WO2015022051A1 - Materialien für elektronische vorrichtungen - Google Patents

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WO2015022051A1
WO2015022051A1 PCT/EP2014/002031 EP2014002031W WO2015022051A1 WO 2015022051 A1 WO2015022051 A1 WO 2015022051A1 EP 2014002031 W EP2014002031 W EP 2014002031W WO 2015022051 A1 WO2015022051 A1 WO 2015022051A1
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substituted
radicals
group
aromatic
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PCT/EP2014/002031
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Jochen Pfister
Frank Voges
Elvira Montenegro
Teresa Mujica-Fernaud
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Merck Patent Gmbh
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present application relates to a compound having spirobifluorene skeleton and benzofluorene moiety fused thereto.
  • Compound is suitable for use in electronic devices, in particular in organic electroluminescent devices (OLEDs).
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • organic electronic devices are understood as meaning so-called organic electronic devices (organic electronic devices) which use organic semiconductor materials
  • OLEDs are called electronic
  • Devices understood that have one or more layers containing organic compounds and emit light when applying electrical voltage.
  • Devices have hole transporting layers such as hole injecting layers, hole transporting layers, electron blocking layers and also emitting layers.
  • triarylamines as hole transporting materials in the above-mentioned layers.
  • These can represent mono triarylamines, such as for example, in JP 1995/053955, WO 2006/123667 and JP 2010/222268, or represent bis- or other oligoamines, such as
  • spirobifluorene derivatives which have a benzofuran unit fused to the spirobifluorene skeleton and which have one or more arylamino groups bonded in position 2 to the spirobifluorene (WO 2013/100467).
  • the compounds found have one or more properties selected from very good hole-conducting properties, very good
  • the present invention therefore relates to a compound of the formula (I)
  • A is the same or different on each occurrence and is a group of the formula (A1), (A2) or (A3) which is linked via the bond marked #;
  • Formula (A3) is the same or different at each occurrence
  • Si (R 3 ) 3 a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 20 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group group of 3 to 20 C atoms or an alkenyl or
  • R 4 may be substituted; two or more radicals R 3 may be linked together and form a ring; is identical or different at each occurrence H, D, F, CN or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic
  • organic radical having 1 to 20 C atoms, in which also one or more H atoms may be replaced by D, F or CN; two or more substituents R 4 may be linked together to form a ring; q is the same or different at each occurrence 0 or 1, wherein at least one q in formula (A2) is 1; i, k, m, n and p are the same or different at each occurrence 0 or 1, wherein at least one of these indices is equal to 1.
  • An aryl group in the sense of this invention contains 6 to 60 aromatic ring atoms;
  • a heteroaryl group contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and S. This is the basic definition. If in the description of the present invention other preferences are given,
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simpler one
  • heteroaromatic cycle for example pyridine, pyrimidine or
  • heteroaromatic polycycle for example naphthalene, phenanthrene, Quinoline or carbazole understood.
  • a condensed (anneliierter) aromatic or heteroaromatic polycycle consists in the context of the present application of two or more condensed simple aromatic or heteroaromatic cycles.
  • aryl or heteroaryl group which may be substituted in each case with the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are
  • benzene in particular groups derived from benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, triphenylene, fluoranthene, benzanthracene, benzphenanthrene, tetracene, pentacene, benzpyrene, furan, benzofuran, isobenzofuran, dibenzofuran, thiophene, benzothiophene, Isobenzothiophene, dibenzothiophene, pyrrole, indole, isoindole, carbazole, pyridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenanthridine, benzo-5,6-quinoline, benzo-6,7-quinoline, benzo-7,8-quinoline, phenothiazine, Phenoxazine, pyrazole, indazole, imi
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 60 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the context of this invention contains 5 to 60 aromatic ring atoms, at least one of which represents a heteroatom.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system in the sense of this invention is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which also several aryl or heteroaryl groups a single bond or a non-binding aromatic moiety, such as one or more optionally substituted C, Si, N, O or S atoms.
  • the non-aromatic unit preferably comprises less than 10% of the atoms other than H relative to the total number of H atoms
  • Systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9'-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers and stilbene are understood as aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl, Alkenyl or alkynyl group or linked by a silyl group. Furthermore, systems in which two or more aryl or
  • Heteroaryl groups are linked together via single bonds, as aromatic or heteroaromatic ring systems in the sense of this
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-60 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with radicals as defined above and which may be linked via any positions on the aromatic or heteroaromatic, are understood in particular groups which are derived from those mentioned above Aryl and heteroaryl groups and of biphenyl, terphenyl, quaterphenyl, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, indenofluorene, truxene, isotruxene, spirotruxene,
  • alkoxy or thioalkyl group having 1 to 40 carbon atoms methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s Pentoxy, 2-methylbutoxy, n-hexoxy, cyclohexyloxy, n-heptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy,
  • the two radicals are linked together by a chemical bond, under the formulation that two or more radicals can form a ring with one another.
  • the second radical forms a ring to the position to which the hydrogen atom
  • A is a group of the formula (A-1) or (A-3), particularly preferably a group of the formula (A-1).
  • each occurrence of Ar 1 is the same or different selected from a single bond or a divalent group selected from optionally substituted with radicals R 2 benzene, biphenyl, terphenyl, fluorene, spirobifluorene, indenofluorene, carbazole, dibenzofuran,
  • Groups Ar 1 are preferably selected from groups of the following formulas:
  • R 2 in the groups of the formulas (Ar 1 -23) and (Ar -24) is preferably the same or different for an alkyl group having 1 to 10 C atoms, in particular methyl, or a phenyl group having one or more radicals R 3 may be substituted and preferred
  • Two alkyl groups R 2 can also under
  • Forming a spiro group form a ring, preferably one
  • each occurrence of Ar 2 is the same or different selected from an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 25 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R 2 radicals.
  • Particularly preferred are phenyl, biphenyl, terphenyl, fluorenyl, spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, naphthyl, phenanthrenyl, furanyl, benzofuranyl, dibenzofuranyl, thiophenyl, benzothiophenyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl, Indolocarbazolyl Indenocarbazolyl and which may be substituted with one or more radicals R.sub.2.
  • Groups Ar 2 are preferably the same or different at each occurrence selected from groups of the following formulas:
  • dashed bond represents the bond to the nitrogen and the groups at the free positions by one or more radicals R 2 may be substituted, but are preferably unsubstituted at the free positions.
  • R 2 in the groups of the formulas ( ⁇ ⁇ - ⁇ ) to (Ar * -82) and (Ar 2 to 85) to ( ⁇ ⁇ - ⁇ ) is preferably the same or different for an alkyl group having 1 to 10 C-atoms , in particular methyl, or a phenyl group which may be substituted by one or more radicals R 3 and is preferably unsubstituted.
  • Two alkyl groups R 2 can also under
  • Forming a spiro group form a ring, preferably one
  • Preferred embodiments of the groups Ar 3 correspond to those for groups Ar 2 .
  • R ° is preferably the same or different at each occurrence, H, D, F, a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 10 C atoms, wherein the abovementioned Groups each having one or more radicals R 3 may be substituted, or an aromatic or
  • R ° is, identically or differently, H, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, the abovementioned groups each having one or more radicals R 3 may be substituted.
  • heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 3 , where two or more radicals R 1 and R 2 may be linked together and form a ring. More preferably, R 1 and R 2 each and each occurrence are the same or different H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms Groups each having one or more radicals R 3 may be substituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 25 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with one or more radicals R 3 .
  • R 1 is the same or different at each occurrence, H, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, wherein the above-mentioned groups each with one or more R 3 may be substituted, or an aromatic or heteroaromatic
  • Ring system having 6 to 25 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 3 radicals.
  • Particularly preferred groups R 1 are H, F, CN, methyl, tert-butyl, phenyl, biphenyl,
  • R 1 attached to the skeleton of formula (I) is not H, it is preferably attached to one of the positions 4, 5, 4 'and 5' of the spirobifluorene skeleton, the numbering being as follows:
  • R 3 is the same or different at each instance, and is H, D, F, CN, N (Ar 3 ) 2 , or a straight chain one
  • p is 1.
  • k is 1.
  • n is 0. It is furthermore preferred for the sum of the indices i, k, m, n to be equal to 1 or 2, particularly preferably equal to 1.
  • the sum of the indices p and m is 1.
  • the occurring variables correspond to the embodiments given above as preferred.
  • R is the same at each occurrence
  • H, F, CN straight-chain alkyl groups having 1 to 10 C atoms or branched or cyclic alkyl groups having 3 to 10 C atoms, where the abovementioned groups may each be substituted by one or more R 3 radicals, or aromatic or heteroaromatic ring systems having 6 to 25 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R, more preferably from H, F, CN, methyl, tert-butyl, phenyl, biphenyl, dibenzofuran, dibenzothiophene and carbazole.
  • radical R 1 selected from H, F, CN, straight-chain alkyl groups having 1 to 10 C atoms or branched or cyclic alkyl groups having 3 to 10 C atoms, where the abovementioned groups each have one or more radicals R 3 may be substituted, or aromatic or heteroaromatic ring systems having 6 to 25 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more radicals R 3 , more preferably from H, F, CN, methyl, tert-butyl, Phenyl, biphenyl, dibenzofuran, dibenzothiophene and carbazole.
  • R 1 selected from H, F, CN, straight-chain alkyl groups having 1 to 10 C atoms or branched or cyclic alkyl groups having 3 to 10 C atoms, where the abovementioned groups each have one or more radicals R 3 may be substituted, or aromatic or heteroaromatic ring systems having 6 to 25 aromatic ring atoms, each of which may
  • R ° is identical or different on each occurrence H, D, F, a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group having 3 to 10 C Atoms, wherein the abovementioned groups can each be substituted by one or more radicals R 3 .
  • R ° is particularly preferably identical or different at each occurrence, H, F, a straight-chain alkyl group having 1 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 C atoms, where the abovementioned groups each contain one or more R 3 radicals can be substituted.
  • Preferred embodiments of the compounds of the formula (I) correspond to the following formulas (1-1) to (1-18)
  • Particularly preferred embodiments of the compounds of the formulas (I-8) and (1-17) correspond to the formulas (I-8-A) and (1-17-A)
  • Schemes 1 to 8 show processes for the preparation of compounds of formulas (11-1) to (II-6) which are intermediates in the preparation of compounds of formula (I).
  • t is the same or different at each occurrence 0 or 1, wherein at least one index t per formula is equal to 1.
  • formulas (11-1) to (II-6) that Z is the same or different at each occurrence from Cl, Br, I and B (OR 3 ) 2 .
  • Scheme 1 shows a suitable synthesis for the intermediate of formula (II-6).
  • Scheme 2 shows a suitable synthesis for the intermediate of formula (II-5).
  • Scheme 3 shows a suitable synthesis for the intermediate of formula (11-4).
  • Scheme 4 shows a suitable synthesis for the intermediate of formula (11-3).
  • Scheme 5 shows a suitable synthesis for the intermediate of formula (11-2).
  • Scheme 7 shows a suitable alternative synthesis for intermediates according to formulas (11-1) and (II-4).
  • Scheme 8 shows a suitable alternative synthesis for intermediates according to formulas (II-2) and (II-3).
  • the building blocks shown above can be provided at the benzofluorene unit with a reactive group, such as halogen, which shows the following scheme:
  • the reactive groups Z provided intermediates according to the formulas (11-1) to (II-6) are versatile building blocks, which can be converted to compounds of formula (I), as shown in the following scheme: chema 10
  • the present application therefore also provides a process for the preparation of compounds of the formula (I), which comprises first preparing the spirobifluorene skeleton and, in a later step, using an organometallic coupling reaction, an arylamino or a carbazole group or an aryl group. or
  • the organometallic coupling reaction is preferably one
  • a cycloaddition such as a 1, 3-dipolar cycloaddition
  • Another object of the invention are therefore oligomers, polymers or dendrimers containing one or more compounds according to
  • Formula (I), wherein the bond (s) to the polymer, oligomer or dendrimer can be located at any, in formula (I) with R °, R 1 or R 2 substituted positions.
  • the compound is part of a side chain of the oligomer or polymer or constituent of the main chain.
  • An oligomer in the context of this invention is understood as meaning a compound which is composed of at least three monomer units.
  • a polymer in the context of the invention is understood as meaning a compound which is composed of at least ten monomer units.
  • the polymers, oligomers or dendrimers according to the invention may be conjugated, partially conjugated or non-conjugated.
  • the oligomers or polymers of the invention may be linear, branched or dendritic.
  • the units of formula (I) may be directly linked together or may be linked together via a divalent group, for example via a substituted or unsubstituted alkylene group, via a heteroatom or via a divalent aromatic or heteroaromatic group.
  • three or more units of formula (I) may be linked via a trivalent or higher valent group, for example via a trivalent or higher valent aromatic or heteroaromatic group, to a branched or dendritic oligomer or polymer.
  • the monomers according to the invention are homopolymerized or copolymerized with further monomers.
  • Suitable and preferred comonomers are selected from fluorenes (eg according to EP 842208 or WO 2000/22026),
  • Spirobifluorenes eg according to EP 707020, EP 894107 or WO 2006/061181
  • paraphenylenes eg according to WO 1992/18552
  • carbazoles eg according to WO 2004/070772 or WO 2004/113468
  • thiophenes eg according to EP 1028136
  • dihydrophenanthrenes e.g. B. according to WO
  • the polymers, oligomers and dendrimers usually also contain further units, for example emitting (fluorescent or phosphorescent) units, such as. Vinyltriarylamines (for example according to WO 2007/068325) or phosphorescent metal complexes (for example according to WO 2006/003000), and / or charge transport units, especially those based on triarylamines.
  • the polymers, oligomers and dendrimers according to the invention have advantageous properties, in particular high lifetimes, high
  • the polymers and oligomers according to the invention are generally prepared by polymerization of one or more types of monomer, of which at least one monomer in the polymer leads to repeat units of the formula (I). Suitable polymerization reactions are known in the art and described in the literature. Particularly suitable and preferred polymerization reactions which lead to C-C or C-N linkages are the following:
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene,
  • Methyl benzoate mesitylene, tetralin, veratrole, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, especially 3-phenoxytoluene, (-) - fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene, 1,2,4,5 -Tetramethylbenzene, 1-
  • Triethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol monobutyl ether
  • Tripropylene glycol dimethyl ether Tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene,
  • the invention therefore further provides a formulation, in particular a solution, dispersion or emulsion containing
  • Polymer, oligomer or dendrimer comprising at least one unit of the formula (I) and at least one solvent, preferably an organic solvent. How such solutions can be prepared is known to the person skilled in the art and, for example, in WO
  • the compounds according to the invention are suitable for use in electronic devices, in particular in organic electrical luminescence devices (OLEDs). Depending on the substitution, the compounds are in different functions and layers
  • Another object of the invention is therefore the use of
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic integrated circuits (OICs), organic field effect transistors (OFETs), organic thin film transistors (OTFTs), organic light emitting transistors (OLETs),
  • OICs organic integrated circuits
  • OFETs organic field effect transistors
  • OTFTs organic thin film transistors
  • OLETs organic light emitting transistors
  • organic solar cells organic solar cells (OSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices
  • OLEDs organic laser diodes
  • O-lasers organic laser diodes
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the electronic device is preferably selected from the abovementioned devices.
  • OLED organic electroluminescent device
  • Hole transport layer or another layer at least one compound according to formula (I) contains.
  • the organic electroluminescent device may contain further layers. These are, for example, selected from in each case one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, electron blocking layers, exciton blocking layers, intermediate layers
  • the sequence of the layers of the organic electroluminescent device containing the compound of the formula (I) is preferably the following:
  • Anode hole injection layer hole transport layer-optionally further hole transport layer-optionally electron-blocking layer-emitting layer-electron transport layer-electron injection layer cathode is not all of the layers mentioned must be present, and additional layers may additionally be present.
  • the organic electroluminescent device according to the invention may contain a plurality of emitting layers.
  • these emission layers particularly preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie. H. in the emitting layers
  • Hole transport layer or the electron blocking layer present.
  • the compound according to formula (I) is used in an electronic device containing one or more phosphorescent emitters.
  • the compound may be contained in different layers, preferably in a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole injection layer or in an emitting layer. From the term phosphorescent emitters are typical
  • Suitable phosphorescent emitters are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80.
  • Preferred phosphorescent emitters used are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium, platinum or copper.
  • luminescent iridium, platinum or copper complexes are regarded as phosphorescent emitters.
  • the compound according to formula (I) can also according to the invention in an electronic device containing one or more
  • the compounds of the formula (I) are used as hole transport material.
  • the compounds are then preferably used in a hole transport layer, an electron blocking layer or a hole injection layer.
  • a hole transport layer according to the present application is a hole transporting layer located between the anode and the emissive layer.
  • a hole injection layer is in the case of multiple hole transport layers between anode and
  • emissive layer has a hole transport layer which connects directly to the anode or is separated from it only by a single coating of the anode.
  • An electron blocking layer is, in the case of a plurality of hole transport layers between the anode and the emitting layer, the hole transport layer which adjoins the emitting layer directly on the anode side.
  • the organic layer comprising the compound of the formula (I) then additionally contains one or more p-dopants.
  • p-dopants preferably those organic electron acceptor compounds are used which can oxidize one or more of the other compounds of the mixture.
  • p-dopants are those described in WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 and WO 2012/095143 disclosed compounds.
  • p-dopants are quinodimethane compounds, azaindenofluorendiones, azaphenalens, azatriphenylenes,
  • Metal halides preferably transition metal halides, metal oxides, preferably metal oxides containing at least one transition metal or a metal of the 3rd main group, and transition metal complexes, preferably complexes of Cu, Co, Ni, Pd and Pt with ligands containing at least one oxygen atom as a binding site. Preference is still given
  • Transition metal oxides as dopants preferably oxides of rhenium, molybdenum and tungsten, particularly preferably Re 2 O 7 , MoO 3) WO 3 and ReO 3 .
  • the p-dopants are preferably present largely uniformly distributed in the p-doped layers. This can be achieved, for example, by co-evaporation of the p-dopant and the hole transport material matrix.
  • the compound according to formula (I) is used as hole transport material in combination with a hexaazatriphenylene derivative as described in US 2007/0092755.
  • a hexaazatriphenylenderivat is used in a separate layer.
  • the compound of the formula (I) is used as matrix material in combination with one or more emitters, preferably phosphorescent emitters.
  • the proportion of the matrix material in the emitting layer is in this case between 50.0 and 99.9% by volume, preferably between 80.0 and 99.5% by volume and particularly preferred for fluorescent emitting layers between 92.0 and 99.5% by volume and for phosphorescent emitting layers between 85.0 and 97.0 vol.%. Accordingly, the proportion of the emitter is between 0.1 and
  • An emitting layer of an organic electroluminescent device may also contain systems comprising a plurality of matrix materials (mixed-matrix systems) and / or a plurality of emitters. Also in this case, the emitters are generally those compounds whose contribution in the system is smaller and the matrix materials are those compounds whose contribution in the system is larger. In individual cases, however, the proportion of a single matrix material in the system may be smaller than the proportion of a single emitter.
  • the mixed-matrix systems preferably comprise two or three different ones
  • Matrix materials more preferably two different ones
  • Matrix materials In this case, one of the two materials preferably constitutes a material with hole-transporting properties and the other material is a material with electron-transporting properties.
  • the compound of formula (I) preferably represents the matrix material with hole-transporting properties
  • electron-transporting and hole-transporting properties of the mixed-matrix components may also be mainly or completely combined in a single mixed-matrix component, with the further or the further mixed-matrix components fulfilling other functions.
  • the two different matrix materials can be present in a ratio of 1:50 to 1: 1, preferably 1:20 to 1: 1, more preferably 1:10 to 1: 1 and most preferably 1: 4 to 1: 1. Preference is given to mixed-matrix systems in
  • the mixed-matrix systems may comprise one or more emitters, preferably one or more phosphorescent emitters. In general, mixed-matrix systems are preferably used in phosphorescent organic electroluminescent devices.
  • Particularly suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention as matrix components of a mixed-matrix system are selected from the below-mentioned preferred matrix materials for phosphorescent emitters or the preferred matrix materials for fluorescent
  • Emitter depending on which type of emitter is used in the mixed-matrix system.
  • Preferred phosphorescent emitters for use in mixed-matrix systems are the phosphorescent emitters listed above.
  • the compound of formula (I) can be used as a fluorescent emitter in an emitting layer.
  • the compound of the invention is preferably used in combination with one or more matrix materials. Preferred matrix materials for use in combination with the compound of formula (I) as an emitter are given below.
  • Preferred phosphorescent emitters are those mentioned above
  • Preferred fluorescent emitters are in addition to the compounds of
  • Formula (I) selected from the class of arylamines.
  • An arylamine or an aromatic amine in the context of this invention is understood as meaning a compound which contains three substituted or unsubstituted aromatic or heteroaromatic ring systems bonded directly to the nitrogen. At least one of these aromatic or heteroaromatic ring systems is preferably a fused ring system, more preferably at least 14 aromatic ring atoms.
  • aromatic anthracenediamines aromatic pyrenamines, aromatic pyrenediamines, aromatic chrysenamines or aromatic chrysenediamines.
  • aromatic anthracene amine is meant a compound in which a diarylamino group is bonded directly to an anthracene group, preferably in the 9-position.
  • aromatic anthracenediamine is meant a compound in which two
  • Diarylamino groups are attached directly to an anthracene group, preferably in the 9,10-position.
  • Aromatic pyrenamines, pyrenediamines, chrysenamines and chrysenediamines are defined analogously thereto, the diarylamino groups on the pyrene preferably being bonded in the 1-position or in the 1, 6-position.
  • Further preferred emitters are indenofluoreneamines or diamines, for example according to WO 2006/108497 or WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine or diamines, for example according to
  • pyrene-arylamines disclosed in WO 2012/048780 and in WO 2013/185871. Also preferred are those in WO
  • Suitable matrix materials are materials of different substance classes. preferred
  • Matrix materials are selected from the classes of the oligoarylenes (for example 2,2 ', 7,7'-tetraphenylspirobifluorene according to EP 676461 or US Pat
  • the condensed aromatic groups the oligoarylenevinylenes (eg DPVBi or spiro-DPVBi according to EP 676461), the polypodal metal complexes (eg according to WO 2004/081017), the hole-conducting compounds (eg according to WO 2004/058911) , the electron-conducting compounds, in particular ketones, phosphine oxides, sulfoxides, etc. (for example according to US Pat
  • an oligoarylene is to be understood as meaning a compound in which at least three aryl or arylene groups are bonded to one another.
  • Preferred matrix materials for phosphorescent emitters are, in addition to the compounds of the formula (I), aromatic ketones, aromatic
  • Phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP ( ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl) or in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 or WO 2008/086851 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, z. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, for. B.
  • CBP ⁇ , ⁇ -biscarbazolylbiphenyl
  • EP 1205527 or WO 2008/086851 disclosed carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, z. B. according to WO 2007/06375
  • WO 2010/136109 WO 2011/000455 or WO 2013/041176, Azacarbazolderivate, z. B. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, for. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B. according to WO 2005/111172, azaborole or boronic esters, z. B. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, z. B. according to WO 2010/015306, WO 2007/063754 or WO
  • Suitable charge transport materials as used in the hole injection or hole transport layer or in the electron blocking layer or in the
  • the compounds which can be used are, for example, the compounds disclosed in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107 (4), 953-1010 or other materials as described in the prior art Technique can be used in these layers.
  • materials for the electron transport layer it is possible to use all materials as used in the prior art as electron transport materials in the electron transport layer.
  • aluminum complexes for example Alq 3 , are suitable.
  • Zirkoniumkomplexe for example Zrq4, lithium complexes, for example Liq, benzimidazole derivatives, triazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyridine derivatives, pyrazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives,
  • Oxadiazole derivatives aromatic ketones, lactams, boranes,
  • Diazaphospholderivate and Phosphinoxidderivate are further suitable materials, as disclosed in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 and WO 2010/072300.
  • Hole transport materials which can be used in a hole transport, hole injection or electron blocking layer in the electroluminescent device according to the invention, indenofluorenamine derivatives (for example according to WO 06/122630 or WO 06/100896), which are described in US Pat
  • EP 1661888 disclosed amine derivatives, hexaazatriphenylene derivatives (for example according to WO 01/049806), aromatic fused amine derivatives (for example according to US Pat. No. 5,061,569), the amine derivatives disclosed in WO 95/09147, monobenzoindenofluoreneamines (for example according to US Pat WO 08/006449),
  • Dibenzoindenofluoreneamines eg according to WO 07/140847
  • spirobifluorene amines eg according to WO 2012/034627 or WO 2013/120577
  • fluorene amines eg according to WO 2014/015937, WO 2014 / 015938 and WO
  • the cathode of the electronic device are low workfunction metals, metal alloys or multilayer structures of various metals, such as alkaline earth metals, alkali metals, main group metals or lanthanides (eg Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, Etc.). Also suitable are alloys of an alkali or alkaline earth metal and silver, for example an alloy of magnesium and silver.
  • further metals which have a relatively high work function such as, for example, As Ag or Al, which then usually combinations of metals, such as Ca / Ag, Mg / Ag or Ba / Ag are used. It may also be preferable to provide a thin intermediate layer of a high dielectric constant material between a metallic cathode and the organic semiconductor contribute. For this example, come alkali metal or
  • Alkaline earth metal fluorides but also the corresponding oxides or
  • Carbonates in question eg LiF, Li 2 O, BaF 2 , MgO, NaF, CsF, Cs 2 CO 3 , etc.
  • lithium quinolinate (LiQ) can be used for this purpose.
  • the layer thickness of this layer is preferably between 0.5 and 5 nm.
  • the anode high workfunction materials are preferred.
  • the anode has a work function greater than 4.5 eV. Vacuum up.
  • metals with a high redox potential such as Ag, Pt or Au, are suitable for this purpose.
  • electrodes z. B. AI / Ni / NiO Xl AI / PtO x
  • metal / metal oxide may be preferred, metal / metal oxide.
  • at least one of the electrodes must be transparent or
  • anode materials are conductive mixed metal oxides. Particularly preferred are indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide (IZO). Preference is furthermore given to conductive, doped organic materials, in particular conductive doped polymers.
  • the anode can also consist of several layers, for example of an inner layer of ITO and an outer layer of a metal oxide, preferably tungsten oxide,
  • Molybdenum oxide or vanadium oxide are examples of Molybdenum oxide or vanadium oxide.
  • the device is structured accordingly (depending on the application), contacted and finally sealed to exclude harmful effects of water and air.
  • the electronic device is characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process. In the process, the materials in the vacuum sublimation plants become smaller at an initial pressure
  • Carrier gas sublimation are coated.
  • the materials are applied at a pressure between 10 "applied 5 mbar and 1 bar.
  • a special case of this method is the OVJP (organic vapor jet printing) method in which the materials are applied directly through a nozzle and patterned (eg. BMS Arnold et al., Appl. Phys. Lett., 2008, 92, 053301) .
  • OVJP organic vapor jet printing
  • soluble compounds according to formula (I) are necessary. High solubility can be achieved by suitable substitution of the compounds.
  • one or more layers of solution and one or more layers are applied by a sublimation method.
  • the electronic devices containing one or more compounds of the formula (I) in displays as
  • Light sources in lighting applications and as light sources in medical and / or cosmetic applications are used. embodiments
  • reaction mixture is heated to boiling for 5 h under a protective atmosphere.
  • the mixture is then distributed between toluene and water, the organic phase with three times Washed water and dried over Na 2 SO 4 and concentrated by rotary evaporation.
  • the remaining residue from heptane / T oluol is recrystallized and finally in
  • inventive OLEDs and OLEDs according to the prior art is carried out according to a general method according to WO 04/058911, which is adapted to the conditions described here (eg materials). ln the following device examples E1 to E13 and E16 to E18
  • the OLEDs have the following layer structure: substrate / p-doped hole transport layer (HIL1) /
  • HTL Hole transport layer
  • HIL2 p-doped hole transport layer
  • EBL hole transport layer
  • EML emission layer
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • the electron transport layer or the hole injection layers may consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default. For this, the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A), the power efficiency (measured in Im / W) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics ( IUL characteristics) assuming a Lambertian radiation characteristic and the
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • the indication EQE @ 10 mA / cm 2 designates the external quantum efficiency at a current density of 10mA / cm 2 .
  • LT80 @ 60 mA / cm 2 is the lifetime until the OLED has dropped to 80% of its initial intensity at a starting current at constant current of 60 mA / cm 2 .
  • the compounds HTM1 to HTM5 and HTM8 to HTM10 according to the invention are very suitable for use as OLED materials, as examples E1 to E13 and E 6 to E18 show (E1 to E8: singlet components, E9 to E13 and E16 to E18: triplet components).
  • Quantum efficiencies at 10 mA / cm 2 are also present in the samples E1 according to the invention (356 h), E2 (312 h), E4 (403 h), E6 (275 h), E7 (316 h) and E8 (408 h) significantly better than the reference samples V1 (125 h) and V2 (257 h).
  • the reference samples V3 (11.7%) and V4 (18.6%) show lower or equal quantum efficiencies at 2 mA / cm 2 than the inventive samples E10 (18.6%), E 2 ( 19.8%), E16 (19.6%), E17 (19.4%) and E8 (18.6%).
  • the lifetimes (80%) at 20 mA / cm 2 of the samples according to the invention are E9 (220 h), E10 (96 h), E11 (109 h), E12 (172 h), E13 (111 h), E16 (150 h), E17 (144 h) and E18 (160 h) were larger than for reference samples V3 (80 h) and V4 (84 h).

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Abstract

Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung einer Formel (I), welche ein Spirobifluoren-Grundgerüst kondensiert an eine Benzofuran- Einheit aufweist. Die Anmeldung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I), sowie die Verwendung der Verbindung der Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung.

Description

Materialien für elektronische Vorrichtungen
Die vorliegende Anmeldung betrifft eine Verbindung mit Spirobifluoren- Grundgerüst und daran ankondensierter Benzofluoren-Einheit. Die
Verbindung eignet sich zur Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Unter elektronischen Vorrichtungen im Sinne dieser Anmeldung werden sogenannte organische elektronische Vorrichtungen verstanden (organic electronic devices), welche organische Halbleitermaterialien als
Funktionsmaterialien enthalten. Insbesondere werden darunter OLEDs verstanden.
Der Aufbau von OLEDs, in denen organische Verbindungen als
funktionelle Materialien eingesetzt werden, ist beispielsweise in
US 4539507, US 5151629, EP 0676461 und WO 98/27136 beschrieben. Allgemein werden unter der Bezeichnung OLEDs elektronische
Vorrichtungen verstanden, welche eine oder mehrere Schichten enthaltend organische Verbindungen aufweisen und unter Anlegen von elektrischer Spannung Licht emittieren.
Bei elektronischen Vorrichtungen, insbesondere OLEDs, besteht großes Interesse an der Verbesserung der Leistungsdaten, insbesondere
Lebensdauer, Effizienz und Betriebsspannung. In diesen Punkten konnte noch keine vollständig zufriedenstellende Lösung gefunden werden.
Einen großen Einfluss auf die Leistungsdaten von elektronischen
Vorrichtungen haben Schichten mit lochtransportierender Funktion, wie beispielsweise lochinjizierende Schichten, Lochtransportschichten, Elektronenblockierschichten und auch emittierende Schichten. Zur
Verwendung in diesen Schichten werden kontinuierlich neue Materialien mit lochtransportierenden Eigenschaften gesucht.
Es ist im Stand der Technik bekannt, Triarylamine als Materialien mit lochtransportierenden Eigenschaften in den oben genannten Schichten einzusetzen. Diese können Mono-Triarylamine darstellen, wie beispielsweise in JP 1995/053955, WO 2006/123667 und JP 2010/222268 beschrieben, oder Bis- oder andere Oligoamine darstellen, wie
beispielsweise in US 7504163 oder US 2005/0184657 beschrieben.
Bekannte Beispiele für Triarylamin-Verbindungen als Materialien mit lochtransportierenden Eigenschaften für OLEDs sind unter anderem Tris-p- biphenyl-amin, N,N'-Di-1-naphthyl-N,N'-diphenyl-1 ,1'-biphenyl-4,4'-diamin (NPB) und 4,4',4"-Tris-(3-methylphenylphenylamino)triphenylamin
(MTDATA).
Weiterhin im Stand der Technik bekannt ist die Verwendung von
Spirobifluoren-Arylaminoverbindungen in OLEDs, unter anderem als Lochtransportmaterialien (WO 2012/034627 und WO 2013/120577).
Weiterhin bekannt für diese Verwendung sind Spirobifluoren-Derivate, die eine Benzofuran-Einheit ankondensiert an das Spirobifluoren-Grundgerüst aufweisen, und die eine oder mehrere Arylaminogruppen in 2-Position am Spirobifluoren gebunden aufweisen (WO 2013/100467).
Im Rahmen von Untersuchungen zu neuartigen Materialien zur
Verwendung in OLEDs wurde nun überraschend gefunden, dass sich Verbindungen, die eine Benzofuran-Einheit ankondensiert an ein
Spirobifluoren-Grundgerüst aufweisen, und eine in bestimmter Position am Spirobifluoren gebundene Arylamin- oder Carbazolgruppe aufweisen, hervorragend zur Verwendung in OLEDs eignen, insbesondere als
Materialien mit lochtransportierender Funktion.
Die gefundenen Verbindungen weisen eine oder mehrere Eigenschaften gewählt aus sehr guten lochleitenden Eigenschaften, sehr guten
elektronenblockierenden Eigenschaften, hoher Glasübergangstemperatur, hoher Oxidationsstabilität, guter Löslichkeit und hoher Temperaturstabilität auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung der Formel (I)
Figure imgf000004_0001
Formel (I), die eine Gruppe der Formel (B)
Figure imgf000004_0002
Formel (B) gebunden an zwei benachbarten mit * markierten Positionen an der Grundstruktur gemäß Formel (I) aufweist, wobei die Ankondensation derart ist, dass eine mit * markierte Bindung in Formel (B) jeweils an eine mit * markierte Position an der Grundstruktur gemäß Formel (I) anknüpft;
- die an einer oder mehreren unsubstituiert dargestellten Positionen an der Grundstruktur gemäß Formel (I) und der Gruppe der Formel (B) mit einem Rest R substituiert sein kann; und die die folgenden Definitionen der Variablen aufweist:
A ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe der Formel (A1), (A2) oder (A3), die über die mit # markierte Bindung gebunden ist;
Figure imgf000005_0001
Formel (A1 )
Figure imgf000005_0002
Formel (A2)
Figure imgf000005_0003
Formel (A3); ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus BR2, C(R2)2, Si(R2)2, C=0, O, S, S=O, S02> NR2, PR2 oder P(=0)R2; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN,
Si(R3)3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxy- gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder
Alkinyigruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)0-, -C(=0)NR3-, NR3, P(=0)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; R\ R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=O)R3, CN, Si(R3)3, Ν(Α )2, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyigruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2, C=O, C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; zwei oder mehr Reste R1 bzw. R2 können miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R4)3, N(Ar3)2, N(R )2, P(=O)(R4)2, OR4, S(=O)R4, S(=O)2R4, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinyigruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R4)2, C=0, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=O)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten
R4 substituiert sein kann; zwei oder mehr Reste R3 können miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer
organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können; zwei oder mehr Substituenten R4 können miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei mindestens ein q in Formel (A2) gleich 1 ist; i, k, m, n und p sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei mindestens einer dieser Indices gleich 1 ist.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 aromatische Ringatome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und S. Dies stellt die grundlegende Definition dar. Werden in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung andere Bevorzugungen angegeben,
beispielsweise bezüglich der Zahl der aromatischen Ringatome oder der enthaltenen Heteroatome, so gelten diese.
Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher
heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin oder
Thiophen, oder ein kondensierter (annellierter) aromatischer bzw.
heteroaromatischer Polycyclus, beispielsweise Naphthalin, Phenanthren, Chinolin oder Carbazol verstanden. Ein kondensierter (anneliierter) aromatischer bzw. heteroaromatischer Polycyclus besteht im Sinne der vorliegenden Anmeldung aus zwei oder mehr miteinander kondensierten einfachen aromatischen bzw. heteroaromatischen Cyclen. Unter einer Aryl- oder Heteroarylgruppe, die jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und die über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden
insbesondere Gruppen verstanden, welche abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Triphenylen, Fluoranthen, Benzanthracen, Benzphenanthren, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo- thiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8- chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benz- imidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, Pyrazin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenan- throlin, 1,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1,2,3-Oxadiazol,
1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4- Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, Tetrazol, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C- Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 5 bis 60 aromatische Ringatome, von denen mindestens eines ein Heteroatom darstellt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroarylgruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen durch eine Einfachbindung oder durch eine nicht- aromatische Einheit, wie beispielsweise ein oder mehrere wahlweise substituierte C-, Si-, N-, O- oder S-Atome, verbunden sein können. Dabei umfasst die nicht-aromatische Einheit bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome bezogen auf die Gesamtzahl der von H
verschiedenen Atome des Systems. So sollen beispielsweise auch
Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9'-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether und Stilben als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe oder durch eine Silylgruppe verbunden sind. Weiterhin werden auch Systeme, in denen zwei oder mehr Aryl- oder
Heteroarylgruppen über Einfachbindungen miteinander verknüpft sind, als aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme im Sinne dieser
Erfindung verstanden, wie beispielsweise Systeme wie Biphenyl,
Terphenyl oder Diphenyltriazin.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit Resten wie oben definiert substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbesondere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von den oben unter Aryl- und Heteroarylgruppen genannten Gruppen sowie von Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, Indenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen,
Spiroisotruxen, Indenocarbazol oder Kombinationen dieser Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen bzw. einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 40 C-Atomen bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben bei der Definition der Reste genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, Cyclopentyl, neo- Pentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methylbutoxy, n- Hexoxy, Cyclohexyloxy, n-Heptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy,
Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n-Butylthio, i-Butylthio, s- Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n-Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclooctylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2-Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Hexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cycloheptenylthio, Octenylthio,
Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio,
Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio verstanden.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Anmeldung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung verknüpft sind. Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom
gebunden war, bindet. Es ist bevorzugt, dass A eine Gruppe der Formel (A-1) oder (A-3) ist, besonders bevorzugt eine Gruppe der Formel (A-1).
Es ist bevorzugt, dass Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus einer Einfachbindung oder einer divalenten Gruppe gewählt aus wahlweise mit Resten R2 substituiertem Benzol, Biphenyl, Terphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Indenofluoren, Carbazol, Dibenzofuran,
Dibenzothiophen oder einer Kombination von zwei oder mehr dieser Gruppen, wobei jedoch nicht mehr als 30 aromatische Ringatome in Ar1 vorliegen dürfen. Gruppen Ar1 sind bevorzugt gewählt aus Gruppen der folgenden Formeln:
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000012_0001
wobei die gestrichelten Bindungen die Bindungen an den Rest der Formel darstellen und die Gruppen an den freien Positionen durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt an den freien Positionen aber unsubstituiert sind. Dabei steht R2 in den Gruppen der Formeln (Ar1 -23) und (Ar -24) bevorzugt gleich oder verschieden für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere für Methyl, oder eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann und bevorzugt
unsubstituiert ist. Zwei Alkylgruppen R2 können dabei auch unter
Ausbildung einer Spiro-Gruppe einen Ring bilden, bevorzugt einen
Cyclohexylring oder einen Cyclopentylring.
Es ist bevorzugt, dass Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, Fluorenyl, Spirobifluorenyl, Indenofluorenyl, Naphthyl, Phenanthrenyl, Furanyl, Benzofuranyl, Dibenzofuranyl, Thiophenyl, Benzothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Carbazolyl, Indolocarbazolyl und Indenocarbazolyl, welche mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein können.
Gruppen Ar2 sind bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten gewählt aus Gruppen der folgenden Formeln:
Figure imgf000013_0001
Ar Ar2-5 Α^-δ
Figure imgf000014_0001
Ar2^
Ar2^
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
35
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an den Stickstoff darstellt und die Gruppen an den freien Positionen durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt an den freien Positionen aber unsubstituiert sind.
Dabei steht R2 in den Gruppen der Formeln (Αι^-θδ) bis (Ar*-82) und (Ar2- 85) bis (Α^-βΊ) bevorzugt gleich oder verschieden für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere für Methyl, oder eine Phenylgruppe, die mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann und bevorzugt unsubstituiert ist. Zwei Alkylgruppen R2 können dabei auch unter
Ausbildung einer Spiro-Gruppe einen Ring bilden, bevorzugt einen
Cyclohexylring oder einen Cyclopentylring.
Bevorzugte Ausführungsformen der Gruppen Ar3 entsprechen denjenigen für Gruppen Ar2.
Es ist bevorzugt, dass X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus einer Einfachbindung oder einer Gruppe gewählt aus C(R2)2, C=O, O, S und NR2, besonders bevorzugt ist X eine
Einfachbindung.
R° ist bevorzugt bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, oder ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 15 aromatischen Ringatomen. Besonders bevorzugt ist R° bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
Bevorzugt ist R1 und R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R3)3, N(R3)2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 0 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei in den oben genannten Gruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch - CEC-, -R3C=CR3-, Si(R3)2, C=0, C=NR3, -NR3-, -O-, -S-, -C(=O)0- oder - C(=O)NR3- ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R1 bzw. R2 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können. Besonders bevorzugt ist R1 und R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Bevorzugt ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann. Besonders bevorzugte Gruppen R1 sind H, F, CN, Methyl, tert-Butyl, Phenyl, Biphenyl,
Dibenzofuran, Dibenzothiophen und Carbazol. Wenn ein an das Grundgerüst von Formel (I) gebundener Rest R1 nicht H darstellt, so ist er bevorzugt in einer der Positionen 4, 5, 4' und 5' des Spirobifluoren-Grundgerüsts gebunden, wobei die Nummerierung wie folgt ist:
Figure imgf000024_0001
Bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, Si(R4)3, N(Ar3)2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei in den oben genannten Gruppen eine oder mehrere CH2-Gruppen durch -C^C-, - R4C=CR4-, Si(R4)2, C=O, C=NR4, -NR4-, -O-, -S-, -C(=0)O- oder - C(=O)NR4- ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann, wobei zwei oder mehr Reste R3 miteinander verknüpft sein können und einen Ring bilden können. Besonders bevorzugt ist R3 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN, N(Ar3)2, eine geradkettige
Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann.
Es ist bevorzugt, dass p gleich 1 ist.
Es ist bevorzugt, dass k gleich 1 ist.
Es ist bevorzugt, dass n gleich 0 ist. Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Summe der Indices i, k, m, n und gleich 1 oder 2 ist, besonders bevorzugt gleich 1.
Es ist bevorzugt, dass die Summe der Indices p und m gleich 1 ist.
Diese Bevorzugungen betreffend die Indices i, k, m, n und p treten bevorzugt in Kombination miteinander auf.
Eine bevorzugte Ausführungsform von Verbindungen der Formel (I) entspricht der Formel (l-A)
Figure imgf000025_0001
Formel (l-A),
wobei die auftretenden Variablen wie für Formel (I) definiert sind.
Bevorzugt entsprechen die auftretenden Variablen den oben als bevorzugt angegebenen Ausführungsformen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform von Verbindungen der Formel (I) entspricht der Formel (l-B)
Figure imgf000026_0001
wobei die auftretenden Variablen wie für Formel (I) definiert sind, mit der Ausnahme, dass freie Positionen nicht mit Resten R1 substituiert sind. Bevorzugt ist in Formel (l-B) R bei jedem Auftreten gleich oder
verschieden gewählt aus H, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen oder verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, oder aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein können, besonders bevorzugt aus H, F, CN, Methyl, tert-Butyl, Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Dibenzothiophen und Carbazol.
Weiterhin bevorzugt ist in Formel (l-B) mindestens ein Rest R1 gewählt aus H, F, CN, geradkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen oder verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, oder aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, besonders bevorzugt aus H, F, CN, Methyl, tert-Butyl, Phenyl, Biphenyl, Dibenzofuran, Dibenzothiophen und Carbazol.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Formeln (l-A) und (l-B) treten bevorzugt in Kombination miteinander auf. Insbesondere ist es dabei bevorzugt, dass R° bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist H, D, F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können. Besonders bevorzugt ist dabei R° bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, F, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formel (I) entsprechen den folgenden Formeln (1-1) bis (1-18)
Formel (I-2)
Figure imgf000028_0001
Formel (1-3)
Figure imgf000028_0002
Formel (1-5)
F
F
F
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Formel (1-10)
Figure imgf000030_0002
(
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000031_0002
Figure imgf000031_0003
Formel (1-15)
Figure imgf000032_0001
wobei die auftretenden Symbole wie oben definiert sind.
Es gelten für Formeln (1-1) bis (1-18) insbesondere die bevorzugt«
Ausführungsformen von R°, Ar1 und A.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (I-8) und (1-17) entsprechen den Formeln (I-8-A) und (1-17-A)
Figure imgf000033_0001
Formel (I-8-A)
Figure imgf000033_0002
Formel (1-17-A), wobei die auftretenden Symbole wie oben definiert sind.
Es gelten für Formeln (I-8-A) und (1-17-A) insbesondere die bevorzugten Ausführungsformen von R°, Ar1 und A.
Die folgende Tabelle zeigt Beispiele für Verbindungen der Formel (I).
Figure imgf000033_0003
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001

Figure imgf000039_0001

Figure imgf000040_0001

Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001

Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001

Figure imgf000047_0001
 5
10
15
20
Figure imgf000048_0001
30
35
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Die Synthese der Verbindungen gemäß Formel (I) kann mit im Stand der Technik bekannten Verfahren und Reaktionstypen, beispielsweise Halogenierung, metallorganische Addition, Buchwald-Kupplung und Suzuki-Kupplung durchgeführt werden. Schemata 1 bis 10 zeigen mögliche Synthesewege zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen. Sie dienen zur Erläuterung der Erfindung für den Fachmann, und sind nicht einschränkend auszulegen. Der Fachmann kann im Rahmen seines allgemeinen Fachwissens die gezeigten Synthesewege abwandeln, oder völlig andere Wege entwickeln, falls dies vorteilhafter erscheint.
Schemata 1 bis 8 zeigen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (11-1) bis (II-6), die Zwischenstufen bei der Herstellung von Verbindungen der Formel (I) darstellen.
Verbindungen der Formeln (11-1) bis (II-6) haben die folgenden Strukturen:
Figure imgf000051_0001
Formel (II-2)
Figure imgf000052_0001
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0003
Formel (II-5)
Figure imgf000053_0001
Formel (11-6), welche an einem oder mehreren freien Positionen mit einem Rest R substituiert sein können, der wie oben definiert ist, und wobei R° wie oben definiert ist und die weiteren Variablen wie folgt definiert sind:
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus F, Cl, Br, I, B(OR3)2, OS02R3, S(=0)R3 und S(=0)2R3; t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei mindestens ein Index t pro Formel gleich 1 ist.
Für die Verbindungen der Formeln (11-1) bis (ll-6),gelten die oben für Formel (I) angegebenen Definitionen der Reste R° und R1 bis R3 ebenfalls als bevorzugt.
Es ist für Formeln (11-1) bis (II-6) bevorzugt, dass genau eine oder genau zwei Indices t gleich 1 sind.
Es ist für Formeln (11-1) bis (II-6) bevorzugt, dass Z bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus Cl, Br, I und B(OR3)2.
Bevorzugt unter den Formeln (11-1) bis (II-6) sind die Formeln (II-5) und (II- 6). Die Zwischenstufen gemäß den Formeln (11-1) bis (II-6) sind neu und als solche Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
In allen folgenden Syntheseschemata sind die Verbindungen unsubstituiert gezeigt. Dies schließt das Vorhandensein von beliebigen Substituenten in den Verfahren nicht aus.
In Schema 1 ist eine geeignete Synthese für die Zwischenstufe gemäß Formel (II-6) gezeigt. Schema 1
Figure imgf000054_0001
In Schema 2 ist eine geeignete Synthese für die Zwischenstufe gemäß Formel (II-5) gezeigt.
Figure imgf000055_0001
In Schema 3 ist eine geeignete Synthese für die Zwischenstufe gemäß Formel (11-4) gezeigt.
Schema 3
Figure imgf000055_0002
In Schema 4 ist eine geeignete Synthese für die Zwischenstufe gemäß Formel (11-3) gezeigt.
Figure imgf000056_0001
In Schema 5 ist eine geeignete Synthese für die Zwischenstufe gemäß Formel (11-2) gezeigt.
Schema 5
Figure imgf000056_0002
In Schema 6 ist eine geeignete Synthese für die Zwischenstufe gemäß Formel (11-1) gezeigt. chema 6
Figure imgf000057_0001
In Schema 7 ist eine geeignete alternative Synthese für Zwischenstufen gemäß Formeln (11-1) und (II— 4) gezeigt.
Schema 7
Figure imgf000057_0002
In Schema 8 ist eine geeignete alternative Synthese für Zwischenstufen gemäß Formeln (II-2) und (II-3) gezeigt. chema 8
Figure imgf000058_0001
Die oben gezeigten Bausteine können an der Benzofluoren-Einheit mit einer reaktiven Gruppe, wie beispielsweise Halogen, versehen werden, das folgende Schema zeigt:
Schema 9
Figure imgf000058_0002
Die mit reaktiven Gruppen Z versehenen Zwischenstufen gemäß den Formeln (11-1) bis (II-6) sind vielseitige Bausteine, die zu Verbindungen der Formel (I) umgesetzt werden können, wie das folgende Schema zeigt: chema 10
Figure imgf000059_0001
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel (I), dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Spirobifluoren-Grundgerüst hergestellt wird, und in einem späteren Schritt über eine metallorganische Kupplungsreaktion eine Arylamino- oder eine Carbazolgruppe oder eine Aryl- oder
Heteroarylgruppe, die mit einer Arylamino- oder Carbazolgruppe
substituiert ist, eingeführt wird.
Die metallorganische Kupplungsreaktion ist dabei bevorzugt eine
Buchwald-Kupplung oder eine Suzuki-Kupplung.
Die oben beschriebenen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Abgangsgruppen, wie Brom, lod, Chlor, Boronsäure oder Boronsäureester, substituiert sind, können als Monomere zur
Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere
Verwendung finden. Geeignete reaktive Abgangsgruppen sind
beispielsweise Brom, lod, Chlor, Boronsäuren, Boronsäureester, Amine, Alkenyl- oder Alkinylgruppen mit endständiger C-C-Doppelbindung bzw. C- C-Dreifachbindung, Oxirane, Oxetane, Gruppen, die eine Cycloaddition, beispielsweise eine 1 ,3-dipolare Cycloaddition, eingehen, wie beispielsweise Diene oder Azide, Carbonsäurederivate, Alkohole und Silane.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß
Formel (I), wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R°, R1 oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können. Je nach Verknüpfung der Verbindung gemäß Formel (I) ist die Verbindung Bestandteil einer Seitenkette des Oligomers oder Polymers oder Bestandteil der Hauptkette. Unter einem Oligomer im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, welche aus mindestens drei Monomereinheiten aufgebaut ist. Unter einem Polymer im Sinne der Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die aus mindestens zehn Monomereinheiten aufgebaut ist. Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere oder Dendrimere können konjugiert, teilkonjugiert oder nicht- konjugiert sein. Die erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere können linear, verzweigt oder dendritisch sein. In den linear verknüpften Strukturen können die Einheiten gemäß Formel (I) direkt miteinander verknüpft sein oder sie können über eine bivalente Gruppe, beispielsweise über eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, über ein Heteroatom oder über eine bivalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe miteinander verknüpft sein. In verzweigten und dendritischen Strukturen können beispielsweise drei oder mehrere Einheiten gemäß Formel (I) über eine trivalente oder höhervalente Gruppe, beispielsweise über eine trivalente oder höhervalente aromatische oder heteroaromatische Gruppe, zu einem verzweigten bzw. dendritischen Oligomer oder Polymer verknüpft sein.
Für die Wiederholeinheiten gemäß Formel (I) in Oligomeren, Dendrimeren und Polymeren gelten dieselben Bevorzugungen wie oben für
Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben.
Zur Herstellung der Oligomere oder Polymere werden die erfindungsgemäßen Monomere homopolymerisiert oder mit weiteren Monomeren copolymerisiert. Geeignete und bevorzugte Comonomere sind gewählt aus Fluorenen (z. B. gemäß EP 842208 oder WO 2000/22026),
Spirobifluorenen (z. B. gemäß EP 707020, EP 894107 oder WO 2006/061181), Paraphenylenen (z. B. gemäß WO 1992/18552), Carbazolen (z. B. gemäß WO 2004/070772 oder WO 2004/113468), Thiophenen (z. B. gemäß EP 1028136), Dihydrophenanthrenen (z. B. gemäß WO
2005/014689 oder WO 2007/006383), eis- und trans-lndenofluorenen (z. B. gemäß WO 2004/041901 oder WO 2004/113412), Ketonen (z. B. gemäß WO 2005/040302), Phenanthrenen (z. B. gemäß WO 2005/104264 oder WO 2007/017066) oder auch mehreren dieser Einheiten. Die Polymere, Oligomere und Dendrimere enthalten üblicherweise noch weitere Einheiten, beispielsweise emittierende (fluoreszierende oder phosphoreszierende) Einheiten, wie z. B. Vinyltriarylamine (z. B. gemäß WO 2007/068325) oder phosphoreszierende Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2006/003000), und/oder Ladungstransporteinheiten, insbesondere solche basierend auf Triarylaminen.
Die erfindungsgemäßen Polymere, Oligomere und Dendrimere weisen vorteilhafte Eigenschaften, insbesondere hohe Lebensdauern, hohe
Effizienzen und gute Farbkoordinaten auf.
Die erfindungsgemäßen Polymere und Oligomere werden in der Regel durch Polymerisation von einer oder mehreren Monomersorten hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu Wiederholungseinheiten der Formel (I) führt. Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation; und
(D) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der
Literatur, beispielsweise in WO 2003/048225, WO 2004/037887 und
WO 2004/037887, im Detail beschrieben. Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol,
Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)- Fenchon, 1,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1-
Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol,
Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4- Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether,
Triethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether,
Triethylenglycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether,
Tripropylenglycoldimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2- Isopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol,
Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan oder Mischungen dieser Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist daher weiterhin eine Formulierung, insbesondere eine Lösung, Dispersion oder Emulsion, enthaltend
mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) oder mindestens ein
Polymer, Oligomer oder Dendrimer enthaltend mindestens eine Einheit gemäß Formel (I) sowie mindestens ein Lösungsmittel, bevorzugt ein organisches Lösungsmittel. Wie solche Lösungen hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise in WO
2002/072714, WO 2003/019694 und der darin zitierten Literatur
beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich für den Einsatz in elektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs). Abhängig von der Substitution werden die Verbindungen in unterschiedlichen Funktionen und Schichten
eingesetzt.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der
Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen (OICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organischen Dünnfilmtransistoren (OTFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (OLETs),
organischen Solarzellen (OSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices
(OFQDs), organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen
(OLECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und besonders bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs).
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist, wie bereits oben ausgeführt, eine elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I). Dabei ist die elektronische Vorrichtung bevorzugt ausgewählt aus den oben genannten Vorrichtungen.
Besonders bevorzugt ist sie eine organische Elektrolumineszenz- vorrichtung (OLED), enthaltend Anode, Kathode und mindestens eine emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine organische Schicht, die eine emittierende Schicht, eine
Lochtransportschicht oder eine andere Schicht sein kann, mindestens eine Verbindung gemäß Formel (I) enthält.
Außer Kathode, Anode und der emittierenden Schicht kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung noch weitere Schichten enthalten. Diese sind beispielsweise gewählt aus jeweils einer oder mehreren Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Elektronen- blockierschichten, Excitonenblockierschichten, Zwischenschichten
(Interlayers), Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers) (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer) und/oder organischen oder anorganischen p/n-Übergängen.
Die Abfolge der Schichten der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend die Verbindung der Formel (I) ist bevorzugt die folgende:
Anode-Lochinjektionsschicht-Lochtransportschicht-wahlweise weitere Lochtransportschicht-wahlweise Elektronenblockierschicht-emittierende Schicht-Elektronentransportschicht-Elektroneninjektionsschicht-Kathode. Es müssen jedoch nicht alle der genannten Schichten vorhanden sein, und es können zusätzlich weitere Schichten vorhanden sein.
Die erfindungsgemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Besonders bevorzugt weisen diese Emissionsschichten in diesem Fall insgesamt mehrere Emissions- maxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden
verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können und die blaues oder gelbes oder
orangefarbenes oder rotes Licht emittieren. Insbesondere bevorzugt sind Dreischichtsysteme, also Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen (für den prinzipiellen Aufbau siehe z. B. WO 2005/011013). Die
erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei bevorzugt in der
Lochtransportschicht oder der Elektronenblockierschicht vorhanden.
Es soll angemerkt werden, dass sich für die Erzeugung von weißem Licht anstelle mehrerer farbig emittierender Emitterverbindungen auch eine einzeln verwendete Emitterverbindung eignen kann, welche in einem breiten Wellenlängenbereich emittiert. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Verbindung gemäß Formel (I) in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter eingesetzt wird. Dabei kann die Verbindung in unterschiedlichen Schichten, bevorzugt in einer Lochtransportschicht, einer Elektronenblockierschicht, einer Lochinjektionsschicht oder in einer emittierenden Schicht, enthalten sein. Vom Begriff phosphoreszierende Emitter sind typischerweise
Verbindungen umfasst, bei denen die Lichtemission durch einen spinverbotenen Übergang erfolgt, beispielsweise einen Übergang aus einem angeregten Triplettzustand oder einem Zustand mit einer höheren
Spinquantenzahl, beispielsweise einem Quintett-Zustand.
Als phosphoreszierende Emitter (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten. Bevorzugt werden als phosphoreszierende Emitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium, Platin oder Kupfer enthalten.
Dabei werden im Sinne der vorliegenden Erfindung alle lumineszierenden Iridium-, Platin- oder Kupferkomplexe als phosphoreszierende Emitter angesehen.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 und
US 2005/0258742 entnommen werden. Generell eignen sich alle phos- phoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannt sind. Auch kann der Fachmann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (I) in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen. Weitere Beispiele sind in einer folgenden Tabelle aufgeführt.
Die Verbindung gemäß Formel (I) kann aber auch erfindungsgemäß in einer elektronischen Vorrichtung enthaltend einen oder mehrere
fluoreszierende Emitter eingesetzt werden. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Verbindungen gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial eingesetzt. Die Verbindungen werden dann bevorzugt in einer Lochtransportschicht, einer Elektronenblockierschicht oder einer Lochinjektionsschicht eingesetzt.
Eine Lochtransportschicht gemäß der vorliegenden Anmeldung ist eine Schicht mit lochtransportierender Funktion, welche sich zwischen Anode und emittierender Schicht befindet. Lochinjektionsschichten und Elektronenblockierschichten werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung als spezielle Ausführungsformen von
Lochtransportschichten verstanden. Eine Lochinjektionsschicht ist dabei im Fall von mehreren Lochtransportschichten zwischen Anode und
emittierender Schicht eine Lochtransportschicht, welche sich direkt an die Anode anschließt oder nur durch eine einzelne Beschichtung der Anode von ihr getrennt ist. Eine Elektronenblockierschicht ist im Fall von mehreren Lochtransportschichten zwischen Anode und emittierender Schicht diejenige Lochtransportschicht, welche sich direkt anodenseitig an die emittierende Schicht anschließt.
Wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in einer Lochtransportschicht, einer Lochinjektionsschicht oder einer
Elektronenblockierschicht eingesetzt, so kann die Verbindung als
Reinmaterial, d.h. in einem Anteil von 100 %, in der Lochtransportschicht eingesetzt werden, oder sie kann in Kombination mit einer oder mehreren weiteren Verbindungen eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Schicht enthaltend die Verbindung der Formel (I) dann zusätzlich einen oder mehrere p-Dotanden. Als p- Dotanden werden gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt solche organischen Elektronenakzeptorverbindungen eingesetzt, die eine oder mehrere der anderen Verbindungen der Mischung oxidieren können.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen von p-Dotanden sind die in WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 und WO 2012/095143 offenbarten Verbindungen.
Besonders bevorzugt als p-Dotanden sind Chinodimethanverbindungen, Azaindenofluorendione, Azaphenalene, Azatriphenylene, ,
Metallhalogenide, bevorzugt Übergangsmetallhalogenide, Metalloxide, bevorzugt Metalloxide enthaltend mindestens ein Übergangsmetall oder ein Metall der 3. Hauptgruppe, und Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt Komplexe von Cu, Co, Ni, Pd und Pt mit Liganden enthaltend mindestens ein Sauerstoffatom als Bindungsstelle. Bevorzugt sind weiterhin
Übergangsmetalloxide als Dotanden, bevorzugt Oxide von Rhenium, Molybdän und Wolfram, besonders bevorzugt Re2O7, MoO3) WO3 und ReO3.
Die p-Dotanden liegen bevorzugt weitgehend gleichmäßig verteilt in den p- dotierten Schichten vor. Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfung des p-Dotanden und der Lochtransportmaterial-Matrix erreicht werden.
Bevorzugt sind als p-Dotanden inbesondere die folgenden Verbindungen:
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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formel (I) als Lochtransportmaterial in Kombination mit einem Hexaazatriphenylenderivat, wie in US 2007/0092755 beschrieben, verwendet. Besonders bevorzugt wird das Hexaazatriphenylenderivat dabei in einer separaten Schicht eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung der Formel (I) als Matrixmaterial in Kombination mit einem oder mehreren Emittern, vorzugsweise phosphoreszierenden Emittern, eingesetzt.
Der Anteil des Matrixmaterials in der emittierenden Schicht beträgt in diesem Fall zwischen 50.0 und 99.9 Vol.-%, bevorzugt zwischen 80.0 und 99.5 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 92.0 und 99.5 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 85.0 und 97.0 Vol.-%. Entsprechend beträgt der Anteil des Emitters zwischen 0.1 und
50.0 Vol.-%, bevorzugt zwischen 0.5 und 20.0 Vol.-% und besonders bevorzugt für fluoreszierende emittierende Schichten zwischen 0.5 und 8.0 Vol.-% sowie für phosphoreszierende emittierende Schichten zwischen 3.0 und 15.0 Vol.-%.
Eine emittierende Schicht einer organischen Elektrolumineszenz- vorrichtung kann auch Systeme umfassend mehrere Matrixmaterialien (Mixed-Matrix-Systeme) und/oder mehrere Emitter enthalten. Auch in diesem Fall sind die Emitter im Allgemeinen diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der kleinere ist und die Matrixmaterialien sind diejenigen Verbindungen, deren Anteil im System der größere ist. In Einzelfällen kann jedoch der Anteil eines einzelnen Matrixmaterials im System kleiner sein als der Anteil eines einzelnen Emitters.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindungen gemäß Formel (I) als eine
Komponente von Mixed-Matrix-Systemen verwendet werden. Die Mixed- Matrix-Systeme umfassen bevorzugt zwei oder drei verschiedene
Matrixmaterialien, besonders bevorzugt zwei verschiedene
Matrixmaterialien. Bevorzugt stellt dabei eines der beiden Materialien ein Material mit lochtransportierenden Eigenschaften und das andere Material ein Material mit elektronentransportierenden Eigenschaften dar. Die Verbindung der Formel (I) stellt dabei bevorzugt das Matrixmaterial mit lochtransportierenden Eigenschaften dar. Die gewünschten
elektronentransportierenden und lochtransportierenden Eigenschaften der Mixed-Matrix-Komponenten können jedoch auch hauptsächlich oder vollständig in einer einzigen Mixed-Matrix-Komponente vereinigt sein, wobei die weitere bzw. die weiteren Mixed-Matrix-Komponenten andere Funktionen erfüllen. Die beiden unterschiedlichen Matrixmaterialien können dabei in einem Verhältnis von 1 :50 bis 1 :1 , bevorzugt 1 :20 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1:10 bis 1:1 und ganz besonders bevorzugt 1 :4 bis 1 :1 vorliegen. Bevorzugt werden Mixed-Matrix-Systeme in
phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Genauere Angaben zu Mixed-Matrix-Systemen sind unter anderem in der Anmeldung WO 2010/108579 enthalten. Die Mixed-Matrix-Systeme können einen oder mehrere Emitter umfassen, bevorzugt einen oder mehrere phosphoreszierende Emitter. Allgemein werden Mixed-Matrix-Systeme bevorzugt in phosphoreszierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt.
Besonders geeignete Matrixmaterialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixkomponenten eines Mixed- Matrix-Systems verwendet werden können, sind ausgewählt aus den unten angegebenen bevorzugten Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter oder den bevorzugten Matrixmaterialien für fluoreszierende
Emitter, je nachdem welche Art von Emitter im mixed-Matrix-System eingesetzt wird.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter zur Verwendung in Mixed-Matrix- Systemen sind die obenstehend aufgeführten phosphoreszierenden Emitter.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Verbindung der Formel (I) als fluoreszierender Emitter in einer emittierenden Schicht eingesetzt werden. Wenn die erfindungsgemäße Verbindung als fluoreszierender Emitter in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren Matrixmaterialien eingesetzt. Bevorzugte Matrixmaterialien zur Verwendung in Kombination mit der Verbindung der Formel (I) als Emitter sind weiter unten angegeben.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die
verschiedenen Funktionsmaterialien der elektronischen Vorrichtung aufgeführt.
Bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind die oben genannten
Verbindungen und die in der folgenden Tabelle gezeigten Verbindungen:
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Bevorzugte fluoreszierende Emitter sind neben den Verbindungen der
Formel (I) ausgewählt aus der Klasse der Arylamine. Unter einem Arylamin bzw. einem aromatischen Amin im Sinne dieser Erfindung wird eine Verbindung verstanden, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme direkt an den Stickstoff gebunden enthält. Bevorzugt ist mindestens eines dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme ein kondensiertes Ringsystem, besonders bevorzugt mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen.
Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine,
aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische Chrysenamine oder aromatische Chrysen- diamine. Unter einem aromatischen Anthracenamin wird eine Verbindung verstanden, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin wird eine Verbindung verstanden, in der zwei
Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position. Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog dazu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren bevorzugt in 1-Position bzw. in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte Emitter sind Indenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2006/108497 oder WO 2006/122630, Benzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß
WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenamine bzw. -diamine, beispielsweise gemäß WO 2007/140847, sowie die in WO 2010/012328 offenbarten Indenofluorenderivate mit kondensierten Arylgruppen.
Ebenfalls bevorzugt sind die in WO 2012/048780 und in WO 2013/185871 offenbarten Pyren-Arylamine. Ebenfalls bevorzugt sind die in WO
2014/037077offenbarten Benzoindenofluoren-Amine und die in EP
13000012.8 offenbarten Benzofluoren-Amine.
Als Matrixmaterialien, bevorzugt für fluoreszierende Emitter, kommen Materialien verschiedener Stoffklassen in Frage. Bevorzugte
Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene (z. B. 2,2',7,7'-Tetraphenylspirobifluoren gemäß EP 676461 oder
Dinaphthylanthracen), insbesondere der Oligoarylene enthaltend
kondensierte aromatische Gruppen, der Oligoarylenvinylene (z. B. DPVBi oder Spiro-DPVBi gemäß EP 676461), der polypodalen Metallkomplexe (z. B. gemäß WO 2004/081017), der lochleitenden Verbindungen (z. B. gemäß WO 2004/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide, etc. (z. B. gemäß
WO 2005/084081 und WO 2005/084082), der Atropisomere (z. B. gemäß WO 2006/048268), der Boronsäurederivate (z. B. gemäß
WO 2006/117052) oder der Benzanthracene (z. B. gemäß
WO 2008/145239). Besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind
ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Oligoarylenvinylene, der Ketone, der Phosphinoxide und der Sulfoxide. Ganz besonders bevorzugte Matrixmaterialien sind ausgewählt aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen, Benzphenanthren und/oder Pyren oder Atropisomere dieser Verbindungen. Unter einem Oligoarylen im Sinne dieser Erfindung soll eine Verbindung verstanden werden, in der mindestens drei Aryl- bzw. Arylengruppen aneinander gebunden sind. Bevorzugt sind weiterhin die in WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442, und EP 1553154 offenbarten Anthracenderivate, sowie die in EP 1749809, EP 1905754 und US 2012/0187826 offenbarten Pyren-Verbindungen. Bevorzugte Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter sind neben den Verbindungen der Formel (I) aromatische Ketone, aromatische
Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 oder WO 2008/086851 offenbarten Carbazolderivate, Indolo- carbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455 oder WO 2013/041176, Azacarbazolderivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazin- derivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754 oder WO
2008/056746, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO
2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, überbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß US 2009/0136779, WO
2010/050778, WO 2011/042107, WO 2011/088877 oder WO 2012/143080, Triphenylenderivaten, z. B. gemäß WO 2012/048781 , oder Lactame, z. B. gemäß WO 2011/116865 oder WO 2011/137951.
Geeignete Ladungstransportmaterialien, wie sie in der Lochinjektions- bzw. Lochtransportschicht bzw. Elektronenblockierschicht oder in der
Elektronentransportschicht der erfindungsgemäßen elektronischen
Vorrichtung verwendet werden können, sind neben den Verbindungen der Formel (I) beispielsweise die in Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 offenbarten Verbindungen oder andere Materialien, wie sie gemäß dem Stand der Technik in diesen Schichten eingesetzt werden.
Als Materialien für die Elektronentransportschicht können alle Materialien verwendet werden, wie sie gemäß dem Stand der Technik als Elektronen- transportmaterialien in der Elektronentransportschicht verwendet werden. Insbesondere eignen sich Aluminiumkomplexe, beispielsweise Alq3,
Zirkoniumkomplexe, beispielsweise Zrq4, Lithiumkomplexe, beispielsweise Liq, Benzimidazolderivate, Triazinderivate, Pyrimidinderivate, Pyridin- derivate, Pyrazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinolinderivate,
Oxadiazolderivate, aromatische Ketone, Lactame, Borane,
Diazaphospholderivate und Phosphinoxidderivate. Weiterhin geeignete Materialien sind Derivate der oben genannten Verbindungen, wie sie in JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 und WO 2010/072300 offenbart werden.
Außer den Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugt als
Lochtransportmaterialien, die in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder Elektronenblockierschicht in der erfindungsgemäßen Elektro- lumineszenzvorrichtung verwendet werden können, Indenofluorenamin- Derivate (z. B. gemäß WO 06/122630 oder WO 06/100896), die in
EP 1661888 offenbarten Aminderivate, Hexaazatriphenylenderivate (z. B. gemäß WO 01/049806), Aminderivate mit kondensierten Aromaten (z. B. gemäß US 5,061 ,569), die in WO 95/09147 offenbarten Aminderivate, Monobenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 08/006449),
Dibenzoindenofluorenamine (z. B. gemäß WO 07/140847), Spirobifluoren- Amine (z. B. gemäß WO 2012/034627 oder WO 2013/120577), Fluoren- Amine (z. B. gemäß WO 2014/015937, WO 2014/015938 und WO
2014/015935), Spiro-Dibenzopyran-Amine (z. B. gemäß WO 2013/083216) und Dihydroacridin-Derivate (z. B. gemäß WO 2012/150001).
Als Kathode der elektronischen Vorrichtung sind Metalle mit geringer Austrittsarbeit, Metalllegierungen oder mehrlagige Strukturen aus verschiedenen Metallen bevorzugt, wie beispielsweise Erdalkalimetalle, Alkalimetalle, Hauptgruppenmetalle oder Lanthanoide (z. B. Ca, Ba, Mg, AI, In, Mg, Yb, Sm, etc.). Weiterhin eignen sich Legierungen aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Silber, beispielsweise eine Legierung aus Magnesium und Silber. Bei mehrlagigen Strukturen können auch zusätzlich zu den genannten Metallen weitere Metalle verwendet werden, die eine relativ hohe Austrittsarbeit aufweisen, wie z. B. Ag oder AI, wobei dann in der Regel Kombinationen der Metalle, wie beispielsweise Ca/Ag, Mg/Ag oder Ba/Ag verwendet werden. Es kann auch bevorzugt sein, zwischen einer metallischen Kathode und dem organischen Halbleiter eine dünne Zwischenschicht eines Materials mit einer hohen Dielektrizitätskonstante einzubringen. Hierfür kommen beispielsweise Alkalimetall- oder
Erdalkalimetallfluoride, aber auch die entsprechenden Oxide oder
Carbonate in Frage (z. B. LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3, etc.). Weiterhin kann dafür Lithiumchinolinat (LiQ) verwendet werden. Die Schichtdicke dieser Schicht beträgt bevorzugt zwischen 0.5 und 5 nm.
Als Anode sind Materialien mit hoher Austrittsarbeit bevorzugt. Bevorzugt weist die Anode eine Austrittsarbeit größer 4.5 eV vs. Vakuum auf. Hierfür sind einerseits Metalle mit hohem Redoxpotential geeignet, wie beispielsweise Ag, Pt oder Au. Es können andererseits auch Metall/Metalloxid- Elektroden (z. B. AI/Ni/NiOXl AI/PtOx) bevorzugt sein. Für einige Anwendungen muss mindestens eine der Elektroden transparent oder
teiltransparent sein, um entweder die Bestrahlung des organischen Materials (organische Solarzelle) oder die Auskopplung von Licht (OLED, O-LASER) zu ermöglichen. Bevorzugte Anodenmaterialien sind hier leitfähige gemischte Metalloxide. Besonders bevorzugt sind Indium-Zinn- Oxid (ITO) oder Indium-Zink Oxid (IZO). Bevorzugt sind weiterhin leitfähige, dotierte organische Materialien, insbesondere leitfähige dotierte Polymere. Weiterhin kann die Anode auch aus mehreren Schichten bestehen, beispielsweise aus einer inneren Schicht aus ITO und einer äußeren Schicht aus einem Metalloxid, bevorzugt Wolframoxid,
Molybdänoxid oder Vanadiumoxid.
Die Vorrichtung wird entsprechend (je nach Anwendung) strukturiert, kontaktiert und schließlich versiegelt, um schädigende Effekte von Wasser und Luft auszuschließen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektronische Vorrichtung dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien jn Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Dabei ist es jedoch auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar. Bevorzugt ist ebenfalls eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD
(Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer
Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301). Weiterhin bevorzugt ist eine elektronische Vorrichtung, dadurch
gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Nozzle Printing oder Offsetdruck, besonders bevorzugt aber LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck) oder Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen gemäß Formel (I) nötig. Hohe Löslichkeit lässt sich durch geeignete Substitution der Verbindungen erreichen.
Weiterhin bevorzugt ist es, dass zur Herstellung einer erfindungsgemäßen elektronischen Vorrichtung eine oder mehrere Schichten aus Lösung und eine oder mehrere Schichten durch ein Sublimationsverfahren aufgetragen werden.
Erfindungsgemäß können die elektronischen Vorrichtungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen gemäß Formel (I) in Displays, als
Lichtquellen in Beleuchtungsanwendungen sowie als Lichtquellen in medizinischen und/oder kosmetischen Anwendungen (z.B. Lichttherapie) eingesetzt werden. Ausführungsbeispiele
A) Synthesebeispiele
A-1) Beispiel 1: Synthese der Verbindungen (1-1) bis (1-13)
Figure imgf000086_0001
Synthese von 4-(2-Bromo-phenyl)-dibenzofuran lnt-1
100 g (462 mmol) Dibenzofuran-4-Boronsäure, 106 g (439 mmol) 1 ,2- Dibrombenzol und 10,7 g (9,2 mmol) Pd(Ph3P)4 werden in 980 mL Dioxan suspendiert. Zu dieser Suspension werden 979 mL Kaliumcarbonat Lösung 2 M langsam hinzugegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird durch
Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Ausbeute: 87 g (270 mmol), 58% d. Th., Reinheit nach HPLC >98%.
Synthese der Zwischenstufe lnt-7
31 g (90 mmol) 4-(2-Bromo-phenyl)-dibenzofuran wird in 300 mL THF bei -78°C vorgelegt. Bei dieser Temperatur werden 40 mL BuLi (2M in Hexan) zugetropft. Nach 1 Stunde wird 16,9 g (94 mmol) Fluoren-9-οη in 200 mL THF zugetropft. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen, auf Eiswasser gegeben und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird ohne weitere Aufreinigung mit 94 mL HCl und 1074 mL AcOH bei 100°C über Nacht unter Rückfluß erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 100 ml Wasser, dreimal mit je 100 ml Ethanol und kristallisiert abschließend aus Heptan um. Ausbeute: 23.1 g (57 mmol), 58 %; Reinheit ca. 98 % nach 1H-NMR.
Analog zu der beschriebenen Synthese von Verbindung lnt-1 werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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
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Analog zu der beschriebenen Synthese von Verbindung lnt-7 werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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11 ,5 g (31 ,5 mmol) Biphenyl-4-yl-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-amin und 14,0 g (28,8 mol) des Bromo-Spiroderivats werden in 320 mL Toluol gelöst Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 6,8 mL (2,88 mmol) einer 10%igen Tri-tert-Butylphosphin Lösung und 1 ,32 g (1 ,44 mmol) Pd2(dba)3 versetzt und anschließend werden 9,5 g Natrium- tert-butylat (86,5 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/T oluol umkristallisiert und abschließend im
Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%(HPLC). Die Ausbeute von Verbindung (1-1) beträgt 16,5 g (75% der Theorie).
Synthese der Verbindungen (1-2) bis (1-16)
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese von Verbindung (1-1) werden auch die folgenden Verbindungen hergestellt.
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A-2) Beispiel 2: Synthese der Verbindungen (2-2) bis (2-4)
Figure imgf000100_0001
15,0 g (36,9 mmol) der Ausgangsverbindung werden in 150 mL Acetonitril gelöst und bei Raumtemperatur portionsweise mit 5,2 g (29 mmol) N- Bromsuccinimid versetzt. Nach vollständiger Umsetzung werden Wasser und Essigsäureethylester dazu gegeben, die organische Phase
abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird anschließend mit MeOH/Heptan (1 :1) mehrfach heiß ausgerührt. Ausbeute: 14,3 g (80%) des Brom-Spiroderivats lnt-25.
Analog dazu werden die folgenden bromierten Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000101_0001
Synthese der Verbindungen (2-2) bis (2-5)
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese von Verbindung (1 -1) werden auch die folgenden Verbindungen (2-2) bis (2-5) hergestellt.
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 2-5 50%
V
H. X ff ]
N
r ii
1
A-3) Beispiel 3: Synthese der Verbindungen 3-1 bis 3-3
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20.0 g (40,1 mmol) Brom-Derivat, 9,7 g (40,1 mmol) 3-Phenyl-9-H-carbazol und 24 g RD2CO3 werden in 250 ml_ p-Xylol suspendiert. Zu dieser
Suspension werden 0.95 g (4,2 mmol) Pd(OAc)2 und 12.6 ml einer 1 M Tri- tert-butylphosphin Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 36 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 150 ml_ Wasser gewaschen und anschließend zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert, aus Toluol dreimal umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum subli- miert. Man erhält 15,9 g (24,1 mmol) entsprechend 60 % der Theorie. Die Reinheit beträgt 99.9 %.
Synthese der Verbindungen (3-2) bis (3-4)
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese von Verbindung (3-1) werden auch die folgenden Verbindungen (3-2) und (3-3) hergestellt. Analog werden die folgenden Verbindungen erhalten:
Figure imgf000104_0001
A-3a) Synthese von Intermediaten für Verbindungen unter A-4)
Figure imgf000105_0001
lnt-27b 30 g (74 mmol) Dibenzospirofluoren werden in 400 ml_ THF bei -20°C vorgelegt. Bei dieser Temperatur werden 49 ml_ BuLi (2M in Hexan) zugetropft. Nach 4 Stunden werden 33 ml_ (148 mmol) Isopropoxy- tetramethyldioxaborolan zugetropft. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen. Nach vollständiger Umsetzung werden Wasser und Essigsäureethylester dazu gegeben, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch
Chromatographie an Kieselgel gereinigt. Ausbeute: 31 g (59 mmol), 80 % d. Th., Reinheit nach HPLC >98%.
Figure imgf000105_0002
I
Figure imgf000106_0003
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000106_0002
Spirofluoren-boronester-Derivat lnt-28
50 g (103 mmol) des Spirofluoren-bromderivats, 32 g (123 mmol) Bis(pinacolato)diboran und 30 g (309 mmol) Kalliumacetat werden in 800 ml Dioxan suspendiert. Zu dieser Suspension werden 2.5 g (3.09 mmol) 1 ,1-Bis(diphenylphosphino)ferrocen-dichloropalladium(ll) Komplex mit DCM gegeben. Die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, dreimal mit 400 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert (52 g, 95% Ausbeute).
Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
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Biphenyl-2-yl-biphenyl-4-yl-(4-chloro-phenyl)-amin
Figure imgf000109_0001
23,8 g Biphenyl-2-yl-biphenyl-4-yl-amin (74 mmol) und 21 ,2 g 4-Chlor- iodbenzol-Bromofluoren (89 mmol) werden in 500 ml_ Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 3 ml_ (3 mmol) einer Tri-tert-Butylphosphin 1 M-Lösung und 0,33 g (1 ,48 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend werden 10,7 g Natrium-tert- butylat (111 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 12 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SO getrocknet und einrotiert. Nach
Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan Toluol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 29 g (90% d. Th). Analog dazu werden folgende Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000109_0002
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Synthese der Verbindung (4-1)
24,6 g (46,3 mmol) Spirofluoren-pinacolboronester-Derivat und 20,0 g (46,3 mmol) Chlor-Derivat werden in 300 ml_ Dioxan und 14.1 g
Caesiumfluorid (92,6 mmol) suspendiert. Zu dieser Suspension werden 4,1 g (5,56 mmol) Palladium dichlorid-bis(tricyclohexylphosphin) gegeben, und die Reaktionsmischung wird 24 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 100 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockne eingeengt. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Die Reinheit beträgt 99.9%. Die Ausbeute beträgt 29,7 g (80% d. Th).
Synthese der Verbindungen (4-2) bis (4-10) und lnt-41a bis lnt-41c
Analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Synthese von Verbindung (4-1) werden auch die folgenden Verbindungen hergestellt.
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-112-
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Figure imgf000115_0001
27 g (85 mmol) bis-Biphenylamin und 22,0 g (85m mol) des 1-Brom- fluorenon werden in 170 mL Toluol gelöst. Die Lösung wird entgast und mit N2 gesättigt. Danach wird sie mit 4 mL (1 ,7 mmol) einer 10%igen Tri-tert- Butylphosphin Lösung und 0,2 g (0,89 mmol) Pd(AcO)2 versetzt und anschließend werden 12,2 g Natrium-tert-butylat (127 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 12 h unter Schutzatmosphäre zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird im Anschluss zwischen Toluol und Wasser verteilt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen und über Na2SÜ getrocknet und einrotiert. Nach Filtration des Rohproduktes über Kieselgel mit Toluol wird der verbleibende Rückstand aus Heptan/Toluol umkristallisiert. Die Reinheit beträgt 99% (NMR). Die Ausbeute beträgt 34 g (80% der Theorie).
Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000115_0002
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Figure imgf000117_0001
16 g (51 mmol) 4-(2-Bromo-phenyl)-dibenzofuran wird in 80 mL THF bei -78°C vorgelegt. Bei dieser Temperatur werden 13 mL BuLi (2M in Hexan) zugetropft. Nach 1 Stunde wird 24,5 g (47 mmol) Fluoren-9-οη in 200 mL THF zugetropft. Der Ansatz wird über Nacht bei Raumtemperatur rühren gelassen, auf Eiswasser gegeben und mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und der Rückstand wird ohne weitere Aufreinigung mit 94 mL HCl und 1074 mL AcOH bei 100°C über Nacht unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten saugt man vom ausgefallenen Feststoff ab, wäscht diesen einmal mit 100 ml Wasser, dreimal mit je 100 ml Ethanol, kristallisiert aus Heptan um und sublimiert abschließend im Hochvakuum. Ausbeute: 8,8 g (12 mmol), 59 %; Reinheit ca. 99,9 % nach HPLC.
Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
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Figure imgf000119_0001
B) Device-Beispiele
Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 04/058911, das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (z.B. Materialien) angepasst wird. ln den folgenden Device-Beispielen E1 bis E13 und E16 bis E18
(erfinderische Beispiele) und V1 bis V4 (Vergleichsbeispiele) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt. Als Substrate werden
Glasplättchen verwendet, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / p-dotierte Lochtransportschicht (HIL1) /
Lochtransportschicht (HTL) / p-dotierte Lochtransportschicht (HIL2) / Lochtransportschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) /
Elektronentransportschicht (ETL) / Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet.
Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 1 gezeigt, die verschiedenen Bauteilaufbauten in Tabelle 2.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1 :SEB(5%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 95 % und SEB in einem Anteil von 5 % in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht oder die Lochinjektionsschichten aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A), die Leistungseffizienz (gemessen in Im/W) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik sowie die
Lebensdauer bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe EQE @ 10 mA/cm2 bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Stromdichte von 10mA/cm2. LT80 @ 60 mA/cm2 ist die Lebensdauer bis das OLED bei einer Starthelligkeit bei konstantem Strom von 60 mA/cm2 auf 80 % der Anfangsintensität abgefallen ist.
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Figure imgf000122_0002
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen HTM1 bis HTM5 und HTM8 bis HTM10 eignen sich sehr gut zur Verwendung als OLED-Materialien, wie die Beispiele E1 bis E13 und E 6 bis E18 zeigen (E1 bis E8: Singulett- Bauteile; E9 bis E13 und E16 bis E18: Triplett-Bauteile). Mit den
Verbindungen werden verbesserte Leistungsdaten der OLEDs verglichen mit den Referenzverbindungen HTMV1 und NPB erhalten
(Vergleichsbeispiele V1 und V2: Singulett-Bauteile; V3 und V4: Triplett- Bauteile).
In einem Singulett-Blau-Bauteil zeigen im Vergleich zu den
Referenzproben V1 und V2 (6,2 % und 7,7 %) die erfindungsgemäßen Proben E2 (7,9 %), E3 (8,6 %), E4 (7,9 %) und E5 (8,3 %) höhere
Quanteneffizienzen bei 10 mA/cm2. Die Lebensdauer LT80 bei 60 mA/cm2 ist bei den erfindungsgemäßen Proben E1 (356 h), E2 (312 h), E4 (403 h), E6 (275 h), E7 (316 h) und E8 (408 h) auch deutlich besser als bei den Referenzproben V1 (125 h) und V2 (257 h).
In einem Triplett-Grün-Bauteil zeigen die Referenzproben V3 (11 ,7 %) und V4 (18,6 %) niedrigere oder gleiche Quanteneffizienzen bei 2 mA/cm2 als die erfindungsgemäßen Proben E10 (18,6 %), E 2 (19,8 %), E16 (19,6 %), E17 (19,4 %) und E 8 (18,6 %). Auch sind die Lebensdauern (80%) bei 20 mA/cm2 der erfindungsgemäßen Proben E9 (220 h), E10 (96 h), E11 (109 h), E12 (172 h), E13 (111 h), E16 (150 h), E17 (144 h) und E18 (160 h) größer als bei den Referenzproben V3 (80 h) und V4 (84 h).

Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (I)
Figure imgf000125_0001
Formel (B) gebunden an zwei benachbarten mit * markierten Positionen an der Grundstruktur gemäß Formel (I) aufweist, wobei die Ankondensation derart ist, dass eine mit * markierte Bindung in Formel (B) jeweils an eine mit * markierte Position an der Grundstruktur gemäß Formel (I) anknüpft;
- die an einer oder mehreren unsubstituiert dargestellten Positionen an der Grundstruktur gemäß Formel (I) und der Gruppe der Formel (B) mit einem Rest R1 substituiert sein kann; und
- die die folgenden Definitionen der Variablen aufweist: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Gruppe der Formel (A1), (A2) oder (A3), die über die mit # markierte Bindung gebunden ist;
Figure imgf000126_0001
Formel (A1)
Figure imgf000126_0003
Formel (A2)
Figure imgf000126_0002
Formel (A3); ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder ein aromatisches oder
heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; X ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Einfachbindung oder eine Gruppe gewählt aus BR2, C(R2)2, Si(R2)2l C=0, O, S, S=0, S02) NR2, PR2 oder P(=0)R2;
R° ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN,
Si(R3>3, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis
20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere
CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch - R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2> C=O, C=NR3, -C(=0)0-,
-C(=0)NR3-, NR3, P(=0)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können;
R1, R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F,
C(=O)R3, CN, Si(R3)3, N(Ar3)2, N(R3)2, P(=O)(R3)2, OR3, S(=O)R3, S(=O)2R3, eine geradkettige Alkyl- oder
Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-
Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R3C=CR3-, -C=C-, Si(R3)2, C=O,
C=NR3, -C(=O)O-, -C(=O)NR3-, NR3, P(=O)(R3), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substi- tuiert sein kann; zwei oder mehr Reste R1 bzw. R2 können miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden;
Ar3 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein
aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, C(=O)R4, CN, Si(R )3) N(Ar3)2) N(R )2, P(=0)(R4)2) OR4, S(=0)R4, S(=0)2R4, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C- Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein können und wobei eine oder mehrere CH2-Gruppen in den oben genannten Gruppen durch -R4C=CR4-, -C=C-, Si(R )2, C=O, C=NR4, -C(=0)0-, -C(=0)NR4-, NR4, P(=0)(R4), -O-, -S-, SO oder SO2 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R4 substituiert sein kann; zwei oder mehr Reste R3 können miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch D, F oder CN ersetzt sein können; zwei oder mehr Substituenten R4 können miteinander verknüpft sein und einen Ring bilden; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1, wobei mindestens ein q in Formel (A2) gleich 1 ist; i, k, m, n und p sind bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1, wobei mindestens einer dieser Indices gleich 1 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A eine Gruppe der Formel (A-1) ist.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass X bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt ist aus einer Einfachbindung oder einer Gruppe gewählt aus C(R2)2, C=0, O, S und NR2.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X eine Einfachbindung ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R° bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen ist, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R und R2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sind H, D, F, CN, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die oben genannten Gruppen jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 25 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R3 substituiert sein kann.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass p gleich 1 ist.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass k gleich 1 ist.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Indices i, k, m, n und gleich 1 oder 2 ist.
10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass die Summe der Indices p und m gleich
1 ist.
11. Verbindung gemäß einer der Formeln (11-1) bis (II-6)
Figure imgf000130_0001
Formel (II-2)
Figure imgf000131_0001
Figure imgf000131_0002
Figure imgf000131_0003
Formel (II-5)
Figure imgf000132_0001
Formel (II-6), welche an einem oder mehreren freien Positionen mit einem Rest R1 substituiert sein können, der gemäß Anspruch 1 oder 6 definiert ist, und wobei R° gemäß Anspruch 1 oder 5 definiert ist und die weiteren Variablen wie folgt definiert sind:
Z ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden gewählt aus
F, Cl, Br, I, B(OR3)2, OSO2R3, S(=0)R3 und S(=0)2R3; t ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 , wobei mindestens ein Index t pro Formel gleich 1 ist.
12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst das Spirobifluoren-Grundgerüst hergestellt wird, und in einem späteren Schritt über eine metallorganische Kupplungsreaktion eine Arylamino- oder eine Carbazolgruppe oder eine Aryl- oder Heteroarylgruppe, die mit einer Arylamino- oder Carbazolgruppe substituiert ist, eingeführt wird.
13. Oligomere, Polymere oder Dendrimere enthaltend eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Bindung(en) zum Polymer, Oligomer oder Dendrimer an beliebigen, in Formel (I) mit R°, R oder R2 substituierten Positionen lokalisiert sein können.
Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 sowie mindestens ein Lösungsmittel.
Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 in einer elektronischen Vorrichtung.
Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch
gekennzeichnet, dass sie ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt- Transistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices, organischen lichtemittierenden elektrochemischen Zellen, organischen Laserdioden und organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 als Lochtransportmaterial oder als Matrixmaterial der emittierenden Schicht vorliegt.
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