KR100307432B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 (A) 폴리에스테르 수지 30 내지 70 중량부, (B) ABS 수지 20 내지 50 중량부, (C) 스티렌계 단량체 및 비닐시안계 단량체와 에폭시기를 갖는 글리시딜메타크릴레이트로 이루어진 반응성 상용화제 0.1 내지 10 중량부 및 (D) 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지 1 내지 90 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물이다.

상기와 같은 수지 조성물은 기계적 강도 및 내충격성은 물로, 중공 성형성, 도장성 등 전반적인 물성이 향상된다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 기계적 강도 및 내충격성, 중공 성형성, 도장성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, ABS 수지라 함)와 반응성 상용화제로 구성된 폴리에스테르계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리에스테르 수지는 뛰어난 기계적 특성, 전기적 특성 및 내약품성을 바탕으로 자동차, 전기·전자, 항공산업 등 공업적으로 널리 사용되고 있다. 하지만 상기 폴리에스테르 수지는 유리전이온도(Tg)가 40 내지 60℃ 정도로 상온 및 저온에서의 충격강도가 현저히 낮아 내충격성을 요하는 분야로의 적용에는 제약이 따른다.

이러한 단점을 극복하고자 폴리에스테르 수지에 열가소성 탄성체, 예컨대 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체(EPDM), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS) 등을 첨가하여 내충격성을 부여하기 위한 연구가 오래전부터 진행되어 일본 특허공개 제 5225/1971호, 미국특허 제 4393153호, 미국특허 제 4180494호, 미국특허 제 4906202호, 미국특허 제 4034013호 등 많은 특허가 나와 있다. 그러나, 상기 문헌들에 나타난 바와 같이 성분들 사이의 단순한 블랜딩(Blending) 만으로는 폴리에스테르 수지와 열가소성 탄성체간의 상용성 불량으로 각 성분으로 분리되거나 상간의 결합이 약하여 원하는 만큼의 기계적 강도 및 내충격성을 확보할 수 없다는 단점이 있다.

한편, 상기 문제점을 보완하기 위한 수단으로 열가소성 탄성체에 관능성기를 그라프팅(Grafting)시켜 폴리에스테르 수지와 열가소성 탄성체간의 상용성을 증가시키는 방법(일본 특허공개 제 28446/1985호, 유럽 특허 제 33393호)및 메트릭스 수지인 폴리에스테르 말단기를 고분자량으로 개질하거나 가교시키는 방법(유럽 특허 제 180417호) 등이 제안되고 있으나, 이런 방법으로 개질된 폴리에스테르 수지는 중공 성형성이 떨어질 뿐만 아니라 도장시 프라이머(Primer) 코팅 공정을 실시하지 않고는 원하는 도막 부착성을 얻을 수 없다.

따라서 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하고자 여러 방안을 검토한 결과 폴리에스테르 수지, 도장 특성이 우수한 ABS 수지, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르를 개질시킴과 동시에 ABS 수지와의 상용성 부여를 위한 스티렌계 단량체 및 비닐시안계 단량체와 에폭시기 함유 글리시딜메타크릴레이트로 이루어진 공중합체를 반응압출하면 우수한 기계적 강도 및 내충격성은 물론 중공 성형성, 도장성이 조화롭게 구현되는 수지 조성물을 얻을 수 있음을 알고 본 발명을 완성하게 되었다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 시험편의 전단속도에 따를 점도거동을 나타낸 그래프이다.

즉, 본 발명은(A) 폴리에스테르 수지 30 내지 70 중량부, (B) ABS 수지 20 내지 50 중량부, (C) 스티렌계 단량체 및 비닐시안계 단량체와 에폭시기 함유 글리시딜메타크릴레이트로 이루어진 반응성 상용화제 0.1 내지 10 중량부 및 (D) 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지 1 내지 90 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용된 (A)의 폴리에스테르 수지는 극한 점도 (Intrinsic Viscosity : 25℃, 오르소-클로로페놀 용매로 측정)가 0.5 내지 1.4dl/g 으로서 30 중량부 미만으로 사용하는 경우 목적하는 기계적 강도를 유지할 수 없다.

상기 폴리에스테르 수지의 구체적인 예로는 폴리부틸렌테레프탈레이트가 포함된다.

본 발명에서 사용된 (B)의 ABS 수지는 부타디엔 고무 30 내지 70 중량부의 고무성분에 스티렌계 단량체 및 비닐시안계 단량체 30 내지 70 중량부로 그라프트 중합된 공중합체이다. 고무 함량은 30 내지 70 중량부가 바람직하며, 30 중량부 미만일 경우 충격보강 효과를 기대할 수 없고 70 중량부 초과시 통상의 유화중합 기술로는 탄성체를 얻기가 매우 어렵다.

상기 ABS 수지 대신 탄소수 3 내지 6의 디엔계 고무 중에서 선택한 1종 이상을 중합한 후 그라프트 가능한 스티렌계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화중합으로 공중합시켜 제조된 공중합체를 사용할 수 있다.

상기 고무 성분의 구체적인 예로는 부틸아크릴레이트, 부타디엔 등이 있으며, 그라프트 가능한 단량체로는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 및 부틸메타크릴레이트에서 선택된 1종 이상의 공중합체를 들 수 있다.

본 발명에서 사용된 (C)성분은 폴리에스테르 수지의 개질 및 ABS 수지와의 상용성을 부여하기 위한 에폭시기 함유 반응성 상용화제로서 일반식(Ｉ)과 같은 구조를 갖는다.

상기 일반식(Ｉ)로 표시되는 반응성 상용화제는 스티렌계 단량체 및 비닐시안계 단량체와 에폭시기를 함유한 글리시딜메타크릴레이트로 구성되어 있으며 이때 글리시딜메타크릴레이트는 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다. 20 중량부 초과 사용시 ABS 수지와의 상용성이 저하되어 기대하는 물성을 얻을 수 없다.

반응성 상용화제의 사용량은 0.1 내지 10 중량부가 바람직한데, 10 중량부 초과 사용시 폴리에스테르 수지를 과다하게 가교시켜 가공성이 극히 저하되고 0.1중량부 미만 사용시 폴리에스테르 수지의 개질 효과를 기대할 수 없다. 반응성 상용화제를 사용하여 개질된 수지의 반응 메카니즘을 식(Ⅱ)에 나타내었다.

반응성 상용화제는 메트릭스가 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성되어 있기 때문에 ABS 수지와 상용성을 갖는 한편 반응성 상용화제에 포함되어 있는 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기는 폴리에스테르의 카르복실기와 반응하기 때문에 ABS 수지와 폴리에스테르 수지가 상분리가 전혀 생기지 않는 하나의 단일체를 형성하여 뛰어난 기계적 강도, 내충격성, 중공 성형성은 물론 ABS 수지의 우수한 도장 특성을 그대로 구현할 수 있는 조성물이 되는 것이다.

본 발명에 사용된 (D) 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량 20,000 이상의 통상의 제품을 사용하며 종류에 대한 특별 제한은 없다. 사용량은 1 내지 90 중량부이며 바람직하게는 5 내지 50 중량부이다. 1 중량부 미만 사용시 물성상 개질효과를 기대할 수 없으며, 90 중량부 초과 사용시 본 발명에서 설명하고자 하는 반응성 상용화제의 효과가 매우 미미하다. 상기 사용범위 내에서의 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지는 내열성의 향상을 가져온다.

본 발명의 수지 조성물 제조는 압출(Extrusion), 밤바리 혼련(BambaryMixing)과 같은 기존의 용융혼합에 의해 얻어지는 사용목적에 따라 열안정제, 이형제, 안료, 윤활제, 난연제 등이 첨가될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

하기의 실시예 및 비교예에서 채택한 각종 조성물의 물성, 박리, 열순환 평가 방법은 다음의 시험법에 의해 행하였다.

(1) 용융지수(MI)

ASTM D 1238에 규정한 방법에 따라 측정하였으며 시험조건은 230℃, 21.6kgf 이다.

(2) 열변형온도

ASTM D 648 규정한 방법에 따라 측정하였으며 시험하중은 18.5Kg/㎠ 이다.

(3) IZOD 충격강도

ASTM D 256에 규정한 방법에 따라 측정하였다.

(4) 박리시험

도장된 수지의 밀착강도를 측정하지 위한 것으로“지그시험”이라고도 한다.

하기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1의 조성물을 3온스 사출성형기로 성형하여 10개의 평판(가로 150㎜ × 30㎜)을 제작한 후 통상의 도장법으로 하여 밀착강도를 구하고 ㎏/㎝ 단위로 표시하였다. 시험횟수는 시편당 3회 실시하였으며 그 평균값으로 표시하였다.

(5) 열순환성시험

도장된 시험편을 실온에서 30분간 방치한 후 -30℃로 유지된 냉기순환식 냉각장치에 넣고 1시간 동안 유지한다. 다시 실온에서 30분간 방치하고, 80℃ 순환식 오븐에 넣고 1시간 동안 유지한 후 꺼내어 실온에 30분간 방치한다. 이상의 과정을 1회로 하여 3회 실시한 후 도막의 외관 평가(부풀음, 박리, 균열 등)을 실시하였다.

실시예 1

폴리에스테르 수지 40 중량부, ABS 수지 30 중량부, 반응성 상용화제 5 중량부, 폴리카보네이트 수지 25 중량부를 혼합하여 압출기(Barrel 온도 220 내지 250℃)로 펠렛을 제조한 다음 사출성형하여 시험편을 제작하였다. 전단속도에 따른 점도거동 및 물성 평가 결과를 제 1도 및 표 1, 2에 나타내었다.

비교예 1

폴리에스테르 수지 40 중량부, ABS 수지 30 중량부, 폴리카보네이트 수지 30 중량부만을 혼합하여 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작하였다. 전단속도에 따른 점도거동 및 물성 평가 결과를 제 1도 및 표 1, 2에 나타내었다.

비교예 2

현재 블로우 몰딩(Blow Molding)에 일반적으로 사용하고 있는 폴리부틸렌테레프탈레이트/폴리카보네이트 얼로이(Alloy)에 대해 실시예 1과 동일하게 시험편을 제작하였다. 전단속도에 따른 점도거동 및 물성 평가 결과를 제 1도 및 표 1, 2에 나타내었다.

물성 및 박리시험 결과

항목	단위	실시예 1	비교예 1	비교예 2
조성	폴리부틸렌테레프탈레이트	중량부	40	40	45
	ABS 수지		30	30	-
	반응성 상용화제		5	-	-
	폴리카보네이트		25	30	45
	MBS		-	-	10
물성	열변형온도	℃	92	91	95
	IZOD 충격강도	㎏.㎝/㎝	70	20	60
	용융지수	g/10min	39	70	40
박리시험(밀착강도)	㎏/㎝	2.0	1.9	0.5

열순환성시험 결과 (합격수/시험시료수)

시험번호	실시예 1	비교예 1	비교예 2
제 1사이클	10/10	10/10	5/10
제 2사이클	10/10	9/10	4/10
제 3사이클	10/10	7/10	1/10

표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이 본원 발명의 열가소성 수지조성물은 반응성 상용화제가 첨가되지 않는 수지조성물(비교예 1) 및 종래의 수지조성물(비교예 2)에 비해, 내충격성, 기계적 강도, 열변형성 등의 전반적인 물성이 모두 향상되었음을 알 수 있다.

Claims (5)

1. (A) 폴리에스테르 수지 30 내지 70 중량부, (B) ABS 수지 20 내지 50 중량부, (C) 스티렌계 단량체 및 비닐시안계 단량체와 에폭시기를 갖는 글리시딜메타크릴레이트로 이루어진 반응성 상용화제 0.1 내지 10 중량부 및 (D) 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지 1 내지 90 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지는 극한점도가 0.5 내지 1.4dl/g 임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
3. 제 1항에 있어서, 상기 ABS 수지는 부타디엔 고무 30 내지 70 중량부의 고무성분에 스티렌계 단량체 및 비닐시안계 단량체 30 내지 70 중량부로 그라프트 중합된 공중합체임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
4. 제 1항에 있어서, 상기 비스페놀 A계 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량 20,000 이상임을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
5. 제 1항에 있어서, 상기 반응성 상용화제는 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 부틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 중에서 선택되는 것을특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.