JP4013119B2 - 樹脂組成物および成形物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアリーレンスルフィド（以下、「ＰＡＳ」という）を含有し、ガラス転位温度（Ｔｇ）が向上した樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」という）に代表されるＰＡＳは高い融点と、優れた難燃性、耐薬品性を有し、成形時の流動性も良好であるため、主に射出成形用エンジニアリングプラスチックとして各種電子部品、機械部品、自動車部品に広く使われている。しかしながら、ＰＰＳのＴｇが低く、熱水機器部品などの１００℃を超える高温の使用環境下では耐久性が劣るという欠点があった。また、例えば電子基板部品の鉛レスはんだ用などの高い耐熱性が要求される用途に対しては耐熱性が不十分であった。
【０００３】
ところで、ＰＡＳの耐熱性、耐衝撃性、難燃性を改良する目的で種々のポリマー、即ちポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等とのブレンドが試みられている（特公昭５３−１３４６８号公報、特公昭５６−３４０３２号、特開昭５９−１６４３６０号公報）。しかしながらこれらの方法ではＰＡＳ単独のＴｇに比べてブレンド物中のＰＡＳのＴｇが高くなることはまったく見られていない。
【０００４】
さらに、ＰＡＳに芳香族ポリエステルをブレンドした例として特開昭５３−５７２５５号公報などがある。しかし、この場合も耐衝撃性などの改善はみられるものの、ＰＡＳ単独のＴｇに比べてブレンド物中のＰＡＳのＴｇが高くなることはまったく見られなかった。
【０００５】
このように、１００℃を超える高温環境下でも高い強度や剛性、耐熱水性を保持できる特性を有するＰＡＳを含む樹脂組成物はこれまでに知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＰＡＳのＴｇを高めることによって、１００℃以上の高温環境下での強度・剛性に優れ、耐熱水性を有するＰＡＳを含む樹脂組成物及び該組成物による成形物を提供することにある。
また、本発明の目的は、該樹脂組成物からなる成形物を熱処理することによってさらに耐熱性が向上した耐熱性成形物を提供することにある。
さらに、本発明の目的は、該耐熱性成形物の耐はんだ温度が向上したことによってはんだ付け成形物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述した課題を解決するため鋭意研究した結果、特定の構造を有し、かつＰＡＳよりも高いＴｇを示す芳香族ポリエステルをＰＡＳと混合することにより、ＰＡＳの優れた成形性を保持したまま、Ｔｇおよび耐熱性をさらに向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、ポリアリーレンスルフィドと、ポリアリーレンスルフィドよりも高いガラス転移温度を有する下記一般式（１）
【０００８】
【化３】

【０００９】
（ただし、Ａｒは芳香環、複素環である。Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、互いに同一でまたは相違し、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数1〜８のアルキル基である。Ｙは、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。）に示される芳香族ポリエステルとを、前記ポリアリーレンスルフィド９９．９〜２０重量部に対し前記芳香族ポリエステル０．１〜８０重量部となる割合で含む樹脂組成物及び該組成物による成形物に関するものである。
また、本発明は、上記樹脂組成物による成形物を熱処理して得られる耐熱性成形物に関するものである。
さらに、本発明は、上記耐熱性成形物がはんだ付けされてなるはんだ付け成形物に関するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物がＰＡＳ及び上記ＰＡＳよりも高いＴｇを有する一般式（１）に示される芳香族ポリエステルを含有するものであるが、かかるＴｇについては、動的粘弾性測定装置を用いて以下のように求めた。すなわち、周波数１Ｈｚ、昇温速度４℃／分の条件下、得られたｔａｎδピークの中で、低温側のピークの温度を本発明におけるＰＡＳのＴｇ（℃）とした。尚、ＰＡＳ単独及び本発明における組成物中のＰＡＳのＴｇ、いずれの場合も上記の方法で測定したものである。
【００１１】
本発明の樹脂組成物に用いられるＰＡＳは、構造式（−Ａｒ−Ｓ−）ｎ（Ａｒ：アリーレン基）で表される重合体である。アリーレン基（―Ａｒ―）は、ｐ−フェニレン、ｍ―フェニレン、ｏ―フェニレン、２，６−ナフタレン、４，４’−ビフェニレンなどの２価芳香族残基、あるいは
【００１２】
【化４】

【００１３】
等のごとき少なくとも２個の炭素数６の芳香環を含む２価の芳香族残基であり、更に各芳香環にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＨ_３、等の置換基を有していても良い。これはホモポリマーであっても、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよく、線状、分岐状、あるいは架橋型及びこれらの混合物も用いられる。
【００１４】
この中で特に、下記一般式（３）
【００１５】
【化５】

【００１６】
で示されるポリフェニレンスルフィドを構造単位として７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上を含む重合体が好ましい。なお、該ＰＰＳに含まれるＰＰＳ構造単位以外の構成単位は、主に、上記アリーレン基であればよい。
【００１７】
かかるＰＰＳは、例えば（１）ハロゲン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第２５１３１８８号明細書、特公昭４４−２７６７１号及び特公昭４５−３３６８号参照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒または銅塩などの共存下における縮合反応（米国特許第３２７４１６５号、英国特許第１１６０６６０号参照）、（３）芳香族化合物と塩化硫黄とのルイス酸触媒共存下における縮合反応（特公昭４６−２７２５５号、ベルギー特許第２９４３７号参照）等により合成されるものであり、目的に応じて任意に選択しえる。
【００１８】
一方、本発明の芳香族ポリエステルは、下記一般式（１）
【００１９】
【化６】

【００２０】
（ただし、Ａｒは芳香環、複素環である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、互いに同一でまたは相違し、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数1〜８のアルキル基である。Ｙは、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。）で示され、かつ、ＰＡＳよりも高いＴｇを有する芳香族ポリエステル（以下、芳香族ポリエステルという）である。
【００２１】
かかる芳香族ポリエステルは、一般的には芳香族ジカルボン酸及び芳香環に少なくとも１個のアルキル基の置換基を有する芳香族ジオールから得られ、ＰＡＳを含有する組成物中のＰＡＳのＴｇを高温にシフトするには、芳香族ポリエステルのガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは２３０〜３００℃であることである。尚、芳香族ポリエステルとしては、好ましくは重量平均分子量１０，０００〜１，０００，０００のものである。
【００２２】
上記一般式（１）中の、Ａｒとしては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、９−オキソフルオレン環、アントラセン環、アントラキノン環、ビフェニレン基、テルフェニル基、クアテルフェニル基、アゾベンゼン基、フラン環、チオフェン環、４Ｈ−ピラン環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、キサンテン環、ジベンゾジオキシン環、フェノキサチイン環、チアントレン環、ピロール環、インドール環、カルバゾール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、ビピリジン環、ピリミジン環のごとき芳香環もしくは複素環構造のものが挙げられる。
【００２３】
本発明で使用される芳香族ポリエステルのうち、一般式（２）
【００２４】
【化７】

【００２５】
（ただし、Ａｒは芳香環、複素環である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、互いに同一でまたは相違し、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数１〜８のアルキル基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。）で示され、ＰＡＳよりも高いＴｇ、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０〜３００℃を有するものが好ましい。かかる芳香族ポリエステルでも、一般式（２）のＲ^１〜Ｒ^４が全てメチル基であるものが特に望ましい。
【００２６】
本発明での芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、９−オキソフルオレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ビフェニレンジカルボン酸、テルフェニルジカルボン酸、クアテルフェニルジカルボン酸、アゾベンゼンジカルボン酸、フランジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、４Ｈ−ピランジカルボン酸、４−オキソ−４Ｈ−ピランジカルボン酸、ジベンゾフランジカルボン酸、ジベンゾチオフェンジカルボン酸、キサンテンジカルボン酸、ジベンゾジオキシンジカルボン酸、フェノキサチインジカルボン酸、チアントレンジカルボン酸、ピロールジカルボン酸、インドールジカルボン酸、カルバゾールジカルボン酸、ピラゾールジカルボン酸、イミダゾールジカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、キノリンジカルボン酸、ビピリジンジカルボン酸、ピリミジンジカルボン酸のごときジカルボン酸類が含まれる。このカルボン酸類には、各々の酸エステル誘導体、酸無水物、及び酸ハライド等も含まれる。
【００２７】
このうち、イソフタル酸類またはテレフタル酸類が好ましく、配合比率としては、芳香族ジカルボン酸構造単位として、イソフタル酸成分５〜１００モル％及びテレフタル酸成分９５〜０モル％が好ましく、イソフタル酸成分６０〜１００モル％及びテレフタル酸成分４０〜０モル％がより好ましい。
【００２８】
一方、本発明の芳香族ポリエステルを構成する芳香族ジオール成分としては、例えば、３，３’，５，５’−テトラアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール(アルキル基は炭素原子数１〜８)、３，３’−ジアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール(アルキル基は炭素原子数１〜８)、２、２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２、２’−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、α、α’―ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）スルホン、４、４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルアゾベンゼン、４、４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルベンゾフェノン等、２つ以上の芳香環を有し、かつ芳香環にアルキル基を１つ以上有したものが挙げられる。
【００２９】
このうち３，３’，５，５’−テトラアルキル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオール(アルキル基は炭素原子数１〜８)が好ましく、さらに３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４、４’−ジオールがより好ましい。
【００３０】
本発明での芳香族ポリエステルは従来公知の重合法で製造すればよい。例えば（１）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジオールをお互いに相溶しない二種の溶媒に溶解した後、アルカリおよび触媒量の第４級アンモニウム塩などの存在下に２液を混合・撹拌して重縮合反応を行う界面重合法、（２）芳香族ジカルボン酸ジハライドと芳香族ジオールを第３級アミンなどの酸を受容するアルカリ性化合物の存在下、有機溶媒中で反応せしめる溶液重合法、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジエステルまたは、芳香族ジカルボン酸ジエステルと芳香族ジオールを原料として溶融状態でエステル交換反応する溶融重合法などが挙げられるが、何れの方法で得られた芳香族ポリエステルでも使用できる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、上述したＰＡＳと芳香族ポリエステルとを従来公知の方法で混合して得られる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物では、芳香族ポリエステルのジオール成分として芳香環に置換基を有する芳香族ジオールを用いることによって初めて、組成物中のＰＡＳのＴｇが高温側へシフトする。このＴｇシフトに関するメカニズムは明らかではないが、ＰＡＳと芳香族ポリエステルを混合した際に、芳香族ポリエステルの置換基によりＰＡＳとの親和性が強まり、相溶性の向上あるいはＰＡＳと芳香族ポリエステルが反応した結果として、組成物中のＰＡＳのＴｇがＰＡＳ単独のＴｇよりもたかくなる現象が起こると推定している。一般にＴｇの異なる２種類のポリマーからなるポリマーアロイの場合、相溶性が向上するとＴｇの低いポリマーが組成物中で高いＴｇの方にシフトする現象があるが、今までにそのような現象を示す他のポリマーをブレンドしたＰＡＳ組成物がなかったことからすると、意外性がある。
【００３３】
本発明におけるＰＡＳと芳香族ポリエステルとの混合比は、好ましくはＰＡＳ９９．９〜２０重量部に対し芳香族ポリエステル０．１〜８０重量部、より好ましくはＰＡＳ９５〜５０重量部に対し芳香族ポリエステル５〜５０重量部である。芳香族ポリエステルの配合量が上記の範囲であれば、組成物中のＰＡＳのＴｇがより高くなり、成形性等の性質がより優れることになる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、さらに従来公知の繊維状または粒状の充填剤を配合することが可能であり、好ましくはＰＡＳと芳香族ポリエステルの合計１００重量部に対して、通常３〜４００重量部の範囲で配合することによって強度、剛性、耐熱性及び寸法安定性などのいずれかを更に向上させることができる。
【００３５】
充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスミルドファイバー、ボロン繊維、チタン酸カリウムや酸化亜鉛などのウィスカー類、アルミナ繊維、アスベスト、炭化ケイ素、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、石こう繊維、マイカ、タルク、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、クレー、ベントナイト、アルミナシリケート、ゼオライト、パイロフィライトなどの珪酸塩や炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、アルミナ、酸化マグネシウム、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄などの金属酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、リン酸カルシウムなどが挙げられ、これらは２種類以上併用してもよい。
【００３６】
上記充填剤は、中空状のものであってもよく、また通常処理剤として用いられるシラン系やチタン系のカップリング剤で処理したものであってもよい。
【００３７】
また、本発明の組成物では、更にシラン化合物を含有することが出来る。該シラン化合物としては、たとえば、アミノアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランなどの１種又は２種以上である。
【００３８】
上記アミノアルコキシシランとしては、１分子中にアミノ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個以上有するシラン化合物であれば何れのものでも有効であり、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３９】
また、エポキシアルコシキシランとしては、１分子中にエポキシ基を１個以上有し、アルコキシ基を２個以上有するシラン化合物であれば何れのものでも有効であり、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４０】
更に、ビニルアルコキシシランとしては、１分子中にビニル基を１個以上有し、アルコキシ基を２個以上有するシラン化合物であれば何れのものでも有効であり、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
【００４１】
本発明で使用できるシラン化合物の配合量は、前記したＰＡＳ及び芳香族ポリエステルの合計１００重量部に対して好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部である。
【００４２】
また、本発明の組成物には、本発明の目的を逸脱しない範囲で少量の離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、滑剤、可塑剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤、防錆剤等の従来公知の添加剤を含有することができる。
【００４３】
同様に耐候性、耐酸化劣化性、帯電防止性を改善するため、耐熱性を損なわない範囲で、各種紫外線吸収剤、酸化防止剤および帯電防止剤を本発明の樹脂組成物に添加することができる。
【００４４】
本発明の組成物の調製は種々の公知の方法で可能である。例えば、原料をあらかじめタンブラーまたはヘンシェルミキサーのような混合機で混合した後、１軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなど通常の溶融混練装置に供給し、該混合物の溶融する温度、およそ２００℃から５００℃にて溶融混練した後ペレットとする方法、特定の溶媒中へＰＡＳと芳香族ポリエステルを溶解させて溶融状態で混合する方法などがある。
【００４５】
上述した本発明の組成物は、その中のＰＡＳのＴｇがＰＡＳ単独のＴｇよりも高くなるため、１００℃以上の高温環境下での強度、剛性に優れ、耐熱水性を有するものとなり、特に耐熱性が要求される用途に有用である。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は射出成形、押出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、吹込成形等、従来公知の成形法により各種成形品の製造に適用でき、このうち特に射出成形に好ましく適用できる。
【００４７】
本発明の組成物からなる成形物については、それを熱処理することによって、さらにＴｇが高められた耐熱性成形物を提供することが出来、かつ、はんだ付けを想定した場合の耐はんだ温度の向上が見られる。
【００４８】
その熱処理条件は特に限定されないが、例えば、熱処理温度、換言すると成形物表面温度が好ましくはＰＡＳの融点のマイナス５〜マイナス１００℃、特に好ましくは融点マイナス１０〜マイナス８５℃となる温度にて熱処理することが好適である。なお、ここでの融点とはＪＩＳ Ｋ７１２１に準じて、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて測定したものをさす。熱処理時間は熱処理温度によって相対的に変化するが、通常、好ましくは１分以上１００時間である。熱処理時間の上限については特に制限はないが、１０００時間以下が好ましい。
【００４９】
また、成形物の熱処理方法については特に制限はないが、成形物表面を所定温度に保つことの出来る加熱装置内にて所定時間加熱する方法が適当である。加熱装置については特に制限はないが、例えば、熱循環式電気オーブン等が用いられる。
【００５０】
本発明の組成物からなる成形物を熱処理した耐熱性成形物は、はんだ付けが可能な耐熱性を有するものであり、それを基板にはんだ付けした物品をもたらすことができる。即ち、例えばＩＣなどのチップを内蔵した該耐熱性成形物から出ているリード線を配線基板にはんだ付けすることにより物品が得られる。その際、該耐熱性成形物がはんだ付けされる基板の表面温度２３０℃以上となる条件下でも、融解や変形することなくはんだ付けすることが可能となる。
【００５１】
また、本発明での耐熱性成形物は、所謂鉛フリーのはんだを用いてはんだ付する場合でも、はんだ付けすることが可能である。即ち、鉛フリーのはんだ、例えばＳｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｚｎ系の２３０℃よりも数十度高いはんだ条件のものを用いた場合でも、例えばＩＣなどのチップを内蔵した該耐熱性成形物から出ているリード線を配線基板にはんだ付けする基板の最高表面温度が２８０℃となる条件下で、融解、変形することなくはんだ付けすることができる。
【００５２】
なお、ここで云うはんだ付けされる基板の表面温度とは、表面実装方式におけるはんだ付け工程において、実際に測定した基板の表面上の温度を意味する。また、ここで云う基板とは、具体例には表面実装方式におけるプリント印刷された配線基板や回路基板などが挙げられる。
【００５３】
本発明におけるはんだ付け工程としては公知の方式を用いてよく、例えば、表面実装方式での加熱炉（リフロー炉）中で、耐熱ベルト上に基板を載せてコンベア式にベルトを移動して加熱する方法などが挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物の優れた機械的強度、耐熱性、電気特性、耐溶剤性を生かせる用途として、電気、電子部品、機械部品用途が挙げられる。例えば、コネクター、コイルボビン、各種ソケット、コンデンサー、バリコン、光ピックアップ、各種端子盤、プラグ類、磁気ヘッドベース、自動車用パイプ類、エアーインテークノズル、インテークマニホールド、キャブレター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、熱水機器部品などである。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を更に詳しく説明する。しかし、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００５６】
参考例、実施例および比較例中における各種の測定は以下のように行った。
（１）溶融粘度の測定方法
得られたＰＰＳの溶融粘度（η）は、高化式フローテスターを用いて以下の条件に従い測定した。
測定温度３００℃
剪断速度１００／秒
ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍ
【００５７】
（２）Ｔｇの測定方法
Ｔｇは動的粘弾性の測定から求めた。各組成物を５０ｍｍ×１０ｍｍ×厚さ２ｍｍに成形したものを試験片とした。測定装置は、セイコーインスツルメンツ社製ＤＭＳ６１００を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度４℃／分、測定温度範囲２０〜２７０℃にて測定した。得られたデータ中、ｔａｎδピークとして１つもしくは複数のピークが得られるが、最も低温側のピーク温度を本測定法におけるＰＰＳ側のＴｇ（℃）とした。
【００５８】
（３）融点の測定方法
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定を行った。
【００５９】
（４）曲げ弾性率保持率の測定方法
各組成物にて厚さ３．０ｍｍの試験片を作成し、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて曲げ弾性率測定を行った。常温下と１２０℃下での曲げ弾性率の比を１２０℃曲げ弾性率保持率として表１に示した。
【００６０】
（５）はんだ付けを想定したリフロー加熱後の成形品の外観評価方法
各組成物について、縦７０ｍｍ×横１０ｍｍ×高さ８ｍｍ、厚さ０．８ｍｍの箱型コネクターを成形した。次いでこのコネクター成形物を表面温度２７０℃で、１０時間熱処理を行った後、専用のエポキシ樹脂基板の上に載せ赤外線リフロー装置（アサヒエンジニアリング社製；ＴＰＦ−２）に導入して加熱した。リフロー加熱条件は、基体表面温度として２００℃以上の温度域が１００秒間、２２０℃以上の温度域が９０秒間、２４０℃以上の温度域が８０秒間、２６０℃以上の温度域が６０秒間となるように温度プロファイルを設定して行った。この時の基体の最高表面温度は２８０℃であった。リフロー加熱後に箱型コネクターを目視観察し、以下の２段階の基準で評価した。
Ａ：外観に変化はみられない。
Ｂ：表面荒れもしくは融解が観察される。
【００６１】
[参考例１]
溜出口、モノマー溶液仕込み口および窒素ガス導入口付きのオートクレーブに水硫化ナトリウム（ＮａＳＨ・２Ｈ_２Ｏ）９．５５Ｋｇ、水酸化ナトリウム４．０５Ｋｇおよび５０．０ＫｇのＮ−メチルピロリドンを投入し、窒素ガスの雰囲気下、１９０℃、１時間撹拌して脱水操作を行った。
次いで、オートクレーブを密閉し、２００℃に加熱された脱水操作で得られた系に、ｐ−ジクロルベンゼン１４．８ＫｇとＮ―メチルピロリドン１０Ｋｇとの溶液を約４０分間かけて圧入して、加圧下２２０℃で４時間反応を行った後、更に２４０℃に昇温して約２時間反応させた。重合物を分離し、温水さらにアセトン、メタノール、Ｎ−メチルピロリドンなどで洗浄しＰＰＳ−１を得た。ＰＰＳ−１の溶融粘度は３０Ｐａ・ｓ、融点は２８５℃、ｔａｎδピーク温度（すなわちＴｇ）は１１１℃であった。
さらにＰＰＳ−１を空気中、２５０℃で２時間空気酸化しＰＰＳ−２を得た。ＰＰＳ−２の溶融粘度は２００Ｐａ・ｓ、融点は２８６℃、ｔａｎδピーク温度は１１０℃であった。
【００６２】
[参考例２]
得られたＰＰＳ−１を水中に分散させ塩酸を用いてｐＨ＝４に調整後、ろ過および水洗を繰り返してＰＰＳ−３を得た。ＰＰＳ−３の溶融粘度は２８Ｐａ・ｓ、融点は２８５℃、ｔａｎδピーク温度は１１０℃であった。
【００６３】
[参考例３]（芳香族ポリエステルＰＡＲ−１の合成）
撹拌翼、窒素導入口を備えた重合装置に３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４、４’−ジオール２.４２Ｋｇ（１０.０モル）とメタクレゾール５０ｇを、水酸化ナトリウム１.０Ｋｇを含む３０Ｌの脱酸素水に溶解し水溶液を得た。別に、６４ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド、イソフタル酸クロリド１.６２Ｋｇ（８.０モル）、テレフタル酸クロリド０．４１Ｋｇ（２.０モル）を５Ｌのジクロロメタンに溶解させ有機溶液を得た。
水溶液を窒素気流下で撹拌しながら有機溶液を加え、２５℃で３０分間撹拌を続けた後、水溶液相を除去した。生成物を含む有機溶液相を蒸留水で繰り返し洗浄した後に、アセトン浴に注ぎ沈殿を得、更にアセトンで洗浄して芳香族ポリエステルを得た。その後、真空乾燥機にて２００℃で３時間、約１０Ｐａの減圧条件下で真空乾燥して３.２Ｋｇの芳香族ポリエステル樹脂ＰＡＲ−１を得た。
このＰＡＲ−１のｔａｎδピーク温度は２９２℃であった。
【００６４】
[参考例４]（芳香族ポリエステルＰＡＲ−２の重合）
参考例３における３，３’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジオールに代えて、４，４’−ビフェノール１．８６Ｋｇ（１０．０モル）を用いてＰＡＲ−２を合成した。なお、ＰＡＲ−２のｔａｎδピーク温度は３１０℃であった。
【００６５】
[参考例５]（芳香族ポリエステルＰＡＲ−３の重合）
参考例４と同様にして、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）２．８４Ｋｇ（１０．０モル）を用いてＰＡＲ−３を合成した。なお、ＰＡＲ−３のｔａｎδピーク温度は２６０℃であった。
【００６６】
（実施例１〜３および比較例１〜４）
参考例で得られたＰＰＳ−１〜３、ＰＡＲ−１〜３及び市販の芳香族ポリエステルを用いて、表１及び２に記載の比率にてタンブラーで均一に混合した。その後、東芝機械(株)製ベント付き２軸押出機「ＴＥＭ−３５Ｂ」を用いて、サイドフィーダーから繊維径１０μｍ、長さ３ｍｍのガラス繊維チョップドストランドをポリマー６０重量部に対して４０重量部供給しながら３２０℃で溶融混練して組成物を得た。
各組成物での動的粘弾性測定用および曲げ弾性率測定用試験片を作製して、ＰＰＳ側のｔａｎδピーク温度および１２０℃での曲げ弾性率保持率を評価した。
【００６７】
（実施例４および比較例５）
表３に示した配合で、実施例および比較例で得られた組成物より、２０ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍのシート成形品及び箱型コネクター成形品を得た。該シート成形品を２７０℃で、表３に記載した所定の時間熱処理したものについてＰＰＳ側のｔａｎδピーク温度を評価した。一方、箱型コネクターを２７０℃で１０時間加熱処理した後、さらにリフロー加熱してコネクター成形物の外観評価を行った。
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
（注）表１及び表２中のＵ−１００及びカリバー３００−１０は次の通りである。
１）Ｕ−１００：ユニチカ株式会社製の芳香族ポリエステル（Ｕポリマー）。
４，４’−イソプロピリデンビスフェノールとイソフタル酸およびテレフタル酸からなる芳香族ポリエステル。ｔａｎδピーク温度は２０３℃。
２）カリバー３００−１０ ：住友ダウ株式会社製のポリカーボネート。ｔａｎδピーク温度は１５５℃。
【００７１】
【表３】

【００７２】
（注）表３中のリフロー加熱後の外観は次のように処理したものの外観を観察した。
１）２７０℃、１０時間熱処理後の試験片についてリフロー加熱を行った。
【００７３】
【発明の効果】
本発明は、組成物中のＰＡＳのＴｇを大幅に高めることによって、１００℃以上の高温環境下での強度、剛性に優れ、耐熱水性を有するＰＡＳを含む樹脂組成物を提供できる。また、本発明は、該組成物からなる成形物に熱処理を施すことによって更にＴｇおよび耐はんだ温度を高めた耐熱性成形物を提供することが可能である。

Claims (10)

1. ポリアリーレンスルフィドと、ポリアリーレンスルフィドよりも高いガラス転移温度を有する下記一般式（１）
   

   

   （ただし、Ａｒは芳香環、複素環である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、互いに同一でまたは相違し、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数1〜８のアルキル基である。Ｙは、単結合、炭素原子数１〜８のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびこれらのヘテロ原子と炭素原子の結合した連結基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。）に示される芳香族ポリエステルとを、前記ポリアリーレンスルフィド９９．９〜２０重量部に対し前記芳香族ポリエステル０．１〜８０重量部となる割合で含む樹脂組成物。
2. 芳香族ポリエステルが、ポリアリーレンスルフィドよりも高いガラス転移温度を有する下記一般式（２）
   

   

   （ただし、Ａｒは芳香環、複素環である。Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素原子、炭素原子数１〜８のアルキル基であり、互いに同一でまたは相違し、そのうちの少なくとも１つが炭素原子数1〜８のアルキル基である。また、ｎは繰り返し単位で、整数である。）である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 一般式（１）のＲ^１〜Ｒ^４が全てメチル基である芳香族ポリエステルを含む請求項１記載の樹脂組成物。
4. 芳香族ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸構造単位として、イソフタル酸成分５〜１００モル％とテレフタル酸成分９５〜０モル％である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 充填剤を含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. ポリアリーレンスルフィド及び芳香族ポリエステルの合計１００重量部に対し、充填剤が３〜４００重量部である請求項５に記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いた成形物。
8. 請求項７に記載の成形物を、成形物表面温度がポリアリーレンスルフィドの融点のマイナス５℃〜マイナス１００℃となるように加熱処理して得られる耐熱性成形物。
9. 請求項８記載の耐熱性成形物がはんだ付けされてなるはんだ付け成形物。
10. 請求項８記載の耐熱性成形物が鉛フリーはんだではんだ付けされたはんだ付け成形物。