphol ogy)를 가질 수 있다.
또한, 상기 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체 및 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체에서, 상기 알킬메타크릴레이트는 메틸메타크릴레이트， 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물일 수 있다.
상기 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체에서 , '실리콘 /알킬아크릴레이트'는 실리콘 단량체와 알킬아크릴레이트 단량체의 흔합물을 증합하여 얻어지는 공증합체를 의미한다 .
상기 실리콘은 , 디메틸실록산, 핵사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산 , 데카메틸시클로펜타실록산 , 도데카메틸시클로핵사실록산， 트리메틸트리페닐시클로트리실록산， 테트라메틸테트라페닐시클로테트라실록산 , 옥타페닐시클로테트라실록산 또는 이들의 2종 이상의 흔합물일 수 있다.
또한, 상기 알킬메타크릴레이트—실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체에서， 상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 . 프로필아크릴레이트 , 이소프로필아크릴레이트， 부틸아크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물일 수 있다.
바람직하게, 상기 블포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴 -부타디엔—스티렌 그라프트 공중합체일 수 있고, 상기 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트 -부타디엔-스티텐 그라프트 공중합체일 수 있다. 또한 , 상기 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체는 메틸메타크릴레이트-실리콘 /부틸아크릴레이트 그라프트 공중합체일 수 있다. 한편， 상기 폴리에스테르 수지는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 포함할 수 있다. 상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 중량평균분자량이 10 , 000 내지 150 ,000 일 수 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 유리전이온도가 50 °C 내지 200°C이고, 증량평균분자량이 10 , 000 내지 200 , 000 일 수 있다.
그리고, 상기 고분자 수지 조성물은 불포화니트릴-방향족비닐- 글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐- 말레무수산계 상용화제 , 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제. 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기에서 . 블포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 15중량 % 이하, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 15중량 % 이하, 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 15중량 % 이하, 및 카르보디이미드계 내가수분해제는 10중량 % 이하로 포함될 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트. 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 핵실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 및 2—에틸헥실아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 . 상기 불포화니트릴-방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 20 내지 20CTC이고. 중량평균분자량이 200 내지 300 , 000이며. 선택적으로 방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트가 대신할 수 있다.
상기에서 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제는 유리전이온도가 20 내지 200 °C이고, 중량평균분자량은 200 내지 300 , 000 일 수 있으며, 상기 포화에틸렌-알킬아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제는 유리전이온도가 -150 내지 200 °C이고, 증량평균분자량이 200 내지 300 , 000일 수 있다.
또한, 상기 카르보디이미드계 내가수분해제는 중량평균분자량이 50 내지 300 , 000이고, 하기 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시될 수 있다.
[화학식 1 ]
― N=C=N—— R2
상기 화학식 1에서, ^ 및 ¾ 는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이다.
Figure imgf000015_0001
상기 화학식 2에서, R 은 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 36 의 아릴기이고, n 은 2 내지 30 , 000 정수로서 평균중합도를 나타낸다.
한편. 상기 고분자 수지 조성물은 산화방지제. 활제, 광안정제, 광흡수제. 트랜스에스테르화반웅 억제제, 및 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 전체 고분자 수지 조성물에 대하여 10증량 % 이하로 포함할 수 있다.
또한, 상기 힌더드 페놀계 산화방지제는 증량평균분자량이 50 내지 300 , 000 일 수 있다.
그리고, 상기 포스파이트계 산화방지제는 하기 화학식 3 , 화학식 4 , 및 화학식 5로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 3]
Figure imgf000015_0002
상기 화학식 3에서. Ri 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
[화학식 4]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 4에서, I 및 R2 는 각각 독립적으로. 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이고, n 은 1 이상의 정수로서 치환된 반복단위를 나타낸다.
[화학식 5 ]
Figure imgf000016_0002
상기 화학식 5에서, RL R2 . R3 및 R4 는 각각 독립적으로. 탄소수 1 내지 40의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
한편. 상기 티오에스테르계 산화방지제는 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시되는 화합물 일 수 있다.
[화학식 6 ]
Figure imgf000016_0003
[화학식 7 ]
Figure imgf000017_0001
상기 화학식 6 및 화학식 7에서, R3 및 는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 40 의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40 의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
상기 활제는. 금속 스테아레이트계 활제, 아마이드계 활제, 파라핀계 활제, 및 에스테르계 활제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 광안정제 및 광흡수제는. 할스계 광안정제, 벤조트리아졸계 광흡수제 또는 벤조페논계 광흡수제 일 수 있다.
한편, 상기 트랜스에스테르화반웅 억제제는 최소한의 히드록실 관능기 및 알킬에스테르 관능기를 포함하는 인 화합물 또는 하기 화학식 8로 표시되는 단위를 포함하는 히드라진 화합물일 수 있다.
8]
Figure imgf000017_0002
아울러. 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 추가적으로 글리시딜 메타크릴레이크 단위를 포함한 쇄연장제 또는 커플링제. 무기물 첨가제 , 충전제, 염료, 안료, 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따르면. 상기 고분자 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공될 수 있다.
상기 고분자 수지 성형품은 자동차, 전기전자기기， 가전기기, 사무기기 또는 생활용품의 부품에 사용될 수 있다. 구체적으로, 자동차에서 인스트루먼트 패널 모들 관련 플라스틱 부품, 도어 트림 관련 플라스틱 부품， 램프 하우징 관련 부품, 휠커버 관련 부품, 자동차 내 /외장용 가니쉬 관련 부품， 도어 핸들 레버 부품 등에 사용될 수 있고， 전기전자기기에서 휴대폰 하우징 부품, 전자사전 하우징 부품， CD 플레이어 부품, MP3 관련 부품, 전자계산기 하우징 부품 등에 사용될 수 있다.
또한, 가전기기에서 냉장고 내장 관련 부품, 세탁기 관련 플라스틱 부품, 에어컨 하우징 부품, 청소기 하우징 부품， 믹서기 하우징 부품, 비데 관련 부품 등에 사용될 수 있고， 사무기기에서 복합기 내 /외장 관련 부품, 프린터 내 /외장 관련 부품, 팩스 내 /외장 관련 부품, 스캐너 내 /외장 관련 부품 등에 사용될 수 있으며， 생활용품에서 주방용 관련 플라스틱 부품， 욕실용 관련 플라스틱 부품 등에 사용될 수 있다. 이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다 실시예 1
이축흔련압출기 ( Φ '· 40誦 , L/D = 40 )를 사용하여 아크릴로니트릴- 부타디엔ᅳ스티렌 그라프트 공중합체 20중량 % , 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 10중량 %， 스티렌 -에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 3증량 % , 및 폴리카보네이트 67중량 % 로 이루어진 수지 100중량 %에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌ᅳ글리시딜 메타크릴레이트 0. 5중량(¾， 페놀계 1차 산화안정제， 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0 .2중량 % 첨가하여, 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공증합체는 금호석유화학사의 코어-쉘 고무 (Core-She l l Rubber )형태의 그라프트 ABS 제품인 HR-181 , 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 에스케이케미칼사의 PTT , 스티렌 -에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체는 일본 Asahi Kase i사의 H- 1052 , 폴리카보네이트는 국내 삼양사의 3030PJ , 아크릴로니트릴 -스티렌- 글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG— 005 , 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 A0-60 , 포스파이트계 2차 산화안정제는 스위스 Clariant사의 Igarfos 168 제품을 사용하였다. 실시예 2
이축흔련압출기 (Φ ： 40Qini, L/D = 40)를 사용하여 아크릴로니트릴- 부타디엔-스티텐 그라프트 공중합체 15중량 %, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 15증량 %, 스티렌 -에틸렌-부틸렌-스티렌 블톡 공중합체 5중량 %, 및 폴리카보네이트 65중량 % 로 이루어진 수지 100중량 %에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌ᅳ글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량%， 페놀계 1차 산화안정제， 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량 % 첨가하여, 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티텐 그라프트 공중합체는 금호석유화학사의 코어-쉘 고무 (Core-She 11 Rubber)형태의 그라프트 ABS 제품인 HR-181, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 에스케이케미칼사의 PTT. 스티렌 -에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체는 일본 Asahi Kasei사의 H- 1052, 폴리카보네이트는 국내 삼양사의 3030PJ, 아크릴로니트릴 -스티렌ᅳ 글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 A0-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 스위스 Clariant사의 Igarfos 168 제품을 사용하였다. 실시예 3
이축흔련압출기 (Φ ： 40隱 , L/D = 40)를 사용하여 메틸메타크릴레이트 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 15중량 %, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 20중량 %, 스티렌 -에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 5중량 %, 및 폴리카보네이트 60중량 % 로 이루어진 수지 100증량 %에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량 % 첨가하여, 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서. 메틸메타크릴레이트 -부타디엔-스티렌 그라프트 공증합체는 일본 KANE A사의 코어-쉘 고무 (Core-Shell Rubber)형태의 그라프트 MBS 제품인 M-511, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 에스케이케미칼사의 ΡΊΤ, 스티렌 -에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체는 일본 Asahi Kasei사의 H- 1052, 폴리카보네이트는 국내 삼양사의 3030PJ, 아크릴로니트릴 -스티렌- 글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 A으 60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 스위스 Clariant사의 Igarfos 168 제품을 사용하였다. 실시예 4 이축혼련압출기 (Φ ： 40讓， L/D = 40)를 사용하여 아크릴로니트릴- 부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 22중량 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 20증량 스티렌 -에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 3증량 %. 및 폴리카보네이트 55중량 % 로 이루어진 수지 100중량 ¾；에 대해 아크릴로니트릴 -스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량? ¾ 첨가하여, 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 금호석유화학사의 코어-쉘 고무 (Core-She 11 Rubber)형태의 그라프트 ABS 제품인 HR-181, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 에스케이케미칼사의 PT, 스티렌 -에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체는 일본 Asahi Kasei사의 H- 1052, 폴리카보네이트는 국내 삼양사의 3030PJ, 아크릴로니트릴 -스티렌- 글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SLINNY FC사의 SAG-005, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADE A사의 A0-60, 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다. 실시^ ]5
이축혼련압출기 (Φ ： 40隨 , L/D = 40)를 사용하여 아크릴로니트릴- 부타디엔—스티렌 그라프트 공증합체 22중량 %， 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 25중량 스티렌—에틸렌-부틸렌—스티렌 블록 공중합체 3증량 %. 및 폴리카보네이트 50중량 % 로 이루어진 수지 100중량 ¾에 대해 아크릴로니트릴-스티렌—글리시딜 메타크릴레이트 0.5중량 %, 페놀계 1차 산화안정제, 포스파이트계 2차 산화안정제를 각각 0.2중량 % 첨가하여, 균일하게 흔련 압출을 진행하고 펠렛을 제조하였다.
상기에서, 아크릴로니트릴 -부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 금호석유화학사의 코어-쉘 고무 (Core-Shell RLibber)형태의 그라프트 ABS 제품인 HR-181, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트는 에스케이케미칼사의 PTT, 스티렌—에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공증합체는 일본 Asahi Kasei사의 H- 1052, 폴리카보네이트는 국내 삼양사의 3030PJ, 아크릴로니트릴 -스티렌- 글리시딜 메타크릴레이트는 중국 SUNNY FC사의 SAG-005, 페놀계 1차 산화안정제는 일본 ADEKA사의 AO-60. 포스파이트계 2차 산화안정제는 미국 DOVER사의 S-9228 제품을 사용하였다. 비교예 1 내지 5
종래의 내열 ABS 및 PC/ABS 제품을 하기와 같이 비교 대상으로 하였다.
- 비교예 1 - 고하중 (1.82MPa) 내열도 100°C 인 ABS 제품
- 비교예 2 , 폴리카보네이트 함량이 50% 인 PC/ABS 제품
- 비교예 3 ： 폴리카보네이트 함량이 60% 인 PC/ABS 제품
- 비교예 4 ： 폴리카보네이트 함량이 70% 인 PC/ABS 제품
- 비교예 5 ： PC/ABS/PBT 제품 (폴리카보네이트 60%, ABS 30%, PBT 10%)
<실험예: 고분자수지 조성물로부터 제조된 성형품의 물성 측정 > 상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 25C C 에서 동일하게 사출한 후， 사출된 시험편을 23±2°C, 50±5% 상대습도 조건 하에서 상태조절을 하고 하기와 같이 기계적 물성을 측정하였다. 측정결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다. 실험예 1 ： 층격강도 측정
ASTM D 256 에 의거하여 측정용 시편을 만들어 아이조드 충격기 (Impact Tester, Toyoseiki)를 사용, 충격강도 값을 측정하였다. 실험예 2 ： 인장특성 측정
ASTM D 638 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기 (Universal Testing Machine, Zwick Roe 11 ZOIO)를 사용하여 인장강도, 신율을 측정하였다. 실험예 3 ： 굴곡특성 측정
ASTM D 790 에 의거하여, 측정용 시편을 만들어 만능재료시험기 (Universal Testing Machine, Zwick "Roe 11 ZOIO)를 사용하여 굴곡강도, 굴곡탄성률을 측정하였다. 실험예 4 ： 내열성 측정
ASTM D 648 에 의거하여 , 측정용 시편을 만들어 내열도시험기 (HDT Tester, Toyoseiki)를 사용하여 내열성을 측정하였다. 실험예 5: 고분자 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내약품성 평가 상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출온도 250°C 에서 동일하게 사출한 후, 사출된 인장강도 시편을 23±2°C, 50±5<¾ 상대습도 조건 하에서 24시간 동안 상태조절을 하고, 하기와 같은 방법에 준해 평가를 실시하였다.
①내약품성 시험치구를 임계 변형량 2.2% 로 제작하여, 인장시편을 시험치구로 고정시켰다.
②방향족 /지방족 화학약품 블렌드 제품 또는 UV차단제를 상기 인장시편에 1분 동안 도포한 후， 23±2°C 에서 72시간 방치하였다.
③ 23±2°C 에서 72시간 경과 후, 테스트 전 /후의 인장강도를 측정하여 하기의 식으로 표시되는 인장강도 손실율 (%)을 측정해서 내약품성을 비교 판단하였다.
[일반식 1]
인장강도 손실율 (%) = [(테스트 전 인장강도 - 테스트 후 인장강도) I 테스트 전 인장강도] X 100 상기에서, 방향족 /지방족 화학약품 블렌드는 에탄올 10 내지 90중량 % 포함하며， 하기의 세부성분으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함함을 특징으로 한다.
세부성분: 지방족 및 방향족 알코올, 지방족 및 방향족 에스테르, 방향족 알데히드， 불포화 탄화수소， 포화 탄화수소, 지방족 아민， 지방족 디아민， 및 테르핀
또한， 상기에서 UV차단제는 일반적으로 유통되는 제품으로 선정하였다.
【표 11
Figure imgf000023_0001
* ① ： 알코올 Base 의 방향족 /지방족 화학약품 블렌드
* ② ： UV차단제
【표 2]
Figure imgf000023_0002
신율 % 20 110 100 105 110 내열도 (1.82MPa) °C 100 100 105 110 100 굴곡강도 kg/cm! 650 600 780 780 790 굴곡탄성률 kg/cin! 21,500 17,000 22,000 22,000 20,000 내약품성 결과
• ① 55 50 35 52 15 인장강도손실율 (%)
② 60 53 60 55 18
* ① ： 알코올 Base 의 방향족 /지방족 화학약품 블렌드
* ② ： UV차단제 상기 측정 결과에서 볼 수 있듯이， 실시예의 경우는 비교예에 비하여 내열성 내충격성 및 내약품성이 우수함을 알 수 있었다. 이로써 본 발명에 따른 고분자 수지 조성물은 그 성분이 친환경적일 뿐만 아니라， 향상된 고내열성 또는 내층격성 등의 물성뿐만 아니라， 환경웅력균열성에 대한 우수한 저항성을 나타낼 수 있다는 점을 알 수 있었다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 11
불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트ᅳ디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공증합체， 및 알킬메타크릴레이트ᅳ실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공증합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체 ;
폴'리에스테르 수지 :
폴리카보네이트 수지 ; 및
탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체 ;를 포함하는 고분자 수지 조성물.
【청구항 2】
제 1항에 있어서.
하기 일반식 1로 표시되는 인장강도 손실율이 0.5 % 내지 10%인 고분자 수지 조성물:
[일반식 1 ]
인장강도 손실율 (¾) = [ (테스트 전 인장강도 - 테스트 후 인장강도) I 테스트 전 인장강도] X 100
(상기 테스트 전 인장강도 및 테스트 후 인장강도는 하기와 같이 측정한다 .
상기 고분자 수지 조성물을 균일하게 흔련 압출하여 제조된 텔렛을 사출온도 250 °C 에서 동일하게 사출한 후， 사출된 인장강도 시편을 23 ± 2 °C , 및 50 ± 5% 상대습도 조건 하에서 24시간 동안 상태조절하고， 내약품성 시험치구를 임계 변형량 2 .2% 로 제작하여 상기 시편을 시험치구로 고정시킨 후， 방향족 /지방족 화학약품 블렌드 제품 또는 UV차단제를 상기 시편에 1분 동안 도포하고 23 ± 2 °C 에서 72시간 방치한 다음, 테스트 전 및 후의 인장강도를 측정한다. 단, 상기 방향족 /지방족 화학약품 블렌드 제품은 에탄올 10 내지 90중량 % 포함하며, 세부 성분으로 지방족 및 방향족 알코올, 지방족 및 방향족 에스테르, 방향족 알데히드, 불포화 탄화수소, 포화 탄화수소， 지방족 아민, 지방족 디아민, 및 테르핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함한다. )
【청구항 3]
제 1항에 있어서,
상기 불포화니트릴 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트ᅳ디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공증합체， 및 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체 1 중량 % 내지 50 중량 % , 폴리에스테르 수지 1 중량 % 내지 50 중량 %， 폴리카보네이트 수지 20 증량 % 내지 90 증량 %， 및 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체 1 중량 % 내지 20 중량 %를 포함하는 고분자 수지 조성물.
【청구항 4]
제 1항에 있어서,
상기 불포화니트릴 -디엔계고무—방향족비닐 그라프트 공중합체, 알킬메타크릴레이트 -디엔계고무 -방향족비닐 그라프트 공중합체， 및 알킬메타크릴레이트-실리콘 /알킬아크릴레이트 그라프트 공증합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 공중합체;와 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공증합체;의 중량비가 2 : 1 내지 10 : 1인, 고분자 수지 조성물.
【청구항 5】
저 U항에 있어세
상기 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체;에 대한 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지;의 중량비가 1 : 15 내지 1 : 30인, 고분자 수지 조성물.
【청구항 6】
제 1항에 있어서 상기 탄소수 2 내지 10의 알킬렌계 반복단위 2종 이상 및 방향족 비닐계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 방향족 비닐계 반복단위, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공중합체를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
【청구항 7】
저 16항에 있어서,
상기 방향족 비닐계 반복단위, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 방향족 비닐계 반복 단위 10 중량 % 내지 30 중량 %를 포함하는， 고분자 수지 조성물.
【청구항 8]
제 6항에 있어서,
상기 방향족 비닐계 반복단위， 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 230 °C의 은도 및 2. 16 kg의 하중의 조건에서 8 g/10 mi n 내지 20 g/10 min의 용융 지수 (MFR)를 갖는, 고분자 수지 조성물.
【청구항 9】
저 16항에 있어서,
상기 방향족 비닐계 반복단위， 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 0.78 g/cuf 내지 0.98 g/oii3의 밀도를 갖는, 고분자 수지 조성물.
【청구항 10]
제 6항에 있어서,
상기 방향족 비닐계 반복단위, 탄소수 2 내지 3의 알킬렌계 반복단위 및 탄소수 4 내지 10의 알킬렌계 반복단위를 포함한 블록 공중합체는 스티렌 -에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 포함하는, 고분자 수지 조성물.
【청구항 111
제 1항에 있어서,
상기 불포화니트릴 -디엔계고무—방향족비닐 그라프트 공중합체는 평균 입자직경이 0.01 ίΜ 내지 5 이고, 유리전이은도가 -20°C이하인 코어 및 유리전이온도가 20°C 이상인 쉘 구조를 갖는, 고분자 수지 조성물.
【청구항 12]
제 1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 폴리트리메틸렌테레프탈레이트를 포함하 고분자 수지 조성물.
【청구항 13]
제 12항에 있어서,
상기 폴리트리메틸렌테레프탈레이트의 중량평균분자량이 10 , 000 내.7' 150 , 000인 , 고분자 수지 조성물.
【청구항 14]
제 1항에 있어서,
상기 폴리카보네이트 수지는 유리전이온도가 50 t 내지 200 °C이고, 중량평균분자량이 10 , 000 내지 200 , 000인, 고분자 수지 조성물.
【청구항 15]
게 1항에 있어서，
불포화니트릴—방향족비닐-글리시딜 메타크릴레이트계 상용화제, 불포화니트릴-방향족비닐-말레무수산계 상용화제， 포화에틸렌- 알킬아크릴레이트-글리시딜 쩨타크릴레이트계 상용화제 및 카르보디이미드계 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 고분자 수지 조성물.
【청구항 16】
제 1항에 있어서,
산화방지제, 활제. 광안정제, 광흡수제. 트랜스에스테르화반응 억제제 및 내가수분해제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 , 고분자 수지 조성물.
【청구항 17】
제 1항의 고분자 수지 조성물을 포함하는, 고분자 수지 성형품.
【청구항 18]
제 17항에 있어서，
자동차용 부품, 전기전자기기용 부품, 가전기기용 부품, 사무기기용 부품 및 생활용품용 부품으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용도를 갖는 , 고분자 수지 성형품 .
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